JP6476587B2 - 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体封止材料 - Google Patents

Description

本発明は流動性に優れ、かつ、硬化物における耐熱性や難燃性にも優れるフェノール性水酸基含有樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体封止材料に関する。

エポキシ樹脂やフェノール性水酸基含有樹脂は、接着剤や、成形材料、塗料等の材料に用いられている他、得られる硬化物が耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材料やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。

これらの各種用途のうち、半導体封止材料の分野では、ＢＧＡ、ＣＳＰといった表面実装パッケージへの移行や、鉛フリー半田への対応、ハロゲン系難燃材の排除などの技術革新が進められており、具体的には、更なる耐熱性の向上と熱時弾性率の低減、及び、ハロゲンフリーでも高い難燃性を実現可能な樹脂材料が求められている。また、半導体封止材料は樹脂材料にシリカ等のフィラーを充填させて用いることから、充填率を高めるためには前記各性能に加え、樹脂材料が低粘度で流動性に優れる必要がある。更に、近年各種電子機器における信号の高速化、高周波数化が進んでおり、これに対応できるような低誘電率性も要求性能の一つになっている。

これら様々な要求特性に対応するための樹脂材料として、例えば、フェノールビフェニルアラルキル樹脂と、塩化ベンジルとを１４０℃で３時間反応させて得られるベンジル化フェノールノボラック樹脂、及びこれとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂（例えば、特許文献１、２参照）が知られている。

特開２００３−６４１６４号公報 特開２００４−３２３５８０号公報

前記特許文献１、２に記載されたフェノールノボラック樹脂及びエポキシ樹脂は、従来の樹脂材料と比較すると溶融粘度が低く流動性に優れるものであるが、硬化物における耐熱性が十分ではなく、両性能をバランス良く高いレベルで兼備するものではなかった。

従って、本発明が解決しようとする課題は、流動性に優れ、かつ、硬化物における耐熱性や難燃性にも優れるフェノール性水酸基含有樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び封止材料を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、フェノール化合物とキシリレン化合物との重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させて得られるフェノール樹脂に、フェノール化合物の芳香核上にアラルキル基を一つ有するモノアラルキル化体と、フェノール化合物の芳香核上にアラルキル基を２つ有するジアラルキル化体とをそれぞれ一定割合で含有する混合物からなるフェノール性水酸基含有樹脂は、流動性に優れ、かつ、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はフェノール化合物（ａ１）の芳香核上にアラルキル基を一つ有するモノアラルキル化体（ｘ１）と、フェノール化合物（ａ２）の芳香核上にアラルキル基を二つ有するジアラルキル化体（ｘ２）と、フェノール化合物（ａ３）とキシリレン化合物との重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させて得られるフェノール樹脂（ｘ３）との混合物からなるフェノール性水酸基含有樹脂であって、前記モノアラルキル化体（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で０．０１％〜１５％となる範囲であり、かつ、前記ジアラルキル化体（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で０．０１％〜１５％となる範囲であるフェノール性水酸基含有樹脂と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなる硬化物をも提供するものである。

本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物に加え、無機充填剤を含有する半導体封止材料を提供するものである。

本発明によれば、流動性に優れ、かつ、硬化物における耐熱性や難燃性にも優れるフェノール性水酸基含有樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体封止材料を提供することができる。

実施例１で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（１）のＧＰＣチャートである。 実施例２で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（２）のＧＰＣチャートである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、フェノール化合物（ａ１）の芳香核上にアラルキル基を一つ有するモノアラルキル化体（ｘ１）と、フェノール化合物（ａ２）の芳香核上にアラルキル基を二つ有するジアラルキル化体（ｘ２）と、フェノール化合物（ａ３）とキシリレン化合物との重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させて得られるフェノール樹脂（ｘ３）との混合物からなるフェノール性水酸基含有樹脂であって、前記モノアラルキル化体（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で０．０１％〜１５％となる範囲であり、かつ、前記ジアラルキル化体（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で０．０１％〜１５％となる範囲であることを特徴とする。ここで、前記フェノール化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）は同一であっても異なっていてもよい。

即ち、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、フェノール化合物（ａ３）とキシリレン化合物との重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させて得られるフェノール樹脂（ｘ３）を主成分とし、さらに、フェノール化合物（ａ１）の芳香核上にアラルキル基を一つ有するモノアラルキル化体（ｘ１）（以下「モノアラルキル化体（ｘ１）」と略記する。）と、フェノール化合物（ａ２）の芳香核上にアラルキル基を２つ有するジアラルキル化体（ｘ２）（以下「ジアラルキル化体（ｘ２）」と略記する。）とを、それぞれ所定量含有することを特徴とするものである。この時、フェノール化合物（ａ３）とキシリレン化合物との重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させてフェノール樹脂（ｘ３）を製造する際の副生成物として前記モノアラルキル化体やジアラルキル化体に相当する化合物が含まれる場合があるが、本発明においては、この副生成物として含まれるモノアラルキル化体、ジアラルキル化体は、それぞれ前記モノアラルキル化体（ｘ１）、前記ジアラルキル化体（ｘ２）として、その含有率を規定するものである。

本発明のフェノール性水酸基含有樹脂が必須の成分として含有する前記モノアラルキル化体（ｘ１）は、比較的低分子量の化合物でありながら芳香環を高濃度で含む分子構造を有するため、硬化物の耐熱性を降下させることなく、フェノール性水酸基含有樹脂全体の流動性を高める効果を奏する。更に、このような芳香環を高濃度で有する構造は、硬化物の難燃性を高める効果も併せて奏する。本発明のフェノール性水酸基含有樹脂中の前記モノアラルキル化体（ｘ１）の含有率は、ＧＰＣ測定における面積比率で０．０１％〜１５％の範囲であり、０．０１％未満の場合にはフェノール性水酸基含有樹脂の流動性が低下する。一方、１５％を超える場合には、硬化物の耐熱性が低下する。この流動性と耐熱性とのバランスの観点から、ＧＰＣ測定における面積比率で１．０％〜１０．０％の範囲で含有することが好ましく、特に２．０％〜８．０％の範囲で含有することが好ましい。

また、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂のもう一つの必須成分である前記ジアラルキル化体（ｘ２）は、前記モノアラルキル化体（ｘ１）同様、硬化物の耐熱性を降下させることなくフェノール性水酸基含有樹脂全体の流動性を高める効果を奏する。更に、一般的なノボラック樹脂と比較して分子配向性が高く、かつ、芳香環構造を高濃度で有することから、流動性と硬化物における耐熱性とを両立させる効果に加えて、硬化物の難燃性を高め、その熱時弾性率を低減させる効果も併せて奏する。本発明のフェノール性水酸基含有樹脂中の前記ジアラルキル化体（ｘ２）の含有率は、ＧＰＣ測定における面積比率で０．０１％〜１５％の範囲であり、０．０１％未満の場合にはフェノール性水酸基含有樹脂の流動性が低下する。一方、１５％を超える場合には、硬化物の耐熱性が低下する。この性能バランスの観点から、ＧＰＣ測定における面積比率で１．０％〜５．０％の範囲で含有することが好ましく、特に１．０％〜３．０％の範囲で含有することが好ましい。

本発明のフェノール性水酸基含有樹脂の原料である前記フェノール化合物（ａ１）、（ａ２）は、フェノール性水酸基を有するものであって、かつ、その芳香核上に（ａ１）の場合は少なくとも１つ、（ａ２）の場合は少なくとも２つの水素原子を有しており、前記モノアラルキル化体（ｘ１）、ジアラルキル化体（ｘ２）が生成し得るものであれば良い。中でも、反応性に優れ、前記モノアラルキル化体（ｘ１）及び前記ジアラルキル化体（ｘ２）が生成しやすいことから、フェノール、又はフェノールの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１つ有するフェノール化合物であることが好ましく、より耐熱性に優れる硬化物が得られることから、フェノールの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１つ有するフェノール化合物であることがより好ましい。なお、前記フェノール化合物（ａ１）、及び（ａ２）は同一でも異なっていてもよいが、製造効率の観点からは、同一であることが好ましい。

この場合、前記モノアラルキル化体（ｘ１）は、具体的には、下記構造式（１）

［式（１）中、Ｒ^１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の何れかであり、Ａｒ^１はそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、或いはこれらの芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかである。］
で表される化合物である。また、前記ジアラルキル化体（ｘ２）は、具体的には、下記構造式（２）

［式（２）中、Ｒ^１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の何れかであり、Ａｒ^１はそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、或いはこれらの芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかである。］
で表される化合物である。

前記フェノールの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１つ有するフェノール化合物の中では、反応性に優れ、前記モノアラルキル化体（ｘ１）及び前記ジアラルキル化体（ｘ２）が生成しやすいことから、フェノール性水酸基のオルト位又はパラ位に炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１つ有するフェノール化合物であることがより好ましく、更に、より高い耐熱性を有する硬化物が得られることから、オルトクレゾール又はパラクレゾールであることが特に好ましい。

前述の通り、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、フェノール化合物（ａ３）とキシリレン化合物との重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させて得られるフェノール樹脂を主成分とし、この中には種々の樹脂成分を含有する。具体的には、前記フェノール化合物（ａ３）とキシリレン化合物との重縮合体であるフェノール樹脂の芳香核の一部乃至全部がアラルキル化されたフェノール樹脂であって、特にフェノール化合物（ａ３）の芳香核上にアラルキル基を有するものが好ましく得られる。このような化合物は、具体的には、下記構造式（３）

［式（３）中、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の何れかであり、Ａｒ^１はそれぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基、或いはこれらの芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、Ａｒ^２はそれぞれ独立してフェニレン基、ジフェニレン基、ナフチレン基、或いはこれらの芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、ｍはそれぞれ独立して１又は２、ｎは０〜２０の整数である。］
で表される構造を有する多官能化合物（Ｙ）が挙げられる。

ここで、前記フェノール化合物（ａ３）とキシリレン化合物との重縮合反応、及び、得られた重縮合体とアラルキル化剤との反応は、主に、フェノール性水酸基のオルト位又はパラ位を反応点として進行する。従って、前記フェノール化合物（ａ３）が、フェノール性水酸基のオルト位又はパラ位に炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１つ有するフェノール化合物である場合、フェノール化合物（ａ３）とキシリレン化合物との重縮合体が含有する芳香核のうち、分子鎖の末端の２つの芳香核がアラルキル化された化合物、即ち、前記構造式（３）で表される多官能化合物（Ｙ）が高い収率で生成する。

該多官能化合物（Ｙ）は、分子鎖の末端の２つの芳香核がアラルキル化された構造を有することにより、アラルキル化による粘度の上昇を低く抑えることが出来、フェノール性水酸基含有樹脂の流動性と、硬化物の耐熱性とを兼備し、更に難燃性にも優れるものとなる。また、このような制御された構造を有する化合物は分子配向性が高く、反応性にも優れることから、硬化物における熱時弾性率や誘電率を低く抑えることが出来る。

前述の通り、本発明で用いるフェノール化合物（ａ３）は、反応性に優れることから、フェノール或いは、フェノール性水酸基のオルト位又はパラ位に炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１つ有するフェノール化合物であることがより好ましいく、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、フェノール、オルトクレゾール又はパラクレゾールであることが特に好ましい。これに加え、前記構造式（３）で表される多官能化合物（Ｙ）が生成しやすいことからも、前記フェノール化合物（ａ３）は、フェノール、オルトクレゾール又はパラクレゾールであることが特に好ましい。

更に、前記多官能化合物（Ｙ）の中でも、フェノール化合物（ａ３）の２量体の２つの芳香環がそれぞれアラルキル化された化合物、具体的には、前記構造式（３）においてｎの値が０である２官能体（ｙ１）は、分子構造中の芳香環構濃度と官能基濃度とのバランスに優れるため、硬化物の耐熱性及び難燃性を高め、更に、その熱時弾性率や誘電率を低減させる効果が高いことから好ましい。また、該２官能体（ｙ１）は比較的低分子量の化合物であるため、樹脂を高粘度化させることなく硬化物の耐熱性を向上させることが出来る。本発明のフェノール性水酸基含有樹脂における前記２官能体（ｙ１）の含有率は、耐熱性及び難燃性に優れ、熱時弾性率や誘電率の低い硬化物が得られることから、ＧＰＣ測定における面積比率が５％〜３０％の範囲であることが好ましい。

尚、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂における前記モノアラルキル化体（ｘ１）、前記ジアラルキル化体（ｘ２）、及び前記２官能体（ｙ１）の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定によって計算される、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂の全ピーク面積に対する、前記各構造体のピーク面積の存在割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。

上記した本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、例えば、以下の方法により製造することができる。即ち、フェノール化合物（ａ３）とキシリレン化合物との重合触媒の存在下で反応させて重縮合反応物を得（工程１）、次いで、得られた重縮合反応物及びフェノール化合物（ａ１）（ａ２）とアラルキル化剤とを有機溶剤及び酸触媒の条件下で反応させる（工程２）方法により製造することが出来る。ここで前記フェノール化合物（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）とは同一であっても異なっていてもよい。また、前記重縮合反応物は市販されているものをそのまま用いてもよい。

まず前記工程１について説明する。工程で前記フェノール化合物（ａ３）と反応させるキシリレン化合物の具体例としては、ジ（クロロメチル）ベンゼン、ジ（ブロモメチル）ベンゼン、ジ（クロロメチル）ビフェニル、ジ（クロロメチル）ナフタリン、ジ（クロロメチル）ビフェニルエーテル、ジ（メトキシメチル）ベンゼン、ジ（メトキシメチル）ビフェニル、ジ（メトキシメチル）ビフェニルエーテル、ジ（メトキシメチル）ナフタレン等が挙げられ、これらの中でもフェノール化合物との反応性、及び得られた硬化物が流動性と耐熱性、難燃性のバランスに優れることからジ（クロロメチル）ベンゼン、ジ（クロロメチル）ビフェニル、ジ（メトキシメチル）ベンゼン、ジ（メトキシメチル）ビフェニルが好ましい。これらの化合物におけるクロロメチル基、メトキシメチル基の置換位置はオルト、メタ、パラのいずれでもよいが、一般的に好ましいのはパラ位またはメタ位であり、ジ（クロロメチル）ビフェニルやジ（メトキシメチル）ビフェニルの場合、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルや４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルが挙げられる。またメタ位とパラ位の混合系でもかまわない。フェノール化合物（ａ３）とキシリレン化合物との反応割合は、通常フェノール化合物（ａ３）１モルに対しキシリレン化合物が０．０１〜０．９モルの範囲である。より好ましくは、フェノール化合物（ａ３）の２量体が生成しやすいことから、フェノール化合物（ａ３）１モルに対し、キシリレン化合物が０．０１〜０．８モルの範囲であり、０．０１〜０．７モルの範囲であることが特に好ましい。

工程１の反応で用いる重合触媒は特に限定されるものではないが、酸触媒が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。このとき、重合触媒の使用量は、反応原料の総質量に対して０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。またジ（クロロメチル）ビフェニルやジ（クロロメチルベンゼン）の場合は酸触媒を使用しなくても少量の水分の存在により反応が進行する。

前記工程１は、通常、１００〜２００℃の温度条件下、１〜２０時間で行う。また、前記工程１は必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。ここで用いる有機溶剤は、前記温度条件下で使用可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではなく、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合には反応原料の総質量に対し１０〜５００質量％の範囲で用いることが好ましい。

前記工程１では、得られる重縮合反応物の着色を抑制する目的で、各種の酸化防止剤や還元剤を用いても良い。前記酸化防止剤は、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール化合物、２価の硫黄化合物、３価のリン原子を含む亜リン酸エステル化合物等が挙げられる。前記還元剤は、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイト、これらの塩や亜鉛等が挙げられる。

前記工程１の反応終了後は、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和或いは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法に従って行えば良い。具体的には、重合触媒として酸触媒を用いた場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることが出来る。中和の際には、事前にリン酸等のバッファーを添加しても良いし、一度塩基性にした後シュウ酸等でｐＨ値が３〜７となるように調整しても良い。

中和或いは水洗を行った後は、減圧加熱条件下で未反応の反応原料や有機溶剤、副生成物等を留去して生成物の濃縮を行うことにより、目的の重縮合反応物を得ることが出来る。この時、原料として用いたフェノール化合物（ａ１）は引き続き行う工程（２）でのアラルキル化剤との反応の際の原料となりうるため、未反応物として系内からすべてを除去する必要はない。

工程１で得られる重縮合反応物は、最終的に得られるフェノール性水酸基含有樹脂中の前記モノアラルキル化体（ｘ１）、前記ジアラルキル化体（ｘ２）、及び前記２官能体（ｙ１）の含有率を前述した好ましい範囲に調整することが容易となることから、ＪＩＳ Ｋ７２３４に準拠して測定される軟化点が１００℃以下が好ましく、８０℃以下のものであることが更に好ましい。

続く工程２は、得られた重縮合反応物に、必要によりフェノール化合物（ａ１）（ａ２）を加え、これら混合物とアラルキル化剤とを反応させる工程である。ここで用いるアラルキル化剤は、例えば、フェニルメタノール化合物、フェニルメチルハライド化合物、ナフチルメタノール化合物、ナフチルメチルハライド化合物、及びスチレン化合物等が挙げられる。具体的には、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロライド、ｐ−フェニルベンジルクロライド、５−クロロメチルアセナフチレン、２−ナフチルメチルクロライド、１−クロロメチル−２−ナフタレン及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルクロライド、α，α−ジメチルベンジルクロライド、ベンジルメチルエーテル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、α−ナフチルメタノール及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメチルベンジルアルコール、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

これらの中でも、反応性に優れ前記モノアラルキル化体（ｘ１）や前記ジアラルキル化体（ｘ２）が生成しやすいことから、ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、α−ナフチルメタノール等のベンジルアルコール化合物又はナフチルメタノール化合物が好ましく、ベンジルアルコール化合物が特に好ましい。

工程２において、アラルキル化剤と反応させるフェノール化合物（ａ１）（ａ２）は、同一であっても異なっていても良く、前記工程１で得た重縮合反応物中の未反応フェノールでも、新たに追加して反応させても良い。前記工程１で得た重縮合反応物、重縮合反応生成物中の未反応フェノール、フェノール化合物とアラルキル化剤との反応割合は、該重縮合反応物中の未反応フェノール化合物の量や、重縮合体の核体数の平均値等にも寄るが、工程１で用いたフェノール化合物（ａ３）とキシリレン化合物との重縮合反応物中のフェノール化合物部位、該重縮合反応物中の未反応フェノール、フェノール化合物（ａ１）（ａ２）の合計１モルに対し、アラルキル化剤を０．５５〜０．８０モルの範囲で用いることが好ましい。ここで前記モノアラルキル化体（ｘ１）、前記ジアラルキル化体（ｘ２）、前記２官能体（ｙ１）それぞれの前駆体であるフェノール化合物の含有割合がそれぞれ前記した好ましい範囲内である場合、流動性に優れ、かつ、硬化物における熱時弾性率が低く、耐熱性及び難燃性に優れる樹脂が得られる。

工程２で用いる酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。中でも、触媒能が高く前記モノアラルキル化体（ｘ１）や前記ジアラルキル化体（ｘ２）の生成が促進されることから有機酸が好ましい。このとき、重合触媒の使用量は反応原料の総質量に対して０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。

前記工程２の反応は、前記モノアラルキル化体（ｘ１）や前記ジアラルキル化体（ｘ２）の生成を促進するため、１００〜２００℃の高温条件下で行うことが好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましい。また、工程２の反応時間は製造スケールに寄っても異なるが、１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上での保持時間が長いほど前記モノアラルキル化体（ｘ１）や前記ジアラルキル化体（ｘ２）が生成し易い。具体的には、１３０℃以上、このましくは１４０℃以上での保持時間が４時間以上であることが好ましい。

前記工程２の反応は有機溶剤中で行うことにより、前記モノアラルキル化体（ｘ１）や前記ジアラルキル化体（ｘ２）の生成を促進することが出来る。ここで用いる有機溶剤は、前記温度条件下で使用可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではなく、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これら有機溶剤の使用量は、反応が効果的に促進されることから、反応原料の総質量に対し１０〜５００質量％の範囲で用いることが好ましい。

工程２の終了後は、反応生成物を中和又は水洗処理するなどして、目的のフェノール性水酸基含有樹脂を得ることが出来る。なお、前述の製法は、効率の観点より、フェノール化合物（ａ１）、（ａ２）のアラルキル化と、フェノール化合物（ａ３）とキシリレン化合物との重縮合反応物のアラルキル化を系内で同一に行うものであるが、目的とするフェノール性水酸基含有樹脂を得る方法としては、フェノール化合物（ａ３）とキシリレン化合物との重縮合反応物のアラルキル化で得られる樹脂に、別途用意したモノアラルキル化体（ｘ１）、ジアラルキル化体（ｘ２）を混合して、本願発明で規定する範囲に調整してもよい。

このようにして得られるフェノール性水酸基含有樹脂の水酸基当量は、流動性と硬化性とに優れることから１７０〜３００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。

本発明のフェノール性水酸基含有樹脂の特徴の一つは流動性に優れる点にあり、具体的には、その軟化点が４０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、また、１５０℃における溶融粘度が０．０５〜５００ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記フェノール性水酸基含有樹脂と硬化剤とを含有するもの（以下「硬化性樹脂組成物（１）」と略記する。）である。

前記硬化性樹脂組成物（１）において、前記フェノール性水酸基含樹脂の硬化剤は、例えばエポキシ樹脂が挙げられる。

ここで用いるエポキシ樹脂は、具体的には、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックのポリグリシジルエーテル、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、フェノール系化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂；前記本発明の変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合、前記フェノール性水酸基含有樹脂とエポキシ樹脂との配合割合は、フェノール性水酸基含有樹脂中のフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂中のエポキシ基との当量比（フェノール性水酸基／エポキシ基）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが、反応性及び硬化物における耐熱性に優れることから好ましい。

また、硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂に併せて、その他のエポキシ樹脂用硬化剤を併用しても良い。その他のエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。

前記その他のエポキシ樹脂用硬化剤を用いる場合、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂とその他のエポキシ樹脂用硬化剤との配合割合は、流動性が高く、かつ、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れる本願発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではなく、例えば、両者の合計質量１００質量部中、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂が５〜９５質量部の範囲であることが好ましい。

また、その他のエポキシ樹脂用硬化剤を用いる場合、前記エポキシ樹脂との配合割合は、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂とその他のエポキシ樹脂用硬化剤とが含有する活性水素原子の合計と、エポキシ樹脂が含有するエポキシ基との当量比（活性水素原子／エポキシ基）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが、反応性及び硬化物における耐熱性に優れることから好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。

前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても、複数種を併用しても良い。

前記リン系難燃剤は、無機系、有機系の何れも使用でき、無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。

前記赤リンは加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法は、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（iii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。

前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。

それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、前記フェノール性水酸基含有樹脂又はエポキシ樹脂、硬化剤、及びその他の添加剤や充填材等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。

前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。

前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ii）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール系化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（iii）前記（ii）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（iv）前記（ii）、（iii）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。

前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。

前記窒素系難燃剤の配合量は、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。

前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。

前記シリコーン系難燃剤の配合量は、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、前記フェノール性水酸基含有樹脂又はエポキシ樹脂、硬化剤、及びその他の添加剤や充填材等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。

前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。

前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。

前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。

前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。

前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。

前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。

前記低融点ガラスは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｈ_２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｈ_２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。

前記無機系難燃剤の配合量は、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に５〜３０質量部の範囲で配合することが好ましい。

前記有機金属塩系難燃剤は、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。

前記有機金属塩系難燃剤の配合量は、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい

この他、本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は流動性に優れる特徴を有することから、無機質充填剤の配合量を高めることが可能であり、このような硬化性樹脂組成物は特に半導体封止材料用途に好適に用いることが出来る。

前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５〜９５質量部の範囲で配合することが好ましい。

この他、本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物をプリント配線基板用ワニスに調整する場合には、有機溶剤を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。フェノール性水酸基含有樹脂又はエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤等の添加剤を含む硬化性樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物は、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物が耐熱性や難燃性に優れ、熱時弾性率や誘電率が低い特徴を有することから、各種電子材料用途に用いることが出来る。中でも、その流動性の高さを活かし、特に半導体封止材料用途として好適に用いることが出来る。

該半導体封止材料は、例えば、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤、及び充填材等の配合物を、押出機、ニーダー、ロール等を用いて均一になるまで十分に混合する方法により調整することが出来る。ここで用いる充填材は前記した無機充填材が挙げられ、前述の通り、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５〜９５質量部の範囲で用いることが好ましい。中でも、難燃性や耐湿性、耐半田クラック性が向上し、線膨張係数を低減できることから、７０〜９５質量部の範囲で用いることが好ましく、８０〜９５質量部の範囲で用いることが特に好ましい。

得られた半導体封止材料を用いて半導体パッケージを成型する方法は、例えば、該半導体封止材料を注型或いはトランスファー成形機、射出成型機などを用いて成形し、更に５０〜２００℃の温度条件下で２〜１０時間加熱する方法が挙げられ、このような方法により、成形物である半導体装置を得ることが出来る。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１）軟化点、２）溶融粘度、３）ＧＰＣ、４）１３Ｃ−ＮＭＲ、及び５）ＭＳは以下の条件にて測定した。

１）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４

２）溶融粘度測定法：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定した。

３）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。

実施例１ フェノール性水酸基含有樹脂（１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、エァ・ウォーター製ビフェニルアラルキル樹脂樹ＨＥ−２００Ｃ−１０ ２１１ｇ（１．０当量）、フェノール２３．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ベンジルアルコール４０．５ｇ（０．３７５ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸２．８ｇ、キシレン２３５ｇを仕込み、室温から１４０℃まで攪拌しながら昇温し、１４０℃で４時間、１５０℃に昇温して更に３時間反応した。反応終了後、８０℃まで降温した後に、４９％水酸化ナトリウム１．２ｇを添加して中和した後、加熱減圧下乾燥してフェノール性水酸基含有樹脂（１）２４０質量部得た。得られたフェノール性水酸基含有樹脂（１）の軟化点は６０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．９ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２３６ｇ/当量であった。フェノール性水酸基含有樹脂（１）のＧＰＣチャートを図１に示す。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール性水酸基含有樹脂（１）中における前記モノアラルキル化体（ｘ１）の含有率は２．８％、前記ジアラルキル化体（ｘ２）の含有率は１．２％、前記２官能体（ｙ１）の含有率は１３．０％であった。

実施例２ フェノール性水酸基含有樹脂（２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、エァ・ウォーター製ビフェニルアラルキル樹脂樹ＨＥ−２００Ｃ−１０ ２１１ｇ（１．０当量）、ο-クレゾール１０８ｇ（１．０ｍｏｌ）、ベンジルアルコール６４．８ｇ（０．６ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸３．８ｇ、キシレン３１９ｇを仕込み、室温から１４０℃まで攪拌しながら昇温し、１４０℃で４時間、１５０℃に昇温して更に３時間反応した。反応終了後、８０℃まで降温した後に、４９％水酸化ナトリウム１．６ｇを添加して中和した後、加熱減圧下乾燥してフェノール性水酸基含有樹脂（２）２６０質量部得た。得られたフェノール性水酸基含有樹脂（２）の軟化点は５０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．５ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２３３ｇ/当量であった。フェノール性水酸基含有樹脂（２）のＧＰＣチャートを図２に示す。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール性水酸基含有樹脂（２）中における前記モノアラルキル化体（ｘ１）の含有率は７．７％、前記ジアラルキル化体（ｘ２）の含有率は１．７％、前記２官能体（ｙ１）の含有率は１０．６％であった。

比較製造例１ フェノール性水酸基含有樹脂（１’）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール９６．７ｇ（１．０３モル）、４，４’−ジクロロメチルビフェニル１０３．３ｇ（０．４１モル）及び水０．５ｇを仕込んで昇温させ、系内が均一になり、ＨＣｌの発生が始まった後、１００℃で３時間保持し、さらに１５０℃で１時間熱処理を加えた。反応で出てくるＨＣｌはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。この段階で未反応４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認した。反応終了後、減圧にして未反応フェノールを系外へ除去し、最終的に約４０００Ｐａで１５０℃まで減圧処理することで、残存フェノールがガスクロマトグラフィで未検出になった。得られたフェノールビフェニルアラルキル樹脂の水酸基当量は２１３ｇ／ｅｑでありであった。引き続きこのフェノールビフェニルアラルキル樹脂を１４０℃に保持しながら、さらに塩化ベンジル３４．０ｇ（０．２７モル）及び水０．５ｇを１時間かけて滴下し、さらに２時間保持した。反応で出てくるＨＣｌはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。このようにして目的とするフェノール系重合体１８６ｇを得た。アセチル化逆滴定法で求めた水酸基当量は２３１ｇ／ｅｑであった。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール性水酸基含有樹脂（１’）中における前記モノアラルキル化体（ｘ１）および前記ジアラルキル化体（ｘ２）の含有率は未検出であった。

実施例３，４及び比較例１
＜硬化性樹脂組成物（１Ａ）の調整＞
前記フェノール性水酸基含有樹脂（１）、（２）、フェノール性水酸基含有樹脂（１’）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ」エポキシ当量：２００ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、無機充填材として溶融シリカ、シランカップリング剤、カルナウバワックス、及びカーボンブラックを下記表１に示す組成で配合し、２本ロールを用いて９０℃の温度で５分間溶融混練して硬化性樹脂組成物（１Ａ）を得た。

尚、硬化性樹脂組成物の調整で用いた各成分の詳細は以下の通りである。
溶融シリカ：電気化学株式会社製「ＦＢ−５６０」
シランカップリング剤：γ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」）
カルナウバワックス：株式会社セラリカ野田製「ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ」

＜試験片（Ａ）の作成＞
得られた硬化性樹脂組成物（１Ａ）を粉砕したものを、トランスファー成形機を用いて圧力７０ｋｇ／ｃｍ^２、ラム速度５ｃｍ／秒、温度１７５℃、時間１８０秒の条件にて幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの長方形に成形し、試験片（Ａ）を得た。

＜難燃性の評価＞
前記試験片（Ａ）を５本用い、ＵＬ−９４試験法に準拠した燃焼試験を行った。
＊１：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
＊２：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
評価結果を表１に示す。

実施例５、６及び比較例２
＜硬化性樹脂組成物（１Ｂ）の調整＞
前記フェノール性水酸基含有樹脂樹脂（１）、フェノール性水酸基含有樹脂樹脂（１’）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ」エポキシ当量：２００ｇ／ｅｑ）、及び硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを下記表２に示す組成で配合し、１２０℃で１時間溶融混練して硬化性樹脂組成物（１Ｂ）を得た。

＜試験片（Ｂ）の作成＞
得られた硬化性樹脂組成物（１Ｂ）を粉砕したものを、トランスファー成形機を用いて圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２、ラム速度５ｃｍ／秒、温度１５０℃、時間３００秒の条件にて幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み２．４ｍｍの長方形に成形し、試験片（Ｂ）を得た。

＜耐熱性の評価＞
前記試験片（Ｂ）から５ｍｍ×５４ｍｍ×２．４ｍｍのサイズに切り出したサンプルについて、粘弾性測定装置（レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用い、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として測定した。評価結果を表２に示す。

＜熱時弾性率の測定＞
前記試験片（Ｂ）から５ｍｍ×５４ｍｍ×２．４ｍｍのサイズに切り出したサンプルについて、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて測定し、得られたチャートの貯蔵弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。

＜誘電率の評価＞
前記試験片（Ｂ）について、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率を測定した。評価結果を表２に示す。

Claims (9)

1. フェノール化合物（ａ１）の芳香核上にアラルキル基を一つ有するモノアラルキル化体（ｘ１）と、フェノール化合物（ａ２）の芳香核上にアラルキル基を二つ有するジアラルキル化体（ｘ２）と、フェノール化合物（ａ３）とキシリレン化合物との重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させて得られるフェノール樹脂（ｘ３）との混合物からなるフェノール性水酸基含有樹脂であって、
   前記モノアラルキル化体（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で０．０１％〜１５％となる範囲であり、かつ、前記ジアラルキル化体（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で０．０１％〜１５％となる範囲であるフェノール性水酸基含有樹脂と、硬化剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記硬化剤がエポキシ樹脂であり、
   前記フェノール性水酸基含有樹脂中のフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂中のエポキシ基との当量比（フェノール性水酸基／エポキシ基）が１／０．５〜１／１．５となる割合で配合したものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 更に、前記フェノール性水酸基含有樹脂以外のエポキシ樹脂用硬化剤を含有し、
   前記フェノール性水酸基含有樹脂とその他のエポキシ樹脂用硬化剤とが含有する活性水素原子の合計と、エポキシ樹脂が含有するエポキシ基との当量比（活性水素原子／エポキシ基）が１／０．５〜１／１．５となる割合で配合したものである請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記モノアラルキル化体（ｘ１）が下記構造式（１）
   ［式（１）中、Ｒ^１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の何れかであり、Ａｒ^１はフェニル基、ナフチル基、或いはこれらの芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかである。］
   で表される化合物であり、前記ジアラルキル化体（ｘ２）が下記構造式（２）
   ［式（２）中、Ｒ^１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の何れかであり、Ａｒ^１はそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、或いはこれらの芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかである。］
   で表される化合物である請求項１〜３の何れか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記フェノール化合物（ａ３）とキシリレン化合物との重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させて得られるフェノール樹脂（ｘ３）中に、下記構造式（３）
   ［式（３）中、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の何れかであり、Ａｒ^１はそれぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基、或いはこれらの芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、Ａｒ^２はそれぞれ独立してフェニレン基、ジフェニレン基、ナフチレン基、或いはこれらの芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、ｍはそれぞれ独立して１又は２、ｎは０〜２０の整数である。］
   で表される多官能化合物（Ｙ）を含有する請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記構造式（３）においてｎの値が０である２官能体（ｙ１）の、フェノール性水酸基含有樹脂全体に対する含有率が、ＧＰＣ測定における面積比率で５％〜３０％となる範囲である請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
7. 前記フェノール性水酸基含有樹脂の軟化点が４０℃〜１３０℃の範囲であり、かつ、１５０℃における溶融粘度が０．０５〜５００ｄＰａ・ｓの範囲である請求項１〜６の何れか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７の何れか一つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
9. 請求項１〜７の何れか一つに記載の硬化性樹脂組成物に加え、更に無機充填剤を含有することを特徴とする半導体封止材料。