JP6350953B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、硬化性組成物、これを含む接着フィルム及びこれを含む有機電子装置に関する。
有機電子装置（ＯＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｖｉｃｅ）は、正孔及び電子を用いて電荷の交流を発生させる有機材料層を含む装置を意味し、その例としては、光電池装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）、整流器（ｒｅｃｔｉｆｉｅｒ）、トランスミッタ（ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ）及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）などを挙げることができる。
上記有機電子装置のうち、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）は、既存の光源に比べ、電力消耗量が少なく、応答速度が速く、表示装置または照明の薄型化に有利である。また、ＯＬＥＤは、空間活用性に優れ、各種携帯用機器、モニタ、ノートパソコン及びテレビにわたる多様な分野において適用されるものと期待されている。
ＯＬＥＤの商用化及び用途拡大において、最も主な問題点は、耐久性の問題である。ＯＬＥＤに含まれた有機材料及び金属電極などは、水分などの外部的要因に起因して非常に容易に酸化される。したがって、ＯＬＥＤを含む製品は、環境的要因に非常に敏感である。これにより、ＯＬＥＤなどのような有機電子装置に対する外部からの酸素または水分などの浸透を防止するための封止材の開発が要求される。一方、有機電子装置に適用される封止材は、封止材自体に含まれる有機揮発物質が有機発光物質または電極部に影響を与える可能性があるため、このような揮発物質を効果的に制御する必要性が要求される。
本発明は、有機電子装置に流入して素子に損傷を与え、電気化学的腐食を起こす可能性のある水分、イオン性物質、その他の異物質などを効果的に制御するだけでなく、有機電子装置の寿命及び耐久性を向上させることができる硬化性組成物及びこれを含む接着フィルムを提供する。
以下、添付する図面を参照して本発明の実現例をより具体的に説明する。また、本発明の説明において、関連する公知の汎用的な機能または構成に対する詳細な説明は省略する。また、添付される図面は本発明の理解を助けるための概略的なものであって、本発明をより明確に説明するために説明と関系のない部分は省略し、図面において多くの層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、図面に表示された厚さ、大きさ、割合などによって本発明の範囲が制限されない。
本発明による硬化性組成物及びこれを含む接着フィルムは、有機電子装置の有機電子素子全面を封止することに適用することができる。また、上記接着フィルムは、単層または多層構造であり得る。
本明細書において、用語「有機電子装置」は、互いに対向する一組の電極の間に正孔及び電子を用いて電荷の交流を発生させる有機材料層を含む素子を有する物品または装置を意味し、その例として、光電池装置、整流器、トランスミッタ及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などを挙げることができるが、これに制限されるものではない。本発明の一例において、上記有機電子装置は、ＯＬＥＤであり得る。
例示的な、硬化性組成物は、硬化性接着樹脂を含み、下記一般式１または２を満足することができる。
［一般式１］
Ｘ≦１０００ｐｐｍ
［一般式２］
Ｙ≦１０００ｐｐｍ、
上記一般式１において、Ｘは、上記硬化性組成物をフィルムに製造した後、５０ｍｇの上記フィルムサンプルをパージトラップ（Ｐｕｒｇｅ ＆ Ｔｒａｐ）−気体クロマトグラフィー／質量分析法を用いて１５０℃で１時間維持した後、測定した揮発性有機化合物の量である。また、上記一般式２において、Ｙは、上記硬化性組成物をフィルムに製造した後、５０ｍｇの上記フィルムサンプルでＡＳＴＭ Ｄ ７３５９：２００８に基づいて測定した、上記硬化性組成物が含んでいるイオン性物質の量である。一例において、本発明の硬化性組成物は、上記一般式１及び２をすべて満足することができる。
本発明の具体的な例において、上記硬化性組成物は、硬化性組成物をフィルムに製造した後、５０ｍｇの上記フィルムサンプルに対して２５℃及び５０％相対湿度の条件で２４時間維持した後、ＡＳＴＭ Ｄ３４５１−０６（２０１２）（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｇｕｉｄｅ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｏｗｄｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｂｙ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）に基づいて測定した水分含有量が０．０１重量％以上でもよい。即ち、上記一般式１においてＸは、硬化性組成物の成分中、２５℃及び５０％相対湿度の条件で２４時間維持した後、測定した水分含有量が０．０１重量％以上の成分で揮発されて測定された揮発性有機化合物の量でもよい。具体的に、Ｘは、上記条件を満足する硬化性組成物を１５０℃で１時間維持した後（Ｐｕｒｇｅ ａｎｄ Ｔｒａｐ）、揮発された揮発性有機化合物の量であってもよい。上記において水分含有量の上限は特に制限されないが、１重量％以下であってもよい。
本明細書で、用語「硬化性組成物の成分」は、上記硬化性組成物の基本になる原材料であり得る。一つの例示において硬化性組成物の成分は、後述する硬化性接着樹脂、硬化剤、シランカップリング剤、高分子量樹脂、または有機溶剤であってもよいが、これに限定されるものではなく、上記硬化性組成物を構成する素材であれば特に制限されない。
本発明の硬化性組成物は、間接的に水分を含んだり、揮発されて水分を伝達したり、直接的に揮発されて有機素子に損傷を与えることができる物質が含んでいる揮発性物質を制限することにより、最終組成物が素子に与える損傷を制御することができる。なぜならば、水分は、有機電子装置の素子に最も大きく損傷を与えることができるのでこれを制御することにより、有機電子装置の物理的、化学的損傷を防止することができるためである。
上記において揮発性有機化合物の量Ｘは、通常的に使用するＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）分析機を介して測定した。具体的に、トルエンを標準試薬として５０ｍｇ内外のサンプルを１５０℃で１時間維持し、パージトラップ（Ｐｕｒｇｅ ａｎｄ Ｔｒａｐ）して揮発された揮発性有機化合物は、１０００ｐｐｍ以下、９００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、または２００ｐｐｍ以下であり得る。また、ＡＳＴＭ Ｄ ７３５９：２００８測定法で測定した上記硬化性組成物が含んでいるイオン性物質の量Ｙは、１０００ｐｐｍ以下、９００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、または５５０ｐｐｍ以下であり得る。本発明において、上記のように総揮発性有機化合物を制御し、硬化性組成物が含むイオン性物質の総量を制御することにより、有機電子装置に加えられ得る物理的、化学的損傷を防止することができる。具体的に、酸、塩基系列のイオン性物質は、有機電子素子の配線を腐食させたり封止素材によって腐食の発生する恐れがあり、これにより有機電子装置の電気化学的腐食を招いてダークスポットが発生する可能性がある。
本明細書において、用語「揮発性有機化合物（ＶＯＣ）」は、大気中においてガス状態で存在するすべての有機化合物質と定義することができる。炭素や水素のみで構成された炭化水素類と、ハロゲン化炭化水素、窒素や硫黄含有炭化水素など常温常圧で気体状態で存在することができるすべての有機性物質とを総称する意味で使用されており、広い意味では、反揮発性有機化合物も含むことができる。例えば、本明細書において揮発性有機化合物は、有機溶剤類、硬化剤の熱分解副産物、または付加反応により発生する副産物などであってもよい。
本明細書において、用語「パージトラップ（Ｐｕｒｇｅ ａｎｄ Ｔｒａｐ、Ｐ＆Ｔ）」は、サンプルの中に存在する極微量の揮発性有機化合物を抽出及び濃縮して気体クロマトグラフィー（Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＣ）または気体クロマトグラフィー／質量分析法（Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ−Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＧＣ／ＭＳ）で伝達するＶＯＣ前処理装備または方法を意味することができる。使用過程は、揮発性有機化合物を含んだサンプルを空気の遮断された小さな容器に入れ、運搬ガスを用いてサンプル中の揮発性有機化合物質をパージさせてトラップに移動させる。トラップでは揮発性有機化合物を捕集した後、再び熱を加えてこれらの物質を気体クロマトグラフィーに通過させる。
本明細書において、気体クロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）とは、多様な試料において、溶液の内容物を区分するための選別装置、またはその方法を意味する。ＧＣ／ＭＳは、多様な化合物を分離するために使用される気体クロマトグラフィー（ＧＣ）とＧＣから入る物質の原子質量を測定する質量分析機（ＭＳ）が結合されている。化合物別維持時間の形態と質量はそれぞれ差がある。ＧＣ／ＭＳは、化合物の特異的な形態のライブラリー（ｌｉｂｒａｒｙ）が貯藏されたコンピューターと連結されており、濃度だけではなく、溶液中の化合物を確認するライブラリーと比べて物質の種類を確認する。化合物の存在を確認した後の連続的な調査は、一般にＧＣを用いて特定物質を分析する。
本発明の揮発性有機化合物は、蒸気圧が０．０１ｐｓｉ以上、０．０１５ｐｓｉ以上、０．０２ｐｓｉ以上または０．０２５ｐｓｉ以上の物質であってもよい。揮発性が強く蒸気圧の大きい物質は、すべて含まれるため上限は特に限定されないが、１ｐｓｉ以下であってもよい。また、本発明の揮発性有機化合物は、沸点が２００℃以下、１５０℃以下、１２０℃以下、１１５℃以下または１００℃以下であってもよく、下限は特に限定されないが、５０℃以上であってもよい。
本明細書において、用語「イオン性物質」は、有機電子装置の配線を腐食させる恐れがある物質であれば特に制限されない。例えば、イオン性物質は、ハロゲンイオンであってもよく、塩素イオンであってもよい。イオン性物質として、ハロゲンイオンは、有機電子装置の電気化学的腐食を招く可能性があるため、その含有量を最低に制御して有機電子装置の損傷を防止することができる。
一例において、硬化性組成物は、前述したように硬化性接着樹脂を含む。一例において、硬化性接着樹脂は、前述した一般式１または２を満足させるために適切に選択され得る。一例において、上記硬化性接着樹脂は、硬化された状態においての透湿度（ＷＶＴＲ；Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは３０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、より好ましくは２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であってもよい。上記用語「硬化性接着樹脂の硬化状態」は、硬化性接着樹脂がその単独または硬化剤などの他の成分との反応などを介して硬化または架橋され、封止材として適用された場合に、水気吸着剤及びフィラーなどの成分を維持し、構造用硬化性組成物としての性能を現わすことができる状態に転換された状態を意味する。本発明において、上記透湿度は、硬化性接着樹脂を硬化させ、その硬化物を１００μｍ厚さのフィルム形状にした後、３８℃及び１００％の相対湿度下で上記硬化物の厚さ方向に対して測定した透湿度である。また、上記透湿度は、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９により測定する。硬化性接着樹脂の透湿度は、低いほど優れた水分遮断性を現わすことができるため、その下限は特に限定されない。例えば、上記硬化性接着樹脂の透湿度の下限は、０ｇ／ｍ２・ｄａｙまたは０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙであってもよい。透湿度を上記範囲に制御し、有機電子装置への水気、湿気または酸素などの浸透を効果的に抑制することができる。
本発明において使用できる硬化性接着の具体的な種類は、特に制限されず、例えば、当業界に知られた多様な熱硬化性または光硬化性樹脂を使用することができる。用語「熱硬化性樹脂」は、適切な熱の印加または熟成（ａｇｉｎｇ）工程を介し、硬化できる樹脂を意味し、用語「光硬化性樹脂」は、電磁気波の照射により硬化できる樹脂を意味する。また、上記において電磁気波の範疇には、マイクロ波（ｍｉｃｒｏｗａｖｅｓ）、赤外線（ＩＲ）、紫外線（ＵＶ）、Ｘ線及びγ線は勿論、α−粒子線（α−ｐａｒｔｉｃｌｅ ｂｅａｍ）、プロトンビーム（ｐｒｏｔｏｎ ｂｅａｍ）、ニュ−トロンビーム（ｎｅｕｔｒｏｎ ｂｅａｍ）及び電子線（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ）のような粒子ビームなどが含まれることができる。本発明において光硬化型樹脂の一つの例としては、陽イオン光硬化型樹脂を挙げることができる。陽イオン光硬化型樹脂は、電磁気波の照射により誘導された陽イオン重合または陽イオン硬化反応により硬化できる樹脂を意味する。また、上記硬化性接着樹脂は、熱硬化と光硬化の特性をすべて含むデュアル硬化型樹脂であってもよい。
本発明において硬化性接着樹脂の具体的な種類は、前述した特性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、硬化されて接着特性を現わすことができるものとして、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミド基などのような熱硬化可能な官能基を一つ以上含んだり、あるいはエポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）基、環型エーテル（ｃｙｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）基、スルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ） 基、アセタール（ａｃｅｔａｌ）基、またはラクトン（ｌａｃｔｏｎｅ）基などのような電磁気波の照射により硬化可能な官能基を一つ以上含む樹脂を挙げることができる。また、上記のような樹脂の具体的な種類には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂またはエポキシ樹脂などが含まれることができるが、これに制限されるものではない。
本明細書において硬化性接着樹脂は、低塩素グレードエポキシ樹脂であってもよい。具体的に、エポキシ樹脂を使用する場合、ハロゲンイオンの含有量を低めた高純度のエポキシ樹脂を使用することができ、具体的に、ＡＳＴＭ Ｄ ７３５９：２００８で測定したハロゲンイオンの含有量が１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ以下、または３００ｐｐｍ以下であってもよい。一例として、上記ハロゲンイオンは塩素イオンであってもよい。上述したように、ハロゲンイオンのようなイオン性物質は、有機電子素子の配線を腐食させる恐れがあり、これは有機電子装置の電気化学的腐食を招いてダークスポットが発生する可能性がある．したがって、高純度のエポキシ樹脂を使用することにより、揮発性物質を抑制することができる。また、一つの例示において、上記エポキシ樹脂は液状または半固状であり得る。
本発明においては上記硬化性接着樹脂として、芳香族または脂肪族；直鎖型、分岐鎖型のエポキシ樹脂を使用することができる。本発明の一具現例においては、２個以上の官能基を含有するものとして、エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ〜１、０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を使用することができる。上記範囲のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を使用し、硬化物の接着性能及びガラス転移温度などの特性を効果的に維持することができる。このようなエポキシ樹脂の例においては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、４官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタンエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、またはジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂の一種または二種以上の混合を挙げることができる。
本発明においては、分子構造内に環形構造を含むエポキシ樹脂を使用することができ、より好ましくは芳香族基（例えば、フェニル基）を含むエポキシ樹脂を使用することができる。エポキシ樹脂が芳香族基を含む場合、硬化物が優れた熱的及び化学的安定性を有しながら、低い吸湿量を示して有機電子装置封止構造の信頼性を向上させることができる。本発明において使用できる芳香族基含有エポキシ樹脂の具体的な例としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、クレゾール系エポキシ樹脂、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ザイロック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂及びアルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などの一種または二種以上の混合であり得るが、これに制限されるものではない。
一つの例示において、本発明では上記エポキシ樹脂として、シラン変性エポキシ樹脂、好ましくは芳香族基を有するシラン変性エポキシ樹脂を使用することができる。このようにシランに変性されて構造的にシラン基を有するエポキシ樹脂を使用する場合、有機電子装置のガラス基板または基板無機材などとの接着性を極大化させ、また水分バリアー性や耐久性及び信頼性などを向上させることができる。また、後述するようにシランカップリング剤を使用する場合、アルコール成分の副産物が発生するため、このような副産物により有機電子装置に損傷を与えることができるシランカップリング剤の含有量を最小化するために、シラン変性エポキシ樹脂を使用することが効果的である。また、イオン性物質発生の抑制を考慮し、上記シラン変性エポキシ樹脂は、ハロゲンイオンの含有量を低めた高純度エポキシ樹脂であり得、具体的にＡＳＴＭ Ｄ ７３５９：２００８で測定したハロゲンイオンの含有量が１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ以下、または３００ｐｐｍ以下のシラン変性エポキシ樹脂であり得る。これにより、前述した揮発性有機化合物を効果的に制御することができる。本発明において使用できる上記のようなエポキシ樹脂の具体的な種類は特に制限されず、このような樹脂は例えば、ＫＵＫＤＯ化学などのような購入先から容易に入手することができる。
本発明の硬化性組成物は、硬化剤、シランカップリング剤及び有機溶剤からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
本発明において、揮発性有機化合物として有機電子装置に流入されて素子に損傷を与え、電気化学的腐食を起こすことのできる物質は有機溶剤類があり、このような有機溶剤を制御することにより、硬化性組成物の有機揮発量及び微量元素発生を低めることができる。上記有機溶剤は、沸点が１００℃以下、９５℃以下、９０℃以下、８５℃以下、または８０℃であってもよく、下限は特に限定されないが、５０℃以上であってもよい。具体的に、炭化水素溶媒、アルコール、エステル化合物、ケトンまたはエーテル化合物を含むことができる。例えば、本発明において使用できる溶剤の例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルセロソルブ（ＭＣＳ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはエチルセロソルブ（ＥＣＳ）などの一種または二種以上の混合を挙げることができるが、これに制限されるものではない。
本発明の硬化性組成物は、硬化性接着樹脂と反応し、架橋構造などのようなマトリックスを形成できる硬化剤をさらに含むことができる。本発明において使用できる硬化剤の具体的な種類は特に限定されず、使用される硬化性接着樹脂またはその樹脂に含まれる官能基の種類により適切に選択されることができ、特にＶＯＣ分析の際、副産物や未反応物質が少ないものが好ましい。例えば、本発明において硬化性接着樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤としてこの分野で公知されている一般的なエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、具体的には、各種アミン系化合物、イミダゾール型化合物、フェノール系化合物、リン系化合物または酸無水物系化合物などの一種または二種以上を使用することができるが、これに制限されるものではない。一つの例において、硬化剤は、反応副産物の最小化と反応温度の側面からイミダゾール型化合物であり得る。
本発明の硬化性組成物は硬化剤を、例えば、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、０．５重量部〜２０重量部、好ましくは１重量部〜１０重量部の量で含むことができる。しかし、上記含有量は本発明の一つの例示に過ぎない。すなわち、本発明においては硬化性接着樹脂または官能基の種類及びその含有量、または実現しようとするマトリックス構造または架橋密度などにより硬化剤の含有量を変更することができる。
上記説明したように本発明の硬化剤は、ＶＯＣ分析の際、熱による副産物や未反応物質または付加反応物質が少ないものが好ましい。一つの例示において、硬化剤は、５０℃〜１７０℃で硬化が始まるイミダゾール硬化剤であり得る。例えば、イミダゾール型化合物は、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−アミノ−ベンゼンイミダゾール、２−アミノ−４−イミダゾールカルボキシアミド、２−アミノ−イミダゾールサルフェート、２−（トリフルオロメチル）ベンズイミダゾール、１−ベンズイミダゾール、４、５−ジフェニル−２−イミダゾールシオル、２−メチル−５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール、２，４、５−トリブロモイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールメタノール、４−アミノ−５−イミダゾールカルボキシアミドヒドロクロリド、２−（アミノメチル）ベンズイミダゾールジヒドロクロリド、５−クロロ−２−（卜リクロロメチル）ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−５−イミダゾールカルボキシルレート、４−（ヒドロキシメチル）イミダゾールヒドロクロリド、４−イミダゾールアセト酸、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−５−イミダゾールメタノールヒドロクロリド、２−エチルイミダゾール、４、５−イミダゾールジカルボキシル酸、２−メルカプト−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾールニトレート、２−イミダゾールカルボキシアルデヒド、４、５−ジクロロイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−（４−シアゾイル）ベンズイミダゾール、５−ベンズイミダゾールカルボキシル酸、イミダゾールヒドロクロリド、５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、４、５−ジシアノイミダゾール、２−イミダゾールカルボキシルアルデヒド、トリメチルシリルイミダゾール、２−ベンズイミダゾールプロピオニル酸、２−イソプロピルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−アミノ−４、５−イミダゾールカルボニルニトリル、５−メトキシ−２−ベンズイミダゾールシオル、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホニル酸、２−（アリールジアル）ベンズイミダゾール、４（５）−イミダゾールジカルボキシル酸、４−メチル−５−イミダゾールカルボキシルアルデヒド、２−ウンデシルイミダゾール、２−クロロベンズイミダゾール、４−イミダゾールカルボキシル酸、４、５−ジフェニル−２−イミダゾールシオル、イミダゾール、２−フェニル−５−ベンズイミダゾールスルホニル酸水和物、５−メチル−４−ニトロイミダゾール、５−メトキシベンズイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、５−アミノ−２−メルカプタンベンズイミダゾール、５−エトキシ−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−ノニルベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−ブロモ−４,５−ジクロロイミダゾール、４、５−ジシアノイミダゾール、２−ブチル−４−クロロ−５−（ヒドロメチル）イミダゾール、４−（ヒドロメチル）イミダゾールヒドロクロリド、２−ブチル−４−クロロ−５−ホミルアミダゾール、５−アザベンジルイミダゾール及び５−アミノ−２−（トリクフルオロメチル）ベンズイミダゾールからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
また、他の例示において、硬化剤は、５０℃〜１２０℃で硬化が始まる第１硬化剤及び／または１２０℃超過、１７０℃以下で硬化が始まる第２硬化剤を含むことができる。したがって、第２硬化剤単独でも使用することができる。上記のように、約１００℃で硬化が進行される中間速度の硬化剤と約１５０℃で硬化が始まる遅い速度の硬化剤とを混用することにより、工程性と保管安定性及び硬化速度による工程速度を制御することができる。一方、硬化開始温度が１００℃未満の硬化剤を単独使用のとき、保存安定性が低下して工程の中でも熱安定性が低下することがある。上記のように特定温度で硬化が進行される硬化剤を使用することにより、有機電子素子の劣化を防止することができ、熱分解及び付加反応により発生される揮発成分の発生を防止することができる。
一つの例示において、５０℃〜１２０℃で硬化が始まる第１硬化剤は、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール（２−ｈｅｐｔａｄｅｃｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２−ｐｈｅｎｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾールリンからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。また、１２０℃超過、１７０℃以下で硬化が始まる第２硬化剤は、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールリウム−トリメリテート、２、４−ジアミノ−６［２’−ウンデシルイミダゾールリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾールリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、１−シアノ−２−フェニルイミダゾールリウム−トリメリテート、２−フェニルイミダゾールイソシアヌリック酸アダクト及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールヒドロブロマイドからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。一つの例示において、上記第１硬化剤は、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部で含まれることができ、上記第２硬化剤は、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部で含まれることができる。
また、本発明の硬化性組成物は、硬化触媒をさらに含むことができる。硬化触媒としては、ＶＯＣ分析の際、熱による副産物や未反応物質または付加反応物質が少ないものであれば制限されず、例えば、３級アミン系列が好ましい。硬化触媒は、トリエチレンジアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ベンジルジメチルアミン（ｂｅｎｚｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジメチルアミノエタノール（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ）、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）、２−メチルイミダゾール（２−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−フェニルイミダゾール（２−ｐｈｅｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２−ｐｈｅｎｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、及び２−ヘプタデシルイミダゾール（２−ｈｅｐｔａｄｅｃｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができる。シランカップリング剤は、接着剤の密着性及び接着安定性を向上させ、耐熱性及び耐湿性を改善し、また苛酷条件で長期間放置された場合にも接着信頼性を向上させる作用をする。但し、シランカップリング剤は、熱によりアルコール成分の副産物が発生するため、本発明の目的範囲内で、その含有量を最小化することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシラン、γ−アセトアセテートプロピルトリエトキシシラン、β−シアノアセチルトリメトキシシラン、β−シアノアセチルトリエトキシシラン、アセトキシアセトトリメトキシシランなどを使用することができ、上記の中で一種または二種以上の混合を使用することができる。アセトアセテート基またはβ−シアノアセチル基を有するシラン系カップリング剤を使用することが好ましいが、これに制限されるものではない。硬化性組成物は、シランカップリング剤を硬化性接着樹脂１００重量部に対して２重量部未満、０．０１重量部〜１．９重量部、０．０１重量部〜１．８重量部、０．０１重量部〜１．５重量部または０．０１重量部〜１．３重量部で含むことができる。シランカップリング剤を２重量部以上含むようになる場合、シランカップリング剤から出るアルコール成分の副産物により有機素子のダークスポットが発生することがあり、合着及び硬化時のバブルの発生頻度が高くなることがある。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、水分吸着剤を含むことができる。用語「水分吸着剤」は、物理的または化学的反応などを介し、外部から流入する水分または湿気を吸着または除去することができる成分を総称する意味で使用されることができる。すなわち、水分反応性吸着剤または物理的吸着剤を意味し、その混合物も使用可能である。
上記水分反応性吸着剤は、硬化性組成物を含む接着フィルム内部に流入した湿気、水分または酸素などと化学的に反応して水分または湿気を吸着する。上記物理的吸着剤は、後述する封止構造であって、侵透する水分または湿気の移動経路を長くしてその浸透を抑剤することができ、硬化性接着樹脂のマトリックス構造及び水分反応性吸着剤などとの相互作用を介して水分及び湿気に対する遮断性を極大化することができる。
本発明において使用できる水分吸着剤の具体的な種類は特に制限されず、例えば、水分反応性吸着剤の場合、アルミナなどの金属粉末、金属酸化物、金属塩または五酸化燐（Ｐ２Ｏ５）などの一種または二種以上の混合物を挙げることができ、物理的吸着剤の場合、シリカ、ゼオライト、チタニア、ジルコニアまたはモンモリロナイトなどを挙げることができる。
上記における金属酸化物の具体的な例としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）または酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などを挙げることができ、金属塩の例としては、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸ガリウム（Ｇａ２（ＳＯ４）３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）または硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）などのような硫酸塩、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、塩化イットリウム（ＹＣｌ３）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化タンタル（ＴａＦ５）、フッ化ニオビオム（ＮｂＦ５）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）、臭化セシウム（ＣｅＢｒ３）、臭化セレニウム（ＳｅＢｒ４）、臭化バナジウム（ＶＢｒ３）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）、ヨード化バリウム（ＢａＩ２）またはヨード化マグネシウム（ＭｇＩ２）などのような金属ハロゲン化物；または過塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ４）２）または過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）などのような金属塩素酸塩などを挙げることができるが、これに制限されるものではない。
本発明においては、上記金属酸化物などのような水分吸着剤を適切に加工した状態で組成物に配合することができる。例えば、前述した硬化性組成物をフィルム形態で製造した接着フィルムを、適用しようとする有機電子装置の種類によって厚さが３０μｍ以下の薄膜で形成することができ、この場合、水分吸着剤の粉砕工程が必要であることがある。水分吸着剤の粉砕には、３ロールミル、ビードミルまたはボールミルなどの工程が利用されてもよい。
本発明の硬化性組成物は、水分吸着剤を、接着樹脂１００重量部に対し、０重量部〜１００重量部、１〜９０重量部、５重量部〜８０重量部または１０〜５０重量部の量で含むことができる。水分吸着剤は、任意的成分として含まれなくてもよいが、好ましく水分吸着剤の含有量を５重量部以上に制御することによって、架橋物が優秀な水分及び湿気遮断性を現わすようにすることができる。また、水分吸着剤の含有量を１００重量部以下に制御し、薄膜の封止構造を形成しながらも、優れた水分遮断特性を現わすようにすることができる。
本明細書においては、特に他に規定しない限り、単位「重量部」は各成分間の重量の割合を意味する。
本発明の硬化性組成物は高分子量樹脂を追加で含むことができる。上記高分子量樹脂は本発明の組成物をフィルムまたはシート状に成形する場合などに、成形性を改善する役割ができる。またホットメルティング工程の中で流れ性を調節する高温粘度調節剤としての役割をすることができる。
本発明において使用できる高分子量樹脂の種類は、上記硬化性接着樹脂などの他の成分と相溶性を有するものであれば、特に制限されない。但し、高分子量樹脂にハロゲンイオンが過量含まれる場合、有機電子素子に影響を及ぼすことがあるため、高純度低塩素グレード高分子量樹脂を使用することができる。具体的に上記高分子量樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ ７３５９：２００８で測定したハロゲンイオンの含有量が１０００ｐｐｍ以下、９００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、または５５０ｐｐｍ以下含むことができ、一つの例示において、上記ハロゲンイオンは塩素イオンであり得る。使用できる高分子量樹脂の具体的な例としては、重量平均分子量が２万以上の樹脂として、フェノキシ樹脂、アクリレート樹脂、高分子量エポキシ樹脂、超高分子量エポキシ樹脂、高極性（ｈｉｇｈ ｐｏｌａｒｉｔｙ）官能基含有ゴム及び高極性（ｈｉｇｈ ｐｏｌａｒｉｔｙ）官能基含有反応性ゴムなどの一種または二種以上の混合を挙げることができるが、これに制限されるものではない。
本発明の硬化性組成物に高分子量樹脂が含まれる場合、その含有量は目的とする物性により調節されるもので特に限定されない。例えば、本発明において、高分子量樹脂は、硬化性接着樹脂１００重量部に対し、２０重量部〜２００重量部、好ましくは２０重量部〜１５０重量部、より好ましくは３０重量部〜１００重量部の量で含まれることができる。本発明において、高分子量樹脂の含有量を２００重量部以下に制御し、樹脂組成物の各成分との相溶性を効果的に維持し、接着剤としての役割も行うことができる。
本発明の硬化性組成物は、また、ＶＯＣ分析の際、熱による副産物や未反応物質または付加反応物質の発生が少ない範囲で、組成物の耐久性向上のための追加的なフィラー、レーベリング剤、分散剤、消泡剤、紫外線安定剤及び酸化防止剤のような添加剤を追加的に含むことができる。
本発明はまた、前述した硬化性組成物を含む接着フィルムに関するものである。
本発明の接着フィルムの構造は、上記硬化性組成物を含むものであれば、特に制限されるものではないが、一例で、基材フィルムまたは離型フィルム（以下、「第１フィルム」と称する場合がある。）；及び上記基材フィルムまたは離型フィルム上に形成される上記硬化性組成物を含む構造を有することができる。
本発明の接着フィルムは、また、上記硬化性組成物上に形成された基材フィルムまたは離型フィルム（以下、「第２フィルム」と称する場合がある。）をさらに含むことができる。
本発明において使用できる上記第１フィルムの具体的な種類は、特に限定されない。本発明においては上記第１フィルムとして、例えば、この分野の一般的な高分子フィルムを使用することができる。本発明においては、例えば、上記基材または離型フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオルエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−ビニルアセテートフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、エチレン−アクリル酸エチル共重合体フィルム、エチレン−アクリル酸メチル共重合体フィルムまたはポリイミドフィルムなどを使用することができる。また、本発明の上記基材フィルムまたは離型フィルムの一面または両面には適切な離型処理が行われてもよい。基材フィルムの離型処理に使用される離型剤の例としては、アルキド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和エステル系、ポリオレフイン系またはワックス系などを使用することができ、このうち、耐熱性側面においてアルキド系、シリコーン系またはフッ素系離型剤を使用することが好ましいが、これに制限されるものではない。
また、本発明において使用することができる第２フィルム（以下、「カバーフィルム」と称する場合がある。）の種類も特に限定されない。例えば、本発明においては、上記第２フィルムとして、前述の第１フィルムに例示された範疇内で、第１フィルムと同一であるか、または異なる種類を使用することができる。また、本発明においては、上記第２フィルムにもやはり適切な離型処理が行われて使用されてもよい。
本発明において上記のような基材フィルムまたは離型フィルム（第１フィルム）の厚さは、特に限定されず、適用される用途によって適切に選択することができる。例えば、本発明において上記第１フィルムの厚さは、１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは、２０μｍ〜２００μｍ程度であってもよい。上記厚さが１０μｍ未満であると、製造過程で基材フィルムの変形が容易に発生する恐れがあり、５００μｍを超過すると、経済性が低下する。
また、本発明において上記第２フィルムの厚さも、特に制限されない。本発明においては、例えば、上記第２フィルムの厚さを第１フィルムと同一に設定することもできる。本発明においては、また、工程性などを考慮して第２フィルムの厚さを第１フィルムに比べて相対的に薄く設定することもできる。
本発明の接着フィルムに含まれる硬化性組成物の厚さは、特に制限されず、上記フィルムが適用される用途を考慮して下記の条件によって適切に選択することができる。
本発明において、上記のような接着フィルムを製造する方法は、特に限定されない。例えば、前述の硬化性組成物を含むコーティング液を基材フィルムまたは離型フィルム上にコーティングする第１段階；及び第１段階でコーティングされたコーティング液を乾燥する第２段階を含む方法で接着フィルムを製造することができる。
本発明の接着フィルムの製造方法では、また、上記第２段階において乾燥したコーティング液上に基材フィルムまたは離型フィルムを追加的に圧着する第３段階をさらに行うこともできる。
本発明の第１段階は、前述の硬化性組成物を適切な溶媒に溶解または分散させてコーティング液を製造する段階である。この過程で、コーティング液内に含まれる上記接着樹脂などの含有量は、目的によって適切に制御され得る。
本発明においてコーティング液製造に使用される溶剤の種類は、特に限定されない。但し、溶剤の乾燥時間が過度に長くなるか、または高温での乾燥が必要である場合、作業性または接着フィルムの耐久性の側面から問題が発生する可能性があるため、揮発温度が２００℃以下、１３０℃以下または１００℃以下である溶剤を使用することが好ましい。本発明においては、また、フィルム成形性などを考慮して、上記範囲以上の揮発温度を有する溶剤を少量混合して使用することができる。本発明において使用することができる溶剤の例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルセロソルブ（ＭＣＳ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはエチルセロソルブ（ＥＣＳ）などの一種または二種以上の混合を挙げることができるが、これに制限されるものではない。
本発明の第１段階において、上記のようなコーティング液を基材フィルムまたは離型フィルムに塗布する方法は、特に限定されず、例えば、ナイフコート、ロールコート、スプレイコート、グラビアコート、カーテンコート、コンマコートまたはリップコートなどのような公知の方法を制限なしに使用することができる。
本発明の第２段階は、第１段階でコーティングされたコーティング液を乾燥し、接着樹脂が含まれた接着剤層を形成する段階である。すなわち、本発明の第２段階では、フィルムに塗布されたコーティング液を加熱して溶剤を乾燥及び除去することによって、接着剤層を形成することができる。この際、乾燥条件は、特に限定されず、例えば、上記乾燥は、７０℃〜２００℃の温度で１分〜１０分間行うことができる。
本発明の接着フィルムの製造方法では、また、上記第２段階に引き続いて、フィルム上に形成された硬化性組成物上に追加的な基材フィルムまたは離型フィルムを圧着する第３段階をさらに行うことができる。
このような本発明の第３段階は、フィルムにコーティングされた後、乾燥した接着剤に追加的な離型フィルムまたは基材フィルム（カバーフィルムまたは第２フィルム）をホットロールラミネートまたはプレス工程によって圧着して行うことができる。この際、上記第３段階は、連続工程の可能性及び效率側面からホットロールラミネート法によって行うことができ、この際、上記工程は、約１０℃〜１００℃の温度で約０．１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で行うことができる。
本発明はまた、基板；上記基板上に形成された有機電子素子；及び上記有機電子素子を封止する前述した接着フィルムとを含む有機電子装置に関する。上記接着フィルムは、有機電子素子の全面をカバーしていてもよい。
本発明において、有機電子装置は、有機発光ダイオードであり得る。
上記有機電子装置は、上記接着フィルムと有機電子素子との間に上記有機電子素子を保護する保護膜をさらに含むことができる。
本発明は、また、上部に有機電子素子が形成された基板に前述した硬化性組成物を含む接着フィルムが、上記有機電子装置をカバーするように適用する段階を含む有機電子装置の製造方法に関する。一例において、上記製造方法は、硬化性組成物を含む接着フィルムを架橋または硬化する段階をさらに含むことができる。
上記接着フィルムを上記有機電子素子に適用する段階は、接着フィルムのホットロールラミネート、熱圧着（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）または真空圧着方法で行うことができ、特に制限されない。
上記接着フィルムを上記有機電子素子に適用する段階は、５０℃〜９０℃の温度で行うことができ、上記硬化段階は、７０℃〜１１０℃の温度範囲で加熱したり、ＵＶを照射して行うことができる。
本発明において、有機電子装置の製造方法は、例えば、ガラスまたは高分子フィルムのような基板２１上に真空蒸着またはスパッタリングなどの方法で透明電極を形成し、上記透明電極上に有機材料層を形成する。上記有機材料層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層及び／または電子輸送層を含むことができる。続いて、上記有機材料層上に第２電極を追加で形成する。その後、上記基板２１上の有機電子素子２３上部に上記有機電子素子２３をすべてカバーするように前述した接着フィルム１２を適用する。この時、上記接着フィルム１２を適用する方法は特に限定されず、例えば、基板２１上に形成された有機電子素子２３の上部に、本発明の接着フィルムの硬化性組成物を既に転写したカバー基板（ｅｘ．ガラスまたは高分子フィルム）２２を加熱、圧着などの方法で適用することができる。上記段階においては例えば、カバー基板２２上に接着フィルム１２を転写するとき、前述した本発明の接着フィルムを使用し、上記フィルムに形成された基材または離型フィルムを剥離した後、熱を加えながら、真空プレスまたは真空ラミネートなどを使用してカバー基板２２上に転写することができる。この過程において、接着フィルムの硬化反応が一程の範囲以上行われば、接着フィルム１２の密着力乃至接着力の減少する恐れがあるため、工程温度を約１００℃以下、工程時間を５分以内に制御することが好ましい。同様に、接着フィルム１２が転写されたカバー基板２２を有機電子素子に加熱圧着する場合にも、真空プレスまたは真空ラミネートを利用することができる。この段階においての温度条件は、前述したように設定することができ、工程時間は１０分以内が好ましい。
また、本発明においては、有機電子素子を圧着した接着フィルムに対して追加的な硬化工程を行うこともできるが、このような硬化工程（本硬化）は、例えば、加熱チャンバまたはＵＶチャンバで進行されることができる。本硬化時の条件は、有機電子装置の安定性などを考慮して適切に選択されることができる。
しかし、前述した製造工程は、本発明の有機電子素子を封止するための一例に過ぎず、上記工程順序あるいは工程条件などは自由に変形されることができる。例えば、本発明においては、上記転写及び圧着工程の手順を本発明の接着フィルム１２を基板２１上の有機電子素子２３に先に転写した後、カバー基板２２を圧着する方式に変更することができる。また、有機電子素子２３上に保護層を形成した後、接着フィルム１２を適用した後、カバー基板２２を省略して硬化させて使用することもできる。
本発明の硬化性組成物は、有機電子装置を封止するフィルムに適用され、素子を保護するだけではなく、組成物自体が含んでいる水分、イオン性物質、その他の異物質から素子に加えられる損傷を防止し、電気化学的腐食を効果的に遮断することにより、有機電子装置の寿命及び耐久性を向上させることができる。
図１は、本発明の一つの例示による有機電子装置を示す断面図である。
以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を介し、本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例により制限されるものではない。
＜実施例１＞
低塩素ＢＰＡ ｔｙｐｅエポキシ（Ｅｐｉｃｌｏｎ ８４０Ｓ、ＤＩＣ）１００ｇ、フェノキシ樹脂（ＰＫＦＥ、Ｉｎｃｈｅｍ）５０ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）０．５ｇ、及びイミダゾール硬化剤（２ＰＺ）３ｇを固形粉５０％となるようにメチルエチルケトンを追加して撹拌してコーティング液を作る。上記で準備した溶液を離型ＰＥＴの離型面にコンマコーターを使用して塗布し、乾燥器で１１０℃で３分間乾燥し、厚さが２０μｍの接着フィルムを形成した。
＜実施例２＞
低塩素ＢＰＡ ｔｙｐｅエポキシをシラン変性エポキシ樹脂（ＫＳＲ−１７７）に変更し、シランカップリング剤を添加しないことを除き、実施例１と同一の方法で接着フィルムを製造した。
＜実施例３＞
イミダゾール硬化剤２ＰＺを硬化開始温度が高いＣ１１ＺＡ（四国化成）に変更したことを除き、実施例１と同一の方法で接着フィルムを製造した。
＜比較例１＞
低塩素ＢＰＡ ｔｙｐｅエポキシをエポキシ樹脂（Ｅｐｉｃｌｏｎ ８４０）に変更し、反応性希釈剤（ＰＧ−２０２、ＫＵＫＤＯ化学）３ｐｈｒを添加したことを除き、実施例１と同一の方法で接着フィルムを製造した。
＜比較例２＞
樹脂１００重量部に対しシランカップリング剤を２重量部添加し、有機溶剤としてメチルエチルケトンの代わりに、キシレンを添加し、乾燥器で１００℃で１分間乾燥したことを除き、実施例１と同一の方法で接着フィルムを製造した。
＜実験例１：総揮発性有機化合物（ＶＯＣ）測定＞
測定器機：Ｐｕｒｇｅ ＆ Ｔｒａｐ ｓａｍｐｌｅｒ−ＧＣ／ＭＳＤ ｓｙｓｔｅｍ（Ｐ＆Ｔ：ＪＡＩ ＪＴＤ−５０５ＩＩＩ、ＧＣ／ＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂ／５９７７Ａ）
実施例及び比較例において、フィルムに製造されたサンプルを約５０ｍｇ内外に計量し、１５０℃で１時間パージトラップ（Ｐｕｒｇｅ ａｎｄ Ｔｒａｐ）を実施した後、ＧＣ−ＭＳを使用して総揮発量を測定した。測定された揮発量は、トルエンを標準試薬として定量する。
＜実験例２：イオン性物質（微量元素）測定＞
フィルムにコーティングした約５０ｍｇ内外に計量されたサンプルの前処理は、ＥＮ ５０２６７−２−１ ＆ ５０２６７２−２に基づき、微量元素の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ ７３９５：２００８に基づいて測定する。
＜評価方法：ダークスポット＞
ガラス基板に点灯テストできる素子を蒸着する。コーティングしたシート上の接着フィルムをインキャップ用ガラス基板に熱ラミした後、基板で８０℃で加熱した状態で５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で押しながら３分間真空圧着する。合着したサンプルをオーブンで１００℃で２時間熱硬化する。熱硬化したサンプルを８５℃８５％ＲＨ恒温、恒湿条件でダークスポットを観察する。３００時間観察して、生成されるダークスポットがない場合と、ある場合とをチェックする。
＜評価方法：配線腐食及びバブル発生有無＞
ガラス基板に素子を蒸着する。コーティングしたシート上の接着フィルムをインキャブ用ガラス基板に熱ラミした後、基板で８０℃で加熱した状態で５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で押しながら３分間真空圧着する。合着したサンプルをオーブンで１００℃で２時間熱硬化する。上記のように接着フィルムを有機電子素子に適用した後、配線腐食及びバブル発生有無を目視で確認した。
Figure 0006350953
上記表１に示されたように、低塩素ＢＰＡ ｔｙｐｅエポキシ樹脂を使用し、シランカップリング剤を少量使用した実施例１の場合、揮発性有機化合物及びイオン性物質がすべて効果的に抑制された。シランカップリング剤を含まず、シラン変性エポキシ樹脂を使用した実施例２の場合には、有機素子の損傷に大きい影響を及ぼすアルコール性揮発物質の量が減少した。また、イミダゾル硬化剤を変更した実施例３においては、他の条件は同一であるが、硬化温度調節により保管安定性と工程で熱安定性が向上された。これに反して、一般的に使用されるエポキシ樹脂を使用した比較例１は、揮発性有機化合物及びイオン性物質が多量発生し、シランカップリング剤を２重量部使用し、有機溶剤としてキシレンを使用した比較例２は、揮発性有機化合物が多量発生した。
１２：接着フィルム
２１：基板
２２：カバー基板
２３：有機電子素子

Claims (15)

  1. 硬化性接着樹脂と、
    前記硬化性接着樹脂１００重量部に対して２重量部未満のシランカップリング剤と、
    を含み、前記硬化性接着樹脂がシラン変性エポキシ樹脂であり、下記一般式１及び２を満足する硬化性組成物：
    ［一般式１］
    Ｘ≦１０００ｐｐｍ
    ［一般式２］
    Ｙ≦１０００ｐｐｍ
    上記一般式１において、Ｘは、上記硬化性組成物を第１フィルム上に塗布し、１１０℃で３分間乾燥させてフィルムに製造した後、５０ｍｇの上記フィルムサンプルをパージトラップ（Ｐｕｒｇｅ ＆ Ｔｒａｐ）−気体クロマトグラフィー／質量分析法を用いて１５０℃で１時間維持した後、測定した揮発性有機化合物の量であり、
    上記一般式２において、Ｙは、上記硬化性組成物を第１フィルム上に塗布し、１１０℃で３分間乾燥させてフィルムに製造した後、５０ｍｇの上記フィルムサンプルでＡＳＴＭ Ｄ ７３５９：２００８に基づいて測定した、上記硬化性組成物が含んでいるイオン性物質の量である。
  2. 硬化性組成物をフィルムに製造した後、５０ｍｇの上記フィルムサンプルに対し、２５℃及び５０％相対湿度の条件で２４時間維持した後、ＡＳＴＭ Ｄ３４５１−０６（２０１２）に基づいて測定した水分含有量が０．０１重量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. イオン性物質は、ハロゲンイオンであることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 硬化性接着樹脂は、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、エポキシド基、環型エーテル基、スルフィド基、アセタール基、及びラクトン基から選択される一つ以上の硬化性官能基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
  5. 硬化性接着樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ ７３５９：２００８に基づいて測定したハロゲンイオンの含有量が１０００ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
  6. 沸点が１００℃以下である有機溶剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
  7. 硬化剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
  8. 硬化剤は、硬化性接着樹脂１００重量部に対して０．５重量部〜２０重量部で含まれることを特徴とする、請求項７に記載の硬化性組成物。
  9. 硬化剤は、５０℃〜１７０℃で硬化が始まるイミダゾール硬化剤であることを特徴とする、請求項７に記載の硬化性組成物。
  10. ＡＳＴＭ Ｄ ７３９５：２００８に基づいて測定したハロゲンイオンの含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が２万以上の高分子量樹脂をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
  11. 高分子量樹脂は、硬化性接着樹脂１００重量部に対し、２０重量部〜２００重量部で含まれることを特徴とする、請求項１０に記載の硬化性組成物。
  12. 請求項１による硬化性組成物を含む接着フィルム。
  13. 基板；上記基板上に形成された有機電子素子；及び上記有機電子素子を封止する請求項１２による接着フィルムを含む有機電子装置。
  14. 上記有機電子素子が有機発光ダイオードであることを特徴とする、請求項１３に記載の有機電子装置。
  15. 上部に有機電子素子が形成された基板に、請求項１２による接着フィルムが上記有機電子素子をカバーするように適用する段階を含む有機電子装置の製造方法。
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