JP5614520B1 - フェノール性水酸基含有樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体封止材料 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、フェノール化合物(a)とホルムアルデヒドとの重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させて得られるフェノール樹脂であって、前記フェノール化合物(a)の芳香核上にアラルキル基を一つ有するモノアラルキル化体(x1)と、前記フェノール化合物(a)の芳香核上にアラルキル基を2つ有するジアラルキル化体(x2)とを必須の成分として含有し、前記モノアラルキル化体(x1)の含有率がGPC測定における面積比率で0.5%〜15.0%となる範囲であり、かつ、前記ジアラルキル化体(x2)の含有率がGPC測定における面積比率で3.0%〜20.0%となる範囲であることを特徴とする。
で表される化合物である。また、前記ジアラルキル化体(x2)は、具体的には、下記構造式(2)
で表される化合物である。
で表される構造を有する多官能化合物(Y)が挙げられる。
<GPC測定条件>
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
で表される化合物である。また、前記ジアラルキル化体(z2)は、具体的には、下記構造式(5)
で表される化合物である。
で表される構造を有する多官能化合物(W)が挙げられる。
<GPC測定条件>
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折径)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
装置:日本電子(株)製「AL−400」
測定モード:SGNNE(NOE消去の1H完全デカップリング法)
溶媒 :ジメチルスルホキシド
パルス角度:45℃パルス
試料濃度 :30wt%
積算回数 :10000回
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ο-クレゾール216.3g(2.00モル)と41質量%ホルマリン14.5g(0.20モル)を仕込み、シュウ酸4.0gを加えて、100℃まで昇温し100℃で3時間反応させた。ついで、水を分留管で捕集しながら41質量%ホルマリン76.7g(1.05モル)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、150℃まで1時間で昇温し、更に150℃で2時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン600gを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のο-クレゾール及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、クレゾールノボラック中間体(1)190gを得た。得られたクレゾールノボラック中間体(1)の水酸基当量は117g/当量、軟化点は64℃であった。クレゾールノボラック中間体(1)のGPCチャートを図1に示す。
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら実施例1で得られたフェノール性水酸基含有樹脂(1)181g(水酸基1.0当量)、エピクロルヒドリン555g(6.0モル)、n−ブタノール167gを仕込み攪拌しながらテトラエチルベンジルアンモニウムクロライド2gを仕込み溶解させた。65℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、49%水酸化ナトリウム水溶液90g(1.1モル)を5時間かけて滴下した。その後、同条件で0.5時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン590gとn−ブタノール177gとを加え溶解した。更にこの溶液に10%水酸化ナトリウム水溶液10gを添加して80℃で2時間反応させた後に洗浄液のPHが中性となるまで水150gで水洗を3回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂(1)221gを得た。得られたエポキシ樹脂(1)の軟化点は59℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は1.1dPa・s、エポキシ当量は268g/当量であった。エポキシ樹脂(1)のGPCチャート図を図5に、MSスペクトルを図6に、13C−NMRチャート図を図7に示す。GPCチャート図から算出されるエポキシ樹脂(1)中の前記モノアラルキル化体(z1)に相当する成分の含有率は1.6%、前記ジアラルキル化体(z2)に相当する成分の含有率は7.0%、前記2官能体(w1)に相当する成分の含有率は13.2%であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノールノボラック樹脂(昭和高分子株式会社製「M−70G」:軟化点70℃)を104g(1.0モル)仕込み、110度に昇温した。これに、ベンジルクロライド86gを2時間かけて滴下した。途中、発生する塩化水素ガスを窒素ガスでパージし、系外の苛性ソーダ水溶液へ吸収させた。滴下後、2時間熟成を行った後、内温を150度に昇温させて反応を完結させた。この後、アスピレーターの減圧下で脱気を行い、溶融樹脂を排出、冷却したところ、赤褐色透明のフェノール性水酸基含有樹脂(1’)130gが得られた。得られたフェノール性水酸基含有樹脂(1’)の軟化点は66℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は1.3dPa・s、水酸基当量は168g/当量であった。
実施例2におけるベフェノール性水酸基含有樹脂(1)の代わりに、フェノール性水酸基含有樹脂(1’)168g(水酸基1当量)を用いた以外は同様にしてグリシジルエーテル化を行った。得られたエポキシ樹脂(1’)の軟化点は49℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は1.0dPa・s、エポキシ当量は254g/当量であった。
<硬化性樹脂組成物(1A)の調整>
前記フェノール性水酸基含有樹脂(1)、フェノール性水酸基含有樹脂(1’)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「N−655−EXP−S」エポキシ当量:200g/eq)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、無機充填材として溶融シリカ、シランカップリング剤、カルナウバワックス、及びカーボンブラックを下記表1に示す組成で配合し、2本ロールを用いて90℃の温度で5分間溶融混練して硬化性樹脂組成物(1A)を得た。
溶融シリカ:電気化学株式会社製「FB−560」
シランカップリング剤:γ−グリシドキシトリエトキシキシシラン(信越化学工業株式会社製「KBM−403」)
カルナウバワックス:株式会社セラリカ野田製「PEARL WAX No.1−P」
得られた硬化性樹脂組成物(1A)を粉砕したものを、トランスファー成形機を用いて圧力70kg/cm2、ラム速度5cm/秒、温度175℃、時間180秒の条件にて幅12.7mm、長さ127mm、厚み1.6mmの長方形に成形し、試験片(A)を得た。
前記試験片(A)を5本用い、UL−94試験法に準拠した燃焼試験を行った。
*1:試験片5本の合計燃焼時間(秒)
*2:1回の接炎における最大燃焼時間(秒)
評価結果を表1に示す。
<硬化性樹脂組成物(1B)の調整>
前記フェノール性水酸基含有樹脂樹脂(1)、フェノール性水酸基含有樹脂樹脂(1’)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「N−655−EXP−S」エポキシ当量:200g/eq)、及び硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを下記表2に示す組成で配合し、120℃で1時間溶融混練して硬化性樹脂組成物(1B)を得た。
得られた硬化性樹脂組成物(1B)を粉砕したものを、トランスファー成形機を用いて圧力50kg/cm2、ラム速度5cm/秒、温度150℃、時間300秒の条件にて幅12.7mm、長さ127mm、厚み2.4mmの長方形に成形し、試験片(B)を得た。
前記試験片(B)から5mm×54mm×2.4mmのサイズに切り出したサンプルについて、粘弾性測定装置(レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置RSAII」、レクタンギュラーテンション法;周波数1Hz、昇温速度3℃/分)を用い、弾性率変化が最大となる(tanδ変化率が最も大きい)温度をガラス転移温度として測定した。評価結果を表2に示す。
前記試験片(B)から5mm×54mm×2.4mmのサイズに切り出したサンプルについて、粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置RSAII」、レクタンギュラーテンション法;周波数1Hz、昇温速度3℃/分)を用いて測定し、得られたチャートの貯蔵弾性率を測定した。評価結果を表2に示す。
前記試験片(B)について、JIS−C−6481に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「HP4291B」により、絶乾後23℃、湿度50%の室内に24時間保管した後の試験片の1GHzでの誘電率を測定した。評価結果を表2に示す。
<硬化性樹脂組成物(2A)の調整>
エポキシ樹脂(1)、エポキシ樹脂(1’)、フェノールノボラック型フェノール樹脂(DIC株式会社製「TD−2131」水酸基当量104g/eq)、フェノールアラルキル樹脂(三井化学株式会社製「XLC−3L」水酸基当量172g/eq)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、無機充填材として溶融シリカ、シランカップリング剤、カルナウバワックス、及びカーボンブラックを下記表3に示す組成で配合し、2本ロールを用いて90℃の温度で5分間溶融混練して硬化性樹脂組成物(2A)を得た。
溶融シリカ:電気化学株式会社製「FB−560」
シランカップリング剤:γ−グリシドキシトリエトキシキシシラン(信越化学工業株式会社製「KBM−403」)
カルナウバワックス:株式会社セラリカ野田製「PEARL WAX No.1−P」
得られた硬化性樹脂組成物(2A)を粉砕したものを、トランスファー成形機を用いて圧力70kg/cm2、ラム速度5cm/秒、温度175℃、時間180秒の条件にて幅12.7mm、長さ127mm、厚み1.6mmの長方形に成形し、試験片(A)を得た。
前記試験片(A)を5本用い、UL−94試験法に準拠した燃焼試験を行った。
*1:試験片5本の合計燃焼時間(秒)
*2:1回の接炎における最大燃焼時間(秒)
評価結果を表3に示す。
<硬化性樹脂組成物(2B)の調整>
前記エポキシ樹脂(1)、エポキシ樹脂(1’)、フェノールノボラック型フェノール樹脂(DIC株式会社製「TD−2131」水酸基当量104g/eq)、フェノールアラルキル樹脂(三井化学株式会社製「XLC−3L」水酸基当量172g/eq)、及び硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを下記表4に示す組成で配合し、120℃で1時間溶融混練して硬化性樹脂組成物(2B)を得た。
得られた硬化性樹脂組成物(2B)を粉砕したものを、トランスファー成形機を用いて圧力50kg/cm2、ラム速度5cm/秒、温度150℃、時間300秒の条件にて幅12.7mm、長さ127mm、厚み2.4mmの長方形に成形し、試験片(B)を得た。
前記試験片(B)から5mm×54mm×2.4mmのサイズに切り出したサンプルについて、粘弾性測定装置(レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置RSAII」、レクタンギュラーテンション法;周波数1Hz、昇温速度3℃/分)を用い、弾性率変化が最大となる(tanδ変化率が最も大きい)温度をガラス転移温度として測定した。評価結果を表4に示す。
前記試験片(B)から5mm×54mm×2.4mmのサイズに切り出したサンプルについて、粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置RSAII」、レクタンギュラーテンション法;周波数1Hz、昇温速度3℃/分)を用いて測定し、得られたチャートの貯蔵弾性率を測定した。評価結果を表4に示す。
前記試験片(B)について、JIS−C−6481に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「HP4291B」により、絶乾後23℃、湿度50%の室内に24時間保管した後の試験片の1GHzでの誘電率を測定した。評価結果を表4に示す。
Claims (12)
- フェノール化合物(a)とホルムアルデヒドとの重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させて得られるフェノール樹脂であって、
下記構造式(1)
で表されるモノアラルキル化体(x1)と、
下記構造式(2)
で表されるジアラルキル化体(x2)とを必須の成分として含有し、前記モノアラルキル化体(x1)の含有率がGPC測定における面積比率で0.5%〜15%となる範囲であり、かつ、前記ジアラルキル化体(x2)の含有率がGPC測定における面積比率で3%〜20%となる範囲であることを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂。 - 前記構造式(3)においてnの値が0である2官能体(y1)の、フェノール性水酸基含有樹脂全体に対する含有率が、GPC測定における面積比率で5%〜30%となる範囲である請求項2記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
- 軟化点が40℃〜90℃の範囲であり、かつ、150℃における溶融粘度が0.01〜10.0dPa・sの範囲である請求項1〜3の何れか一つに記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
- 請求項1〜4の何れか1つに記載のフェノール性水酸基含有樹脂と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
- フェノール化合物(b)とホルムアルデヒドとの重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させて得られるフェノール樹脂を、ポリグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であって、
下記構造式(4)
で表されるモノアラルキル化体のグリシジルエーテル(z1)と、
下記構造式(5)
で表されるジアラルキル化体のグリシジルエーテル(z2)とを必須の成分として含有し、前記モノアラルキル化体のグリシジルエーテル(z1)の含有率がGPC測定における面積比率で0.5%〜15%となる範囲であり、かつ、前記ジアラルキル化体のグリシジルエーテル(z2)の含有率がGPC測定における面積比率で3%〜20%となる範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂。 - 前記構造式(6)においてnの値が0である2官能体(w1)のエポキシ樹脂全体における含有率が、GPC測定における面積比率で5%〜30%となる範囲である請求項7記載のエポキシ樹脂。
- 軟化点が40℃〜80℃の範囲であり、かつ、150℃における溶融粘度が0.01〜10.0dPa・sの範囲である請求項6〜8の何れか一つに記載のエポキシ樹脂。
- 請求項6〜9の何れか1つに記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
- 請求項5又は10記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなる硬化物。
- 請求項5又は10記載の硬化性樹脂組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料。
Priority Applications (1)
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