WO2015020412A1 - 점착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조방법 - Google Patents

점착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조방법 Download PDF

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WO2015020412A1
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film
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배경열
유현지
조윤경
양세우
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive film and a method of manufacturing an organic electronic device using the same.
  • An organic electronic device refers to a device including an organic material layer that generates an exchange of electric charges using holes and electrons, and examples thereof include a photovoltaic device, a rectifier, Transmitters and organic light emitting diodes (OLEDs); and the like.
  • organic light emitting diodes have low power consumption, fast response speed, and are advantageous for thinning a display device or lighting, as compared with conventional light sources.
  • OLED has excellent space utilization, and is expected to be applied in various fields including various portable devices, monitors, notebooks, and TVs.
  • Patent document 1 is an adhesive encapsulation composition film and an organic electroluminescent element, which is poor in workability with an adhesive based on PIB (polyisobutylene) and poor in high temperature and high humidity conditions.
  • PIB polyisobutylene
  • Patent Document 1 Korean Unexamined Patent No. 2008-0088606
  • the present invention is capable of forming a structure that can effectively block moisture or oxygen introduced into the organic electronic device from the outside, and provides a pressure-sensitive adhesive film having excellent mechanical properties and transparency, such as handleability and processability, and a manufacturing method of the organic electronic device using the same. do.
  • the present invention relates to an adhesive film.
  • the adhesive film may be applied to encapsulate or encapsulate an organic electronic device such as, for example, an OLED.
  • organic electronic device means an article or device having a structure including an organic material layer that generates an exchange of electric charge using holes and electrons between a pair of electrodes facing each other.
  • the photovoltaic device, a rectifier, a transmitter, and an organic light emitting diode (OLED) may be mentioned, but is not limited thereto.
  • the organic electronic device may be an OLED.
  • the pressure-sensitive adhesive film includes an adhesive that satisfies the following general formula (1).
  • S is a thermomechanical analysis (TMA), when the heat is applied to the film laminated to a 600 ⁇ m thickness 120 minutes at a temperature of 80 °C, 40 minutes to 120 minutes of the film Size strain over the longitudinal direction. Meanwhile, S may be expressed as (l 120 ⁇ l 40 ) / 80min.
  • l 120 means the dimension ( ⁇ m) in the longitudinal direction of the film at 120 minutes when heat is applied to the laminated film at a temperature of 80 ° C. for 120 minutes
  • l 40 is the length of the film in 40 minutes. Means the dimension (micrometer) with respect to a direction.
  • thermomechanical analysis refers to an apparatus for measuring the size change caused by expansion and contraction of a specific sample.
  • the TMA method can measure the expansion and contraction of a particular sample by heat by applying a load close to zero.
  • the lower limit of the size strain S in the longitudinal direction of the film is not particularly limited, and may be 0.01 ⁇ m / min or 0 ⁇ m / min.
  • the size strain may indicate durability against high temperature when the pressure-sensitive adhesive is formed into a film.
  • S is 0 ⁇ m / min to 3.3 ⁇ m / min, 0 ⁇ m / min to 3.0 ⁇ m / min, 0 ⁇ m / min to 2.8 ⁇ m / min, 0 ⁇ m / min to 2.5 ⁇ m / min, 0.01 ⁇ m / min to 2.3 ⁇ m / min, 0.01 ⁇ m / min to 2.0 ⁇ m / min, 0.01 ⁇ m / min to 1.8 ⁇ m / min, 0.01 ⁇ m / min to 1.5 ⁇ m / min, 0.01 ⁇ m / min to 1.3 ⁇ m / min or 0.01 It may be from ⁇ m / min to 1.0 ⁇ m / min.
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition for encapsulating an organic electronic device capable of realizing high temperature durability as well as moisture barrier property.
  • the pressure-sensitive adhesive film according to the present invention has a water vapor transmission rate measured in the thickness direction of the film in the state formed in a thickness of 100 ⁇ m 50 0 g / m 2 ⁇ day under 100 ° F and 100% relative humidity Or less than 40 0 g / m 2 ⁇ day, 30 0 g / m 2 ⁇ day or less, 20 0 g / m 2 ⁇ day or less, or 10 0 g / m 2 ⁇ day or less.
  • the composition and crosslinking conditions of the pressure-sensitive adhesive including the pressure-sensitive adhesive composition to have such a moisture permeability, when applied to the encapsulation or encapsulation structure of the electronic device, it is possible to effectively block the moisture or oxygen that penetrates from the outside to protect the device stably.
  • Encapsulating or encapsulating structures can be implemented.
  • the adhesive film may include an adhesive, and the adhesive may be composed of a layer.
  • the raw material of the adhesive composition which comprises the said adhesive is not specifically limited as long as an adhesive film satisfy
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include a polyfunctional active energy ray polymerizable compound which may be polymerized by encapsulation resin and irradiation of active energy rays.
  • the encapsulation resin may have a glass transition temperature of less than 0 ° C, less than -10 ° C or less than -30 ° C, less than -50 ° C or less than -60 ° C.
  • the glass transition temperature is a glass transition temperature after irradiation with ultraviolet radiation of about 1J / cm 2 or more; Or it may refer to the glass transition temperature after the further heat curing after ultraviolet irradiation.
  • the encapsulation resin is a styrene resin or elastomer, polyolefin resin or elastomer, other elastomer, polyoxyalkylene resin or elastomer, polyester resin or elastomer, polyvinyl chloride resin or elastomer, polycarbonate-based Resins or elastomers, polyphenylenesulfide resins or elastomers, mixtures of hydrocarbons, polyamide resins or elastomers, acrylate resins or elastomers, epoxy resins or elastomers, silicone resins or elastomers, fluorine resins or elastomers or mixtures thereof And the like.
  • styrene resin or elastomer in the above for example, styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene-acrylate block copolymer (ASA), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene homopolymer or mixtures thereof can be exemplified.
  • SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer
  • ASA acrylon
  • olefin resin or elastomer for example, a high density polyethylene resin or an elastomer, a low density polyethylene resin or an elastomer, a polypropylene resin or an elastomer, or a mixture thereof may be exemplified.
  • elastomer for example, an ester thermoplastic elastomer, an olefin elastomer, a silicone elastomer, an acrylic elastomer or a mixture thereof may be used.
  • polybutadiene resin or elastomer or polyisobutylene resin or elastomer may be used as the olefin thermoplastic elastomer.
  • polyoxyalkylene-based resin or elastomer for example, polyoxymethylene-based resin or elastomer, polyoxyethylene-based resin or elastomer or a mixture thereof may be exemplified.
  • polyester resin or elastomer for example, polyethylene terephthalate resin or elastomer, polybutylene terephthalate resin or elastomer, or a mixture thereof may be exemplified.
  • polyvinyl chloride-based resin or elastomer for example, polyvinylidene chloride and the like can be exemplified.
  • mixture of the hydrocarbons for example, hexatriacotane or paraffin may be exemplified.
  • polyamide-based resin or elastomer may include nylon and the like.
  • acrylate resin or elastomer for example, polybutyl (meth) acrylate and the like can be exemplified.
  • epoxy-type resin or elastomer For example, Bisphenol-type, such as bisphenol-A type, bisphenol F-type, bisphenol S-type, and these water additives; Novolak types such as phenol novolak type and cresol novolak type; Nitrogen-containing cyclic types such as triglycidyl isocyanurate type and hydantoin type; Alicyclic type; Aliphatic type; Aromatic types such as naphthalene type and biphenyl type; Glycidyl types such as glycidyl ether type, glycidyl amine type and glycidyl ester type; Dicyclo types such as dicyclopentadiene type; Ester type; Ether ester type or mixtures thereof and the
  • silicone-based resin or elastomer for example, polydimethylsiloxane and the like can be exemplified.
  • fluorine-based resin or elastomer polytrifluoroethylene resin or elastomer, polytetrafluoroethylene resin or elastomer, polychlorotrifluoroethylene resin or elastomer, polyhexafluoropropylene resin or elastomer, polyfluorinated Vinylidene, polyvinylidene fluoride, polyfluorinated ethylene propylene or mixtures thereof and the like can be exemplified.
  • the above-listed resins or elastomers may be used, for example, by grafting maleic anhydride, or the like, or may be copolymerized with other resins or elastomers or monomers for preparing resins or elastomers, and may be modified with other compounds. It can also be used. Examples of the other compounds include carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile copolymers.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include, but not limited to, an olefin elastomer, a silicone elastomer, an acrylic elastomer, and the like, as the encapsulating resin.
  • the encapsulation resin may be a copolymer of an olefin compound including a diene and one carbon-carbon double bond.
  • the olefin compound may include isobutylene, propylene or ethylene
  • the diene may be a monomer polymerizable with the olefin compound, for example, 1-butene, 2-butene, isoprene or butadiene, and the like. It may include.
  • the sealing resin of this invention is a homopolymer of isobutylene monomer, for example; Copolymers obtained by copolymerizing isobutylene monomers with other monomers polymerizable; Or mixtures thereof.
  • the copolymer of the olefinic compound and diene containing one carbon-carbon double bond may be butyl rubber.
  • a specific resin as described above it can satisfy the moisture barrier properties to be implemented in the present invention.
  • the present invention can improve the moisture resistance and heat resistance by implementing a specific composition that satisfies the general formula 1 because the conventional isobutylene polymer has low moisture permeability and low heat resistance.
  • the resin or elastomer component in the pressure-sensitive adhesive composition may have a weight average molecular weight (Mw) of the pressure-sensitive adhesive composition can be molded into a film shape.
  • Mw weight average molecular weight
  • the resin or elastomer may have a weight average molecular weight of about 100,000 to 2 million, 100,000 to 1.5 million or 100,000 to 1 million.
  • the term weight average molecular weight means a conversion value with respect to standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the above-mentioned weight average molecular weight does not necessarily have to be the resin or the elastomer component.
  • a separate binder resin may be blended into the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may include an active energy ray polymerizable compound having high compatibility with the encapsulating resin and capable of forming a specific crosslinked structure together with the encapsulating resin.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may include a polyfunctional active energy ray polymerizable compound which can be polymerized together with the encapsulating resin by irradiation of active energy rays.
  • the active energy ray-polymerizable compound is, for example, a functional group capable of participating in a polymerization reaction by irradiation of active energy rays, for example, a functional group including an ethylenically unsaturated double bond such as acryloyl group or methacryloyl group It may mean a compound containing two or more functional groups, such as an epoxy group or an oxetane group.
  • polyfunctional active energy ray polymerizable compound for example, polyfunctional acrylate (MFA) can be used.
  • MFA polyfunctional acrylate
  • the multifunctional active energy ray polymerizable compound which may be polymerized by the irradiation of the active energy ray may satisfy the following formula (1).
  • the active energy ray-polymerizable compound is 5 parts by weight to 30 parts by weight, 5 parts by weight to 25 parts by weight, 8 parts by weight to 20 parts by weight, 10 parts by weight to 18 parts by weight, or 12 parts by weight of 100 parts by weight of the encapsulating resin. It may be included in the weight part to 18 parts by weight.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 2 or more
  • X represents a residue derived from a straight, branched or cyclic alkyl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • X may be, for example, a residue derived from a cyclic alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, 6 to 28 carbon atoms, 8 to 22 carbon atoms, or 12 to 20 carbon atoms. have.
  • X when X is a residue derived from a straight alkyl group, X may be a residue derived from a straight alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms, or 8 to 20 carbon atoms. In addition, when X is a residue derived from a branched alkyl group, X may be a residue derived from a branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, 5 to 25 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms.
  • the term “residue derived from an alkyl group” may mean a residue composed of an alkyl group as a residue of a specific compound.
  • X when n is 2, X may be an alkylene group.
  • X when n is 3 or more, X may be bonded to the (meth) acryloyl group of Formula 1 by desorbing two or more hydrogens of the alkyl group.
  • alkyl group includes 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. May mean an alkyl group.
  • the alkyl group may have a linear, branched or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkylene group includes 2 to 30 carbon atoms, 2 to 25 carbon atoms, 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, and 2 to 10 carbon atoms. It may mean an alkylene group of 2 to 8.
  • the alkylene group may have a linear, branched or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkoxy group may mean an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkoxy group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the polyfunctional active energy ray polymerizable compound which can be polymerized by irradiation of the active energy ray can be used without limitation as long as it satisfies the formula (1).
  • the compound may be 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,8- Octanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, cyclo Hexane-1,4-dimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) diacrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, neopentylglycol modified tri
  • the polyfunctional active energy ray polymerizable compound for example, a compound having a molecular weight of less than 1,000 and containing two or more functional groups can be used.
  • the molecular weight may mean a weight average molecular weight or a conventional molecular weight.
  • the ring structure included in the polyfunctional active energy ray polymerizable compound may be a carbocyclic structure or a heterocyclic structure; Or any of a monocyclic or polycyclic structure.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a silane compound satisfying the following Formula 2.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group.
  • R 1 may be, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or 1 to 2 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 may each independently represent a hydrogen or a straight, branched or cyclic alkyl group, or R 2 and R 3 may be linked together to represent a cyclic alkyl group.
  • R 2 and R 3 may each independently represent hydrogen or may represent a straight, branched or cyclic alkyl group.
  • the linear alkyl group may have 1 to 10, 1 to 6 or 1 to 4 carbon atoms
  • the branched alkyl group may have 3 to 10, 3 to 6 or 3 to 4 carbon atoms
  • the cyclic alkyl group may have carbon atoms. 3 to 10, 3 to 8, 3 to 6 or 3 to 4.
  • R 2 and R 3 may be linked together to represent a cyclic alkyl group having 2 to 10, 3 to 10, 4 to 9, or 4 to 8 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 and R 6 may each independently represent a hydrogen, an alkyl group or an alkoxy group, at least one of R 4 , R 5 and R 6 represents an alkoxy group
  • n is an integer of 1 or more Indicates.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 10, 1 to 6, 1 to 4 or 1 to 2 carbon atoms; Or an alkoxy group having 1 to 10, 1 to 8, 1 to 4, or 1 to 2 carbon atoms.
  • R 4, R 5 and R at least one of 6 may be an alkoxy group, R 4, R 5 and R 6, but all can alkoxy date, and the like.
  • the silane compound Although it will not specifically limit, if it satisfy
  • the acrylic group of the silane compound may play a role of crosslinking with the encapsulating resin or the active energy ray-polymerizable compound of the pressure-sensitive adhesive composition to increase the durability, moisture resistance and heat resistance of the pressure-sensitive adhesive.
  • the silane compound is, for example, 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, 0.5 to 8 parts by weight, 0.8 parts by weight to 5 parts by weight, 1 part by weight to 5 parts by weight, 1 part by weight to 4.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the encapsulation resin. Parts by weight, or 1 part by weight to 4 parts by weight.
  • the active energy ray-polymerizable compound may form a crosslinked structure with the silane compound satisfying Formula 2, and the crosslinked structure may form a quasi-interpenetrating polymer network together with the encapsulating resin.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include a semi-interpenetrating polymer network (hereinafter, Semi-IPN).
  • Semi-IPN includes at least one polymer network and at least one linear or branched polymer, wherein at least a portion of the linear or branched polymer has a structure that penetrates the polymer crosslinked structure.
  • Semi-IPN can be distinguished from IPN structure in that the linear or branched polymer can theoretically be separated from the polymer crosslinked structure without loss of chemical bonds.
  • the crosslinked structure may be a crosslinked structure formed by application of heat, a crosslinked structure formed by irradiation of active energy rays, or a crosslinked structure formed by aging at room temperature.
  • active energy rays not only microwaves, infrared rays (IR), ultraviolet rays (UV), X rays and gamma rays, but also alpha-particle beams and proton beams , Particle beams such as neutron beams or electron beams, and the like, and typically may be ultraviolet rays or electron beams.
  • the active energy ray-polymerizable compound forms a crosslinked structure with the silane compound satisfying Formula 2, and the encapsulation resin is cross-linked with the active energy ray-polymerizable compound or the silane compound satisfying Formula 2
  • IPN structure means a state in which at least two or more crosslinked structures exist in the pressure-sensitive adhesive.
  • an IPN structure will mean a structure comprising at least two crosslinked structures that exist in an intertwining, entanglement or penetrating state. It may be.
  • the composition of the present invention is a crosslinked structure of the sealing resin (hereinafter may be referred to as "first crosslinked structure") and the reaction of the active energy ray-polymerizable compound and the silane compound satisfying the above formula (2). It may include a cross-linked structure (hereinafter, sometimes referred to as "second cross-linked structure") formed through, and the first and second cross-linked structure may exist in a state that penetrates or entangled with each other.
  • first crosslinked structure hereinafter, sometimes referred to as "second cross-linked structure”
  • the first and second cross-linked structure may exist in a state that penetrates or entangled with each other.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a radical initiator to enable the polymerization reaction of the above-described active energy ray-polymerizable compound.
  • the radical initiator may be a photoinitiator or a thermal initiator.
  • Specific types of photoinitiators may be appropriately selected in consideration of the curing rate and the possibility of yellowing. For example, a benzoin type, a hydroxy ketone type, an amino ketone type, or a phosphine oxide type photoinitiator etc.
  • benzoin benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether , Benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylanino acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2 -Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1- On, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-
  • the radical initiator may be included in a ratio of 0.2 to 20 parts by weight, 0.5 to 18 parts by weight, 1 to 15 parts by weight, or 2 to 13 parts by weight based on 100 parts by weight of the active energy ray-polymerizable compound.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a tackifier, and the tackifier may preferably be a hydrogenated cyclic olefin polymer.
  • the hydrogenated petroleum resin obtained by hydrogenating a petroleum resin can be used, for example. Hydrogenated petroleum resins may be partially or fully hydrogenated and may be a mixture of such resins. Such a tackifier may be selected from those having good compatibility with the pressure-sensitive adhesive composition and excellent in water barrier property and low in organic volatile components.
  • Specific examples of the hydrogenated petroleum resin include hydrogenated terpene resins, hydrogenated ester resins, or hydrogenated dicyclopentadiene resins.
  • the weight average molecular weight of the tackifier may be about 200 to 5,000.
  • the content of the tackifier can be appropriately adjusted as necessary.
  • the content of the tackifier may be selected in consideration of the gel content described below, and, according to one example, 5 parts by weight to 100 parts by weight, 8 to 95 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition It may be included in the ratio of 10 parts by weight to 93 parts by weight or 15 parts by weight to 90 parts by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a moisture adsorbent, if necessary.
  • moisture absorbent may refer to a material capable of removing the above through a chemical reaction with moisture or moisture that has infiltrated into the adhesive film described later.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a moisture adsorbent, when formed into a film, it may not satisfy the light transmittance described later, it can instead implement excellent moisture barrier properties.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be applied to sealing the organic electronic device when formed into a film.
  • the pressure-sensitive adhesive composition does not include a moisture adsorbent and exhibits excellent transparency, and is applied to an encapsulation of a top emission type organic electronic device; Or it may be applied to the encapsulation of a bottom emission type organic electronic device, including a moisture absorbent exhibits excellent moisture barrier properties, but is not limited thereto. That is, the pressure-sensitive adhesive composition does not include a moisture adsorbent and exhibits excellent transparency, so that the pressure-sensitive adhesive composition may be applied to a bag of a bottom emission type organic electronic device.
  • the moisture adsorbent may be present in an evenly dispersed state in the adhesive composition or the adhesive film.
  • the evenly dispersed state may refer to a state in which the moisture adsorbent is present at the same or substantially the same density in any part of the pressure-sensitive adhesive composition or the pressure-sensitive adhesive film.
  • the moisture adsorbent that can be used above include metal oxides, sulfates or organic metal oxides.
  • the sulfate include magnesium sulfate, sodium sulfate or nickel sulfate
  • examples of the organic metal oxide include aluminum oxide octylate.
  • the metal oxides include phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO) or magnesium oxide (MgO).
  • the metal salts include lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), magnesium sulfate (MgSO 4 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ), Sulfates such as gallium sulfate (Ga 2 (SO 4 ) 3 ), titanium sulfate (Ti (SO 4 ) 2 ) or nickel sulfate (NiSO 4 ), calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), strontium chloride (SrCl 2 ), yttrium chloride (YCl 3 ), copper chloride (CuCl 2 ), cesium fluor
  • the moisture adsorbent which may be included in the pressure-sensitive adhesive composition
  • one type of the above-described structure may be used, or two or more types may be used.
  • calcined dolomite may be used.
  • Such moisture adsorbents can be controlled to an appropriate size depending on the application.
  • the average particle diameter of the moisture adsorbent may be controlled to about 10 to 15000 nm.
  • the moisture adsorbent having a size in the above range is easy to store because the reaction rate with the moisture is not too fast, and can effectively remove moisture without damaging the device to be encapsulated.
  • the content of the moisture adsorbent is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the desired barrier property.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may also include a moisture barrier if necessary.
  • a moisture barrier may refer to a material that has no or low reactivity with water but may block or prevent movement of water or moisture in the film.
  • the moisture barrier for example, one or two or more of clay, talc, acicular silica, plate silica, porous silica, zeolite, titania or zirconia can be used.
  • the moisture barrier may be surface treated with an organic modifier or the like to facilitate penetration of organic matter.
  • Such organic modifiers include, for example, dimethyl benzyl hydrogenated tallow quaternaty ammonium, dimethyl dihydrogenated tallow quaternary ammonium, methyl tallow bis-2-hydroxyethyl Methyl tallow bis-2-hydroxyethyl quaternary ammonium, dimethyl hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium, dimethyl dehydrogenated tallow quaternary ammonium ) Or mixtures thereof and organic modifiers may be used.
  • the content of the moisture barrier is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the desired barrier properties.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include various additives depending on the use and the manufacturing process of the pressure-sensitive adhesive film described later in addition to the above-described configuration.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include a curable material, a crosslinking agent, or a filler in an appropriate range of contents depending on the desired physical properties.
  • the adhesive film of the present invention may have a gel content of 50% or more represented by the following general formula (2).
  • A represents the mass of the pressure-sensitive adhesive
  • B is the pressure-sensitive adhesive is immersed in toluene at 60 °C for 24 hours and then filtered through a mesh of 200 mesh (pore size 200 ⁇ m), the pressure of the adhesive not passed through the network The dry mass of insoluble content is shown.
  • Gel content represented by the general formula 2 may be 50% to 99%, 50% to 90%, 50 to 80% or 50 to 70%. That is, by determining the crosslinking structure and the degree of crosslinking in the appropriate range of the pressure-sensitive adhesive composition through the gel content, it is possible to implement the pressure-sensitive adhesive composition having excellent moisture barrier properties, reliability and optical properties.
  • the pressure-sensitive adhesive film may be formed in a single layer structure including the pressure-sensitive adhesive as described above, and may also be formed in two or more layers as described below.
  • the pressure-sensitive adhesive film may include a first layer including the above-described pressure-sensitive adhesive and a second layer including the pressure-sensitive adhesive resin or the adhesive resin.
  • the adhesive resin or adhesive resin included in the second layer may be the same as or different from the above-mentioned encapsulating resin, and may be appropriately selected as desired by a person skilled in the art.
  • each of the first and second layers may or may not include a moisture adsorbent.
  • the adhesive resin included in the second layer may be, for example, cured to exhibit adhesive properties, and includes one thermosetting functional group such as glycidyl, isocyanate, hydroxy, carboxyl, or amide group.
  • One functional group which is contained above or is curable by irradiation of electromagnetic waves such as an epoxide group, a cyclic ether group, a sulfide group, an acetal group or a lactone group It may contain curable resin included above.
  • specific types of the resin may include an acrylic resin, a polyester resin, an isocyanate resin, an epoxy resin, and the like, but is not limited thereto.
  • the curable resin aromatic or aliphatic; Or an epoxy resin of linear or branched chain type can be used.
  • an epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 g / eq to 1,000 g / eq may be used as containing two or more functional groups.
  • an epoxy resin having an epoxy equivalent in the above range it is possible to effectively maintain properties such as adhesion performance and glass transition temperature of the cured product.
  • examples of such epoxy resins include cresol novolac epoxy resins, bisphenol A epoxy resins, bisphenol A novolac epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, tetrafunctional epoxy resins, biphenyl epoxy resins, and triphenol methane types.
  • a kind or mixture of an epoxy resin, an alkyl modified triphenol methane epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, or a dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin is mentioned.
  • the second layer has a structure other than the above-described resin, for example, the above-described active energy ray-polymerizable compound, radical initiator, tackifier, moisture remover, moisture barrier, dispersant or silane compound, etc. It may include, and may be the same as or different from the configuration of the first layer.
  • the second layer may include a curable material, a curing agent or a filler in an appropriate range of content depending on the desired physical properties.
  • the stacking order of the first layer and the second layer to be additionally stacked is not particularly limited, and the second layer may be formed on the first layer, and conversely, the first layer may be formed on the second layer.
  • the adhesive film may be composed of three or more layers, for example, the first layer may be included in two or more layers, or the second layer may be included in two or more layers.
  • the pressure-sensitive adhesive film may include a barrier film on one side of the pressure-sensitive adhesive.
  • the barrier film may be used without limitation as long as it is a material generally used in the art.
  • the barrier film may include a base substrate layer, an organic undercoat layer, an inorganic deposition layer, and an organic top coating layer, and the organic top coating layer may contact the adhesive.
  • the adhesive film may have excellent light transmittance with respect to the visible light region.
  • the adhesive film of the present invention may exhibit a light transmittance of 85% or more with respect to the visible light region.
  • the adhesive film may have a light transmittance of 85% or more, 87% or more, or 90% or more with respect to the visible light region.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention may exhibit low haze with excellent light transmittance.
  • the adhesive film may exhibit a haze of 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.8% or less, 0.5% or less, or 0.3% or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention can minimize the change in haze. That is, the pressure-sensitive adhesive film according to the present invention can be realized not only by the reliability at high temperature but also by excellent optical properties by limiting the size strain in the longitudinal direction of the film.
  • the pressure-sensitive adhesive film may further include a base film or a release film (hereinafter, may be referred to as "first film"), and may have a structure in which the pressure-sensitive adhesive is formed on the base or release film.
  • the said structure may further contain the base material or release film (henceforth a "second film” may be called.) Formed on the said adhesive.
  • 1 and 2 are cross-sectional views of exemplary adhesive films.
  • the adhesive film 1 may include the adhesive 11 formed on the base material or the release film 12 as shown in FIG.
  • Another exemplary adhesive film 2 may further include a substrate or a release film 21 formed on the adhesive 11, as shown in FIG. 2.
  • the pressure-sensitive adhesive film also has a structure including only a film or sheet-shaped pressure-sensitive adhesive having the pressure-sensitive adhesive composition without a supporting substrate such as a substrate or a release film to maintain a solid or semi-solid at room temperature, It may have a structure in which an adhesive is formed on both surfaces of one substrate or a release film.
  • the specific kind of 1st film is not specifically limited.
  • a plastic film can be used, for example.
  • a 1st film a polyethylene terephthalate film, a polytetrafluoroethylene film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a vinyl chloride copolymer film, a polyurethane film, an ethylene-vinyl acetate film, ethylene -Propylene copolymer film, ethylene-ethyl acrylate copolymer film, ethylene-methyl acrylate copolymer film, polyimide film and the like can be exemplified.
  • an appropriate release treatment can be used on one or both surfaces of the plastic film as described above.
  • the release agent used in the release treatment may include an alkyd release agent, a silicone release agent, a fluorine release agent, an unsaturated ester release agent, a polyolefin release agent, or a wax release agent.
  • an alkyd-based release agent, a silicone-based release agent, or a fluorine-based release agent may be commonly used, but is not limited thereto.
  • the plastic film in which the gas barrier layer is formed in the surface or the side surface of a base material can be used, for example.
  • Such a film may be used to implement a flexible device by directly constructing a substrate of an organic electronic device, for example.
  • the kind of 2nd film is not specifically limited, either.
  • the same or different kind as the first film can be used within the range illustrated in the above-described first film.
  • the thickness of the first or second film is not particularly limited. In one example, the thickness of the first film may be about 50 ⁇ m to 500 ⁇ m or about 100 ⁇ m to 200 ⁇ m. Within this range, the manufacturing process of the pressure-sensitive adhesive or organic electronic device can be effectively automated, and it is also advantageous in terms of economics.
  • the thickness of the second film is also not particularly limited.
  • the thickness of the second film may be the same as the first film, or may be adjusted to a relatively thin or thicker thickness than the first film.
  • the adhesive of an adhesive film contains the said adhesive composition, and has a film or sheet form.
  • the pressure-sensitive adhesive composition in the pressure-sensitive adhesive may be in a crosslinked or uncrosslinked state.
  • the pressure-sensitive adhesive may be solid or semi-solid at room temperature.
  • Such an adhesive resin can form a crosslinked structure in the sealing structure of the organic electronic element mentioned later.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited and can be appropriately selected in consideration of the use.
  • the pressure-sensitive adhesive may have a thickness of about 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive for example, can be adjusted in consideration of embedding properties, fairness and economical efficiency when used as a sealing material of the organic electronic device.
  • the present application also relates to a method for producing an adhesive film.
  • Exemplary pressure-sensitive adhesive film may include molding the pressure-sensitive adhesive composition into a film or sheet shape.
  • the method may include applying the coating solution including the pressure-sensitive adhesive composition in a sheet or film form on a substrate or a release film, and drying the applied coating solution.
  • the manufacturing method may also include attaching an additional substrate or release film on the dried coating solution.
  • the coating liquid containing the pressure-sensitive adhesive composition can be prepared, for example, by dissolving or dispersing the components of each pressure-sensitive adhesive composition described above in an appropriate solvent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is prepared in a manner that includes dissolving or dispersing the water adsorbent, the blocking agent or the filler in a solvent, if necessary, and then mixing the pulverized water adsorbent, the blocking agent or the filler with an encapsulating resin. can do.
  • the kind of solvent used for coating liquid manufacture is not specifically limited. However, when the drying time of the solvent is too long, or when drying at a high temperature is required, problems may occur in terms of workability or durability of the adhesive film, so that a solvent having a volatilization temperature of 150 C or less can be used. In consideration of film formability, a small amount of a solvent having a volatilization temperature of the above range or more can be mixed and used.
  • the solvent include methyl ethyl ketone (MEK), acetone, toluene, dimethylformamide (DMF), methyl cellosolve (MCS), tetrahydrofuran (THF), xylene or N-methylpyrrolidone (NMP).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF dimethylformamide
  • MCS methyl cellosolve
  • THF tetrahydrofuran
  • xylene xylene
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the method of applying the coating solution to the substrate or the release film is not particularly limited, and for example, a known coating method such as a knife coat, roll coat, spray coat, gravure coat, curtain coat, comma coat, or lip coat may be applied. Can be.
  • the applied coating liquid may be dried to volatilize the solvent and form an adhesive.
  • the drying may be performed, for example, for 1 minute to 10 minutes at a temperature of 70 °C to 150 °C.
  • the conditions of the drying may be changed in consideration of the type of solvent used.
  • Drying may then form additional substrates or release films on the adhesive.
  • the present invention also relates to an organic electronic device encapsulation product.
  • the organic electronic device encapsulation product includes a substrate; An organic electronic device formed on the substrate; And an adhesive film encapsulating both an entire surface, for example, an upper side and a side surface of the organic electronic device.
  • the adhesive film may include an adhesive containing the adhesive composition in a crosslinked state.
  • the organic electronic device encapsulation product may further include a cover substrate formed on the adhesive.
  • the organic electronic device may be, for example, an organic light emitting device.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an organic electronic device.
  • the organic electronic device encapsulation product may be manufactured using, for example, the adhesive film.
  • the pressure-sensitive adhesive may be formed as a structural encapsulation layer for efficiently fixing and supporting the substrate and the cover substrate while exhibiting excellent moisture barrier properties and optical properties in the organic electronic device.
  • the pressure-sensitive adhesive exhibits excellent transparency, and may be formed as a stable pressure-sensitive adhesive layer regardless of the shape of the organic electronic device such as top emission or bottom emission.
  • encapsulation layer may refer to an adhesive that covers both the top and side surfaces of the organic electronic device.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a case where an organic electronic device is an organic light emitting device as an exemplary organic electronic device.
  • the organic electronic device for example, applying the aforementioned adhesive film to the substrate on which the organic electronic device is formed to cover the organic electronic device; And curing the adhesive film.
  • curing may mean that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention forms a crosslinked structure through a heating or UV irradiation step or the like to prepare a pressure-sensitive adhesive.
  • a transparent electrode is formed on a glass or polymer film 31 used as a substrate by vacuum deposition or sputtering, and is formed of, for example, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, or the like on the transparent electrode.
  • the electrode layer may be further formed on the organic electronic device 32.
  • the pressure-sensitive adhesive of the pressure-sensitive adhesive film is positioned to cover the entire surface of the organic electronic device 32 of the substrate 31 subjected to the above process.
  • the pressure-sensitive adhesive may be heated using a laminate group or the like to be pressed onto the organic electronic device in a state in which fluidity is imparted, and the sealing layer may be formed by crosslinking the resin in the pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive 33 positioned to cover the entire surface of the organic electronic device 32 may be in a state of being previously transferred to the cover substrate 34 such as glass or a polymer film. Transfer of the pressure-sensitive adhesive to the cover substrate 34, for example, after peeling the first or second film from the pressure-sensitive adhesive film, in a state in which the pressure-sensitive adhesive is in contact with the cover substrate 34, a vacuum press or a vacuum laminator It can also be carried out while applying heat using such as.
  • the pressure-sensitive adhesive contains a thermosetting curable pressure-sensitive adhesive resin
  • the curing reaction is excessively performed in the above process, there is a fear that the adhesion or adhesion of the encapsulation layer may decrease, so that the process temperature is controlled to about 100 ° C. or less and the process time is within 5 minutes. can do.
  • the cover substrate 34 to which the pressure-sensitive adhesive has been transferred may be positioned on the organic electronic device 32, and the encapsulation layer may be formed by performing the heat compression process.
  • the adhesive 33 may be cured to form an encapsulation layer.
  • the curing process may be performed in an appropriate heating chamber or ultraviolet chamber, for example, depending on the curing method of the curable adhesive resin. Heating conditions or irradiation conditions of the active energy ray may be appropriately selected in consideration of the stability of the organic electronic device and the curability of the pressure-sensitive adhesive resin, and may be performed by an autoclave that simultaneously applies heat and pressure to increase the compression efficiency.
  • the organic electronic device may be manufactured in other manners.
  • the manufacturing of the device in the above manner but the order or conditions of the process may be changed.
  • the pressure-sensitive adhesive is not transferred to the cover substrate 34 in advance, but is first transferred to the organic electronic device on the substrate 31, and the curing process is performed in a state where the cover substrate 34 is laminated to form an encapsulation layer. You may.
  • the present invention can effectively block moisture or oxygen introduced into the organic electronic device from the outside, and provides a pressure-sensitive adhesive film that can implement excellent optical properties as well as reliability in harsh conditions such as high temperature and high humidity.
  • FIG 1 and 2 are cross-sectional views showing an adhesive film according to one example of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view illustrating an encapsulation product of an organic electronic device according to an exemplary embodiment of the present disclosure.
  • the prepared solution was applied to the release surface of the release PET and dried in an oven at 100 ° C. for 15 minutes to prepare an adhesive film including an adhesive layer having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the physical properties of the sample to which the prepared film was irradiated with ultraviolet light at 2 J / cm 2 were measured.
  • An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of tricyclodecane dimethanol diacrylate was used.
  • a pressure-sensitive adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1, except that CaO (Aldrich) was additionally included in an amount of 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the encapsulating resin and the tackifier resin.
  • CaO Aldrich
  • An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 90 g of butyl acrylate and 10 g of acrylic acid were used instead of the butyl rubber and the hydrogenated DCPD-based tackifier of Example 1.
  • An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except for replacing the butyl rubber of Example 1 with B80 / B10 (BASF) in which the PIB resin was 2: 1 blended as the encapsulating resin.
  • the coated sample of the adhesive film according to the Example or Comparative Example was laminated at room temperature to prepare a thickness of 600 ⁇ m. After the release film is removed, it is cut to a size of 5 mm x 80 mm, and the film is passed on a thermomechanical analyzer (TMA) jig. When heat was applied at 80 ° C. for 120 minutes while applying a load close to zero, the degree of size deformation in the longitudinal direction of the film was measured between 40 minutes and 120 minutes, and the rate of change in length per minute ( ⁇ m / min) was measured. Indicated by.
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the resin used in the examples or the comparative examples was dissolved in a solvent to prepare a resin composition.
  • the said resin composition was apply
  • the films prepared in Examples and Comparative Examples were laminated on the barrier film (the role of the cover substrate), the lamination was further laminated on the barrier film, and then laminated between the glass substrates, and pressurized at 50 ° C and 5 atmospheres using an autoclave. By thermal compression, a specimen was prepared. Thereafter, while maintaining the specimen at 80 ° C. for about 240 hours, it was observed whether lifting or bubbles occurred at the interface between the glass substrate and the pressure-sensitive adhesive layer. From the naked eye, it was indicated by X when any one of floating or bubbles occurred at the interface between the glass substrate and the pressure-sensitive adhesive layer and by O when no occurrence occurred.
  • Examples 1 and 2 according to the present invention was excellent in the reliability at high temperature, no bubble generation and low moisture permeability was measured, but Comparative Example 1 was significantly high moisture permeability, Comparative Example 2 is significantly less reliable at high temperature lost.

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Abstract

본 발명은 점착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것으로서, 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있고, 고온 고습 등 가혹 조건에서의 신뢰성뿐만 아니라, 우수한 광특성을 구현할 수 있는 점착 필름을 제공한다. [대표도] 도 1

Description

점착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조방법
본 발명은 점착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조방법에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
상기 유기전자장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Didoe)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화된다. 따라서, OLED를 포함하는 제품은 환경적 요인에 크게 민감하다. 이에 따라 OLED 등과 같은 유기전자장치에 대한 외부로부터의 산소 또는 수분 등의 침투를 효과적으로 차단하기 위하여 다양한 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1은 접착성 캡슐화 조성물 필름 및 유기 전계 발광 소자로서, PIB(polyisobutylene)을 기반으로 한 점착제로 가공성이 좋지 않고, 고온 고습 조건에서 신뢰성이 좋지 않다.
따라서, 유기 전자 장치에서 요구 수명을 확보하고 수분의 침투를 효과적으로 차단하면서, 고온 고습 조건에서 신뢰성을 유지할 수 있고 광학 특성도 우수한 봉지재의 개발이 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개 특허 제2008-0088606호
본 발명은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 취급성 및 가공성 등 기계적 특성과 투명성이 우수한 점착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 점착 필름에 관한 것이다. 상기 점착 필름은 예를 들면, OLED 등과 같은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는 것에 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 점착 필름 하기 일반식 1을 만족하는 점착제를 포함한다.
[일반식 1]
S ≤ 3.5 ㎛/min
상기 일반식 1에서 S는 열기계분석기(Thermomechanical Analysis, TMA)를 통해, 600㎛ 두께로 라미된 상기 필름에 80℃의 온도로 120분간 열을 가했을 때, 40분 내지 120분 사이에 상기 필름의 길이 방향에 대한 크기 변형율이다. 한편, 상기 S는 (l120 - l40) / 80min 으로 표시될 수 있다. 상기에서 l120은 라미된 상기 필름에 80℃의 온도로 120분간 열을 가했을 때, 120분에서의 필름의 길이방향에 대한 치수(㎛)를 의미하고, l40은 40분에서의 필름의 길이방향에 대한 치수(㎛)를 의마한다.
본 명세서에서 용어 「열기계분석기(Thermomechanical Analysis, TMA)」란 특정 시료의 팽창과 수축에 의한 크기변화를 측정하는 장치를 의미한다. TMA 측정법은 0에 가까운 하중을 가해 열에 의한 특정 시료의 팽창과 수축을 측정할 수 있다.
상기 일반식 1에서, 상기 필름의 길이 방향에 대한 크기 변형율 S의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0.01 ㎛/min 또는 0 ㎛/min일 수 있다. 상기 크기 변형율은 점착제가 필름으로 형성될 경우, 고온에 대한 내구 신뢰성을 나타낼 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 S는 0 ㎛/min 내지 3.3 ㎛/min, 0 ㎛/min 내지 3.0 ㎛/min, 0 ㎛/min 내지 2.8㎛/min, 0 ㎛/min 내지 2.5 ㎛/min, 0.01 ㎛/min 내지 2.3 ㎛/min, 0.01 ㎛/min 내지 2.0 ㎛/min, 0.01 ㎛/min 내지 1.8 ㎛/min, 0.01 ㎛/min 내지 1.5 ㎛/min, 0.01 ㎛/min 내지 1.3 ㎛/min 또는 0.01 ㎛/min 내지 1.0 ㎛/min일 수 있다. 상기 크기 변형율 S를 3.5 ㎛/min이하로 제어함으로써, 장기간 고온에 노출 시 이물이나 기포가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 즉, 본원 발명은 수분 차단 특성뿐만 아니라 내열성이 향상되어, 고온 내구신뢰성을 구현할 수 있는 유기전자소자 봉지용 점착제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 점착 필름은 100 ㎛ 두께로 형성된 상태에서 상기 필름의 두께 방향에 대하여 측정한 투습도(Water Vapor Transmission Rate)가 100℉ 및 100%의 상대 습도 하에서 50 0 g/m2·day 이하, 40 0 g/m2·day 이하, 30 0 g/m2·day 이하, 20 0 g/m2·day 이하 또는 10 0 g/m2·day 이하일 수 있다. 이러한 투습도를 가지도록 점착제 조성물을 포함하는 점착제의 조성이나 가교 조건 등을 조절하여, 전자 장치의 봉지 또는 캡슐화 구조에 적용되었을 때에 외부로부터 침투하는 수분이나 산소 등을 효과적으로 차단하여 소자를 안정적으로 보호할 수 있는 봉지 또는 캡슐화 구조를 구현할 수 있다. 상기 투습도는 낮을수록 우수한 수분 차단성을 나타낼 수 있는 것이므로, 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 0 g/m2·day 일 수 있다.
본 발명에서 점착 필름은 점착제를 포함할 수 있으며, 상기 점착제는 층으로 구성될 수 있다. 상기 점착제를 구성하는 점착제 조성물의 소재는 점착 필름이 상기 일반식 1을 만족하는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 점착제 조성물은 봉지 수지 및 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 봉지 수지는 유리전이온도가 0℃ 미만, -10℃ 미만 또는 -30℃ 미만, -50℃ 미만 또는 -60℃ 미만일 수 있다. 상기에서 유리전이온도란, 약 조사량 1J/cm2 이상의 자외선을 조사한 후의 유리전이온도; 또는 자외선 조사 이후 열경화를 추가로 진행한 후의 유리전이온도를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 수지는 스티렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리올레핀계 수지 또는 엘라스토머, 기타 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리에스테르계 수지 또는 엘라스토머, 폴리염화비닐계 수지 또는 엘라스토머, 폴리카보네이트계 수지 또는 엘라스토머, 폴리페닐렌설파이드계 수지 또는 엘라스토머, 탄화수소의 혼합물, 폴리아미드계 수지 또는 엘라스토머, 아크릴레이트계 수지 또는 엘라스토머, 에폭시계 수지 또는 엘라스토머, 실리콘계 수지 또는 엘라스토머, 불소계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
상기에서 스티렌계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 블록 공중합체(ASA), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌계 단독 중합체 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다. 상기 올레핀계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 고밀도폴리에틸렌계 수지 또는 엘라스토머, 저밀도폴리에틸렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리프로필렌계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다. 상기 엘라스토머로는, 예를 들면, 에스터계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 그 중 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서 폴리부타디엔 수지 또는 엘라스토머 또는 폴리이소부틸렌 수지 또는 엘라스토머 등이 사용될 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리옥시에틸렌계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 엘라스토머, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리염화비닐계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴 클로라이드 등이 예시될 수 있다. 상기 탄화수소의 혼합물로는, 예를 들면, 헥사트리아코탄(hexatriacotane) 또는 파라핀 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리아미드계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 나일론 등이 예시될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리부틸(메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다. 상기 에폭시계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비스페놀 S 형 및 이들의 수첨가물 등의 비스페놀형; 페놀노볼락형이나 크레졸노볼락형 등의 노볼락형; 트리글리시딜이소시아누레이트형이나 히단토인형 등의 함질소 고리형; 지환식형; 지방족형; 나프탈렌형, 비페닐형 등의 방향족형; 글리시딜에테르형, 글리시딜아민형, 글리시딜에스테르형 등의 글리시딜형; 디시클로펜타디엔형 등의 디시클로형; 에스테르형; 에테르에스테르형 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 실리콘계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기 불소계 수지 또는 엘라스토머로는, 폴리트리플루오로에틸렌 수지 또는 엘라스토머, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 또는 엘라스토머, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 수지 또는 엘라스토머, 폴리헥사플루오로프로필렌수지 또는 엘라스토머, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리플루오린화비닐, 폴리플루오린화에틸렌프로필렌 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다.
상기 나열한 수지 또는 엘라스토머는, 예를 들면, 말레산무수물 등과 그라프트되어 사용될 수도 있고, 나열된 다른 수지 또는 엘라스토머 내지는 수지 또는 엘라스토머를 제조하기 위한 단량체와 공중합되어 사용될 수도 있으며, 그 외 다른 화합물에 의하여 변성시켜 사용할 수도 있다. 상기 다른 화합물의 예로는 카르복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등을 들 수 있다.
하나의 예시에서 상기 점착제 조성물은 봉지 수지로서 상기 언급한 종류 중에서 올레핀계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 또는 아크릴계 엘라스토머 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 봉지 수지는 디엔 및 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물의 공중합체일 수 있다. 여기서, 올레핀계 화합물은 이소부틸렌, 프로필렌 또는 에틸렌 등을 포함할 수 있고, 디엔은 상기 올레핀계 화합물과 중합 가능한 단량체일 수 있으며, 예를 들어, 1-부텐, 2-부텐, 이소프렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 봉지 수지는 예를 들면, 이소부틸렌 단량체의 단독 중합체; 이소부틸렌 단량체와 중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 공중합체; 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물 및 디엔의 공중합체는 부틸 고무일 수 있다. 상기와 같이 특정 수지를 사용함에 따라, 본 발명에서 구현하고자 하는 수분 차단성을 만족시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 기존의 이소부틸렌 중합체가 수분 투과도가 낮은 반면, 내열성이 낮기 때문에 전술한 일반식 1을 만족하는 특정 조성물을 구현하여 내습성과 내열성을 개선시킬 수 있다.
점착제 조성물에서 상기 수지 또는 엘라스토머 성분은 점착제 조성물이 필름 형상으로 성형이 가능한 정도의 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 또는 엘라스토머는 약 10만 내지 200만, 10만 내지 150만 또는 10만 내지 100만 정도의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 다만, 상기 언급된 중량평균분자량을 상기 수지 또는 엘라스토머 성분이 반드시 가져야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 수지 또는 엘라스토머 성분의 분자량이 필름을 형성할 정도의 수준이 되지 않는 경우에는 별도의 바인더 수지가 점착제 조성물에 배합될 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 봉지 수지와 상용성이 높고, 상기 봉지 수지와 함께 특정 가교 구조를 형성할 수 있는 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 점착제 조성물은 봉지 수지와 함께 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 중합성 화합물은, 예를 들면, 활성에너지선의 조사에 의한 중합 반응에 참여할 수 있는 관능기, 예를 들면, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등과 같은 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 관능기, 에폭시기 또는 옥세탄기 등의 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들면, 다관능성 아크릴레이트(MFA; Multifunctional acrylate)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다. 또한, 상기 활성 에너지선 중합성 화합물은 봉지 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 30 중량부, 5 중량부 내지 25 중량부, 8 중량부 내지 20 중량부, 10 중량부 내지 18 중량부 또는 12 중량부 내지 18 중량부로 포함될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014007243-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 2 이상의 정수이며, X는 탄소수 3 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기로부터 유도된 잔기를 나타낸다. 상기에서, X가 고리형 알킬기로부터 유도된 잔기인 경우, X는 예를 들어 탄소수 3 내지 30, 탄소수 6 내지 28, 탄소수 8 내지 22, 또는 탄소수 12 내지 20의 고리형 알킬기로부터 유도된 잔기일 수 있다. 또한, X가 직쇄형 알킬기로부터 유도된 잔기인 경우, X는 탄소수 3 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 또는 탄소수 8 내지 20의 직쇄 알킬기로부터 유도된 잔기일 수 있다. 또한, X가 분지쇄형 알킬기로부터 유도된 잔기인 경우, X는 탄소수 3 내지 30, 탄소수 5 내지 25, 또는 탄소수 6 내지 20의 분지쇄 알킬기로부터 유도된 잔기일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기로부터 유도된 잔기」란, 특정 화합물의 잔기로서, 알킬기로 구성된 것을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 화학식 1에서, n이 2인 경우, 상기 X는 알킬렌기일 수 있다. 또한, n이 3 이상인 경우 X는 알킬기의 2 이상의 수소가 탈리되어 상기 화학식 1의 (메타)아크로일기에 결합되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수, 2 내지 25, 탄소수, 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 10 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 이해 치환될 수 있다.
상기 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물은 상기 화학식 1을 만족하는 한, 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데세인디올(dodecanediol) 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)디아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들면, 분자량이 1,000 미만이며, 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 분자량은 중량평균분자량 또는 통상적인 분자량을 의미할 수 있다. 상기 다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물에 포함되는 고리 구조는 탄소환식 구조 또는 복소환식 구조; 또는 단환식 또는 다환식 구조의 어느 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 구체예에서, 상기 점착제 조성물은 하기 화학식 2을 만족하는 실란 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014007243-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 알킬기이다. R1은 예를 들어, 탄소수 1 내지 4, 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기를 나타내거나 R2 및 R3는 함께 연결되어 고리형 알킬기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소를 나타내거나 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기를 나타낼 수 있다. 상기에서 직쇄형 알킬기는 탄소수가 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4일 수 있고, 분지쇄형 알킬기는 탄소수가 3 내지 10, 3 내지 6 또는 3 내지 4일 수 있으며, 고리형 알킬기는 탄소수가 3 내지 10, 3 내지 8, 3 내지 6 또는 3 내지 4일 수 있다. 또한, R2 및 R3는 함께 연결되어 탄소수 2 내지 10, 3 내지 10, 4 내지 9 또는 4 내지 8의 고리형 알킬기를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낼 수 있으며, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 알콕시기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 구체적으로, 상기 R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10, 1 내지 6, 1 내지 4 또는 1 내지 2의 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 4 또는 1 내지 2의 알콕시기를 나타낼 수 있다. 상기에서, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 알콕시기일 수 있고, R4, R5 및 R6 모두가 알콕시기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.하나의 예시에서, 상기 실란 화합물은 상기 화학식 2을 만족하는 한 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시 프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴록시 프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴록시 프로필 트리에톡시실란, 3-메타크릴록시 메틸 트리에톡시실란, 3-메타크릴록시 메틸 트리메톡시실란, 3-아크릴록시 프로필 메틸디메톡시실란, 메타크릴록시 메틸 메틸디메톡시실란, 메타크릴록시 메틸 메틸디에톡시실란, 메타크릴록시 프로필 메틸디메톡시실란, 메타크릴록시 프로필 메틸디에톡시실란, 메타크릴록시 프로필 디메틸메톡시실란 또는 메타크릴록시 프로필 디메틸에톡시실란일 수 있다. 상기 실란 화합물의 아크릴기는 점착제 조성물의 봉지 수지 또는 활성 에너지선 중합성 화합물과 가교하여 점착제의 내구 신뢰성, 내습성 및 내열성을 상승시키는 역할을 할 수 있다. 상기 실란 화합물은 예를 들어, 봉지 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부, 0.5 내지 8 중량부, 0.8 중량부 내지 5 중량부, 1 중량부 내지 5 중량부, 1 중량부 내지 4.5 중량부, 또는 1 중량부 내지 4 중량부 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 활성 에너지선 중합성 화합물은 상기 화학식 2을 만족하는 실란 화합물과 가교 구조를 형성하고, 상기 가교 구조는 상기 봉지 수지와 함께 준-상호침투 중합체 네트워크를 형성할 수 있다. 즉, 상기 점착제 조성물은 준-상호침투 고분자 네트워크(Semi-Interpenetrating Polymer Network, 이하, Semi-IPN)를 포함할 수 있다. 용어 「Semi-IPN」은 하나 이상의 고분자 가교 구조(polymer network) 및 하나 이상의 선형 또는 분지형 고분자를 포함하고, 상기 선형 또는 분지형 고분자의 적어도 일부는 상기 고분자 가교 구조에 침투해 있는 구조를 가진다. Semi-IPN은 화학적 결합의 손실 없이 상기 선형 또는 분지형 고분자가 이론적으로는 상기 고분자 가교 구조로부터 분리될 수 있다는 점에서 IPN 구조와 구별될 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 가교 구조는 열의 인가에 의해 형성된 가교 구조, 활성 에너지선의 조사에 의해 형성된 가교 구조 또는 상온에서 에이징(aging)에 의해 형성된 가교 구조일 수 있다. 상기에서 「활성 에너지선」의 범주에는, 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 감마선은 물론, 알파-입자선(alpha-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 또는 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 포함될 수 있고, 통상적으로는 자외선 또는 전자선 등일 수 있다. 상기와 같은 Semi-IPN구조를 도입함으로써, 점착제 조성물의 가공성능과 같은 기계적 물성을 높이며, 내습 접착성능을 개선하고, 투명성을 구현하며, 그동안 얻을 수 없었던 높은 수분 차단 성능 및 우수한 패널 수명을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 활성 에너지선 중합성 화합물은 상기 화학식 2을 만족하는 실란 화합물과 가교 구조를 형성하고, 봉지 수지는 상기 활성 에너지선 중합성 화합물 또는 상기 화학식 2을 만족하는 실란 화합물과 가교 구조를 형성하여, 상호침투 고분자 네트워크(Interpenetrating Polymer Network, 이하 「IPN」) 구조를 형성할 수 있다. 또한, 용어 「IPN 구조」는 점착제 내에 적어도 2개 이상의 가교 구조가 존재하는 상태를 의미한다. 하나의 예시에서, IPN 구조는, 서로 엮여 있는 상태(intertwining), 서로 얽혀 있는 상태(entanglement) 또는 서로 침투하고 있는 상태(penetrating)로 존재하는, 적어도 2개 이상의 가교 구조를 포함하는 구조를 의미할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 봉지 수지에 의한 가교 구조 (이하, 「제1가교 구조」라 칭하는 경우가 있다.) 및 활성 에너지선 중합성 화합물과 상기 화학식 2을 만족하는 실란 화합물의 반응을 통해 형성된 가교 구조 (이하, 「제2가교 구조」라 칭하는 경우가 있다.)를 포함할 수 있고, 이러한 제 1 및 제 2 가교 구조는 서로 침투하는 상태 또는 서로 얽혀 있는 상태로 존재할 수 있다. 점착제 조성물이 가교된 상태에서 Semi-IPN 구조 또는 IPN 구조를 포함함으로써, 고온에서 점착제의 내열성을 우수하게 유지시키고, 수분 침투에 의한 계면 내구성 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 점착제 조성물은 전술한 활성에너지선 중합성 화합물의 중합 반응을 유도할 수 있도록 하는 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 라디칼 개시제는 광개시제 또는 열개시제일 수 있다. 광개시제의 구체적인 종류는 경화 속도 및 황변 가능성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노 케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다.
라디칼 개시제는 활성에너지선 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 20 중량부, 0.5 내지 18 중량부, 1 내지 15 중량부, 또는 2 중량부 내지 13 중량부의 비율로 포함될 수도 있다. 이를 통해 활성에너지선 중합성 화합물의 반응을 효과적으로 유도하고, 또한 경화 후에 잔존 성분으로 인해 점착제 조성물의 물성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
하나의 예시에서, 점착제 조성물은 점착 부여제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 점착 부여제는 바람직하게 수소화된 환형 올레핀계 중합체일 수 있다. 점착 부여제로는, 예를 들면, 석유 수지를 수소화하여 얻어지는 수소화된 석유 수지를 사용할 수 있다. 수소화된 석유 수지는 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있으며, 그러한 수지들의 혼합물일 수도 있다. 이러한 점착 부여제는 점착제 조성물과 상용성이 좋으면서도 수분 차단성이 우수하고, 유기 휘발 성분이 낮은 것을 선택할 수 있다. 수소화된 석유 수지의 구체적인 예로는, 수소화된 테르펜계 수지, 수소화된 에스테르계 수지 또는 수소화된 다이사이클로펜타디엔계 수지 등을 들 수 있다. 상기 점착 부여제의 중량평균분자량은 약 200 내지 5,000 일 수 있다. 상기 점착 부여제의 함량은 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 점착 부여제의 함량은 후술하는 겔 함량 등을 고려하여 선택될 수 있고, 하나의 예시에 따르면, 점착제 조성물의 고형분 100 중량부 대비 5 중량부 내지 100 중량부, 8 내지 95 중량부, 10 중량부 내지 93 중량부 또는 15 중량부 내지 90 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
점착제 조성물은, 필요한 경우에, 수분 흡착제를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「수분 흡착제(moisture absorbent)」는, 예를 들면, 후술하는 점착 필름으로 침투한 수분 내지는 습기와의 화학적 반응을 통해 상기를 제거할 수 있는 물질을 의미할 수 있다. 본 발명의 점착제 조성물이 수분 흡착제를 포함할 경우, 필름으로 형성 시, 후술하는 광투과도을 만족시키지 못할 수 있지만, 그 대신 우수한 수분 차단성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 점착제 조성물은 필름으로 형성 시, 유기전자장치를 봉지하는 것에 적용될 수 있다. 이 경우, 상기 점착제 조성물은 수분 흡착제를 포함하지 않고 우수한 투명성을 나타내어, 전면 발광(top emission)형 유기전자장치의 봉지에 적용되거나; 또는 수분 흡착제를 포함하여 우수한 수분 차단성을 나타내어, 배면 발광(bottom emission)형의 유기전자장치의 봉지에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 상기 점착제 조성물은 수분 흡착제를 포함하지 않고 우수한 투명성을 나타내어, 배면 발광(bottom emission)형의 유기전자장치의 봉지에 적용될 수도 있다.
예를 들어, 수분 흡착제는 점착제 조성물 또는 점착 필름 내에 고르게 분산된 상태로 존재할 수 있다. 여기서 고르게 분산된 상태는 점착제 조성물 또는 점착 필름의 어느 부분에서도 동일 또는 실질적으로 동일한 밀도로 수분 흡착제가 존재하는 상태를 의미할 수 있다. 상기에서 사용될 수 있는 수분 흡착제로는, 예를 들면, 금속 산화물, 황산염 또는 유기 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 황산염의 예로는, 황산마그네슘, 황산나트륨 또는 황산니켈 등을 들 수 있으며, 상기 유기 금속 산화물의 예로는 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트 등을 들 수 있다. 상기에서 금속산화물의 구체적인 예로는, 오산화인(P2O5), 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등을 들 수 있고, 금속염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속염소산염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착제 조성물에 포함될 수 있는 수분 흡착제로는 상술한 구성 중 1 종을 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 사용할 수도 있다. 하나의 예시에서 수분 흡착제로 2 종 이상을 사용하는 경우 소성돌로마이트(calcined dolomite) 등이 사용될 수 있다.
이러한 수분 흡착제는 용도에 따라 적절한 크기로 제어될 수 있다. 하나의 예시에서 수분 흡착제의 평균 입경이 10 내지 15000 nm 정도로 제어될 수 있다. 상기 범위의 크기를 가지는 수분 흡착제는 수분과의 반응 속도가 너무 빠르지 않아 보관이 용이하고, 봉지하려는 소자에 손상을 주지 않고, 효과적으로 수분을 제거할 수 있다.
수분 흡착제의 함량은, 특별히 제한되지 않고, 목적하는 차단 특성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
점착제 조성물은 필요한 경우, 수분 차단제를 또한 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「수분 차단제(moisture blocker)」는, 수분과의 반응성이 없거나 낮으나, 수분 내지는 습기의 필름 내에서의 이동을 차단하거나 방해할 수 있는 물질을 의미할 수 있다. 수분 차단제로는, 예를 들면, 클레이, 탈크, 침상 실리카, 판상 실리카, 다공성 실리카, 제올라이트, 티타니아 또는 지르코니아 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 수분 차단제는 유기물의 침투가 용이하도록 유기 개질제 등에 의하여 표면 처리가 될 수 있다. 이러한 유기 개질제로는, 예를 들면, 디메틸 벤질 수소화 탈로우 4차 암모늄(dimethyl benzyl hydrogenatedtallow quaternaty ammonium), 디메틸 수소화 탈로우 4차 암모늄(dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium), 메틸 탈로우 비스-2-하이드록시에틸 4차 암모늄(methyl tallow bis-2-hydroxyethyl quaternary ammonium), 디메틸 수소화 탈로우 2-에틸헥실 4차 암모늄(dimethyl hydrogenatedtallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium), 디메틸 탈수소화 탈로우 4차 암모늄(dimethyl dehydrogenated tallow quaternary ammonium) 또는 이들의 혼합물인 유기 개질제 등이 사용될 수 있다.
수분 차단제의 함량은, 특별히 제한되지 않고, 목적하는 차단 특성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
점착제 조성물에는 상술한 구성 외에도 용도 및 후술하는 점착 필름의 제조 공정에 따라 다양한 첨가제가 포함될 수 있다. 예를 들어, 점착제 조성물은 경화성 물질, 가교제 또는 필러 등을 목적하는 물성에 따라 적정 범위의 함량으로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 점착 필름은 하기 일반식 2로 표시되는 겔 함량이 50% 이상일 수 있다.
[일반식 2]
겔 함량(중량%) = B/A × 100
상기 일반식 2에서 A는 상기 점착제의 질량을 나타내고, B는 상기 점착제를 60℃에서 톨루엔으로 24시간 침지 후 200메쉬(pore size 200㎛)의 망으로 여과시키고, 상기 망을 통과하지 않은 점착제의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
상기 일반식 2로 표시되는 겔 함량은 50% 내지 99%, 50% 내지 90%, 50 내지 80% 또는 50 내지 70%일 수 있다. 즉, 겔 함량을 통해 점착제 조성물의 적정 범위의 가교 구조 및 가교 정도를 판단하여, 우수한 수분차단특성, 신뢰성 및 광특성을 갖는 점착제 조성물을 구현할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 점착 필름은 전술한 바와 같이 점착제를 포함하는 단층 구조로 형성될 수 있고, 또한 후술하는 바와 같이 2 이상의 층으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 점착 필름은 전술한 점착제를 포함하는 제1층 및 점착성 수지 또는 접착성 수지를 포함하는 제2층을 포함할 수 있다. 상기 제2층에 포함되는 점착성 수지 또는 접착성 수지는 전술한 봉지 수지와 동일하거나 상이할 수 있으며, 통상의 기술자가 목적하는 바에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 상기 제1층 및 제2층은 각각 수분 흡착제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
하나의 예시에서, 제2층에 포함되는 접착성 수지는 예를 들면, 경화되어 접착 특성을 나타낼 수 있는 것으로서, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기 또는 아미드기 등과 같은 열경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함하거나, 혹은 에폭사이드(epoxide)기, 고리형 에테르(cyclic ether)기, 설파이드(sulfide)기, 아세탈(acetal)기 또는 락톤(lactone)기 등과 같은 전자기파의 조사에 의해 경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함하는 경화성 수지를 포함할 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지의 구체적인 종류에는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지 또는 에폭시 수지 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 상기 경화성 수지로서, 방향족 또는 지방족; 또는 직쇄형 또는 분지쇄형의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는 2개 이상의 관능기를 함유하는 것으로서, 에폭시 당량이 180 g/eq 내지 1,000 g/eq인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 범위의 에폭시 당량을 가지는 에폭시 수지를 사용하여, 경화물의 접착 성능 및 유리전이온도 등의 특성을 효과적으로 유지할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지의 예에는, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리 페놀 메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리 페놀 메탄 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 제2층은 전술한 수지 이외에 다른 구성, 예를 들면, 전술한 활성 에너지선 중합성 화합물, 라디칼 개시제, 점착 부여제, 수분제거제, 수분차단제, 분산제 또는 실란 화합물 등을 포함할 수 있으며, 제1층의 구성과 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 제2층은 경화성 물질, 경화제 또는 필러 등을 목적하는 물성에 따라 적정 범위의 함량으로 포함할 수 있다.
제1층과 추가적으로 적층되는 제2층의 적층 순서는 특별히 한정되지 않으며, 제1층 상에 제2층이 형성될 수 있고, 반대로 제2층 상에 제1층이 형성될 수 있다. 또한, 점착 필름은 3개 이상의 층으로 구성될 수 있으며, 예를 들면, 상기 제1층이 2 이상의 층으로 포함되거나, 상기 제2층이 2이상의 층으로 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착 필름은 점착제의 일면에 배리어 필름을 포함할 수 있다. 상기 배리어 필름은 당업계에서 일반적으로 사용하고 있는 소재라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기에서 배리어 필름은 베이스 기재층, 유기 언더코팅층, 무기 증착막 및 유기 탑코팅층을 포함할 수 있으며, 상기 유기 탑코팅층이 상기 점착제와 접촉할 수 있다.
또한, 상기 점착 필름은 가시광선 영역에 대하여 우수한 광투과도를 가질 수 있다. 하나의 예시에서, 본 발명의 점착 필름은 가시광선 영역에 대하여 85% 이상의 광투과도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 점착 필름은 가시광선 영역에 대하여 85% 이상, 87% 이상 또는 90% 이상의 광투과도를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 점착 필름은 우수한 광투과도와 함께 낮은 헤이즈를 나타낼 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 점착 필름은 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.8% 이하, 0.5% 이하 또는 0.3% 이하의 헤이즈를 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 점착제 조성물은 헤이즈의 변화를 최소화 할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 점착 필름은 상기 필름의 길이 방향에 대한 크기 변형율을 특정 범위로 한정함으로써, 고온에서의 신뢰성뿐만 아니라 광특성도 우수하게 구현할 수 있다.
점착 필름은, 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 1 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함하고, 상기 점착제가 상기 기재 또는 이형 필름상에 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 상기 구조는 또한 상기 점착제 상에 형성된 기재 또는 이형 필름(이하, 「제 2 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함할 수 있다.
도 1 및 2는 예시적인 상기 점착 필름의 단면도이다.
점착 필름(1)은, 도 1과 같이, 기재 또는 이형 필름(12)상에 형성된 점착제(11)을 포함할 수 있다. 다른 예시적인 점착 필름(2)은, 도 2와 같이, 점착제(11) 상에 형성된 기재 또는 이형 필름(21)을 추가적으로 포함할 수 있다. 도면에 도시하지는 않으나, 상기 점착 필름은, 또한 기재 또는 이형 필름과 같은 지지 기재 없이 상기 점착제 조성물을 가져서, 상온에서 고상 또는 반고상을 유지하는 필름 또는 시트 형상의 점착제만을 포함하는 구조를 가지거나, 하나의 기재 또는 이형 필름의 양면에 점착제가 형성되어 있는 구조를 가질 수도 있다.
제 1 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 상기 제 1 필름으로는, 예를 들면, 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 제 1 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등이 예시될 수 있다.
제 1 필름이 이형 필름인 경우에, 상기와 같은 플라스틱 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리를 하여 사용할 수 있다. 이형 처리에 사용되는 이형제로는 알키드계 이형제, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 불포화 에스테르계 이형제, 폴리올레핀계 이형제 또는 왁스계 이형제 등이 예시될 수 있다. 내열성 등을 고려하여 상기 중에서 알키드계 이형제, 실리콘계 이형제 또는 불소계 이형제 등이 통상적으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 1 필름으로는, 예를 들면, 가스 배리어층이 기재의 표면 또는 측면에 형성되어 있는 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 이러한 필름은 예를 들면, 직접 유기전자장치의 기판을 구성하여, 플렉서블한 소자의 구현에 사용될 수도 있다.
제 2 필름의 종류 역시 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 제 2 필름으로는, 전술한 제 1 필름에서 예시된 범주 내에서, 제 1 필름과 동일하거나, 상이한 종류를 사용할 수 있다.
제 1 또는 제 2 필름의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 하나의 예시에서 상기 제 1 필름의 두께는 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 또는 100 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도일 수 있다. 이러한 범위에서 점착제 또는 유기전자 장치의 제조 공정을 효과적으로 자동화할 수 있고, 또한 경제성 측면에서도 유리하다.
제 2 필름의 두께 역시 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 제 2 필름의 두께는 제 1 필름과 동일하게 하거나, 또는 제 1 필름에 비하여 상대적으로 얇거나 두꺼운 두께로 조절할 수 있다.
점착 필름의 점착제는, 상기 점착제 조성물을 포함하고, 필름 또는 시트 형상을 가진다. 점착제 내에서 상기 점착제 조성물은 가교 또는 미가교 상태일 수 있다. 상기 점착제는, 상온에서 고상 또는 반고상일 수 있다. 이러한 점착 수지는, 후술하는 유기전자소자의 봉지 구조에서 가교 구조를 형성할 수 있다.
점착제의 두께는 특별히 제한되지 않고, 용도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 점착제는, 5 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도의 두께를 가질 수 있다. 점착제의 두께는, 예를 들면, 유기전자소자의 봉지재로 사용 시의 매립성 및 공정성이나 경제성 등을 고려하여 조절할 수 있다.
본 출원은 또한 점착 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 예시적인 점착 필름은, 상기 점착제 조성물을 필름 또는 시트 형상으로 성형하는 것을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 방법은, 상기 점착제 조성물을 포함하는 코팅액을 기재 또는 이형 필름 상에 시트 또는 필름 형상으로 적용하고, 상기 적용된 코팅액을 건조하는 것을 포함할 수 있다. 상기 제조 방법은 또한 건조된 코팅액 상에 추가적인 기재 또는 이형 필름을 부착하는 것을 포함할 수 있다.
점착제 조성물을 포함하는 코팅액은, 예를 들면, 상기 기술한 각 점착제 조성물의 성분을 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 점착제 조성물은, 필요한 경우 상기 수분 흡착제, 차단제 또는 필러를 용매에 용해 또는 분산시키고, 분쇄한 후에 분쇄된 상기 수분 흡착제, 차단제 또는 필러를 봉지 수지와 혼합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다.
코팅액 제조에 사용되는 용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 용제의 건조 시간이 지나치게 길어지거나, 혹은 고온에서의 건조가 필요할 경우, 작업성 또는 점착 필름의 내구성 측면에서 문제가 발생할 수 있으므로, 휘발 온도가 150 C 이하인 용제를 사용할 수 있다. 필름 성형성 등을 고려하여, 상기 범위 이상의 휘발 온도를 가지는 용제를 소량 혼합하여 사용할 수 있다. 용제로는, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS), 테트라히드로퓨란(THF), 자일렌 또는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 일종 또는 이종 이상이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅액을 기재 또는 이형 필름에 적용하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 나이프 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 그라비어 코트, 커튼 코트, 콤마 코트 또는 립 코트 등과 같은 공지의 코팅 방식을 적용할 수 있다.
적용된 코팅액을 건조하여, 용제를 휘발시키고 점착제를 형성할 수 있다. 상기 건조는, 예를 들면, 70℃ 내지 150℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 상기 건조의 조건은, 사용된 용제의 종류를 고려하여 변경될 수 있다.
건조에 이어서 점착제 상에 추가적인 기재 또는 이형 필름을 형성할 수 있다.
본 발명은 또한 유기전자장치 봉지 제품에 관한 것이다. 상기 유기전자장치 봉지 제품은, 기판; 상기 기판 상에 형성된 유기전자소자; 및 상기 유기전자소자의 전면, 예를 들면 상부 및 측면을 모두 봉지하고 있는 점착 필름을 포함할 수 있다. 상기 점착 필름은 점착제 조성물을 가교된 상태로 함유하는 점착제를 포함할 수 있다. 상기 유기전자장치 봉지 제품은 상기 점착제의 상부에 형성된 커버 기판을 추가로 포함할 수 있다.
상기에서 유기전자소자는 예를 들면, 유기발광소자일 수 있다.
또한, 본 발명은 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 유기전자장치 봉지 제품은 예를 들면, 상기 점착 필름을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 점착제는, 유기전자장치에서 우수한 수분 차단 특성 및 광학 특성을 나타내면서 상기 기판과 커버 기판을 효율적으로 고정 및 지지하는 구조용 봉지층으로서 형성될 수 있다.
또한, 상기 점착제는, 우수한 투명성을 나타내어, 전면 발광(top emission) 또는 배면 발광(bottom emission) 등의 유기전자장치의 형태와 무관하게 안정적인 점착제층으로 형성될 수 있다.
본 명세서 용어 봉지층은 유기전자소자의 상부 및 측면을 모두 커버하는 점착제를 의미할 수 있다.
도 3은 예시적인 유기전자장치로서 유기전자소자가 유기발광소자인 경우를 나타내는 모식도이다.
상기 유기전자장치의 제조를 위해서는 예를 들면, 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 전술한 점착 필름이 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계; 및 상기 점착 필름을 경화하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「경화」란 가열 또는 UV 조사 공정 등을 거쳐 본 발명의 점착제 조성물이 가교 구조를 형성하여 점착제의 형태로 제조하는 것을 의미할 수 있다.
구체적으로, 기판으로 사용되는 글라스 또는 고분자 필름(31)상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 투명 전극을 형성하고, 상기 투명전극상에 예를 들면, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등으로 구성되는 발광성 유기 재료의 층을 형성한 후에 그 상부에 전극층을 추가로 형성하여 유기전자소자(32)를 형성할 수 있다. 이어서, 상기 공정을 거친 기판(31)의 유기전자소자(32)의 전면을 덮도록 상기 점착 필름의 점착제를 위치시킨다.
이어서 라미네이트기 등을 사용하여 상기 점착제를 가열하여 유동성을 부여한 상태에서 유기전자소자상에 압착하고, 점착제 내의 수지를 가교시켜서 봉지층을 형성할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 유기전자소자(32)의 전면을 덮도록 위치되는 점착제(33)는, 글라스 또는 고분자 필름과 같은 커버 기판(34)에 미리 전사된 상태일 수 있다. 커버 기판(34)으로의 점착제의 전사는, 예를 들면, 상기 점착 필름에서 제 1 또는 제 2 필름을 박리한 후, 점착제를 상기 커버 기판(34)과 접촉시킨 상태에서 진공 프레스 또는 진공 라미테이터 등을 사용하여 열을 가하면서 수행할 수도 있다. 점착제가 열경화성의 경화성 점착 수지를 포함하면, 상기 과정에서 경화 반응이 과도하게 이루어지면, 봉지층의 밀착력 내지 점착력이 감소할 우려가 있으므로, 공정 온도를 약 100℃ 이하, 공정 시간을 5분 이내로 제어할 수 있다.
점착제가 전사된 커버 기판(34)을 유기전자소자(32)상에 위치시키고, 상기 가열 압착 공정을 진행하여 봉지층을 형성할 수 있다.
상기 점착제(33)를 경화시켜 봉지층을 형성할 수 있다. 경화 공정은, 예를 들면, 경화성 점착 수지의 경화 방식에 따라서 적절한 가열 챔버 또는 자외선 챔버에서 진행될 수 있다. 가열 조건 또는 활성 에너지선의 조사 조건은 유기전자소자의 안정성과 점착 수지의 경화성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있으며, 압착 효율을 높이기 위하여 열과 압력을 동시에 가하는 오토클레이브를 실행할 수도 있다.
상기에서 유기전자장치의 제조 방식의 하나의 예시를 언급하였으나, 상기 유기전자장치는 다른 방식으로도 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기와 같은 방식으로 장치의 제조를 진행하되, 공정의 순서 내지는 조건 등이 변경될 수 있다. 예를 들면, 점착제를 커버 기판(34)에 미리 전사하지 않고, 먼저 기판(31)상의 유기전자소자에 먼저 전사하고, 커버 기판(34)을 라미네이트한 상태에서 경화 공정을 진행하여 봉지층을 형성할 수도 있다.
본 발명은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있고, 고온 고습 등 가혹 조건에서의 신뢰성뿐만 아니라, 우수한 광특성을 구현할 수 있는 점착 필름을 제공한다.
도 1 및 2는 본 발명의 하나의 예시에 따른 점착 필름을 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 하나의 예시에 따른 유기전자장치의 봉지 제품을 나타내는 단면도이다.
[부호의 설명]
1, 2: 점착 필름
11: 점착제
12: 제 1 필름
21: 제 2 필름
3: 유기전자장치
31: 기판
32: 유기전자소자
33: 점착제 또는 봉지층
34: 커버 기판
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
봉지 수지로서 부틸 고무 90g (Br268, EXXON), 점착 부여제로서 수첨 DCPD계 점착부여수지 10g (SU-525, Kolon), 활성 에너지선 중합성 화합물로서 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 6g (SR833S, Sartomer), 실란 화합물로서 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란 3g (sigma aldrich) 및 라디칼 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 0.5g (Irgacure651, Ciba)을 투입하고, 톨루엔으로 고형분이 20 중량% 정도가 되도록 희석하여 코팅 용액을 제조하였다.
상기 준비된 용액을 이형 PET의 이형면에 도포하고 100℃ 오븐에서 15분간 건조하여 두께 20㎛의 점착제층을 포함하는 점착 필름을 제조하였다. 제조된 필름에 자외선을 2 J/cm2 조사한 샘플에 대하여 물성을 측정한다.
실시예 2
트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트를 10g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착 필름을 제조하였다.
실시예 3
봉지 수지 및 점착부여수지 100 중량부 대비, 수분 흡착제로서 CaO (Aldrich)를 20 중량부로 추가 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착 필름을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 부틸 고무 및 수첨 DCPD계 점착부여수지 대신 부틸 아크릴레이트 90g 및 아크릴산 10g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착 필름을 제조하였다.
비교예 2
봉지 수지로서 실시예 1의 부틸 고무 대신 PIB 수지가 2:1로 배합된 B80/B10 (BASF)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착 필름을 제조하였다.
이하 실시예 및 비교예에서의 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
1. TMA분석에 따른 점착 필름의 크기 변형율 측정
실시예 또는 비교예에 따른 점착 필름의 코팅된 샘플을 상온에서 라미하여 600㎛의 두께로 제조하였다. 이형 필름이 제거된 상태에서 5 mm × 80 mm의 크기로 자른 후, 열기계분석기(TMA) 지그에 상기 필름을 물려준다. 0에 가까운 하중을 가해주면서, 80℃에서 120분 동안 열을 가했을 때, 40분 내지 120분 사이에 상기 필름의 길이 방향에 대한 크기 변형 정도를 측정하여, 분당 길이 변화율(㎛/min)을 S로 표시하여 나타내었다.
2. 투습도
실시예 또는 비교예에서 사용된 수지를 용매에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다. 상기 수지 조성물을 두께 38 ㎛의 기재 필름(이형 폴리에스테르 필름, RS-21G, SKC(제))에 도포하였다. 이어서, 110℃에서 10분 동안 건조하여, 두께가 100 ㎛인 필름 형상의 층을 제조하였다. 그 후, 기재 필름을 박리하고, 필름 형상의 층을 100℉ 및 100 %의 상대습도에 위치시킨 상태에서 상기 필름 형상의 층의 두께 방향에 대한 투습도를 측정하였다. 상기 투습도는 ASTM F1249에서의 규정에 따라서 측정하였다.
3. 신뢰성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 필름을 배리어 필름(커버 기판 역할)에 라미네이션하고, 배리어 필름 위에 편광판을 더 라미네이션한 뒤, 글라스 기판 사이에 라미네이트하고, 오토클레이브를 이용하여 50℃ 5기압 조건으로 가압 가열 압착하여, 시편을 제조하였다. 그 후, 시편을 80℃에서 약 240 시간 유지하면서, 글라스 기판과 점착제층 사이의 계면에서 들뜸이나 기포가 발생하였는지 관찰하였다. 육안으로 보았을 때, 글라스 기판과 점착제층 사이의 계면에서 들뜸이나 기포가 하나라도 발생한 경우 X, 발생하지 않은 경우 O로 표시하였다.
표 1
S (㎛/min) 신뢰성 평가 WVTR(g/m2·day)
실시예 1 0.36 O 3
실시예 2 0.22 O 3
실시예 3 0.63 O 5
비교예 1 0.58 O 1200
비교예 2 3.98 X 3
본 발명에 따른 실시예 1 및 2는 고온에서의 신뢰성이 우수하여 기포 발생이 없으며 수분 투과도도 낮게 측정되었으나, 비교예 1은 수분 투과도가 현저히 높았으며, 비교예 2는 고온에서의 신뢰성이 현저히 떨어졌다.

Claims (19)

  1. 하기 일반식 1을 만족하고, 100 ㎛ 두께로 제조된 상태에서 두께 방향으로의 투습도가 50 g/m2·day 이하인 점착제를 포함하는 점착 필름:
    [일반식 1]
    S ≤ 3.5 ㎛/min
    상기 일반식 1에서 S는 열기계분석기(Thermomechanical Analysis, TMA)를 통해, 600㎛ 두께로 라미된 상기 필름에 80℃의 온도로 120분간 열을 가했을 때, 40분 내지 120분 사이에 상기 필름의 길이 방향에 대한 크기 변형율이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 점착제는 봉지 수지 및 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함하는 점착제 조성물을 포함하는 점착 필름.
  3. 제 2 항에 있어서, 봉지 수지는 디엔 및 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물의 공중합체인 점착 필름.
  4. 제 2 항에 있어서, 활성 에너지선 중합성 화합물은 다관능성 아크릴레이트인 점착 필름.
  5. 제 2 항에 있어서, 활성 에너지선 중합성 화합물은 하기 화학식 1을 만족하는 점착 필름:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014007243-appb-I000003
    상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 2 이상의 정수이며, X는 탄소수 3 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기로 유도된 잔기를 나타낸다.
  6. 제 2 항에 있어서, 활성 에너지선 중합성 화합물은 봉지 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 30 중량부로 포함되는 점착 필름.
  7. 제 2 항에 있어서, 점착제 조성물은 하기 화학식 2을 만족하는 실란 화합물을 추가로 포함하는 점착 필름:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014007243-appb-I000004
    상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기를 나타내거나 R2 및 R3는 함께 연결되어 고리형 알킬기를 나타내고, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며 R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 알콕시기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
  8. 제 7 항에 있어서, 화학식 2를 만족하는 실란 화합물은 봉지 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 점착 필름.
  9. 제 2 항에 있어서, 점착제 조성물은 점착 부여제를 추가로 포함하는 점착 필름.
  10. 제 9 항에 있어서, 점착 부여제는 수소화된 환형 올레핀계 중합체인 점착 필름.
  11. 제 9 항에 있어서, 점착부여제가 봉지 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 100 중량부로 포함되는 점착 필름.
  12. 제 2 항에 있어서, 점착제 조성물은 라디칼 개시제를 추가로 포함하는 점착 필름.
  13. 제 12 항에 있어서, 라디칼 개시제는 활성에너지선 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 점착 필름.
  14. 제 1 항에 있어서, 점착제는 수분 흡착제를 포함하는 점착 필름.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 점착제를 포함하는 제1층 및 점착성 수지 또는 접착성 수지를 포함하는 제2층을 포함하는 점착 필름.
  16. 제 1 항에 있어서, 가시광선 영역에 대하여 85% 이상의 광투과도를 나타내는 점착 필름.
  17. 제 1 항에 있어서, 3% 이하의 헤이즈를 나타내는 점착 필름.
  18. 기판; 기판 상에 형성된 유기전자소자; 및 상기 유기전자소자를 봉지하는 제 1 항에 따른 점착 필름을 포함하는 유기전자장치 봉지 제품.
  19. 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 제 1 항의 점착 필름이 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계; 및 상기 점착 필름을 경화하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
PCT/KR2014/007243 2013-08-05 2014-08-05 점착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조방법 WO2015020412A1 (ko)

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US14/762,389 US10351738B2 (en) 2013-08-05 2014-08-05 Pressure-sensitive adhesive film and method of manufacturing organic electronic device using the same
CN201480011630.7A CN105008476B (zh) 2013-08-05 2014-08-05 压敏粘合剂膜以及使用该压敏粘合剂膜制备有机电子器件的方法
JP2016531543A JP6261738B2 (ja) 2013-08-05 2014-08-05 粘着フィルム及びこれを利用した有機電子装置の製造方法

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PCT/KR2014/007238 WO2015020410A1 (ko) 2013-08-05 2014-08-05 점착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조방법
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PCT/KR2014/007239 WO2015020411A1 (ko) 2013-08-05 2014-08-05 점착제 조성물, 점착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조방법
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PCT/KR2014/007235 WO2015020407A1 (ko) 2013-08-05 2014-08-05 점착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조방법
PCT/KR2014/007236 WO2015020408A1 (ko) 2013-08-05 2014-08-05 점착제 조성물, 점착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조방법

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US (9) US10308842B2 (ko)
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TW (6) TWI563058B (ko)
WO (6) WO2015020410A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9960389B1 (en) 2017-05-05 2018-05-01 3M Innovative Properties Company Polymeric films and display devices containing such films

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2803711B1 (en) * 2013-05-17 2018-06-27 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive assembly comprising filler material
KR20150016877A (ko) * 2013-08-05 2015-02-13 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 점착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 봉지방법
JP6152319B2 (ja) * 2013-08-09 2017-06-21 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着テープ又はシート
EP3142164B1 (en) * 2015-02-04 2020-08-12 LG Chem, Ltd. Encapsulation film
CN107636104B (zh) * 2015-03-24 2020-09-15 株式会社Lg化学 粘合剂组合物
KR102034441B1 (ko) * 2015-09-25 2019-10-21 주식회사 엘지화학 점착제 조성물
KR102056598B1 (ko) * 2015-09-25 2019-12-17 주식회사 엘지화학 점착제 조성물
JP6867126B2 (ja) * 2015-11-04 2021-04-28 日東電工株式会社 粘着剤層付き偏光板、画像表示装置、偏光板の貼り合わせ方法、および粘着剤層付き偏光板の製造方法
KR20170061227A (ko) 2015-11-25 2017-06-05 삼성디스플레이 주식회사 유기막 형성용 조성물 및 이의 경화물을 포함한 전자 장치
KR101693797B1 (ko) * 2015-12-29 2017-01-09 주식회사 이녹스 유기전자장치 봉지재용 점착필름 및 이를 포함하는 봉지재
KR102494986B1 (ko) 2016-01-11 2023-02-03 삼성디스플레이 주식회사 폴더블 표시장치
KR102069936B1 (ko) * 2016-04-29 2020-01-23 주식회사 엘지화학 발열체
KR101720932B1 (ko) 2016-05-04 2017-03-29 (주)리버앤씨 데이터 로거를 구비하는 해저계류장치
KR101887993B1 (ko) * 2016-07-27 2018-08-13 주식회사 엘지화학 광경화 수지 조성물 및 이의 용도
WO2018106090A1 (ko) 2016-12-09 2018-06-14 주식회사 엘지화학 밀봉재 조성물
JP6625079B2 (ja) * 2017-02-14 2019-12-25 アイカ工業株式会社 封止樹脂組成物
CN110431174A (zh) 2017-03-22 2019-11-08 三菱化学株式会社 固化性组合物、片、使用其的层叠体、图像显示装置
JP7010597B2 (ja) * 2017-03-30 2022-01-26 リンテック株式会社 粘着剤組成物、封止シート、及び封止体
KR101936600B1 (ko) * 2017-07-06 2019-01-09 (주)이녹스첨단소재 유기전자장치용 접착필름 및 이를 포함하는 유기전자장치용 봉지재
KR101961699B1 (ko) * 2017-08-08 2019-03-25 (주)이녹스첨단소재 유기전자장치용 접착필름 및 이를 포함하는 유기전자장치용 봉지재
KR101961700B1 (ko) * 2017-08-08 2019-03-25 (주)이녹스첨단소재 유기전자장치용 접착필름 및 이를 포함하는 유기전자장치용 봉지재
JP7170387B2 (ja) * 2017-08-21 2022-11-14 リンテック株式会社 粘着シートおよび表示体
KR101962193B1 (ko) * 2017-08-22 2019-03-26 (주)이녹스첨단소재 유기전자장치 봉지재용 접착필름 및 이를 포함하는 유기전자장치용 봉지재
JP6953064B2 (ja) 2017-09-12 2021-10-27 エルジー・ケム・リミテッド 封止用組成物
KR102283118B1 (ko) * 2017-11-01 2021-07-28 주식회사 엘지화학 유-무기 복합 태양전지 및 유-무기 복합 태양전지 제조방법
KR102190867B1 (ko) 2017-11-17 2020-12-14 주식회사 엘지화학 폼 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 폼층을 포함하는 폼 테이프
KR20190065662A (ko) * 2017-12-04 2019-06-12 주식회사 케이씨씨 접착제 키트, 이를 포함하는 접착필름 및 봉지재, 및 유기전자장치의 봉지방법
KR102316235B1 (ko) * 2017-12-18 2021-10-25 주식회사 엘지화학 봉지용 조성물
KR102212139B1 (ko) * 2018-01-11 2021-02-03 주식회사 엘지화학 온도가변형 점착 시트 및 이를 이용한 온도가변형 점착 시트 제조방법
CN110611052A (zh) * 2018-06-14 2019-12-24 创王(香港)股份有限公司 显示装置及其制造方法
CN112424245A (zh) 2018-07-12 2021-02-26 3M创新有限公司 包含苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物和烯键式不饱和单体的组合物
CN109439262B (zh) * 2018-10-29 2021-04-23 常州浩阳水性新材料有限公司 一种pvc带胶膜用胶水及其制备方法
KR20210104731A (ko) * 2018-11-20 2021-08-25 오리건 스테이트 유니버시티 식물성 기름 또는 동물성 지방에서 추출한 초고속 방사선 경화 압력 민감성 접착제
US20220029133A1 (en) * 2018-12-07 2022-01-27 Lg Chem, Ltd Encapsulation composition
KR102208996B1 (ko) * 2019-02-13 2021-01-28 서울대학교산학협력단 내열성이 향상된 유사-상호침투 중합체 네트워크 구조의 고무 점착 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 점착 필름
CN113474435B (zh) * 2019-02-28 2022-11-22 株式会社Lg化学 封装膜
KR102059172B1 (ko) * 2019-07-04 2019-12-24 (주)이녹스첨단소재 유기전자장치 봉지재용 접착필름 및 이를 포함하는 유기전자장치용 봉지재
CN110752312A (zh) * 2019-10-30 2020-02-04 京东方科技集团股份有限公司 一种显示面板、其制作方法及显示装置
CN110776832A (zh) * 2019-11-07 2020-02-11 广州市永隆新材料研究院有限公司 一种遮盖压敏胶及其制备方法与应用
CN110828707A (zh) * 2019-11-19 2020-02-21 京东方科技集团股份有限公司 显示基板的制备方法和离型层材料
KR102349088B1 (ko) * 2020-01-29 2022-01-12 주식회사 오플렉스 백플레이트 필름 및 이를 이용한 플렉서블 표시장치
KR102240907B1 (ko) * 2020-02-28 2021-04-15 (주)이녹스첨단소재 디스플레이용 점착 시트
TWI774184B (zh) 2020-03-18 2022-08-11 日商日本航空電子工業股份有限公司 可薄型化半導體裝置及其製造方法
KR20220008987A (ko) * 2020-07-14 2022-01-24 삼성전자주식회사 가공 테이프 및 이를 사용한 반도체 장치 제조 방법
JP2022028180A (ja) 2020-08-03 2022-02-16 日本航空電子工業株式会社 デバイス及びデバイスの製造方法
TW202330864A (zh) * 2021-12-01 2023-08-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 封裝膜

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2706285B2 (ja) * 1988-12-23 1998-01-28 関西ペイント株式会社 活性エネルギー線硬化型組成物
JP2004307579A (ja) * 2003-04-03 2004-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物及び該組成物から得られる硬化皮膜を有する成形品
KR20060106721A (ko) * 2005-03-30 2006-10-12 린텍 가부시키가이샤 편광판용 점착제, 점착제 부착 편광판 및 이 편광판의제조방법
KR20080088606A (ko) 2006-01-24 2008-10-02 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 접착성 캡슐화 조성물 필름 및 유기 전계발광 소자
JP2013120804A (ja) * 2011-12-06 2013-06-17 Daicel Corp シート状カバリング剤、カバリング方法又は電子デバイスの製造方法
KR20130081261A (ko) * 2012-01-06 2013-07-16 주식회사 엘지화학 봉지용 필름

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4133731A (en) * 1978-03-03 1979-01-09 Shell Oil Company Radiation cured, high temperature adhesive composition
JPS6092343A (ja) 1983-10-27 1985-05-23 Sumitomo Chem Co Ltd 低温加硫方法
JPS60104142A (ja) * 1983-11-10 1985-06-08 Nippon Zeon Co Ltd 粘着剤組成物
KR910004643B1 (ko) * 1987-10-31 1991-07-09 고려화학 주식회사 고분자 수지재의 반도체봉지용 충격완화제 제조방법
US5393841A (en) * 1993-11-09 1995-02-28 Shell Oil Company Dissimilar arm asymmetric radial or star block copolymers for adhesives and sealants
US6093757A (en) * 1995-12-19 2000-07-25 Midwest Research Institute Composition and method for encapsulating photovoltaic devices
JPH1046125A (ja) 1996-08-01 1998-02-17 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 粘着剤組成物
JP3918887B2 (ja) * 1997-07-07 2007-05-23 株式会社ブリヂストン 電子デバイス用封止フィルム
JPH11199837A (ja) * 1998-01-06 1999-07-27 Sekisui Chem Co Ltd 粘着テープおよびそれを用いた壁施工方法
JP3260349B2 (ja) 2000-06-05 2002-02-25 松下電器産業株式会社 電気化学素子用封止剤およびそれを用いた電気化学素子
DE60239528D1 (de) * 2001-05-01 2011-05-05 Corium International Redwood City Zweiphasige, wasserabsorbierende bioadhäsive zusammenstezung
KR20050037561A (ko) * 2002-07-24 2005-04-22 어드헤시브즈 리서치, 인코포레이티드 가변형성 감압 접착 테이프 및 디스플레이 스크린에서의그 용도
JP4243939B2 (ja) 2002-09-17 2009-03-25 日東ライフテック株式会社 カイロ用粘着部材およびそれを用いたカイロ
US7479653B2 (en) * 2003-12-04 2009-01-20 Henkel Ag & Co Kgaa UV curable protective encapsulant
JP2005261453A (ja) 2004-03-16 2005-09-29 Nitto Lifetech Kk 紙おむつ内面用粘着シートおよび紙おむつ
JP4459138B2 (ja) 2004-09-13 2010-04-28 富士フイルム株式会社 熱現像感光材料を用いた画像形成方法
JP3916638B2 (ja) * 2004-12-02 2007-05-16 日東電工株式会社 粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
DE102004058282A1 (de) * 2004-12-02 2006-06-08 Tesa Ag Doppelseitige Haftklebebänder zur Herstellung von LC-Displays mit lichtreflektierenden und absorbierenden Eigenschaften
CN1872933A (zh) * 2005-03-30 2006-12-06 琳得科株式会社 起偏振片用压敏粘合剂和起偏振片及起偏振片的制备方法
JP2006276671A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Canon Inc 光学機器
US7687119B2 (en) * 2005-04-04 2010-03-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Radiation-curable desiccant-filled adhesive/sealant
US7462651B2 (en) 2005-04-04 2008-12-09 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Radiation-curable desiccant-filled adhesive/sealant
KR101263393B1 (ko) * 2005-07-15 2013-05-21 삼성전자주식회사 유피앤피 에이브이 스트림 전송 방법 및 장치
JP4122033B2 (ja) * 2005-10-21 2008-07-23 横浜ゴム株式会社 変性ブチルゴム組成物
KR100813217B1 (ko) 2006-03-16 2008-03-13 재단법인서울대학교산학협력재단 Ｓｅｍｉ-ＩＰＮ 구조 형성에 의한 ＵＶ 경화형 아크릴점착제 점착물성 개선방법
JP2009531516A (ja) * 2006-03-29 2009-09-03 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション 放射線−硬化性ゴム系接着剤／シーラント
JP2007262309A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Sekisui Plastics Co Ltd 高分子ゲル、該ゲル製造用組成物及び粘着テープ
JP5043025B2 (ja) * 2006-09-26 2012-10-10 リンテック株式会社 剥離シートおよび粘着体
KR101000565B1 (ko) * 2007-02-02 2010-12-14 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 이를 이용한 광학 필터 및 플라즈마디스플레이 패널 표시 장치
KR101433778B1 (ko) 2007-05-18 2014-08-27 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 탄성 라미네이트 접착제에 의해 보호된 유기 전자 장치
JP2009096856A (ja) 2007-10-16 2009-05-07 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りラジアルタイヤ
KR101023842B1 (ko) * 2008-01-11 2011-03-22 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 상기를 포함하는 편광판 및 액정표시장치
EP2274394B1 (en) 2008-04-21 2014-11-26 LG Chem, Ltd. Pressure-sensitive adhesive compositions, polarizers and liquid crystal displays comprising the same
JP2009267020A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Nitto Denko Corp 太陽電池パネル用粘着シート、該粘着シートを用いてなる太陽電池パネルおよび該粘着シートを用いた太陽電池パネルの製造方法
EP2291477B1 (en) * 2008-06-02 2016-03-23 3M Innovative Properties Company Adhesive encapsulating composition and electronic devices made therewith
US20110073901A1 (en) 2008-06-02 2011-03-31 Jun Fujita Adhesive encapsulating composition and electronic devices made therewith
JP2010132761A (ja) * 2008-12-04 2010-06-17 Tosoh Corp 粘着剤組成物
JP5455362B2 (ja) * 2008-12-25 2014-03-26 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 粘着剤組成物およびこれを用いた光学部材
WO2010083242A1 (en) 2009-01-14 2010-07-22 Dow Corning Corporation Adhesive flexible barrier film, method of forming same, and organic electronic device including same
KR101075192B1 (ko) * 2009-03-03 2011-10-21 도레이첨단소재 주식회사 전자부품 제조용 점착테이프
JP2010209168A (ja) * 2009-03-09 2010-09-24 Lintec Corp 粘着シート
DE102009012272B4 (de) * 2009-03-11 2011-06-09 Wellmann, Stefanie, Dr. Dual härtende UV-Klebstoffe und deren Verwendungen
KR20120127604A (ko) * 2010-01-21 2012-11-22 닛토덴코 가부시키가이샤 투명 필름 및 그의 이용
JP5495906B2 (ja) * 2010-04-06 2014-05-21 東亞合成株式会社 光硬化性接着剤組成物、偏光板とその製造法、光学部材及び液晶表示装置
CN102858900B (zh) * 2010-04-20 2013-12-25 日东电工株式会社 再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物和粘合片
JP2011236298A (ja) * 2010-05-07 2011-11-24 Bridgestone Corp 接着性組成物、フレキシブル情報表示パネル及びフレキシブル情報表示パネルの製造方法
CN103097483B (zh) 2010-08-27 2016-03-09 日东电工株式会社 丙烯酸类粘合剂组合物、丙烯酸类粘合剂层以及丙烯酸类粘合带
JP5593175B2 (ja) * 2010-09-09 2014-09-17 リンテック株式会社 封止用粘着シート、電子デバイス、及び有機デバイス
TWI444449B (zh) 2010-11-02 2014-07-11 Lg Chemical Ltd 黏著膜及使用其包覆有機電子裝置之方法
KR101576689B1 (ko) * 2010-11-24 2015-12-10 (주)엘지하우시스 터치패널용 점착제 조성물, 점착필름 및 터치패널
JP6097473B2 (ja) 2010-12-13 2017-03-15 日東電工株式会社 光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルム、および画像表示装置
JP6097474B2 (ja) * 2010-12-13 2017-03-15 日東電工株式会社 光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルム、および画像表示装置
KR101362879B1 (ko) 2010-12-31 2014-02-14 제일모직주식회사 편광판용 점착제 조성물
EP2735594B1 (en) * 2011-08-25 2018-10-03 LG Chem, Ltd. Adhesive
TWI437343B (zh) * 2011-09-14 2014-05-11 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 取像鏡頭遮光罩結構
JP5945393B2 (ja) * 2011-09-30 2016-07-05 日東電工株式会社 粘着シート
DE102011085034A1 (de) * 2011-10-21 2013-04-25 Tesa Se Klebemasse insbesondere zur Kapselung einer elektronischen Anordnung
TWI564364B (zh) * 2011-10-24 2017-01-01 ３Ｍ新設資產公司 微結構化光學透明黏著劑
KR101459125B1 (ko) * 2011-12-07 2014-11-07 제일모직주식회사 광경화형 점착제 조성물 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
WO2013073847A1 (ko) 2011-11-14 2013-05-23 주식회사 엘지화학 접착 필름
TWI582202B (zh) 2011-11-18 2017-05-11 Ｌｇ化學股份有限公司 用於封裝有機電子裝置之光可硬化壓感性黏著膜、有機電子裝置及用於封裝有機電子裝置之方法
WO2013073902A1 (ko) * 2011-11-18 2013-05-23 주식회사 엘지화학 유기전자장치 봉지용 광경화형 점접착 필름, 유기전자장치 및 그의 봉지 방법
WO2013095064A1 (ko) 2011-12-21 2013-06-27 주식회사 엘지화학 점착제 조성물
TWI609201B (zh) 2012-08-27 2017-12-21 Ｌｇ化學股份有限公司 偏光板
KR102128239B1 (ko) * 2012-10-29 2020-06-30 린텍 가부시키가이샤 점착제 조성물 및 점착 시트
KR20150016877A (ko) * 2013-08-05 2015-02-13 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 점착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 봉지방법
KR101758418B1 (ko) * 2013-08-27 2017-07-14 주식회사 엘지화학 내구성이 우수한 고무계 점착제 조성물
JP6460344B2 (ja) * 2013-09-24 2019-01-30 エルジー・ケム・リミテッド 粘着性組成物
CN106029808B (zh) * 2014-02-25 2018-09-18 琳得科株式会社 粘接剂组合物、粘接片和电子装置
KR101687479B1 (ko) * 2014-03-27 2016-12-16 주식회사 엘지화학 봉지 필름 및 이를 포함하는 유기전자장치
US20160100299A1 (en) * 2014-10-04 2016-04-07 Piotr Nawrocki Communication Method And System To Process And Control The Legality Of Products
US9698374B2 (en) * 2014-11-12 2017-07-04 Lg Chem, Ltd. Pressure sensitive adhesive film
EP3142164B1 (en) * 2015-02-04 2020-08-12 LG Chem, Ltd. Encapsulation film
JP6557352B2 (ja) * 2015-03-24 2019-08-07 エルジー・ケム・リミテッド 接着剤組成物
TWI603318B (zh) * 2016-02-01 2017-10-21 于詠為 Piano

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2706285B2 (ja) * 1988-12-23 1998-01-28 関西ペイント株式会社 活性エネルギー線硬化型組成物
JP2004307579A (ja) * 2003-04-03 2004-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化性コーティング剤組成物及び該組成物から得られる硬化皮膜を有する成形品
KR20060106721A (ko) * 2005-03-30 2006-10-12 린텍 가부시키가이샤 편광판용 점착제, 점착제 부착 편광판 및 이 편광판의제조방법
KR20080088606A (ko) 2006-01-24 2008-10-02 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 접착성 캡슐화 조성물 필름 및 유기 전계발광 소자
JP2013120804A (ja) * 2011-12-06 2013-06-17 Daicel Corp シート状カバリング剤、カバリング方法又は電子デバイスの製造方法
KR20130081261A (ko) * 2012-01-06 2013-07-16 주식회사 엘지화학 봉지용 필름

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2963095A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9960389B1 (en) 2017-05-05 2018-05-01 3M Innovative Properties Company Polymeric films and display devices containing such films
US10797269B2 (en) 2017-05-05 2020-10-06 3M Innovative Properties Company Polymeric films and display devices containing such films
US11472909B2 (en) 2017-05-05 2022-10-18 3M Innovative Properties Company Polymeric films and display devices containing such films

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