TWI386460B - 硬化性矽酮組合物及其硬化物 - Google Patents

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Description

硬化性矽酮組合物及其硬化物
本發明係關於一種硬化性矽酮組合物以及其硬化物，具體而言，其係關於一種操作加工性優異且迅速硬化而形成熱傳導性、可撓性、接著性、及阻燃性優異之硬化物之硬化性矽酮組合物，以及熱傳導性、可撓性、及阻燃性優異之硬化物。
業者現正對於電氣/電子零件之密封劑、接著劑等中所使用之硬化性環氧樹脂組合物中添加熱傳導性填充劑，而將其用作將半導體晶片等發熱體與放熱部材接合之接著劑進行研究；但其硬化物之彈性率較大且堅固，故而存在以下問題：因硬化物之熱膨漲而導致易於在半導體晶片等電氣/電子零件中產生較大之應力。因此，存在以下之問題：引起電氣/電子零件彎曲或者基板彎曲且於硬化物自身中產生龜裂，或者在電氣/電子零件與硬化物之間產生間隙，進而破壞電氣/電子零件。進而，業者要求硬化物中具有阻燃性，然而存在阻燃性不充分之問題。
現提出有：用以降低硬化物之應力之，包含環氧樹脂及氰酸酯樹脂與具有環氧基的二甲基矽氧烷化合物之反應生成物之晶粒附著封膠(參照專利文獻1、2)、包含含環氧基之矽油與酚系有機化合物之反應生成物之晶片接合劑(參照專利文獻3~5)，但該等硬化物依然堅固且低應力化並不充分。
另一方面，硬化性矽酮組合物，其硬化物之介電特性、體積電阻率、及絕緣破壞強度等電氣特性優異，因而現用於電氣/電子零件之密封劑、接著劑等中，但作為其硬化物柔軟之反面，其機械強度或彈性率低，故而存有以下問題：缺乏對電氣/電子零件之保護性能，即缺乏保護電氣/電子零件防止外部衝擊之功能。又，硬化物對於電氣/電子零件之接著性低，因而存有於電氣/電子零件與硬化物之間產生間隙之問題。現業者正嘗試將填充劑添加入硬化性矽酮組合物中，以提高硬化物之機械強度或彈性率；但存有失去其柔軟性或可撓性之問題。又，現業者正就於硬化性矽酮組合物中添加銀、銅等金屬粒子而使其具有熱傳導性之方法進行研究，但存有該硬化物之阻燃性低之問題。
又，於專利文獻6中，提出有一種包含環氧改性矽油及酚改性矽油之凝膠化時間短之硬化性矽酮組合物；但存有以下問題：該硬化性矽酮組合物之硬化性差，於矽酮組合物硬化中須進行長時間加熱，而且變為非常脆之硬化物。
[專利文獻1]日本專利特開平10－147764號公報[專利文獻2]日本專利特開平10－163232號公報[專利文獻3]日本專利特開平7－22441號公報[專利文獻4]日本專利特開平7－118365號公報[專利文獻5]日本專利特開平10－130465號公報[專利文獻6]日本專利特開平6－306084號公報
本發明之目的在於提供一種硬化性矽酮組合物，其操作加工性優異，可迅速硬化而形成熱傳導性、可撓性、接著性、及阻燃性優異之硬化物；以及熱傳導性、可撓性、及阻燃性優異之硬化物。
本發明之硬化性矽酮組合物之特徵在於：至少包含(A)以平均化學式單位：(R1 3 SiO1 / 2 )a (R2 2 SiO2 / 2 )b (R3 SiO3 / 2 )c (SiO4 / 2 )d {式中，R1 、R2 、及R3 係相同或不同、經取代或未經取代之一價烴基或含有環氧基之一價有機基(其中，R3 之20莫耳%以上為芳基)，a、b、c、及d分別為滿足0≦a≦0.8、0≦b≦0.8、0.2≦c≦0.9、0≦d<0.8、且a＋b＋c＋d＝1之數}所表示之、於一分子中具有至少2個含有上述環氧基之一價有機基之有機聚矽氧烷、(B)具有與環氧基有反應性之基之化合物、(C)硬化促進劑、及(D)熱傳導性填充劑而成。
又，本發明之硬化物之特徵在於：使上述組合物硬化而成。
本發明之硬化性矽酮組合物，其特徵在於：操作加工性優異，可迅速硬化而形成熱傳導性、可撓性、接著性、及阻燃性優異之硬化物。又，本發明之硬化物，其特徵在於：熱傳導性、可撓性、及阻燃性優異。
首先，就本發明之硬化性矽酮組合物加以詳細說明。
(A)成分為本組合物之主劑，係以平均化學式單位：(R1 3 SiO1 / 2 )a (R2 2 SiO2 / 2 )b (R3 SiO3 / 2 )c (SiO4 / 2 )d 所表示之有機聚矽氧烷。上式中，R1 、R2 、及R3 為相同或不同、經取代或未經取代之一價烴基或含有環氧基之一價有機基。至於該一價烴基，可示例：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基，苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基，氯甲基、3,3,3－三氟丙基等鹵代烷基；較好的是烷基、芳基，尤其好的是甲基、苯基。又，至於含有環氧基之一價有機基，可示例：2－縮水甘油氧基乙基、3－縮水甘油氧基丙基、4－縮水甘油氧基丁基等縮水甘油氧基烷基，2－(3,4－環氧環己基)乙基、3－(3,4－環氧環己基)丙基、2－(3,4－環氧－3－甲基環己基)－2－甲基乙基等環氧環烷基烷基，4－環氧乙烷基丁基、8－環氧乙烷基辛基等環氧乙烷基烷基；較好的是縮水甘油氧基烷基、環氧環烷基烷基，尤其好的是3－縮水甘油氧基丙基、2－(3,4－環氧環己基)乙基。
又，上式中，R3 之20莫耳%以上須為芳基，較好的是50莫耳%以上為芳基，尤其好的是80莫耳%以上為芳基。其原因為，若R3 中芳基所占比例小於上述範圍之下限，則存在以下傾向：與(B)成分之相溶性下降，或者所得組合物之接著性下降，或者所得硬化物之機械強度下降。作為R3 之芳基，尤其好的是苯基。
又，上式中，a、b、c、及d分別為滿足0≦a≦0.8、0≦b≦0.8、0.2≦c≦0.9、0≦d<0.8、且a＋b＋c＋d＝1之數。a為表示本成分中之以式：R1 3 SiO1 / 2 所表示矽氧烷單元之比例之數，但若本成分僅由以式：R3 SiO3 / 2 所表示之矽氧烷單元所構成，則有黏度增加從而所得組合物之操作加工性下降之傾向，故而較好的是滿足0<a≦0.8之數，更好的是滿足0.3≦a≦0.8之數。b為表示本成分中之以式：R2 2 SiO2 / 2 所表示矽氧烷單元之比例之數；於適度之分子量下，本成分難以自所得硬化物中滲出，又，所得硬化物之機械強度優異，故而較好的是滿足0≦b≦0.6之數。c係表示本成分中之以式：R3 SiO3 /2 所表示矽氧烷單元之比例之數，就本組合物之操作加工性及接著性良好、所得硬化物之機械強度及可撓性良好方面而言，較好的是滿足0.4≦c≦0.9之數。d係表示本成分中之以式：SiO4 / 2 所表示矽氧烷單元之比例之數，就本組合物之操作加工性及接著性良好、所得硬化物之機械強度及可撓性良好方面而言，較好的是滿足0≦d<0.2之數。
作為(A)成分，必須於一分子中具有至少2個含有上述環氧基之一價有機基。(A)成分中之含有環氧基之一價有機基之含量並無特別限定，本成分之環氧當量(將本成分的質量平均分子量除以一分子中的環氧基數之值)，較好的是100~2,000範圍內，更好的是100~1,000範圍內，尤其好的是100~700範圍內。其原因為，若環氧當量小於上述範圍之下限，則有所得硬化物之可撓性下降之傾向；另一方面，若超過上述範圍之上限，則有所得組合物之接著性或硬化性下降，或者所得硬化物之機械強度下降之傾向。又，(A)成分，可為一種有機聚矽氧烷、或者包含二種以上有機聚矽氧烷之混合物。(A)成分於25℃之性狀並無特別限定，例如可列舉：液狀、固體狀。於(A)成分為固體狀之情形時，可藉由使用有機溶劑或者加熱，而與其他成分均勻混合。再者，與其他成分之調配性或操作加工性良好，因而較好的是(A)成分於25℃為液狀。又，(A)成分之質量平均分子量並無特別限定，較好的是500~10,000範圍內，尤其好的是750~3,000範圍內。
作為如此之(A)成分，例示有如下之有機聚矽氧烷。再者，式中之a、b、c、及d如上述，但於下式中，a及b並非0。又，式中之e及f，分別為滿足0.1<e<0.8、0<f<0.2、0.2≦e＋f≦0.9、且0.2≦e/(e＋f)之數，X表示3－縮水甘油氧基丙基，Y表示2－(3,4－環氧環己基)乙基。
[X(CH3 )2 SiO1 / 2 ]a [C6 H5 SiO3 / 2 ]c [Y(CH3 )2 SiO1 / 2 ]a [C6 H5 SiO3 / 2 ]c [X(CH3 )2 SiO1 / 2 ]a [(CH3 )2 SiO2 / 2 ]b [C6 H5 SiO3 / 2 ]c [Y(CH3 )2 SiO1 / 2 ]a [(CH3 )2 SiO2 / 2 ]b [C6 H5 SiO3 / 2 ]c [XCH3 SiO2 / 2 ]b [C6 H5 SiO3 / 2 ]c [YCH3 SiO2 / 2 ]b [C6 H5 SiO3 / 2 ]c [X(CH3 )2 SiO1 / 2 ]a [C6 H5 SiO3 / 2 ]e [CH3 Si O3 / 2 ]f [Y(CH3 )2 SiO1 / 2 ]a [C6 H5 SiO3 / 2 ]e [CH3 SiO3 / 2 ]f [C6 H5 SiO3 / 2 ]e [XSiO3 / 2 ]f [C6 H5 SiO3 / 2 ]e [YSiO3 / 2 ]f
製備(A)成分之方法並無特別限定，例如可列舉：藉由苯基三烷氧基矽烷與具有含環氧基之一價有機基的烷氧基矽烷(例如3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷)進行共水解、縮合反應而製備之方法；藉由將苯基三氯矽烷或苯基三烷氧基矽烷進行水解、縮合反應所製備之含有矽烷醇基的有機聚矽氧烷與如上述之具有含環氧基的一價有機基之烷氧基矽烷進行脫醇縮合反應而製備之方法；將苯基三氯矽烷或苯基三烷氧基矽烷，於二甲基氯矽烷等含有與矽原子鍵合之氫原子的矽烷類存在下，進行共水解、縮合反應而製備之含有與矽原子鍵合之氫原子的有機聚矽氧烷與具有含環氧基之一價有機基之烯烴，進行矽氫化反應而製備之方法；藉由苯基三氯矽烷或苯基三烷氧基矽烷之水解、縮合反應而製備之有機聚矽氧烷與分子鏈兩端以三甲基甲矽烷氧基封鏈之甲基(3－縮水甘油氧基丙基)矽氧烷－二甲基矽氧烷共聚物或者分子鏈兩端以三甲基甲矽烷氧基封鏈之甲基{2－(3,4－環氧環己基)乙基}矽氧烷－二甲基矽氧烷共聚物，於鹼性觸媒存在下進行平衡反應之方法；將包含以式：C6 H5 SiO3 / 2 所表示之矽氧烷單元之有機聚矽氧烷與環狀甲基(3－縮水甘油氧基丙基)矽氧烷或環狀甲基{2－(3,4－環氧環己基)乙基}矽氧烷，於鹼性觸媒存在下，進行平衡反應之方法；包含以C6 H5 SiO3 / 2 所表示之矽氧烷單元之有機聚矽氧烷與環狀甲基(3－縮水甘油氧基丙基)矽氧烷或環狀甲基{2－(3,4－環氧環己基)乙基}矽氧烷與環狀二甲基矽氧烷，在酸性觸媒或鹼性觸媒存在下，進行平衡反應之方法。
(B)成分係用以與(A)成分中之環氧基反應，使本組合物硬化之成分，係具有與環氧基有反應性之基之化合物。至於該與環氧基有反應性之基，可示例：一級胺基、二級胺基、羥基、酚性羥基、羧酸基、酸酐基、巰基、矽烷醇基，就反應性及適用期之觀點而言，較好是酚性羥基。至於(B)成分，具體可示例：酚類酚醛樹脂、鄰甲酚醛樹脂、雙酚A系化合物等酚化合物，具有酚性羥基之有機矽氧烷較好是具有酚性羥基之有機矽氧烷，尤其好的是一分子中具有至少2個酚性羥基之有機矽氧烷。作為(B)成分之酚當量(將本成分的質量平均分子量除以一分子中的酚性羥基數之值)，較好是1,000以下，自反應性高之方面考慮，尤其好的是500以下。
作為(B)成分之具有酚性羥基之有機矽氧烷，自可增加本組合物之硬化物之可撓性之方面考慮，較好是以通式：R4 3 SiO(R4 2 SiO)m SiR4 3 所表示之有機矽氧烷。上式中，R4 為可相同或不同之經取代或未經取代之一價烴基或者含有酚性羥基之一價有機基。作為該一價烴基，可例示與上述相同之基；較好是烷基、芳基，尤其好的是甲基、苯基。又，作為含有酚性羥基之有機基，可例示如下之基。其中，一分子中之R4 中之至少2個為含有酚性羥基之有機基。再者，式中之R5 為二價有機基，具體可示例：伸乙基、甲基伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等伸烷基，伸乙基氧基伸乙基、伸乙基氧基伸丙基、伸乙基氧基伸丁基、伸丙基氧基伸丙基等伸烷基氧基伸烷基；較好是伸烷基，尤其好的是伸丙基。
又，上式中，m為0~1,000範圍內之整數，較好是0~100範圍內之整數，尤其好的是0~20範圍內之整數。其原因在於：若m超過上述範圍之上限，則有於(A)成分中之調配性或操作加工性下降之傾向，進而須以有機溶劑等稀釋所得組合物。
作為如此之(B)成分之有機矽氧烷，可例示如下之有機矽氧烷。再者，式中之x為1~20之整數，y為2~10之整數。
製備(B)成分之方法並無特別限定，例如可列舉：將含有烯基之酚化合物與具有與矽原子鍵合之氫原子之有機聚矽氧烷進行矽氫化反應之方法。
(B)成分於25℃之性狀並無特別限定，可為液狀、固體狀之任一者，但就使用之容易性而言，較好是液狀。於(B)成分在25℃為液體之情形時，其黏度較好是1~1,000,000 mPa．s範圍內，尤其好的是10~5,000 mPa．s範圍內。其原因在於：若於25℃之黏度小於上述範圍之下限，則有所得硬化物之機械強度下降之傾向；另一方面，若超過上述範圍之上限，則有所得組合物之操作加工性下降之傾向。
(B)成分之含量並無特別限定，較好是相對於100質量份之(A)成分，為0.1~500質量份之範圍內，尤其好的是0.1~200質量份之範圍內。又，於(B)成分具有酚性羥基之情形時，相對於本組合物中之全部環氧基，(B)成分中之酚性羥基，較好是以莫耳比計為0.2~5範圍內之量，更好是0.3~2.5範圍內之量，尤其好的是0.8~1.5範圍內之量。其原因在於：若(B)成分中之酚性羥基相對於本組合物中之全部環氧基之莫耳比小於上述範圍之下限，則有所得組合物難以充分硬化之傾向；另一方面，若超過上述範圍之上限，則有所得硬化物之機械特性顯著下降之傾向。
(C)成分，係用以促進與(A)成分中的環氧基及(B)成分中的環氧基有反應性之基之反應(即本組合物之硬化反應)之硬化促進劑。至於(C)成分，可例示：三級胺化合物、鋁或鋯等之有機金屬化合物；膦等有機磷化合物；其他可例示：雜環型胺化合物、硼錯合物、有機銨鹽、有機鋶鹽、有機過氧化物、該等之反應物。例如可例示：三苯基膦、三丁基膦、三(對－甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦－三苯基硼酸酯、四苯基膦－四苯硼酸酯等磷系化合物，三乙胺、苄基二甲基胺、α－甲基苄基二甲基胺、1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯－7等三級胺化合物，2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑等咪唑化合物。再者，可延長本組合物之可使用時間，故而較好是膠囊化之硬化促進劑。作為膠囊化之硬化促進劑，可為於雙酚A型環氧樹脂中添加胺系硬化促進劑之膠囊型胺系硬化促進劑(例如旭化成股份公司製造之HX－3088)而獲得。
(C)成分之含量並無特別限定，較好是相對於100質量份之(A)成分為50質量份以下，更好是0.01~50質量份之範圍內，尤其好的是0.1~5質量份之範圍內。其原因在於：若(C)成分之含量小於上述範圍之下限，則有所得組合物難以充分硬化之傾向；另一方面，若超過上述範圍之上限，則有所得硬化物之機械特性顯著下降之傾向。
(D)成分係賦予本組合物之硬化物以熱傳導性或阻燃性之熱傳導性填充劑。作為(D)成分，可示例：金、銀、鎳、銅等之金屬微粉末；於陶瓷、玻璃、石英、有機樹脂等微粉末表面蒸鍍或電鍍有金、銀、鎳、銅等金屬之微粉末，氧化鋁、氮化鋁、氧化鋅等金屬化合物、及該等2種以上之混合物。為獲得高熱傳導性，較好是金屬粒子，至於金屬粒子，可示例：金、銀、銅、鋁、鎳、鈀、及該等之合金或黃銅、形狀記憶合金、焊錫、及該等2種以上之混合物。自熱傳導性、導電性或調配性良好之方面考慮，尤其好的是銀粉末。其形狀並無特別限定，可示例：破碎狀、球狀、纖維狀、柱狀、片狀、鱗狀、板狀、線圈狀。其粒徑亦無特別限定，通常較好是，最大粒徑為200 μm以下且平均粒徑為0.001~50 μm範圍內。又，亦可組合2種以上銀粒子。
(D)成分之含量並無特別限定，為了不影響本組合物之流動性，較好是，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，為100~5,000質量份之範圍內，更好是500~5,000質量份之範圍內，尤其好的是500~4,000質量份之範圍內。
為增加其硬化物之機械強度，本組合物中可進而含有(E)除上述(D)成分以外之填充劑。至於(E)成分，可示例：玻璃纖維、氧化鋁纖維、以氧化鋁及二氧化矽為其成分之陶瓷纖維、硼纖維、氧化鋯纖維、碳化矽纖維、金屬纖維等纖維狀填充劑，溶融二氧化矽、結晶性二氧化矽、沈澱二氧化矽、煙熏二氧化矽、燒結二氧化矽、氧化鋅、燒結黏土、碳黑、玻璃珠、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、黏土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈹、高嶺土、雲母、氧化鋯等粉粒體狀填充劑，以及該等2種以上之混合物。又，(E)成分之平均粒子徑或形狀並無限定，就成形性優異方面而言，較好的是平均粒子徑為0.1~40 μm之球狀二氧化矽。(E)成分之含量並無特別限定，較好的是，相對於100質量份之(A)成分為10質量份以下，尤其好的是0.01~10質量份之範圍內。
進而，將(D)成分充分地分散於(A)成分或(B)成分、或者其等之混合物中，為增加本組合物硬化時之對基材之接著性，可添加矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等偶合劑。至於該矽烷偶合劑，可示例：3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含有環氧基之烷氧基矽烷，N－(2－胺乙基)－3－胺丙基三甲氧基矽烷、3－胺丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－3－胺丙基三甲氧基矽烷等含有胺基之烷氧基矽烷，3－巰基丙基三甲氧基矽烷等含有巰基之烷氧基矽烷。又，至於鈦酸酯偶合劑，可示例：異丙氧基鈦三(異硬脂酸酯)。該偶合劑之含量並無特別限定，較好的是相對於(A)成分100質量份為10質量份以下，尤其好的是0.01~10質量份之範圍內。
進而，作為其他任意成分，可含有：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷；己烷、庚烷等脂肪族系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑等有機溶劑。
本組合物，可藉由將(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及根據需要之其他任意成分均勻混合，而製備。該混合方法並無特別限定，可例示：同時添加(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、以及根據需要之其他任意成分之方法；將(A)成分與(B)成分預混後，添加(C)成分及(D)成分、以及根據需要添加其他任意成分之方法；將(A)成分、(B)成分、(D)成分、以及根據需要之其他任意成分預混後，添加(C)成分之方法。至於將(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、以及根據需要之其他任意成分混合之混合裝置，並無特別限定，可例示：單軸或者雙軸連續混合機、二滾筒、Ross Mixer、Hobart混合機、牙科混合機、行星式混合機、混煉式混合機。
本組合物，其操作加工性優異，可迅速硬化，故而可藉由移轉模、注射模、填縫、鑄塑、粉體塗裝、浸漬塗布、滴下等方法而使用之。再者，可選擇填縫或絲網印刷、塗布等各種使用方法，易適於少量使用之用途，故而較好的是液狀或糊狀。
其次，就本發明之硬化物加以詳細說明。
本發明之硬化物，其特徵在於：使上述硬化性矽酮組合物硬化而形成。
該硬化物，可用作半導體元件與放熱板之間之放熱材料或者電氣/電子零件之密封樹脂，尤其是其熱傳導性、可撓性、及阻燃性優異，故而作為半導體元件與放熱板之接著劑係極有用者。
[實施例]
現根據實施例、比較例，就本發明之硬化性矽酮組合物以及其硬化物加以說明。再者，依下述方法測定硬化性矽酮組合物及硬化物之諸特性。
[黏度]使用E型黏度計(TOKIMEC公司製造之DIGITAL VISCOMETER DV－U－E Ⅱ型)，以25℃、旋轉速度為2.5 rpm之條件進行測定。
[質量平均分子量]藉由凝膠透析層析法分析有機聚矽氧烷之甲苯溶液，測定以標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量。
[複合黏彈性模數]將硬化性矽酮組合物填充入具有寬10 mm、長50 mm、深2 mm之空腔之鑄模中，於70 mmHg下進行脫泡後，以150℃、2.5 MPa之條件進行60分鐘之加壓硬化。繼而，於180℃下於烘箱中2次加熱2小時，獲得硬化物試驗片。使用ARES黏彈性測定裝置(Reometric Scientific公司製造)，以扭曲率0.5%、振動頻率1 Hz、升溫速度3℃/分之條件，測定將所得試驗片自－50℃升溫至150℃時之於25℃下之複合黏彈性模數。
[接著性]將阻焊劑(顯影型阻焊劑，TAIYO INK製造股份公司製造之PSR－4000 CC02/CA－40 CC02)塗布於雙馬來醯亞胺．三嗪樹脂(通稱：BT樹脂)製基盤上，經紫外線乾燥、曝光、硬化(150℃，1小時)後，於BT基板上形成阻焊劑層(厚度＝50 μm)，將其製成被黏合體。其他，將玻璃板、鋁板、鎳板、銅板製成被黏合體，進行評估。將約為1 cm3 之硬化性矽酮組合物塗布於該等被黏合體上，於125℃下於烘箱中加熱2小時加熱後，於180℃下進行2小時烘箱加熱，獲得接著性評估用試驗片。使用石膏調和刀，將所得硬化物自試驗片上剝離，於顯微鏡下目視觀察其接著性。將凝集破壞之情形記為○，將於殘留薄皮狀態下產生界面剝離之情形記為△，將界面產生剝離之情形記為×。
[硬化物之熱傳導率]藉由日立製作所公司製造之熱阻測定機，根據熱阻與厚度之關係求出熱傳導率。將硬化性矽酮組合物於125℃下於烘箱中加熱2小時後，再於180℃下進行2小時烘箱加熱，而製作試料。
[阻燃性]將硬化性矽酮組合物於125℃下於烘箱中加熱2小時後，於180℃下於烘箱中加熱2小時，製作厚5 mm、寬10 mm、長50 mm之帶狀試驗片。根據UNDERWRITERS LABORATORIES有限公司所規定之UL94V－0垂直燃燒試驗，測定該試驗片之燃燒時間。
[實施例1]
將3.5質量份之以平均化學式單位： 所表示之有機聚矽氧烷(質量平均分子量＝1,000，黏度＝1,290 mPa．s，環氧當量＝276)、5.5質量份之以式： 所表示之有機聚矽氧烷(黏度＝3,050 mPa．s)(將本成分中之酚性羥基相對於本組合物中之全部環氧基之莫耳比為1.0之量)、1.0質量份之包含含有40質量%胺系硬化促進劑之雙酚A型環氧樹脂之膠囊型胺系硬化促進劑(旭化成股份公司製造之HX－3088)、及90質量份之片狀銀粉末(福田金屬箔粉工業股份公司製造，50%平均粒徑＝5~15 μm，表觀密度＝2.5~4.0 g/cm3 )混合，而製備硬化性矽酮組合物。該組合物中之片狀銀粉末之含量為47.4體積%。將該組合物真空脫泡後，以上述方法評估黏度、複合黏彈性模數、接著性、及阻燃性，其等之結果示於表1。
[實施例2]
將3.5質量份之以平均化學式單位： 所表示之有機聚矽氧烷(質量平均分子量＝1,000，黏度＝1,290 mPa．s，環氧當量＝267)、5.5質量份之以式： 所表示之有機聚矽氧烷(黏度＝3,800 mPa．s)(本成分中之酚性羥基相對於本組合物中之全環氧基之莫耳比為1.0之量)、1.0質量份之包含含有40質量%胺系硬化促進劑之雙酚A型環氧樹脂之膠囊型胺系硬化促進劑(旭化成股份公司製HX－3088)、及90質量份之片狀銀粉末(福田金屬箔粉工業股份公司製造，50%平均粒徑＝2~15 μm，表觀密度＝2.0~3.5 g/cm3 )混合，而製備硬化性矽酮組合物。該組合物中之片狀銀粉末之含量為47.4體積%。將該組合物真空脫泡後，依上述方法評估黏度、複合黏彈性模數、接著性、阻燃性，其等之結果示於表1。
[比較例1]
將5.0質量份之雙酚A型液狀環氧樹脂(日本環氧樹脂股份公司製造之EPIKOTE 828，黏度＝15 mPa．s，環氧當量＝190)、4.0質量份之液狀酚化合物(明和化成股份公司製造之MEH8000H)(本成分中之酚性羥基相對於本組合物中全部環氧基之莫耳比為1.0之量)、1.0質量份之包含含有40質量%之胺系硬化促進劑之雙酚A型環氧樹脂之膠囊型胺系硬化促進劑(旭化成股份公司製造之HX－3088)、及90質量份之片狀銀粉末(福田金屬箔粉工業股份公司製，50%平均粒徑＝5~15 μm，表觀密度＝2.5~4.0 g/cm3 )混合，而製備硬化性環氧樹脂組合物。該組合物中片狀銀粉末之含量，為47.4體積%。將該組合物真空脫泡後，依上述方法測定黏度、複合黏彈性模數、接著性、阻燃性，其等之結果示於表1。
[比較例2]
將17.0質量份之以平均化學式單位： 所表示之有機聚矽氧烷(質量平均分子量＝1,000，黏度＝1,290mPa．s，環氧當量＝267)、21.0質量份之以式： 所表示之有機聚矽氧烷(黏度＝3,800 mPa.s)(本成分中之酚性羥基相對於本組合物中之全部環氧基之莫耳比為1.0之量)、1質量份之3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，1.0質量份之包含含有40質量%胺系硬化促進劑之雙酚A型環氧樹脂之膠囊型胺系硬化促進劑(旭化成股份公司製造之HX－3088)、及60質量份之球狀溶融二氧化矽粉末(Admatechs公司製造之Admafine，50%平均粒徑＝1.3~2.0 μm)混合，而製備硬化性矽酮組合物。該組合物中之二氧化矽粉末含量為57.1體積%。將該組合物真空脫泡後，依上述方法評估黏度、複合黏彈性模數、接著性、阻燃性，其等之結果示於表1。
[比較例3]
將0.9質量份之黏度為20 mPa．s之分子鏈兩端以二甲基乙烯基甲矽烷氧基封鏈之二甲基聚矽氧烷、6.2質量份之黏度為4 mPa．s之分子鏈兩端以二甲基乙烯基甲矽烷氧基封鏈之二甲基聚矽氧烷、0.8質量份之分子鏈兩端以三甲基甲矽烷氧基封鏈之甲基氫矽氧烷－二甲基矽氧烷共聚物(與矽鍵合之氫原子含量＝0.75質量%)、90.5質量份之片狀銀粉末(福田金屬箔粉工業股份公司製造，50%平均粒徑＝5~15 μm，表觀密度＝2.5~4.0 g/cm3 )、氯化鉑酸之異丙醇溶液(本組合部中之鉑濃度成為10 ppm之量)、及1.0質量份之3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷混合，而製備硬化性矽酮組合物。該組合物中之片狀銀粉末之含量為47.4體積%。將該組合物真空脫泡後，於鑄模中注入成型而於150℃下進行1時間之烘箱加熱，除此之外依上述方法評估熱膨張率、複合黏彈性模數。又，依上述方法評估接著性、阻燃性。其等之結果示於表1。
[比較例4]
將20.0質量份之以式： 所表示之有機聚矽氧烷(質量平均分子量＝1,008、黏度＝1,180 mPa．s、環氧當量＝371)、18.0質量份之以式： 所表示之有機聚矽氧烷(黏度＝840 mPa．s)(本成分中之酚性羥基相對於本組合物中之全環氧基之莫耳比成為1.0之量)、1.0質量份之包含含有40質量%胺系硬化促進劑之雙酚A型環氧樹脂之膠囊型胺系硬化促進劑(旭化成股份公司製造之HX－3088)、及60.0質量份之球狀非晶質二氧化矽(股份公司Admatechs公司製造之Admafine，50%平均粒徑＝1.5 μm)混合，而製備硬化性矽酮組合物。該組合物中之二氧化矽粉末含量為57.1體積%。將該組合物真空脫泡後，依上述方法評估黏度、複合黏彈性模數、接著性、阻燃性，其等之結果示於表1。
[產業上之可利用性]
本組合物，其操作加工性優異，故而可藉由移轉模、注射模、填縫、鑄塑、粉體塗裝、浸漬塗布、滴下等方法而使用之。又，本組合物可迅速硬化，於其成形步驟中可縮短加熱時間或者降低加熱硬化溫度，於其成形步驟中可減小由熱膨張所造成之內部應力，故而於作為微細、脆弱零件之保護材料使用時，可防止其破損，且可強化與基材之接著性。進而，本組合物即使對阻焊劑、鎳、銅之難接著性基材亦顯示出良好之接著性，故而可用作電氣/電子零件之密封劑、注型劑、塗層劑、接著劑等。尤其是，硬化本組合物所形成之硬化物，其熱傳導性、可撓性、及阻燃性優異，故而作為半導體元件與放熱板之接著劑係極有用者。

Claims (11)

  1. 一種硬化性矽酮組合物，其至少包含：(A)以平均化學式單位：(R1 3 SiO1/2 )a (R2 2 SiO2/2 )b (R3 SiO3/2 )c (SiO4/2 )d {式中，R1 、R2 、及R3 係相同或不同之經取代或未經取代之一價烴基或含有環氧基之一價有機基(其中，R3 之20莫耳%以上為芳基)，a、b、c、及d分別為滿足0≦a≦0.8、0≦b≦0.8、0.2≦c≦0.9、0≦d<0.8、且a+b+c+d=1之數}所表示之一分子中具有至少2個上述含有環氧基之一價有機基之有機矽氧烷；(B)以通式：R4 3 SiO(R4 2 SiO)m SiR4 3 {式中，R4 為相同或不同之經取代或未經取代之一價烴基或者含有酚性羥基之一價有機基(其中，一分子中之R4 中之至少2個為上述含有酚性羥基之一價有機基)，m為0~1,000之整數}所表示之有機矽氧烷；(C)硬化促進劑；及(D)熱傳導性填充劑。
  2. 如請求項1之硬化性矽酮組合物，其中(A)成分中之含有環氧基之一價有機基為縮水甘油氧基烷基、環氧環烷基烷基或環氧乙烷基烷基。
  3. 如請求項1之硬化性矽酮組合物，其中(B)成分中與環氧基 有反應性之基為酚性羥基。
  4. 如請求項3之硬化性矽酮組合物，其中(B)成分為一分子中具有至少2個酚性羥基之有機矽氧烷。
  5. 如請求項1之硬化性矽酮組合物，其中(B)成分之含量，相對於100質量份之(A)成分為0.1~500質量份。
  6. 如請求項1之硬化性矽酮組合物，其中(C)成分為膠囊型胺系硬化促進劑。
  7. 如請求項1之硬化性矽酮組合物，其中(C)成分之含量，相對於100質量份之(A)成分為0.01~50質量份。
  8. 如請求項1之硬化性矽酮組合物，其中(D)成分為銀粒子。
  9. 如請求項1之硬化性矽酮組合物，其中(D)成分之含量，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份為100~5,000質量份。
  10. 如請求項1之硬化性矽酮組合物，其中進而含有(E)除(D)成分以外之填充劑。
  11. 一種硬化物，其係將請求項1至10中任一項之硬化性矽酮組合物硬化而形成。
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