JP5521364B2 - 接着シート - Google Patents

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Description

本発明は、接着シートに関する。
近年、携帯電話、携帯オ−ディオ機器用のメモリパッケージチップを多段に積層したスタックドMCP(Multi Chip Package)が普及している。また、画像処理技術や携帯電話等の多機能化に伴い、パッケージの高密度化・高集積化・薄型化が推し進められている。セイムダイスタックドが可能であり、それらの要求を満足できるワイヤ埋込型のパッケージが注目を集めている(特許文献1〜5参照)。
ワイヤ埋込型のパッケージを構成するための接着フィルムは、ワイヤ及び基板の段差に起因する凹凸の埋込みや近年推し進められている多段化の為に起こる熱の影響から低粘度であること、かつ室温ではべたつかないといった作業性がよいことが求められる。さらに、ワイヤや基板の配線と直接接するために、それらを腐食しない高い絶縁性・接続信頼性(耐HAST性(HAST:Highly Accelerated Storage Test))を確保できるということが非常に重要になる。近年、アルミ配線からより安価である銅配線の半導体パッケージが増加しているが、銅はアルミと比較しても腐食しやすいといった問題や配線自体の微細化から耐HAST性の重要度は高くなっている。よって、ワイヤ及び配線の腐食を起こさず、かつ前記種々の特性を満足するような接着フィルムが求められている。
特開2001−279197号公報 特開2002−222913号公報 特開2002−359346号公報 特開2001−308262号公報 特開2004−072009号公報
上記特許文献に記載された接着フィルムでは、低温・低荷重での圧着実装のみで基板又は半導体チップの凹凸を完全に埋め込むことは難しい。上記従来技術の有する課題は、圧着実装時に凹凸を埋め込まず、封止工程にて埋め込む従来プロセスに由来する。また、絶縁性においても、銅配線のパッケージの場合など、吸湿下において、イオンマイグレーションを起こし腐食する可能性が高く絶縁性が低い。
本発明は、基板又は半導体チップの凹凸を完全に埋込み、かつ作業性も良好であり、ワイヤ埋込型フィルムにおいて重要となる接続信頼性を満足する接着シートを提供することを目的とする。
本発明は、(1)(A)高分子量成分、(B)硬化剤、(C)フィラーを含む接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層を備える接着シートであって、前記接着剤組成物が(D)酸化防止剤及び/又は(E)陰イオン交換体を含むことを特徴とする接着シートに関する。
また、本発明は、(2)前記(A)高分子量成分が、重量平均分子量が5万〜120万で、Tgが−50〜50℃であることを特徴とする前記(1)に記載の接着シートに関する。
また、本発明は、(3)前記(B)硬化剤が、(b1)Tgが50℃未満のエポキシ樹脂及び(b2)Tgが50℃以上100℃以下のエポキシ樹脂を含有するものである前記(1)又は(2)に記載の接着シートに関する。
また、本発明は、(4)前記(B)硬化剤が、(b3)一般式(1)で表される構造単位を有するフェノール樹脂及び(b4)一般式(2)で表される構造単位を有するフェノール樹脂から選ばれる少なくとも一種を含むものである前記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の接着シートに関する。
Figure 0005521364
(一般式(1)中、Rは、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基を示し、mは0〜3の整数を示す。)
Figure 0005521364
(一般式(2)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Rはアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基を示し、nは0〜4の整数を示す。)
また、本発明は、(5)さらに(F)硬化促進剤を含むことを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の接着シートに関する。
また、本発明は、(6)前記(F)硬化促進剤が、イミダゾール類を含むものである前記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の接着シートに関する。
また、本発明は、(7)前記接着剤層は、硬化前の80℃における溶融粘度が300Pa・s以上5000Pa・s以下であり、有機基板への接着力が2MPa以上であり、厚さが5〜250μmである、前記(1)〜(6)のいずれか一項に記載の接着シートに関する。
また、本発明は、(8)80℃での圧着実装のみで基板又は半導体チップの凹凸を埋め込むことのできる前記(1)〜(7)のいずれか一項に記載の接着シートに関する。
また、本発明は、(9)前記(A)〜(E)の総重量を100重量%としたとき、(A)高分子量成分が10〜30重量%、(B)硬化剤が40〜60重量%、(C)フィラーが20〜40重量%、(D)酸化防止剤と(E)陰イオン交換体の合計が1〜20重量%である前記(1)〜(8)のいずれか一項に記載の接着シートに関する。
本発明によれば、低温での圧着実装のみで基板又は半導体チップの凹凸を埋め込むことができ、プロセス上での作業性が高い接着シートが得られる。さらに、近年、配線の微細化や銅配線への置き換え等から問題となっている接続信頼性を満足できる接着シートを提供することができる。
本発明の接着シートは、(A)高分子量成分、(B)硬化剤、(C)フィラーを含む接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層を備える接着シートであって、前記接着剤組成物が(D)酸化防止剤及び/又は(E)陰イオン交換体を含むことを特徴とする。
以下、本発明の接着シートを構成する各成分について説明する。
本発明の接着シートは、接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層を備えてなるものであり、前記接着剤組成物は、前記(A)高分子量成分、(B)硬化剤及び(C)フィラーを含み、かつ、(D)酸化防止剤及び/又は(E)陰イオン交換体を含むものである。
(A)高分子量成分
本発明において用いられる(A)高分子量成分としては、エポキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基などの架橋性官能基を有することが好ましく、例えば、架橋性官能基を有するポリイミド樹脂、(メタ)アクリル共重合体、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのなかでも、架橋官能基を有する(メタ)アクリル共重合体が好ましく、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートなどの官能性モノマと(メタ)アクリル酸モノマを含有するモノマを重合して得た、エポキシ基含有(メタ)アクリル共重合体などがより好ましい。エポキシ基含有(メタ)アクリル共重合体としては、例えば、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エポキシ基含有アクリルゴムなどを使用することができ、エポキシ基含有アクリルゴムがより好ましく、市販品として、ナガセケムテックス株式会社製商品名:HTR−860P−3を使用することができる。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体などからなるゴムである。
前記高分子量成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは5万〜120万であり、より好ましくは10万〜120万である。前記高分子量成分の重量平均分子量が5万未満では、成膜性が悪くなる傾向にあり、逆に120万を超えると流動性が落ちてしまう傾向にある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
前記高分子量成分のTgは、好ましくは−50〜50℃であり、より好ましくは−30〜20℃である。前記高分子量成分のTgが−50℃未満では、フィルム成形を行った後のタック力が上がる可能性があり、逆に50℃を越えると流動性を損なう可能性がある。
(B)硬化剤
本発明において用いられる(B)硬化剤としては、半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性および耐湿性を有し、150℃以上にて反応し高分子量化するエポキシ樹脂及びその硬化剤を主成分とすることが好ましい。
エポキシ樹脂は、硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂などの二官能エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂;多官能エポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂;複素環含有エポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;など一般に知られているものを適用することができる。これらのなかでも、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが好ましい。これらは1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記エポキシ樹脂は、流動性及び作業性の両立の観点から、(b1)Tgが50℃未満のエポキシ樹脂と(b2)Tgが50℃以上100℃以下のエポキシ樹脂を組み合わせて用いることが特に好ましい。前記(b1)Tgが50℃未満のエポキシ樹脂としては、例えば、東都化成株式会社製商品名「YDF−8170C」が市販品として入手可能である。また、前記(b2)Tgが50℃以上100℃以下のエポキシ樹脂としては、例えば、東都化成株式会社製商品名「YDCN−700−10」が市販品として入手可能である。前記(b1)Tgが50℃未満のエポキシ樹脂と(b2)Tgが50℃以上100℃以下のエポキシ樹脂を組み合わせて用いる場合、その配合比率は、(b1)Tgが50℃未満のエポキシ樹脂55〜85重量%、(b2)Tgが50℃以上100℃以下のエポキシ樹脂45〜15重量%であることが好ましい。
エポキシ樹脂の硬化剤は、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができ、例えば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSのようなフェノール性水酸基を1分子中に2個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記硬化剤は、(b3)一般式(1)で表される構造単位を有するフェノール樹脂及び(b4)一般式(2)で表される構造単位を有するフェノール樹脂から選ばれる少なくとも一種を含むものであることが好ましい。
Figure 0005521364
(一般式(1)中、Rは、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基を示し、mは0〜3の整数を示す。)
Figure 0005521364
(一般式(2)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Rはアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基を示し、nは0〜4の整数を示す。)
一般式(1)において、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状アルキル基;シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基などのアルケニル基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基;水酸基などが挙げられる。mは0〜3の整数を示し、好ましくは0である。
また、前記一般式(1)で表される構造単位の繰り返し数は、1分子当たり1〜50が好ましい。
一般式(2)において、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状アルキル基を示し、これらのなかでも、R及びRはメチル基が好ましい。Rは前記一般式(1)におけるRと同様のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基が例示される。nは0〜4の整数を示し、好ましくは0である。
また、前記一般式(2)で表される構造単位の繰り返し数は、1分子当たり1〜50が好ましい。
前記(b3)一般式(1)で表される構造単位を有するフェノール樹脂又は(b4)一般式(2)で表される構造単位を有するフェノール樹脂は、85℃、85%RHの恒温恒湿槽に48時間投入後の吸水率が2質量%以下であることが好ましい。それに加えて、熱重量分析計(TGA)で測定した350℃での加熱質量減少率(昇温速度:5℃/分,雰囲気:窒素)が5質量%未満であるとより好ましい。
かかるフェノール樹脂の市販品としては、三井化学株式会社製商品名:ミレックスXLC−シリーズ、XLシリーズ、大日本インキ化学工業株式会社製商品名:フェノライトLFシリーズなどがある。エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合比(エポキシ当量/水酸基当量)は、適宜選択されるが、未反応成分を抑制する観点から1/1であることが好ましい。
(C)フィラー
本発明において用いられる(C)フィラーとしては特に制限は無いが、無機フィラーが好ましく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、アンチモン酸化物などが挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種類以上を混合して用いてもよい。熱伝導性向上のためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、ダイシング性を向上させるためにはアルミナ、シリカが好ましい。
前記フィラーの平均粒径は、0.005μm〜2.0μmであることが好ましい。前記平均粒径が0.005μm未満であったり、2.0μmを越えると接着性が低下する可能性がある。接着シートの良好な成膜性と高い接着力を得るためには、前記平均粒径は0.005μm〜1.5μmであることがより好ましく、0.005μm〜1.0μmであることが特に好ましい。
(D)酸化防止剤
本発明で用いられる(D)酸化防止剤は、特に制限はなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、トリデシル・3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス[3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−tert−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス[(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス[2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンナモイルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリエチレングリコールビス[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス(ネオペンチルグリコール)・1,4−シクロヘキサンジメチルジホスファィト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(C12−15混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[2,2’−メチレンビス(4,6−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・4,4’−ブチリデンビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)・1,1,3−トリス(2−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン・トリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、トリス(2−〔(2,4,7,9−テトラキス−tert−ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ〕エチル)アミン、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−ブチル−2−エチルプロパンジオール・2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ(β−ドデシルメルカプトプロピオネート)等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
これらのなかでも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましい。フェノール系酸化防止剤の市販品としては、株式会社ADEKA製商品名:AO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−50F、AO−60、AO−70、AO−80、AO−330、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名:ヨシノックスBB等が挙げられ、これらのなかでも、より酸化防止能が高いAO−60が特に好ましい。
(E)陰イオン交換体
本発明において用いられる(E)陰イオン交換体は、特に制限されるものではなく、公知の陰イオン交換体を適用することが可能である。例えば、アンチモン、ビスマス、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム、及びアルミニウムからなる群より選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で使用しても又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、ビスマスの含水酸化物が好ましい。
陰イオン交換体の市販品としては、東亞合成株式会社製商品名:IXE−500、IXE−530、IXE−550、IXE−600、IXE−633、IXE−700F、IXE−800、IXE−6170、IXE−6136などが挙げられる、これらのなかでも、銅の腐食を促進する塩化物イオンをより低減できるIXE−500がより好ましい。
本発明の接着剤組成物は、前記(D)酸化防止剤及び/又は(E)陰イオン交換体を含むもの、すなわち、(D)酸化防止剤と(E)陰イオン交換体のどちらか一方を含むもの、又はその両方を含むものである。接着剤組成物は、前記(D)酸化防止剤と(E)陰イオン交換体のどちらか一方を含むことにより耐HAST性の向上が認められるが、その両方を含むことにより(E)陰イオン交換体の塩化物イオンの捕捉効果を増強することができ、(E)陰イオン交換体のみを含む場合よりも、さらに塩化物イオンを低減することができ高い耐HAST性を向上することが可能である。
(F)硬化促進剤
本発明の接着剤組成物は、さらに(F)硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、特に限定されず、たとえば、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、5,6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2―フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのなかでも、イミダゾール類を用いた場合は、(E)陰イオン交換体を含む接着剤組成物に対して硬化速度を、陰イオン交換体を用いない場合より低減できる。このようなイミダゾール類の特性により、ウェハが多段積載された半導体パッケージにおいて、チップ積層のためにかかる長い熱履歴に耐えうる低粘度でかつ高耐熱性を両立できるワイヤ埋込型接着シートが可能となる。よって、硬化促進剤としてはイミダゾール類を含むことが好ましい。
(G)カップリング剤
本発明の接着剤組成物は、異種材料間の界面結合をよくするためにカップリング剤を配合することもできる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が挙げられ、それらのなかでもシラン系カップリング剤が好ましい。
シラン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、メチルトリ(メタクリロイルオキエトキシ)シラン等のメタクリロイルシラン類;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリ(グリシジルオキシ)シラン等のエポキシ基含有シラン類;N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピル−トリス(2−メトキシ−エトキシ−エトキシ)シラン、N−メチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、3−4,5−ジヒドロイミダゾール−1−イル−プロピルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン等のアミノシラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類;3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等の尿素結合含有シラン類;トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネート等のイソシアネート基含有シラン類;3−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、3−クロロプロピル−ジメトキシシラン、3−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,o−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、N−β(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
前記接着剤組成物は、(A)高分子量成分、(B)硬化剤、(C)フィラー、(D)酸化防止剤及び(E)陰イオン交換体の総重量を100重量%としたとき、(A)高分子量成分が10〜30重量%、(B)硬化剤が40〜60重量%、(C)フィラーが20〜40重量%、(D)酸化防止剤と(E)陰イオン交換体の合計が1〜20重量%であることが好ましい。前記(A)高分子量成分が10重量%未満の場合は、成膜性が悪くなる傾向にあり、30重量%を越えると流動性が低下する傾向にある。前記前記(B)硬化剤が40重量%未満の場合は、硬化性が低下する傾向にあり、60重量%を越えるとフィルムの靭性が落ちる傾向にある。前記(C)フィラーが20重量%未満の場合は接着力強度が落ちる傾向にあり、40重量%を越えると流動性が低下する傾向にある。前記(D)酸化防止剤と(E)陰イオン交換体の合計が1重量%未満の場合は、不純物量が増える傾向にあり、10重量%を越えると成膜性が悪くなる傾向にある。
本発明では、前記(D)酸化防止剤と(E)陰イオン交換体は、少なくともそのどちらか一方を含んでいればよいが、塩化物イオンの捕捉効果をより高める為にはその両方を含んでいることが好ましく、併用する場合の配合比率(重量%基準)は、(D)酸化防止剤/(E)陰イオン交換体が、40/60〜70/30となることが好ましい。
本発明では、(F)硬化促進剤の配合量は、0〜0.2重量%であることが好ましく、0.05〜0.15重量%であることがより好ましい。
本発明では、(G)カップリング剤の配合量は、0〜0.4重量%であることが好ましく、0.1〜0.35重量%であることがより好ましい。
前記接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層は、硬化前の80℃における溶融粘度が300Pa・s以上5000Pa・s以下であることが好ましく、300Pa・s以上4000Pa・s以下であることがより好ましい。前記溶融粘度が300Pa・s未満の場合は、はみ出し等の危険性があり、5000Pa・sを越えると埋め込みが不十分となる傾向にある。また、接着剤層は有機基板への接着力が2MPa以上であることが好ましく、2MPa未満では半導体パッケージの信頼性が不十分となる傾向がある。また、前記接着剤層の厚さは、基板の配線回路や下層のチップに付設された金ワイヤ等の凹凸を充てん可能とするため、5〜250μmであることが好ましい。前記厚さが5μmより薄いと応力緩和効果や接着性が乏しくなる傾向があり、250μmより厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置の薄型化の要求に応えられない可能性がある。接着性が高く、また、半導体装置を薄型化できる点で、前記厚さは20〜100μmであることが好ましく、30〜80μmであることが特に好ましい。このような接着剤層は、80℃での圧着実装のみで基材又は半導体チップの凹凸を埋め込むことが可能となる。
接着剤層の硬化前の80℃における溶融粘度は、回転式粘弾性測定装置(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ARES−RDA)を用いて測定することができる。また、接着剤層の接着力は、万能ボンドテスター(Dage社製、シリーズ4000)により測定することができる。
本発明の接着シートは、前記接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層を備えるものであり、例えば、下記のようにして得ることができる。まず、上述の接着剤組成物を有機溶媒中で混合、混練してワニスを調製する。次いで、このワニスを基材フィルムの表面上に塗布し、加熱により乾燥する。こうして、基材フィルムと、その表面上に形成された接着剤層とを備える接着シートが得られる。前記の混合、混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。前記の加熱乾燥の条件は、使用した有機溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常60℃〜200℃で、0.1〜90分間加熱して行う。
上記ワニスの調製に用いる有機溶媒は、接着シートを構成する成分を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。このような溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン等が挙げられる。乾燥速度が速く、価格が安い点でメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどを使用することが好ましい。
有機溶媒の使用量は、接着シート調製後の残存揮発分が全重量基準で0〜0.5重量%であれば特に制限はないが、フィルムの発泡等による信頼性への懸念からは全重量基準で0〜0.1重量%が好ましい。
基材フィルムは、特に制限はなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が用いられる。これらのフィルムに対して、必要に応じてプライマー塗布、UV処理、コロナ放電処理、研磨処理、エッチング処理等の表面処理を行ってもよい。
基材フィルムの膜厚は、特に制限はなく、接着剤層の膜厚や接着シートの用途によって適宜選択される。
本発明の接着シートは、基板又は半導体チップの凹凸表面の凹部充填性が良好である。したがって、半導体装置の製造における半導体チップと基材との間や半導体チップ同士の間を接着するための工程において、接着信頼性に優れる接着シートとして使用することができる。基板又は半導体チップの凹凸を接着シートにより充填するときの荷重は適宜選択される。
基板又は半導体チップの凹凸を接着シートにより充填する際に、基板の配線、半導体チップのワイヤ等に起因する凹凸を加熱することが好ましい。加熱方法としては、凹凸を有する基板又は半導体チップを予め加熱した熱板に接触させる方法、凹凸を有する基板又は半導体チップに赤外線又はマイクロ波を照射する方法、凹凸を有する基板又は半導体チップに熱風を吹きかける方法等が挙げられる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[接着シートの作製]
(実施例1〜5及び比較例1〜2)
(B)硬化剤、(C)フィラー、(D)酸化防止剤及び/又は(E)陰イオン交換体を表1に示す重量部で配合してなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて攪拌混合して均一な組成物とした。これに(A)高分子量成分を加えて攪拌し、続いて(F)硬化促進剤と(G)カップリング剤を加えて均一になるまで攪拌し、ワニスを得た。
次いで、そのワニスを100メッシュのフィルターでろ過して真空脱泡した。真空脱泡後のワニス(不揮発分:約40重量%)を厚さ38μmの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(基材フィルム)上に塗布し、140℃で5分間加熱乾燥して、基材フィルム上に、膜厚が40μmのBステージ状態の接着剤層を備えた接着シートを作製した。
Figure 0005521364
表1中の各配合成分は以下のとおりである。
(A)高分子量成分
HTR−860P−3:ナガセケムテックス株式会社製商品名(アクリルゴム、重量平均分子量:80万、Tg:−13℃)
(B)硬化剤
YDF−8170C:東都化成株式会社製商品名(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量:159、Tg:44℃)
YDCN−700−10:東都化成株式会社製商品名(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量:210、Tg:75℃)
フェノライトLF−4871:大日本インキ化学工業株式会社製商品名(フェノール樹脂、水酸基当量118)
ミレックスXLC−LL:三井化学株式会社製商品名(フェノール樹脂、水酸基当量175)
(C)フィラー
SC2050−HLG:アドマテックス株式会社製商品名(シリカフィラー分散液、平均粒径:0.500μm)
(D)酸化防止剤
AO−60:株式会社ADEKA製商品名(ヒンダードフェノール類)
(E)陰イオン交換体
IXE−500:東亞合成株式会社製商品名(ビスマス系化合物)
(F)硬化促進剤
キュアゾール2PZ−CN:四国化成株式会社製商品名(1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール)
(G)カップリング剤
NUC A−1160:日本ユニカー株式会社製商品名(γ―ウレイドプロピルトリエトキシシラン)
NUC A−189:日本ユニカー株式会社製商品名(γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン)

[接着シートの評価]
実施例1〜5及び比較例1〜2で作製した接着シートの特性を、以下に示す各項目によって評価した。評価結果を表2に示す。
(1)80℃での溶融粘度の測定:基板又は半導体チップの凹凸埋め込み性の評価
接着シートの接着剤層の溶融粘度は回転式粘弾性測定装置(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ARES−RDA)を用いて測定した。
具体的な手順を以下に示す。まず、接着シートから基材フィルムを剥離した後、接着剤層を60℃で3枚張り合わせて膜厚を120μmのフィルムとし、直径25mmの円形に打ち抜いた。作製した円形のフィルムを同じく25mmの治具2枚ではさみ、サンプルを作製し、周波数:1Hz、測定開始温度:35℃、測定終了温度:150℃、昇温速度5℃/分の測定条件で80℃の溶融粘度を測定した。
(2)180℃での動的粘弾性の測定
動的粘弾性測定装置DVE レオスペクトラ(レオロジ株式会社製)を用いて以下の手順にて測定した。実施例1〜2及び比較例1で作製した接着シートから基材フィルムを剥離した後、接着剤層を長さ20.0mm、幅4.0mmに切断して試験片(膜厚:40μm)を作製し、170℃で2時間硬化させて硬化物を得た。その硬化物を昇温速度3℃/分で、室温から270℃までの粘弾性測定を行い、180℃の弾性率を読み取った。また、前記試験片を170℃で5時間硬化させて硬化物を得、その硬化物を昇温速度3℃/分で、室温から270℃までの粘弾率の測定を行い、180℃の弾性率を読み取った。なお、測定中の空気流量は35L/分とした。
(3)30℃でのタック強度の測定:作業性の評価
接着剤層のタック強度はプローブ法により測定した。具体的には、まず、接着シートの接着剤層を平行なガラス板に両面テープで張り付けた。次いで、基材フィルムを接着シートから剥離し、ガラス板付き接着剤層のガラス板面が熱板に接するように30℃の熱板上に置き、接着剤層の表面にプローブを下記条件で押し付け、それを接着剤層から引き離す際の強度を測定してタック強度とした。
テストスピード:5mm/分、プレスタイム:1.0秒、プレロード:200gf
(4)耐HAST性の測定(絶縁信頼性試験:Highly Accelerated Storage Test):接続信頼性の評価
電食試験用基板(エスパネックス上の銅箔をエッチングして、くし形パターン(金めっき無、ライン30μm、スペース70μm)を形成した。5mm×12mmに切断した接着シートから基材フィルムを剥離し、接着剤層を前記パターン上に圧着機を用いて、100℃、圧力2kgf、貼付時間10秒の条件で貼付した。これを170℃で5時間硬化したものをサンプルとした。サンプルを加速寿命試験装置(HIRAYAMA製、PL−422R8、条件:130℃/85%/100時間)に設置し、絶縁抵抗を測定した。
評価方法としては、100時間を通して、絶縁抵抗が10Ωを超えるものを「○」、10〜10Ωの範囲にあるものを「△」、10Ω未満のものを「×」とした。
(5)イオン性不純物濃度の測定:接続信頼性の評価
接着シートから基材フィルムを剥離し、接着剤層(膜厚:40μm)をクリーンオーブン(エスペック株式会社製)内で、170℃で5時間硬化させ硬化物を得た。その硬化物を10mm×10mmの大きさで約1g切り出し、テフロン(登録商標)製のルツボに入れ、超純水で10倍に希釈した。その後、小型恒温試験機(楠本化成株式会社製)に入れ、イオン抽出(121℃/24時間/2atm)を行った。抽出後、ろ過し、DIONEX株式会社製のイオンクロマトグラフ(IC20)を用いてイオン性不純物の濃度を測定した。
(6)接着強度の測定
接着剤層のダイシェア強度(接着強度)を下記の方法により測定した。まず、接着シートの接着剤層を厚み400μmの半導体ウエハに70℃で貼り付けた。次に、それらを5mm角にダイシングして接着剤層付き半導体チップを得た。個片化した接着剤層付き半導体チップの接着剤層側をレジスト(商品名「AUS308」、太陽インキ製造株式会社製)を塗布した基板(日立化成工業株式会社製、商品名「E−697FG」)表面上に、120℃、250gf/cm、5秒間の条件で熱圧着してサンプルを得た。得られたサンプルの接着剤層を100℃で1.5時間、170℃で3時間の順のステップキュアにより硬化した。その後、万能ボンドテスター(Dage社製、シリーズ4000)を用いて、260℃でダイシェア強度を測定し、これを接着強度とした。
Figure 0005521364
実施例1〜5は、イオン性不純物の濃度が低く、絶縁信頼性(耐HAST性)が良好であることがわかる。特に(D)酸化防止剤及び(E)陰イオン交換体を含む実施例5は、そのどちらか片方を含む実施例1〜4より、銅を腐食する塩化物イオンを低減することができ、かつギ酸イオン及び酢酸イオンも低減できるため、耐HAST性をより向上できる。すなわち、酸化防止剤によりギ酸イオン及び酢酸イオンを低減することで、併用した陰イオン交換体が効率よく働き塩化物イオンをより低減することができる。また、実施例4〜5と実施例1〜3、比較例1〜2の比較より、(B)硬化剤として、Tgの異なる二種類のエポキシ樹脂の配合割合を変えることにより、タック強度を調整でき、より作業性の良い接着シートが得られることが分る。また、実施例3〜5、比較例2より、(B)硬化剤として、前記一般式(1)で表される構造単位を有するフェノール樹脂(ミレックスXLC−LL)を含む場合は、80℃の溶融粘度を大幅に低減でき、低粘度化を実現出来ることが分る。また、低粘度化に関して、実施例1、比較例1の動的粘弾性を比較すると、同じ170℃2hの硬化を行っても、弾性率が実施例1の方が低いということがわかる。よって、(F)硬化促進剤、(E)陰イオン交換体の選択によって、より長時間低粘度を維持することができる。
以上から、実施例1〜5は絶縁信頼性(耐HAST性)が良好であり、なかでも実施例3〜5は、そのような絶縁性に加えて、基板又は半導体チップの凹凸を完全に埋込み性も満足できる。さらに、実施例4〜5はそれらの特性に加えて作業性も良好である接着シートを提供することができる。

Claims (9)

  1. (A)重量平均分子量が5万〜120万で、Tgが−50〜50℃である、エポキシ基含有(メタ)アクリル共重合体と、
    (B)エポキシ樹脂及びフェノール樹脂と、
    (C)フィラーと、
    (D)ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、
    (E)ビスマス系陰イオン交換体と
    を含み、前記エポキシ樹脂が、(b1)Tgが50℃未満のエポキシ樹脂及び(b2)Tgが50℃以上100℃以下のエポキシ樹脂を含有する接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層を備える接着シート。
  2. 前記フェノール樹脂が、(b3)一般式(1)で表される構造単位を有するフェノール樹脂及び(b4)一般式(2)で表される構造単位を有するフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項1に記載の接着シート。
    Figure 0005521364

    (一般式(1)中、Rは、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、又は水酸基を示し、mは0〜3の整数を示す。)
    Figure 0005521364

    (一般式(2)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Rはアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、又は水酸基を示し、nは0〜4の整数を示す。)
  3. 前記接着剤組成物が、さらに(F)硬化促進剤を含む、請求項1又は2に記載の接着シート。
  4. 前記(F)硬化促進剤が、イミダゾール類を含む、請求項に記載の接着シート。
  5. 前記接着剤層は、硬化前の80℃における溶融粘度が300Pa・s以上5000Pa・s以下であり、有機基板への接着力が2MPa以上であり、かつ厚さが5〜250μmである、請求項1〜のいずれか一項に記載の接着シート。
  6. 80℃での圧着実装のみで基板又は半導体チップの凹凸を埋め込むことができる、請求項1〜のいずれか一項に記載の接着シート。
  7. 前記接着剤組成物において、前記(A)〜(E)成分の総重量を100重量%としたとき、(A)成分が10〜30重量%、(B)成分が40〜60重量%、(C)成分が20〜40重量%、(D)成分と(E)成分との合計が1〜20重量%である、請求項のいずれか一項に記載の接着シート。
  8. 前記接着剤層における塩化物イオン濃度が0.3ppm以下である、請求項1〜のいずれか一項に接着シート。
  9. ワイヤ埋込型のパッケージを構成するために使用される、請求項1〜のいずれか一項に記載の接着シート。
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