WO2015046881A1 - 점착성 조성물 - Google Patents

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WO2015046881A1
WO2015046881A1 PCT/KR2014/008902 KR2014008902W WO2015046881A1 WO 2015046881 A1 WO2015046881 A1 WO 2015046881A1 KR 2014008902 W KR2014008902 W KR 2014008902W WO 2015046881 A1 WO2015046881 A1 WO 2015046881A1
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resin
film
adhesive
adhesive composition
electronic device
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조윤경
유현지
배경열
장석기
심정섭
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, an adhesive film including the same, and an organic electronic device including the same.
  • An organic electronic device refers to a device including an organic material layer that generates an exchange of electric charges using holes and electrons, and examples thereof include a photovoltaic device, a rectifier, Transmitters and organic light emitting diodes (OLEDs); and the like.
  • organic light emitting diodes have low power consumption, fast response speed, and are advantageous for thinning a display device or lighting, as compared with conventional light sources.
  • OLED has excellent space utilization, and is expected to be applied in various fields including various portable devices, monitors, notebooks, and TVs.
  • the present invention not only effectively controls moisture, ionic materials, and other foreign substances that may enter the organic electronic device and damage the device and cause electrochemical corrosion, but also improve the life and durability of the organic electronic device. It provides a composition and an adhesive film comprising the same.
  • the adhesive composition and the adhesive film including the same according to the present invention may be applied to encapsulating the entire organic electronic device of the organic electronic device.
  • the adhesive film may have a single layer or a multilayer structure.
  • organic electronic device means an article or device having an element including an organic material layer that generates an exchange of electric charge using holes and electrons between a pair of electrodes facing each other, for example
  • the photovoltaic device, a rectifier, a transmitter, and an organic light emitting diode (OLED) may be mentioned, but is not limited thereto.
  • the organic electronic device may be an OLED.
  • the adhesive composition may include an adhesive resin and satisfy the following general formula (1) or (2).
  • X is obtained by preparing the composition into a film, and then holding 50 mg of the film sample at 80 ° C. for 30 minutes using Purge & Trap-gas chromatography / mass spectrometry. Is the amount of one volatile organic compound.
  • Y in the general formula 2 is the amount of the ionic substance contained in the composition, measured according to ASTM D 7359: 2008 with 50 mg of the film sample after the composition is made into a film.
  • the adhesive composition of the present invention may satisfy both the general formulas (1) and (2).
  • the tacky composition is prepared after the tacky composition is formed into a film and then maintained for 24 hours at 25 ° C. and 50% relative humidity for 50 mg of the film sample, followed by ASTM D3451-06 (2012
  • the water content measured according to (Standard Guide for Testing Coating Powders and Powder Coatings by Coulometric Karl Fischer Titration) may be 0.01% by weight or more. That is, in Formula 1, X is a volatile organic compound measured by volatilization in components having a moisture content of 0.01 wt% or more after holding for 24 hours at 25 ° C. and 50% relative humidity of the components of the adhesive composition. It may be the amount of.
  • X may be an amount of volatile organic compounds volatilized after maintaining the adhesive composition satisfying the above conditions at 150 ° C. for 1 hour (Purge and Trap).
  • the upper limit of the moisture content in the above is not particularly limited, but may be 1 wt% or less.
  • the term "component of the adhesive composition” may be a raw material that is the basis of the adhesive composition.
  • the components of the adhesive composition may be adhesive resins, photoinitiators, adhesive resins, silane coupling agents, polyfunctional acrylates, or organic solvents described below, but are not limited thereto. It is not limited.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention indirectly contains moisture, volatilized to transfer moisture, or directly volatilized to limit the volatiles contained in the substances that can damage the organic device by damaging the final composition to the device Can be controlled. This is because moisture can cause the most damage to the device of the organic electronic device, thereby controlling physical and chemical damage of the organic electronic device.
  • the amount of volatile organic compounds X in the above was measured through a conventional VOC (Volatile Organic Compounds) analyzer.
  • the volatile organic compounds volatilized by keeping the sample of about 50 mg at 80 ° C. for 30 minutes and purging and trapping with toluene as the standard reagent are 1000 ppm or less, 900 ppm or less, 800 ppm or less, 700 ppm or less. It may be up to 600 ppm, up to 500 ppm, up to 300 ppm or up to 200 ppm.
  • the amount Y of the ionic substance contained in the adhesive composition measured by the ASTM D 7359: 2008 measurement method may be 250 ppm or less, 230 ppm or less, 220 ppm or less, 200 ppm or less, 180 ppm or less, or 150 ppm or less.
  • the acid and base ionic materials may corrode the wiring of the organic electronic device or may be corroded depending on the encapsulation material. This may cause electrochemical corrosion of the organic electronic device, resulting in dark spots.
  • VOC volatile organic compound
  • the term “VOC (volatile organic compound)” can be defined as any organic compound present in the gas phase in the atmosphere. Hydrocarbons consisting of only carbon and hydrogen, and halogenated hydrocarbons, nitrogen or sulfur-containing hydrocarbons, such as all organic materials that can exist in the gaseous state at room temperature and pressure, are used as a generic term, and may also include semi-volatile organic compounds in a broad sense.
  • the volatile organic compound may be an organic solvent, a thermal decomposition byproduct of a curing agent, or a byproduct generated by an addition reaction.
  • purge and trap refers to gas chromatography (GC) or gas chromatography / mass spectrometry (Gas chromatography) by extracting and concentrating trace amounts of volatile organic compounds present in a sample. It may mean a VOC pretreatment device or method that delivers to Mass spectrometry (GC / MS).
  • the use process involves placing a sample containing volatile organic compounds in a small container with air blocking, purging the volatile organic compounds in the sample using a carrier gas and moving them to a trap. In the trap, volatile organic compounds are collected and then heated again to pass these materials through gas chromatography.
  • gas chromatography / mass spectrometry means a screening device or a method for separating the contents of a solution in various samples.
  • GC / MS is combined by gas chromatography (GC), which is used to separate various compounds, and by mass spectrometry (MS), which measures the atomic mass of materials coming from GC.
  • GC gas chromatography
  • MS mass spectrometry
  • the shape and mass of the holding time for each compound are different.
  • GC / MS is linked to a computer that stores a library of specific types of compounds to identify the types of substances compared to libraries that identify compounds in solution as well as concentration. Subsequent investigations after confirming the presence of the compound generally analyze the specific material using GC.
  • the volatile organic compound of the present invention may be a material having a vapor pressure of at least 0.01 psi, at least 0.015 psi, at least 0.02 psi, or at least 0.025 psi.
  • the upper limit is not particularly limited because all of the materials having high volatility and high vapor pressure are included, but may be 1 psi or less.
  • the volatile organic compound of the present invention may have a boiling point of 200 ° C or less, 150 ° C or less, 120 ° C or less, 115 ° C or less, or 100 ° C or less, and the lower limit is not particularly limited, but may be 50 ° C or more.
  • the term "ionic material” is not particularly limited as long as it is a material that is likely to corrode wiring of an organic electronic device.
  • the term “ionic material” may be a halogen ion or a chlorine ion.
  • halogen ions can cause electrochemical corrosion of the organic electronic device, so that the content thereof can be controlled to the minimum to prevent damage to the organic electronic device.
  • the tacky composition comprises a tacky resin.
  • the adhesive resin may include a component having a water vapor transmission rate (WVTR) of 50 g / m 2 ⁇ day or less or 45 g / m 2 ⁇ day or less.
  • the moisture permeability may be prepared in the form of a 100 ⁇ m thick film of the adhesive resin component, and may be a moisture permeability measured in the thickness direction of the film under 100 ° F. and 100% relative humidity.
  • the moisture permeability of the adhesive resin component can be controlled as described above to provide a film exhibiting excellent moisture barrier properties.
  • the lower the moisture permeability of the pressure-sensitive adhesive resin can exhibit excellent water barrier property, and therefore the lower limit thereof is not particularly limited.
  • the lower limit of the moisture permeability of the adhesive resin may be 0 g / m 2 ⁇ day or 0.01 g / m 2 ⁇ day.
  • the components included in the adhesive resin may satisfy all of the above-described moisture permeability ranges.
  • a component having such a moisture permeability of the above range can provide a film excellent in moisture barrier properties, water repellency and the like.
  • the adhesive resin component any resin known in the art can be used without particular limitation as long as it satisfies the moisture permeability described above. In addition, even if the moisture permeability is not satisfied, if the moisture permeability is satisfied by the combination, it can be used as an adhesive resin component.
  • the term "adhesive resin component" may refer to a base resin for forming an adhesive resin.
  • the base resin is a resin used to implement the main physical properties of the adhesive resin, it means a configuration in which optional components such as additives are excluded. In one example, if an additive such as a tackifier is added to the adhesive resin, the base resin may mean a configuration in which the tackifier is excluded.
  • the adhesive resin is, for example, styrene resin, polyolefin resin, thermoplastic elastomer, polyoxyalkylene resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin, Polyamide resins, acrylate resins, epoxy resins, silicone resins, fluorine resins or mixtures thereof.
  • the adhesive resin according to the present invention has a halogen ion content of less than 300 ppm, less than 290 ppm, less than 280 ppm, less than 270 ppm, less than 260 ppm, measured in accordance with ASTM D 7359: 2008, in consideration of the control of ionic substances or volatile organic compounds. Or 250 ppm or less.
  • styrene resin for example, styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer (ABS ), Acrylonitrile-styrene-acrylate block copolymers (ASA), styrene-butadiene-styrene block copolymers (SBS), styrene-based homopolymers or mixtures thereof.
  • SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer
  • ASA Acrylonitrile-styrene-acrylate block cop
  • olefin resin for example, a high density polyethylene resin, a low density polyethylene resin, a polypropylene resin or a mixture thereof may be exemplified.
  • thermoplastic elastomer for example, an ester-based thermoplastic elastomer, an olefin-based thermoplastic elastomer or a mixture thereof can be used.
  • polybutadiene resin or polyisobutylene resin may be used as the olefinic thermoplastic elastomer.
  • polyoxyalkylene resins examples include polyoxymethylene resins, polyoxyethylene resins, and mixtures thereof.
  • polyester resins examples include polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, and mixtures thereof.
  • polyvinyl chloride-based resin for example, polyvinylidene chloride and the like can be exemplified.
  • mixture of the hydrocarbons for example, hexatriacotane or paraffin may be exemplified.
  • epoxy resin For example, Bisphenol-type, such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, and these hydrogenated substances; Novolak types such as phenol novolak type and cresol novolak type; Nitrogen-containing cyclic types such as triglycidyl isocyanurate type and hydantoin type; Alicyclic type; Aliphatic type; Aromatic types such as naphthalene type and biphenyl type; Glycidyl types such as glycidyl ether type, glycidyl amine type and glycidyl ester type; Dicyclo types such as dicyclopentadiene type; Ester type; Ether ester type or mixtures thereof and the like can be exemplified.
  • Bisphenol-type such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, and these hydrogenated substances
  • Novolak types such as phenol novolak type and cresol novolak type
  • Nitrogen-containing cyclic types such as t
  • silicone resins examples include polydimethylsiloxane and the like.
  • fluorine-type resin polytrifluoroethylene resin, polytetrafluoroethylene resin, polychlorotrifluoroethylene resin, polyhexafluoropropylene resin, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyfluoro Ethylene propylene propylene or mixtures thereof and the like can be exemplified.
  • the above-listed resins may be used, for example, by grafting with maleic anhydride, or the like, or may be used after being copolymerized with other listed resins or monomers for preparing the resins, or may be modified with other compounds.
  • the other compounds include carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile copolymers.
  • the resins listed may include one or more functional groups or moieties that can be cured by heat such as glycidyl group, isocyanate group, hydroxy group, carboxyl group or amide group or the like to be cured and exhibit adhesiveness, or one or more functional groups or moieties that can be cured by irradiation of active energy rays such as (epoxide) groups, cyclic ether groups, sulfide groups, acetal groups, or lactone groups. Can be.
  • one or more functional groups or moieties that can be cured by heat such as glycidyl group, isocyanate group, hydroxy group, carboxyl group or amide group or the like to be cured and exhibit adhesiveness
  • one or more functional groups or moieties that can be cured by irradiation of active energy rays such as (epoxide) groups, cyclic ether groups, sulfide groups, acetal groups, or lactone groups.
  • active energy rays such as
  • the adhesive resin may comprise a polyisobutylene resin.
  • Polyisobutylene resins may have hydrophobicity to exhibit low water vapor permeability and low surface energy.
  • polyisobutylene resin For example, homopolymer of isobutylene monomer; Or the copolymer which copolymerized the isobutylene monomer and the other monomer which can superpose
  • the other monomers polymerizable with the isobutylene monomer may include 1-butene, 2-butene, isoprene or butadiene.
  • the adhesive resin may be a base resin having a weight average molecular weight (Mw) that can be molded into a film shape.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight may be about 30,000 to 2 million, 100,000 to 1.5 million, or 100,000 to 1 million.
  • weight average molecular weight means a conversion value with respect to standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • 1 type may be used among the above-mentioned structures, and 2 or more types may be used.
  • 2 or more types 2 or more types of resin from a different kind may be used, 2 or more types of resin from which a weight average molecular weight differs, or 2 or more types of resin from a both type and weight average molecular weight may be used.
  • the adhesive composition of the present invention may include at least one selected from the group consisting of a photoinitiator, a tackifier resin, a silane coupling agent, a polyfunctional acrylate, and an organic solvent.
  • a volatile organic compound is introduced into the organic electronic device to damage the device, and most of the substances that may cause electrochemical corrosion are organic solvents, and by controlling such organic solvents, organic volatilization and trace elements are generated. Can be lowered.
  • the organic solvent may have a boiling point of 100 ° C. or less, 95 ° C. or less, 90 ° C. or less, 85 ° C. or less, or 80 ° C. or less, and the lower limit is not particularly limited, but may be 50 ° C. or more. Specifically, it may include a hydrocarbon solvent, alcohol, ester compound, ketone or ether compound.
  • examples of the solvent that can be used in the present invention include methyl ethyl ketone (MEK), acetone, toluene, dimethylformamide (DMF), methyl cellosolve (MCS), tetrahydrofuran (THF), and N-.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF dimethylformamide
  • MCS methyl cellosolve
  • THF tetrahydrofuran
  • N- Methyl pyrrolidone
  • ECS ethyl cellosolve
  • the adhesive composition is 0.01 to 20 parts by weight, 0.1 to 18 parts by weight, 0.3 to 15 parts by weight, 0.5 to 13 parts by weight, 0.8 to 11 parts by weight, 1.0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the multifunctional acrylate. Parts, 1.5 to 9 parts by weight or 2.0 to 8.5 parts by weight.
  • the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.01 part by weight, curing of the pressure sensitive adhesive resin becomes slow and sufficient crosslinking degree cannot be obtained. Also, in some embodiments where the amount of photopolymerization initiator exceeds the above range, the amount of out gassing from the adhesive resin will be increased.
  • the choice of initiator will depend at least in part on the particular resin included in the adhesive resin.
  • the cation initiator may be a by-product of the addition reaction, the composition may not include a cation initiator.
  • a radical radical initiator can be used preferably.
  • Exemplary optical radical initiators include acetophenone, diethoxyacetophenone, 2- [4- (methylthio) -methyl-1-phenyl] -2-morpholino propane, benzoin, benzoin ethyl ether, benzylmethyl Ketal, benzophenone, benzylmethylbenzoyl formate, 2-ethylanthraquinone, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide (trade name Lucirin TPO (from BASF AG) Available as LUCIRIN TPO)), 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylethoxyphosphine oxide (commercially available from BASF AG under the trade name Lucirin TPO-L), bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) ) Phenyl Phosphine Oxide (commercially available from Ciba-Geigy Co.
  • onium salts can be used because of the low levels of metal ion contamination.
  • Onium salts include, but are not limited to, iodonium, sulfonium and phosphonium complex salts.
  • Generally useful onium salts of the general formula Y + X - may be of.
  • Y + may include aryldialkylsulfonium, alkyldiarylsulfonium, triarylsulfonium, diaryliodonium and tetraaryl phosphonium cations, wherein each alkyl and aryl group may be substituted.
  • X - is PF 6 -, SbF 6 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 3 C -, (C 6 F 5) 4 B - comprises an anion can do.
  • the adhesive composition of the present invention may further include a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent improves the adhesion and adhesion stability of the pressure-sensitive adhesive, improves heat resistance and moisture resistance, and also improves adhesion reliability even when left for long periods under severe conditions. However, since the silane coupling agent generates by-products of the alcohol component by heat, it is preferable to minimize the content within the scope of the present invention.
  • silane coupling agent for example, gamma-glycidoxypropyl triethoxy silane, gamma-glycidoxypropyl trimethoxy silane, gamma-glycidoxypropyl methyldiethoxy silane, gamma-glycidoxypropyl tri Ethoxy silane, 3-mercaptopropyl trimethoxy silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy silane, gamma-methacryloxypropyl trimethoxy silane, gamma-methacryloxy propyl triethoxy silane, gamma- Aminopropyl trimethoxy silane, gamma-aminopropyl triethoxy silane, 3-isocyanato propyl triethoxy silane, gamma-acetoacetatepropyl trimethoxysilane, gamma-acetoacetatepropyl triethoxy silane, beta- Cyanoacet
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain the silane coupling agent in an amount of less than 2 parts by weight, 0.01 parts by weight to 1.9 parts by weight, 0.01 parts by weight to 1.8 parts by weight, 0.01 parts by weight to 1.5 parts by weight, or 0.01 parts by weight to 1.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive resin. It may include.
  • the silane coupling agent is included in an amount of 2 parts by weight or more, by-products of the alcohol component from the silane coupling agent may cause dark spots of the organic device, and may generate a high frequency of bubbles during bonding and curing.
  • the adhesive composition may include a tackifier resin.
  • tackifying resin the hydrogenated petroleum resin obtained by hydrogenating a petroleum resin can be used, for example. Hydrogenated petroleum resins may be partially or fully hydrogenated and may be a mixture of such resins. Such a tackifying resin can be selected to have good compatibility with the adhesive resin and excellent moisture barrier properties. Specific examples of the hydrogenated petroleum resin include hydrogenated terpene resins, hydrogenated ester resins, or hydrogenated dicyclopentadiene resins.
  • the weight average molecular weight of the tackifier resin may be about 300 to 5,000, 350 to 3,000, 400 to 2,000 or 350 to 1,500. The content of the tackifying resin can be appropriately adjusted as necessary.
  • the tackifier resin may be included in a ratio of 5 parts by weight to 100 parts by weight, 5 parts by weight to 80 parts by weight, or 5 parts by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive resin.
  • the tackifier resin in view of the control of volatile organic compounds or ionic substances, has an acid value of 1 (KOH mg / g) or less, 0.9 (KOH mg / g), 0.8 (KOH mg / g), 0.7 (KOH mg / g), 0.6 (KOH mg / g), 0.4 (KOH mg / g) or 0.2 (KOH mg / g).
  • an ionic substance or the like may be introduced into the organic electronic device as a volatile organic compound, which may damage the device, and may cause a material that may cause electrochemical corrosion.
  • the adhesive composition may further include a multifunctional acrylate in addition to the aforementioned adhesive resin.
  • the multifunctional acrylate as described above may play a role of increasing the storage modulus of the adhesive composition, for example, through the reaction with the photoinitiator described above.
  • the kind of the polyfunctional acrylate that can be used in the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected by those skilled in the art.
  • one or more kinds of known polyfunctional acrylates or two or more kinds thereof may be mixed and used, and in consideration of optical properties such as compatibility and haze, preferably by using bifunctional or trifunctional or more than trifunctional acrylates, although more excellent durability can be realized, the scope of the present invention is not limited thereto.
  • the multifunctional acrylate may be included in an amount of 1 part by weight to 50 parts by weight, 2 parts by weight to 40 parts by weight, or 3 parts by weight to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the adhesive resin. . If the content of the polyfunctional acrylate is less than 1 part by weight, the durability at high temperature and high humidity may be lowered. If the content of the multifunctional acrylate is more than 50 parts by weight, the optical properties and the unreactive substance may remain and the adhesion may be reduced.
  • the adhesive composition of this invention can contain a moisture adsorbent as needed.
  • moisture adsorbent may be used as a generic term for components that can adsorb or remove moisture or moisture introduced from the outside through physical or chemical reactions. That is, it means a moisture reactive adsorbent or a physical adsorbent, and mixtures thereof may also be used.
  • the moisture reactive adsorbent chemically reacts with moisture, moisture, or oxygen introduced into the adhesive film including the adhesive composition to adsorb moisture or moisture.
  • the physical adsorbent can inhibit the penetration by lengthening the movement path of moisture or moisture that penetrates into the encapsulation structure described later, and the barrier property against moisture and moisture through interaction with the matrix structure of the adhesive resin and the moisture reactive adsorbent. Can be maximized.
  • the specific kind of water adsorbent that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • metal powder such as alumina, metal oxide, metal salt or phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), or the like
  • P 2 O 5 phosphorus pentoxide
  • the physical adsorbent include silica, zeolite, titania, zirconia, montmorillonite, and the like.
  • the metal oxides include lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), and the like.
  • Examples include lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), magnesium sulfate (MgSO 4 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ), gallium sulfate (Ga 2 (SO 4 ) 3 ), sulfates such as titanium sulfate (Ti (SO 4 ) 2 ) or nickel sulfate (NiSO 4 ), etc., calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), strontium chloride (SrCl 2 ), yttrium chloride (YCl 3 ) , Copper chloride (CuCl 2 ), cesium fluoride (CsF), tantalum flu
  • a water adsorbent such as the metal oxide can be blended into the composition in a state of being properly processed.
  • the pressure-sensitive adhesive film prepared in the form of a film may be formed into a thin film having a thickness of 30 ⁇ m or less according to the type of organic electronic device to be applied, and in this case, a pulverization process of a moisture absorbent is necessary.
  • a process such as a three roll mill, bead mill or ball mill may be used.
  • the adhesive composition of the present invention may include a moisture adsorbent in an amount of 0 to 100 parts by weight, 1 to 90 parts by weight, 5 to 80 parts by weight or 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive resin. have.
  • the moisture adsorbent may not be included as an optional component, but preferably, by controlling the content of the moisture adsorbent to 5 parts by weight or more, the crosslinked product may exhibit excellent moisture and moisture barrier properties.
  • the content of the moisture adsorbent to 100 parts by weight or less, while forming the sealing structure of the thin film, it is possible to exhibit excellent moisture barrier properties.
  • a unit “weight part” means the weight ratio between each component.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention also has additional fillers, leveling agents, dispersants, antifoaming agents, UV stabilizers and antioxidants for improving the durability of the composition in a range in which less heat by-products, unreacted substances or addition reactions are generated during VOC analysis. It may further include an additive such as.
  • the present invention also relates to an adhesive film comprising the adhesive composition.
  • the structure of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is not particularly limited as long as it includes the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, but is, for example, a base film or a release film (hereinafter sometimes referred to as "first film"); And the adhesive composition formed on the base film or the release film.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention may further include a base film or a release film (hereinafter, sometimes referred to as "second film") formed on the pressure-sensitive adhesive composition.
  • second film a release film
  • the specific kind of the said 1st film which can be used by this invention is not specifically limited.
  • a general polymer film of this field can be used as the first film.
  • Ethylene-vinyl acetate film, ethylene-propylene copolymer film, ethylene-ethyl acrylate copolymer film, ethylene-methyl acrylate copolymer film, polyimide film and the like can be used.
  • an appropriate release treatment may be performed on one side or both sides of the base film or the release film of the present invention.
  • Alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated ester-based, polyolefin-based, or wax-based may be used as an example of the release agent used in the release treatment of the base film, and among these, it is preferable to use an alkyd-based, silicone-based, or fluorine-based release agent in terms of heat resistance. Preferred, but not limited to.
  • the kind of 2nd film (Hereinafter, a "cover film” may be called.) Which can be used by this invention is not specifically limited, either.
  • the second film the same or different kind as the first film can be used within the range exemplified in the above-described first film.
  • an appropriate release treatment may also be performed on the second film.
  • the thickness of the base film or the release film (first film) as described above is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application to be applied.
  • the thickness of the first film may be about 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably about 20 ⁇ m to 200 ⁇ m. If the thickness is less than 10 ⁇ m, deformation of the base film may occur easily during the manufacturing process. If the thickness is more than 500 ⁇ m, the economy is inferior.
  • the thickness of the second film in the present invention is also not particularly limited. In this invention, you may set the thickness of the said 2nd film similarly to a 1st film, for example. In the present invention, the thickness of the second film can also be set relatively thinner than the first film in consideration of processability and the like.
  • the thickness of the adhesive composition included in the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected according to the following conditions in consideration of the use to which the film is applied.
  • the method of manufacturing such an adhesive film is not specifically limited.
  • a third step of additionally compressing the base film or the release film on the coating liquid dried in the second step may be further performed.
  • the first step of the present invention is to prepare a coating solution by dissolving or dispersing the above-mentioned adhesive composition in a suitable solvent.
  • the content of the adhesive resin and the like contained in the coating liquid may be appropriately controlled as desired.
  • the kind of the solvent used for preparing the coating liquid is not particularly limited. However, if the drying time of the solvent is too long, or if drying at a high temperature is required, problems may occur in terms of workability or durability of the adhesive film, so that a solvent having a volatilization temperature of 200 ° C or less, 130 ° C or less or 100 ° C or less Preference is given to using. In the present invention, in consideration of film formability, a small amount of a solvent having a volatilization temperature of the above range or more can be mixed and used.
  • solvent examples include methyl ethyl ketone (MEK), acetone, toluene, dimethylformamide (DMF), methyl cellosolve (MCS), tetrahydrofuran (THF), and N-methylpyrrolidone (NMP) or ethyl cellosolve (ECS) and the like, or a mixture of two or more, and the like, but is not limited thereto.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF dimethylformamide
  • MCS methyl cellosolve
  • THF tetrahydrofuran
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • ECS ethyl cellosolve
  • the method of applying the coating liquid to the base film or the release film in the first step of the present invention is not particularly limited, for example, knife coat, roll coat, spray coat, gravure coat, curtain coat, comma coat or lip Known methods such as coats and the like can be used without limitation.
  • the second step of the present invention is to dry the coating solution coated in the first step, to form a pressure-sensitive adhesive layer containing an adhesive resin. That is, in the second step of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by heating and removing the solvent by heating the coating liquid applied to the film.
  • the drying conditions are not particularly limited, for example, the drying may be performed for 1 to 30 minutes at a temperature of 70 °C to 200 °C.
  • a third step of pressing an additional base film or a release film on the pressure-sensitive adhesive composition formed on the film may be further performed.
  • the third step of the present invention may be carried out by coating an additional release film or base film (cover film or second film) to the dried adhesive by hot roll lamination or pressing process after coating on the film.
  • the third step may be performed by a hot roll lamination method in terms of the possibility and efficiency of the continuous process, wherein the process is about 0.1 kgf / cm 2 to 10 kgf / cm 2 at a temperature of about 10 ° C. to 100 ° C. It can be carried out at a pressure of.
  • an autoclave process that applies heat and pressure may optionally be added after the laminate process at room temperature.
  • Laminate may be suitable for the encapsulation substrate, but an autoclave process may be suitable in terms of adhering to the substrate to remove bubbles.
  • the invention also provides a substrate 21; An organic electronic device 23 formed on the substrate 21; And it relates to an organic electronic device comprising the above-mentioned adhesive film 12 for sealing the organic electronic device (23).
  • the adhesive film may cover the entire surface of the organic electronic device.
  • the organic electronic device may be an organic light emitting diode.
  • the organic electronic device may further include a protective film protecting the organic electronic device between the adhesive film and the organic electronic device.
  • the organic electronic device may further include a cover substrate 22 covering an upper end of the adhesive film.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing an organic electronic device, comprising applying an adhesive film including the above-mentioned adhesive composition to a substrate on which an organic electronic device is formed to cover the organic electronic device.
  • the manufacturing method may further include the step of crosslinking or curing the adhesive film comprising the adhesive composition.
  • the adhesive film may exhibit excellent transparency, and may be formed as a stable adhesive film regardless of the shape of the organic electronic device such as top emission or bottom emission.
  • curing may mean that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention forms a crosslinked structure through a heating or UV irradiation step or the like to prepare a pressure-sensitive adhesive.
  • a transparent electrode is formed on a glass or polymer film used as a substrate by vacuum deposition or sputtering, and a light emitting organic material composed of, for example, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and the like on the transparent electrode.
  • a light emitting organic material composed of, for example, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and the like on the transparent electrode.
  • an electrode layer may be further formed on the organic electronic device.
  • the adhesive film is positioned to cover the entire surface of the organic electronic device of the substrate subjected to the above process.
  • the pressure-sensitive adhesive film may be heated using a laminate group or the like to be pressed onto the organic electronic device in a state in which fluidity is imparted, and the resin in the pressure-sensitive adhesive film may be crosslinked.
  • the adhesive film positioned to cover the entire surface of the organic electronic device may be in a state previously transferred to a cover substrate such as glass or a polymer film.
  • Transfer of the pressure-sensitive adhesive film to the cover substrate 34 is performed by, for example, peeling the first or second film from the pressure-sensitive adhesive film and then using a vacuum press or a vacuum laminator in contact with the cover substrate. It can also be done while applying heat.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains a thermosetting curable pressure-sensitive adhesive resin, if the curing reaction is excessively performed in the above process, there is a fear that the adhesion or adhesion of the pressure-sensitive adhesive film may decrease, so that the process temperature is about 100 ° C. or less and the process time is 5 minutes. Can be controlled within.
  • the cover substrate on which the adhesive film is transferred may be positioned on the organic electronic device, and the sealing process may be performed by performing the heat compression process.
  • the adhesive film may be cured.
  • the curing process may be performed in an appropriate heating chamber or ultraviolet chamber, for example, depending on the curing method of the curable adhesive resin.
  • Heating conditions or irradiation conditions of the active energy ray may be appropriately selected in consideration of the stability of the organic electronic device and the curability of the pressure-sensitive adhesive resin, and may be performed by an autoclave that simultaneously applies heat and pressure to increase the compression efficiency.
  • the organic electronic device may be manufactured in other manners.
  • the manufacturing of the device in the above manner but the order or conditions of the process may be changed.
  • the adhesive film may not be transferred to the cover substrate in advance, but may be first transferred to the organic electronic device on the substrate, and then the encapsulation structure may be formed by performing a curing process in a state where the cover substrate is laminated.
  • the adhesive composition of the present invention is applied as a film encapsulating the organic electronic device, not only to protect the device, but also to prevent damage to the device from the composition itself, moisture, ionic materials and other foreign matters, and By effectively blocking chemical corrosion, the life and durability of the organic electronic device can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an encapsulation product of an organic electronic device according to one example of the present invention.
  • Polyisobutylene (Mw 340k, Cl 10ppm>) 90g, Tackified resin (H-DCPD system, sp 125 °C, volatile 0.5wt%>) 10g, Trimethylolpropane triacrylate 6g, Photoinitiator (2,2-dimethoxy-1, 0.5 g of 2-diphenylethan-1-one) was added to a solid content of 20% and stirred to form a coating solution.
  • the solution prepared above was applied to the release surface of the release PET using a comma coater, and dried in a drier at 100 ° C. for 30 minutes to form an adhesive film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photoinitiator (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one) content was 0.2 g and the drying time was 10 minutes.
  • Purge & Trap-Tackified resin (KOLON SU90) that detects more than 2wt% of volatile organic compounds when dried at 150 °C for 1 hour using gas chromatography-mass spectrometry / mass spectrometry.
  • An adhesive film was produced in the same manner as in Example 1, except that powder was used.
  • a pressure-sensitive adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a tackifying resin product having an acid value of 5 (REAGEM 5110, parchem) was used and the drying time was 10 minutes.
  • a tackifying resin product having an acid value of 5 (REAGEM 5110, parchem) was used and the drying time was 10 minutes.
  • An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1, except that butyl rubber having a content of chlorine ions of 300 ppm or more was measured according to ASTM D 7359: 2008, and the drying time was 10 minutes.
  • Samples coated with the film were weighed in about 50 mg, Purge and Trap was carried out for 30 minutes at 80 ° C., and total volatilization was measured using GC-MS. The measured volatilization quantifies toluene as the standard reagent.
  • a device capable of being tested for lighting is deposited on a glass substrate.
  • the coated sheet-like adhesive film was thermally laminated onto the encapsulated glass substrate, and then vacuum-pressed for 3 minutes while pressing the substrate at a pressure of 5 kg / cm 2 while heating the substrate at 80 ° C.
  • the adhered samples are thermoset in an oven at 100 ° C. for 2 hours. Dark spots were observed in the thermoset samples at 85 ° C. 85% RH constant temperature and constant humidity conditions. Check for and if there are no dark spots generated by observing for 300 hours.
  • the device is deposited on a glass substrate.
  • the coated sheet-like adhesive film was thermally laminated onto the encapsulated glass substrate, and then vacuum-pressed for 3 minutes while pressing the substrate at a pressure of 5 kg / cm 2 while heating the substrate at 80 ° C.
  • the adhered samples are thermoset in an oven at 100 ° C. for 2 hours. After applying the adhesive film to the organic electronic device as described above, it was visually confirmed whether the wiring corrosion, bubble generation and TFT damage.
  • Example 1 by using a resin having a low halogen ion content and using a tackifier resin having a low organic volatilization amount and an acid value, volatile organic compounds and ionic substances could be effectively suppressed.
  • Comparative Example 1 using a tackifying resin in which a large amount of volatile organic compounds were detected or Comparative Example 2 using a tackifying resin having an acid value of 5 a large amount of volatile organic compounds were generated or a large amount of ionic material was generated. This occurred or resulted in corrosion of the wiring.
  • Comparative Example 3 using a butyl rubber having a Cl content of 300 ppm or more, a large amount of ionic material was generated, thereby confirming that TFT damage occurred.

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Abstract

본 발명은 점착성 조성물 및 이를 포함하는 점착 필름에 관한 것으로서, 유기전자장치를 봉지하는데 적용되어 소자를 보호할 뿐만 아니라, 조성물 자체가 함유하고 수분, 이온성 물질 또는 그 밖에 이물질들로부터 소자로 가해지는 손상을 방지하고, 전기화학적 부식을 효과적으로 차단함으로써, 유기전자장치의 수명 및 내구성을 향상시킬 수 있는 점착성 조성물 및 점착 필름을 제공한다.

Description

점착성 조성물
본 발명은 점착성 조성물, 이를 포함하는 점착 필름 및 이를 포함하는 유기전자장치에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
상기 유기전자장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Didoe)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화된다. 따라서, OLED를 포함하는 제품은 환경적 요인에 크게 민감하다. 이에 따라 OLED 등과 같은 유기전자장치에 대한 외부로부터의 산소 또는 수분 등의 침투를 방지하기 위한 봉지재의 개발이 요구된다. 한편, 유기전자장치에 적용되는 봉지재는, 봉지재 자체가 함유하는 유기 휘발 물질이 유기 발광 물질 또는 전극부에 영향을 줄 수 있기 때문에, 이러한 휘발 물질을 효과적으로 제어할 필요성이 요구된다.
본 발명은 유기전자장치로 유입되어 소자에 손상를 주고, 전기화학적 부식을 일으킬 수 있는 수분, 이온성 물질, 그 밖에 이물질들을 효과적으로 제어할 뿐 아니라, 유기전자장치의 수명 및 내구성을 향상시킬 수 있는 점착성 조성물 및 이를 포함하는 점착 필름을 제공한다.
이하에서 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 첨부되는 도면은 본 발명의 이해를 돕기 위한 개략적인 것으로 본 발명을 보다 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었고, 도면에 표시된 두께, 크기, 비율 등에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 아니한다.
본 발명에 따른 점착성 조성물 및 이를 포함하는 점착 필름은 유기전자장치의 유기전자소자 전면을 봉지하는 것에 적용될 수 있다. 또한, 상기 점착 필름은 단층 또는 다층 구조일 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 소자를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
예시적인, 점착성 조성물은 점착 수지를 포함하고, 하기 일반식 1 또는 2를 만족할 수 있다.
[일반식 1]
X ≤ 1000 ppm
[일반식 2]
Y ≤ 250 ppm,
상기 일반식 1에서 X는 상기 조성물을 필름으로 제조한 후, 50mg의 상기 필름 샘플을 퍼지트랩(Purge & Trap)-기체 크로마토그래피/질량 분석법을 이용하여 80℃에서 30분 동안 유지한 후, 측정한 휘발성 유기화합물의 양이다. 또한, 상기 일반식 2에서 Y는 상기 조성물을 필름으로 제조한 후, 50mg의 상기 필름 샘플로 ASTM D 7359 : 2008에 따라 측정한, 상기 조성물이 함유하고 있는 이온성 물질의 양이다. 하나의 예시에서, 본 발명의 점착성 조성물은 상기 일반식 1 및 2를 모두 만족할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 점착성 조성물은, 점착성 조성물을 필름으로 제조한 후, 50mg의 상기 필름 샘플에 대해서 25℃ 및 50% 상대 습도의 조건에서 24시간 동안 유지한 후 ASTM D3451-06(2012)(Standard Guide for Testing Coating Powders and Powder Coatings by Coulometric Karl Fischer Titration)에 따라 측정한 수분 함량이 0.01 중량% 이상일 수 있다. 즉, 상기 일반식 1에서 X는, 점착성 조성물의 성분 중 25℃ 및 50% 상대 습도의 조건에서 24시간 동안 유지한 후 측정한 수분 함량이 0.01 중량% 이상인 성분들에서 휘발되어 측정된 휘발성 유기화합물의 양일 수 있다. 구체적으로, X는 상기 조건을 만족하는 점착성 조성물을 150℃에서 1시간 동안 유지한 후(Purge and Trap), 휘발된 휘발성 유기화합물의 양일 수 있다. 상기에서 수분 함량의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 1 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「점착성 조성물의 성분」은 상기 점착성 조성물의 기본이 되는 원재료일 수 있다. 하나의 예시에서 점착성 조성물의 성분은 후술하는 점착 수지, 광개시제, 점착부여수지, 실란 커플링제, 다관능성 아크릴레이트 또는 유기용제일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 점착성 조성물을 구성하는 소재라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 점착성 조성물은 간접적으로 수분을 함유하거나, 휘발되어 수분을 전달하거나, 직접적으로 휘발되어 유기소자에 손상을 줄 수 있는 물질들이 함유하고 있는 휘발성 물질을 제한함으로써 최종 조성물이 소자에 주는 손상을 제어할 수 있다. 왜냐하면, 수분은 유기전자장치의 소자에 가장 크게 손상을 줄 수 있으므로 이를 제어함으로써, 유기전자장치의 물리적, 화학적 손상을 방지할 수 있기 때문이다.
상기에서 휘발성 유기화합물의 양 X는 통상적으로 사용하는 VOC(Volatile Organic Compounds) 분석기를 통하여 측정하였다. 구체적으로, 톨루엔을 표준시약으로 하여 50mg 내외의 샘플을 80℃에서 30분 동안 유지하고 퍼지트랩(Purge and Trap)하여 휘발된 휘발성 유기화합물은 1000ppm 이하, 900 ppm 이하, 800 ppm 이하, 700 ppm 이하, 600 ppm 이하, 500 ppm 이하, 300 ppm 이하 또는 200ppm이하 일 수 있다. 또한, ASTM D 7359 : 2008 측정법으로 측정한 상기 점착성 조성물이 함유하고 있는 이온성 물질의 양 Y는 250ppm 이하, 230 ppm 이하, 220 ppm 이하, 200 ppm 이하, 180 ppm 이하 또는 150 ppm 이하일 수 있다. 본 발명에서 상기와 같이 총 휘발성유기화합물을 제어하고, 점착성 조성물이 함유하는 이온성 물질의 총량을 제어함으로써, 유기전자장치에 가해질 수 있는 물리적, 화학적 손상을 방지할 수 있다. 구체적으로, 산, 염기계열의 이온성 물질들은 유기전자소자의 배선을 부식시키거나 봉지 소재에 따라서 부식이 발생할 우려가 있으며, 이는 유기전자장치의 전기화학적 부식을 초래하여 다크스팟이 발생할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「VOC(휘발성 유기화합물)」은 대기 중에서 가스상으로 존재하는 모든 유기화합물질로 정의할 수 있다. 　탄소와 수소만으로 구성된 탄화수소류와 할로겐화 탄화수소, 질소나 황함유 탄화수소 등 상온 상압에서 기체상태로 존재할 수 있는 모든 유기성 물질을 통칭하는 의미로 사용되며, 넓은 의미로는 반휘발성 유기화합물도 포함될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 휘발성 유기화합물은 유기용제류, 경화제의 열분해 부산물, 또는 부가 반응으로 발생하는 부산물 등이 될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「퍼지트랩(Purge and Trap, P&T)」은 샘플 중에 존재하는 극미량의 휘발성 유기화합물을 추출 및 농축하여 기체 크로마토그래피(Gas chromatography, GC) 또는 기체 크로마토 그래피/질량 분석법(Gas chromatograph-Mass spectrometry, GC/MS)로 전달하는 VOC 전처리 장비 또는 방법을 의미할 수 있다. 사용 과정은 휘발성 유기화합물을 함유한 샘플을 공기가 차단된 작은 용기에 넣고, 운반가스를 이용하여 샘플 중의 휘발성 유기화합물질을 퍼지시켜 트랩으로 이동시킨다. 트랩에서는 휘발성 유기화합물을 포집한 후, 다시 열을 가하여 이들 물질을 기체 크로마토그래피로 통과시킨다.
본 명세서에서, 기체 크로마토그래피/질량 분석법(GC/MS)이란, 다양한 시료에 있어 용액의 내용물을 구분하기 위한 선별 장치 또는 그 방법을 의미한다. GC/MS는 여러가지 화합물을 분리하는데 사용되는 기체 크로마토그래피(GC)와 GC로부터 들어오는 물질의 원자 질량을 측정하는 질량 분석기(MS)로 결합되어 있다. 화합물별 유지시간의 형태와 질량은 각기 차이가 있다. GC/MS는 화합물의 특이적인 형태의 라이브러리(library)가 저장된 컴퓨터와 연결되어 있어 농도뿐 아니라 용액 중의 화합물을 확인하는 라이브러리와 비교하여 물질의 종류를 확인한다. 화합물의 존재를 확인한 후의 연속적인 조사는 일반적으로 GC를 이용하여 특정 물질을 분석한다.
본 발명의 휘발성 유기화합물은 증기압이 0.01psi 이상, 0.015psi 이상, 0.02 psi이상 또는 0.025 psi이상인 물질일 수 있다. 휘발성이 강하여 증기압이 큰 물질은 모두 포함되므로 상한은 특별히 한정되지 않으나, 1 psi이하 일 수 있다. 또한, 본 발명의 휘발성 유기화합물은 비점이 200℃이하, 150℃ 이하, 120℃이하, 115℃이하 또는 100℃ 이하일 수 있으며, 하한은 특별히 한정되지 않으나, 50℃ 이상일 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「이온성 물질」은 유기전자장치의 배선 부식 우려가 있는 물질이면 특별히 제한되지 않고 예를 들어, 할로겐 이온일 수 있으며, 염소 이온일 수 있다. 이온성 물질로서, 할로겐이온은 유기전자장치의 전기화학적 부식을 초래할 수 있으므로, 그 함량을 최저로 제어하여 유기전자장치의 손상을 방지할 수 있다.
하나의 예시에서, 점착성 조성물은 점착 수지를 포함한다. 점착 수지는 투습도(WVTR; Water Vapor Transmission Rate)가 50 g/m2·day 이하 또는 45 g/m2·day 이하인 성분을 포함할 수 있다. 상기 투습도는 점착 수지 성분을 100㎛ 두께의 필름 형태로 제조하고, 100℉ 및 100%의 상대 습도 하에서 상기 필름의 두께 방향으로 측정한 투습도일 수 있다. 점착 수지 성분의 투습도를 상기와 같이 제어하여 우수한 수분 차단성을 나타내는 필름을 제공할 수 있다. 점착 수지의 투습도는 낮을수록 우수한 수분 차단성을 나타낼 수 있는 것이므로, 그 하한은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 점착 수지의 투습도의 하한은, 0 g/m2·day 또는 0.01 g/m2·day 일 수 있다.
하나의 예시에서 점착 수지에 포함되는 성분은 상술한 투습도의 범위를 모두 만족하는 것일 수 있다. 이러한 상기 범위의 투습도를 가지는 성분을 포함함으로써 수분 차단성, 발수성 등이 우수한 필름을 제공할 수 있다.
점착 수지 성분으로는, 상술한 투습도를 만족시키는 것이라면 특별한 제한 없이 당 업계에 알려진 수지를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 상기 투습도를 만족하지 못하는 것이라도 조합에 의하여 상기 투습도를 만족한다면 점착 수지 성분으로 사용할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「점착 수지 성분」은 점착 수지를 형성하는 베이스 수지를 의미할 수 있다. 상기 베이스 수지에는 점착 수지의 주요 물성을 구현하기 위하여 사용되는 수지로, 첨가제 등의 임의적 성분은 제외된 구성을 의미한다. 하나의 예시에서 상기 점착 수지에 점착 부여제와 같은 첨가제가 첨가된다면, 베이스 수지는 점착 부여제가 제외된 구성을 의미할 수 있다.
본 발명에서 점착 수지는 예를 들면, 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 열가소성 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 폴리아미드계 수지, 아크릴레이트계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 본 발명에 따른 점착 수지는 이온성 물질 또는 휘발성 유기화합물의 제어를 고려하여, ASTM D 7359 : 2008로 측정한 할로겐 이온의 함량이 300ppm미만, 290 ppm 이하, 280 ppm 이하, 270 ppm, 260ppm이하, 또는 250ppm 이하인 수지일 수 있다. 상기와 같이 할로겐 이온 함량이 제어된 수지를 사용함으로써, 유기전자소자의 배선 부식을 방지하거나, 유기전자장치의 전기화학적 부식에 따른 다크스팟의 발생을 방지할 수 있다.
상기에서 스티렌계 수지로는, 예를 들면, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 블록 공중합체(ASA), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌계 단독 중합체 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다.
상기 올레핀계 수지로는, 예를 들면, 고밀도폴리에틸렌계 수지, 저밀도폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머로는, 예를 들면, 에스터계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 또는 이들의혼합물 등을 사용할 수 있다. 그 중 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서 폴리부타디엔 수지 또는 폴리이소부틸렌 수지 등이 사용될 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌계 수지로는, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌계 수지, 폴리옥시에틸렌계 수지 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리염화비닐계 수지로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴 클로라이드 등이 예시될 수 있다. 상기 탄화수소의 혼합물로는, 예를 들면, 헥사트리아코탄(hexatriacotane) 또는 파라핀 등이 예시될 수 있다.
상기 폴리아미드계 수지로는, 예를 들면, 나일론 등이 예시될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 수지로는, 예를 들면, 폴리부틸(메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다. 상기 에폭시계 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비스페놀 S 형 및 이들의 수첨가물 등의 비스페놀형; 페놀노볼락형이나 크레졸노볼락형 등의 노볼락형; 트리글리시딜이소시아누레이트형이나 히단토인형 등의 함질소 고리형; 지환식형; 지방족형; 나프탈렌형, 비페닐형 등의 방향족형; 글리시딜에테르형, 글리시딜아민형, 글리시딜에스테르형 등의 글리시딜형; 디시클로펜타디엔형 등의 디시클로형; 에스테르형; 에테르에스테르형 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다.
상기 실리콘계 수지로는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기불소계 수지로는, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌수지, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리플루오린화비닐, 폴리플루오린화에틸렌프로필렌 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다.
상기 나열한 수지는, 예를 들면, 말레산무수물 등과 그라프트되어 사용될 수도 있고, 나열된 다른 수지 내지는 수지를 제조하기 위한 단량체와 공중합되어 사용될 수도 있으며, 그 외 다른 화합물에 의하여 변성시켜 사용할 수도 있다. 상기 다른 화합물의 예로는 카르복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 나열한 수지는, 예를 들면, 경화되어 접착성을 나타낼 수 있도록 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카복실기 또는 아미드기 등과 같은 열에 의한 경화가 가능한 관능기 또는 부위를 하나 이상 포함하거나, 에폭시드(epoxide)기, 고리형 에테르(cyclic ether)기, 설파이드(sulfide)기, 아세탈(acetal)기 또는 락톤(lactone)기 등과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화가 가능한 관능기 또는 부위를 하나 이상 포함할 수 있다.
하나의 구체 예에서 점착 수지는 폴리이소부틸렌 수지를 포함할 수 있다. 폴리이소부틸렌 수지는 소수성을 가져 낮은 투습도 및 낮은 표면 에너지를 나타낼 수 있다. 구체적으로 폴리이소부틸렌 수지로는, 예를 들면, 이소부틸렌 단량체의 단독 중합체; 또는 이소부틸렌 단량체와 중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 공중합체 등을 사용할 수 있다. 여기서 상기 이소부틸렌 단량체와 중합 가능한 다른 단량체는, 1-부텐, 2-부텐, 아이소프렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 상기 공중합체를 사용함으로써, 공정성 및 가교도와 같은 물성을 유지할 수 있어 유기 전자 소자에 적용시 다크스팟 발생을 최소화할 수 있다.
상기 점착 수지는 필름 형상으로 성형이 가능한 정도의 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)을 가지는 베이스 수지가 사용될 수 있다. 하나의 예시에서 필름 형상으로 성형이 가능한 정도의 중량평균분자량의 범위는 약 3만 내지 200만, 10만 내지 150만 또는 10만 내지 100만일 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.
또한, 점착성 조성물로는 상술한 구성 중 1 종을 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 사용할 수도 있다. 2 종 이상을 사용하는 경우에는 종류가 다른 2 종 이상의 수지를 사용하거나, 중량평균분자량이 상이한 2 종 이상의 수지를 사용하거나 또는 종류 및 중량평균분자량이 모두 상이한 2 종 이상의 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 점착성 조성물은 광개시제, 점착부여수지, 실란 커플링제, 다관능성아크릴레이트 및 유기용제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 휘발성 유기화합물로서 유기전자장치로 유입되어 소자에 손상를 주고, 전기화학적 부식을 일으킬 수 있는 물질들은 유기 용제류가 대부분이며, 이러한 유기용제를 제어함으로써 점착성 조성물의 유기 휘발량 및 미량 원소 발생을 낮출 수 있다. 상기 유기용제는 비점이 100℃이하, 95℃이하, 90℃이하, 85℃ 이하, 또는 80℃ 이하일 수 있으며, 하한은 특별히 한정되지 않으나, 50℃ 이상일 수 있다. 구체적으로, 탄화수소 용매, 알코올, 에스테르 화합물, 케톤 또는 에테르 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 사용할 수 있는 용제의 예로는, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS), 테트라히드로퓨란(THF), N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 에틸셀로솔브(ECS) 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 점착성 조성물은 다관능성 아크릴레이트 100중량부에 대하여 광개시제 0.01 내지 20 중량부, 0.1 내지 18 중량부, 0.3 내지 15 중량부, 0.5 내지 13 중량부, 0.8 내지 11 중량부, 1.0 내지 10 중량부, 1.5 내지 9 중량부 또는 2.0 내지 8.5 중량부를 포함할 수 있다. 광중합 개시제의 양이 0.01 중량부 미만인 경우, 점착 수지의 경화는 느려지고 충분한 가교도를 얻을 수 없다. 또한, 광중합 개시제의 양이 상기 범위를 초과하는 몇몇 실시 형태에서, 점착 수지로부터 기체방출(out gassing)되는 양이 많아질 것이다.
광중합 개시제를 포함하는 실시 형태에서, 상기 일반식 1 또는 2를 만족하는 한, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 개시제의 선택은 적어도 부분적으로 점착 수지 중에 포함되는 특정 수지에 따라 달라질 것이다. 다만, 양이온 개시제는 부가 반응으로 부산물이 생성될 수 있으므로, 상기 조성물은 양이온 개시제를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 양이온 개시제를 사용할 경우, 부식성이 있는 산이 발생할 수 있으므로, 바람직하게는 광라디칼 개시제를 사용할 수 있다.
예시적인 광 라디칼 개시제에는 아세토페논, 다이에톡시아세토페논, 2-[4-(메틸티오)-메틸-1-페닐]-2-모르포리노 프로파논, 벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤질메틸 케탈, 벤조페논, 벤질메틸벤조일 포르메이트, 2-에틸안트라퀴논, 티옥산톤, 다이에틸티옥산톤, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드 (바스프 아게로부터 상표명 루시린 TPO(LUCIRIN TPO)로 구매가능), 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐에톡시포스핀 옥사이드 (바스프아게로부터 상표명 루시린 TPO-L로 구매가능), 비스 (2,4,6-트라이메틸 벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드 (시바-가이기 컴퍼니(Ciba-Geigy Co.)로부터 상표명 이르가큐어 819(IRGACURE 819)로 구매가능), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온 (시바-가이기 컴퍼니로부터 상표명 다로큐어 1173(DAROCURE 1173)으로 구매가능), 4-(2-하이드록시에톡시)페닐 (2-하이드록시-2-프로필) 케톤 (시바-가이기 컴퍼니로부터 상표명 이르가큐어 2959로 구매가능), 4-(2-아크릴릴옥시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 (시바-가이기 컴퍼니로부터 상표명 이르가큐어 184로 구매가능), 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2- 하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-2-모르포리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 (시바-가이기 컴퍼니로부터 상표명 이르가큐어 907로 구매가능), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 (시바-가이기 컴퍼니로부터 상표명 이르가큐어 369로 구매가능), N,N`-옥타메틸렌 비스 아크리딘 (아데카 코포레이션(ADEKA Corp.)으로부터 상표명 아데카 옵토머 N1717(ADEKA OPTOMER N1717)로 구매가능), 및 아크릴로일 벤조페논 (유씨비 케미칼스 컴퍼니 리미티드(UCB Chemicals Co., Ltd.)로부터 상표명 에버크릴 P36(EBERCRYL P36)으로 구매가능)이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 금속 이온 오염 수준이 낮기 때문에 오늄염을 사용할 수 있다. 오늄염에는 요오도늄, 설포늄 및 포스포늄 착염이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 일반적으로 유용한 오늄염은 일반식 Y+X-의 것일 수 있다. Y+는 아릴다이알킬설포늄, 알킬다이아릴설포늄, 트라이아릴설포늄, 다이아릴요오도늄 및 테트라아릴 포스포늄 양이온을 포함할 수 있고, 여기서 각각의 알킬 및 아릴 기는 치환될 수 있다. 상기 X-는 PF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (C6F5)4B- 음이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 점착성 조성물은 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 점착제의 밀착성 및 점착 안정성을 향상시켜, 내열성 및 내습성을 개선하고, 또한 가혹 조건에서 장기간 방치되었을 경우에도 접착 신뢰성을 향상시키는 작용을 한다. 다만, 실란 커플링제는 열에 의해 알코올 성분의 부산물이 발생하므로 본 발명의 목적 범위내에서, 그 함량을 최소화 하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸 트리메톡시 실란, 베타-시아노아세틸 트리에톡시 실란, 아세톡시아세토 트리메톡시 실란 등을 사용할 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 아세토아세테이트기 또는 베타-시아노아세틸기를 갖는 실란계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착성 조성물은 실란 커플링제를 점착 수지 100 중량부에 대하여 2중량부 미만, 0.01 중량부 내지 1.9 중량부, 0.01 중량부 내지 1.8 중량부, 0.01 중량부 내지 1.5 중량부 또는 0.01 중량부 내지 1.3 중량부로 포함할 수 있다. 실란 커플링제가 2중량부 이상 포함하게 되는 경우, 실란 커플링제로부터 나오는 알코올 성분의 부산물로 인하여 유기 소자의 다크스팟이 발생할 수 있고, 합착 및 경화시 버블의 발생 빈도가 높아질 수 있다.
본 발명에서 점착성 조성물은 점착부여수지를 포함할 수 있다. 점착 부여수지로는, 예를 들면, 석유 수지를 수소화하여 얻어지는 수소화된 석유 수지를 사용할 수 있다. 수소화된 석유 수지는 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있으며, 그러한 수지들의 혼합물일 수도 있다. 이러한 점착부여수지는 점착 수지와 상용성이 좋으면서도 수분 차단성이 우수한 것을 선택할 수 있다. 수소화된 석유 수지의 구체적인 예로는, 수소화된 테르펜계 수지, 수소화된 에스테르계 수지 또는 수소화된 다이사이클로펜타디엔계 수지 등을 들 수 있다. 상기 점착부여수지의 중량평균분자량은 약 300 내지 5,000, 350 내지 3,000, 400 내지 2,000 또는 350 내지 1,500일 수 있다. 상기 점착부여수지의 함량은 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 점착부여수지는 점착 수지 100 중량부 대비 5 중량부 내지 100 중량부, 5중량부 내지 80중량부, 또는 5중량부 내지 50 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
또한, 하나의 예시에서 본 발명에서 점착부여수지는, 휘발성 유기화합물 또는 이온성 물질의 제어를 고려하여, 산가(Acid Value)가 1 (KOH mg/g)이하, 0.9 (KOH mg/g), 0.8 (KOH mg/g), 0.7 (KOH mg/g), 0.6 (KOH mg/g), 0.4 (KOH mg/g) 또는 0.2 (KOH mg/g)일 수 있다. 점착부여수지의 산가가 1을 초과하는 경우, 휘발성 유기화합물로서 이온성 물질 등이 유기전자장치로 유입되어 소자에 손상를 주고, 전기화학적 부식을 일으킬 수 있는 물질이 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 점착성 조성물은 전술한 점착 수지에 추가로 다관능성 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기와 같은 다관능성 아크릴레이트는 예를 들면, 전술한 광개시제와의 반응을 통하여, 점착성 조성물의 저장 탄성률을 높이는 역할을 할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다관능성 아크릴레이트의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자가 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에서는, 공지의 다관능성 아크릴레이트 일종 또는 이종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상용성 및 헤이즈와 같은 광학물성을 고려하여, 바람직하게는 2관능성 이상 또는 3관능 이상의 아크릴레이트를 사용함으로써, 보다 탁월한 내구성을 구현할 수 있으나, 본 발명의 범위가 상기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 점착성 조성물에서 상기 다관능성 아크릴레이트는, 점착 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 50 중량부, 2 중량부 내지 40 중량부, 또는 3 중량부 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 다관능성 아크릴레이트의 함량이 1 중량부 미만이면, 고온 고습 조건에서의 내구성이 저하될 우려가 있고, 50 중량부를 초과하면 광학물성 및 미반응성 물질이 잔존하고 접착력이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착성 조성물은 필요에 따라, 수분 흡착제를 포함할 수 있다. 용어 「수분 흡착제」는 물리적 또는 화학적 반응 등을 통해, 외부로부터 유입되는 수분 또는 습기를 흡착 또는 제거할 수 있는 성분을 총칭하는 의미로 사용될 수 있다. 즉, 수분 반응성 흡착제 또는 물리적 흡착제를 의미하며, 그 혼합물도 사용 가능하다.
상기 수분 반응성 흡착제는 점착성 조성물을 포함하는 접착 필름 내부로 유입된 습기, 수분 또는 산소 등과 화학적으로 반응하여 수분 또는 습기를 흡착한다. 상기 물리적 흡착제는 후술하는 봉지 구조로 침투하는 수분 또는 습기의 이동 경로를 길게 하여 그 침투를 억제할 수 있고, 점착 수지의 매트릭스 구조 및 수분 반응성 흡착제 등과의 상호 작용을 통해 수분 및 습기에 대한 차단성을 극대화할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 수분 흡착제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 수분 반응성 흡착제의 경우, 알루미나 등의 금속분말, 금속산화물, 금속염 또는 오산화인(P2O5) 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 물리적 흡착제의 경우, 실리카, 제올라이트, 티타니아, 지르코니아 또는 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다.
상기에서 금속산화물의 구체적인 예로는, 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등을 들 수 있고, 금속염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속염소산염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 상기 금속산화물 등과 같은 수분 흡착제를 적절히 가공한 상태로 조성물에 배합할 수 있다. 예를 들어, 전술한 점착성 조성물을 필름 형태로 제조한 점착 필름을, 적용하고자 하는 유기전자장치의 종류에 따라 두께가 30 ㎛ 이하의 박막으로 형성할 수 있고, 이 경우 수분 흡착제의 분쇄 공정이 필요할 수 있다. 수분 흡착제의 분쇄에는, 3롤 밀, 비드 밀 또는 볼 밀 등의 공정이 이용될 수 있다.
본 발명의 점착성 조성물은 수분 흡착제를, 점착 수지 100 중량부에 대하여, 0 중량부 내지 100 중량부, 1 내지 90 중량부, 5 중량부 내지 80 중량부 또는 10 내지 50 중량부의 양으로 포함할 수 있다. 수분 흡착제는 임의적 성분으로서 포함되지 않을 수 있으나, 바람직하게 수분 흡착제의 함량을 5 중량부 이상으로 제어함으로써, 가교물이 우수한 수분 및 습기 차단성을 나타내도록 할 수 있다. 또한, 수분 흡착제의 함량을 100 중량부 이하로 제어하여, 박막의 봉지 구조를 형성하면서도, 우수한 수분 차단 특성을 나타내도록 할 수 있다.
본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 각 성분간의 중량 비율을 의미한다.
본 발명의 점착성 조성물은 또한, VOC 분석시 열에 의한 부산물이나 미반응 물질 또는 부가반응 물질이 적게 발생되는 범위에서, 조성물의 내구성 향상을 위한 추가적인 필러, 레벨링제, 분산제, 소포제, 자외선 안정제 및 산화 방지제와 같은 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 점착성 조성물을 포함하는 점착필름에 관한 것이다.
본 발명의 점착 필름의 구조는 전술한 점착성 조성물을 포함하는 것이라면, 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로, 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 1 필름」이라 칭하는 경우가 있다.); 및 상기 기재 필름 또는 이형 필름 상에 형성되는 상기 점착성 조성물을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 점착 필름은, 또한 상기 점착성 조성물 상에 형성된 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 2 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 제 1 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는 상기 제 1 필름으로서, 예를 들면, 이 분야의 일반적인 고분자 필름을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 기재 또는 이형 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 기재 필름 또는 이형 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수도 있다. 기재 필름의 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 사용할 수 있고, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 제 2 필름(이하, 「커버 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)의 종류 역시 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에서는, 상기 제 2 필름으로서, 전술한 제 1 필름에서 예시된 범주 내에서, 제 1 필름과 동일하거나, 상이한 종류를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 제 2 필름에도 역시 적절한 이형 처리가 수행되어 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 기재 필름 또는 이형 필름(제 1 필름)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 상기 제 1 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 두께가 10 ㎛ 미만이면 제조 과정에서 기재 필름의 변형이 쉽게 발생할 우려가 있고, 500 ㎛를 초과하면, 경제성이 떨어진다.
또한, 본 발명에서 상기 제 2 필름의 두께 역시 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 제 2 필름의 두께를 제 1 필름과 동일하게 설정할 수도 있다. 본 발명에서는 또한, 공정성 등을 고려하여 제 2 필름의 두께를 제 1 필름에 비하여 상대적으로 얇게 설정할 수도 있다.
본 발명의 점착 필름에 포함되는 점착성 조성물의 두께는 특별히 제한되지 않고, 상기 필름이 적용되는 용도를 고려하여 하기의 조건에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에서, 상기와 같은 점착 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전술한 점착성 조성물을 포함하는 코팅액을 기재 필름 또는 이형 필름 상에 코팅하는 제 1 단계; 및 제 1 단계에서 코팅된 코팅액을 건조하는 제 2 단계를 포함하는 방법으로 점착 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 점착 필름의 제조 방법에서는, 또한, 상기 제 2 단계에서 건조된 코팅액 상에 기재 필름 또는 이형 필름을 추가적으로 압착하는 제 3 단계를 추가로 수행할 수도 있다.
본 발명의 제 1 단계는 전술한 점착성 조성물을 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 코팅액을 제조하는 단계이다. 이 과정에서 코팅액 내에 포함되는 상기 점착 수지 등의 함량은 목적하는 바에 따라 적절히 제어될 수 있다.
본 발명에서 코팅액 제조에 사용되는 용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 용제의 건조 시간이 지나치게 길어지거나, 혹은 고온에서의 건조가 필요할 경우, 작업성 또는 점착 필름의 내구성 측면에서 문제가 발생할 수 있으므로, 휘발 온도가 200℃이하, 130℃ 이하 또는 100℃ 이하인 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 또한, 필름 성형성 등을 고려하여, 상기 범위 이상의 휘발 온도를 가지는 용제를 소량 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 용제의 예로는, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS), 테트라히드로퓨란(THF), N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 에틸셀로솔브(ECS) 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제 1 단계에서 상기와 같은 코팅액을 기재 필름 또는 이형 필름에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 나이프 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 그라비어 코트, 커튼 코트, 콤마 코트 또는 립 코트 등과 같은 공지의 방법이 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 제 2 단계는 제 1 단계에서 코팅된 코팅액을 건조하여, 점착 수지가 포함된 점착제층을 형성하는 단계이다. 즉, 본 발명의 제 2 단계에서는, 필름에 도포된 코팅액을 가열하여 용제를 건조 및 제거함으로써, 점착제층을 형성할 수 있다. 이 때, 건조 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 건조는 70℃ 내지 200℃의 온도에서 1분 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 점착 필름의 제조 방법에서는 또한, 상기 제 2 단계에 이어서, 필름 상에 형성된 점착성 조성물 상에 추가적인 기재 필름 또는 이형 필름을 압착하는 제 3 단계가 추가로 수행될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 제 3 단계는, 필름에 코팅된 후, 건조된 점착제에 추가적인 이형 필름 또는 기재 필름(커버 필름 또는 제 2 필름)을 핫 롤 라미네이트 또는 프레스 공정에 의해 압착하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 제 3 단계는, 연속 공정의 가능성 및 효율 측면에서 핫 롤 라미네이트법에 의해 수행될 수 있고, 이때 상기 공정은 약 10℃ 내지 100℃의 온도에서 약 0.1 kgf/㎠ 내지 10 kgf/㎠의 압력으로 수행될 수 있다.
하나의 예시에서, 상온에서 상기 라미네이트 공정 뒤에, 열과 압력을 가하는 오토클레이브 공정을 선택적으로 추가할 수 있다. 봉지 기재에 대해서는 라미네이트가 적합할 수 있으나, 기판에 합착하여 기포를 제거하는 측면에서는 오토클레이브 공정이 적합할 수 있다.
본 발명은 또한, 기판(21); 상기 기판(21) 상에 형성된 유기전자소자(23); 및 상기 유기전자소자(23)를 봉지하는 전술한 점착 필름(12)을 포함하는 유기전자장치에 관한 것이다. 상기 점착 필름은 유기전자소자의 전면을 커버하고 있을 수 있다.
본 발명에서 유기전자장치는 유기발광다이오드일 수 있다.
상기 유기전자장치는 상기 점착 필름 및 유기전자소자 사이에 상기 유기전자소자를 보호하는 보호막을 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기전자장치는 점착 필름의 상단을 커버하는 커버 기판(22)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 전술한 점착성 조성물을 포함하는 점착 필름이 상기 유기전자장치를 커버하도록 적용하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것이다. 하나의 예시에서, 상기 제조 방법은 점착성 조성물을 포함하는 점착 필름을 가교 또는 경화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 점착 필름은, 우수한 투명성을 나타내어, 전면 발광(top emission) 또는 배면 발광(bottom emission) 등의 유기전자장치의 형태와 무관하게 안정적인 점착 필름으로 형성될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「경화」란 가열 또는 UV 조사 공정 등을 거쳐 본 발명의 점착성 조성물이 가교 구조를 형성하여 점착제의 형태로 제조하는 것을 의미할 수 있다.
구체적으로, 기판으로 사용되는 글라스 또는 고분자 필름상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 투명 전극을 형성하고, 상기 투명전극상에 예를 들면, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등으로 구성되는 발광성 유기 재료의 층을 형성한 후에 그 상부에 전극층을 추가로 형성하여 유기전자소자를 형성할 수 있다. 이어서, 상기 공정을 거친 기판의 유기전자소자의 전면을 덮도록 상기 점착 필름을 위치시킨다.
이어서 라미네이트기 등을 사용하여 상기 점착 필름을 가열하여 유동성을 부여한 상태에서 유기전자소자상에 압착하고, 점착 필름 내의 수지를 가교시킬 수 있다.
하나의 예시에서 상기 유기전자소자의 전면을 덮도록 위치되는 점착 필름은, 글라스 또는 고분자 필름과 같은 커버 기판에 미리 전사된 상태일 수 있다. 커버 기판(34)으로의 점착 필름의 전사는, 예를 들면, 상기 점착 필름에서 제 1 또는 제 2 필름을 박리한 후, 상기 커버 기판과 접촉시킨 상태에서 진공 프레스 또는 진공 라미테이터 등을 사용하여 열을 가하면서 수행할 수도 있다. 점착성 조성물이 열경화성의 경화성 점착 수지를 포함하는 경우, 상기 과정에서 경화 반응이 과도하게 이루어지면, 점착 필름의 밀착력 내지 점착력이 감소할 우려가 있으므로, 공정 온도를 약 100℃ 이하, 공정 시간을 5분 이내로 제어할 수 있다.
점착 필름이 전사된 커버 기판을 유기전자소자상에 위치시키고, 상기 가열 압착 공정을 진행하여 봉지 구조를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착 필름을 경화시킬 수 있다. 경화 공정은, 예를 들면, 경화성 점착 수지의 경화 방식에 따라서 적절한 가열 챔버 또는 자외선 챔버에서 진행될 수 있다. 가열 조건 또는 활성 에너지선의 조사 조건은 유기전자소자의 안정성과 점착 수지의 경화성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있으며, 압착 효율을 높이기 위하여 열과 압력을 동시에 가하는 오토클레이브를 실행할 수도 있다.
상기에서 유기전자장치의 제조 방식의 하나의 예시를 언급하였으나, 상기 유기전자장치는 다른 방식으로도 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기와 같은 방식으로 장치의 제조를 진행하되, 공정의 순서 내지는 조건 등이 변경될 수 있다. 예를 들면, 점착 필름을 커버 기판에 미리 전사하지 않고, 먼저 기판상의 유기전자소자에 먼저 전사하고, 커버 기판을 라미네이트한 상태에서 경화 공정을 진행하여 봉지 구조를 형성할 수도 있다.
본 발명의 점착성 조성물은 유기전자장치를 봉지하는 필름으로 적용되어, 소자를 보호할 뿐만 아니라, 조성물 자체가 함유하고 수분, 이온성 물질, 그 밖에 이물질들로부터 소자에 가해지는 손상을 방지하고, 전기화학적 부식을 효과적으로 차단함으로써, 유기전자장치의 수명 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 예시에 따른 유기전자장치의 봉지 제품을 나타내는 단면도이다.
[부호의 설명]
12: 점착 필름
21: 기판
22: 커버 기판
23: 유기전자소자
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
Polyisobutylene (Mw 340k, Cl 10ppm>) 90g, 점착부여수지 (H-DCPD계, s.p. 125℃, volatile 0.5wt% >) 10g, 아크릴레이트 (Trimethylolpropane triacrylate) 6g, 광개시제 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one) 0.5g을 고형분 20%가 되도록 toluene을 추가하고 교반하여 코팅액을 만든다.
상기에서 준비해 둔 용액을 이형 PET의 이형면에 콤마 코터를 사용하여 도포하고, 건조기에서 100℃로 30분 동안 건조하여, 두께가 50 ㎛인 점착 필름을 형성하였다.
실시예 2
광개시제 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one) 함량을 0.2g으로 하고, 건조 시간을 10분으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 필름을 제조하였다.
비교예 1
퍼지트랩(Purge & Trap)-기체 크로마토그레피/질량 분석법을 이용하여 150℃ 1시간 건조시켰을 때, 2wt%이상의 휘발성 유기화합물이 검출되는 점착부여수지(코오롱 SU90)를 사용하고, 건조시간을 10분으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 필름을 제조하였다.
비교예 2
Acid Value가 5인 점착부여수지 제품(REAGEM 5110, parchem)을 사용하고, 건조 시간을 10분으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 필름을 제조하였다.
비교예 3
ASTM D 7359 : 2008에 따라 측정한 염소 이온의 함량이 300 ppm 이상인 부틸 고무를 사용하고, 건조 시간을 10분으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 필름을 제조하였다.
실험예 1: 총 휘발성유기화합물(VOC)측정
측정기기: Purge & Trap sampler-GC/MSD system (P & T: JAI JTD-505Ш, GC/MS: Agilent 7890B/5977A)
필름으로 코팅한 샘플을 약 50mg 내외로 계량하고, 80℃ 30분 동안 Purge and Trap을 실시한 뒤, GC-MS를 사용하여 총 휘발량을 측정하였다. 측정된 휘발량은 톨루엔을 표준시약으로 정량한다.
실험예 2: 이온성 물질(미량 원소) 및 산가 측정
필름으로 코팅한 약 50mg 내외로 계량된 샘플의 전처리는 EN 50267-2-1 & 502672-2에 따르며 미량 원소의 측정은 ASTM D 7395 : 2008에 따라 측정하며, 산가는 ASTM D 974 측정법에 따라 측정하였다.
평가방법: 다크스팟
유리 기판에 점등 테스트할 수 있는 소자를 증착한다. 코팅한 시트상의 접착필름을 인캡용 유리 기판에 열라미한 뒤, 기판에서 80℃에서 가열한 상태로 5kg/cm2의 압력으로 누르면서 3분간 진공 압착한다. 합착한 샘플을 오븐에서 100℃ 2시간 동안 열경화한다. 열경화한 샘플을 85℃ 85%RH 항온, 항습 조건에서 다크스팟을 관찰한다. 300시간 동안 관찰하여 생성되는 다크스팟이 없는 경우와 있는 경우를 체크한다.
평가방법: 배선 부식, 버블발생 및 TFT데미지 여부
유리 기판에 소자를 증착한다. 코팅한 시트상의 접착필름을 인캡용 유리 기판에 열라미한 뒤, 기판에서 80℃에서 가열한 상태로 5kg/cm2의 압력으로 누르면서 3분간 진공 압착한다. 합착한 샘플을 오븐에서 100℃ 2시간 동안 열경화한다. 상기와 같이 접착 필름을 유기전자소자에 적용한 후, 배선 부식, 버블 발생 및 TFT 데미지 여부를 육안으로 확인하였다.
표 1
VOCs(ppm) 이온성 물질(ppm) 다크스팟 기타(배선부식 및 버블)
실시예 1 89 59 없음 양호
실시예 2 59 79 없음 양호
비교예 1 1400 166 없음 합착 경화시 버블발생
비교예 2 230 269 발생 배선 부식
비교예 3 156 341 발생 TFT 데미지
실시예 1에서는 할로겐 이온의 함량이 낮은 수지를 사용하고, 유기휘발량 및 산가가 낮은 점착부여수지를 사용함으로써, 휘발성 유기화합물 및 이온성 물질을 효과적으로 억제할 수 있었다. 이에 반해, 휘발성 유기화합물이 다량 검출되는 점착부여수지를 사용한 비교예 1 또는 산가가 5인 점착부여수지를 사용한 비교예 2의 경우, 휘발성 유기화합물이 다량 발생하거나 이온성 물질이 다량 발생하여, 버블이 발생하거나 배선이 부식되는 결과가 나왔다. 또한, Cl 함량이 300 ppm 이상인 부틸 고무를 사용한 비교예 3의 경우, 이온성 물질이 다량 발생하였고, 이에 따라 TFT 데미지가 발생한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 점착 수지를 포함하고, 하기 일반식 1 및 2를 만족하는 점착성 조성물:
    [일반식 1]
    X ≤ 1000 ppm
    [일반식 2]
    Y ≤ 250 ppm,
    상기 일반식 1에서 X는 상기 조성물을 필름으로 제조한 후, 50mg의 상기 필름 샘플을 퍼지트랩(Purge & Trap)-기체 크로마토그레피/질량 분석법을 이용하여 80℃에서 30분 동안 유지한 후, 측정한 휘발성 유기화합물의 양이고,
    상기 일반식 2에서 Y는 상기 조성물을 필름으로 제조한 후, 50mg의 상기 필름 샘플로 ASTM D 7359 : 2008에 따라 측정한, 상기 조성물이 함유하고 있는 이온성 물질의 양이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 점착성 조성물을 필름으로 제조한 후, 50mg의 상기 필름 샘플에 대해서, 25℃ 및 50% 상대 습도의 조건에서 24시간 동안 유지한 후 ASTM D3451-06(2012)에 따라 측정한 수분 함량이 0.01 중량% 이상인 점착성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 이온성 물질은 할로겐 이온인 점착성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 점착 수지는 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 열가소성 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 탄화수소의 혼합물, 폴리아미드계 수지, 아크릴레이트계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 또는 이들의 혼합물인 점착성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 점착 수지는 ASTM D 7359 : 2008로 측정한 할로겐 이온의 함량이 300ppm미만인 점착성 조성물
  6. 제 1 항에 있어서, 비점이 100 ℃ 이하인 유기 용제를 추가로 포함하는 점착성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 광개시제를 추가로 포함하는 점착성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 광개시제는 광라디칼 개시제인 점착성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 산가(Acid Value)가 1 (KOH mg/g)이하인 점착부여수지를 추가로 포함하는 점착성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 점착부여수지가 점착 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 100 중량부로 포함되는 점착성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 점착 수지 100중량부에 대하여 2 중량부 미만의 실란 커플링제를 추가로 포함하는 점착성 조성물.
  12. 제 1 항에 따른 점착성 조성물을 포함하는 점착 필름.
  13. 기판; 상기 기판 상에 형성된 유기전자소자; 및 상기 유기전자소자를 봉지하는 제 12 항에 따른 점착 필름을 포함하는 유기전자장치.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 유기전자소자가 유기발광다이오드인 유기전자장치.
  15. 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 제 12 항에 따른 점착 필름이 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
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