TW201900765A - 液狀密封樹脂組成物、電子零件裝置及電子零件裝置的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明為一種液狀密封樹脂組成物,其滿足下述(1)~下述(3)中的任一必要條件。(1)含有環氧樹脂、芳香族胺化合物及二氰二胺,所述二氰二胺的含有率為0.05質量%~5.0質量%。(2)含有環氧樹脂、芳香族胺化合物及二氰二胺,所述芳香族胺化合物的活性氫數量與所述環氧樹脂的環氧基數量之比為0.5~1.1的範圍內,所述二氰二胺的活性氫數量與所述環氧樹脂的環氧基數量之比為0.01~1.0的範圍內。(3)包含環氧樹脂、硬化劑、二氰二胺、偶合劑及無機填充材。
Description
本發明是有關於一種液狀密封樹脂組成物、電子零件裝置及電子零件裝置的製造方法。
關於電晶體、積體電路(Integrated Circuit,IC)等於電子零件裝置中所使用的各種半導體元件(以下,亦稱為晶片),就生產性、製造成本等方面而言,主流為藉由樹脂進行密封。作為樹脂,廣泛使用環氧樹脂。其原因在於:環氧樹脂於作業性、成形性、電氣特性、耐濕性、耐熱性、機械特性、與嵌入(insert)件的接著性等對密封材要求的諸特性中,平衡性優異。
密封材大致分為固形者及液狀者。例如,於具有將基板與晶片經由被稱為凸塊(bump)的金屬構件予以連接的結構的倒裝晶片(flip chip)型的電子零件裝置中,為了填充所連接的晶片與基板的間隙(縫隙(gap))而使用被稱為底部填充(under fill)材的液狀的密封材。
底部填充材於保護電子零件裝置內的晶片免受溫濕度、機械外力等的影響方面發揮重要的作用,為了提升其特性而進行了各種研究。例如,於專利文獻1中記載了如下密封用樹脂組成物,所述密封用樹脂組成物含有環氧樹脂、酚樹脂、無機填充材、以及二氰二胺(dicyandiamide)與酚樹脂的熔融混合物,作為對基板與晶片間的空隙的填充性、耐濕性、保存性等優異的密封材。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-105064號公報
[發明所欲解決之課題]
於製造倒裝晶片型的半導體裝置時,指出有:藉由於硬化反應等伴有加熱的步驟中底部填充材與凸塊等金屬構件之間的界面處產生的熱應力,而有底部填充材與凸塊剝離從而晶片與基板的連接可靠性受損之虞。而且,使用底部填充材進行密封的晶片通常受到由氮化矽等形成的被稱為鈍化(passivation)膜的表面保護膜保護,但底部填充材對鈍化膜的接著力一般被視為低。而且,於專利文獻1中,未研究提升密封用樹脂組成物對金屬構件或鈍化膜的接著性。
進而,藉由近年來電子設備小型化的發展,基板上所配置的連接端子與半導體晶片的間隔與先前相比而變窄。因此,若於填角料(fillet)部產生樹脂成分向基板的滲出(滲漏(bleed)),則存在配線容易被所述滲出污染的傾向。
本揭示的一實施形態的課題在於提供一種對金屬構件以及鈍化膜的接著性優異的液狀密封樹脂組成物、使用所述液狀密封樹脂組成物的電子零件裝置及其製造方法。 本揭示的另一實施形態的課題在於提供一種耐滲性優異的液狀密封樹脂組成物、使用所述液狀密封樹脂組成物的電子零件裝置及其製造方法。 [解決課題之手段]
用以解決所述課題的手段包括以下實施形態。 <1>一種液狀密封樹脂組成物,其含有環氧樹脂、芳香族胺化合物及二氰二胺,所述二氰二胺的含有率為0.05質量%~5.0質量%。 <2>一種液狀密封樹脂組成物,其含有環氧樹脂、芳香族胺化合物及二氰二胺,所述芳香族胺化合物的活性氫數量與所述環氧樹脂的環氧基數量之比(芳香族胺化合物的活性氫數量/環氧樹脂的環氧基數量)為0.5~1.1的範圍內,所述二氰二胺的活性氫數量與所述環氧樹脂的環氧基數量之比(二氰二胺的活性氫數量/環氧樹脂的環氧基數量)為0.01~1.0的範圍內。 <3>一種液狀密封樹脂組成物,其包含環氧樹脂、硬化劑、二氰二胺、偶合劑及無機填充材。 <4>如<3>所述的液狀密封樹脂組成物,其中所述偶合劑的含有率為所述液狀密封樹脂組成物整體的0.05質量%~10質量%。 <5>如<1>~<4>中任一項所述的液狀密封樹脂組成物,其中,所述二氰二胺的含有率為所述液狀密封樹脂組成物整體的0.05質量%~2.0質量%。 <6>如<1>或<2>所述的液狀密封樹脂組成物,其更含有無機填充材。 <7>如<1>~<6>中任一項所述的液狀密封樹脂組成物,其中所述環氧樹脂包括雙酚型環氧樹脂及縮水甘油胺型環氧樹脂。 <8>如<1>~<7>中任一項所述的液狀密封樹脂組成物,其不含有溶劑,或溶劑的含有率為所述液狀密封樹脂組成物整體的5質量%以下。 <9>如<1>~<8>中任一項所述的液狀密封樹脂組成物,其為電子零件裝置的底部填充材。 <10>一種電子零件裝置,其包括:具有電路的基板、配置於所述基板上且與所述電路電性連接的電子零件以及配置於所述基板與所述電子零件之間的如<1>~<9>中任一項所述的液狀密封樹脂組成物的硬化物。 <11>一種電子零件裝置的製造方法,其包括:使用如<1>~<9>中任一項所述的液狀密封樹脂組成物來對具有電路的基板與配置於所述基板上且與所述電路電性連接的電子零件之間的空隙的至少一部分進行密封的步驟。 [發明的效果]
根據本揭示的一實施形態,提供一種對金屬構件以及鈍化膜的接著性優異的液狀密封樹脂組成物、使用所述液狀密封樹脂組成物的電子零件裝置及其製造方法。 根據本揭示的另一實施形態,提供一種耐滲性優異的液狀密封樹脂組成物、使用所述液狀密封樹脂組成物的電子零件裝置及其製造方法。
以下,對用以實施本發明的形態進行詳細說明。其中,本發明並不限定於以下的實施形態。於以下的實施形態中,其構成要素(亦包括要素步驟等)除了特別明示的情況,並非必須。關於數值及其範圍亦相同,並不限制本發明。 於本揭示中,「步驟」的術語除了獨立於其他步驟的步驟以外,即便於無法與其他步驟明確地區別的情況下,若達成該步驟的目的,則亦包括該步驟。 於本揭示中,使用「~」而表示的數值範圍包括「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。 於本揭示中階段性記載的數值範圍中,於一個數值範圍中所記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外,於本揭示中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。 於本揭示中,各成分亦可包含多種與之相當的成分。於在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下,只要無特別說明,則各成分的含有率或含量是指組成物中所存在的該多種物質的合計含有率或含量。 於本揭示中,亦可包含多種相當於各成分的粒子。於在組成物中存在多種相當於各成分的粒子的情況下,只要無特別說明,則各成分的粒徑是指關於組成物中所存在的該多種粒子的混合物的值。 於本揭示中,關於「層」或「膜」的術語,在觀察存在該層或該膜的區域時,除了形成於該區域的整體的情況以外,亦包含僅僅形成於該區域的一部分上的情況。
於本揭示中,「液狀」是指液體狀態。此處,「液體」是指呈現流動性的物體,具體而言,是指使用EHD型旋轉黏度計於常溫(25℃)下所測定的黏度為1000 Pa·s以下。
於本揭示中,「黏度」定義為將使EHD型旋轉黏度計於25℃下以規定的每分鐘轉數旋轉一分鐘時的測定值,乘以規定的換算係數而得的值。所述測定值是針對保持為25±1℃的液體,使用安裝有錐(cone)角度3°、錐半徑14 mm的錐形轉子(cone rotor)而獲得。所述每分鐘轉數及換算係數因測定對象液體的黏度而異。具體而言,預先對測定對象液體的黏度進行大致推定,並根據推定值來決定每分鐘轉數(rpm)及換算係數。
本揭示中,於測定對象液體的黏度的推定值為0 Pa·s以上且不足1.25 Pa·s的情況下,設轉速為10 rpm,並設換算係數為0.5,於黏度的推定值為1.25 Pa·s以上且不足2.5 Pa·s的情況下,設轉速為5 rpm,並設換算係數為1,於黏度的推定值為2.5 Pa·s以上且不足6.25 Pa·s的情況下,設轉速為2.5 rpm,並設換算係數為2,於黏度的推定值為6.25 Pa·s以上且不足12.5 Pa·s的情況下,設轉速為1 rpm,並設換算係數為5。
<液狀密封樹脂組成物(第1實施形態)> 本實施形態的液狀密封樹脂組成物含有環氧樹脂、芳香族胺化合物及二氰二胺,所述二氰二胺的含有率為0.05質量%~5.0質量%。液狀密封樹脂組成物亦可視需要而含有其他成分。
藉由本發明者等的研究可知,具有所述構成的液狀密封樹脂組成物對凸塊等金屬構件的接著性優異。其理由未必明確,但考慮是:除了將對金屬的接著性優異的胺化合物用作硬化劑之外,二氰二胺亦作為於一定溫度以下不與環氧樹脂反應的潛在性硬化劑而發揮作用。即,考慮:二氰二胺於硬化反應前吸附於金屬構件,並於吸附於金屬構件的狀態下與環氧樹脂進行反應,由此對金屬構件的接著性提升。進而,考慮:二氰二胺具有對金屬的接著性優異的胺化合物的性質,且分子量小、活性氫密度大,因此,與不使用二氰二胺的情況相比接著性提升。 進而,藉由本發明者等的研究可知,具有上述構成的液狀密封樹脂組成物對設於電子零件表面的鈍化膜的接著性優異。其理由未必明確,但與上述相同,考慮:二氰二胺於硬化反應前吸附於鈍化膜,並於吸附於鈍化膜的狀態下與環氧樹脂進行反應,由此對鈍化膜的接著性提升。
二氰二胺的含有率(液狀密封樹脂組成物整體中的含有率)為0.05質量%~5.0質量%。藉由二氰二胺的含有率為0.05質量%以上,在發揮芳香族胺化合物的耐濕接著性能的同時二氰二胺對接著性的提升效果得到充分發揮。而且,藉由二氰二胺的含有率為5.0質量%以下,與其他成分的調配平衡性得到良好地維持。二氰二胺的含有率較佳為1.0質量%~4.0質量%,更佳為2.0質量%~3.0質量%。
(環氧樹脂) 液狀密封樹脂組成物中所含的環氧樹脂並無特別限制,例如可使用電子零件裝置的密封材中通常所使用的環氧樹脂。就將密封樹脂組成物製成液狀的觀點而言,較佳為使用液狀的環氧樹脂。
作為環氧樹脂,具體可列舉:萘型環氧樹脂、雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、氫化雙酚A等的二縮水甘油醚型環氧樹脂;以鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為代表的將酚類及醛類的酚醛清漆樹脂環氧化而成者;藉由苯二甲酸、二體酸(dimer acid)等多元酸與表氯醇的反應而得的縮水甘油酯型環氧樹脂;藉由二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸等胺化合物與表氯醇的反應而得的縮水甘油胺型環氧樹脂;將烯烴鍵藉由過醋酸等過酸進行氧化而得的線狀脂肪族環氧樹脂及脂環族環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
作為環氧樹脂的市售品,可列舉新日鐵住金化學股份有限公司的雙酚A型環氧樹脂(商品名:YDF8170)、新日鐵住金化學股份有限公司的雙酚F型環氧樹脂(商品名:YDF870GS)、迪愛生(Dainippon Ink and Chemicals,DIC)股份有限公司的萘型環氧樹脂(商品名:HP4032D)等。
環氧樹脂之中,就流動性的觀點而言,較佳為雙酚型環氧樹脂(更佳為雙酚F型環氧樹脂),就耐熱性、接著性及流動性的觀點而言,較佳為縮水甘油胺型環氧樹脂(更佳為三縮水甘油基胺基苯酚)。為了充分發揮該些較佳的環氧樹脂的性能,較佳為其含有率(於包含雙酚型環氧樹脂與縮水甘油胺型環氧樹脂這兩者的情況下為其合計)為環氧樹脂整體的20質量%以上,更佳為30質量%以上,尤佳為50質量%以上,特佳為80質量%以上。
只要為使液狀密封樹脂組成物整體為液狀的範圍,則環氧樹脂亦可包含固形環氧樹脂。就成形時的流動性的觀點而言,固形環氧樹脂的含有率較佳為環氧樹脂整體的20質量%以下,更佳為10質量%以下。
就抑制配線等金屬構件的腐蝕的觀點而言,環氧樹脂的純度越高越佳。尤其,水解性氯量越少越佳。為了獲得耐濕性優異的液狀密封樹脂組成物,環氧樹脂的水解性氯量較佳為500 ppm以下。此處,水解性氯量以如下值為標準,即,將試樣的環氧樹脂1 g溶解於二噁烷30 ml中,添加1M-氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液5 ml並回流30分鐘後,利用電位滴定而求出的值。
液狀密封樹脂組成物中環氧樹脂的含有率並無特別限制。就低黏度與高流動性的觀點而言,於液狀密封樹脂組成物的總量中較佳為20質量%~50質量%,更佳為25質量%~35質量%。
(芳香族胺化合物) 液狀密封樹脂組成物中所含的芳香族胺化合物並無特別限制,例如可使用電子零件裝置的密封材中通常作為環氧樹脂的硬化劑所使用的芳香族化合物。就將密封樹脂組成物製成液狀的觀點而言,較佳為使用液狀的芳香族胺化合物。
作為芳香族胺化合物,具體可列舉:二乙基甲苯二胺、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二胺基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二胺基苯、1,3,5-三乙基-2,6-二胺基苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷等。芳香族胺化合物可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
作為芳香族胺化合物的市售品,可列舉:愛比固化(epicure)-W、愛比固化(epicure)-Z(油化殼牌(shell)環氧股份有限公司、商品名)、jER固化(註冊商標)-W、jER固化(註冊商標)-Z(三菱化學(chemical)股份有限公司、商品名)、化藥硬化(kayahard)A-A、化藥硬化A-B、化藥硬化A-S(日本化藥股份有限公司、商品名)、東都胺(Tohto amine)HM-205(新日鐵住金化學股份有限公司、商品名)、艾迪科硬化劑(adeka hardener)EH-101(艾迪科(adeka)股份有限公司、商品名)、艾波米庫(epomik)Q-640、艾波米庫Q643(三井化學股份有限公司、商品名)、DETDA80(龍沙公司、商品名)、東都胺HM-205(新日鐵住金化學股份有限公司、商品名)等。
芳香族胺化合物之中,就保存穩定性的觀點而言,較佳為3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷及二乙基甲苯二胺。作為二乙基甲苯二胺,可列舉:3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺,3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺。
液狀密封樹脂組成物中芳香族胺化合物的含有率並無特別限制。為了充分發揮芳香族胺化合物的性能,於液狀密封樹脂組成物的總量中較佳為5質量%~20質量%,更佳為7質量%~15質量%。
於液狀密封樹脂組成物含有芳香族胺化合物(除去二氰二胺)的情況下,關於硬化劑整體中芳香族胺化合物所佔的比例,為了充分地發揮其性能較佳為60質量%以上,更佳為80質量%以上。
芳香族胺化合物的活性氫數量與環氧樹脂的環氧基數量之比(芳香族胺化合物的活性氫數量/環氧樹脂的環氧基數量)較佳為處於0.5~1.1的範圍內,更佳為處於0.55~0.9的範圍內,尤佳為處於0.6~0.7的範圍內。
(二氰二胺) 二氰二胺於常溫下為固體,因此未被積極用作不使用溶劑或其含量少(例如,溶劑的含有率為液狀密封樹脂組成物整體的5質量%以下)的液狀密封樹脂組成物的成分。然而,本揭示的液狀密封樹脂組成物藉由含有二氰二胺而即便於液狀密封樹脂組成物不含溶劑或其含量少的情況下,亦達成對凸塊等金屬構件及聚醯亞胺、氮化矽(SiN)等的鈍化膜的優異接著性。
作為二氰二胺的市售品,可列舉三菱化學股份有限公司的商品名:DICY7等。
二氰二胺的活性氫數量與環氧樹脂的環氧基數量之比(二氰二胺的活性氫數量/環氧樹脂的環氧基數量)較佳為處於0.01~1.0的範圍內,更佳為處於0.2~0.8的範圍內,尤佳為處於0.4~0.6的範圍內。 芳香族胺化合物的活性氫數量與二氰二胺的活性氫數量的合計與環氧樹脂的環氧基數量之比較佳為處於0.7~1.9的範圍內,更佳為處於1.0~1.6的範圍內。
(芳香族胺化合物以外的硬化劑) 液狀密封樹脂組成物亦可含有芳香族胺化合物以外的硬化劑。 就將液狀密封樹脂組成物製成液狀的觀點而言,較佳為使用液狀的硬化劑,就於常溫下將液狀密封樹脂組成物製成液狀的觀點而言,更佳為使用常溫下為液狀的硬化劑。於本揭示中,二氰二胺不包括於硬化劑中。
於液狀密封樹脂組成物包含液狀的硬化劑的情況下,既可為所有的硬化劑均為液狀,亦可為液狀的硬化劑與固體的硬化劑的組合。液狀的硬化劑與固體的硬化劑的組合較佳為該些硬化劑的混合物整體成為液狀的組合,更佳為於常溫下成為液狀的組合。 於液狀密封樹脂組成物包含固體的硬化劑的情況下,就維持良好的流動性的觀點而言,其含有率較佳為硬化劑整體的20質量%以下。
於液狀密封樹脂組成物含有芳香族胺化合物以外的硬化劑的情況下,作為芳香族化合物以外的硬化劑較佳為胺化合物。作為胺化合物,較佳為於一分子中含有兩個以上選自包含1級胺基及2級胺基的群組中的一種以上(以下,亦僅稱為「胺基」)的化合物,更佳為於一分子中具有兩個~四個胺基的化合物,尤佳為於一分子中具有兩個胺基的化合物(二胺化合物)。
(硬化促進劑) 液狀密封樹脂組成物亦可含有硬化促進劑。硬化促進劑並無特別限制,例如可使用電子零件裝置的密封材中通常作為硬化促進劑所使用者。
作為硬化促進劑,具體可列舉:1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮雜-雙環[4.3.0]壬烯、5,6-二丁基胺基-1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一烯-7等環脒化合物;三伸乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺化合物;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基-s-三嗪、2-十七烷基咪唑等咪唑化合物;三烷基膦、二甲基苯基膦等二烷基芳基膦、甲基二苯基膦等烷基二芳基膦、三苯基膦、烷基取代三苯基膦等有機膦化合物;對有機膦化合物加成馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、苯酚樹脂等具有π鍵的化合物而成的具有分子內極化的化合物;該些化合物的衍生物;以及2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉四苯基硼酸鹽等苯基硼鹽。硬化促進劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
硬化促進劑亦可為具有潛在性者。作為具有潛在性的硬化促進劑,具體可列舉:具有核(core)層及殼(shell)層的核-殼粒子(例如,味之素股份有限公司的商品名「味固化(ajicure)」),所述核層包含具有常溫固體的胺基的化合物,所述殼層包含常溫固體的環氧化合物、將微膠囊化的胺分散於雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂中而成者(例如,旭化成股份有限公司的商品名「諾瓦固化(Novacure)」)等。
硬化促進劑之中,就硬化促進作用與可靠性的平衡性的觀點而言,較佳為具有咪唑化合物及潛在性的硬化促進劑。 作為咪唑化合物,更佳為2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等具有苯基及羥基作為取代基的咪唑化合物。 作為具有潛在性的硬化促進劑,更佳為將微膠囊化的胺分散於雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂中而成者。
(無機填充材) 無機填充材並無特別限制,例如可使用電子零件裝置的密封材中通常所使用者。
作為無機填充材,具體可列舉:熔融二氧化矽、晶體二氧化矽等二氧化矽、碳酸鈣、黏土、氧化鋁、氮化矽、碳化矽、氮化硼、矽酸鈣、鈦酸鉀、氮化鋁、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、矽酸鎂石、滑石(steatite)、尖晶石、富鋁紅柱石(mullite)、氧化鈦(titania)等無機材料的粉體、球形化者(珠粒)、纖維等。進而,亦可使用有阻燃效果的無機填充材,作為有阻燃效果的無機填充材,可列舉:氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅等。無機填充材可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。該些之中,較佳為二氧化矽、更佳為熔融二氧化矽。
無機填充材的粒子形狀並無特別限制,可為不定形亦可為球狀,但就液狀密封樹脂組成物向微細間隙的流動性及滲透性的觀點而言,較佳為球狀。
無機填充材的平均粒徑較佳為10 μm以下,更佳為5 μm以下,尤佳為2 μm以下,特佳為1.5 μm以下。若無機填充材的平均粒徑為10 μm以下,則液狀密封樹脂組成物中的無機填充材的沈澱進一步得到抑制,分散性變良好。而且,存在液狀密封樹脂組成物於狹縫中的流動性及滲透性變良好,孔洞(void)、未填充部等的發生得到抑制的傾向。
無機填充材的平均粒徑較佳為0.1 μm以上,更佳為0.5 μm以上。若無機填充材的平均粒徑為0.1 μm以上,則存在向樹脂成分(環氧樹脂及硬化劑)的分散性進一步提升,從而液狀密封樹脂組成物的流動特性進一步提升的傾向。
於無機填充材為球狀的二氧化矽的情況下,較佳為其平均粒徑為0.3 μm以上。若平均粒徑為0.3 μm以上,則液狀密封樹脂組成物中的分散性變良好。而且,存在對液狀密封樹脂組成物賦予觸變性而流動性變良好的傾向。
所述平均粒徑亦可為體積平均粒徑。具體而言,亦可為藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置所獲得的體積基準的粒度分佈中來自小徑側的累積成為50%時的粒徑(D50%)。
無機填充材的含有率較佳為液狀密封樹脂組成物整體的20質量%~90質量%的範圍,更佳為25質量%~80質量%的範圍,尤佳為30質量%~70質量%的範圍。 而且,於一實施形態中,無機填充材的含有率更佳為液狀密封樹脂組成物整體的30質量%~80質量%,尤佳為40質量%~75質量%,特佳為50質量%~75質量%,極佳為60質量%~75質量%。
若無機填充材的含有率為20質量%以上,則存在獲得充分的熱膨脹係數的減小效果的傾向,若為90質量%以下,則存在液狀密封樹脂組成物的黏度上升得到抑制而良好的流動性及滲透性得到維持、作業性亦優異的傾向。
(軟化劑) 液狀密封樹脂組成物亦可含有軟化劑。藉由含有軟化劑,可期待提升耐熱衝擊性、減小對半導體元件的應力等效果。軟化劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
作為軟化劑可列舉橡膠粒子。作為橡膠粒子具體可列舉:苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber,SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(acrylonitrile-butadiene rubber,NBR)、丁二烯橡膠(butadiene rubber,BR)、胺基甲酸酯橡膠(urethane rubber,UR)、丙烯酸橡膠(acrylic rubber,AR)等的粒子。該些之中,就耐熱性及耐濕性的觀點而言,較佳為丙烯酸橡膠粒子,核殼型丙烯酸系聚合物即核殼型的丙烯酸橡膠粒子更佳。
作為上述以外的橡膠粒子,亦可較佳地使用矽酮橡膠粒子。作為矽酮橡膠粒子的具體例,可列舉:使直鏈狀的聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷等聚有機矽氧烷(polyorganosiloxane)交聯而得的矽酮橡膠粒子;藉由矽酮樹脂包覆矽酮橡膠粒子的表面而成者;具有包含藉由乳化聚合等而獲得的固形矽酮粒子的核層及包含丙烯酸樹脂等有機聚合物的殼層的核-殼聚合物粒子等。作為矽酮橡膠粒子的市售品,例如可自東麗道康寧(Toray Dow Corning)股份有限公司、信越化學工業股份有限公司等獲得。
橡膠粒子的形狀並無特別限制,可為無定形亦可為球形,但就液狀密封樹脂組成物的成形性的觀點而言,較佳為球形。
橡膠粒子的平均粒徑較佳為0.05 μm~5.0 μm,更佳為0.1 μm~2.0 μm。若橡膠粒子的平均粒徑為0.05 μm以上,則存在向液狀密封樹脂組成物的分散性變良好的傾向。若平均粒徑為5.0 μm以下,則存在獲得充分的應力減小效果的傾向,而且,存在液狀密封樹脂組成物於狹縫中的流動性/滲透性變良好,孔洞、未填充部等的發生得到抑制的傾向。
所述平均粒徑亦可為體積平均粒徑。具體而言,亦可為藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置所獲得的體積基準的粒度分佈中來自小徑側的累積成為50%時的粒徑(D50%)。
橡膠粒子的含有率較佳為自液狀密封樹脂組成物整體去除無機填充材後的總量的1質量%~30質量%的範圍,更佳為2質量%~20質量%的範圍。若所述橡膠粒子的調配量為1質量%以上,則存在獲得充分的應力減小效果的傾向,若為30質量%以下,則存在液狀密封樹脂組成物的黏度上升得到抑制,成形性(流動特性)變良好的傾向。
(界面活性劑) 液狀密封樹脂組成物亦可含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑,可期待減少成形時的孔洞產生、提高對被附著體的潤濕性從而提高接著力等效果。界面活性劑的種類並無特別限制,可列舉非離子性的界面活性劑、矽酮改質環氧樹脂等。本揭示中矽酮改質環氧樹脂不包括於上述環氧樹脂中。界面活性劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
作為非離子性的界面活性劑,具體可列舉:聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylene alkyl ether)系、聚氧伸烷基烷基醚系、脫水山梨糖醇脂肪酸酯系、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯系、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯系、甘油脂肪酸酯系、聚氧乙烯脂肪酸酯系、聚氧乙烯烷基胺系、烷基烷醇醯胺(alkyl alkanol amido)系、聚醚改質矽酮系、芳烷基改質矽酮系、聚酯改質矽酮系、聚丙烯酸系等界面活性劑。該些界面活性劑的市售品,例如可自畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司、花王股份有限公司等獲得。
矽酮改質環氧樹脂可作為具有與環氧基進行反應的官能基的有機矽氧烷與環氧樹脂的反應物而獲得。矽酮改質環氧樹脂較佳為於常溫下為液狀。作為具有與環氧基進行反應的官能基的有機矽氧烷,可列舉:於一分子中含有1個以上胺基、羧基、羥基、酚性羥基、巰基等與環氧基進行反應的官能基的二甲基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。具有與環氧基進行反應的官能基的有機矽氧烷的重量平均分子量較佳為500~5000。若前述重量平均分子量為500以上,則存在與樹脂系的相溶性不會變得過於好且易於發揮作為添加劑的效果的傾向,若為5000以下,則存在與樹脂系成為非相溶而於成形時產生矽酮改質環氧樹脂的分離或滲出的情況得到抑制,從而接著性及外觀得到良好地維持的傾向。
用於獲得矽酮改質環氧樹脂的環氧樹脂只要與用於液狀密封樹脂組成物的環氧樹脂相溶,則並無特別限制。例如,亦可自作為用於液狀密封樹脂組成物的環氧樹脂而例示者中使用一種或兩種以上。
界面活性劑的含有率較佳為液狀密封樹脂組成物整體的0.01質量%~1.5質量%的範圍,更佳為0.05質量%~1質量%的範圍。若界面活性劑的調配量為0.01質量%以上,則存在充分獲得藉由界面活性劑的添加帶來的效果的傾向,若為1.5質量%以下,則存在藉由來自液狀密封樹脂組成物的硬化物的表面的滲出導致的接著力的下降得到抑制的傾向。
(偶合劑) 液狀密封樹脂組成物亦可含有偶合劑。藉由含有偶合劑,可期待增強樹脂與無機填充材或樹脂與電子零件裝置的構成部件的界面上的接著性的效果。偶合劑的種類並無特別限制,可使用先前公知的偶合劑。例如,具有1級、2級或3級胺基的矽烷化合物、具有環氧基的矽烷化合物、具有巰基的矽烷化合物、具有烷基的矽烷化合物、具有醯脲(ureide)基的矽烷化合物、具有乙烯基的矽烷化合物等矽烷系化合物、鈦系化合物、鋁螯合物化合物類、以及鋁/鋯系化合物。
作為偶合劑具體可列舉:乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二甲基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N,N-二乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N,N-二丁基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N,N-二甲基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二丁基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二甲基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N,N-二乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N,N-二丁基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基矽烷基異丙基)乙二胺、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等矽烷系偶合劑、鈦酸異丙基三異硬脂醯酯、鈦酸異丙基三(二辛基焦磷酸酯)酯、鈦酸異丙基三(N-胺基乙基-胺基乙基)酯、鈦酸四辛基雙(二-十三烷基亞磷酸酯)酯、鈦酸四(2,2-二芳氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基亞磷酸酯)酯、鈦酸雙(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯、鈦酸雙(二辛基焦磷酸酯)伸乙酯、鈦酸異丙基三辛醯酯、鈦酸異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯酯、鈦酸異丙基三-十二烷基苯磺醯酯、鈦酸異丙基異硬脂醯基二丙烯醯酯、鈦酸異丙基三(二辛基磷酸酯)酯、鈦酸異丙基三枯基苯酯、鈦酸四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)酯等鈦酸酯系偶合劑等。偶合劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
液狀密封樹脂組成物中偶合劑的含有率並無特別限制,但就加強樹脂成分(環氧樹脂及硬化劑)與無機填充材或電子零件的構成構件的界面上的接著性的觀點、及使無機填充材的填充性提升的觀點而言,例如較佳為液狀密封樹脂組成物整體的0.05質量%~10質量%,更佳為0.2質量%~5質量%,尤佳為0.4質量%~1質量%。
(其他成分) 除所述成分之外,液狀密封樹脂組成物亦可含有其他成分。作為其他成分,可列舉:離子捕捉劑、陰離子交換體、染料、碳黑等著色劑、稀釋劑、調平劑、消泡劑等。
<液狀密封樹脂組成物(第2實施形態)> 本實施形態的液狀密封樹脂組成物含有環氧樹脂、芳香族胺化合物及二氰二胺,所述芳香族胺化合物的活性氫數量與所述環氧樹脂的環氧基數量之比(芳香族胺化合物的活性氫數量/環氧樹脂的環氧基數量)為0.5~1.1的範圍內,所述二氰二胺的活性氫數量與所述環氧樹脂的環氧基數量之比(二氰二胺的活性氫數量/環氧樹脂的環氧基數量)為0.01~1.0的範圍內。液狀密封樹脂組成物亦可視需要而含有其他成分。
藉由本發明者等的研究可知,具有上述構成的液狀密封樹脂組成物對凸塊等金屬構件的接著性優異。其理由未必明確,但考慮是:除了將對金屬的接著性優異的胺化合物用作硬化劑之外,二氰二胺亦作為於一定溫度以下不與環氧樹脂反應的潛在性硬化劑而發揮作用。即,考慮:二氰二胺於硬化反應前吸附於金屬構件,並於吸附於金屬構件的狀態下與環氧樹脂進行反應,由此對金屬構件的接著性提升。進而,考慮:二氰二胺具有對金屬的接著性優異的胺化合物的性質,且分子量小、活性氫密度大,因此,與不使用二氰二胺的情況相比接著性提升。 進而,藉由本發明者等的研究可知,具有上述構成的液狀密封樹脂組成物對設於電子零件表面的鈍化膜的接著性優異。其理由未必明確,但與上述相同,考慮:二氰二胺於硬化反應前吸附於鈍化膜,並於吸附於鈍化膜的狀態下與環氧樹脂進行反應,由此對鈍化膜的接著性提升。
本實施形態的液狀密封樹脂組成物中,芳香族胺化合物的活性氫數量與環氧樹脂的環氧基數量之比(芳香族胺化合物的活性氫數量/環氧樹脂的環氧基數量)為0.5~1.1的範圍內,二氰二胺的活性氫數量與所述環氧樹脂的環氧基數量之比(二氰二胺的活性氫數量/環氧樹脂的環氧基數量)為0.01~1.0的範圍內。藉由滿足該些條件,獲得對金屬構件或鈍化膜的良好的接著性。
芳香族胺化合物的活性氫數量與環氧樹脂的環氧基數量之比較佳為處於0.6~1.0的範圍內。 二氰二胺的活性氫數量與環氧樹脂的環氧基數量之比較佳為0.2~0.8的範圍內,更佳為0.4~0.6的範圍內。 芳香族胺化合物的活性氫數量與二氰二胺的活性氫數量的合計與環氧樹脂的環氧基數量之比較佳為處於0.7~1.9的範圍內,更佳為處於1.0~1.6的範圍內。
二氰二胺的含有率(液狀密封樹脂組成物整體中的含有率)較佳為0.05質量%~5.0質量%。藉由二氰二胺的含有率為0.05質量%以上,在發揮芳香族胺化合物的耐濕接著性能的同時二氰二胺對接著性的提升效果得到充分發揮。而且,藉由二氰二胺的含有率為5.0質量%以下,與其他成分的調配平衡性得到良好地維持。二氰二胺的含有率更佳為1.0質量%~4.0質量%,尤佳為2.0質量%~3.0質量%。
本實施形態的液狀密封樹脂組成物中所含的各成分的詳細情況及較佳態樣,與上述第1實施形態的液狀密封樹脂組成物中所含的各成分的詳細情況及較佳態樣相同。
<液狀密封樹脂組成物(第3實施形態)> 本實施形態的液狀密封樹脂組成物為包含環氧樹脂、硬化劑、二氰二胺、偶合劑及無機填充材的液狀密封樹脂組成物。液狀密封樹脂組成物亦可視需要而含有其他成分。
藉由本發明者等的研究可知,含有二氰二胺的液狀密封樹脂組成物耐滲性優異。其理由未必明確,但認為其原因在於:液狀密封樹脂組成物中所含的二氰二胺能夠以加速樹脂成分(環氧樹脂及硬化劑)的硬化速度的方式發揮作用,並於滲出(滲漏)成分析出前使液狀密封樹脂組成物硬化。
而且,二氰二胺於常溫下為固形,因此未被積極用作不含有溶劑或其含量少(例如,溶劑的含有率為液狀密封樹脂組成物整體的5質量%以下)的液狀密封樹脂組成物的成分,但於本揭示中,藉由含有二氰二胺而即便於液狀密封樹脂組成物不含有溶劑或其含量少的情況下,亦實現優異的耐滲性。
就提升耐滲性的觀點而言,二氰二胺中的反應性基(活性氫)數量與環氧樹脂中的環氧基數量之比(二氰二胺中的活性氫數量/環氧樹脂中的環氧基數量)較佳為處於0.01~0.1的範圍內,更佳為處於0.02~0.06的範圍內,尤佳為處於0.03~0.05的範圍內。
液狀密封樹脂組成物中二氰二胺的含有率並無特別限制,但例如較佳為液狀密封樹脂組成物整體的0.05質量%~2.0質量%,更佳為0.1質量%~1.5質量%,尤佳為0.1質量%~1.0質量%,特佳為0.1質量%~0.3質量%。
二氰二胺可作為市售品而獲得。作為二氰二胺的市售品,例如可列舉三菱化學股份有限公司的商品名「DICY7」。
本實施形態的液狀密封樹脂組成物中所含的二氰二胺以外的各成分的詳細情況及較佳態樣,與上述第1實施形態的液狀密封樹脂組成物中所含的各成分的詳細情況及較佳態樣相同。
<液狀密封樹脂組成物的製備方法> 液狀密封樹脂組成物的製備方法並無特別限制,只要為可分散混合所述各種成分的手法,則可使用任何手法。液狀密封樹脂組成物例如可藉由秤量規定的調配量的前述各成分,使用粉碎機、混合輥(mixing roll)、行星式攪拌機(planetary mixer)等混合機進行混合及混煉,並根據需要而進行脫泡來獲得。混合及混煉的條件根據原料的種類等而適當決定即可,但較佳為選擇使前述各成分均勻地混合及分散的條件。
液狀密封樹脂組成物較佳為使用EHD型旋轉黏度計於常溫(25℃)下所測定的黏度為1000 Pa·s以下。若前述黏度為1000 Pa·s以下,則存在能夠應對電子零件的小型化、半導體元件的連接端子的細間距(fine pitch)化、配線基板的微細配線化的流動性及滲透性得到確保的傾向。前述黏度就同樣的觀點而言,例如更佳為500 Pa·s以下,尤佳為100 Pa·s以下,特佳為30 Pa·s以下。前述黏度的下限並無特別限制,但就實裝性的觀點而言,例如較佳為1.0 Pa·s以上,更佳為10 Pa·s以上。 液狀密封樹脂組成物的黏度例如根據作為密封對象的電子零件及電子零件裝置的種類而適當調整即可。液狀密封樹脂組成物的黏度例如可藉由控制上述例示的各成分的種類、含量等而進行調整。
<液狀密封樹脂組成物的用途> 本揭示的液狀密封樹脂組成物適合作為電子零件裝置的底部填充材。尤其適合作為用以密封電子零件裝置的電子零件的底部填充材,所述電子裝置具有經由凸塊將基板與電子零件予以連接的結構。
本揭示的液狀密封樹脂組成物亦適合作為使用鋅-銀-銅(Sn-Ag-Cu)系等無鉛焊料作為連接基板與電子零件的凸塊的材質而非使用先前的含鉛焊料的倒裝晶片封裝的電子零件裝置用的底部填充材。藉由使用本揭示的液狀密封樹脂組成物,即便為使用與含鉛焊料相比物性脆弱的無鉛焊料來進行凸塊連接的電子零件裝置,亦可確保良好的可靠性。
本揭示的液狀密封樹脂組成物適合作為搭載大型的元件(例如電子零件的長邊長度為5 mm以上)的電子零件裝置用的底部填充材。而且,即便於基板與電子零件之間的縫隙狹小(例如,基板與電子零件的凸塊連接面間的距離為60 μm以下)的情況下,亦可提供呈現良好的流動性與填充性、耐濕性、耐熱衝擊性等可靠性優異的電子零件裝置。於上述情況下,電子零件更佳的長邊長度為5 mm~30 mm,基板與電子零件的凸塊連接面間的更佳的距離為30 μm~60 μm。
而且,近年來,伴隨半導體元件的高速化,低介電常數的層間絕緣膜形成於半導體元件中,但所述層間絕緣膜的機械強度弱,容易因來自外部的應力而受到破壞,因此容易發生故障。半導體元件越大此種傾向越顯著,因此要求減小因液狀密封樹脂組成物導致產生的應力。
本揭示的液狀密封樹脂組成物亦可對搭載半導體元件的倒裝晶片型的電子零件裝置提供優異的可靠性,所述半導體元件例如長邊的長度為2 mm以上的尺寸,並具有介電常數為3.0以下的層間絕緣膜。 而且,基板與電子零件的凸塊連接面間的距離為200 μm以下的情況下,亦可製造呈現良好的流動性及填充性、耐濕性、耐熱衝擊性等可靠性優異的電子零件裝置。
<電子零件裝置> 本揭示的電子零件裝置包括:具有電路的基板、配置於前述基板上並且與前述電路電性連接的電子零件以及配置於前述基板與前述電子零件之間的如上所述的液狀密封樹脂組成物的硬化物。
作為電子零件裝置可列舉於引線框架(lead frame)、完成配線的帶式載體(tape carrier)、配線基板(剛性或柔性)、玻璃、矽晶圓等基板上搭載半導體晶片、電晶體、二極體、閘流電晶體等主動元件、電容器、電阻器、電阻器陣列、線圈、開關等被動元件等電子零件,並藉由液狀密封樹脂組成物密封該些電子零件者。 作為使用液狀密封樹脂組成物對電子零件進行密封的方法,可列舉分配(dispense)方式、注型方式、印刷方式等。
電子零件裝置之中,較佳為將電子零件直接凸塊連接於配線基板上而成的電子零件裝置,更佳為藉由倒裝晶片接合法(flip chip bonding)將電子零件直接凸塊連接於配線基板而成的電子零件裝置。作為此種電子零件裝置的具體例,可列舉倒裝晶片球柵陣列(Ball Grid Array,BGA)、焊盤柵陣列(Land Grid Array,LGA)、膜上晶片(Chip On Film,COF)等電子零件裝置。
電子零件裝置亦可為使用Sn-Ag-Cu系等無鉛焊料作為連接基板與電子零件的凸塊的材質而非使用先前的含鉛焊料的倒裝晶片封裝的電子零件裝置。
電子零件裝置亦可為搭載大型的元件(例如電子零件的長邊長度為5 mm以上)者。而且,亦可為基板與電子零件之間的縫隙狹小(例如,基板與電子零件的凸塊連接面間的距離為60 μm以下)者。於所述情況下,電子零件更佳的長邊長度為5 mm~30 mm,基板與電子零件的凸塊連接面的更佳的距離為30 μm~60 μm。
[電子零件裝置的製造方法] 本揭示的電子零件裝置的製造方法包括:使用如上所述的液狀密封樹脂組成物來對具有電路的基板(支撐構件)與配置於前述基板上並且與前述電路電性連接的電子零件之間的空隙的至少一部分進行密封的步驟。
藉由上述方法而製造的電子零件裝置等的較佳態樣與上述電子零件裝置的較佳態樣相同。
於本揭示的電子零件裝置的製造方法中,藉由液狀密封樹脂組成物對基板與電子零件之間的空隙的至少一部分進行密封,但較佳為密封全部空隙。而且,亦可利用液狀密封樹脂組成物對基板與電子零件之間的空隙以外的部分進行密封。
使用液狀密封樹脂組成物來對基板與電子零件之間的空隙進行密封的方法並無特別限制,可應用分配方式、注型方式、印刷方式等先前公知的方式。
[實施例] 以下,藉由實施例來對本揭示的液狀密封樹脂組成物進行更具體的說明,但本揭示並不限定於該些實施例。
<實施例1> 於將以下成分分別以表1所示的組成進行調配,並藉由三輥、接著藉由粉碎機進行混煉分散後,進行真空脫泡,製備實施例1-1~實施例1-6及比較例1-1、比較例1-2的液狀密封樹脂組成物。
·環氧樹脂1-1···雙酚F型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司、商品名「YDF8170C」) ·環氧樹脂1-2···三縮水甘油基胺基苯酚(三菱化學股份有限公司、商品名「jER630」) ·環氧樹脂1-3···萘型環氧樹脂(DIC股份有限公司、商品名「艾比克隆(EPICLON) HP-4032D」)
·芳香族胺化合物1-1···二乙基甲苯二胺(油化殼牌環氧股份有限公司、商品名「愛比固化(epicure)-W」) ·芳香族胺化合物1-2···3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷(日本化藥股份有限公司、商品名「化藥硬化(kayahard)AA」) ·二氰二胺(三菱化學股份有限公司、商品名「DICY7」)
·偶合劑···3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(JNC股份有限公司、商品名「薩依拉艾斯(Sila-Ace) S510」) ·軟化劑···矽酮橡膠粒子(東麗道康寧股份有限公司、商品名「東麗菲爾(torayfil)EP-2601) ·著色劑···碳黑(三菱化學股份有限公司、商品名「MA100」) ·無機填充材···球狀二氧化矽(阿德瑪科技(Admatechs)股份有限公司、商品名「SE2200」)
使用製備的液狀密封樹脂組成物,藉由下述接著力實驗進行接著力的評價。 首先於120℃下將液狀密封樹脂組成物於加熱板上預烘焙30分鐘。其次,於作為被覆蓋體的7 mm見方的銅或氮化矽的板之上設置開設有直徑3 mm的孔且高度1 mm的矽酮橡膠板。於110℃的溫度下,使用注射器(syringe)(1 cm3
)將上述預烘焙的液狀密封樹脂組成物填充於所述矽酮橡膠的孔內。其次,使用烘箱於150℃下加熱2小時,藉此獲得液狀密封樹脂組成物的硬化物。使用黏結強度試驗機(bond tester)(諾信高科技(nordson·advanced technology)股份有限公司、商品名「戴奇(dage) 4000-PXY」)對所述硬化物與對被覆蓋體的接著性進行評價。測定條件為設測定速度為50 μm/s,並設測定高度為50 μm。將以3點測定而得的值的算術平均值(MPa)示於表1。數值越大,可越評價為硬化物對被附著體的接著性越高。
[表1]
根據表1所示的結果可知:藉由使用二氰二胺,液狀密封樹脂組成物對銅或氮化矽的接著性提升。
<實施例2> 將以下成分以表2所示的組成進行調配,並藉由三輥及真空粉碎機進行混煉分散,製備實施例2-1~實施例2-3及比較例2-1的液狀密封樹脂組成物。
·環氧樹脂2-1:雙酚F型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司、商品名「YDF-8170C」) ·環氧樹脂2-2:三縮水甘油基胺基苯酚(三菱化學股份有限公司、商品名jER630)
·硬化劑2-1:二乙基甲苯二胺(三菱化學股份有限公司、商品名「jER固化-W」) ·硬化劑2-2:2···3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷(日本化藥股份有限公司、商品名「化藥硬化(kayahard)AA」)
·二氰二胺:三菱化學股份有限公司、商品名「DICY7」 ·偶合劑:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司、商品名「KBM-403」) ·無機填充材:平均粒徑0.5 μm的球狀熔融二氧化矽(阿德瑪科技股份有限公司、商品名「SE2050」) ·著色劑:碳黑(三菱化學股份有限公司、商品名「MA100」)
使用製備的液狀密封樹脂組成物藉由下述實驗進行耐滲性的評價。將結果示於表1中。
(1)評價用電子零件裝置的製作 於110℃的條件下藉由分配方式將液狀密封樹脂組成物5 mg分9次注入支撐構件(基板)與電子零件(半導體元件)之間的空隙,之後,於150℃下於空氣中進行2小時硬化,藉此密封間隙並製作評價用電子零件裝置。評價用電子零件裝置的規格如下。
·半導體元件的尺寸:10 mm×10 mm×0.2 mm ·基板的尺寸:35 mm×35 mm×1 mm厚 ·基板(核)的種類:E-679FG(G)(日立化成股份有限公司、商品名) ·阻焊劑(Solder Resist)的種類:SR-1(太陽油墨(ink)製造股份有限公司、商品名) ·基板與半導體元件之間的縫隙:50 μm
(2)滲出(滲漏)長度的測定 利用顯微鏡(基恩士(keyence)股份有限公司、商品名「數位顯微鏡(Digital microscope) VHX-500」)對評價用電子零件裝置的基板中、液狀密封樹脂組成物的硬化物即填角料的末端與基板的表面相接的部分的附近進行觀察,測定樹脂成分的滲出(滲漏)最顯著的部分的長度。將結果示於表2中。滲出(滲漏)長度越短,越可判定為耐滲性優異。
[表2]
如表2所示,可知:液狀密封樹脂組成物包含二氰二胺的實施例2-1~實施例2-3與液狀密封樹脂組成物不包含二氰二胺的比較例2-1相比,滲出長度的測定值小,耐滲性優異。而且,可知:二氰二胺的含有率為液狀密封樹脂組成物整體的0.2質量%的實施形態2-1與比較例2-1相比,滲出長度明顯小,耐滲性尤其優異。
無
無
Claims (11)
- 一種液狀密封樹脂組成物,其含有環氧樹脂、芳香族胺化合物及二氰二胺,所述二氰二胺的含有率為0.05質量%~5.0質量%。
- 一種液狀密封樹脂組成物,其含有環氧樹脂、芳香族胺化合物及二氰二胺,所述芳香族胺化合物的活性氫數量與所述環氧樹脂的環氧基數量之比(芳香族胺化合物的活性氫數量/環氧樹脂的環氧基數量)為0.5~1.1的範圍內,所述二氰二胺的活性氫數量與所述環氧樹脂的環氧基數量之比(二氰二胺的活性氫數量/環氧樹脂的環氧基數量)為0.01~1.0的範圍內。
- 一種液狀密封樹脂組成物,其包含環氧樹脂、硬化劑、二氰二胺、偶合劑及無機填充材。
- 如申請專利範圍第3項所述的液狀密封樹脂組成物,其中所述偶合劑的含有率為所述液狀密封樹脂組成物整體的0.05質量%~10質量%。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液狀密封樹脂組成物,其中所述二氰二胺的含有率為所述液狀密封樹脂組成物整體的0.05質量%~2.0質量%。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液狀密封樹脂組成物,其更含有無機填充材。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的液狀密封樹脂組成物,其中所述環氧樹脂包括雙酚型環氧樹脂及縮水甘油胺型環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的液狀密封樹脂組成物,其不含有溶劑,或溶劑的含有率為所述液狀密封樹脂組成物整體的5質量%以下。
- 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的液狀密封樹脂組成物,其為電子零件裝置的底部填充材。
- 一種電子零件裝置,其包括:具有電路的基板、配置於所述基板上且與所述電路電性連接的電子零件以及配置於所述基板與所述電子零件之間的如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的液狀密封樹脂組成物的硬化物。
- 一種電子零件裝置的製造方法,其包括:使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的液狀密封樹脂組成物來對具有電路的基板與配置於所述基板上且與所述電路電性連接的電子零件之間的空隙的至少一部分進行密封的步驟。
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