JP2007070286A - 新規なホスホニウムボレート化合物およびエポキシ樹脂硬化促進剤 - Google Patents

Abstract

【課題】高温域での潜在性と硬化性のバランスに優れたエポキシ樹脂用の硬化促進剤を提供すること。
【解決手段】式（１）で示されるテトラフェニルホスホニウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレートあるいは式（２）で示されるテトラフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレートのいずれかを有効成分として含有することを特徴とする、エポキシ樹脂硬化促進剤。

【選択図】なし

Description

本発明は、新規なホスホニウムボレート化合物に関する。また、本発明は、新規なホスホニウムボレート化合物を有効成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤に関する。

従来より、エポキシ樹脂組成物を用いると、優れた機械的、化学的および電気的性質を有する成形品などが得られるため、エポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、注型材料の形態でコイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止などの用途に広く使用されている。上記した用途の中で、半導体素子の絶縁封止の分野では、半導体素子の高集積化への要求が高いため、半導体パッケージの構造も進歩し続けている。このため、封止材料としてのエポキシ樹脂組成物の性能もより優れたものが要求されており、硬化促進剤としては、一般にホスフィン化合物あるいはホスホニウム化合物が使用されている。

そのような状況下にあって、エポキシ樹脂用の硬化促進剤には、エポキシ樹脂組成物を所望の設定温度でのみ効率良く硬化させ得る性質である「潜在性」、すなわち室温では触媒活性が低くエポキシ樹脂組成物を硬化させないが、所望の硬化温度では高い触媒活性を発揮し短時間で硬化させ得る性質が求められている。この硬化温度については、従来は１７５℃前後が一般的であったが、最近では２００℃まで昇温しても硬化が進行しない、高潜在性の硬化促進剤のニーズがある。そのニーズへの対応として本発明者らは、ホスホニウム化合物につき鋭意検討し、テトラフェニルホスホニウムテトラフルオロボレートを提案したが（特許文献１参照。）、多量に使用しなければ、触媒活性が十分ではないという問題があった。また、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレートが２００℃以上の高温での潜在性に有効であると報告されている（特許文献２参照。）が、より潜在性の強い硬化促進剤が求められている。
特開２００５−５４０６０号公報 特開２００４−２３８５１３号公報

本発明は上記のような高温域での潜在性と硬化性とのバランスに優れたエポキシ樹脂硬化促進剤を提供することを目的としている。

このような状況に鑑み、本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意研究し、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレートの分子構造の変換を行った。その結果、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレートにおいて、ボレート部分のホウ素原子に結合した４個のフェニル基について、フッ素原子の置換位置を４−位ではなく、３−位とすることにより高温域での潜在性が向上し、そしてさらにフッ素原子を３，５−位の２置換とすることにより高温域での潜在性が一層向上することを見出した。また、これら２種類の新規なホスホニウムボレート化合物は、いずれもテトラフェニルホスホニウムテトラフルオロボレートよりも硬化性の活性が強いことを確認し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るエポキシ樹脂硬化促進剤は、下記式（１）で示されるテトラフェニルホスホニウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、あるいは下記式（２）で示されるテトラフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレートを有効成分として含有することを特徴としている。

本発明の新規化合物は、高温域での硬化性と潜在性とのバランスに優れたエポキシ樹脂硬化促進剤として極めて有用である。

以下、本発明に係る新規なホスホニウムボレート化合物およびエポキシ樹脂硬化促進剤について具体的に説明する。

＜新規なホスホニウムボレート化合物＞
本発明に係る新規なホスホニウムボレート化合物は、例えば下式で示されるような、公知の方法で製造することができる。
（第一工程）

（第二工程）

上記の第一工程および第二工程の反応式で、Ｘは、ハロゲン原子を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。またＺは、フッ素原子あるいは水素原子を示すが、同時に水素原子であることはない。まず第一工程では、フッ素置換フェニルのグリニヤール試薬を作り、これを公知の方法（例えば、特許第３５８７５７６号公報の方法。）に準じて硼素トリハライドと反応させてボレート化合物が合成される。

続く第二工程は、第一工程で得たナトリウムテトラアリールボレートと等モルのテトラフェニルホスホニウムブロマイドとを反応させると、対イオン交換反応が起こり、生成物として式（１）あるいは式（２）の化合物が、反応溶媒に不溶である微細な固体として得られる。この微細な固体をろ過し、乾燥することで式（１）あるいは式（２）の化合物が単離できる。この第二工程は、水とメタノール（９０：１０〜１０：９０の容量比）、水とアセトニトリル（９０：１０〜１０：９０の容量比）などの混合溶媒中で、原料を常温で混合することにより容易に行なうことができる。本反応では、式（１）あるいは式（２）の化合物のほかに臭化ナトリウムが副生する。この副生した臭化ナトリウムを含んだまま、式（１）あるいは式（２）の化合物を硬化促進剤として使用すると、臭化ナトリウムが硬化した樹脂の物性に悪影響を及ぼす。このため、反応生成物を水洗するか、あるいは再結晶して臭化ナトリウムの含有量を数１００ｐｐｍ以下、好ましくは数１０ｐｐｍ以下まで低下させ、使用するのがよい。

第一工程で得られるナトリウムテトラアリールボレートの製造例を後記の参考製造例に、また第二工程で得られる式（１）あるいは式（２）の化合物の製造例を後記の実施例に示す。

＜エポキシ樹脂硬化促進剤＞
本発明に係るエポキシ樹脂硬化促進剤は、式（１）あるいは式（２）の化合物を有効成分としており、それらのいずれかをそのまま使用してもよいが、硬化特性を損なわない範囲で必要により他の硬化促進剤、例えばトリフェニルホスフィンなどを含有してもよい。

本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物に配合されて使用される。エポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂硬化促進剤、エポキシ樹脂および硬化剤を含有する。ここで使用されるエポキシ樹脂としては、少なくとも１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されない。例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。また、硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。エポキシ樹脂と硬化剤との配合比はエポキシ樹脂１モルに対して硬化剤が０．５〜１．５モル、特に０．８〜１．２モルの範囲にすることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤は次のように使用される。すなわち本発明の式（１）あるいは式（２）の化合物の配合量は、エポキシ樹脂および硬化剤の合計配合量１００重量部に対して、式（１）あるいは式（２）の化合物として、０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部が好ましい。さらにエポキシ樹脂組成物は、所望ならば、追加成分として難燃剤、および無機充填剤を含有できる。このような難燃剤としては、金属水和物、ホスフィンオキサイド、その他であることができる。また、無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、その他であることができる。上記の組成を配合してエポキシ樹脂組成物を製造するには、本発明の硬化促進剤をはじめ上記成分を、例えば５０〜１５０℃に加熱して混練する方法が望ましく、ニーダー、ロールなどを用いた公知の混練方法を用いて得ることができる。

次に、本発明に係る式（１）あるいは式（２）で示される新規化合物および新規なエポキシ樹脂硬化促進剤について、参考製造例、実施例、試験例を以って、本発明の有用性について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

参考製造例１＜ナトリウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレートの合成＞
３−フルオロフェニルマグネシウムブロマイド（１．４３モル）のＴＨＦ溶液１４００ｇに、三フッ化ボロンのＴＨＦ錯体４４．４ｇ（０．３２モル）を含むトルエン溶液１００ｇを攪拌しながら３０℃以下で１時間で滴下した後、同温度で２時間反応させた。次いで、反応生成物を含む反応液系に２０％ＮａＣｌ水溶液４７０ｇを２０〜２５℃で滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌した。この反応液から有機層を分液して取りだし、残った水層からトルエン１５０ｍｌで抽出した。抽出液と前記の有機層をあわせ、１６％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液１２０ｇに注ぎ、１時間攪拌した。攪拌した混合物から有機層を分液して取りだし、セライトを用いてろ過した。得られたろ液を、蒸発した溶媒量と同量のトルエンを加えることでトルエンに溶媒置換しながら濃縮し、析出した結晶をろ別した。次いで、この結晶を２００ｍｌのトルエンで洗浄後、乾燥して白色結晶状の表題化合物１２４．５ｇを得た。三フッ化ボロンに基づいた収率は９５％であった。

参考製造例２＜ナトリウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレートの合成＞
参考製造例１で用いた３−フルオロフェニルマグネシウムブロマイドの代わりに３，５−ジフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを用いる以外は参考製造例１と全く同様に合成反応と後処理とを行った。表題化合物が白色結晶として１４７．９ｇ（収率９６％）得られた。

テトラフェニルホスホニウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレートの合成
テトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１モル）をメタノール／水（２：１容量比）混合溶媒６００ｍｌに溶解してその溶液をフラスコに入れ、その溶液に、２００ｍｌのメタノールに溶解したソジウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート４１．４ｇ（０．１モル）を攪拌しながら滴下すると、白濁し微細な不溶物が生じた。滴下終了後、室温で１時間攪拌を続け、次いで結晶をろ別した後、水で洗浄し、乾燥して白色粉末状結晶として表題化合物６３．９ｇ（収率８７％）を得た。この結晶の融点は２５６℃であり、元素分析値は次のとおりである。
元素分析値
実測値： Ｃ：７８．５， Ｈ：５．２， Ｐ：４．３％
計算値： Ｃ：７８．９， Ｈ：５．０， Ｐ：４．２％
得られた結晶の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠を調製し、島津製作所製ＦＴＩＲ−８３００を用い、拡散反射法で測定した。）を添付図面の図１に示す。

上記の元素分析値およびＮＭＲスペクトルなどにより上記の白色結晶の化合物はテトラフェニルホスホニウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレートと確認された。

テトラフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレートの合成
実施例１で用いたナトリウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレートに代えて、ナトリウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレートを用いる以外は実施例１と全く同様に反応と後処理を行った。白色粉末状結晶として表題化合物６５．５ｇ（収率８０％）を得た。この結晶の融点は２３９℃であり、元素分析値は次のとおりである。
実測値：Ｃ：７２．４， Ｈ：３．９， Ｐ：４．２％
計算値：Ｃ：７１．８， Ｈ：４．０， Ｐ：３．９％
得られた結晶の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠を調製し、島津製作所製ＦＴＩＲ−８３００を用い、拡散反射法で測定した。）を添付図面の図２に示す。

上記の元素分析値およびＮＭＲスペクトルなどにより上記の白色結晶の化合物はテトラフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレートと確認された。

試験例１＜硬化促進作用試験＞
下記の配合処方で１３０℃の温度で２分間混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、ゲル化時間をＪＩＳ Ｋ５０５９に準じ１７５℃で熱板法により測定した。結果を表１に示す。また、昇温速度１０℃／分の示差熱分析（ＤＳＣ）で硬化発熱の開始温度と最大発熱温度とを測定し、高温域における硬化反応の潜在性の差異につき確認した。結果を表２に示す。
（配合処方）
ビフェニル型エポキシ樹脂：ＹＸ−４０００ＨＫ（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名、エポキシ当量１９０）２６．０ｇ
フェノールアラルキル樹脂：ＭＥＨ−７８００Ｓ（明和化成株式会社製商品名、フェノール当量１７５）２３．３ｇ
ホスホニウム化合物 ３．０ｇ

なお、ゲル化試験器は日新科学株式会社製ＧＴ−Ｄを使用した。また、示差熱分析はブルカー社製ＤＳＣ−３１００を使用した。また、比較に使用したテトラフェニルホスホニウムテトラフルオロボレートは特許文献１に記載の方法で合成し、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレートは、本明細書に記載の方法に準じて合成した。

（考察）
表１および表２の結果から、本発明の実施例１あるいは実施例２の化合物を硬化促進剤として使用した場合、公知のテトラフェニルホスホニウムテトラフルオロボレートとテトラフェニルホスホニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレートとの間の硬化促進能力を示すことがわかる。

（発明の効果）
本発明の新規化合物は、高温域での硬化性と潜在性とのバランスに優れた硬化促進作用を示す。また、本発明の硬化促進剤は、様々な温度での硬化特性を要求されるエポキシ樹脂硬化促進剤として極めて有用である。

以上詳述したことから明らかなように、本発明に係るエポキシ樹脂硬化促進剤は高温域での硬化性と潜在性とのバランスに優れており、多機能を要求されるエポキシ樹脂の硬化促進剤として極めて有用である。

実施例１で得た本発明による化合物のＩＲスペクトルである。 実施例２で得た本発明による化合物のＩＲスペクトルである。

Claims (2)

1. 下記式（１）で示されるテトラフェニルホスホニウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、あるいは下記式（２）で示されるテトラフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート。
   

   
2. 請求項１に記載の式（１）で示されるテトラフェニルホスホニウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレートあるいは式（２）で示されるテトラフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレートのいずれかを有効成分として含有することを特徴とする、エポキシ樹脂硬化促進剤。

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