JP2009013309A - エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られる電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化促進剤が均一な溶解性を示し、かつ常温における保存性の良好なエポキシ樹脂組成物およびそれを封止材として用いて得られる電子部品を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物である。そして、このエポキシ樹脂組成物を用いて電子デバイスを封止してなる電子部品である。（Ａ）エポキシ樹脂。（Ｂ）硬化剤。（Ｃ）Ｂ、Ｐ、複数のハロゲン及び４個のフェニル基を有する特定の硬化促進剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子等の各種電子デバイスの封止材料等に用いられるエポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られる電子部品に関するものであり、詳しくは常温状態における保存性の良好なエポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られる電子部品に関するものである。

従来から、半導体素子をはじめとする電子デバイスの封止や、アンダーフィルによる素子と基板の接続補強は、エポキシ樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物を用いて行われている。上記熱硬化性樹脂組成物は、通常、Ｂステージ状態（半硬化状態）であるため、冷蔵保管され、使用前に室温に戻された後に使用に供されるが、室温状態での保存期間が短く、その取り扱いおよび管理が煩雑であるという課題があった。また、近年、ある種のデバイスをシート状封止材を用いて封止するという要望があるが、この場合もやはりシート状封止材の常温での保存性が課題となっている。このような課題を解決するために、いくつかの方法が提案されている。例えば、硬化促進剤をマイクロカプセル化して封入したものを用いた封止材料が提案されている（特許文献１参照）。このような封止材料を用いることによって、常温における保存性に関しては良好な特性が得られることが判明している。
特開２０００−１７４０４５号公報

しかしながら、上記技術において、硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物中に均一に分散した状態、すなわち、非相溶状態となっている。このため、製造工程における均一分散性、あるいはそれに伴い硬化反応性に関して解決すべき課題が見受けられたのも事実である。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、硬化促進剤が均一な溶解性を示し、かつ常温における保存性の良好なエポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られる電子部品の提供をその目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなるエポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）下記の一般式（１）で表される硬化促進剤。

そして、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を用いて電子デバイスを封止してなる電子部品を第２の要旨とする。

本発明者は、エポキシ樹脂組成物の常温における保存性の向上に関して鋭意検討を行った。その結果、硬化促進剤として、上記一般式（１）で表される特殊な化合物を用いると、系全体に均一に溶解して、常温における保存性と硬化反応性の双方に関して優れた物性の向上効果が得られることを見出し本発明に到達した。

上記一般式（１）で表される特殊な化合物を硬化促進剤として用いることにより、硬化反応性はもろちん、常温での保存性が向上するのはつぎのような理由に基づくものと推測される。すなわち、置換基の立体障害効果によって、ホウ素に結合してなるフェニル基がねじれ、Ｐ⁺ Ｂ^- の結合の周囲に置換基が配置して保護層を形成することにより保存性が高まる。一方、温度が高くなると、ハロゲン置換基とリン原子に結合する有機基とが振動による衝突が生起しやすくなって、反発力として作用するため、Ｐ⁺ Ｂ^- が解離しやすくなり、反応性が高まると考えられる。なお、本発明において、常温とは、２０〜３０℃の範囲内をいう。

このように、本発明は、上記一般式（１）で表される硬化促進剤〔（Ｃ）成分〕を含有するエポキシ樹脂組成物である。このため、このエポキシ樹脂組成物は、系全体に均一に溶解し、しかも常温での保存性が向上して良好となり、取り扱い性や管理が容易となる。したがって、このエポキシ樹脂組成物を、半導体素子等の電子デバイスの封止材料として用いた場合、その封止作業が簡便かつ効率的に行うことができるようになる。

さらに、無機質充填剤を含有すると、エポキシ樹脂組成物硬化体である封止部分と他の部材との収縮量の差を小さくすることができ、より一層信頼性の高い電子部品を得ることができるようになる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、特定の硬化促進剤（Ｃ成分）を用いて得られるものであって、通常、シート状に成形して用いられる。

上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とともに用いられる硬化剤（Ｂ成分）は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）を硬化させることができるものであれば特に限定するものではないが、なかでもフェノール樹脂を用いることが好ましい。上記フェノール樹脂としては、例えば、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これらフェノール樹脂としては、水酸基当量が７０〜２５０、軟化点が５０〜１１０℃のものを用いることが好ましい。

上記エポキシ樹脂（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）の配合割合は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）を硬化させるに充分な量に硬化剤（Ｂ成分）を設定することが好ましい。具体的には、硬化剤（Ｂ成分）としてフェノール樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、フェノール樹脂中の水酸基の合計が０．７〜１．５当量となるように配合することが好ましい。より好ましくは０．９〜１．２当量である。

上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる特殊な硬化促進剤（Ｃ成分）は、下記の一般式（１）で表される化合物である。

上記式（１）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基があげられる。また、Ｘ₁ ，Ｘ₂ は、水素原子、ハロゲン原子であり、かつ上記Ｘ₁ およびＸ₂ の少なくとも一方はハロゲン原子でなければならない。上記ハロゲン原子としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子等があげられる。

上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、硬化性と保存性のバランスという観点から、上記式（１）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ がフェニル基であり、Ｘ₁ およびＸ₂ が双方ともフッ素原子である下記の式（１ａ）で表される化合物が好適に用いられる。また、上記式（１ａ）以外に、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ がフェニル基であり、Ｘ₁ がフッ素原子で、Ｘ₂ が水素原子である下記の式（１ｂ）で表される化合物が好適に用いられる。

例えば、上記式（１ａ）で表される化合物は、つぎのようにして作製される。すなわち、テトラ置換ホスホニウムハロゲニド（Ａ）と、３，５−ジフッ化−１−ブロモベンゼンのグリニャール化合物にトリハロゲンホウ素を作用して得られるテトラキス（３，５−ジフッ化フェニル）ホウ素・マグネシウムブロマイド（Ｂ）とを反応させる。このようにして上記式（１ａ）で表される化合物が作製される。

また、上記式（１ｂ）で表される化合物は、例えば、つぎのようにして作製される。すなわち、上記式（１ａ）で表される化合物と同様に、テトラ置換ホスホニウムハロゲニド（Ａ）と、３−フッ化ベンゼンマグネシウムヨウダイドにトリハロゲンホウ素を作用して得られるテトラキス（３−フッ化フェニル）ホウ素・マグネシウムヨウダイド（Ｂ′）とを反応させる。このようにして上記式（１ｂ）で表される化合物が作製される。

本発明において、上記一般式（１）で表される硬化促進剤では、ボレート側のフェニル基の特定位置にハロゲン原子が結合していることを特徴とする。そして、このように、ボレート側のフェニル基の特定位置にハロゲン原子が結合していることからつぎのような反応工程を経由するために、常温での保存性が向上すると推測される。すなわち、Ｐ⁺ Ｂ^- 間の結合部分を置換基のハロゲンが覆うことにより、活性点をブロックするため、反応種の接近を防止する。一方、温度が高くなると、この置換基とリン原子に結合する基との反発力が大きくなり、解離が促進される。さらに、Ｐ⁺ Ｂ^- の電気双極子のため、分子が配列して結晶化しやすい非置換の化合物に比べ、ハロゲン置換されることで、逆方向の双極子が生じ、これを打ち消すことにより、樹脂への溶解性も高まっているものと思われる。

上記一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｃ成分）の配合割合は、エポキシ樹脂組成物全体中の０．１〜１０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．３〜３重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％である。すなわち、上記硬化促進剤の配合割合が０．１重量％未満では、所望の硬化促進効果が得られ難く、また１０重量％を超えると、常温での保存性が悪化する傾向がみられるからである。

上記Ａ〜Ｃ成分以外に、必要に応じて無機質充填剤を用いることができる。上記無機質充填剤としては、特に限定するものではなく従来公知の各種充填剤が用いられる。例えば、石英ガラス、タルク、シリカ粉末（溶融シリカ粉末や結晶性シリカ粉末等）、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化珪素粉末等があげられる。これら無機質充填剤は、破砕状、球状、あるいは摩砕処理したもの等いずれのものでも使用可能である。そして、これら無機質充填剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、得られる硬化物の線膨張係数を低減できるという点から上記シリカ粉末を用いることが好ましく、さらに上記シリカ粉末のなかでも、溶融シリカ粉末を用いることが、高充填性，高流動性という点から特に好ましい。上記溶融シリカ粉末としては、球状溶融シリカ粉末、破砕溶融シリカ粉末があげられるが、流動性という観点から、球状溶融シリカ粉末を用いることが好ましい。特に、平均粒径が０．２〜３０μｍの範囲、さらには０．５〜１５μｍの範囲のものを用いることが好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

そして、上記無機質充填剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の５０〜９５重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは７０〜９０重量％である。すなわち、５０重量％未満のように少な過ぎると、エポキシ樹脂組成物中の有機成分の占める割合が多くなり、硬化物の難燃効果が乏しくなる傾向がみられ、９５重量％を超えて多くなると、エポキシ樹脂組成物の流動性が著しく低下する傾向がみられるからである。

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物では、上記Ａ〜Ｃ成分および無機質充填剤に加えて、エラストマー成分、離型剤、低応力化剤、難燃剤、カーボンブラックをはじめとする顔料等の他の添加剤を適宜配合することができる。

上記エラストマー成分としては、エポキシ樹脂組成物硬化体に柔軟性，可撓性を付与するために配合するものであり、このような目的を達成させることのできるものであれば特に限定するものではないが、例えばつぎのようなゴム質重合体を例示することができる。すなわち、ポリアクリル酸エステル等の各種アクリルエステル重合体、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリイソプレン、ポリアクリロニトリル等からなる重合体があげられる。

上記離型剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等の化合物があげられ、例えば、カルナバワックスやポリエチレン系ワックス等が用いられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

また、上記低応力化剤としては、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体等のブタジエン系ゴムやシリコーン化合物等があげられる。

そして、上記難燃剤としては、有機リン化合物、酸化アンチモン、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等があげられる。

さらに、耐湿信頼性テストにおける信頼性向上を目的として、ハイドロタルサイト類や水酸化ビスマス等のイオントラップ剤を適宜配合することもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、各配合成分が均一に分散混合することのできる方法であれば特に限定するものではない。そして、必要に応じて、各配合成分を溶剤等に溶解しワニス塗工により製膜してもよいし、各配合成分を直接ニーダーにより混練し固形状としてもよい。また、このようにして得られた固形状のものをシート状に押し出して製膜しても差し支えない。

以下に、最も簡便に均一な厚みのシート状エポキシ樹脂組成物を得ることのできるワニス塗工法に関して述べる。まず、前記Ａ〜Ｃ成分および必要に応じて無機質充填剤ならびに他の添加剤を常法に準じて適宜混合し、ついで有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，酢酸エチル，トルエン等）に溶解あるいは分散させ、ワニスを作製する。つぎに、上記ワニスをポリエステルフィルム等の基材上に塗布し乾燥させ、これにポリエステルフィルム等のフィルムを貼り合わせ、シート状エポキシ樹脂組成物を巻き取る。このときの溶媒乾燥後のシート厚みは特に限定されるものではないが、厚みの均一性と残存溶媒量の観点から、通常は、５〜１００μｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２０〜７０μｍである。そして、このようにして得られたシート状エポキシ樹脂組成物は、必要により所望の厚みとなるように積層して使用することができる。

このようにして得られたエポキシ樹脂組成物の用途としては、特に限定するものではないが、例えば、半導体素子等の電子デバイスの封止に特に好適に用いられる。上記エポキシ樹脂組成物を用いた封止方法としては、例えば、熱プレス、加熱真空プレス、ロールラミネーター等の従来公知の貼り合わせ方法を用いることができる。このようにして得られる電子部品としては、例えば、弾性表面波（ＳＡＷ）デバイス等のフリップチップタイプの中空デバイスを封止したものがあげられる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例に先立って下記に示す各成分を準備した。

〔エポキシ樹脂Ａ〕
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６９、軟化点６０℃）

〔エポキシ樹脂Ｂ〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エポキシ当量１９０、粘度１３５ｄＰａ・ｓ（２５℃）〕

〔アクリル樹脂〕
ブチルアクリレート／エチルアクリレート／アクリロニトリル／グリシジルアクリレート共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度１５重量％、数平均分子量２５×１０⁴ 、重量平均分子量８５×１０⁴ ）

〔硬化剤〕
ノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量１０５、軟化点８３℃）

〔硬化促進剤Ａ〕
下記の構造式（ａ）で表される化合物。

〔硬化促進剤Ｂ〕
下記の構造式（ｂ）で表される化合物。

〔硬化促進剤Ｃ〕
下記の構造式（ｃ）で表される化合物。

〔硬化促進剤Ｄ〕
トリフェニルホスフィン

〔硬化促進剤Ｅ〕
下記の構造式（ｅ）で表される化合物。

〔シリカ粉末〕
平均粒径５．５μｍの球状溶融シリカ粉末（電気化学工業社製、ＦＢ−７ＳＤＣ）

〔カーボンブラック〕
三菱化学社製、＃２０

〔実施例１〜７、比較例１〜３〕
有機溶媒としてメチルエチルケトンを準備し、これに下記の表１〜表２に示す各成分を同表に示す割合で分散混合することにより、シート塗工用ワニスを調製した。つぎに、上記ワニスを厚み５０μｍのポリエステルフィルム上にコンマコーターにて塗工し乾燥させることにより、厚み５０μｍのエポキシ樹脂組成物製シート層を作製した。このようにして得られたエポキシ樹脂組成物製シート層を、ロールラミネーターにより積層することにより厚み４００μｍのエポキシ樹脂組成物製シートを得た。なお、表中の数値は、配合成分の総量全体に占める各成分の割合（重量％）である。

上記エポキシ樹脂組成物製シートを作製した後、所定時間（０日、１日、７日、３０日）２０℃の室温にて保管した。その後、このエポキシ樹脂組成物製シートを用い、セラミック基板上にフリップチップ接続されたＳＡＷデバイスに対し、加熱真空プレス装置により、８０℃×１分間×加圧力０．２９４ＭＰａ×真空度０．６６７ｋＰａの条件下において封止を行った。成形後、常温（２０℃）常圧（１０１．３ｋＰａ）の雰囲気中に取り出した後、封止された基板を１８０℃×１時間の条件でキュアーさせ、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させた。

得られた成形物を所定のサイズにダイシングし、断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所社製、Ｓ−３０００Ｎ）にて観察することにより、エポキシ樹脂組成物製シートと基板との密着性を評価し、後記の表３〜表４に示した。すなわち、エポキシ樹脂組成物製シートと基板との間に隙間が無く、密着性が良好であったものを○、エポキシ樹脂組成物製シートと基板との間に隙間が確認されたものを×として評価した。

さらに、上記所定時間毎（０日、１日、７日、３０日）の８０℃における引張弾性率を下記のようにして測定した。その結果を後記の表３〜表４に併せて示す。

〔８０℃における引張弾性率〕
加熱可能な恒温槽を有する万能試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９００に準じて、８０℃にて測定した。

上記結果から、本発明の特殊な硬化促進剤を用いた実施例品は、常温（２０℃）での所定期間の保存において、エポキシ樹脂組成物製シートと基板との間に隙間が無く、良好な密着性を示した。さらに、８０℃における引張弾性率に関しても、常温にて３０日間保存したものに殆ど変化はみられなかった。

これに対して、従来の硬化促進剤を用いた比較例１，２品は、常温で７日間の保存からエポキシ樹脂組成物製シートと基板との間に隙間が生じ、密着性に劣るものであった。さらに、８０℃における引張弾性率に関しても、常温にて１日間保存した後から、引張弾性率の上昇がみられ、硬化反応が進行していることがわかる。また、フッ素原子がｐ位に存在する硬化促進剤を用いた比較例３品は、比較例２品と同様に、８０℃の引張弾性率が常温保存において上昇する傾向がみられた。

Claims (5)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
   （Ａ）エポキシ樹脂。
   （Ｂ）硬化剤。
   （Ｃ）下記の一般式（１）で表される硬化促進剤。
   

   
2. 上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、さらに無機質充填剤を含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 電子部品用封止材料である請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. エポキシ樹脂組成物がシート状に成形され使用に供される請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて電子デバイスを封止してなる電子部品。