JP3183474B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、光半導体封止用エポキ
シ樹脂組成物に関し、更に詳しくは発光ダイオ−ド、フ
ォトダイオ−ド等の光半導体の封止剤として有用なエポ
キシ樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般に、光半導体装置は、発光ダイオ−
ド、フォトダイオ−ド等の光半導体素子を酸無水物硬化
剤を含有するエポキシ樹脂組成物によって樹脂封止する
ことにより構成されている。しかしながら、封止樹脂と
素子、リ−ド、リ−ドフレ−ムとの線膨張係数の相違に
より、樹脂封止に際して、上記封止用エポキシ樹脂組成
物が硬化温度から室温に冷却される過程で収縮に基づく
かなりの内部応力が発生しこれにより封止樹脂や配線に
損傷が生じ、光半導体装置の信頼性の低下現象が生じて
いる。この内部応力の低減のためにエポキシ樹脂をゴム
変性することが考えられる。しかし、ゴム変性を行う
と、封止樹脂が黄色に着色するため光半導体装置の発
光、受光特性が著しく阻害されるようになる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、エポキ
シ樹脂をゴム変性することは、実用上不可能であるの
で、シリコン樹脂を用いてエポキシ樹脂を変性し、内部
応力を低下させることも検討されている。しかし、シリ
コン樹脂はエポキシ樹脂との相溶性が悪いため、その変
性のためには、エポキシ基と反応する反応基を持ったシ
リコン樹脂とエポキシ樹脂とを反応させることによりエ
ポキシ樹脂をシリコン変性する必要がある。更に、両末
端にアミノ基を持つオルガノポリシロキサンでエポキシ
樹脂を変性する試みもなされているが、この変性物は、
経時的に不安定で、次第に増粘する。また、この変性物
を含む樹脂組成物の硬化物は、耐熱性が劣っており、黄
変しやすいという欠点がある。本発明は、このような事
情に鑑みなされたもので、信頼性が高く、しかも発光、
受光特性に優れた光半導体を製造するための樹脂組成物
の提供を目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は、内部応力が
小さく、しかも無色透明性に優れた封止用樹脂を得るた
め種々の官能基を持ったオルガノポリシロキサンとエポ
キシ樹脂を反応させ、その物性を測定したところ、フェ
ノール性水酸基を持つオルガノポリシロキサンで変性し
たエポキシ樹脂を用いることにより、上記の目的が達成
されることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は
【0005】(1)下記の(A)−(C)成分を含有す
る事を特徴とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 (A)エポキシ樹脂 (B)硬化剤 (C)エポキシ樹脂とフェノ−ル性水酸基含有オルガノ
ポリシロキサンとの反応生成物 (2)フェノ−ル性水酸基含有オルガノポリシロキサン
が、下記式(1)で表されるものである上記(1)記載
のエポキシ樹脂組成物、
【化4】 (式中R1は、フェノール性水酸基を持つ1価の有機残
基を表す。またR2〜R4は、炭素数2以下のアルキル
基、フェニル基または置換フェニル基を表し、相互に同
じであっても、異なっていてもよい。またm+nは3〜
500の整数を表す。) (3)R1が、下記式(2)または(3)で表されるも
のである(2)記載のエポキシ樹脂組成物、
【化5】
【化6】 (式中R5 、R6 は、水素原子、メチル基、エチル基、
フェニル基、又は置換フェニル基でありそれぞれ同一で
あっても異なっていてもよい。)(4)硬化剤が、酸無
水物である上記(1)乃至(3)記載のエポキシ樹脂組
成物、 (5)エポキシ樹脂が液状ビスフェノ−ル型エポキシ樹
脂及び液状脂環式エポキシ樹脂の少なくとも1つである
上記(4)記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
【0006】
【0007】
【0008】
【0009】
【0010】
【0011】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
半導体封止用エポキシ樹脂組成物(以下単にエポキシ樹
脂組成物という)は、上記の(A)、(B)及び(C)
成分を含有する。上記(A)成分となるエポキシ樹脂
は、1分子中に少なくとも1個のエポキシ基を有する従
来公知のものであって無色ないし極く淡色の透明なもの
が好ましい。その具体例として、例えば、ビスフェノ−
ルA型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルF型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、含複
素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノ−ルA型エポキシ樹
脂、芳香族.脂肪族もしくは脂環式カルボン酸のグリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹
脂等が挙げられる。特に、液状ビスフェノ−ルF型エポ
キシ樹脂、液状ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂、液状
脂環式エポキシ樹脂が望ましい。
【0012】(B)成分となる硬化剤の具体例として
は、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン
酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、無水トリメリット酸等の酸無水物が
挙げられる。
【0013】(C)成分を製造する際に使用されるフェ
ノ−ル性水酸基含有オルガノポリシロキサンとして上記
の構造式(1)で表されるものが、好ましく、特に式
(1)においてR1 が上記の式(2)または(3)で表
されるものが好ましい。
【0014】又式(1)においてm+nが3未満だと、
内部応力の低下に効果がなく、500を越えると、相溶
性が悪くなり、硬化物が白濁してしまう。m+nが8か
ら300の範囲が好ましく、特に、10から150の範
囲が好ましい。R2 ,R3 ,R4 は好ましくはメチル基
あるいは非置換フェニル基であり、相互に同じであって
も、異なっていてもよい。更にR1 としては下記式で表
される置換基群から選ばれる1価の有機残基が好まし
い。
【0015】
【化7】
【0016】
【化8】
【0017】フェノ−ル性水酸基含有オルガノポリシロ
キサンの量は、エポキシ樹脂100重量部(以下「部」
と略す)に対し、5−200部が好ましく、特に20−
70部が好ましい。5部未満だと、応力緩和の効果がな
く、200部を越えると粘度が高くなりすぎる。この
(C)成分を製造するためのエポキシ樹脂は、(A)成
分としてのエポキシ樹脂と同種であってもよく、異なっ
ていてもよい。(C)成分は、エポキシ樹脂に溶媒中又
は無溶媒中で、好ましくは50−150℃、特に好まし
くは、100−130℃で、フェノ−ル性水酸基含有オ
ルガノポリシロキサンを滴下し、更に反応を継続して得
られる。溶媒は特に使用する必要がないが、例えばメチ
ルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル
等の溶媒を使用しても良い。滴下時間は、0.1−20
時間が好ましく、特に0.5−10時間が好ましい。反
応時間は、滴下時間を含めて、1−50時間が好まし
く、特に2−20時間が好ましい。この反応は無触媒で
も進行するが、トリフェニルフォスフィン、トリn−ヘ
キシルフォスフィン等のリン化合物、第三級アミン類等
の触媒が必要により使用される。触媒の添加量は、フェ
ノ−ル性水酸基含有オルガノポリシロキサン100部対
し、0.1−5部が好ましく、特に0.3−2部が好ま
しい。
【0018】成分(A)、(B)、(C)の好ましい重
量部の比率は、A/C=(0−5000)/100、
(A+C)/B=(50−200)/100であり、特
に好ましい比率は、A/C=(0−500)/100、
(A+C)/B=(80−130)/100である
【0019】本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記
(A)−(C)成分以外に、必要に応じて、硬化促進
剤、染料、変性剤、変色防止剤、等の従来公知の添加剤
を適宜配合することが出来る。本発明のエポキシ樹脂組
成物は上記(A),(B),(C)の各成分を混合する
ことにより容易に得られる。このような本発明のエポキ
シ樹脂組成物を用いての光半導体の封止は、特に限定す
るものでなく、通常の注型等の公知のモ−ルド方法によ
り行うことができる。
【0020】本発明の樹脂組成物は、オルガノポリシロ
キサンで変性したエポキシ樹脂により構成されているの
で、これによって封止された光半導体は、内部応力に起
因する半導体素子の特性が低下せず、極めて信頼性が高
い。且つ、透明性が高いため発光、受光特性に優れてい
る。
【0021】
【実施例】実施例によって本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもので
ない。
【0022】(製造例1)還流冷却器、温度計、撹はん
機、窒素導入管を備えた1リットル4口フラスコに、ビ
スフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ等量 16
7)400g、メチルイソブチルケトン400ccを入
れ、撹はん、加熱して、溶解、約120℃で溶剤を還流
させる。トリn−ヘキシルフォスフィン2gをメチルイ
ソブチルケトン10ccに溶かし、更に、下記の構造式
で表されるPS1 200gに溶かしたものを、還流
下、反応器に滴下する。約7時間かけて滴下した後、さ
らに3時間反応、溶剤を留去して、シリコン変性エポキ
シ樹脂SE1 600gを得た。
【0023】
【化9】
【0024】(製造例2)製造例1と同じようにして、
下記の構造式で表されるフェノ−ル性水酸基含有オルガ
ノポリシロキサン PS2より、シリコン変性エポキシ
樹脂SE2を得た。
【0025】
【化10】
【0026】(製造例3)製造例1と同じようにして、
下記の構造式で表されるフェノ−ル性水酸基含有オルガ
ノポリシロキサン PS3より、シリコン変性エポキシ
樹脂SE3を得た。
【0027】
【化11】
【0028】(製造例4)製造例1と同じようにして、
下記の構造式で表されるフェノ−ル性水酸基含有オルガ
ノポリシロキサン PS4より、シリコン変性エポキシ
樹脂SE4を得た。
【0029】
【化12】
【0030】(製造例5)製造例1と同じようにして、
下記の構造式で表されるフェノ−ル性水酸基含有オルガ
ノポリシロキサンPS5より、シリコン変性エポキシ樹
脂SE5を得た。
【0031】
【化13】
【0032】(製造例6)製造例1と同じようにして、
下記の構造式で表されるフェノ−ル性水酸基含有オルガ
ノポリシロキサンPS6より、シリコン変性エポキシ樹
脂SE6を得た。
【0033】
【化14】
【0034】実施例1 エポキシ当量185のビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂
25部、エポキシ当量252の下記式で表される脂環式
エポキシ樹脂25部、
【0035】
【化15】
【0036】製造例1で得たSE170部に、4−メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸100部と2−エチル−4
−メチルイミダゾ−ル0.4部を添加混合して、エポキ
シ樹脂組成物を得た。次に、この樹脂組成物を用いて、
発光ダイオ−ドを注型により、樹脂封止し、120℃、
16時間加熱硬化して光半導体を作成した。得られた光
半導体は、無色透明であり、通電劣化(Ip=25mA
、20℃、300時間)の測定を行ったところ、輝度
の低下はなかった。又、スチ−ルリング法で内部応力を
測定したところ、32kg/cm2 (25℃)であっ
た。
【0037】実施例2−6 実施例1と同様にして光半導体を作成し、それらについ
て実施例1におけるのと同様にして内部応力他を測定し
た。その結果を表1に示す。併せて比較例も表1に示
す。
【0038】 実 施 例 比較例 2 3 4 5 6 1 2 ビスフェノール A 型エポキシ樹脂(A成分) 50 25 50 25 50 100 脂環式エポキシ樹脂(A成分)50 25 50 25 50 100 メチルヘキサヒドロ 無水フタル 酸(B成分) 100 100 100 100 100 100 100 シリコン変性エポキシ SE2 SE3 SE4 SE5 SE6 樹脂(C成分) 25 70 25 70 25 2-エチル-4-メチルイミダゾール ( 熱硬化促進剤) 0.4 0.4 0.4 0.4 O.4 0.4 0.4 液の透明性 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明性 *1 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 内部応力 *1,2 28 30 25 29 24 67 75 輝度劣化 *1 無 無 無 無 無 有 有
【0039】*1硬化物についての測定又は観察結果 *2スチ−ルリング法、25℃での値、単位kg/cm
2 上記の表から明かなように、本発明のエポキシ樹脂組成
物により内部応力が少なく、輝度劣化の生じない優れた
光半導体が得られることが分かる。
【0040】
【発明の効果】信頼性が高く、しかも発光、受光特性に
優れた光半導体を製造するためのエポキシ樹脂組成物が
得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 63/00 - 63/10 C08G 59/40

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記の(A)−(C)成分を含有する事を
    特徴とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 (A)エポキシ樹脂 (B)硬化剤 (C)エポキシ樹脂とフェノ−ル性水酸基含有オルガノ
    ポリシロキサンとの反応生成物
  2. 【請求項2】フェノ−ル性水酸基含有オルガノポリシロ
    キサンが、下記式(1)で表されるものである請求項1
    記載のエポキシ樹脂組成物。 【化1】 (式中R1は、フェノール性水酸基を持つ1価の有機残
    基を表す。またR2〜R4は、炭素数2以下のアルキル
    基、フェニル基または置換フェニル基を表し、相互に同
    じであっても、異なっていてもよい。またm+nは3〜
    500の整数を表す。)
  3. 【請求項3】R1が、下記式(2)または(3)で表さ
    れるものである請求項2記載のエポキシ樹脂組成物 【化2】 【化3】 (式中R5 、R6 は、水素原子、メチル基、エチル基、
    フェニル基、又は置換フェニル基でありそれぞれ同一で
    あっても異なっていてもよい。)
  4. 【請求項4】硬化剤が、酸無水物である請求項1乃至請
    求項3記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 【請求項5】エポキシ樹脂が液状ビスフェノ−ル型エポ
    キシ樹脂及び液状脂環式エポキシ樹脂の少なくとも1つ
    である請求項4記載のエポキシ樹脂組成物。
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