JP3796648B2

JP3796648B2 - エポキシ樹脂組成物並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いた積層フィルム及び半導体装置

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Publication number: JP3796648B2
Application number: JP2000096499A
Authority: JP
Inventors: 剛本田; 幸若尾; 利夫塩原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-04-15
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: JP2000355622A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｂステージ化の反応条件を最適化し、ばらつきの少ない半硬化物を得ることを容易にしたエポキシ樹脂組成物並びにこの半硬化物を用いた半導体封止に有効な積層フィルム、及びこのフィルムにより封止された半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、電子機器は著しい速度で小型化、軽量化の傾向にある。この流れの中で、電子機器の頭脳である半導体装置も小型化、軽量化の傾向にあり、究極的にはその実装面積をチップ寸法にまで縮小するＣＳＰ（ＣｈｉｐＳｉｚｅＰａｃｋａｇｅ）実装が提唱されている。
【０００３】
エポキシ樹脂はその優れた接着性、耐熱性、耐湿性のために、半導体パッケージ組み立て用の材料として広く用いられている。近年では上記の様なパッケージ方式の多様化に伴い、従来の様な封止用の材料としてのみならずコーティング材やダイボンド材、或いはアンダーフィル材等として使用されている。これら材料は溶剤で希釈されたもの或いはペースト状のものが殆どである。
【０００４】
このうち溶剤で希釈されたものは、作業者の健康管理や安全上の問題から、使用時に揮散する溶剤の除去に相当の配慮をしなければならず、コストアップ要因となっている。
【０００５】
また、コーティング材の使用法としては、半導体素子の表面をエポキシ樹脂組成物の薄膜のみで覆い、封止する方法、或いはペースト状のエポキシ樹脂組成物でスクリーン印刷する方法などが提案されている。これらの材料には従来から知られている酸無水物硬化型エポキシ樹脂組成物やアミン硬化型エポキシ樹脂組成物などのペースト状のもの、或いはこれらのペースト状のエポキシ樹脂組成物をフィルム上でＢステージ化し、フィルム化したものなどが使用されている。
【０００６】
一方、ダイボンド材或いはアンダーフィル材も従来はペースト状のものが殆どであったが、最近ではペースト状のダイボンド材をフィルム化したものが広く使用されるようになってきた。使用方法としてはフィルムをリードフレーム、或いは基盤上に圧着し、その上に半導体素子を接着させ硬化させるものである。これらの材料としては、従来からよく知られている酸無水物硬化型エポキシ樹脂組成物やアミン硬化型エポキシ樹脂組成物が殆どである。
【０００７】
これらのＢステージ化フィルムは、ペースト状の材料よりも取り扱いが容易であり、半導体装置の組み立て工程の簡略化に貢献する方式として大変有望なものであるが、酸無水物硬化型エポキシ樹脂組成物やアミン硬化型エポキシ樹脂組成物は、未硬化物の保存性、硬化物の耐湿特性や高温特性が不十分なため、直接半導体素子表面に薄膜で被覆する材料としては不十分なものである。また、これらの酸無水物硬化型エポキシ樹脂組成物やアミン硬化型エポキシ樹脂組成物をＢステージ化させる反応においては、エポキシ樹脂の直鎖成長反応と架橋形成反応が同一の反応であるため、Ｂステージ化の反応条件を最適化し、ばらつきの少ない半硬化物を得ることが難しい。
【０００８】
本発明は以上の問題点を解決するべくなされたものであり、
（１）エポキシ樹脂の直鎖成長反応と架橋形成反応に異なる２種類の硬化剤を対応させることにより、Ｂステージ化の反応条件を最適化し、ばらつきの少ない半硬化物を得ることを容易にしたエポキシ樹脂組成物、
（２）（１）のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を用いた柔軟で取り扱いが容易な薄膜フイルムを少なくとも１層とした、２層以上の積層フィルム、
（３）（２）のフィルム状エポキシ樹脂組成物で半導体素子の表面、或いは半導体素子と基盤との隙間等を被覆、封止した半導体装置
を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂の直鎖成長反応と架橋形成反応（即ち、三次元構造を形成する反応）に異なる２種類の硬化剤を対応させること、この場合、特にエポキシ樹脂として２官能のエポキシ樹脂を使用すると共に、上記直鎖成長反応に対して用いる硬化剤として２官能のフェノール樹脂を使用することにより、エポキシ樹脂組成物のＢステージ化の反応条件を最適化し、ばらつきの少ない半硬化物を得ることが容易であると共に、更に上記架橋形成反応に対する硬化剤としてイミダゾール化合物を用い、また（Ａ）成分と（Ｂ）成分との鎖長延長による上記Ｂステージ化反応の硬化促進剤として有機リン化合物を配合することにより、従来の酸無水物硬化型エポキシ樹脂組成物やアミン硬化型エポキシ樹脂組成物と比較すると、半硬化物の保存性や、硬化物の耐湿性等に優れると共に、このエポキシ樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージ化物）を用いることにより、柔軟で取り扱いが容易なフィルムが得られ、このフィルムにより半導体素子の表面、或いは半導体素子と基盤との隙間等を被覆、封止することにより、信頼性に優れる半導体装置が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記（Ｃ）成分による三次元架橋構造の形成開始以前に下記（Ａ），（Ｂ）成分のみを予め反応させて直鎖状の重合体とすることにより得られるエポキシ樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージ化物）として、
２官能のエポキシ樹脂（Ａ）と２官能のフェノール樹脂（Ｂ）とを２官能のエポキシ樹脂と２官能のフェノール樹脂との配合比が当量比ａ（＝エポキシ基／フェノール性ヒドロキシル基）が１／１＜ａ≦１０／１となる量で、有機リン化合物からなる硬化促進剤を用いて反応させて得られる直鎖状重合体、及び
上記直鎖状重合体を三次元的に架橋させるイミダゾール化合物からなる硬化剤（Ｃ）
を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、少なくとも１層が、上記エポキシ樹脂組成物の半硬化物からなる２０〜１５０μｍ厚みのフィルムである、２層以上の積層フィルム、及びこの積層フィルムにより半導体素子の表面又は半導体素子と基盤の隙間が封止された半導体装置を提供する。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物において使用可能なエポキシ樹脂は、その構造や分子量等が特に限定されるものではないが、後述のようにＢステージ化反応を容易にし、柔軟な半硬化物を得るという観点からは、２官能のエポキシ樹脂（即ち、一分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂）を用いることが望ましい。この２官能のエポキシ樹脂の具体例としては、下記一般式（２）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂、或いは下記一般式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１３】
【化１】

（式中、Ｒ¹は水素原子又は臭素原子、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、特にメチル基、エチル基等のアルキル基、Ｘは−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ₂−を示す。）
【００１４】
【化２】

（式中、Ｒ¹は水素原子又は臭素原子、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、特にメチル基、エチル基等のアルキル基を示す。）
【００１５】
これらのエポキシ樹脂は１種類でも、或いは２種類以上を混合して用いてもよい。またこれらのエポキシ樹脂の他にもフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールとクレゾールの共縮合ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、或いはトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルプロパン型エポキシ樹脂等のトリスヒドロキシフェニルアルカン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等公知のエポキシ樹脂を併用しても差し支えなく、この場合これらのエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂組成物の半硬化物のフィルムの柔軟性や取り扱いに支障を来たさない程度である。
【００１６】
これらのエポキシ樹脂中の全塩素含有量は１５００ｐｐｍ以下であることが望ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍであることが望ましい。また１２０℃／５０時間での５０％エポキシ樹脂濃度における抽出水塩素が５ｐｐｍ以下であることが望ましい。全塩素含有量が１５００ｐｐｍ以上、或いは抽出水塩素が５ｐｐｍ以下では半導体装置の耐湿性が低下するおそれがある。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物では２種類の硬化剤が用いられる。即ち、（Ｂ）エポキシ樹脂を直鎖状に重合させる硬化剤（以下、硬化剤（Ｂ）とする）と、（Ｃ）エポキシ樹脂と硬化剤（Ｂ）からなる直鎖状の重合体を三次元的に架橋させる硬化剤（以下、硬化剤（Ｃ）とする）の２種類である。
【００１８】
本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）は、その構造や分子量等が特に限定されるものではないが、後述のようにＢステージ化反応を容易にし、柔軟な半硬化物を得る、或いは半硬化物の保存性や、硬化物の耐湿性に優れるという観点からは、２官能のフェノール樹脂（即ち、一分子中に２個のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂）を用いることが望ましい。この２官能のフェノール樹脂の具体例としては、下記一般式（４）で示されるビスフェノール樹脂、或いは下記一般式（５）で示されるビフェニル型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００１９】
【化３】

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｘは上記と同じ。）
【００２０】
これらのフェノール樹脂は１種類でも、或いは２種類以上を混合して用いてもよい。またこれらのフェノール樹脂の他にもフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールとクレゾールの共縮合ノボラック樹脂等のノボラック樹脂、或いはトリスヒドロキシフェニルメタン型フェノール樹脂、トリスヒドロキシフェニルプロパン型フェノール樹脂等のトリスヒドロキシフェニルアルカン型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等公知のフェノール樹脂を併用しても差し支えなく、この場合これらのフェノール樹脂の配合量はエポキシ樹脂組成物の半硬化物のフィルムの柔軟性や取り扱いに支障を来たさない程度である。
【００２１】
また、エポキシ樹脂と硬化剤（Ｂ）の配合比は、特に、２官能のエポキシ樹脂と２官能のフェノール樹脂の組み合わせである場合、当量比（以下ａ＝エポキシ基／フェノール性ヒドロキシル基とする）で１／１＜ａ≦１０／１であることが望ましく、より好ましくは２／１＜ａ≦５／１であることが望ましい。ａが１／１以下である場合は、Ｂステージ化の反応条件の如何によってはエポキシ基の多くが直鎖状の重合体の成長に消費され、硬化剤（Ｃ）との反応により十分な架橋密度が得られず、硬化物の耐熱性が低下するおそれがあり、１０／１より大きい場合は、Ｂステージ化反応が十分に進行せず、半硬化物の取り扱いに支障を来たすおそれがある。
【００２２】
本発明で用いられる硬化剤（Ｃ）は、その構造や分子量等が特に限定されるものではないが、後述のようにＢステージ化反応を容易にし、柔軟な半硬化物を得る、或いは半硬化物の保存性や硬化物の耐湿性に優れるという観点からは、イミダゾール化合物を用いることが望ましい。このイミダゾール化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられ、これらの中から１種類、或いは２種類以上を任意に選択して用いることができる。
【００２３】
また、このイミダゾール化合物の配合量は、ｂ＝［イミダゾール化合物の配合量（重量）］／［（エポキシ樹脂の配合量（重量））×（ａ−１）／ａ］とすると、０．００１≦ｂ≦０．２であることが望ましく、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１であることが望ましい。ｂが０．００１未満である場合は、十分な架橋密度が得られず、硬化物の耐熱性が低下するおそれがあり、０．２より大きい場合は、半硬化物の保存性や硬化物の耐湿性に支障を来たすおそれがある。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては２官能のエポキシ樹脂と硬化剤（Ｂ）の２官能のフェノール樹脂との硬化促進剤として、有機リン化合物を用いることができる。この有機リン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のトリオルガノホスフィン類や四級ホスホニウム塩などが挙げられ、これらの中から１種類、或いは２種類以上を任意に選択して用いることができる。
【００２５】
また、この有機リン化合物の配合量は、ｃ＝［有機リン化合物の配合量（重量）］／［（エポキシ樹脂の配合量（重量））×（１／ａ）＋（フェノール樹脂の配合量（重量））］とすると、０．０００１≦ｃ≦０．１であることが望ましく、より好ましくは０．００１≦ｃ≦０．０５であることが望ましい。ｃが０．０００１未満である場合は、Ｂステージ化反応が十分に進行せず、半硬化物の取り扱いに支障を来たすおそれがあり、０．１より大きい場合は、硬化物の耐湿性に支障を来たすおそれがある。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤（Ｂ）のみを反応させて直鎖状の重合体として、硬化剤（Ｃ）による架橋構造の形成開始以前に反応を一旦停止させることにより得られる半硬化物（Ｂステージ化物）として用いることが望ましい。このエポキシ樹脂の直鎖成長反応と架橋形成反応は通常熱誘起反応である。従って、Ｂステージ化の反応条件を最適化し、ばらつきの少ない半硬化物を得ることを容易にするためには、（直鎖成長反応の終了温度）＜（架橋形成反応の開始温度）、かつＢステージ化温度において（直鎖成長反応の終了時間）＜（架橋形成反応の開始時間）となる必要がある。この条件を満たすためには、上述のようにエポキシ樹脂は２官能のエポキシ樹脂、硬化剤（Ｂ）は２官能のフェノール樹脂、硬化剤（Ｃ）はイミダゾール化合物であり、これらと２官能のエポキシ樹脂と２官能のフェノール樹脂の硬化促進剤である有機リン化合物を用いることが望ましい。
【００２７】
また、Ｂステージ化の反応条件は、（直鎖成長反応の終了温度）＜（Ｂステージ化温度）＜（架橋形成反応の開始温度）、かつＢステージ化温度において（直鎖成長反応の終了時間）＜（Ｂステージ化時間）＜（架橋形成反応の開始時間）である。この条件を満たす場合、Ｂステージ化反応によって直鎖構造のみが成長し架橋構造が形成されないため、これによって得られる半硬化物のフィルムは柔軟で取り扱いが容易であり、かつ保存性に優れる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、用途に応じて無機質充填剤を用いることができる。この無機質充填剤の具体例としては結晶性シリカ、非結晶性シリカ等の天然シリカ、溶融シリカ、合成高純度シリカ、合成球状シリカ、タルク、マイカ、窒化ケイ素、ボロンナイトライド、アルミナなど、或いはＡｇ粉のような電導性粒子などから１種類又は２種類以上を用いることができる。無機質充填剤の形状としては、球状、破砕状、無定形など特に限定されないが、球状のものが好ましい。無機質充填剤の配合量は、樹脂分の総量、即ちエポキシ樹脂と、硬化剤（Ｂ）のフェノール樹脂、或いは後述する芳香族重合体とオルガノポリシロキサンの共重合体を配合する場合はこれらの合計量の１００重量部に対し、望ましくは１００〜１０００重量部、より好ましくは１５０〜４００重量部である。また、無機質充填剤の粒径は積層フィルムの厚みにより制限され、望ましくは最大粒径はフィルムの厚み未満、平均粒径は１／２未満である。
【００２９】
通常は、最大粒径が１５０μｍ未満、好ましくは７５μｍ未満であり、平均粒径が０．１〜７０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ程度のものが使用される。なお、この平均粒子径は、例えばレーザー光回折法による重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、特に低応力性を向上させるために芳香族重合体と特定のオルガノポリシロキサンとを反応させることにより得られる共重合体を必要に応じて配合することが望ましい。
【００３１】
ここで芳香族重合体としては、種々の化合物を使用し得、例えば下記式（６），（７）の構造のエポキシ樹脂やフェノール樹脂などが挙げられる。
【００３２】
【化４】

【００３３】
また、芳香族重合体として、下記式（８）〜（１０）の構造のアルケニル基含有化合物（エポキシ樹脂又はフェノール樹脂）を用いることもできる。
【００３４】
【化５】

【００３５】
なお、上記式において、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵は水素原子又は臭素原子、Ｒ⁶は水素原子又は下記式で示されるグリシジル基であり、ｎは０又は自然数、好ましくは０〜５０の整数、特に好ましくは１〜２０の整数であり、ｍは０又は自然数、好ましくは０〜５０の整数、特に好ましくは０又は１である。ｐ，ｑは自然数、好ましくはｐ＋ｑが２〜５０、より好ましくは２〜２０の整数である。
【００３６】
【化６】

【００３７】
一方、オルガノポリシロキサンは下記組成式（１）で示されるものである。
Ｒ_aＲ’_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（但し、式中Ｒは水素原子、アミノ基，エポキシ基，ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基を含有する１価炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｒ’は置換もしくは非置換の１価炭化水素を示し、ａ、ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦２、１≦ａ＋ｂ≦３を満足する正数である。ここでＲは、前記した芳香族重合体中のエポキシ基、フェノール性水酸基又はアルケニル基と反応して、共重合体を形成し得る官能性基であり、また、１分子中のケイ素原子の数は２〜１０００であり、１分子中のケイ素原子に直結した官能基Ｒの数は１以上、通常１〜５、好ましくは１〜３、特に２個であることが好ましい。）
この場合、Ｒのアミノ基含有１価炭化水素基としては、下記のものが挙げられる。
【００３８】
【化７】

（ｎ；１〜３の整数）
エポキシ基含有１価炭化水素基としては、下記のものが挙げられる。
【００３９】
【化８】

（ｎ；１〜３の整数）
ヒドロキシ基含有１価炭化水素基としては、下記のものが挙げられる。
【００４０】
【化９】

（ｍ；０〜３の整数、ｎ；１〜３の整数）
【００４１】
カルボキシ基含有１価炭化水素基としては、−Ｃ_xＨ_2xＣＯＯＨ（ｘ＝０〜１０の整数）が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等の炭素数１〜４のものが挙げられる。
【００４２】
また、Ｒ’の置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換したハロゲン置換１価炭化水素基を挙げることができる。これらの中でも、脂肪族不飽和結合を有さない基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン置換アルキル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００４３】
更に、ａ、ｂは上述した値であるが、好ましくは０．０１≦ａ≦０．１、１．８≦ｂ≦２、１．８５≦ａ＋ｂ≦２．１、ケイ素原子数は好ましくは１０〜４００、より好ましくは２０〜２１０である。
【００４４】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記構造式（１１），（１２）の化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化１０】

【００４６】
上記式（１１），（１２）において、Ｒ’は式（１）と同じ非置換又は置換１価炭化水素基、好ましくはメチル基又はフェニル基を示し、Ｘは、アミノ基，エポキシ基，ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基含有１価炭化水素基を示し、ｐは０〜１０００、好ましくは８〜４００の整数、ｑは０〜２０、好ましくは０〜５の整数を示す。
【００４７】
具体的には下記のジオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【００４８】
【化１１】

【００４９】
上記のオルガノポリシロキサンの分子量は、特に限定されるものではないが、１００〜７００００が望ましい。これはオルガノポリシロキサンの分子量が１００〜７００００である場合、得られた共重合体をエポキシ樹脂組成物に配合すると、マトリクス中に共重合体が相溶せず、かつ微細な海島構造を形成するためである。分子量が１００未満であると、マトリクス中に共重合体が相溶し、海島構造が消滅し、分子量が７００００より大きければ、海島構造が大きくなってしまい、いずれの場合も硬化物の低応力性が低下するおそれがある。
【００５０】
上記芳香族重合体とオルガノポリシロキサンとを反応させて共重合体を得る方法としては公知の方法が採用される。
【００５１】
また、この共重合体の配合量は、エポキシ樹脂及び硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して０〜１００重量部程度が好ましく、より好ましくは１〜５０重量部程度である。特にフェノール硬化型エポキシ樹脂組成物の場合は、前記したエポキシ樹脂、フェノール樹脂及び該共重合体の全体において、エポキシ基の総量に対してフェノール性ヒドロキシル基の総量が０．５以上、２．０以下であることが望ましく、より好ましくは０．８以上、１．２以下であることが望ましい。エポキシ基の総量に対してフェノール性ヒドロキシル基の総量が上記範囲外の場合、樹脂組成物が十分に硬化せず、耐熱性が低下するといった問題が発生する場合がある。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その用途に応じてカーボンブラック等の顔料、染料、難燃化剤、カップリング剤、熱可塑性樹脂、その他の添加剤を配合することが可能である。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造に際して、各成分の配合順序は特に制限されない。また混合方法についても特に制限されず、例えば予め配合した各成分を２軸ロール、３軸ロール、ニーダー、各種のミキサー等により混合し、また必要に応じて溶剤を用いて、Ｂステージ化の過程においてこれを除去してもよい。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物とその半硬化物は半導体封止用として有効に用いられるが、この際フィルム状に加工して使用することが好ましく、特に２層以上の積層フィルムの少なくとも１層として用いることが好ましい。この場合、本発明のエポキシ樹脂組成物からなるフィルムの厚さは２０〜１５０μｍであることが好ましい。なお、他の層の材質や厚み等は積層フィルムの用途に応じて選択される。
【００５５】
具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物で形成される層の保護を目的とした、シリコーンシート、テフロンシート、或いは離型用のシリコーン又はテフロン等を表面に塗布したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート等を片面又は両面に貼り付けた積層フィルム、基材や半導体素子との室温での仮接着を目的とした粘着剤の層をエポキシ樹脂組成物の層と上記保護層の間の片方又は両方に挟み込んだ積層フィルム等である。
【００５６】
本発明の積層フィルムの製造方法は特に制限されず、圧延ロールを用いて引き伸ばす、或いは保護フィルム上にコーティングする等の方法でフィルム状に加工し、その後熱風ヒーター、或いは赤外線ヒーター等により所定の温度、時間（例えば、５０〜１００℃で１分〜３０分程度の条件下）で加熱し、Ｂステージ化する等の方法により製造する。ここで溶剤を用いる場合は、溶剤の沸点未満の温度より段階的に昇温させ、Ｂステージ化反応と溶剤の除去とを同時に進行させることが望ましい。更に積層フィルムの用途に応じて、板状に切断、或いはテープ状に切断、巻き取る。これは用途に応じて更に切断され、上述した保護層を除去した後、用いられる。
【００５７】
本発明の積層フィルムが使用される半導体装置は特に限定されるものではないが、ＣＳＰのような小型、薄型の半導体装置に好適であり、とりわけチップ〜基盤間の狭ギャップの接着剤用用途に有効であり、従来の酸無水物硬化型、或いはアミン硬化型の材料よりも信頼性に優れた接着が得られる。また、本発明の積層フィルムの使用方法も特に限定されるものではないが、フィルムを適当なサイズに切断し、基盤上に仮圧着し、フィルム上にチップを搭載した後、全体を例えば１５０〜２００℃、１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ²、１〜２０秒程度の条件で熱圧着する等の方法により前記Ｂステージ化されたフィルム状の半硬化物を架橋させて硬化物とすることにより半導体装置を得ることができる。ここでチップの搭載前にフィルムにプレヒートを施しても差し支えない。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂の直鎖成長反応と架橋形成反応に異なる２種類の硬化剤を対応させることにより、Ｂステージ化の反応条件を最適化し、ばらつきの少ない半硬化物（特にフィルム状の半硬化物）を得ることが容易になる。また、このエポキシ樹脂組成物の半硬化物を用いた、柔軟で取り扱いが容易な薄膜フィルムを少なくとも１層とした、２層以上の積層フィルムが得られ、更にこのフィルム状エポキシ樹脂組成物で半導体素子の表面、或いは半導体素子と基盤との隙間等を被覆、封止することにより、耐熱性、耐湿性、低応力性の良好な半導体装置が得られる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
樹脂組成物の製造方法
表１及び下記構造式（１３）〜（１７）に示す２官能のエポキシ樹脂Ａ〜Ｅ及び３官能のエポキシ樹脂Ｆ、表２及び下記構造式（１８）〜（２２）に示す２官能のフェノール樹脂Ａ〜Ｅ及び３官能のフェノール樹脂Ｆ、イミダゾール化合物（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール，２ＰＨＺ）、有機リン化合物（トリフェニルホスフィン，ＴＰＰ）、酸無水物硬化剤（４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸，４−ＭＴＨＰＡ，当量８３）、アミン硬化剤（４，４’−ジアミノジフェニルメタン，ＤＤＭ，当量５０）、無機質充填剤（最大粒径２４μｍ未満、平均粒径４μｍの球状シリカ）、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，ＫＢＭ４０３）、及び下記構造式（２３）で示される共重合体（芳香族重合体とオルガノポリシロキサンの共重合体、エポキシ当量２９１、ポリシロキサン含有量３１．２重量％）を表３に示すように配合し、アセトン中に均一分散させる。
【００６１】
積層フィルムの製造方法
離型用シリコーンで表面処理したＰＥＴフィルムに混合溶液を塗布し、５０℃で５分、更に８０℃で５分乾燥してアセトンを除去すると同時にＢステージ化反応を行い、厚さ０．１ｍｍのフィルムとする。
成形物の製造方法
所定の金型中に混合溶液を流し込み、５０℃で５分、更に８０℃で５分乾燥してアセトンを除去し、１５０℃／１時間でポストキュアを行う。
【００６２】
【化１２】

【００６３】
【化１３】

【００６４】
【化１４】

【００６５】
【表１】

【００６６】
【表２】

【００６７】
これらのエポキシ樹脂組成物について、以下の（ａ）〜（ｈ）の諸試験を行った。結果を表３に示す。
（ａ）フィルムのハンドリング性
短冊状の半硬化物のフィルム（１０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍ）を、短冊の短辺（１０ｍｍ）が重なり合うよう２つ折りにし、破損するフィルム数／全フィルム数を測定する。
この試験については、フィルムの製造直後（０時間）と、３０℃／１６８時間放置後（１６８時間）について、１０回の製造ロット毎に５回の試験を行い、平均値と標準偏差を求めた。標準偏差からは半硬化物のばらつき、製造直後と放置後の相違からは保存性に関する知見が得られる。
（ｂ）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を成形し、ＴＭＡで毎分５℃で昇温した時の値を測定した。
（ｃ）耐湿性
図１の半導体装置を１２１℃／１００％／２ａｔｍＲＨ雰囲気中に２００時間、１０００時間放置し、断線により異常値を示すパッケージ数／総パッケージ数を測定する。
（ｄ）吸水率
５０ｍｍφ×３ｍｍの試験片を成形し、１２１℃／１００％／２ａｔｍＲＨ雰囲気中に２４時間放置し、重量変化を測定した。
【００６８】
ここで、図１において、１はＢＴ基盤、２はＡｕ端子、３はＣｕ配線、４はエポキシ樹脂組成物フィルム、５は半田バンプ、６はＳｉチップであり、ＢＴ基盤上に、エポキシ樹脂組成物のフィルム（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍ）をのせ、８０℃，０．１ｋｇｆ／ｃｍ²，５秒の条件で仮圧着し、これを１２０℃，１０秒の条件でプレヒートした後、Ａｌ配線と半田バンプを施したＳｉチップ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍ）をのせ、１８０℃，１０ｋｇｆ／ｃｍ²，１０秒の条件で加熱成形し、これを１５０℃，１時間の条件でポストキュアすることにより、半導体装置を作成した。
【００６９】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例、比較例で用いた半導体装置の説明図である。
【符号の説明】
１ＢＴ基盤
２Ａｕ端子
３Ｃｕ配線
４エポキシ樹脂組成物フィルム
５半田バンプ
６Ｓｉチップ

Claims

２官能のエポキシ樹脂（Ａ）と２官能のフェノール樹脂（Ｂ）とを２官能のエポキシ樹脂と２官能のフェノール樹脂との配合比が当量比ａ（＝エポキシ基／フェノール性ヒドロキシル基）が１／１＜ａ≦１０／１となる量で、有機リン化合物からなる硬化促進剤を用いて反応させて得られる直鎖状重合体、及び
上記直鎖状重合体を三次元的に架橋させるイミダゾール化合物からなる硬化剤（Ｃ）
を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
２官能のエポキシ樹脂が、下記一般式（２）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂又は下記一般式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂であり、２官能のフェノール樹脂が下記一般式（４）で示されるビスフェノール樹脂又は下記一般式（５）で示されるビフェニル型フェノール樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹は水素原子又は臭素原子、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｘは−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ₂−を示す。）

（式中、Ｒ¹は水素原子又は臭素原子、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｘは上記と同じ。）
（Ｃ）成分のイミダゾール化合物の配合量ｂ［＝イミダゾール化合物の配合量（重量）］／［（エポキシ樹脂の配合量（重量））×（ａ−１）／ａ］が、０．００１≦ｂ≦０．２であることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
有機リン化合物の配合量ｃ［＝有機リン化合物の配合量（重量）］／［（エポキシ樹脂の配合量（重量））×（１／ａ）＋（フェノール樹脂の配合量（重量）］が、０．０００１≦ｃ≦０．１である請求項１，２又は３記載のエポキシ樹脂組成物。
無機質充填剤を配合した請求項１乃至４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
芳香族重合体と下記組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンとを反応させることにより得られる共重合体を含有する請求項１乃至５のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
Ｒ_aＲ’_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（但し、式中Ｒは水素原子、アミノ基，エポキシ基，ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基を含有する１価炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｒ’は置換もしくは非置換の１価炭化水素基を示し、ａ、ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦２、１≦ａ＋ｂ≦３を満足する正数である。また、１分子中のケイ素原子の数は２〜１０００であり、１分子中のケイ素原子に直結した官能基Ｒの数は１以上である。）
請求項１乃至６のいずれか１項記載のエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）のみを反応させて直鎖状の重合体として、硬化剤（Ｃ）による架橋構造の形成開始以前に反応を一旦停止させることにより得られる半硬化物（Ｂステージ化物）をフィルム上でＢステージ化し、フィルム化したものを１層とした、２層以上の積層フィルム。
少なくとも１層が請求項１乃至６のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化物から形成された厚みが２０〜１５０μｍである、２層以上の層からなる積層フィルム。
半導体封止用である請求項７又は８記載の積層フィルム。
請求項７又は８記載の積層フィルムの硬化物により半導体素子の表面又は半導体素子と基盤の隙間が封止された半導体装置。