JP3875210B2

JP3875210B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びその用途

Info

Publication number: JP3875210B2
Application number: JP2003117018A
Authority: JP
Inventors: 嘉久曽根; 清貴村田; 一郎小椋; 知之今田; 芳行高橋
Original assignee: Air Water Inc; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Air Water Inc
Priority date: 2003-04-22
Filing date: 2003-04-22
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2023-04-22
Also published as: JP2004323580A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用な熱硬化性樹脂組成物乃至はその硬化物に関する。とくには、エポキシ樹脂系半導体封止材のベース樹脂として有用な、難燃性、低溶融粘度、低吸水性を兼ね備えた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の封止方法としては、経済性、生産性、物性のバランスからエポキシ樹脂による樹脂封止が一般的に使用されており、中でもオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック硬化剤とシリカなどの無機充填剤とからなる樹脂封止が広く使用されてきた。しかし近年、ＬＳＩチップの大型化、パッケージの薄型化／小型化、実装方式の変更などに伴い、封止材に対する要求性能が大きく変わってきている。とくに最近では、環境保全対応の観点から、難燃剤として使用されている臭素化エポキシ樹脂や酸化アンチモンを用いずに、所望の難燃化を達成するノンハロゲン化処方が求められている。
【０００３】
これらの課題に対して、（１）配合する無機充填剤の増量、高充填、（２）代替新規難燃剤の適用、（３）エポキシ樹脂や硬化剤自体の難燃化などが試みられている。
【０００４】
この内、エポキシ樹脂や硬化剤自体の難燃化については、トリフェノールメタン型のフェノール化合物を部分的にアリルエーテル化した硬化剤を用いる方法（特許文献１参照）、コバルト原子を有する金属錯体又は金属酸化物を必須成分として配合したエポキシ樹脂組成物（特許文献２〜３参照）、エポキシ樹脂及び硬化剤に多芳香環樹脂を使用した封止剤（特許文献４参照）などが報告されている。この内、多芳香環樹脂を使用した封止剤はすでに実用化されており（非特許文献１参照）、難燃剤を全く含まずに難燃規格ＵＬ９４のＶ−０を達成している。しかしながら十分な難燃性を実現するためには、エポキシ樹脂及びフェノール系硬化剤の両方に多芳香環構造を有する特殊な樹脂を用いる必要があり、成形硬化性やコスト面などにおいて問題を抱えているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３１９３６０号公報
【特許文献２】
特開２０００−２７３１５７号公報
【特許文献３】
特開２０００−２０４２２７号公報
【特許文献４】
特開２０００−１２９０９２号公報
【非特許文献】
ポリファイル、３８巻、５号、２２〜２５頁（２００１年）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、これまでに報告されている難燃性エポキシ樹脂に代えて、十分な難燃性を有し、汎用性の高い硬化剤との組み合わせで成形性やコスト面でも有利な、難燃性の新規熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決する手段を鋭意検討した結果、特定の構造及び組成比を有する特定のエポキシ樹脂を用いれば、硬化剤として入手が容易で安価なフェノールアラルキル樹脂を用いても十分な難燃性が得られ、さらに低粘度で吸水性の低い樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）
【化３】

（式中、Ａｒはアリール基、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ水素又はメチル基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｇはグリシジル基、ａ、ｂ、ｃは、０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、１≦ｃ≦５で、（ａ＋ｂｃ）／（１＋ｃ）が０．２〜０．７の範囲にあり、ｃ個のｂは互いに同一又は異なるものである。）で表されるエポキシ樹脂と、
一般式（２）
【化４】

（式中、１≦ｎ≦１０）で表わされるフェノールアラルキル樹脂とを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明はまた、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、さらには上記熱硬化性樹脂組成物の半導体封止材料としての用途に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂において、Ａｒはアリール基であり、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、メチルフェニル、ベンジルフェニル、メチルナフチルなどの基を例示することができる。またＲ^１、Ｒ^２はそれぞれ水素又はメチル基であり、好ましくは両者が水素の場合である。さらにＲ^３，Ｒ^４，Ｒ^５はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎーブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基である。また一般式（１）におけるビフェニル骨格部の重合単位としては、４，４’−型、２，４'−型、２，２’−型など種々のものがあるが、とくに４，４’−型のものが好ましい。またＧはグリシジル基である。
【００１１】
またｃは１≦ｃ≦４、好ましくは１≦ｃ≦３を満足する。この式の意味は、エポキシ樹脂が単一重合度のものであれば、ｃが４以下の整数であることを意味するが、エポキシ樹脂が異なる重合度のものの混合物である場合、すなわちｃが複数種のものの混合物である場合は、その平均値が１〜４の値であることを意味しており、平均値がこの範囲となる限り部分的にｃが５以上、例えば５〜１０のものが混合されていてもよい。一般にはエポキシ樹脂として重合度の異なる混合物である場合の方が、製造が容易で、しかも軟化点などが適度に低くなるので好ましい。
【００１２】
上記一般式（１）においてはまた、ａ及びｂは、それぞれ０≦ａ≦２及び０≦ｂ≦２を満足し、（ａ＋ｂｃ）／（１＋ｃ）が０．２〜０．７、好ましくは０．２〜０．５の範囲にあり、またｃ個のｂは互いに同一又は異なるものである。ｂ個のベンジル基は、ｃが１より大きい場合は、末端のグリシジル化されたフェノール骨格に結合しているものと分子鎖中のグリシジル化されたフェノール骨格に結合しているものがあるが、末端のグリシジル化されたフェノール骨格に結合しているものの方が平均的に数が多いものと考えられる。
【００１３】
上記一般式（１）において、ｃが４より大きく、あるいは（ａ＋ｂｃ）／（１＋ｃ）の値が０．７を超えるようなエポキシ樹脂を使用すると、溶融粘度が高くなり、充填剤を多く配合することができないなど、良好な成形性と難燃性を両立させることが難しくなる。上記のようなエポキシ樹脂としてはまた、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下、とくに５０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲にあるものを使用するのが好ましい。
【００１４】
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の代表的なものは、Ａｒがフェニルであり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５がそれぞれ水素であり、ビフェニル骨格の重合単位が４，４’−型である下記一般式（３）
【化５】

で表されるものを挙げることができる。
【００１５】
一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂は、一般式（４）
【化６】

（式中、Ａｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、一般式（１）のものと同じ）で示されるフェノール系重合体とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどとを、一般のエポキシ樹脂の製法に準じて反応させることによって得ることができる。例えば両者の溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、又は添加しながら、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法を採用することができる。
【００１６】
上記反応において、上記フェノール系重合体の水酸基１当量当たり、通常、エピハロヒドリンを０．３〜２０当量の割合で使用される。エピハロヒドリンの使用量が２，５当量より少ない場合には、エポキシ基と未反応水酸基が反応し易くなるため、両者の付加反応により生成する基（−ＣＨ_２ＣＲ（ＯＨ）ＣＨ_２−、Ｒ：水素原子又は炭化水素基）を含んだ高分子量樹脂が副生する。一方、エピハロヒドリンの使用量が２．５当量以上とすると、上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の含有量が多くなる。したがって所望の特性によってエピハロヒドリン類の使用量を適宜調整すればよい。
【００１７】
上記反応において、アルカリ金属水酸化物は水溶液として使用してもよく、その場合には、その水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下又は常圧下において連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出させ、さらに分液し、水は除去し、エピハロヒドリン類は反応系に連続的に戻す方法を採用することができる。
【００１８】
上記エポキシ樹脂はまた、該フェノール系重合体とエピハロヒドリン類の溶解混合物に、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られるフェノール系重合体のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体あるいは水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ、脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法によって製造することができる。
この反応を円滑に進行させるために、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行なうことが好ましい。前３者のような溶媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリン類の使用量に対し、通常５〜５０重量％、とくに１０〜３０重量％の割合が好ましい。また非プロトン性極性溶媒を使用する場合には、エピハロヒドリン類の量に対し、通常５〜１００重量％、とくに１０〜６０重量％の割合で使用するするのが好ましい。
【００１９】
これらエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗せずに、加熱減圧下、例えば１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下で、エピハロヒドリン類や他の添加溶媒などを除去する。さらに加水分解性ハロゲン含量の少ないエポキシ樹脂を得るためには、エピハロヒドリン類を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応させ、閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、とくに１．２〜５．０モルの範囲とするのが好ましい。また反応温度は、通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間程度である。この場合、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させることもできる。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量の範囲が好ましい。反応終了後は、生成した塩などを水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下、トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより、上記式（１）のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、上述のエポキシ樹脂に加え、硬化剤として、上記した一般式（２）で示されるフェノールアラルキル樹脂を必須成分として使用する。上記一般式（２）において、ｎは平均値を示すものであって、フェノールアラルキル樹脂としては、１≦ｎ≦１０、好ましくは２≦ｎ≦７を満足するものが使用される。このような一般式で表されるフェノールアラルキル樹脂は、工業的に生産されているものがあり、汎用工業製品として比較的安価に入手することができる（例えば、住金エアー・ウォーター・ケミカル（株）製「ＨＥ１００Ｃ−１５」など）。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において他のエポキシ樹脂や硬化剤を併用することができる。このような他のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタリン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など、分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂の１種又は２種以上を挙げることができる。このようなエポキシ樹脂を併用する場合には、前記式（１）で示されるエポキシ樹脂とこのようなエポキシ樹脂の混合物が、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下、とくに５０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲となるものを使用するのが好ましい。
【００２２】
また併用することができる他の硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールナフチルアラルキル樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂などのフェノール樹脂径硬化剤を例示することができる。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが望ましい。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩、有機ホスフィン化合物及びそのボロン塩、４級ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどを挙げることができる。中でも低吸水性や信頼性の点から、有機ホスフィン化合物や４級ホスホニウム４級ボレート塩が好ましい。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、難燃剤、難燃付与剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、低応力剤等の各種添加剤を、添加または予め反応して用いることができる。また他の硬化剤を併用することもできる。とくに半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である．このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ、充填剤の配合量を高めるために、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いれば、難燃剤や難燃付与剤などを配合しなくても十分な難燃性を得ることは可能であるが、場合によっては公知の難燃剤や難燃付与剤を配合することができる。このような難燃剤や難燃付与剤として、リン含有化合物、窒素含有化合物、有機珪素化合物、無機系難燃化合物などを挙げることができ、これらは単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
上記リン含有化合物としては、赤リン；リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム；トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレノールホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル化合物；フェニルホスホン酸等のホスホン酸化合物；ジフェニルホスフィン酸や特開２００１−５５４８４号明細書に記載のある化合物等のホスフィン酸化合物；リン酸アミド；特開２０００−１８６１８６号明細書に記載のある化合物等のホスフィンオキシド化合物；特開２００１−３０２８８３号明細書に記載のある化合物等のホスファゼン化合物類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物類；特開２０００−２２６４９９号明細書に記載のある有機リン化合物の金属塩などを挙げることができる。これらのリン含有化合物は、ＯＨ基、ＮＨ_２基、ＮＣＯ基、ＣＯＯＨ基、ＣＨＯ基、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル、あるいはエポキシ等の官能基を有するものであってもよい。
【００２７】
上述の赤リンは、表面処理が施されていてもよく、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の金属水酸化物及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の金属水酸化物の被膜の上に、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどを使用することができる。
【００２８】
難燃剤あるいは難燃付与剤として使用可能な上記窒素含有化合物の例としては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン及びこれらのトリアジン骨格含有化合物から誘導される化合物や、硫酸メラミン、硫酸アミノトリアジン、メラミンシアヌレート、シアヌル酸などを挙げることができる。上記トリアジン骨格含有化合物から誘導される化合物としては、例えば、（１）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノールのようなフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミンのようなメラミン類及びホルムアルデヒドの共縮合物；（２）前記縮合物（１）とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物；（３）前記縮合物（１）又は前記混合物（２）を、桐油、異性化アマニ油等で編成したものなどが含まれる。これらの窒素含有化合物は、ＯＨ基、ＮＨ_２基、ＮＣＯ基、ＣＯＯＨ基、ＣＨＯ基、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル、あるいはエポキシ等の官能基を有するものであってもよい。
【００２９】
難燃剤又は難燃付与剤として使用可能な有機珪素化合物としては、メチル基などのアルキル基やフェニル基などの炭化水素基、あるいはアルキレン基を有するポリシロキサンや環状シロキサンを例示することができる。これらの有機珪素化合物は、ＯＨ基、ＮＨ_２基、ＮＣＯ基、ＣＯＯＨ基、ＣＨＯ基、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル、あるいはエポキシ等の官能基を有するものであってもよい。
【００３０】
さらに無機系難燃化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、モリブデン酸鉛、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物、特開２００１−３２３０５０号、特開２００１−３３５８１号などの明細書に記載のある無機系化合物の水和金属系化合物、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなど、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物；アルミニウム、鉄、コバルト、フェロセン、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン等の金属類及びそれらの表面を樹脂や無機物で被覆したもの；コバルト、コバルトナフテン酸錯体、コバルトエチレンジアミン錯体等の特開２００１−２７３１５７号明細書に記載のあるコバルト金属錯体；ホウ酸、ホウ砂、ｐＺｎ・ｑＢ_２Ｏ_３・ｒＨ_２Ｏ（ｐ、ｑ、ｒは正数）で表されるホウ酸亜鉛等のホウ酸金属塩；炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸金属塩などを挙げることができる。これら無機系難燃化合物は、表面を、例えば特開２００１−３２３０５０号明細書に記載されたチタネートカップリング剤やアルミニウムカップリング剤で処理したもの、樹脂又は水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物やモリブデン酸亜鉛等の無機物で表面被覆したものも使用可能である。このような表面被覆品を使用することにより、封止剤等の用途では信頼性が向上する。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合可能なカップリング剤の例としては、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系、メルカプトシラン系などのシラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤を、また離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィンワックスなど、また着色剤としては、カーボンブラックなどを例示することができる。低応力剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。
【００３２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂と硬化剤としての前記一般式（２）で示されるフェノールアラルキル樹脂の配合比は、耐熱性、機械的特性などを考慮すると、フェノールアラルキル樹脂の水酸基／エポキシ樹脂のエポキシ基の当量比が０．５〜１．５、とくに０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。また他のエポキシ樹脂や他のフェノール樹脂系硬化剤を併用する場合は、フェノール樹脂系硬化剤全体の水酸基とエポキシ樹脂全体のエポキシ基の当量比が上記範囲となるように使用するのが好ましい。硬化促進剤は、硬化特性や諸物性を考慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。さらに半導体封止用のエポキシ樹脂組成物においては、無機充填剤の種類によっても若干異なるが、半田耐熱性、成形性（溶融粘度、流動性）、低応力性、低吸水性、難燃性などを考慮すると、無機充填剤を組成物全体の６０〜９３重量％を占めるような割合で、またとくに難燃性を考慮した場合には、好ましくは７５〜９３重量％を占める割合で配合することが好ましい。さらに難燃剤あるいは難燃付与剤として前記した無機系難燃化合物を併用する場合には、無機充填剤及び無機系難燃化合物の総量が、組成物全体の６０〜９３重量％を占めるような割合で配合することが好ましい。また、難燃剤あるいは難燃付与剤として前記したリン化合物を配合する場合には、前記のような各種添加剤を除くエポキシ樹脂やフェノール樹脂系硬化剤などの他の全配合成分に対して、難燃性の向上が顕著となる点から、リン原子基準で０．１重量％以上が好ましく、また成形性、耐湿性が良好で、リン含有化合物のブリードの問題がない点から５．０重量％以下が好ましく、さらに０．２〜３．０重量％の範囲がより好ましい。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を、例えばミキサーによって充分混合後、熱ロールやニーダーなどによって混練処理を加え、さらに冷却固化後、適当な大きさに粉砕するなどの方法を挙げることができる。このようにして得た成形材料は、例えば低圧トランスファー成形などにより半導体封止を行うことができる。熱硬化性樹脂組成物の硬化は、例えば１００〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。尚、製造例及び比較製造例における性状評価方法は、次の通りである。
（１）油水分離性：静置１０分後の有機層と水層の分離度合いを目視で観察し、以下のように評価した。
○：界面がはっきりしており、有機層、水層共に清澄である。
×：界面がはっきりせず、有機層、水相ともに懸濁している。
【００３５】
（２）加水分解性塩素：樹脂２ｇを１，４−ジオキサン２０ｍｌに溶解し、０．１モル／ＬのＫＯＨメタノール溶液５ｍｌを添加し、湯浴上で１５分間還流を行なった。この溶液に３０％酢酸水溶液３ｍｌ、アセトン２０ｍｌを添加したものをサンプルとし、０．００２モル／Ｌの硝酸銀水溶液で電位差滴定を行なった。
【００３６】
［製造例１］
攪拌機、温度計、ディーンスタークトラップおよびコンデンサーが装着された２リットルの四つ口フラスコに、一般式（５）
【化７】

において、（ａ＋ｂｃ）／（１＋ｃ）が０．３５である樹脂２３１ｇ及びエピクロルヒドリン５５５ｇ（６モル）を加え、溶解した。それを５５℃に加熱し、減圧下でそれに４９％ＮａＯＨ水溶液８２ｇ（１モル）を４時間かけて滴下した。その際、共沸して留出した液体をディーンスタークトラップで水とエピクロルヒドリンに分離し、エピクロルヒドリンのみを反応系に戻しながら反応を行なった。滴下終了後、さらに１時間その温度で攪拌した後、１２０℃まで加熱し、未反応のエピクロルヒドリンを蒸留回収した。次いで得られた粗樹脂溶液にメチルイソブチルケトン６００ｇと水２００ｇを加えて、無機塩を水洗にて除去した。この溶液に１−ブタノール１００ｇと５％ＮａＯＨ水溶液１００ｇを添加し、８５℃で３時間攪拌した。その後静置分液して、下層を除去し、さらに水洗を２回繰り返した。このとき、水洗時の油水分離性を、静置後１０分間の状態で観察したところ、評価は○であった。次いで共沸脱水、濾過を経て、メチルイソブチルケトン脱溶剤して目的とするエポキシ樹脂（Ａ）３２１ｇを得た。この樹脂のエポキシ当量は３１１ｇ／ｅｑ、溶融粘度は１２０ｍＰａ・ｓ、加水分解性塩素は４０ｗｔｐｐｍであった。
【００３７】
［実施例１］
製造例１で得たエポキシ樹脂Ａ、硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂（商品名：ＨＥ１００−１５、住金エアー・ウォーター・ケミカル（株）製）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン及び充填剤として球状シリカ３種（商品名：ＳＥ−１，ＳＥ−８、ＳＥ−３０、（株）トクヤマ製）を表１に示す割合（表中の数値は重量部）で配合し、充分に混合した後、８５℃±３℃の２本ロールで３分混練し、冷却、粉砕することにより、成形用組成物を得た。トランスファー成形機で成型用組成物を圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で１７５℃、２分間成形後、１８０℃、６時間ポストキュアを行い、難燃試験用のテストピースを得た。このテストピースを用い、ＵＬ−９４Ｖに準拠して難燃性試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例１〜２］
実施例１において、エポキシ樹脂Ａを使用する代わりに、ビフェニルノボラック樹脂（商品名：ＮＣ−３０００Ｓ，日本化薬（株）製、エポキシ当量２８３ｇ／ｅｑ）であるエポキシ樹脂Ｂ（比較例１）又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：Ｎ−６６５−ＥＸＰ、大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量２０３ｇ／ｅｑ）であるエポキシ樹脂Ｃ（比較例２）を用い、表１の配合組成とした以外は、実施例１と同様にしてテストピースを作成し、その評価を行なった。結果を表１に併せて示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用な熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。このような熱硬化性樹脂組成物は、とくに半導体封止用として有用であり、熱硬化時において低い溶融粘度を示し、その硬化物は、十分な難燃性と低吸水性を示すなどの優れた特性を有する。

Claims

一般式（１）

（式中、Ａｒはアリール基、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ水素又はメチル基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｇはグリシジル基、ａ、ｂ、ｃは、０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２、１≦ｃ≦４で、（ａ＋ｂｃ）／（１＋ｃ）が０．２〜０．７の範囲にあり、ｃ個のｂは互いに同一又は異なるものである。）で表されるエポキシ樹脂と、
一般式（２）

（式中、１≦ｎ≦１０）で表わされるフェノールアラルキル樹脂とを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５が全て水素であり、Ａｒがフェニル基である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
さらに硬化促進剤を含有する請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
さらに無機充填剤を含有する請求項１〜３記載の熱硬化性樹脂組成物。
半導体封止用に使用される請求項１〜４記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１〜５記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。