CN105566913B - 有机硅树脂、树脂组合物、树脂膜、半导体器件和制造方法 - Google Patents

有机硅树脂、树脂组合物、树脂膜、半导体器件和制造方法 Download PDF

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Abstract

包含由式(1)表示的构成单元并且具有3,000‑500,000的Mw的有机硅树脂含有：10‑50wt％的(A‑1)具有10‑40wt％的有机硅含量(所述有机硅含量是合成有机硅树脂的含硅氧烷结构单元的单体在所用合成单体中占的重量分数)的第一有机硅树脂和(A‑2)具有50‑80wt％的有机硅含量(所述有机硅含量是合成有机硅树脂的含硅氧烷结构单元的单体在所用合成单体中占的重量分数)的第二有机硅树脂。包含有机硅树脂的树脂组合物能够以膜形式形成，并且其具有令人满意的对于大尺寸/薄晶片的覆盖或封装性能。树脂组合物或树脂膜确保令人满意的粘合性、低翘曲和晶片保护性。该树脂膜可用于晶片级包装。

Description

有机硅树脂、树脂组合物、树脂膜、半导体器件和制造方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求于2014年10月30日在日本提交的专利申请No.2014-221102的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及有机硅树脂、树脂组合物和树脂膜以及半导体器件和制造方法。
背景技术
微电子或半导体器件的制造中，向较大直径和减小厚度的晶片快速发展。存在着对于能够以晶片级将器件封装的技术的需求。尽管将固体环氧树脂组合物传递成型的技术是常规的，但在WO 2009/142065中提出了用于将液体环氧树脂组合物压缩成型的技术。
由于使树脂流入窄间隙中，因此传递成型技术能够引起配线变形。随着封装面积变得较大，更可能发生填充不足。压缩成型技术难以在晶片的端部精确地控制成型范围。而且，将液体封装树脂进料到成型机中时不容易使该液体的流动和物理性能最优化。随着近来晶片向较大直径和减小的厚度的转变，在现有技术中并不值得注意的成型后晶片的翘曲成为问题。也需要较好的晶片保护性。希望具有这样的晶片成型材料，其能够每次封装整个晶片而没有产生包括晶片表面处的填充不足的问题，并且显示成型后最小的翘曲和令人满意的晶片保护性。
引用列表
专利文献1：WO 2009/142065
发明内容
本发明的目的是提供树脂组合物和树脂膜，其能够每次封装整个晶片(即，晶片成型)，在大直径/薄晶片上可有效地成型，成型后提供最小的翘曲和令人满意的晶片保护性，确保高效的成型工艺，并因此适合晶片级包装。另一目的是提供用于该树脂组合物和树脂膜的有机硅树脂；用该树脂膜覆盖的半导体器件；和该半导体器件的制造方法。
在一个方面，本发明提供包含由组成式(1)表示的构成单元并且具有3,000-500,000的重均分子量的有机硅树脂，其含有：(A-1)第一有机硅树脂，其具有10-40重量％的有机硅含量，所述有机硅含量是合成有机硅树脂的含硅氧烷结构单元的单体在所用合成单体中占的重量分数，和(A-2)第二有机硅树脂，其具有50-80重量％的有机硅含量，所述有机硅含量是合成有机硅树脂的含硅氧烷结构单元的单体在所用合成单体中占的重量分数，第一有机硅树脂(A-1)的重量含量为有机硅树脂的总重量的10-50重量％，
Figure GDA0002415464650000021
其中R1-R4各自独立地为一价C1-C8烃基，不包括R3和R4同时为甲基，m和n各自为0-300的整数，a和b为正数，a+b＝1，X为具有通式(2)或(3)的二价连接基团，表示式(2)的基团的摩尔的c和表示式(3)的基团的摩尔的d在0/1≤d/c≤1/1的范围内。
Figure GDA0002415464650000022
其中V为选自下述的二价有机基团：
Figure GDA0002415464650000023
p为0或1，R5为氢或甲基，f为0-7的整数，R6和R7各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，并且h为0、1或2。
Figure GDA0002415464650000024
其中R3和R4各自独立地为一价C1-C8烃基，不包括R3和R4同时为甲基，q和r各自为0-300的整数，R8为氢或甲基，并且k为0-7的整数。
在另一方面，本发明提供树脂组合物，其包含以上定义的(A)有机硅树脂、(B)环氧树脂固化剂和(C)填料。
使用具有上述特性的有机硅树脂的树脂组合物能够形成为膜，用其能够覆盖整个晶片(得到成型晶片)。对于大直径/薄晶片，该树脂组合物确保令人满意的成型性能、粘合性、低翘曲、晶片保护性和可靠性并因此可用于晶片级包装。
优选的实施方案中，组分(B)的量相对于每100重量份的组分(A)为5-50重量份，并且组分(C)的重量分数为该组合物的总重量的30-90重量％。
该树脂组合物能够容易地形成为膜，用其能够容易地覆盖整个晶片(得到成型晶片)。对于大直径/薄晶片，该树脂组合物确保令人满意的成型性能、粘合性、低翘曲、晶片保护性和可靠性并因此可完全用于晶片级包装。
优选地，进一步将环氧树脂固化促进剂添加到该树脂组合物中以改善与晶片的粘合性和晶片保护性。该树脂组合物可完全用于晶片级包装。更优选地，将环氧树脂添加到该树脂组合物中以改善粘合性和保护性。
优选地，将二氧化硅用作填料。二氧化硅填料的使用是合宜的，原因在于进一步改善晶片保护性，并且预期较好的耐热性、耐湿性和强度以及较高的可靠性。
在另一方面，本发明提供由该树脂组合物形成的树脂膜。该树脂膜对于大直径/薄晶片具有良好的成型性能。将整个晶片分批地封装时，不需要浇铸树脂，消除了如晶片表面上填充不足的问题。该树脂组合物的膜成为满足与晶片的粘合性和晶片保护性的晶片成型材料。
在另一方面，本发明提供树脂膜的制备方法，包括如下步骤：将该树脂组合物涂布到脱模膜或保护膜上以形成包括树脂组合物层的预制体；任选地在该树脂组合物层上放置另一脱模膜或保护膜；提供至少两个这样的预制体；将该脱模膜或保护膜从每个预制体剥离以使该树脂组合物层露出；和将该露出的树脂组合物层彼此连接。
在另一方面，本发明提供半导体器件的制造方法，包括如下步骤：将该树脂膜贴附于半导体晶片以用该树脂膜覆盖该晶片；和将该成型晶片分割成分立的器件。
用树脂膜覆盖的半导体晶片(或成型晶片)经历最小的翘曲，同时将其完全保护。通过将该晶片分割，以高收率制造高质量的半导体器件。
在另一方面，本发明提供半导体器件，其通过使该树脂膜热固化以形成热固化的涂层，用该热固化的涂层覆盖半导体晶片和将该成型的半导体晶片分割为分立的器件而得到。
用通过将该树脂膜热固化而得到的热固化涂层覆盖的半导体晶片经历最小的翘曲，同时将其完全保护。通过将该晶片分割，制造高质量且无翘曲的半导体器件。
发明的有利效果
由于使用该有机硅树脂的树脂组合物能够形成为膜，因此其具有令人满意的对于大尺寸/薄晶片的覆盖或封装性能。在该树脂膜确保令人满意的粘合性、低翘曲和晶片保护性的同时，每次能够用该树脂膜封装整个晶片。因此该树脂膜可用于晶片级包装。
利用该半导体器件构成和制造方法，以高收率制造高质量的半导体器件。
具体实施方式
如上所述，希望开发晶片成型材料，其能够每批封装整个晶片而不产生包括晶片表面处的填充不足的问题，并且在成型后显示紧密的粘合性、最小的翘曲和令人满意的晶片保护性。
本发明人已发现：通过将(A)有机硅树脂与(B)环氧树脂固化剂组合，能够获得固化后具有改善的与晶片的粘合性和最小的翘曲的树脂组合物；通过对其填充(C)填料，树脂组合物的固化后的晶片保护性和可靠性进一步改善；和由该树脂组合物形成的树脂膜是具有与晶片的粘合性和晶片保护性的有效的晶片成型材料。
以下对根据本发明的有机硅树脂、树脂组合物、树脂膜(复合膜)、半导体器件和半导体器件的制造详细说明。
(A)有机硅树脂
根据本发明的有机硅树脂用作该树脂组合物中的组分(A)并且具有膜形成能力。由该树脂组合物形成树脂膜。用作晶片成型材料时，该树脂膜提供与晶片的粘合性、最小的翘曲和良好的成型性能。
将该有机硅树脂限定为包含由组成式(1)表示的构成单元并且具有3,000-500,000的重均分子量，含有：(A-1)第一有机硅树脂，其具有10-40重量％的有机硅含量，所述有机硅含量是合成有机硅树脂的含硅氧烷结构单元的单体在所用合成单体中占的重量分数，和(A-2)第二有机硅树脂，其具有50-80重量％的有机硅含量，所述有机硅含量是合成有机硅树脂的含硅氧烷结构单元的单体在所用合成单体中占的重量分数，第一有机硅树脂(A-1)的重量含量为有机硅树脂的总重量的10-50重量％。
Figure GDA0002415464650000051
其中R1-R4各自独立地为一价C1-C8烃基，不包括R3和R4同时为甲基，m和n各自为0-300的整数，a和b为正数，a+b＝1。X为具有通式(2)或(3)的二价连接基团，表示式(2)的基团的摩尔的c和表示式(3)的基团的摩尔的d在0/1≤d/c≤1/1的范围内。
Figure GDA0002415464650000052
其中V为选自下述的二价有机基团：
Figure GDA0002415464650000053
p为0或1，R5为氢或甲基，f为0-7的整数，R6和R7各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，和h为0、1或2。
Figure GDA0002415464650000061
其中R3和R4各自独立地为一价C1-C8烃基，不包括R3和R4同时为甲基，q和r各自为0-300的整数，R8为氢或甲基，和k为0-7的整数。
该有机硅树脂包含由式(1)表示的重复单元并且具有3,000-500,000、优选地5,000-200,000的重均分子量(Mw)，通过使用四氢呋喃洗脱剂的凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定。下标a和b为正数，a+b＝1。该单元可无规地或嵌段地配置。
式(1)中，m和n各自独立地为0-300的整数，优选地，m为0-200、更优选地0-100，和n为0-200、更优选地0-100。X为具有式(2)或(3)的二价连接基团。设c为式(2)的基团的摩尔和d为式(3)的基团的摩尔，比率d/c在0/1至1/1、优选地从大于0/1至1/1、更优选地从0.05/1至0.8/1的范围。R1-R4各自独立地为1-8个碳原子、优选地1-6个碳原子的一价烃基。适合的烃基包括烷基、环烷基和芳基，例如甲基、乙基、丙基、己基、环己基和苯基。其中，由于反应物的可得性，优选甲基和苯基。不包括R3和R4同时为甲基。
式(2)中，R5为氢或甲基，f为0-7、优选地1-3的整数，R6和R7各自独立地为1-4个碳原子、优选地1-2个碳原子的烷基或烷氧基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基、甲氧基或乙氧基，和h为0、1或2，优选地0。
式(2)中，V为选自下述的二价有机基团，和p为0或1。
Figure GDA0002415464650000062
式(3)中，R3和R4各自独立地为一价C1-C8烃基，不包括R3和R4同时为甲基。下标q和r各自为0-300的整数，优选地q为0-200，更优选地0-100，和r为0-200、更优选地0-100。R8为氢或甲基，和k为0-7的整数。
下标a和b为正数，a+b＝1；优选地0.05≤a≤0.8，更优选地0.1≤a≤0.7，和0.2≤b≤0.95，更优选地0.3≤b≤0.9。
有机硅树脂(A)的制备
有机硅树脂可通过在金属催化剂的存在下实施具有通式(4)-(7)的化合物的加成聚合而制备。
Figure GDA0002415464650000071
其中R1-R4各自独立地为一价C1-C8烃基，不包括R3和R4同时为甲基，m和n各自为0-300的整数。
Figure GDA0002415464650000072
其中V为选自下述的二价有机基团：
Figure GDA0002415464650000073
p为0或1，R5为氢或甲基，f为0-7的整数，R6和R7各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，和h为0、1或2。
Figure GDA0002415464650000074
其中R3和R4各自独立地为一价C1-C8烃基，不包括R3和R4同时为甲基，q和r各自为0-300的整数，R8为氢或甲基，和k为0-7的整数。
本文中使用的金属催化剂典型地为铂族金属系催化剂。例示的催化剂为铂系、钯系和铑系催化剂，包括铂族金属单质例如铂(包括铂黑)、铑和钯；氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐例如H2PtCl4·xH2O、H2PtCl6·xH2O、NaHPtCl6·xH2O、KHPtCl6·xH2O、Na2PtCl6·xH2O、K2PtCl4·xH2O、PtCl4·xH2O、PtCl2和Na2HPtCl4·xH2O，其中x为0-6的整数，优选地0或6；醇改性的氯铂酸(参见USP 3,220,972)；氯铂酸与烯烃的络合物(参见USP 3,159,601、3,159,662和3,775,452)；载体例如氧化铝、二氧化硅和碳上的铂族金属例如铂黑和钯；铑-烯烃络合物；氯三(三苯基膦)铑(称为Wilkinson催化剂)；和氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷、特别是含乙烯基的环状硅氧烷的络合物。
以催化量，典型地0.0001-0.1重量％、优选地0.001-0.01重量％使用催化剂，基于反应物的总重量。尽管加成反应在无溶剂体系中也可进行，但如果需要，可使用溶剂。如果使用，溶剂优选地选自烃溶剂例如甲苯和二甲苯。对反应温度并无特别限制，只要不使催化剂失活并且聚合在可接受的时间内完成。例如，适合的温度为40-150℃，尤其是60-120℃。可取决于反应物的种类和量来选择反应时间，并且优选为0.5-100小时，更优选为0.5-30小时。使用溶剂时，在反应结束时进行真空蒸馏以将溶剂蒸馏出。
对反应程序并无特别限制。使式(4)、(5)、(6)和(7)的化合物反应时，一个例示的程序是通过将式(6)和(7)的化合物预混合，将该混合物加热，将金属催化剂添加到该混合物中，和历时0.1-5小时滴加式(4)和(5)的化合物。
优选地，将式(4)、(5)、(6)和(7)的化合物共混以使式(4)和(5)的化合物中氢甲硅烷基的总摩尔与式(6)和(7)的化合物中烯基的总摩尔之比可在0.67-1.67、更优选地0.83-1.25的范围内。可通过使用分子量改性剂例如单烯丙基化合物(例如，邻-烯丙基苯酚)、单氢硅烷(例如，三乙基氢硅烷)或单氢硅氧烷来控制聚合物的Mw。
树脂组合物
本发明的第二实施方案是树脂组合物，其包含(A)以上定义的有机硅树脂、(B)环氧树脂固化剂和(C)填料。
环氧树脂固化剂(B)
组分(B)引起与有机硅树脂(A)的交联反应并且对于进一步改善有机硅树脂的与晶片的粘合性、保护性和可靠性有效。环氧树脂固化剂可以是任何通常用于环氧树脂的固化的固化剂。考虑耐热性，优选芳族固化剂或脂环族固化剂，尽管并不限于此。适合的环氧树脂固化剂包括胺固化剂、酸酐固化剂、三氟化硼-胺络合物盐、和酚醛树脂。胺固化剂的实例为脂族胺例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺，脂环族胺例如异氟尔酮二胺，芳族胺例如二氨基二苯基甲烷和苯二胺，和双氰胺。酸酐固化剂的实例为邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。这些环氧树脂固化剂可单独使用或者混合使用。
酚醛树脂也是有用的环氧树脂固化剂。适合的酚醛树脂包括可溶型酚醛树脂和/或酚醛清漆型酚醛树脂，其由反应物例如苯酚、双酚A、烷基苯酚例如对-叔-丁基苯酚、辛基苯酚、和对-枯基苯酚、对-苯基苯酚和甲酚制备。这些酚醛树脂可单独使用或者混合使用。
环氧树脂固化剂的使用量相对于每100重量份的组分(A)，优选为5-50重量份、更优选地5-40重量份，但并不限于此。在该范围内的固化剂的量确保该树脂组合物的粘合性和保护性改善，并且固化的树脂组合物更可靠。
除了环氧树脂固化剂以外，该树脂组合物可含有环氧树脂固化促进剂。固化促进剂对于固化反应的充分且均匀的进行是有效的。固化促进剂的使用量相对于每100重量份的组分(A)，优选为0.1-10重量份、更优选为0.2-5重量份，但并不限于此。
环氧树脂固化促进剂的实例包括咪唑化合物例如2-甲基咪唑，
2-乙基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，
上述的乙基异氰酸酯，2-苯基咪唑，
2-苯基-4-甲基咪唑，
2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，和
2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑；
DBU化合物例如1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烷-7(DBU)、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5(DBN)、DBU的有机酸盐、DBU的酚醛树脂盐和DBU衍生物的四苯基硼酸盐；三有机膦例如三苯基膦、三丁基膦、三(对-甲基苯基)膦、三(对-甲氧基苯基)膦、三(对-乙氧基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸盐和四苯基膦-四苯基硼酸盐；
季
Figure GDA0002415464650000101
盐、叔胺例如三亚甲基铵-三苯基硼酸盐及其四苯基硼酸盐。固化促进剂可单独使用或混合使用。
填料(C)
组分(C)是用于对该树脂组合物赋予晶片保护性、改善其耐热性、耐湿性和强度并且提高其可靠性的填料。适合的填料包括硅酸盐例如滑石、煅烧粘土、非煅烧粘土、云母和玻璃；氧化物例如氧化钛、氧化铝、熔融二氧化硅(例如，熔融球形二氧化硅和熔融粉碎二氧化硅)和结晶二氧化硅粉末；碳酸盐例如碳酸钙、碳酸镁和水滑石；氢氧化物例如氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙；硫酸盐和亚硫酸盐例如硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙；硼酸盐例如硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙和硼酸钠；和氮化物例如氮化铝、氮化硼和氮化硅。填料可单独使用或混合使用。其中，优选粉末二氧化硅例如熔融二氧化硅或结晶二氧化硅。粉末二氧化硅的实例包括增强二氧化硅例如气相法二氧化硅或沉淀二氧化硅，和结晶二氧化硅例如石英。这些二氧化硅种类，例如，在来自Nippon Aerosil Co.,Ltd.的Aerosil R972,R974和R976，来自Admatechs的SE-2050,SC-2050,SE-1050,SO-E1,SO-C1,SO-E2,SO-C2,SO-E3,SO-C3,SO-E5和SO-C5，和来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的Musil 120A和Musil 130A的商品名下可商购获得。
填料优选地具有0.01-20μm、更优选地0.01-10μm的平均粒径，尽管粒径并不限于此。具有超越下限的平均粒径的无机填料不可能团聚并且有效地赋予强度。具有低于上限的平均粒径的无机填料使得树脂在芯片之间流动并且实现致密的填充。通过基于激光衍射法的粒径分布测定仪器测定平均粒径作为重量平均值，即，重量基准50％累积颗粒直径(D50)或中值直径。
基于树脂组合物的总重量，优选地以30-90重量％、更优选地50-85重量％的量使用填料。低于上限的填料的量确保成膜能力、流畅的树脂流动和致密填充。高于下限的填料的量是充分有效的。
环氧树脂
为了改善与晶片的粘合性和保护性，可向该树脂组合物中添加环氧树脂。如有机硅树脂(A)那样，环氧树脂经历与环氧树脂固化剂(B)的交联反应以由此改善与晶片的粘合性、保护性和可靠性。
环氧树脂的实例包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、其氢化产物、缩水甘油醚系环氧树脂例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂，缩水甘油酯系环氧树脂例如六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯和二聚酸缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯和缩水甘油胺系环氧树脂例如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷。其中，优选双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂。这些树脂例如可从Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.在jER 1001和jER 517的商品名下、从DIC Corp.在Epiclon 830S的商品名下、从Nippon Kayaku Co.,Ltd.在EOCN 103S的商品名下商购得到。
如果使用，相对于每100重量份组分(A)的量，优选以1-50重量份、更优选地2-30重量份，添加该环氧树脂。
硅烷偶联剂
该树脂组合物可还包含对于改善树脂组合物与晶片的粘合性有效的硅烷偶联剂。适合的硅烷偶联剂包括环氧硅烷偶联剂和芳族氨基硅烷偶联剂，其可单独使用或者混合使用。如果使用，基于该树脂组合物的总重量，优选以0.01-5重量％的量添加硅烷偶联剂。
可将其他组分添加到该树脂组合物中。例如，可添加添加剂以改善有机硅树脂(A)与环氧树脂固化剂(B)之间的相容性或者提高该树脂组合物的贮存稳定性、加工性和其他性能。适合的添加剂包括内部脱模剂例如脂肪酸酯、甘油酸酯、硬脂酸锌和硬脂酸钙，和抗氧化剂例如酚系、磷系或硫系抗氧化剂。
有机溶剂
任选地，可使用有机溶剂。尽管该树脂组合物能够用作无溶剂组合物，但使用前其可以溶解或分散在有机溶剂中以形成溶液或分散体(以下总称为“溶液”)。适合的有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、环戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。其中，优选甲基乙基酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚和PGMEA。有机溶剂可单独使用或混合使用。
树脂膜
优选地，将该树脂组合物预先形成为膜。树脂膜具有良好的对于大直径/薄晶片的成型能力，并且将晶片分批地封装时不需要浇铸该树脂组合物。这根本上解决了现有技术中未解决的问题，包括配线变形以及传递成型的情形下晶片表面处的填充不足、难以控制压缩成型的情形下的成型范围以及液体封装树脂的流动性和物理性能。
树脂膜的厚度优选为50μm-1,000μm，更优选为80μm-700μm，但并不限于此。具有该范围内的厚度的树脂膜具有最小翘曲和良好的保护性的优点。
在这种意义上，本发明提供由该树脂组合物形成的树脂膜。树脂膜的实施方案包括由该树脂组合物形成的树脂膜、以及由树脂膜和覆盖该树脂膜的保护层组成的受保护的树脂膜。后文将述及该保护层。现在对如何制备该树脂膜进行说明。
树脂膜的制备
首先，通过将有机硅树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、填料(C)和任选的组分在有机溶剂中混合而制备液体形式的树脂组合物，即，树脂组合物溶液。使用反转辊涂布器、缺角轮涂布器等，将该树脂组合物溶液涂布到保护层(保护膜或脱模膜)上。使涂布有该树脂组合物溶液的保护层通过在线干燥器，在此将其在80-160℃下干燥2-20分钟以将有机溶剂除去。使用辊式层压机，将该经涂布的保护层与另一保护层压接成层压体，即，包括根据本发明的树脂膜(或层)的膜预制体。用于层压的压接条件包括50-100℃的温度、0.5-5kgf/cm的直线压力和0.1-5m/min的速度，但并不限于此。
另一实施方案中，提供至少两个这样的膜预制体，将该保护层从每个预制体剥离以使树脂组合物层露出，将该膜预制体的露出的树脂组合物层彼此接合，得到由两个树脂层组成的(复合)树脂膜。接合步骤中，优选地，在30-120℃下加热的同时将树脂层粘结。
保护层(保护或脱模膜)
对本文中使用的保护层并无特别限制，只要能够将其从膜预制体剥离而不对该树脂层产生不利影响。保护层用作晶片的保护膜或脱模膜。包括用脱模剂处理过的塑料膜例如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚甲基戊烯(TPX)膜和聚酯膜。典型地，保护层需要50-300mN/min的脱模力并且具有25-100μm、优选地38-75μm的厚度。
在提供大于2个膜预制体的实施方案中，如上所述得到保护层/树脂层/保护层的层叠体后，将任一个保护层从该层叠体剥离，并且将剩余的树脂层/保护层预制体接合在一起，得到由直接粘结的两个树脂层组成的复合膜。根据需要通过重复该剥离和接合步骤，可得到由多个树脂层、优选地2-4个树脂层组成的复合膜。接合条件可与形成保护膜/树脂层预制体中相同。
晶片
对分批地用树脂膜覆盖的晶片并无特别限制，并且其可以是其上安装有半导体器件或芯片的晶片或者其表面中嵌入有半导体器件的半导体晶片。该树脂膜在成型前相对于晶片表面具有良好的填充能力并且在成型后提供最小的翘曲和良好的保护性。可有利地将该树脂膜应用于具有至少8英寸、典型地8英寸(200mm)或12英寸(300mm)的直径的大直径晶片和已减薄到5-300μm的厚度的薄晶片，尽管晶片并不限于此。
晶片的覆盖
对用本发明的树脂膜覆盖或封装晶片的方法并无特别限制。例如，将(夹持在保护层之间的树脂膜的层叠体中的)保护层中的一个剥离。使用真空层压机(例如，型号TEAM-100RF，由Takatori Corp.制造)，将其真空室设定在50-1,000Pa、优选地50-500Pa、典型地100Pa的真空和80-200℃、优选地80-130℃、典型地100℃的温度，分批地将保护层上露出的树脂膜与晶片接合。恢复大气压后，将该晶片冷却到室温并且从层压机中取出，将保护层剥离。然后，将该晶片上的树脂膜在120-220℃下加热15-180分钟以使该树脂膜固化。
半导体器件
然后将在加热固化的状态下用树脂膜覆盖的半导体晶片切割(分割)成单个的半导体器件。具体地，将树脂膜覆盖的晶片(也称为成型晶片)贴附于半导体加工保护带(例如切割带)，使树脂膜或晶片与该带接触，并且放置到切割机的卡盘台上，然后采用具有切割刀的切割锯(例如，DFD6361，由DISCO Corp.制造)将其切割。尽管切割操作的切割速度和锭子转数可在宽范围变化，但适合的切割条件包括25,000-45,000rpm的锭子转数和10-50mm/sec的切割速度。分立单元的尺寸通常为2mm×2mm至30mm×30mm，尽管尺寸取决于具体的半导体包装设计。
既然例如使用切割刀将翘曲最小且完全用树脂膜保护的晶片分割，因此以高收率得到分立的高质量半导体器件。
半导体器件的制造
半导体器件的制造方法开始于在保护层之间夹持的树脂膜的层叠体，并且包括如下步骤：从该层叠体将一个保护层剥离以使该树脂膜露出、将该露出的树脂膜贴附于半导体晶片、和从该树脂膜将另一保护层剥离，以由此用该树脂膜覆盖该半导体晶片，并且将该经覆盖的半导体晶片分割为分立的片材。
实施例
以下通过例示而并非通过限制来给出合成例、实施例和比较例。
合成例中，通过凝胶渗透色谱(GPC)，相对于单分散聚苯乙烯标样，使用GPC柱TSKgel Super HZM-H(Tosoh Corp.)，在包括四氢呋喃洗脱剂、0.6mL/min的流量和柱温度40℃的条件下测定聚合物的重均分子量(Mw)。
以下鉴别实施例和比较例中使用的化合物。
Figure GDA0002415464650000151
应指出地是，化合物S-2、S-3和S-4可从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.商购得到。
合成例1
在装备有搅拌器、温度计、氮吹扫管线和回流冷凝器的3-L烧瓶中装入210g(0.50mol)的化合物S-1，向其中添加2,000g的甲苯。在70℃下加热该烧瓶，然后加入氯铂酸的甲苯溶液1.0g(Pt浓度0.5wt％)，并且历时1小时滴加82.8g(0.425mol)的化合物S-3和53.0g(0.075mol)其中y＝10的化合物S-4。这导致(氢甲硅烷基的总摩尔)/(烯基的总摩尔)之比＝1/1和15.3wt％的有机硅含量。滴加结束时，将该反应溶液在100℃下加热并且熟化6小时。在真空中将甲苯从该反应溶液中蒸馏出，得到具有41,000的Mw的产物。将该产物表示为树脂#1。
合成例2
在装备有搅拌器、温度计、氮吹扫管线和回流冷凝器的3-L烧瓶中装入147g(0.35mol)的化合物S-1和27.9g(0.15mol)的化合物S-2，向其中添加2,000g的甲苯。在70℃下加热该烧瓶，然后加入氯铂酸的甲苯溶液1.0g(Pt浓度0.5wt％)，并且历时2小时滴加82.8g(0.425mol)的化合物S-3和118.8g(0.075mol)的化合物S-4，其中y＝20。这导致(氢甲硅烷基的总摩尔)/(烯基的总摩尔)之比＝1/1和39.0wt％的有机硅含量。滴加结束时，将该反应溶液在100℃下加热并且熟化6小时。在真空中将甲苯从该反应溶液中蒸馏出，得到具有45,000的Mw的产物。将该产物表示为树脂#2。
合成例3
在装备有搅拌器、温度计、氮吹扫管线和回流冷凝器的5-L烧瓶中装入210g(0.50mol)的化合物S-1，向其中添加2,000g的甲苯。在70℃下加热该烧瓶，然后加入氯铂酸的甲苯溶液0.5g(Pt浓度0.5wt％)，并且历时1小时滴加72.9g(0.375mol)的化合物S-3和345.9g(0.125mol)其中y＝40的化合物S-4。这导致(氢甲硅烷基的总摩尔)/(烯基的总摩尔)之比＝1/1和55.0wt％的有机硅含量。滴加结束时，将该反应溶液在100℃下加热并且熟化6小时。在真空中将甲苯从该反应溶液中蒸馏出，得到具有42,000的Mw的产物。将该产物表示为树脂#3。
合成例4
在装备有搅拌器、温度计、氮吹扫管线和回流冷凝器的5-L烧瓶中装入147g(0.35mol)的化合物S-1和27.9g(0.15mol)的化合物S-2，向其中添加2,000g的甲苯。在70℃下加热该烧瓶，然后加入氯铂酸的甲苯溶液1.0g(Pt浓度0.5wt％)，并且历时1小时滴加72.9g(0.375mol)的化合物S-3和789.9g(0.125mol)其中y＝40的化合物S-4。这导致(氢甲硅烷基的总摩尔)/(烯基的总摩尔)之比＝1/1和78.8wt％的有机硅含量。滴加结束时，将该反应溶液在100℃下加热并且熟化6小时。在真空中将甲苯从该反应溶液中蒸馏出，得到具有45,000的Mw的产物。将该产物表示为树脂#4。
比较例1
在装备有搅拌器、温度计、氮吹扫管线和回流冷凝器的5-L烧瓶中装入151g(0.35mol)的化合物S-5和27.9g(0.15mol)的化合物S-2，向其中添加2,000g的甲苯。在70℃下加热该烧瓶，然后加入氯铂酸的甲苯溶液1.0g(Pt浓度0.5wt％)，并且历时1小时滴加77.8g(0.4mol)的化合物S-3和309.4g(0.1mol)其中y＝40的化合物S-4。这导致(氢甲硅烷基的总摩尔)/(烯基的总摩尔)之比＝1/1和57.1wt％的有机硅含量。滴加结束时，将该反应溶液在100℃下加热并且熟化6小时。在真空中将甲苯从该反应溶液中蒸馏出，得到具有38,000的Mw的产物。将该产物表示为树脂#5，将其用于比较例3。
实施例1-6和比较例1-3
树脂组合物的制备
通过根据表1中所示的配方将有机硅树脂(A)(树脂#1、#2、#3或#4)、环氧树脂固化剂(B)、环氧树脂固化促进剂、填料(C)和任选的组分混合，将环戊酮添加到该混合物中以得到65wt％的固体浓度，在球磨机中将该混合物搅拌和混炼以溶解和分散，从而制备分散液形式的树脂组合物。应指出地是，表1中组分的量用重量份表示。
比较例1是含有有机硅树脂，具体地含有有机硅树脂(A-1)但不含有机硅树脂(A-2)的组合物，即，在本发明的范围以外。比较例2是含有有机硅树脂，具体地含有有机硅树脂(A-2)但不含有机硅树脂(A-1)的组合物，即，在本发明的范围以外。比较例3是含有与根据本发明的有机硅树脂(A)不同的有机硅树脂，具体地树脂#5的组合物。
以下示出树脂组合物的制备中使用的组分。
环氧树脂固化剂(B)
Rikacid HH:(六氢邻苯二甲酸酐，分子量154，New Japan Chemical Co.,Ltd.)
Phenolite TD-2093：(苯酚酚醛清漆树脂，OH当量98-102，DIC Corp.)
环氧树脂固化促进剂
Curesol 2P4MHZ:(2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，Shikoku Chemicals Corp.)
填料(C)
平均粒径5.0μm的二氧化硅(Admatechs)
其他组分
EOCN-103S:(环氧树脂，环氧当量209-219，Nippon Kayaku Co.,Ltd.)
应指出地是，环氧当量是指每分子环氧基团的当量。
脱模膜#1：E7304(聚酯，厚度75μm，脱模力200mN/50mm，Toyobo Co.,Ltd.)
脱模膜#2：E7302(聚酯，厚度75μm，脱模力90mN/50mm，Toyobo Co.,Ltd.)
保护膜：100μm厚的聚乙烯膜
表1
Figure GDA0002415464650000181
实施例7
树脂膜的形成
使用模压涂布器，将表1中的实施例1的树脂组合物涂布到作为E7304的脱模膜#1的脱模膜上。使其通过设定在100℃的4m长的热风循环烘箱5分钟，在脱模膜#1上形成100μm厚的树脂层。使用辊式层压机，在10N/cm的直线压力下将100μm厚的作为聚乙烯膜的保护膜连接并接合于树脂层，得到脱模膜#1/树脂层/保护膜的第一层叠体。
除了代替脱模膜#1而使用E7302的脱模膜#2以外，重复上述程序。得到了脱模膜#2/树脂层/保护膜的第二层叠体。
接下来，将保护膜(PE膜)从第一和第二层叠体剥离。使它们的露出的树脂层配合在一起的层叠体通过60℃下的热辊层压机以形成由脱模膜#1/树脂膜/脱模膜#2组成的一体的层叠体，其中该树脂膜(由两个树脂层组成)具有200μm的厚度。
实施例8-12和比较例4-6
使用表1中的树脂组合物重复实施例7的程序。得到了各自由脱模膜#1/树脂膜/脱模膜#2组成的一体的层叠体，其中该树脂膜具有200μm的厚度。应指出地是，实施例12使用了与实施例8相同的树脂组合物并且形成了具有500μm的厚度的树脂膜。
用树脂膜覆盖晶片
提供具有12英寸(300mm)的直径和100μm的厚度的硅晶片。将脱模膜#2从实施例7-12和比较例4-6的各个一体的层叠体剥离。使用其真空室设定在250Pa的真空的真空层压机型号TEAM-300M(Takatori Corp.)，在110℃的温度下分批地使露出的树脂膜贴附于硅晶片。恢复大气压后，将硅晶片冷却到25℃并且从层压机中取出。将脱模膜#1剥离。
留下树脂膜覆盖的晶片，将其在180℃下在惰性烘箱中加热2小时以使树脂固化。
试验1：晶片翘曲
通过激光仪器FLX-3300-T(Toho Technology Co.,Ltd.)对用固化的树脂膜覆盖的晶片测定翘曲。将结果示于表2中。对于其翘曲太大以致无法用仪器测定的那些样品，用尺子(JIS Grade 1)测定翘曲。
试验2：晶片支撑性
将树脂膜覆盖的晶片在边缘支撑，对该晶片测定偏斜。偏斜在20mm以内时将晶片支撑性评价为良好，偏斜超过20mm时评价为差。将结果示于表2中。
试验3：粘合性
使用将其真空室设定在100Pa的真空和100℃的温度的真空层压机型号TEAM-100(Takatori Corp.)，将25μm厚的树脂膜贴附并粘结于具有6英寸的直径和625μm的厚度的半导体晶片(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。使用具有切割刀的自动切割锯(DAD685，由DISCO Corp.制造)，将晶片切割为2mm×2mm的正方形片材。另外提供15mm×15mm的硅晶片(基底基材)。使其树脂膜朝下将2mm×2mm的正方形芯片放置在硅晶片上并且在50mN的载荷下在150℃下将它们粘结。将该组件在180℃下加热2小时以使该树脂膜固化。以这种方式，对于每个实施例制备五个试验样品并且进行下述的粘结强度试验。
使用粘结试验仪(Dage系列4000-PXY，由Dage制造)。在尝试将半导体芯片(2mm×2mm)从基底基材(15mm×15mm)剥离中，测定抵抗力并且将其记录为树脂膜的粘合性或粘结强度。试验条件包括200μm/sec的速度和50μm的高度。将结果示于表2中。表2中的值是五个试验样品的测定值的平均，并且较高的值表示较高的树脂膜(即，粘结片)的粘结强度。
试验4：可靠性
通过以40,000rpm的锭子转数和20mm/sec的切割速度操作具有切割刀的自动切割锯(DAD685，由DISCO Corp.制造)，将用固化的树脂膜覆盖的晶片切割为10mm×10mm的正方形片材(试验样品)。对十个试验样品(对于每个实施例)进行将在-25℃下保持10分钟和在125℃下保持10分钟的1,000个循环重复的热循环试验。热循环试验后，考察树脂膜是否从晶片剥离。在样品中都没有观察到剥离时判断为良好，在一个或多个样品中观察到剥离时判断为差。将结果示于表2中。
表2
Figure GDA0002415464650000211
由试验数据可知，与比较例相比，实施例的树脂组合物的树脂膜提供减小的晶片翘曲、良好的晶片支撑性、粘合性和可靠性。
将本发明的树脂组合物形成为膜，能够分批地用其覆盖或封装晶片。该树脂组合物的树脂膜对于大直径/薄晶片具有令人满意的成型或覆盖性能。该树脂膜具有最小翘曲、晶片保护性、粘合性和可靠性的优点。
尽管为了例示已对本发明的具体实施方案进行了详细说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可进行各种变形和改进。因此，除了由所附的权利要求限定以外，对本发明并无限制。
通过引用将日本专利申请No.2014-221102引入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导，可对其进行许多变形和改变。因此，可理解在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可在具体说明以外实施本发明。

Claims (11)

1.包含由组成式(1)表示的构成单元并且具有3,000-500,000的重均分子量的有机硅树脂，其含有：(A-1)第一有机硅树脂，其具有10-40重量％的有机硅含量，所述有机硅含量是合成有机硅树脂的含硅氧烷结构单元的单体在所用合成单体中占的重量分数，和
(A-2)第二有机硅树脂，其具有50-80重量％的有机硅含量，所述有机硅含量是合成有机硅树脂的含硅氧烷结构单元的单体在所用合成单体中占的重量分数，
第一有机硅树脂(A-1)的重量含量为有机硅树脂的总重量的10-50重量％，
Figure FDA0002388578720000011
其中R1-R4各自独立地为一价C1-C8烃基，不包括R3和R4同时为甲基，m和n各自为0-300的整数，a和b为正数，a+b＝1，X为具有通式(2)或(3)的二价连接基团，
表示式(2)的基团的摩尔的c和表示式(3)的基团的摩尔的d在0/1≤d/c≤1/1的范围内，
Figure FDA0002388578720000012
其中V为选自下述的二价有机基团：
-CH2-，
Figure FDA0002388578720000013
p为0或1，R5为氢或甲基，f为0-7的整数，R6和R7各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，h为0、1或2，
Figure FDA0002388578720000021
其中R3和R4各自独立地为一价C1-C8烃基，不包括R3和R4同时为甲基，q和r各自为0-300的整数，R8为氢或甲基，并且k为0-7的整数。
2.树脂组合物，包含：
(A)权利要求1的有机硅树脂，
(B)环氧树脂固化剂，和
(C)填料。
3.权利要求2的树脂组合物，其中组分(B)为胺、酚或酸酐系固化剂。
4.权利要求2的树脂组合物，其中相对于每100重量份的组分(A)存在5-50重量份的组分(B)，并且组分(C)以该组合物的总重量的30-90重量％的重量分数存在。
5.权利要求2的树脂组合物，还包含环氧树脂固化促进剂。
6.权利要求2的树脂组合物，还包含环氧树脂。
7.权利要求2的树脂组合物，其中组分(C)为二氧化硅。
8.树脂膜，包括权利要求2的树脂组合物。
9.树脂膜的制备方法，包括下述步骤：
将权利要求2的树脂组合物涂布到脱模膜或保护膜上以形成包括树脂层的预制体，
任选地将另一脱模膜或保护膜施加于该树脂层，
提供至少两个这样的预制体，
将该脱模膜或保护膜从每个预制体剥离以使该树脂层露出，和
将该露出的树脂层彼此接合。
10.半导体器件的制造方法，包括如下步骤：
将权利要求8的树脂膜贴附于半导体晶片以用该树脂膜覆盖该晶片，和
将该经覆盖的晶片分割为分立的器件。
11.半导体器件，其由半导体晶片的分割而得到，该半导体晶片用通过将权利要求8的树脂膜加热固化而制备的膜覆盖。
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