KR101591134B1 - 경화성 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 경화성 조성물, 발광다이오드 및 액정표시장치에 관한 것이다. 상기 경화성 조성물은, 경화 전에 우수한 가공성 및 작업성을 가지고, 경화 후에는 고굴절 특성을 나타내 광추출 효율이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 경화성 조성물은, 탁월한 균열 내성(내크렉성), 경도, 내열 충격성 및 접착성을 가지고, 고온 또는 고습 조건에서 백탁 등을 유발하지 않으며, 표면 접착성이 낮은 경화물을 제공할 수 있다. 이에 따라 상기 경화성 조성물은, LED, CCD 또는 포토커플러 등과 같은 광반도체 소자의 접착용 또는 봉지용으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

경화성 조성물{Curable composition}

본 발명은 경화성 조성물, 발광다이오드 및 액정표시장치에 관한 것이다.

근래, 발광다이오드(LED; Light Emitting Diode), 특히 발광파장이 약 250 nm 내지 550 nm인 청색 또는 자외선 발광다이오드로서, GaN, GaAlN, InGaN 및 InAlGaN과 같은 GaN 계열의 화합물 반도체 등을 이용한 고휘도 제품이 얻어지고 있다. 이에 따라, 적색 및 녹색 발광다이오드와 상기한 청색 발광다이오드 등을 조합시키는 기법으로 고화질의 풀컬러 화상의 형성도 가능해지고 있다. 예를 들면, 청색 발광 또는 자외선 발광다이오드를 형광체와 조합하여, 백색 발광의 발광다이오드를 제조하는 기술이 알려져 있다. 이와 같은 발광다이오드는 액정표시장치(LCD)의 백라이트 또는 일반 조명용 등으로 수요가 확대되고 있다.

종래, 상기한 바와 같은, 적색, 녹색, 청색 또는 자외선 발광다이오드용 봉지재로서, 접착성이 높고 역학적인 내구성이 우수한 에폭시 수지, 구체적으로는 산무수물계 경화제를 사용한 에폭시 수지가 폭넓게 이용되고 있었다. 그러나, 에폭시 수지계 봉지재는 청색 내지 자외선 영역의 광에 대한 투과율이 낮고, 또한 빛에 의해 열화하여 착색이 발생하는 등 내광성이 떨어지는 문제점이 있다. 이에 따라, 위와 같은 문제점의 개량을 목적으로 한 기술이 제안되어 있다(ex. 일본특허공개 평11-274571호, 일본특허공개 제2001-196151호 또는 일본특허공개 제2002-226551호 등).

그러나, 전술한 문헌에서 개시하는 에폭시 수지 봉지재의 경우, 여전히 그 내광성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.

저파장 영역에 대해 내광성이 우수한 재료로서, 실리콘 수지가 알려져 있다. 그러나, 실리콘 수지는 유리전이온도로 대표되는 내열성이 떨어지고, 표면 접착성이 나타나는 단점이 있다. 또한, 실리콘 수지가 발광다이오드의 봉지재로 효과적으로 적용되기 위해서는, 고굴절 특성, 균열 내성, 표면 경도, 접착력 및 내열 충격성 등의 특성이 확보될 필요가 있다.

본 발명은 경화성 조성물, 발광다이오드 및 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 아릴기(aryl group) 및 고리형 에테르기(cyclic ether group)를 가지는 실리콘 수지; 경화제; 및 포스포늄계 경화 촉매를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 경화성 조성물을 구체적으로 설명한다.

본 명세서에서 용어 「M 단위」는 일반적으로 단위식 [R₃SiO_{1 /2}]로 표시되는 소위 1관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 「D 단위」는 일반적으로 단위식 [R₂SiO_{2 /2}]로 표시되는 소위 2관능성 실록산 단위를 의미하며, 용어 「T 단위」는 일반적으로 단위식 [RSiO_3/2]로 표시되는 소위 3관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 「Q 단위」는 일반적으로 단위식 [SiO_{4 /2}]로 표시되는 소위 4관능성 실록산 단위를 의미할 수 있다. 상기에서 R은 규소 원자에 결합하고 있는 치환기로서, 후술하는 바와 같이, 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 알콕시기, 고리형 에테르기 또는 1가 탄화수소기를 나타낼 수 있다.

상기 경화성 조성물은 아릴기 및 고리형 에테르기를 가지는 실리콘 수지를 포함한다. 용어 「아릴기 및 고리형 에테르기를 가지는 실리콘 수지」는 분자 구조 중에 규소에 결합하고 있는 아릴기 및 고리형 에테르기를 각각 적어도 1개 이상씩 포함하는 실리콘 수지를 의미할 수 있다. 상기에서 용어 「고리형 에테르기」는, 고리 구조 내에 배치되어 있는 에테르 관능기를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유도되는 1가 잔기를 의미한다.

하나의 예시에서, 상기 실리콘 수지는 상기 수지에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한, 상기 고리형 에테르기의 몰비(고리형 에테르기/Si)가 0.05 내지 0.3, 바람직하게는 0.1 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.18일 수 있다. 상기 몰비를 0.05 이상으로 조절하여, 조성물의 경화성을 우수하게 유지할 수 있고, 0.3 이하로 하여, 조성물의 점도 및 내열성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.

실리콘 수지에 포함될 수 있는 고리형 에테르기의 예로는, 에폭시기; 2,3-에폭시프로필기, 3,4-에폭시부틸기 또는 4,5-에폭시펜틸기 등의 에폭시알킬기; 2-글리시독시에틸기, 3-글리시독시프로필기 또는 4-글리시독시부틸기 등의 글리시딜독시알킬기; 또는 3,4-에폭시시클로펜틸기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 3,4-에폭시시클로펜틸메틸기, 3,4-에폭시시클로헥실메틸기, 베타-(3,4-에폭시시클로펜틸)에틸기, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 감마-(3,4-에폭시시클로펜틸)프로필기 또는 감마-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기 등과 같은 지환식에폭시기; 또는 옥세탄기 등을 들 수 있다. 내열성의 확보 등의 관점에서, 상기 고리형 에테르기로서, 지환식에폭시기를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기에서 아릴기는, 통상적인 아릴기는 물론, 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등의 치환기도 포함하는 개념으로서, 벤젠 고리를 가지거나, 2개 이상의 벤젠 고리가 축합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미한다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 22, 바람직하게는 탄소수 6 내지 16의 아릴기일 수 있으며, 예를 들면, 페닐기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등일 수 있고, 바람직하게는 페닐기일 수 있다.

하나의 예시에서 상기 실리콘 수지는, 경화물의 굴절률 및 경도 특성을 고려하여, 상기 실리콘 수지에 포함된 전체 규소 원자(Si)에 대한, 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.5 초과, 바람직하게는 0.5를 초과하고, 또한 2.0 이하인 범위, 보다 바람직하게는 0.5를 초과하고, 또한 1.1 이하인 범위, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.89, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.85일 수 있다. 이와 같은 범위에서 조성물의 점도 특성, 경화물의 굴절률 특성 및 경도 등이 우수하게 유지될 수 있다.

하나의 예시에서 상기 실리콘 수지는, M, D, T 및 Q 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실록산 단위를 포함하는 수지로서, 예를 들면, 하기 화학식 1의 평균 조성식으로 나타나는 실리콘 수지일 수 있다.

[화학식 1]

(R¹R²R³SiO_{1 /2})_a(R⁴R⁵SiO_{2 /2})_b(R⁶SiO_{3 /2})_c(SiO_{4 /2})_d

상기 화학식 1에서, R¹ 내지 R⁶는 규소 원자에 직접 결합하고 있는 치환기이고, 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 고리형 에테르기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기를 나타내되, R¹ 내지 R⁶ 중 하나 이상은 고리형 에테르기이며, 또한 R¹ 내지 R⁶ 중 하나 이상은 아릴기이고, a+b+c+d를 1로 환산하는 경우, a는 0 내지 0.5이며, b는 0 내지 0.3이고, c는 0.3 내지 0.85이며, d는 0 내지 0.2이다.

본 명세서에서 실리콘 수지가 소정의 평균 조성식으로 표시된다는 것은, 조성물에 그 소정의 평균 조성식으로 표시되는 하나의 실리콘 수지가 포함되는 경우와 조성물에 다수의 실리콘 수지 성분이 존재하고, 그 다수의 수지 성분의 조성의 평균을 취하면, 그 소정의 평균 조성식으로 표시되는 경우도 포함한다.

상기 화학식 1에서 R¹ 내지 R⁶는 규소 원자에 직접 결합되어 있는 치환기이고, 각각은 서로 동일하거나, 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, 히드록시기, 고리형 에테르기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기이되, R¹ 내지 R⁶ 중 적어도 하나는 고리형 에테르기이고, 또한, R¹ 내지 R⁶ 중 적어도 하나는 아릴기이다. R¹ 내지 R⁶ 중 하나 이상은, 경우에 따라서 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 상기에서 R¹ 내지 R⁶ 중 하나 이상에 치환되어 있을 수 있는 치환기의 예로는, 할로겐기, 히드록시기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 알콕시기, 티올기 또는 1가 탄화수소기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기에서 알콕시기는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 고리형의 치환 또는 비치환의 알콕시기일 수 있고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기 또는 tert-부톡시기 등일 수 있으며, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있다.

또한, 상기에서 고리형 에테르기의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.

또한, 상기에서 1가 탄화수소기는 탄소와 수소로 이루어지는 화합물, 혹은 상기 화합물의 수소 중 적어도 하나가 임의의 치환기에 의해서 치환되어 있는 화합물로부터 유도되는 1가 잔기를 총칭하는 표현이고, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 지환식 탄화수소기(alicyclic hydrocarbon)일 수 있다.

상기에서 알킬기는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기 등일 수 있으며, 바람직하게는 메틸기일 수 있다.

또한, 상기에서 알케닐기는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 고리형의 치환 또는 비치환된 알케닐기일 수 있고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 또는 옥테닐기 등일 수 있으며, 바람직하게는 비닐기 또는 알릴기일 수 있다.

또한, 상기에서 알키닐기는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 고리형의 치환 또는 비치환된 알키닐기일 수 있고, 예를 들면, 에티닐기, 프로피닐기 또는 부티닐기 등일 수 있다.

또한, 상기에서 아릴기의 구체적인 종류는 상기한 바와 같다.

상기에서 지환식 탄화수소기는, 탄소 원자가 고리 모양으로 결합하고 있는 화합물로서 방향족 화합물이 아닌 화합물 또는 그 화합물의 유도체로부터 유래하는 1가의 잔기를 의미한다. 상기 지환식 탄화수소기는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 5 내지 20의 지환식 탄화수소기일 수 있고, 예를 들면, 시클로헥실기, 노르보나닐기(norbornanyl), 노르보네닐기(norbornenyl), 디시클로펜타디에닐기, 에티닐시클로헥산기, 에티닐시클로헥센기 또는 에티닐데카히드로나프탈렌기 등이 포함될 수 있으며, 바람직하게는 노르보나닐기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 화학식 1에서, a, b, c 및 d는 각 실록산 단위의 몰 분율을 나타내며, 그 총합을 1로 환산할 경우, a는 0 내지 0.5일 수 있고, b는 0 내지 0.3일 수 있으며, c는 0.3 내지 0.85일 수 있고, d는 0 내지 0.2일 수 있다.

상기 실리콘 수지는, 전술한 바와 같이, 고리형 에테르기를 포함하고, 따라서 상기 화학식 1에서 R¹ 내지 R⁶ 중 적어도 하나는 고리형 에테르기, 바람직하게는 지환식 에폭시기일 수 있다.

상기 실리콘 수지에서는 고리형 에테르기가 결합된 규소 원자는 T 단위에 포함되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 화학식 1의 실리콘 수지는, 상기 고리형 에테르기가 결합되어 있는 T 단위로서 하기 화학식 2로 표시되는 실록산 단위를 포함할 수 있다.

[화학식 2]

[R⁷SiO_{3 /2}]

상기 화학식 2에서, R⁷은, 고리형 에테르기, 바람직하게는 지환식 에폭시기를 나타낸다.

전술한 바와 같이, 상기 실리콘 수지는, 경화물의 굴절률 및 경도 특성을 고려하여, 적어도 하나의 아릴기를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1에서 R¹ 내지 R⁶ 중 적어도 하나는 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 페닐기일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 아릴기는 전술한 규소 원자(Si) 대비 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)를 만족하는 범위로 포함될 수 있다.

상기 실리콘 수지에서는 아릴기가 결합된 규소 원자는 D 단위 또는 T 단위에 포함되는 것이 바람직하다. 하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 평균 조성식을 가지는 실리콘 수지에 포함되는 아릴기는 모두 D 단위 또는 T 단위에 포함되는 규소 원자에 결합되어 있으면서, 상기 D 및 T 단위가 소정의 구조를 가지는 것이 바람직하다.

예를 들면, 상기 아릴기가 결합되어 있는 D 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 실록산 단위이고, 상기 아릴기가 결합되어 있는 T 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 실록산 단위일 수 있다

[화학식 3]

R⁸R⁹SiO_{2 /2}

[화학식 4]

R¹⁰SiO_{3 /2}

상기 화학식 3 및 4에서, R⁸ 및 R⁹은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내되, R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 하나는 아릴기이고, R¹⁰은 아릴기를 나타낸다..

상기 화학식 3의 단위는, 적어도 하나의 규소 원자에 결합된 아릴기를 포함하는 D 단위이다. 상기 아릴기의 구체적인 종류는 전술한 바와 같고, 바람직하게는 페닐기일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3의 단위에 알킬기가 포함될 경우, 상기 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄상, 분기상 또는 고리형의 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 메틸기일 수 있다.

상기 화학식 3의 실록산 단위는 바람직하게는 하기 화학식 5 또는 6의 실록산 단위일 수 있다.

[화학식 5]

(C₆H₅)(CH₃)SiO_{2 /2}

[화학식 6]

(C₆H₅)₂SiO_{2 /2}

하나의 예시에서, 상기 실리콘 수지에 포함되는 전체 규소 원자에 대한 상기 화학식 2에 포함되는 아릴기 및 알킬기의 몰비((아릴기+알킬기)/규소 원자)는 0.5 내지 0.9, 바람직하게는 0.7 내지 0.85 일 수 있다. 상기 몰비를 0.5 이상으로 하여, 광추출 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 0.9 이하로 하여, 조성물의 점도를 공정에 적합한 범위로 유지할 수 있다.

또한, 상기에서 화학식 4는, 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기를 포함하는 T 단위이고, 바람직하게는 하기 화학식 7로 표시되는 실록산 단위일 수 있다.

[화학식 7]

(C₆H₅)SiO_{3 /2}

하나의 예시에서 상기 실리콘 수지에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 화학식 3에 포함되는 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.5 내지 0.9, 바람직하게는 0.7 내지 0.85 일 수 있다. 상기 몰비를 0.5 이상으로 하여, 광추출 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 0.9 이하로 하여, 조성물의 점도를 공정에 적합한 범위로 유지할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 실리콘 수지는, 내열성 확보의 관점에서, 전술한 치환기 중에서 지환식 탄화수소기를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다. 이 때, 상기 지환식 탄화수소기의 함량은, 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있는 것으로 특별히 제한되지 않는다.

상기 실리콘 수지는, 예를 들면, 25℃에서 2000 mPaㆍs 내지 25000 mPaㆍs, 바람직하게는 3000 mPaㆍs 내지 9000 mPaㆍs의 점도를 가질 수 있다. 점도를 상기와 같이 조절하여, 조성물의 가공성이나 경화물의 경도 등을 탁월하게 유지할 수 있다.

또한, 하나의 예시에서 상기 실리콘 수지는, 1,500 내지 10,000, 바람직하게는 1,800 내지 7,000의 중량평균분자량(M_w: Weight Average Molecular Weight)을 가질 수 있다. 중량평균분자량을 상기 범위로 유지하여, 조성물의 점도를 적절하게 유지하고, 이에 따라 공정성 등을 확보할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「중량평균분자량」은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 「분자량」은 중량평균분자량을 의미한다.

상기와 같은 실리콘 수지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 실리콘 수지는, (1) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 포함하는 실리콘 화합물과 규소 원자에 결합된 알케닐기를 포함하는 실리콘 화합물의 수소규소화 반응(hydrosilylation)을 이용하는 방법, (2) 오르가노할로실란 및/또는 오르가노알콕시실란 등을 가수분해 및 축합시키는 방법, (3) 재평형화 중합을 이용하는 방법 또는 (4) 고리형 오르가노실록산을 개환중합시키는 방법 등을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 각종 반응에 사용될 수 있는 원료 및 반응 조건 등은 다양하게 공지되어 있고, 이 분야의 평균적인 기술자는 상기와 같은 공지의 원료 및 조건을 적절히 변경 채용하여 목적하는 실리콘 수지를 용이하게 제조할 수 있다.

상기 경화성 조성물은, 경화제를 포함한다. 경화제의 종류는, 분자 중에 고리형 에테르기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.

하나의 예시에서, 상기 경화제로는, 카르본산계 화합물; 산무수물; 아미노화합물; 에폭시 수지-디에틸렌트리아민 부가물, 아민-에틸렌옥시드 부가물 또는 시아노에틸화 폴리아민 등과 같은 변성 수지계 폴리아민; 또는 페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 테트라브로모비스페놀 A 등과 같은 페놀 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서는, 상기 실리콘 수지와의 상용성의 관점에서 카르본산계 화합물 또는 산무수물계 경화제, 바람직하게는 지환식 카르본산계 화합물 또는 산무수물계 경화제, 보다 바람직하게는 지환식 산무수물계 경화제를 사용할 수 있다. 상기에서 지환식 카르본산계 화합물의 예로는, 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산, 시클로헥산-1,3,5-트리카르본산 또는 시클로헥산-1,2,3-트리카르본산 등의 시클로헥산 트리카르본산을 들 수 있다. 또한, 상기에서 지환식 산무수물계 경화제의 예로는, 시클로헥산-1,3,4-트리카르본산-3,4-무수물, 시클로헥산-1,3,5-트리카르본산-3,5-무수물, 시클로헥산-1,2,3-트리카르본산-2,3-무수물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기와 같은 카르본산계 경화제 또는 산무수물계 경화제의 일종 또는 이종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 필요에 따라서는, 상기와 다른 산무수물계 경화제를 병용할 수도 있다. 병용될 수 있는 산무수물계 경화제의 예로는, 4-메틸테트라히드로프탈산 무수물 등의 프탈산 무수물; 메틸나드산 무수물(methylnadic anhydride) 등의 나드산 무수물; 도데세닐 숙신산 무수물(dodecenylsuccinic anhydride) 등의 숙신산 무수물; 또는 α-테르피넨(α-terpinene)이나 알로옥시멘(alloocimene) 등의 공역이중결합을 가지는 지환식 화합물과 무수 말레산과의 디엘스-알더 반응(diels-alder reaction) 생성물, 이들의 수소첨가물, 구조 이성체 또는 기하 이성체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 경화제는, 경화 반응을 실질적으로 저해하지 않는 한, 적절하게 화학적으로 변성되어 사용될 수도 있다.

상기와 같은 경화제의 함량은, 목적하는 경화 효율 및 경화물의 물성을 고려하여 적절히 선택될 수 있고, 예를 들면, 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 50 중량부로 조성물에 포함될 수 있다.

상기 경화성 조성물은, 포스포늄(phosphonium)계 경화 촉매를 또한 포함한다. 경화 촉매로서 포스포늄계 화합물을 사용함으로 해서, 넓은 파장 영역, 특히 심자외선(deep ultraviolet)에 대하여 높은 광투과성을 가지고, 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

포스포늄계 경화 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 하기 화학식 8로 나타나는 포스포늄염을 포함하는 경화 촉매를 사용할 수 있다.

[화학식 8]

상기 화학식 8에서, R¹⁰ 내지 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.

상기 화학식 8에서 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있다. 상기 알킬기는 임의적으로 히드록시 등과 같은 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

상기 화학식 8의 포스포늄염의 구체적인 예로는, 테트라부틸포스포늄 디메틸포스페이트(tetrabutylphosphonium dimethyl phosphate) 또는 트리에틸메틸포스포늄 디부틸포스페이트(triethylmethylphosphonium dibutyl phosphate) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기와 같은 포스포늄염을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 화합물은, 테트라알킬포스포늄 할라이드 및 디알킬 인산 금속염을 반응시키는 방법; 테트라알킬포스포늄 할라이드 및 디알킬 인산을 반응시키는 방법; 또는 제3급 포스핀 및 인산 에스테르를 반응시키는 방법 등으로 제조할 수 있다. 하나의 예시에서는, 최종적인 경화 촉매 내에 포함되는 할로겐 성분 또는 황 성분의 함량을 최소화하는 측면에서, 원료로서, 상기 성분을 가능한 포함하지 않는 물질을 사용하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

이 분야에서는, 상기와 같은 각종 반응을 포함하여, 포스포늄염을 제조하기 위한 다양한 방법, 그에 사용되는 원료 및 조건 등이 공지되어 있으며, 평균적인 기술자는 목적하는 포스포늄염에 따라서, 상기와 같은 공지의 방법, 원료 및 조건 등을 적절히 채용할 수 있다.

상기 조성물은, 필요에 따라서는, 상기 포스포늄계 화합물과 함께, 이 분야에 알려져 있는 다른 경화 촉매를 적절히 병용할 수도 있다. 병용될 수 있는 촉매의 예로는, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리페닐포스핀·트리페닐보레이트 또는 테트라페닐포스핀·테트라페닐보레이트 등의 인 화합물; 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 또는 α-메틸벤질디메틸아민 등의 제3급 아민 화합물; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 또는 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

한편, 상기 포스포늄염을 포함하는 경화 촉매는, 할로겐 이온 등과 같은 할로겐 성분과 황 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 할로겐 성분 또는 황 성분은, 예를 들면, 상기 포스포늄염의 제조 공정에서 도입될 수 있는 성분으로서, 이는 경화물의 내심자외선성이나 내열성을 저하시키는 원인이 된다. 따라서, 상기 경화 촉매 내에서 할로겐 성분의 농도는 100 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하일 수 있고, 상기 황 성분의 농도는 100 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하일 수 있다.

또한, 상기 경화 촉매의 함량은, 목적하는 경화 효율 및 경화물의 물성을 고려하여 적절히 선택될 수 있고, 예를 들면, 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 내지 2 중량부로 조성물에 포함될 수 있다.

상기 경화성 조성물은, 전술한 성분과 함께, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 유기 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 유기 화합물로는, 예를 들면, 기존에 공지되어 있는 각종의 액상 또는 고상의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에피클로로히드린(epichlorohydrin)과 비스페놀을 원료로 하는 각종 노볼락 수지로부터 합성된 에폭시 수지(페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등), 에폭시 시클로헥산 고리를 가지는 지환식 에폭시 수지(ex. 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카복실레이트 또는 비스(3,4-시클로헥실메틸)아디페이트 등), 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 지방족 다가알코올의 글리시딜 에테르 화합물, 다가 카르본산의 글리시딜 에스테르 화합물, 트리글리시딜 이소시아누레이트 또는 염소나 불소 원자 등의 할로겐 원자를 도입한 에폭시 수지 등을 사용할 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 조합을 사용할 수 있다. 상기와 같은 유기 화합물 중에서 특히 착색이 적은 비스페놀형 에폭시 수지(ex. 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 또는 비스페놀 S형 에폭시 수지 등) 또는 지환식 에폭시 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 유기 화합물의 조성물 내에서의 함량은, 목적하는 물성을 고려하여 적절히 선택될 수 있고, 예를 들면, 전술한 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.

상기 경화성 조성물은, 전술한 성분 외에도 필요에 따라서, 가소제, 박리제, 난연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안료 또는 염료(ex. 이산화 티탄, 카본 블랙 또는 산화철 등)를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은, 실리카, 실리카 에어로겔, 실리카겔 및 상기 중 어느 하나를 유기 실란류, 유기 실록산류 또는 유기 실라잔류로 처리한 보강성 실리카 충전제, 추가로 아스베스토, 분쇄 용융 석영, 산화 알루미늄, 규산 알루미늄, 규산 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 아연, 탈크, 규조토, 운모, 탄산 칼슘, 클레이, 지르코니아, 유리, 흑연, 초산 바륨, 황산 아연, 알루미늄 분말, 플루오로카본의 중합체 분말, 실리콘 고무 분말 또는 실리콘 수지 분말 등을 포함할 수 있다. 상기 첨가제가 포함될 경우, 그 함량은 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 물성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.

본 발명은 또한, 전술한 본 발명에 따른 경화성 조성물의 경화물로 봉지된 발광소자를 포함하는 발광다이오드(LED; Light Emitting Diode)에 관한 것이다.

상기에서 발광소자의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에서는, 기판 상에 반도체 재료를 적층하여 형성한 발광소자를 사용할 수 있다. 이 경우, 반도체 재료로서는, 예를 들면, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN 또는 SiC 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때, 기판으로는, 예를 들면, 사파이어, 스핀넬, SiC, Si, ZnO 또는 GaN 단결정 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 필요에 따라서, 기판과 반도체 재료의 사이에 버퍼층을 형성할 수도 있다. 버퍼층으로서는, GaN 또는 AlN 등이 사용될 수 있다. 기판상으로의 반도체 재료의 적층 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, MOCVD법, HDVPE법 또는 액상성장법 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 발광소자의 구조는, 예를 들면, MIS 접합, PN 접합, PIN 접합을 가지는 모노접합, 헤테로접합, 이중 헤테로 접합 등일 수 있다. 또한, 단일 또는 다중양자우물구조로 상기 발광소자를 형성할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 발광소자의 발광파장은, 예를 들면, 250 nm 내지 550 nm, 바람직하게는 300 nm 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 330 nm 내지 470 nm일 수 있다. 상기에서 발광파장은, 주발광 피크 파장을 나타낸다. 발광소자의 발광파장을 상기 범위로 설정함으로써, 보다 긴 수명으로, 에너지 효율이 높고, 색재현성이 높은 백색 발광다이오드를 얻을 수 있다.

상기 발광다이오드는, 발광소자, 특히 발광파장이 250 nm 내지 550 nm의 발광소자를 상기 경화성 조성물로 봉지하는 것으로 제조할 수 있다. 이 경우 발광소자의 봉지는 상기 경화성 조성물만으로 수행될 수 있고, 경우에 따라서는 다른 봉지재와 병용하여 수행될 수 있다. 병용하는 경우, 상기 경화성 조성물을 사용한 봉지 후에, 그 주위를 다른 봉지재로 봉지할 수도 있고, 다른 봉지재로 먼저 봉지한 후, 그 주위를 상기 경화성 조성물로 봉지할 수도 있다. 다른 봉지재로는, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지 또는 유리 등을 들 수 있다.

상기 경화성 조성물로 발광소자를 봉지하는 방법으로는, 예를 들면, 몰드형 거푸집에 경화성 조성물을 미리 주입하고, 거기에 발광소자가 고정된 리드프레임 등을 침지한 후 경화시키는 방법, 발광소자를 삽입한 거푸집 중에 경화성 조성물을 주입하고 경화하는 방법 등을 사용할 수 있다. 경화성 조성물을 주입하는 방법의 예로서는, 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형, 사출성형 등을 들 수 있다. 또한, 그 외의 봉지 방법으로서는, 경화성 조성물을 발광소자 상에 적하, 공판인쇄, 스크린 인쇄 또는 마스크를 매개로 도포하여 경화시키는 방법, 저부에 발광소자를 배치한 컵 등에 경화성 조성물을 디스펜서 등에 의해 주입하고, 경화시키는 방법 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 경화성 조성물을, 발광소자를 리드 단자나 패키지에 고정하는 다이본드재, 발광소자 상에 부동화(passivation)막, 패키지 기판 등으로서 이용할 수도 있다.

봉지 부분의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 포탄형의 렌즈 형상, 판상 또는 박막상 등으로 구성할 수 있다.

또한, 종래의 공지에 방법에 따라 발광다이오드의 추가적인 성능 향상을 도모할 수 있다. 성능 향상의 방법으로서는, 예를 들면, 발광소자 배면에 광의 반사층 또는 집광층을 설치하는 방법, 보색 착색부를 저부에 형성하는 방법, 주발광 피크보다 단파장의 광을 흡수하는 층을 발광소자 상에 설치하는 방법, 발광소자를 봉지한 후 추가로 경질 재료로 몰딩하는 방법, 발광다이오드를 관통홀에 삽입하여 고정하는 방법, 발광소자를 플립칩 접속 등에 의해서 리드 부재 등과 접속하여 기판 방향으로부터 광을 취출하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 발광다이오드는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터, 복사기 등의 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시장치, 면상발광체의 광원, 디스플레이, 장식 또는 각종 라이트 등에 효과적으로 적용될 수 있다.

상기 경화성 조성물은, 경화 전에 우수한 가공성 및 작업성을 가지고, 경화 후에는 고굴절 특성을 나타내 광추출 효율이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 경화성 조성물은, 탁월한 균열 내성(내크렉성), 경도, 내열 충격성 및 접착성을 가지고, 고온 또는 고습 조건에서 백탁 등을 유발하지 않으며, 표면 접착성이 낮은 경화물을 제공할 수 있다. 이에 따라 상기 경화성 조성물은, LED(Light Emitting Diode), CCD(Charge coupled device) 또는 포토커플러(Photo coupler) 등과 같은 광반도체 소자의 접착용 또는 봉지용으로 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 상기 내용을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예로 한정되는 것은 아니다.

1. 황 및 할로겐 이온 함량 측정 방법

50 ml의 corning tube 에 30 g의 촉매를 넣고, 다시 물 20ml를 넣은 후 약 5시간 이상 혼합(shaking)한 후에 1시간 정도 sonication한다. 그 후, 원심분리를 수행한 후에 층 분리된 시료에서 물(H₂O)층을 취한 후에 기기(IC)를 사용하여 황 및 할로겐 이온의 함량을 측정한다. 측정에 사용된 IC기기는 EQC-0003 IC(Ion Chromatograph) (Dionex DX-500)이다. 참고로, 상기 방식으로 실시예에서 사용한 Nippon chemical industrial에서 입수한 PX-4MP(Methyl tri n-butylphosphonium dimethylphosphate)를 측정한 결과, 황이 약 2ppm 정도 존재하고, 전체 할라이드 이온(total halide, Cl-, Br-, I- 등)의 비율은 약 3 ppm 정도였다.

합성예 1. 고리형 에테르기를 가지는 실리콘 수지

Two-neck rounded flask에 DMMPS(Dimethoxymethylphenylsilane) 및 ECETS(Ethylcyclohexylepoxytrimethoxysilane)를 4.78:1(DMMPS:ECETS)의 몰 비율로 거치시키고, 톨루엔으로 희석하였다. 25℃에 응축기(condenser)를 장착하고, 질소를 퍼징하면서 교반하여 혼합하였다. 이어서 원료 내의 알콕시기 대비 4.00 당량의 물과 단량체 대비 0.007몰의 KOH를 섞어서 KOH 수용액을 만든 후, 반응 혼합물에 가하고, 이어서 50℃로 승온한 후에 약 2시간 30분 정도 반응시켰다. 반응은 후 혼합물을 식히고, KOH 대비 1.2 당량의 AcOH(Acetyl hydroxide)를 가한 후에 반응 혼합물을 산성화(acidification)하였다. 이어서 에테르와 여분의 증류수를 부어 반응을 종결시키고, 유기층을 물로 3번 세척한 후에 MgSO₄를 사용하여 건조시켰다. 여과하여 유기 용제를 제거한 후에 여분의 에테르를 최대한 진공 및 25℃의 조건에서 교반하면서 건조시켰다. 핫 플레이트에서 120℃, 20분의 조건으로 전단계 중량%를 측정하고, 전 단계에 adduct에 50 중량%의 고형분 함량(Total Solid Content)을 가지도록 톨루엔을 첨가한다. 90℃에서 20분 동안 dean stark kit을 끼워 건조하여 MeOH를 제거한다. adduct 대비 0.4 중량부의 물과 상기 물 대비 0.004 중량부의 KOH를 섞어 제조한 수용액을 상기 adduct 혼합물에 가한 후에 dean stark kit에 toluene을 채우고, 120℃ 승온시킨 후에 4시간 동안 반응시켰다. 4시간 후 물이 거의 빠진 투명한 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨다. 냉각 후, KOH 대비 1.2 당량의 AcOH를 가하고, 여분의 에테르를 첨가한다. 증류수를 부은 후 유기층을 3번 세척한 후에 MgSO₄를 사용하여 건조시킨다. 여과를 통해 유기 용제를 제거하고, 얻어진 투명한 수지 혼합물을 90℃의 vacuum 조건에서 overnight하여 toluene을 건조시킴으로써, 점도 6000 mPa.s, 중량평균분자량(Mw) 2413(standard: Polystyrene), 분자량 분포(Mw/Mn) 2.976 정도인 투명 수지로서, 하기 화학식 A로 표시되는 수지를 수득하였다(에폭시 당량(Epoxy equivalent weight): 1291.71 g/mol).

[화학식 A]

(MePhSiO_{2 /2})_5.20(EpSiO_{3 /2})_1.00

(Ph: phenyl group, Ep=Ethylcyclohexylepoxy group)

실시예 1.

합성예 1에서 제조된 화학식 A의 수지 100 중량부 대비 유기 산무수물 경화제(Hexahydro-4-methylphthalic anhydride, mixture of cis and trans) 13.0 중량부 및 촉매(PX-4MP) 1 중량부를 질소 분위기 하에서 혼합하고, 균일하게 될 때까지 탈포하여 경화성 조성물을 수득하였다.

비교예 1

합성예 1에서 제조된 화학식 A의 수지(A) 100 중량부에 유기 산무수물 경화제(Hexahydro-4-methylphthalic anhydride, mixture of cis and trans) 13.0 질량부 및 Nippon chemical industrial에서 입수한 촉매(tetrabutylphosphonium bromide) 1 중량부를 질소 하에서 혼합하고, 전체가 균일하게 될 때까지 탈포하여 경화성 조성물을 수득하였다.

시험예

실시예 및 비교예에서 제조된 경화성 조성물을 각각 동일한 몰드에 주입하고, 160℃에서 1 시간 동안 경화시켜서 경화체를 수득하였다. 이어서 각 경화체의 초기 광선 투과율, 내열성 및 내광성을 각각 평가하여 하기 표 1에 정리하였다. 상기에서 초기 광선 투과율은 각 경화체로 두께 1 mm인 시편을 제조한 후에 UV-VIS spectrometer를 사용하여 두께 방향에 대하여 측정하였으며, 광선 투과율이 90% 이상인 경우를 양호로 평가하였다.

또한, 내열성은 각 경화체를 150℃에서 약 12 시간 방치한 후에 변색 등을 관찰하여 평가하였고, 내광성은 약 350 nm의 파장의 광을 100 mW/cm2로 약 48 시간 동안 조사한 후에 역시 변색 등을 관찰하여 평가하였다. 상기에서 변색이 거의 일어나지 않은 경우를 O로, 변색이 다소 발생한 경우를 △로 변색이 심하게 발생한 경우를 X로 평가하였다.

		실시예1	비교예1
초기광선 투과율	350 nm 파장에 대한 결과	○	○
	450 nm 파장에 대한 결과	○	○
내열성		○	△
내광성		○	×

Claims (19)

1. 아릴기 및 고리형 에테르기를 가지며, 하기 화학식 2로 나타나는 실록산 단위를 포함하고, 하기 화학식 3 또는 4로 나타나는 실록산 단위를 포함하며, 전체 규소 원자에 대한 상기 고리형 에테르기의 몰비가 0.05 내지 0.3의 범위 내이고, 전체 규소 원자에 대한 상기 아릴기의 몰비가 0.5를 초과하는 실리콘 수지; 경화제; 및 할로겐 성분의 농도가 100 ppm 이하이고, 황 성분의 농도가 100 ppm 이하이며, 하기 화학식 8로 표시되는 포스포늄염을 포함하는 포스포늄계 경화 촉매를 포함하는 경화성 조성물:
   [화학식 2]
   R⁷SiO_3/2
   화학식 2에서 R⁷은 고리형 에테르기를 나타낸다:
   [화학식 3]
   R⁸R⁹SiO_2/2
   [화학식 4]
   R¹⁰SiO_3/2
   화학식 3 및 4에서, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내되, R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 하나는 아릴기이고, R¹⁰은 아릴기를 나타낸다:
   [화학식 8]
   

   

   
   화학식 8에서, R¹⁰ 내지 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서, 실리콘 수지에 포함되는 전체 규소 원자에 대한, 고리형 에테르기의 몰비가 0.1 내지 0.2인 경화성 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 고리형 에테르기가 지환식 에폭시기인 경화성 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 실리콘 수지에 포함되는 전체 규소 원자에 대한, 아릴기의 몰비가 0.5를 초과하고, 또한 2.0 이하의 범위인 경화성 조성물
5. 제 1 항에 있어서, 실리콘 수지가 하기 화학식 1의 평균 조성식으로 표시되는 경화성 조성물:
   [화학식 1]
   (R¹R²R³SiO_{1 /2})_a(R⁴R⁵SiO_{2 /2})_b(R⁶SiO_{3 /2})_c(SiO_{4 /2})_d
   상기 화학식 1에서, R¹ 내지 R⁶는 규소 원자에 직접 결합하고 있는 치환기이고, 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 고리형 에테르기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기를 나타내되, R¹ 내지 R⁶ 중 하나 이상은 고리형 에테르기이고, R¹ 내지 R⁶ 중 하나 이상은 아릴기이며, a+b+c+d를 1로 환산하는 경우, a는 0 내지 0.5이고, b는 0 내지 0.3이며, c는 0.3 내지 0.85이고, d는 0 내지 0.2이다.
6. 삭제
7. 삭제
8. 제 1 항에 있어서, 화학식 3의 실록산 단위가 하기 화학식 5 또는 6의 실록산 단위인 경화성 조성물:
   [화학식 5]
   (C₆H₅)(CH₃)SiO_2/2
   [화학식 6]
   (C₆H₅)₂SiO_2/2.
9. 제 1 항에 있어서, 화학식 4의 실록산 단위가 하기 화학식 7로 표시되는 실록산 단위인 경화성 조성물:
   [화학식 7]
   (C₆H₅)SiO_3/2.
10. 제 1 항에 있어서, 실리콘 수지가 시클로헥실기, 노르보나닐기, 노르보네닐기, 디시클로펜타디에닐기, 에티닐시클로헥산기, 에티닐시클로헥센기 또는 에티닐데카히드로나프탈렌기인 지환식 탄화수소기를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
11. 제 1 항에 있어서, 실리콘 수지는, 25℃에서 2000 mPaㆍs 내지 25000 mPaㆍs의 점도를 가지는 경화성 조성물.
12. 제 1 항에 있어서, 실리콘 수지는, 중량평균분자량이 1,500 내지 10,000인 경화성 조성물.
13. 제 1 항에 있어서, 경화제가 지환식 산무수물계 경화제인 경화성 조성물.
14. 제 1 항에 있어서, 경화제는 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 경화성 조성물.
15. 삭제
16. 제 1 항에 있어서, 경화 촉매는 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 내지 2 중량부로 포함되는 경화성 조성물.
17. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 8 항 내지 제 14 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 경화물로 봉지된 발광소자를 포함하는 발광다이오드.
18. 제 17 항의 발광다이오드를 포함하는 액정표시장치.
19. 제 17 항의 발광다이오드를 포함하는 조명 기기.