KR20160051623A - 실리콘 수지, 수지 조성물, 수지 필름 및 반도체 장치와 그의 제조 방법 - Google Patents

실리콘 수지, 수지 조성물, 수지 필름 및 반도체 장치와 그의 제조 방법 Download PDF

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히데토 가토
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

(해결 수단) 본 발명의 실리콘 수지는, 하기 조성식 (1)의 구성 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 실리콘 수지로서, 실리콘 함유율이 10 내지 40질량%인 실리콘 수지 (A-1)과, 실리콘 함유율이 50 내지 80질량%인 실리콘 수지 (A-2)를 모두 포함하고, 실리콘 수지 전체 질량에 있어서의 실리콘 수지 (A-1)의 질량 함유율이 10 내지 50질량%이다.
Figure pat00021

(a, b는 모두 양수이며, a+b=1, X는 일반식 (2) 또는 일반식 (2) 및 일반식 (3)의 2가의 연결기이고, 일반식 (2)로 표시되는 단위의 몰수를 c, 일반식 (3)으로 표시되는 단위의 몰수를 d로 할 때, c:d는 c를 1로 한 경우 d는 0≤d≤1임.)
Figure pat00022

(효과) 본 발명은 필름상으로 가공하는 것이 가능하고, 대구경, 박막 웨이퍼에 대하여 양호한 몰딩 성능을 갖는 것이 되고, 밀착성, 저휨성, 웨이퍼 보호성이 우수하고, 웨이퍼를 일괄하여 몰딩할 수 있고, 웨이퍼 레벨 패키지에 적절하게 이용할 수 있는 수지 필름이 된다.

Description

실리콘 수지, 수지 조성물, 수지 필름 및 반도체 장치와 그의 제조 방법{SILICONE RESIN, RESIN COMPOSITION, RESIN FILM, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND MAKING METHOD}
본 발명은 실리콘 수지, 수지 조성물, 수지 필름 및 반도체 장치와 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근의 반도체 장치의 제조에 이용되는 웨이퍼의 사이즈는 대구경화, 박막화가 진행되고 있고, 이들을 웨이퍼 레벨로 밀봉하는 기술이 요구되고 있다. 따라서, 종래의 고형 타입의 에폭시 수지 트랜스퍼 성형 방법 외에 액상 타입의 에폭시 수지를 이용한 압축 성형 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1: 국제 공개 제2009/142065호).
그러나, 트랜스퍼 성형에서는 협부에 수지를 유동시키기 때문에 와이어 변형을 일으키는 것이 우려되고, 밀봉 면적의 증대에 수반하는 충전 불량도 일으키기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 압축 성형법에서는 웨이퍼의 단부면 부분에서의 성형 범위의 미세한 제어가 어렵고, 또한 성형기에 액상 밀봉 수지를 유입할 때의 유동성과 물성을 최적화하는 것이 용이하지 않다는 문제가 있었다. 또한, 최근의 웨이퍼 사이즈의 대구경화, 웨이퍼의 박막화에 의해 지금까지 문제되지 않았던 몰딩 후의 웨이퍼의 휨이 문제가 되고 있고, 나아가 양호한 웨이퍼 보호 성능도 요구된다. 그 때문에, 웨이퍼 표면에 대한 충전 불량 등의 문제를 일으키지 않고 웨이퍼를 일괄하여 몰딩할 수 있고, 몰딩 후에 있어서 저(低)휨성 및 양호한 웨이퍼 보호 성능을 갖는 웨이퍼 몰드재의 개발이 요망되고 있었다.
국제 공개 제2009/142065호
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 웨이퍼를 일괄하여 몰딩(웨이퍼 몰딩)할 수 있고, 특히 대구경, 박막 웨이퍼에 대하여 양호한 몰딩성을 갖고, 동시에 몰딩 후에 있어서 저휨성 및 양호한 웨이퍼 보호 성능을 부여하고, 또한 몰딩 공정을 양호하게 행할 수 있고, 웨이퍼 레벨 패키지에 적절하게 이용할 수 있는 수지 조성물 및 수지 필름을 제공하는 것, 이들 수지 조성물 및 수지 필름의 형성에 이용하는 실리콘 수지를 제공하는 것, 또한 해당 수지 필름에 의해 몰딩된 반도체 장치, 및 그 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 하기 조성식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 실리콘 수지이며, 당해 실리콘 수지 중의 실리콘 함유율이 10질량% 이상 40질량% 이하인 실리콘 수지 (A-1)과, 당해 실리콘 수지 중의 실리콘 함유율이 50질량% 이상 80질량% 이하인 실리콘 수지 (A-2)를 모두 포함하고, 당해 실리콘 수지 전체 질량에 있어서의 실리콘 수지 (A-1)의 질량 함유율이 10질량% 이상 50질량% 이하인 실리콘 수지를 제공한다.
Figure pat00001
[식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내되, 단 R3과 R4는 동시에 메틸기인 경우는 없고, m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이고, 또한 a, b는 모두 양수이고, a+b=1이고, X는 하기 일반식 (2) 또는 일반식 (2) 및 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 연결기이고, 하기 일반식 (2)로 표시되는 단위의 몰수를 c, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 단위의 몰수를 d로 할 때, c:d는 c를 1로 한 경우, d는 0≤d≤1의 범위임.
Figure pat00002
(식 중, V는
Figure pat00003
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이고, p는 0 또는 1이고, 또한 R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, f는 0 내지 7의 정수이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이하거나 동일해도 되고, h는 0, 1 및 2 중 어느 하나임)]
Figure pat00004
(식 중, R3과 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내되, 단 R3과 R4는 동시에 메틸기인 경우는 없고, q와 r은 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이고, 또한 R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, k는 0 내지 7의 정수임)
또한, 본 발명은
(A) 상기 실리콘 수지,
(B) 에폭시 수지 경화제,
(C) 필러
를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
이러한 특징이 있는 실리콘 수지를 이용한 수지 조성물이라면, 필름상으로 형성하는 것이 가능하기 때문에, 웨이퍼를 일괄하여 몰딩(웨이퍼 몰딩)할 수 있고, 또한 대구경, 박막 웨이퍼에 대하여 양호한 몰딩 성능, 밀착성, 저휨성, 웨이퍼 보호성 및 신뢰성이 우수한 것이 되고, 웨이퍼 레벨 패키지에 적절하게 이용할 수 있는 수지 조성물이 된다.
또한, 상기 (B) 성분의 양이 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 5 내지 50질량부이고, 전체 질량에 대한 상기 (C) 성분의 질량 분율이 30 내지 90질량%인 것이 바람직하다.
이러한 수지 조성물이라면, 필름상으로 형성하는 것이 용이하기 때문에, 웨이퍼를 용이하게 일괄하여 몰딩(웨이퍼 몰딩)할 수 있고, 또한 대구경, 박막 웨이퍼에 대하여 더 양호한 몰딩 성능, 밀착성, 저휨성, 웨이퍼 보호성 및 신뢰성이 우수한 것이 되고, 웨이퍼 레벨 패키지에 더 적절하게 이용할 수 있는 수지 조성물이 된다.
또한, 웨이퍼에 대한 밀착성, 웨이퍼 보호성이 한층 양호해지기 때문에, 에폭시 수지 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하고, 웨이퍼 레벨 패키지에 더 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지를 배합함으로써, 밀착성, 보호성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 필러로서는 실리카인 것이 바람직하다. 필러가 특히 실리카이면 웨이퍼 보호성을 더욱 향상시킬 수 있고, 내열성, 내습성, 강도 등을 더욱 향상시키고, 신뢰성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 수지 조성물을 이용하여 형성된 수지 필름을 제공한다.
필름상으로 형성된 수지 필름이라면, 대구경, 박막 웨이퍼에 대하여 양호한 몰딩 성능을 갖는 것이 되고, 웨이퍼를 일괄하여 몰딩할 때에 수지를 유입할 필요가 없기 때문에, 웨이퍼 표면에 대한 충전 불량 등의 문제를 일으키지 않는다. 또한, 상기 수지 조성물을 이용하여 형성된 수지 필름이라면, 웨이퍼에 대한 밀착성, 웨이퍼 보호성을 동시에 겸비하는 웨이퍼 몰드재가 된다.
이 경우, 예를 들어 박리 필름 또는 보호 필름으로 하는 필름 상에 상기 수지 조성물을 코팅하고, 필요에 따라 또한 수지 조성물층 상에 박리 필름 또는 보호 필름을 적층한 수지 형성 필름을 2개 이상 준비하고, 해당 수지 형성 필름으로부터 서로 적층해야 할 수지 조성물층이 노출되도록 박리 필름 또는 보호 필름을 박리하고, 노출한 수지 형성 필름 상호의 수지 조성물층을 중첩하는 공정을 가짐으로써 수지 필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 수지 필름을 반도체 웨이퍼에 부착하고, 해당 반도체 웨이퍼를 몰딩하는 공정과, 해당 몰딩된 반도체 웨이퍼를 개편화하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다.
이와 같이 상기 수지 필름으로 몰딩된 반도체 웨이퍼는 휨이 적고 충분히 보호된 것이 되므로, 이것을 개편화함으로써 수율 좋게 고품질의 반도체 장치를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 수지 필름을 가열 경화한 가열 경화 피막으로 몰딩된 반도체 웨이퍼를 개편화하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 반도체 장치를 제공한다.
이와 같이, 수지 필름을 가열 경화한 가열 경화 피막으로 몰딩된 반도체 웨이퍼는 휨이 적고 충분히 보호된 웨이퍼이고, 이것을 개편화함으로써 얻어지는 반도체 장치는 휨이 없는 고품질의 반도체 장치로 할 수 있다.
본 발명은 필름상으로 가공하는 것이 가능하기 때문에, 대구경, 박막 웨이퍼에 대하여 양호한 몰딩 성능을 갖는 것이 된다. 또한, 밀착성, 저휨성, 웨이퍼 보호성이 우수하고, 웨이퍼를 일괄하여 몰딩하는 것이 가능하게 되기 때문에, 웨이퍼 레벨 패키지에 적절하게 이용할 수 있는 수지 필름이 된다.
또한, 본 발명의 반도체 장치 및 그의 제조 방법이라면 수율 좋게 고품질의 반도체 장치를 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이, 최근에 웨이퍼 표면에 대한 충전 불량 등의 문제를 일으키지 않고 웨이퍼를 일괄하여 몰딩할 수 있고, 몰딩 후에 있어서 밀착성, 저휨성 및 양호한 웨이퍼 보호 성능을 갖는 웨이퍼 몰드재의 개발이 요망되고 있었다.
따라서, 본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 (A) 실리콘 수지 및 해당 수지 (A)와 (B) 에폭시 수지 경화제를 조합함으로써 웨이퍼에 대한 밀착성, 경화 후의 저휨성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 알아내고, 또한 하기 (C) 필러가 웨이퍼 보호성 및 경화 후의 수지 조성물의 신뢰성을 향상시키기 때문에, 이들 성분을 포함하는 수지 조성물로부터 얻어진 수지 필름이 웨이퍼에 대한 밀착성, 웨이퍼 보호성을 동시에 겸비하는 웨이퍼 몰드재가 되는 것을 알아내어 본 발명을 완성시킨 것이다.
이하, 본 발명의 실리콘 수지, 수지 조성물 및 그로부터 얻어지는 수지 필름(복합 필름), 반도체 장치 및 그의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[(A) 실리콘 수지]
본 발명에 있어서, (A) 성분의 실리콘 수지는 필름 형성능을 부여하는 것으로서 기능한다.
또한, 얻어진 수지 필름을 웨이퍼 몰드재로서 이용한 경우, 웨이퍼에 대한 밀착성, 저휨성, 양호한 몰딩성을 부여한다.
이 (A) 성분의 실리콘 수지는 하기 조성식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 실리콘 수지이고, 당해 실리콘 수지 중의 실리콘 함유율이 10질량% 이상 40질량% 이하인 실리콘 수지 (A-1)과, 당해 실리콘 수지 중의 실리콘 함유율이 50질량% 이상 80질량% 이하인 실리콘 수지 (A-2)를 모두 포함하고, 당해 실리콘 수지 전체 질량에 있어서의 실리콘 수지 (A-1)의 질량 함유율이 10질량% 이상 50질량% 이하인 실리콘 수지이다.
Figure pat00005
[식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내되, 단 R3과 R4는 동시에 메틸기인 경우는 없고, m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이고, 또한 a, b는 모두 양수이고, a+b=1이고, X는 하기 일반식 (2) 또는 일반식 (2) 및 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 연결기이고, 하기 일반식 (2)로 표시되는 단위의 몰수를 c, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 단위의 몰수를 d로 할 때, c:d는 c를 1로 한 경우, d는 0≤d≤1의 범위임.
Figure pat00006
(식 중, V는
Figure pat00007
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이고, p는 0 또는 1이고, 또한 R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, f는 0 내지 7의 정수이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이하거나 동일해도 되고, h는 0, 1 및 2 중 어느 하나임)]
Figure pat00008
(식 중, R3과 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내되, 단 R3과 R4는 동시에 메틸기인 경우는 없고, q와 r은 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이고, 또한 R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, k는 0 내지 7의 정수임)
본 발명의 실리콘 수지는 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 테트라히드로푸란을 용출 용매로 하여 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 200,000인 중합체이다. a, b는 모두 양수이고, a+b=1이다. 각 단위는 랜덤하게 결합하고 있어도 되고, 블록 중합체로서 결합하고 있어도 된다.
상기 식 (1)에 있어서, m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이고, 바람직하게는 m은 0 내지 200, 특히 0 내지 100, n은 0 내지 200, 특히 0 내지 100이다. 또한, X는 상기 식 (2) 및 (3)으로 표시되는 2가의 연결기이고, 상기 일반식 (2)로 표시되는 단위의 몰수를 c, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 단위의 몰수 d로 할 때, c:d는 1:0 내지 1:1, 바람직하게는 1:0＜d≤1, 더욱 바람직하게는 1:0.05≤d≤0.8의 범위이다. R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6의 1가 탄화수소기이며, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기 및 페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기 및 페닐기가 원료의 입수 용이함으로부터 바람직하다. 단, R3과 R4는 동시에 메틸기는 아니다.
상기 식 (2)에 있어서, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, f는 0 내지 7, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, R6과 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4, 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 알킬기 또는 알콕시기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 메톡시기 및 에톡시기 등을 들 수 있다. h는 0, 1 및 2 중 어느 하나이고, 바람직하게는 0이다.
상기 식 (2)에 있어서, V는 하기에 나타내는 기 중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이다. p는 0 또는 1이다.
Figure pat00009
상기 식 (3)에 있어서, R3과 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내지만, R3과 R4는 동시에 메틸기인 경우는 없다. q와 r은 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이고, 바람직하게는 q는 0 내지 200, 특히 0 내지 100, r은 0 내지 200, 특히 0 내지 100이다. 또한, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, k는 0 내지 7의 정수이다.
a, b는 모두 양수이고, a+b=1이지만, 바람직하게는 0.05≤a≤0.8, 특히 0.1≤a≤0.7, 바람직하게는 0.2≤b≤0.95, 특히 0.3≤b≤0.9이다.
[(A) 실리콘 수지의 제조 방법]
본 발명의 실리콘 수지는 하기 일반식 (4), 하기 일반식 (5), 하기 일반식 (6) 및 하기 일반식 (7)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 화합물을 이용하여 금속 촉매 존재하, 부가 중합함으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00010
(식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내되, 단 R3과 R4는 동시에 메틸기인 경우는 없고, m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수임)
Figure pat00011
(식 중, V는
Figure pat00012
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이고, p는 0 또는 1이고, 또한 R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, f는 0 내지 7의 정수이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이하거나 동일해도 되고, h는 0, 1 및 2 중 어느 하나임)
Figure pat00013
(식 중, R3과 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내되, 단 R3과 R4는 동시에 메틸기인 경우는 없고, q와 r은 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이고, 또한 R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, k는 0 내지 7의 정수임)
금속 촉매는 예를 들어 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·xH2O, H2PtCl6·xH2O, NaHPtCl6·xH2O, KHPtCl6·xH2O, Na2PtCl6·xH2O, K2PtCl4·xH2O, PtCl4·xH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·xH2O(식 중, x는 0 내지 6의 정수가 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직함) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(예를 들어 미국 특허 제3,220,972호에 기재된 것); 염화백금산과 올레핀의 착체(예를 들어 미국 특허 제3,159,601호 명세서, 미국 특허 제3,159,662호 명세서 및 미국 특허 제3,775,452호 명세서에 기재된 것); 백금흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 착체; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(소위 윌킨슨 촉매); 및 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히 비닐기 함유 환상 실록산)의 착체를 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 촉매량이면 되고, 백금족 금속으로서 반응에 제공하는 원료 화합물의 총량에 대하여 0.0001 내지 0.1질량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.01질량%인 것이 바람직하다. 부가 반응은 용제가 존재하지 않아도 실시 가능하지만, 필요에 따라 용제를 사용해도 된다. 용제로서는 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다. 반응 온도는 촉매가 실활하지 않고, 또한 단시간에 중합의 완결이 가능한 온도이면 되며, 예를 들어 40 내지 150℃, 특히 60 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간은 중합물의 종류 및 양에 따라 적절히 선택하면 되며, 예를 들어 0.5 내지 100시간, 특히 0.5 내지 30시간이 바람직하다. 용제를 사용한 경우에는, 반응 종료 후에 감압 증류 제거에 제공하여 용제를 증류 제거한다.
반응 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 식 (4)로 표시되는 화합물과, 식 (5)로 표시되는 화합물과, 식 (6)으로 표시되는 화합물과, 식 (7)로 표시되는 화합물을 반응시키는 경우, 우선 식 (6) 및 식 (7)로 표시되는 화합물을 혼합하여 가온한 후, 상기 혼합액에 금속 촉매를 첨가하고, 계속해서 식 (4) 및 식 (5)로 표시되는 화합물을 0.1 내지 5시간에 걸쳐 적하하는 것이 좋다.
각 화합물의 배합비는, 상기 식 (4) 및 식 (5)로 표시되는 화합물이 갖는 히드로실릴기의 몰수 합계와, 상기 식 (6) 및 식 (7)로 표시되는 화합물이 갖는 알케닐기의 몰수 합계가, 알케닐기의 합계 몰수에 대한 히드로실릴기의 합계 몰수가 0.67 내지 1.67, 바람직하게는 0.83 내지 1.25가 되도록 배합하는 것이 좋다. 중합체의 중량 평균 분자량은 o-알릴페놀과 같은 모노알릴 화합물 또는 트리에틸히드로실란과 같은 모노히드로실란이나 모노히드로실록산을 분자량 조정제로서 사용함으로써 제어하는 것이 가능하다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은
상기 (A) 실리콘 수지,
(B) 에폭시 수지 경화제,
(C) 필러
를 함유한다.
[(B) 에폭시 수지 경화제]
(B) 성분은 실리콘 수지 (A)와 가교 반응하기 위한 성분이고, (B) 성분을 가함으로써, 수지의 웨이퍼에 대한 밀착성, 보호성, 신뢰성이 보다 향상된다. 본 발명에 있어서 에폭시 수지 경화제는 에폭시 수지의 경화에 통상 사용되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 내열성의 관점에서 방향족계 경화제나 지환식 경화제가 보다 바람직하다. 해당 에폭시 수지 경화제로서는 예를 들어 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 삼불화붕소아민 착염, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 아민계 경화제로서는 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 아민계 경화제, 이소포론디아민 등의 지환식 아민계 경화제, 디아미노디페닐메탄, 페닐렌디아민 등의 방향족 아민계 경화제, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제로서는 예를 들어 무수 프탈산, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 헥사히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제는 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 에폭시 수지 경화제로서 페놀 수지를 이용할 수도 있다. 해당 페놀 수지로서는 예를 들어 페놀이나 비스페놀 A, p-tert-부틸페놀, 옥틸페놀, p-쿠밀페놀 등의 알킬페놀, p-페닐페놀, 크레졸 등을 원료로서 제조한 레졸형 페놀 수지 및/또는 노볼락형 페놀 수지를 들 수 있다. 상기 페놀 수지는 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지 경화제 (B)의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100질량부에 대하여 5 내지 50질량부인 것이 좋고, 바람직하게는 5 내지 40질량부이다. 에폭시 수지 경화제의 배합량이 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 밀착성, 보호성이 더욱 향상된다. 또한, 해당 수지 조성물의 경화물은 신뢰성이 우수한 경화물이 되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 경화제에 더하여 에폭시 수지 경화 촉진제를 더 함유할 수 있다. 에폭시 수지 경화 촉진제를 함유함으로써, 경화 반응을 적절하게 또한 균일하게 진행시킬 수 있다. 에폭시 수지 경화 촉진제의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부, 바람직하게는 0.2 내지 5질량부인 것이 좋다.
에폭시 수지 경화 촉진제는 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 및 이들 화합물의 에틸이소시아네이트 화합물, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5(DBN), DBU의 유기산염, DBU의 페놀 수지염, DBU 유도체의 테트라페닐보레이트염 등의 DBU계 화합물, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리스(p-메틸페닐)포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-에톡시페닐)포스핀, 트리페닐포스핀·트리페닐보레이트, 테트라페닐포스핀·테트라페닐보레이트 등의 트리오르가노포스핀류, 4급 포스포늄염, 트리에틸렌암모늄·트리페닐보레이트 등의 제3급 아민, 및 그의 테트라페닐붕소산염 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화 촉진제는 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
[(C) 필러]
(C) 성분은 본 발명의 수지 조성물에 웨이퍼 보호성을 부여하고, 또한 내열성, 내습성, 강도 등을 향상시키고, 신뢰성을 높일 수 있다. 필러로서는 예를 들어 탈크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 마이카, 유리 등의 규산염, 산화티타늄, 알루미나, 용융 실리카(용융 구상 실리카, 용융 파쇄 실리카), 결정 실리카 분말 등의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 히드로탈사이트 등의 탄산염, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산알루미늄, 붕산칼슘, 붕산나트륨 등의 붕산염, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등의 질화물 등을 들 수 있다. 이들 필러는 1종 단독으로 혼합하거나 2종 이상을 함께 혼합해도 된다. 이들 중에서도 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카 분말이 바람직하다. 상기 실리카 분말로서는 예를 들어 퓸드 실리카, 침강성 실리카 등의 보강성 실리카; 석영 등의 결정성 실리카를 들 수 있다. 구체적으로는 닛폰에어로실(주) 제조의 에어로실(Aerosil) R972, R974, R976; (주)애드마텍스 제조의 SE-2050, SC-2050, SE-1050, SO-E1, SO-C1, SO-E2, SO-C2, SO-E3, SO-C3, SO-E5, SO-C5; 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조의 뮤실(Musil)120A, 뮤실130A 등이 예시된다.
필러의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하고, 특히는 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하다. 무기 충전제의 평균 입자 직경이 상기 하한값 이상이면 무기 충전제가 응집하기 어려워지고, 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 상한값 이하이면 칩 간에 대한 수지의 유동성이 높아지고, 충전성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있고, 질량 평균값 D50(즉, 누적 질량이 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로서 측정할 수 있다.
필러의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 총 질량에 대하여 30질량% 이상 90질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이상 85질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 필러의 함유량이 상기 상한값 이하이면 필름계 성능이 높아지고, 수지의 유동성이 높아지고, 충전성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 하한값 이상이면 충분히 효과를 발휘한다.
에폭시 수지
본 발명의 수지 조성물에 웨이퍼에 대한 밀착성, 보호성을 향상시키는 목적에서 에폭시 수지를 더 첨가할 수도 있다.
에폭시 수지는 실리콘 수지 (A)와 함께 에폭시 수지 경화제 (B)와 가교 반응하기 때문에, 수지의 웨이퍼에 대한 밀착성, 보호성, 신뢰성이 보다 향상된다.
에폭시 수지는 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 또는 이들에 수소 첨가화한 것, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등의 글리시딜아민계 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는 예를 들어 상품명으로 jER1001(미츠비시가가쿠(주) 제조), 에피클론830S(DIC(주) 제조), jER517(미츠비시가가쿠(주) 제조), EOCN103S(닛폰가야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지의 배합량은, 배합하는 경우 (A) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부, 바람직하게는 2 내지 30질량부인 것이 좋다.
실란 커플링제
본 발명의 수지 조성물은 실란 커플링제를 포함해도 된다. 실란 커플링제를 포함함으로써, 수지 조성물의 피접착체에 대한 밀착성을 더 높일 수 있다. 실란 커플링제로서는 에폭시 실란 커플링제, 방향족 함유 아미노실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 실란 커플링제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 배합시키는 경우에는 본 발명의 수지 조성물 총 질량의 0.01질량% 이상 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 상기 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어 실리콘 수지 (A)와 에폭시 수지 경화제 (B)의 상용성을 향상시키기 위해서, 또는 수지 조성물의 저장 안정성 또는 작업성 등의 각종 특성을 향상시키기 위해서 각종 첨가제를 적절히 첨가해도 된다. 예를 들어 지방산 에스테르, 글리세르산에스테르, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 내부 이형제, 페놀계, 인계, 또는 황계 산화 방지제 등을 첨가할 수 있다.
유기 용제
그 외의 임의 성분으로서 유기 용제를 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물은 무용제로 이용해도 되지만, 유기 용제에 용해 또는 분산시키고, 용액 또는 분산액(이하, 간단히 「용액」이라고 함)으로서 제조하고 나서 사용해도 된다. 이 유기 용제로서는 N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
<수지 필름>
본 발명의 수지 조성물은 필름상으로 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 수지 필름이라면 특히 대구경, 박막 웨이퍼에 대하여 양호한 몰딩성을 갖는 것이 되고, 웨이퍼를 일괄하여 몰딩할 때에 수지를 유입할 필요가 없다. 그 때문에, 종래의 트랜스퍼 성형에서 발생할 수 있는 와이어 변형, 웨이퍼 표면에 대한 충전 불량이나, 압축 성형법에서 발생할 수 있는 성형 범위의 제어의 어려움, 액상 밀봉 수지의 유동성과 물성의 문제는 근본적으로 해소할 수 있다.
또한, 수지 필름의 두께는 특별히 제한은 없지만, 50㎛ 이상 1,000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 80㎛ 이상 700㎛ 이하가 보다 바람직하다. 이러한 두께라면 저휨성, 보호성이 우수한 수지 필름이 되기 때문에 바람직하다.
따라서, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 형성되는 수지 필름을 제공한다. 해당 수지 필름으로서 예를 들어 본 발명의 수지 조성물로부터 형성되는 수지 필름과, 해당 수지 필름을 피복하는 보호층을 갖는 보호층 부착 수지 필름을 들 수 있다. 해당 보호층은 나중에 설명하는 것을 이용할 수 있다. 이하, 본 발명의 수지 필름의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
(수지 필름의 제조 방법)
미리 본 발명의 (A) 실리콘 수지, (B) 에폭시 수지 경화제, (C) 필러, 필요에 따라 그 외의 임의 성분 및 유기 용제를 혼합하여 액상으로 제조한 수지 조성물 용액을 제작하고, 해당 수지 조성물 용액을 리버스 롤 코터, 콤마 코터 등을 이용하여 보호층(보호 필름, 박리 필름)에 도포한다. 상기 수지 조성물 용액이 도포된 보호층을 인라인 드라이어에 통과시키고, 80 내지 160℃에서 2 내지 20분간에 걸쳐 유기 용제를 제거함으로써 건조시키고, 계속해서 롤 라미네이터를 이용하여 별도의 보호층과 압착하고, 적층함으로써, 본 발명의 수지 필름을 얻을 수 있다.
또한, 압착 조건으로서는 특별히 제한은 없지만, 온도 50 내지 100℃, 선압 0.5 내지 5kgf/cm, 속도 0.1 내지 5m/min으로 라미네이팅하는 것이 바람직하다.
또한, 별도의 형태로서, 상기 수지 필름을 2개 이상 준비하고, 각각의 수지 필름으로부터 서로 적층해야 할 수지 조성물층이 노출되도록 보호층을 박리하여 양쪽 수지 필름의 수지 조성물층끼리를 적층시킴으로써, 다층의 수지 필름으로부터 형성되는 복합 필름을 얻을 수도 있다. 적층시에는 30 내지 120℃에서 가온하면서 필름끼리를 적층시키는 것이 바람직하다.
보호층(보호 필름/박리 필름)
상기 보호층은, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 수지 필름의 형태를 손상시키지 않고 박리할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 웨이퍼용의 보호 필름 및 박리 필름으로서 활용하는 것이고, 통상 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리메틸펜텐(TPX) 필름, 이형 처리를 실시한 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 또한, 박리력은 50 내지 300mN/min이 바람직하고, 두께는 25 내지 100㎛, 바람직하게는 38 내지 75㎛이다.
또한, 본 발명에서는 상기와 같이 하여 얻어진 보호층/수지 필름/보호층을 포함하는 적층체를 또한 어느 하나의 보호층을 제거하고, 남겨진 수지 필름/보호층끼리를 접합함으로써 2층 이상의 수지가 직접 적층된 수지 필름을 얻을 수 있고, 이것을 반복함으로써 다층의 수지 필름을 포함하는 적층체를 얻을 수 있고, 바람직하게는 2 내지 4층의 수지 필름이 본 발명에서는 알맞다. 또한, 접합 조건은 상기한 보호 필름과 수지 필름의 형성 조건과 마찬가지로 처리할 수 있다.
(몰딩되는 웨이퍼)
본 발명의 수지 필름에 의해 일괄하여 몰딩되는 웨이퍼로서는 특별히 제한되지 않지만, 표면에 반도체 소자(칩)가 적재된 웨이퍼이거나, 표면에 반도체 소자가 제작된 반도체 웨이퍼이어도 된다. 본 발명의 수지 필름은 몰딩 전에는 이러한 웨이퍼 표면에 대한 충전성이 양호하고, 또한 몰딩 후에는 저휨성을 갖고, 이러한 웨이퍼의 보호성이 우수하다. 또한, 본 발명의 수지 필름은 특별히 제한되지 않지만, 직경 8인치 이상, 예를 들어 직경 8인치(200mm), 12인치(300mm)라는 대구경의 웨이퍼나 박막 웨이퍼를 몰딩하는 데에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 박형 웨이퍼로서는 두께 5 내지 300㎛로 박형 가공된 웨이퍼에 이용하는 것이 바람직하다.
(웨이퍼의 몰딩 방법)
본 발명의 수지 필름을 이용한 웨이퍼의 몰딩 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수지 필름 상에 붙여진 한쪽의 보호층을 박리하고, (주)다카토리 제조의 진공 라미네이터(제품명: TEAM-100RF)를 이용하여 진공 챔버 내를 진공도 50 내지 1,000Pa, 바람직하게는 50 내지 500Pa, 예를 들어 100Pa로 설정하고, 80 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃, 예를 들어 100℃에서 다른 쪽의 보호층이 붙여진 수지 필름을 상기 웨이퍼에 일괄하여 밀착시키고, 상압으로 되돌린 후, 상기 웨이퍼를 실온까지 냉각하여 상기 진공 라미네이터로부터 취출하고, 다른 쪽의 보호층을 박리함으로써 행할 수 있다. 그 후, 120 내지 220℃에서 15 내지 180분간의 조건으로 수지 필름을 가열 경화할 수 있다.
<반도체 장치>
또한, 본 발명에서는 상기 수지 필름을 가열 경화한 가열 경화 피막으로 몰딩된 반도체 웨이퍼를 개편화한 가열 경화 피막을 갖는 반도체 장치를 제공한다. 몰딩된 웨이퍼는, 다이싱 테이프 등의 반도체 가공용 보호 테이프에 몰드 수지면 또는 웨이퍼면이 접하도록 붙여지고, 다이서의 흡착 테이블 상에 설치되고, 이 몰딩된 웨이퍼는 다이싱 블레이드를 구비하는 다이싱 소(예를 들어 디스코(DISCO) 제조, DFD6361)를 사용하여 절단된다. 다이싱시의 스핀들 회전수 및 절단 속도는 적절히 선택하면 되지만, 통상 스핀들 회전수 25,000 내지 45,000rpm, 절단 속도 10 내지 50mm/sec이다. 또한, 개편화되는 사이즈는 반도체 패키지의 설계에 따라 다르지만, 대략 2mm×2mm 내지 30mm×30mm 정도이다.
본 발명에 의해, 휨이 적고 충분히 보호된 웨이퍼를 다이싱 블레이드 등을 이용한 다이싱에 의해 개편화함으로써 얻어지는 반도체 장치는 수율이 좋은 고품질의 반도체 장치가 된다.
<반도체 장치의 제조 방법>
또한, 본 발명에서는 양면에 보호층이 형성된 수지 필름의 한쪽의 보호층을 수지 필름으로부터 박리하고, 표면에 노출된 수지 필름을 반도체 웨이퍼에 부착하고, 다른 쪽 보호층을 수지 필름으로부터 박리하여 반도체 웨이퍼를 몰딩하는 공정과, 몰딩된 반도체 웨이퍼를 개편화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다.
하기 합성예에 있어서, 각 중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 칼럼 TSK겔 슈퍼(TSKgel Super) HZM-H(도소(주) 제조)를 이용하고, 유량 0.6밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
실시예, 비교예에 있어서 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure pat00014
[합성예 1]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크 내에 상기 식 (S-1)로 표시되는 화합물 210g(0.50몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃로 가온하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 상기 식 (S-3)으로 표시되는 화합물 82.8g(0.425몰) 및 상기 식 (S-4)로 표시되는 화합물(y=10) 53.0g(0.075몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1, 실리콘 함유율 15.3질량%). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 41,000이었다. 얻어진 수지를 수지 (1)로 하고, 실시예, 비교예에 제공하였다.
[합성예 2]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크 내에 상기 식 (S-1)로 표시되는 화합물 147g(0.35몰) 및 상기 식 (S-2)로 표시되는 화합물 27.9g(0.15몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃로 가온하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 상기 식 (S-3)으로 표시되는 화합물 82.8g(0.425몰) 및 상기 식 (S-4)로 표시되는 화합물(y=20) 118.8g(0.075몰)을 2시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1, 실리콘 함유율 39.0질량%). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 45,000이었다. 얻어진 수지를 수지 (2)로 하고, 실시예에 제공하였다.
[합성예 3]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 상기 식 (S-1)로 표시되는 화합물 210g(0.50몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃로 가온하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 0.5g을 투입하고, 상기 식 (S-3)으로 표시되는 화합물 72.9g(0.375몰) 및 상기 식 (S-4)로 표시되는 화합물(y=40) 345.9g(0.125몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1, 실리콘 함유율 55.0질량%). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 42,000이었다. 얻어진 수지를 수지 (3)으로 하고, 실시예, 비교예에 제공하였다.
[합성예 4]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 상기 식 (S-1)로 표시되는 화합물 147g(0.35몰) 및 상기 식 (S-2)로 표시되는 화합물 27.9g(0.15몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃로 가온하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 상기 식 (S-3)으로 표시되는 화합물 72.9g(0.375몰) 및 상기 식 (S-4)로 표시되는 화합물(y=40) 789.9g(0.125몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1, 실리콘 함유율 78.8질량%). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 45,000이었다. 얻어진 수지를 수지 (4)로 하고, 실시예에 제공하였다.
[비교 합성예 1]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 상기 식 (S-5)로 표시되는 화합물 151g(0.35몰) 및 상기 식 (S-2)로 표시되는 화합물 27.9g(0.15몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃로 가온하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 상기 식 (S-3)으로 표시되는 화합물 77.8g(0.4몰) 및 상기 식 (S-4)로 표시되는 화합물(y=40) 309.4g(0.1몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1, 실리콘 함유율 57.1질량%). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 38,000이었다. 얻어진 수지를 수지 (5)로 하고, 비교예에 제공하였다.
[실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3]
<수지 조성물의 제조>
하기 표 1에 기재한 조성으로 (A) 상기 합성예 1 내지 4에서 합성한 실리콘 수지(상기 수지 (1) 내지 (4)), (B) 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 경화 촉진제, (C) 필러 및 임의 성분을 배합하였다. 또한 고형 성분 농도가 65질량%가 되는 양의 시클로펜타논을 첨가하고, 볼 밀을 사용하여 교반하고, 혼합 및 용해 분산하여 수지 조성물의 분산액을 제조하였다.
또한, 표 1 중의 배합량을 나타내는 수치의 단위는 「질량부」이다.
또한, 비교예 1은 실리콘 수지를 포함하는 조성물이지만, 실리콘 수지 (A-1)만을 포함하고, 실리콘 수지 (A-2)를 포함하지 않아 본 발명 요건을 충족시키지 않는 조성물이다. 또한, 비교예 2는 실리콘 수지를 포함하는 조성물이지만, 실리콘 수지 (A-2)만을 포함하고, 실리콘 수지 (A-1)을 포함하지 않아, 본 발명 요건을 충족시키지 않는 조성물이다. 비교예 3은 본 발명의 실리콘 수지 (A)와는 다른 실리콘 수지(상기 수지 (5))를 포함하는 수지 조성물이다.
수지 조성물의 제조에 이용한 각 성분을 하기에 나타낸다.
(B) 에폭시 수지 경화제 및 경화 촉진제
·리카시드 HH(상품명)(신닛폰리카(주) 제조, 헥사히드로 무수 프탈산, 분자량: 154)
·페놀라이트 TD-2093(DIC(주) 제조, 페놀노볼락 수지, OH 당량: 98 내지 102)
또한, 이하에 나타내는 에폭시 수지 경화 촉진제를 사용하였다.
에폭시 수지 경화 촉진제:
·큐어졸 2P4MHZ(상품명)(시코쿠가세이고교(주) 제조, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸)
(C) 필러
·실리카((주)애드마텍스 제조, 평균 입자 직경 5.0㎛)
그 밖의 성분
·EOCN-103S(상품명)(닛폰가야쿠(주) 제조 에폭시 수지, 에폭시 당량: 209 내지 219)
여기서, 에폭시 당량이란 각 성분 1분자당 갖는 에폭시기의 당량을 말한다.
박리 필름 (1): E7304(도요보세키(주) 제조 폴리에스테르, 두께 75㎛, 박리력 200mN/50mm)
박리 필름 (2): E7302(도요보세키(주) 제조 폴리에스테르, 두께 75㎛, 박리력 90mN/50mm)
보호 필름: 폴리에틸렌 필름(100㎛)
Figure pat00015
[실시예 7]
(수지 필름의 형성)
필름 코터로서 다이 코터를 이용하고, 상기 E7304를 박리 필름 (1)로서 이용하여, 표 1의 실시예 1에 나타내는 수지 조성물을 박리 필름 상에 도포하였다. 계속해서, 100℃로 설정된 열풍 순환 오븐(길이 4m)을 5분간 통과시킴으로써, 막 두께 100㎛의 수지 필름을 상기 박리 필름 (1) 상에 형성하였다.
다음으로 수지 필름 상으로부터, 폴리에틸렌 필름(두께 100㎛)을 라미네이트 롤을 이용하여 선 압력 10N/cm로 접합하여 박리 필름 (1)/수지 필름/보호 필름을 포함하는 적층 필름 (1)을 제작하였다.
또한, 박리 필름 (1) 대신에 상기 E7302를 박리 필름 (2)로서 이용하는 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여 박리 필름 (2)/수지 필름/보호 필름을 포함하는 적층 필름 (2)를 제작하였다.
또한, 얻어진 적층 필름 (1), (2) 각각의 폴리에틸렌 필름(보호 필름)을 제거하고, 수지 필름끼리를 중첩하고, 60℃로 가온된 열 롤 라미네이터에 투입하고, 막 두께가 200㎛인 수지 필름을 갖는 박리 필름 (1)/수지 필름/박리 필름 (2)를 포함하는 복합 필름을 형성하였다.
[실시예 8 내지 12, 비교예 4 내지 6]
실시예 7과 마찬가지의 방법으로, 표 1의 수지 조성물을 이용하여 막 두께가 200㎛인 수지 필름을 갖는 복합 필름을 제작하였다.
또한, 실시예 12에서는, 실시예 8과 동일한 수지 조성물로 막 두께가 500㎛인 수지 필름을 제작하였다.
[수지 필름의 웨이퍼에 대한 몰딩]
웨이퍼 두께 100㎛의 직경 12인치(300mm) 실리콘 웨이퍼를 준비하였다. 실시예 7 내지 12 및 비교예 4 내지 6의 복합 필름에 대하여 박리 필름 (2)를 박리하고, 진공 라미네이터((주)타카토리 제조, 제품명: TEAM-300M)를 이용하여 진공 챔버 내를 진공도 250Pa로 설정하고, 110℃에서 수지 필름을 일괄하여 상기 실리콘 웨이퍼에 부착하였다. 상압으로 되돌린 후, 상기 실리콘 웨이퍼를 25℃로 냉각하여 상기 진공 라미네이터로부터 취출하고, 나머지 박리 필름 (1)을 박리하였다.
얻어진 수지 필름 부착 웨이퍼는 이너트 오븐에서 180℃, 2시간 가열함으로써 수지의 경화를 행하였다.
[평가 1: 웨이퍼 휨량]
수지 필름 경화 후의 웨이퍼 휨량을 레이저(도호테크놀로지(주) 제조, FLX-3300-T) 측정하고, 얻어진 값을 표 2에 나타낸다.
또한, 휨량이 커서 본 장치로 측정할 수 없었던 경우에는 정규(JIS1급)를 이용하여 측정한 값을 나타냈다.
[평가 2: 웨이퍼 서포트성]
웨이퍼 서포트성은 웨이퍼의 단을 지지하였을 때의 웨이퍼의 휨량을 측정하고, 20mm 이내를 양호라고 하고, 20mm를 초과한 경우를 불량이라고 판단한 결과를 표 2에 나타낸다.
[평가 3: 밀착력]
각 수지 필름(25㎛)을 진공 필름 라미네이터(온도: 100℃, 압력: 100Pa, TEAM-100, (주)타카토리 제조)를 이용하여 직경 6인치 반도체 웨이퍼(두께 625㎛, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)에 접합하였다. 계속해서, 다이싱 블레이드를 구비하는 다이싱 소(DAD685, 디스코사 제조)를 사용하여 2mm×2mm각의 크기로 절단하였다. 별도 준비한 15mm×15mm각의 실리콘 웨이퍼(베이스 기판) 상에 수지 필름을 개재하여 150℃, 50mN의 하중으로 2mm×2mm각의 칩 접합하였다. 그 후, 180℃에서 2시간 가열하여 수지 필름을 경화시켜, 시험편을 얻었다. 시험편은 각 5개씩 제조하고, 이하의 접착력 측정 시험에 제공하였다.
본드 테스터(다게 시리즈(Dage series) 4000-PXY: 다게(Dage)사 제조)를 이용하여 반도체 칩(2mm×2mm)이 베이스 기판(15mm×15mm각의 실리콘 웨이퍼)으로부터 박리될 때에 가해지는 저항력을 측정하고, 수지 필름층의 밀착력을 평가하였다. 테스트 조건은 테스트 스피드 200㎛/sec, 테스트 높이 50㎛로 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 나타나는 수치는 각각 5개의 시험편에 있어서의 측정값의 평균이고, 수치가 높을수록 접착 시트의 접착력이 높은 것을 나타낸다.
[평가 4: 신뢰성]
경화 후의 수지 필름 부착 웨이퍼를 다이싱 블레이드를 구비하는 다이싱 소(DAD685, 디스코사 제조, 스핀들 회전수는 40,000rpm, 절단 속도는 20mm/sec)를 사용하여 10mm×10mm각의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편(각 10편씩)을 히트 사이클 시험(-25℃에서 10분간 유지, 125℃에서 10분간 유지를 1,000 사이클 반복함)에 제공하고, 히트 사이클 시험 후의 수지 필름의 웨이퍼로부터의 박리 상태를 확인하였다. 완전히 박리를 일으키지 않은 것을 양호, 1개라도 박리를 일으킨 것을 불량으로 판정한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00016
이상의 결과, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 필름은 비교예와 비교하여 웨이퍼의 휨량이 적고, 웨이퍼 서포트성, 밀착성, 신뢰성이 우수한 것을 알았다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 수지 조성물이라면, 필름상으로 형성하는 것이 가능하기 때문에 웨이퍼를 일괄하여 몰딩(웨이퍼 몰딩)할 수 있는 것이고, 대구경, 박막 웨이퍼에 대하여 양호한 몰딩성을 갖는 것임이 나타났다. 또한, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 필름은 저휨성 및 웨이퍼 보호성이 우수하고, 밀착성, 신뢰성도 우수한 것이 나타났다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (11)

  1. 하기 조성식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 실리콘 수지이며, 당해 실리콘 수지 중의 실리콘 함유율이 10질량% 이상 40질량% 이하인 실리콘 수지 (A-1)과, 당해 실리콘 수지 중의 실리콘 함유율이 50질량% 이상 80질량% 이하인 실리콘 수지 (A-2)를 모두 포함하고, 당해 실리콘 수지 전체 질량에 있어서의 실리콘 수지 (A-1)의 질량 함유율이 10질량% 이상 50질량% 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지.
    Figure pat00017

    [식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내되, 단 R3과 R4는 동시에 메틸기인 경우는 없고, m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이고, 또한 a, b는 모두 양수이고, a+b=1이고, X는 하기 일반식 (2) 또는 일반식 (2) 및 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 연결기이고, 하기 일반식 (2)로 표시되는 단위의 몰수를 c, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 단위의 몰수를 d로 할 때, c:d는 c를 1로 한 경우, d는 0≤d≤1의 범위임.
    Figure pat00018

    (식 중, V는
    Figure pat00019

    중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이고, p는 0 또는 1이고, 또한 R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, f는 0 내지 7의 정수이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이하거나 동일해도 되고, h는 0, 1 및 2 중 어느 하나임)]
    Figure pat00020

    (식 중, R3과 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내되, 단 R3과 R4는 동시에 메틸기인 경우는 없고, q와 r은 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이고, 또한 R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, k는 0 내지 7의 정수임)
  2. (A) 제1항에 기재된 실리콘 수지,
    (B) 에폭시 수지 경화제,
    (C) 필러
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분이 아민계, 페놀계, 산 무수물계 중 어느 하나의 경화제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 (B) 성분의 양이 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 5 내지 50질량부이고, 전체 질량에 대한 상기 (C) 성분의 질량 분율이 30 내지 90질량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 에폭시 수지 경화 촉진제를 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 에폭시 수지를 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 (C) 성분이 실리카인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제2항 또는 제3항에 기재된 수지 조성물을 필름화하여 형성된 것임을 특징으로 하는 수지 필름.
  9. 박리 필름 또는 보호 필름 상에 제2항 또는 제3항에 기재된 수지 조성물을 코팅하고, 필요에 따라 또한 수지 조성물층 상에 박리 필름 또는 보호 필름을 적층한 수지 형성 필름을 2개 이상 준비하고, 해당 수지 형성 필름으로부터 서로 적층해야 할 수지 조성물층이 노출되도록 박리 필름 또는 보호 필름을 박리하고, 노출된 수지 형성 필름 상호의 수지 조성물층을 중첩하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제조 방법.
  10. 제8항에 기재된 수지 필름을 반도체 웨이퍼에 부착하고, 해당 반도체 웨이퍼를 해당 수지 필름으로 몰딩하는 공정과, 해당 몰딩된 반도체 웨이퍼를 개편화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 제8항에 기재된 수지 필름을 가열 경화한 가열 경화 피막으로 몰딩된 반도체 웨이퍼를 개편화하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 반도체 장치.
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