CN104245775B - 环氧树脂组合物和固化物 - Google Patents

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Abstract

提供显示优异的低介电性、发挥非卤系下的优异的阻燃性的,用于叠层材料、半导体密封材料、成型材料、粉体涂料和粘合材料等的环氧树脂组合物。环氧树脂成分含有由下述通式(1)所示的环氧树脂和含磷率为1.0~5.0重量%的含磷环氧树脂,由通式(1)所示的环氧树脂的含量相对于环氧树脂全体,为30重量%以上。(此处,G表示缩水甘油基,R1、R3表示氢或烃基,R2表示由式(a)表示的取代基,n表示1~20的数,p表示0.1~2.5的数)。

Description

环氧树脂组合物和固化物
技术领域
本发明涉及提供低介电性和阻燃性优异,同时低吸水性等也优异的固化物的环氧树脂组合物及其固化物。
背景技术
近年来、特别是伴随着先进材料领域的进步,一直寻求更高性能的基础树脂的研发。例如、半导体密封的领域中,由于对应于近年来的高密度实装化的封装的薄形化、大面积化、以及表面实装方式的普及,封装裂纹的问题在变得严重,对基础树脂强烈要求耐湿性、耐热性、与金属基材的粘合性等的改善。另外,印刷线路板领域中,近年来,为了高速处理大量信息,进行着多层化、薄型化、电路的细间距化等。然而,为了实现进一步的高速处理,一直在寻求介电特性更优异的线路板材料。此外,从减轻环境负担的观点出发,存在卤系阻燃剂排除的动机,一直在寻求阻燃性更优异的基础树脂。
然而,以往的环氧树脂系材料中,尚且未知有充分满足这些要求的材料。例如、公知的双酚型环氧树脂常温下为液状,从作业性优异、与固化剂、添加剂等的混合容易出发,被广泛应用,然而,耐热性、耐湿性方面具有问题。另外,作为改进耐热性的树脂,虽然已知酚醛清漆型环氧树脂,但耐湿性、耐冲击性有问题。另外、专利文献1以耐湿性、耐冲击性的改善为目的,提出了苯酚芳烷基树脂的环氧化合物,然而耐热性、阻燃性方面不足。
作为不使用卤系阻燃剂改善阻燃性的对策,专利文献2、3等公开了添加磷酸酯系阻燃剂的方法。然而,使用磷酸酯系阻燃剂的方法的耐湿性不足。另外,在高温、多湿的环境下,磷酸酯发生水解,具有作为绝缘材料的可靠性降低的问题。
作为不使用磷酸酯系阻燃剂、改善阻燃性的对策,专利文献4公开了含磷环氧树脂组合物,作为叠层板的基体树脂而应用的情形下,不降低绝缘可靠性显示优异的阻燃性。然而,含磷环氧树脂中,具有缘于磷酸酯结构的极化的结构,因此,低介电性方面不足。
作为不含卤素原子、改善阻燃性的实例,专利文献5、7、8公开了将具有联苯结构的芳烷基型环氧树脂应用于半导体密封材料的实例。专利文献6公开了使用具有萘结构的芳烷基型环氧树脂的实例。然而,这些环氧树脂的阻燃性、耐湿性、耐热性的任一方面中,性能不足。再者,专利文献9和10公开了萘酚系芳烷基型环氧树脂以及含有其的半导体密封材料,但是没有着眼于阻燃性。
此外,作为着眼于低吸水性、低应力性的改善的实例,专利文献11公开了含有苯乙烯化酚醛清漆型环氧树脂的环氧树脂组合物,但是这些并非着眼于阻燃性的实例。另一方面,作为着眼于介电特性的改善的实例,专利文献12公开了含有同样的苯乙烯化酚醛清漆型环氧树脂的环氧树脂组合物,但并不是阻燃性和介电特性两者兼具的实例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开昭63-238122号公报
专利文献2:特开平9-235449号
专利文献3:特开平10-182792号公报
专利文献4:特开平11-279258号公报
专利文献5:特开平11-140166号公报
专利文献6:特开2004-59792号公报
专利文献7:特开平4-173831号公报
专利文献8:特开2000-129092号公报
专利文献9:特开平3-90075号公报
专利文献10:特开平3-281623号公报
专利文献11:特开平8-120039号公报
专利文献12:特开平5-140265号公报
发明内容
因此,本发明的目的在于,提供确保非卤的阻燃性,同时具有低介电性、阻燃性等优异的性能,在叠层、成形、浇铸、粘合等用途中有用的环氧树脂组合物及其固化物。
即,本发明涉及环氧树脂组合物,其是含有环氧树脂、固化剂和无机填充材料的环氧树脂组合物,特征在于,环氧树脂成分含有由下述通式(1)所示的环氧树脂和含磷率为0.5~5.0重量%的含磷环氧树脂,相对于环氧树脂全体,由通式(1)所示的环氧树脂的含量为30重量%以上,含磷环氧树脂的含量为30重量%以上。
(此处,G表示缩水甘油基,R1表示氢或碳原子数为1~6的烃基,R2表示由式(a)表示的取代基,n表示1~20的数。另外,p表示0.1~2.5的数。R3表示氢原子或碳原子数1~6的烃基。
另外,本发明涉及上述环氧树脂组合物,其中含磷环氧树脂为1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂类、由下式(2)或(3)所示的醌化合物与由下式(4)所示的具有与磷原子键合的1个活性氢的磷化合物反应得到的含磷环氧树脂。
(此处,R4表示氢原子或碳原子数为1~6的烃基。)
此外,本发明涉及上述环氧树脂组合物以及这些环氧树脂组合物固化而成的环氧树脂固化物,其中无机填充材料为纤维状玻璃基材。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物以两种环氧树脂成分、固化剂成分及无机填充材料为必要成分。希望地,包含50重量%以上、更优选80重量%以上、进一步优选95重量%以上的这些必要成分。
首先,对本发明的环氧树脂组合物中的作为第一环氧树脂成分的由通式(1)表示的环氧树脂进行说明。由通式(1)表示的环氧树脂通过将由通式(5)表示的苯乙烯加成多羟基树脂环氧化得到。另外,由通式(5)表示的苯乙烯加成多羟基树脂(也称StPN),可通过使由通式(6)表示的多羟基化合物(也称多羟基化合物(6))与苯乙烯类加成反应得到。
(R1表示氢或碳原子数为1~6的烃基,R2表示由上述式(a)表示的取代基,n表示1~20的数。另外,p表示0.1~2.5的数。)
(此处,R1表示氢或碳原子数为1~6的烃基,n表示1~20的数。)
由通式(5)表示的苯乙烯加成多羟基树脂可首先通过对多羟基化合物(6)的基本结构加成苯乙烯类来任意调整羟基当量。此处,所谓加成苯乙烯类,即、使多羟基化合物(6)的苯环的氢与由式(a)表示的取代基(也称苯乙烯基)进行取代。
即,通过将富有芳香性的苯乙烯加成,在芳香性改善、介电特性向改善上有效。即,将作为极性低的烃基的苯乙烯基导入环氧树脂结构中,由此,可得到使极性基团的浓度相对降低、低介电性更优异的环氧树脂。
因此,使用这些,可得到低介电性优异的环氧树脂组合物、特别是印刷线路板用环氧树脂组合物。即,伴随着这些组合物的优异的低介电性、阻燃性,显示了低吸水性优异的物性,使用该材料,可得到可靠性高的电气·电子部件类的密封、线路基板材料等。
StPN通过使由通式(6)表示的多羟基化合物(6)与苯乙烯类加成反应而得到。此时,作为多羟基化合物(6)与苯乙烯类的比例,考虑得到的固化物的阻燃性与固化性的平衡时,苯乙烯类相对于多羟基化合物的羟基1摩尔的使用比例优选为0.1~2.5摩尔的范围、更优选为0.1~1.0摩尔、进一步优选为0.3~0.8摩尔的范围。比该范围少的情形下,原料的多羟基化合物的性质在没有改进的状态,比该范围多的情形下,官能团的密度变得过低,具有固化性降低的趋势。另外,优选通过使在酸催化剂的存在下反应进行该反应。
通式(5)、(6)和通式(1)中,同样的符号具有相同的意思。R1表示由上述式(a)表示的苯乙烯基。p表示0.1~2.5的数,其意指1个酚环中取代的苯乙烯基的平均数(数平均)。p按照0.1~2、0.1~1.0、0.3~1、0.3~0.8的顺序优选。即,两末端的酚环中可取代最大4个的苯乙烯基,中间的酚环可取代最大3个的苯乙烯基,因此,n为1的情形下可取代最大8个的苯乙烯基。
从另外的观点出发,本发明中使用的StPN优选每1分子的苯乙烯基的取代数(数平均)优选为1以上,更优选为2以上、进一步优选为2.6~4。
式(a)中,R3表示氢或碳原子数1~6的烃基,优选为氢或碳原子数1~3的烷基,更优选为氢。该R3作为反应原料,根据使用的苯乙烯类而定。
通式(1)中,n表示1~20的数,优选地,作为数平均,为1.5~5.0范围。
为了得到该多羟基化合物(6)而使用的苯酚类,为苯酚或用碳原子数1~6的烃基取代的酚类,优选为苯酚或用碳原子数1~4的烷基取代的酚类,更优选为苯酚。使用苯酚作为酚类的情形,可以含有少量的其他的酚成分。例如,可举出邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、乙基酚类、异丙基酚类、叔丁基酚类、烯丙基酚类、苯基酚类、2,6-二甲苯酚、2,6-二乙基苯酚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、1-萘酚、2-萘酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、1,7-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚等。这些酚类或萘酚类可以包含2种以上。
用于和多羟基化合物反应的苯乙烯类为苯乙烯或碳原子数1~6的烃基取代的苯乙烯,但优选为苯乙烯。该苯乙烯类可以包含少量的其他反应成分,使用苯乙烯作为苯乙烯类的情形下,作为其他反应成分,可包含α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚、香豆酮、苯并噻吩、吲哚、乙烯基萘等含不饱和键的成分,该情形下,得到的多羟基化合物变成包括从它们生成的基团在芳环上取代的化合物的化合物。
多羟基化合物与苯乙烯类的反应可在酸催化剂存在下进行,该催化剂量在10~1000ppm范围使用,优选为100~500ppm范围。比这多的多羟基化合物(6)的亚甲基交联键容易开裂,由于因开裂反应而副产的一元酚成分,使固化性以及耐热性降低。另一方面,比这少时,反应性降低,残留许多未反应的苯乙烯单体。
作为该酸催化剂,可根据公知的无机酸、有机酸适当选择。例如,可举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸,甲酸、草酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸或离子交换树脂、活性白土、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、沸石等固体酸等。
另外,在该反应的反应温度40~120℃范围下进行。比此低时,反应性降低,反应时间变成长时间。另外,比此高时,多羟基化合物(6)亚甲基交联键容易部分开裂,由于因开裂反应而副产的一元酚成分,使固化性以及耐热性降低。
另外,该反应通常进行1~20小时。此外,反应时,可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等醇类,丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类,甲醚、乙醚、异丙醚、四氢呋喃、二恶烷等醚类,苯、甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族化合物等作为溶剂。
作为实施该反应的具体的方法,一般为:一次性装入全部原料、直接在规定的温度下使其反应的方法;或者、装入多羟基化合物和催化剂,一边保持在规定的温度,一边将苯乙烯类滴下,同时进行反应的方法。此时,滴下时间优选5小时以下,通常为1~10小时。反应后,使用溶剂的情形下,根据需要,去除催化剂成分后,将溶剂馏除,可得到本发明中使用的树脂,不使用溶剂的情形下,通过直接热时排出,可得到目的物。
本发明中使用的环氧树脂为由上述通式(1)所示的环氧树脂和含磷率为1.0~5.0重量%的含磷环氧树脂。
以下将由通式(1)所示的环氧树脂简写成StPNE,有时将含磷率为1.0~5.0重量%的含磷环氧树脂称为含磷环氧树脂。StPNE可通过将上述StPN环氧化得到。
通式(1)中,G表示缩水甘油基,其通过通式(5)的羟基反应而生成。R1为苯乙烯基。
本发明中使用的StPNE,通过使表氯醇和上述通式(3)表示的StPN反应来制造是有利的,但不限于该反应。
除了使StPN与表氯醇反应的反应之外,也可采用使StPN和卤化烯丙基反应、形成烯丙基醚化合物后,使其与过氧化物的方法。使上述StPN与表氯醇反应的反应可与通常环氧化反应同样地进行。
例如,可举出将上述StPN溶解在过量的表氯醇后,在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的存在下,在20~150℃、优选30~80℃的范围下反应1~10小时的方法。此时的碱金属氢氧化物的使用量相对于StPN的羟基1摩尔,为0.8~1.5摩尔、优选为0.9~1.2摩尔的范围。另外,表氯醇相对于StPN中的羟基1摩尔过量使用,但相对于StPN中的羟基1摩尔,通常为1.5~30摩尔、优选为2~15摩尔的范围。反应结束后,馏除过量的表氯醇,将残留物溶解在甲苯、甲基异丁酮等溶剂中,过滤、水洗、除去无机盐,接着,通过将溶剂馏除,可得到目标的环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物中含有全环氧树脂成分的30重量%以上、优选30~70重量%、更优选40~60重量%的上述通式(1)所示的环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物使用含磷率为1.0~5.0重量%的含磷环氧树脂作为第二环氧树脂成分。以全环氧树脂成分中的30重量%以上、优选30~70重量%、更优选40~60重量%而含有含磷环氧树脂。比其多时,低介电性降低,并且,比其少时,没有充分显示阻燃性。
上述含磷环氧树脂的含磷率为1.0~5.0重量%、优选为2.0~4.0重量%。含磷率低于1.0重量%时,不充分显示阻燃性,高于5.0重量%的情形下,介电常数高的磷酸酯结构的含有率增加,无法希望显示低介电性。
作为含磷环氧树脂,优选使用1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂类、上述式(2)或(3)所示的醌化合物、与上述式(4)所示的具有与磷原子键合的1个活性氢的磷化合物反应得到的含磷环氧树脂。式(4)中,R4从氢原子和碳原子数1~6的烃基选择,但优选为氢原子。
此处,作为1分子具有2个以上的环氧基的环氧树脂类,可以为单独,可以为2种以上的混合物,含磷环氧树脂中使用的环氧树脂类中优选存在20重量%以上、更优选40重量%以上的酚醛清漆型环氧树脂。酚醛清漆型环氧树脂少于20重量%时,阻燃性、耐热性容易变差。作为环氧树脂类为混合物的情形的酚醛清漆型环氧树脂以外的树脂,例如可举出双酚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、芴型环氧树脂等1分子中带有2个以上环氧基的树脂,但是并不限定于这些。
本发明中使用的含磷环氧树脂,可优选使用专利文献4、特开2000-309623号公报等中公知的树脂,但不限定于这些。优选在树脂骨架中导入磷原子以希望无卤的阻燃化的含磷环氧树脂。具体地,可举出エポトートFX-305(新日铁化学制)、エポトートFX-289B(新日铁化学制)等。
本发明的环氧树脂组合物,可使用作为环氧树脂成分的上述通式(1)所示的环氧树脂和含磷环氧树脂作为为必要的环氧树脂而使用,但在不损害本发明的目的的范围内也可并用其他的环氧树脂。
作为这样的其他环氧树脂,例如可举出双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、2,2'-联苯酚、间苯二酚、萘二酚类等二元酚类的环氧化物,三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂等3元以上的酚类的环氧化物,二环戊二烯与酚类的共缩合树脂的环氧化物、由酚类和对二氯苄等合成的苯酚芳烷基树脂类的环氧化物、由酚类和二氯甲基联苯等合成的联苯芳烷基型酚醛树脂的环氧化物、由萘酚类和对二氯苄等的萘酚芳烷基树脂类的环氧化物等。这些环氧树脂可以为单独、也可以2种以上并用。它们的配合量只要在不损害本发明的目的范围即可,但相对于StPNE和含磷环氧树脂的合计,为小于50重量%。
作为本发明的环氧树脂组合物中所用的固化剂,一般作为环氧树脂的固化剂已知的固化剂全部能够使用,例如有双氰胺、多元酚类、酸酐类、芳香族胺类和脂肪族胺类等。
如果具体例示本发明的环氧树脂组合物中使用的胺系固化剂,可举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二胺、对苯二甲胺等芳香族胺类、乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族胺类。
另外,如果具体例示酚系固化剂,可举出双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、萘二酚等2元酚类,三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚等为代表的3元以上的酚类。此外,还有通过由苯酚类、萘酚类、或者双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、萘二酚等2元酚类与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、对-苯二甲醇、对-苯二甲醇二甲基醚、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二甲氧基甲基联苯类、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯类等交联剂的反应而合成的多元酚性性化合物等。
作为酸酐,有邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基腐植酸酐(methyl himic anhydride)、纳迪克酸酐、偏苯三酸酐等。
本发明环氧树脂组合物中,环氧树脂和固化剂的配合比率优选环氧基和固化剂中的官能团以当量比计为0.8~1.5的范围。如果在该范围外,则固化后,残留未反应的环氧基、或固化剂中的官能团,形成固化物时的可靠性、吸水率等物性降低。
此外,本发明的环氧树脂组合物中,可根据需要使用公知的固化促进剂。如果举例,则有胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等。作为添加量,通常相对于环氧树脂100重量份为0.2-5重量份的范围。
作为本发明中使用的填充材料,例如,有玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等纤维状填充材料、二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石(フォステライト)、块滑石、尖晶石、富铝红柱石、二氧化钛等无机填充材料,可以为它们中的1种或者将2种以上组合,但优选以璃纤维为主要成分。
另外,本发明的环氧树脂组合物中,可根据需要,适当配合聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚氨酯、石油树脂、茚·香豆酮树脂、苯氧基树脂等低聚物或高分子化合物等,也可以配合颜料、阻燃剂、触变性赋予剂、偶联剂、流动性改善剂等添加剂。作为颜料,有有机系或无机系形体颜料、鳞片状颜料等。作为触变性赋予剂,可举出硅系、蓖麻油系、脂肪族酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、有机膨润土系等。另外,根据需要,可以配合胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等固化促进剂。作为配合量,通常、相对于环氧树脂100重量份,为0.2~5重量份。此外,根据需要,本发明的树脂组合物中可配合巴西棕榈蜡、OP蜡等脱模剂、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等偶联剂,炭黑等着色剂,三氧化锑等阻燃剂,硅油等低应力化剂、硬脂酸钙等润滑剂等。
一般地,将上述环氧树脂、固化剂成分等配合成分按照规定的配合量利用混合器等进行充分混合后,利用开炼机、挤出机等进行混炼,冷却、粉碎,由此可得到本发明的环氧树脂组合物。
或者,可使上述配合成分溶解在苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮系溶剂,己烷、庚烷、甲基环己烷等脂肪族烃溶剂,乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等醇溶剂,乙醚、二恶烷、四氢呋喃、二甘醇甲醚等醚系溶剂,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂形成漆状环氧树脂组合物。漆状的环氧树脂组合物浸渍玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等纤维状填充材料后、通过干燥除去有机溶剂,可形成预浸料(prepreg)状环氧组合物。形成预浸料状的环氧组合物的情形下,优选纤维状的玻璃基材。此处,纤维状的玻璃基材可以为布。
为了使用本发明的环氧树脂组合物得到固化物,例如应用传递成形、模压成形、浇铸成形、注射成形、挤出成形等方法。另外,作为用于使预浸料状的环氧树脂组合物固化的方法,采取真空模压等方法。此时的温度通常为120~220℃的范围。
本发明的固化物可通过用浇铸、压缩成形、传递成形等成形方法使上述环氧树脂组合物固化而得到。固化物生成时的温度通常为120~220℃。
实施例
以下基于合成例、实施例和比较例,具体说明本发明。
合成例1
(多羟基树脂的合成)
在1L的4口烧瓶中装入作为多羟基化合物成分的酚醛清漆树脂(昭和高分子制;BRG-555,羟基当量105g/eq.、软化点67℃、150℃下熔融粘度0.08Pa·s、n平均为3.3)105g、甲苯5.3g、作为酸催化剂的对甲苯磺酸0.061g(300ppm),升温到100℃。接下来,边在100℃下搅拌,边用3小时滴入苯乙烯94g(0.9摩尔),使其反应。进而,在100℃下反应2小时后,添加30%Na2CO30.054g,进行了中和。接下来,溶解于MIBK369g,在80℃下进行了5次水洗。接着,将MIBK减压馏除后,得到了多羟基树脂191g。其羟基当量为199g/eq.、软化点为77℃、150℃下的熔融粘度为0.15Pa·s、p为0.9。将该树脂称为StPN-A。
合成例2
(环氧树脂的合成)
在四口可拆式烧瓶中装入合成例1中得到的StPN-A150g、表氯醇419g、二甘醇二甲醚63g,搅拌溶解。均匀溶解后,在130mmHg的减压下保持在65℃,用4小时滴入48%氢氧化钠水溶液62.9g,在该滴下中用分离槽将回流馏出的水和表氯醇分离,使表氯醇返回到反应容器中,将水向体系外除去,进行反应。反应结束后,通过过滤将生成的盐除去,进而水洗后,将表氯醇馏除,得到了环氧树脂180g。得到的树脂的环氧当量为270g/eq.,软化点为61℃、150℃下的熔融粘度为0.13Pa·s。n平均为3.3,p为0.9。将该树脂称为StPNE-A。
实施例1~4、比较例1~4
将合成例2中得到的环氧树脂(StPNE-A)、下述所示的含磷环氧树脂、固化剂和无机填充材料以及作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑溶解于溶剂,用表1~2中所示的配合比例配制环氧树脂漆。表中的数值表示配合的重量份。之后,将环氧树脂漆浸渍玻璃布,使以干燥后的重量比计为1:1,之后,干燥除去溶剂,得到预浸料。将4片预浸料叠层,通过加热模压,得到叠层板的固化物后,供至各种物性测定。结果示于表3~4。
作为含磷环氧树脂,使用环氧树脂A:FX-289B(新日铁化学制、环氧当量305g/eq.,含磷率2.0重量%)、环氧树脂B:FX-305(新日铁化学制,环氧当量493g/eq.,含磷率3.0重量%)。
作为固化剂,使用PN:酚醛清漆BRG-557(昭和高分子制、OH当量105、软化点86℃)、DICY:双氰胺(日本カーバイト工业制)。
作为固化促进剂,使用2E4MZ:2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成制)。
作为溶剂,使用2-甲氧基丙醇(东京化成工业制)/甲乙酮(关东化学制)=50/50的混合溶剂。
作为无机填充材料,使用玻璃布(日东纺绩制、WEA116E106S136、厚0.1mm)。
1)环氧当量的测定
使用电位差滴定装置,使用甲乙酮作为溶剂,加入四乙基溴化铵醋酸溶液,采用电位差滴定装置使用0.1mol/L高氯酸-醋酸溶液测定。
2)线膨胀系数(CTE)、玻璃化转变温度(TG)
采用セイコーインスツル制TMA120C型热机械测定装置,在升温速度10℃/分钟的条件下求出Tg,α1(Tg以下的CTE)由30~50℃的范围的平均值求出,而且α2(Tg以上的CTE)由Tg+20℃~40℃的范围的平均值求出。
3)吸水率
以25℃、相对湿度50%的条件作为标准状态,求得85℃、相对湿度85%的条件下吸湿100小时后的重量变化率。
4)介电常数以及介电损耗正切
使用(株)エー·イー·ティージャパン制造的ADMS01Oc型介电常数测定装置,利用同轴共振器法求出频率2.1GHz下的介电常数以及介电损耗正切,由此进行评价。
5)阻燃性
制成厚度0.5mm的试验片,根据UL94V-0标准评价,以5片试验片的合计的燃烧时间表示。
[表1]
[表2]
[表3]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
Tg(℃) 137 110 132 112
CTE(α1,<Tg) 35 30 33 29
CTE(α2,>Tg) 250 276 252 261
(wt%) 0.60 0.68 0.65 0.69
介电常数(2.1GHz) 3.43 3.44 3.47 3.48
介电损耗正切(2.1GHz) 0.013 0.014 0.015 0.015
燃烧时间(秒) 85 81 78 72
[表4]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
Tg(℃) 130 148 112 106
CTE(ppm,<Tg) 28 43 44 36
CTE(ppm,>Tg) 243 276 378 255
吸水率(wt%) 0.50 0.82 0.91 1.02
介电常数(2.1GHz) 3.42 3.77 3.80 3.82
介电损耗正切(2.1GHz) 0.012 0.029 0.030 0.033
燃烧时间(秒) 131 72 60 35
工业上的可利用性
本发明的环氧树脂组合物提供低介电性和阻燃性优异的固化物,可以在电气·电子产品类的密封、印刷线路板材料等用途中适合使用。特别地,作为低介电性以及阻燃性优异、高频率区域用的印刷线路板显示优异的低介电常数、低介电损耗正切,同时,使具有环境负担的阻燃剂的使用变得不需要或者减少。

Claims (4)

1.环氧树脂组合物,其是含有环氧树脂、固化剂和无机填充材料的环氧树脂组合物,特征在于,含有由下述通式(1)所示的环氧树脂和含磷率为1.0~5.0重量%的含磷环氧树脂作为环氧树脂成分,相对于环氧树脂全体,由通式(1)所示的环氧树脂的含量为40~60重量%,含磷环氧树脂的含量为40~60重量%,
此处,G表示缩水甘油基,R1表示氢或碳原子数为1~6的烃基,R2表示由式(a)表示的取代基,n表示1~20的数;另外,p表示0.1~2.5的数;R3表示氢原子或碳原子数1~6的烃基。
2.权利要求1所述的环氧树脂组合物,含磷环氧树脂为1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂类、由下式(2)或(3)所示的醌化合物与由下式(4)所示的具有与磷原子键合的1个活性氢的磷化合物反应得到的含磷环氧树脂,
此处,R4表示氢原子或碳原子数为1~6的烃基。
3.权利要求1所述的环氧树脂组合物,无机填充材料为纤维状玻璃基材。
4.环氧树脂固化物,其是将权利要求1~3的任一项所述的环氧树脂组合物固化而成的环氧树脂固化物。
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