JP7317133B2 - 封止フィルム - Google Patents

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関連出願との相互引用

本出願は、２０１９年２月２８日に出願された大韓民国特許出願第１０－２０１９－００２４２６０号に基づく優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

技術分野

本発明は、封止フィルム及びこれを含む有機電子装置に関する。

有機電子装置（ＯＥＤ；ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）は、正孔及び電子を用いて電荷の交流を発生する有機材料層を含む装置を意味する。有機電子装置の例としては、光電池装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）、整流器（ｒｅｃｔｉｆｉｅｒ）、トランスミッター（ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ）及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ；ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）などが挙げられる。

一つの具体例で、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）は、既存の光源に比べて電力消費量が少なく、応答速度が速く、表示装置又は照明の薄型化に有利である。また、ＯＬＥＤは、空間活用性に優れ、各種携帯用機器、モニター、ノートパソコン及びＴＶにわたる多様な分野において適用されるものと期待されている。

最近、ディスプレイ分野では、製品のフレキシブル化及びローラブル化が重要視されている。また、ＯＬＥＤの商用化及び用途の拡大において、最も主要な問題点は耐久性の問題である。ＯＬＥＤに含まれた有機材料及び金属電極などは水分などの外部的要因によって非常に容易に酸化される。したがって、最近の研究は、フレキシブル又はローラブルディスプレイに一定の変形を加えても塑性変形が起きず、優れた復元力を有し、同時に優れた水分遮断性能を有するディスプレイに対して論議中である。

本発明は、優れた水分遮断特性を具現するだけでなく、フレキシブル且つローラブルの特性を有すると共に塑性変形が起きず、優れた復元力を有する封止フィルム及びこれを含む有機電子装置を提供する。

以下で、添付する図面を参照して本発明の具現例をより具体的に説明する。また、本発明を説明するにおいて、関連された公知の汎用的な機能又は構成に対する詳細な説明は省略する。また、添付される図面は、本発明の理解を助けるための概略的なものであって、本発明をより明確に説明するために説明と関係ない部分は省略した。図面で多くの層及び領域を明確に表現するために厚さ又はサイズを拡大して示した。図面に表示された厚さ、サイズ、割合などによって本発明の範囲が制限されない。

本発明は、封止フィルムに関する。前記封止フィルムは、有機電子装置に適用され得、一つの例示で、フレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）であり、ローラブル（Ｒｏｌｌａｂｌｅ）の特性を有する有機電子装置に適用され得る。例えば、前記封止フィルムは、接着フィルム又は粘着フィルムの硬化又は未硬化形態で、前記有機電子装置の有機電子素子を前面で密封して水分又は酸素から前記素子を保護することができる。本発明による封止フィルムは、前記有機電子装置に適用された後、何回かのフォールディング又はローリング工程にもかかわらず有機電子装置に発生し得るクラックを効果的に抑制することができ、フォールディングによって発生する応力を緩和すると共にローリング後にも優れた復元力を有する物性を有することができる。

本明細書で用語「有機電子装置」は、互いに対向する一対の電極の間に正孔及び電子を用いて電荷の交流を発生する有機材料層を含む素子を有する物品又は装置を意味し、その例としては、光電池装置、整流器、トランスミッター及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。本発明の一つの例示で、前記有機電子装置はＯＬＥＤであってもよい。

本明細書で用語「接着剤」は、通常的に接着剤と呼称されている物質はもちろん、いわゆる粘着剤と呼称される素材又は粘接着剤と呼称される素材などを用いて形成された層も包括する用語である。

本発明による封止フィルムは、ブロック共重合体及び多官能性オリゴマーを含む。前記ブロック共重合体は、ガラス転移温度が０℃以上である単量体から誘導される第１ブロックを有することができる。また、前記封止フィルムは、２５℃の温度及び６０％の相対湿度条件で長さ方向に２００％（元の長さの２倍）延伸して２４時間放置した後、延伸した力を除去して１時間後に長さを測定したとき、復元される程度が元の長さの１１０％以内であってもよい。上記で、「長さ方向」とは、多角形の形状の封止フィルムでのいずれか一辺の方向を意味することができ、具体例で、長辺の方向を意味することができる。前記復元程度は、例えば、１０９％以下、１０８％以下、１０７％以下、１０６％以下、１０５％以下、１０４％以下又は１０３％以下であってもよく、下限は、特に制限されず、９８％以上、１００％以上、１０１％以上又は１０２％以上であってもよい。本発明は、前記封止フィルムの復元程度を調節することで、フレキシブル有機電子装置に適用されてフォールディングによって発生する応力を緩和すると共にローリング後にも優れた復元力を有する物性を有することができる。

前記封止フィルムは、後述するように封止層を含むことができ、前記封止層を構成する封止組成物は、次の組成を有することができる。一つの例示で、前記封止フィルムは、前記ブロック共重合体及び多官能性オリゴマーをそれぞれ３０～９０重量部及び５～４８重量部；３５～８５重量部及び１０～４５重量部；４２～８０重量部及び１５～４０重量部又は４７～７０重量部及び２０～３８重量部の割合で含むことができる。

既存のオレフィン系樹脂は、透湿度が低い性質を有し、硬化物の弾性が低く後述する水分吸着剤を多量に含むことができるため、水分遮断性には非常に優れていたが、復元力が不足し変形後に元の状態への復元が難しいという短所があった。ただし、復元力を高めるために樹脂成分として硬化後の弾性が高い樹脂を用いることになる場合、水分遮断性が低下するという問題を有する。本発明は、上記言及している封止フィルムを有機電子装置に適用することによって、外部から流入する水分又は酸素を遮断すると共に、フォールディング又はローリングにもかかわらず優れた復元力及び苛酷条件での耐久信頼性を具現することができる。

本明細書で定義される単量体のガラス転移温度は、上記の単量体が単独重合体で重合されたとき、その重合体のガラス転移温度であってもよい。すなわち、前記ブロック共重合体で第１ブロックを構成するガラス転移温度が０℃以上である単量体は、前記単量体で単独重合体を形成したとき、重合体のガラス転移温度が０℃以上になる単量体であってもよい。

本発明の具体例で、前記ブロック共重合体は、第２ブロックをさらに含むことができ、前記第２ブロックは、第１ブロックよりガラス転移温度が一層低くてもよい。一つの例示で、前記第２ブロックは、ガラス転移温度が０℃未満、－１０℃以下、－３０℃以下又は－５０℃以下である単量体から誘導され得る。前記単量体のガラス転移温度の下限は特に限定されず、－３００℃であってもよい。また、前記第１ブロックを構成する単量体は、ガラス転移温度が０℃以上、５０℃以上、７０℃以又は９０℃以上であってもよい。前記第１ブロック単量体のガラス転移温度の上限は、３００℃であってもよい。本発明は、前記ブロック共重合体の各ブロックのガラス転移温度を調節することで、水分遮断性とともにフォールディング又はローリングでの優れた復元力を具現することができる。

本発明で用語「単量体から誘導されたブロック」とは、共重合体のブロックで重合単位が前記単量体の重合反応からなったものを意味することができる。

一つの例示で、前記ブロック共重合体を成す単量体は、例えば、オレフィン系単量体を含むことができる。すなわち、前記第１ブロック及び第２ブロックのうち少なくとも一つは、オレフィン系単量体を含むことができる。前記オレフィン系単量体は、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブチレン、イソプレン、スチレン又はブタジエンを含むことができる。一具体例で、前記オレフィン系化合物は、ジエン系化合物であってもよい。

前記第１ブロックを構成する単量体及び第２ブロックを構成する単量体は、それぞれ上述したガラス転移温度を満足する限り、その種類は特に制限されない。前記第１ブロック又は第２ブロックを構成する単量体は、例えば、炭素数２～１２、３～１０又は３～８の単量体であってもよい。また、前記第１ブロック又は第２ブロックを構成する単量体は、１又は２～３の不飽和炭化水素結合を有することができる。前記第２ブロックを構成する単量体は、分子構造内に環状構造を有することができる。また、前記第２ブロックを構成する単量体は、重合後にも分子構造内に不飽和基を有することができ、また、分子構造内に芳香族基を有することができる。

前記単量体の種類によって、本発明によるブロック共重合体は、分子構造内に不飽和基を少なくとも一つ以上含むことができる。すなわち、前記単量体は、重合単位以外に不飽和基を一つ以上含むことができる。ただし、前記封止フィルムの硬化後には、前記不飽和基のうち一部又は全部が多官能性オリゴマー又は反応性モノマーと架橋されていてもよい。

本発明は、上記のブロック共重合体を用いることで、工程性、架橋度及び復元性能などの物性を維持することができるので、有機電子装置に適用するときフィルム自体の耐久性を確保することができる。

本発明で前記ブロック共重合体は、封止組成物がフィルム形状に成形が可能な程度の重量平均分子量（ＭＷ：Ｗｅｉｇｈｔ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ）を有することができる。例えば、前記高分子は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００～１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、３０，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、４０，０００～８０，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、８０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌ又は９０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ程度の重量平均分子量を有することができる。本発明で用語「重量平均分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。

上述したように、本発明の封止フィルムは、多官能性オリゴマーを含むことができる。前記多官能性オリゴマーは、硬化性オリゴマーであってもよく、前記オリゴマーは、熱硬化又は光硬化性オリゴマーであってもよい。

一つの例示で、前記多官能性オリゴマーは、活性エネルギー線重合性官能基を２個以上含む化合物であってもよい。前記官能基の数は特に制限されないが、２～８の範囲内であってもよい。また、前記多官能性オリゴマーは、後述するモノマーとは異なり重量平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であってもよい。前記多官能性オリゴマーの重量平均分子量の下限は、８００ｇ／ｍｏｌ、１０００ｇ／ｍｏｌ、１２００ｇ／ｍｏｌ、１５００ｇ／ｍｏｌ、２０００ｇ／ｍｏｌ又は３０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。また、前記多官能性オリゴマーの重量平均分子量の上限は、４０，０００ｇ／ｍｏｌ、３５，０００ｇ／ｍｏｌ、２５，０００ｇ／ｍｏｌ、１５，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ又は９，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記多官能性オリゴマーは、アクリル化合物又はビニル化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。本発明は、上記の多官能性オリゴマーを上述したブロック共重合体と特定含量で含むことで、優れた復元特性及び苛酷条件での耐久信頼性を具現する。

一つの例示で、封止フィルムは、反応性モノマーをさらに含むことができる。前記反応性モノマーは、光硬化性又は熱硬化性モノマーであってもよい。例示的な反応性モノマーは、重量平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満、４００ｇ／ｍｏｌ未満、５０～３９０ｇ／ｍｏｌ又は１００～３５０ｇ／ｍｏｌの範囲内にあってもよい。

一つの例示で、前記反応性モノマーは、官能基を１個又は２個以上含むことができ、上限は特に限定されず、８個以下の反応性官能基を含むことができる。一つの例示で、前記反応性モノマーは、活性エネルギー線重合性官能基を一つ以上含むことができる。すなわち、前記反応性モノマーは、単官能性化合物又は多官能性化合物であってもよい。また、前記反応性モノマーは、アクリル化合物又はビニル化合物であってもよい。

本発明の具体例で、前記封止フィルムが反応性モノマーを含む場合、ブロック共重合体、多官能性オリゴマー及び反応性モノマーは、それぞれ３０～９０重量部、５～４８重量部及び１～４０重量部；３５～８５重量部、１０～４５重量部及び２～３８重量部；４２～８０重量部、１５～４０重量部及び３～３３重量部；又は４７～７０重量部、２０～３８重量部及び４～２８重量部で含まれ得る。

一つの例示で、前記封止フィルムは、前記ブロック共重合体１００重量部を基準にするとき、前記多官能性オリゴマーは、ブロック共重合体１００重量部に対して、２０～９５重量部、３０～９３重量部、３５～９０重量部、４０～８５重量部、４３～８３重量部、４８～７０重量部、４９～６０重量部、５３～６０重量部又は４９～５５重量部の範囲内で含まれ得る。また、前記反応性モノマーは、前記ブロック共重合体１００重量部に対して、３～７０重量部、４～６５重量部、５～６０重量部、６～５８重量部、７～５３重量部、１０～５２重量部、１３～４８重量部、１５～３２重量部、２０～５５重量部又は５～１６重量部の範囲内で含まれ得る。また、前記ブロック共重合体は、前記封止フィルムを構成する封止組成物全体で、２５ｗｔ％～９０ｗｔ％、２８ｗｔ％～８０ｗｔ％、３０ｗｔ％～７５ｗｔ％、３５ｗｔ％～７０ｗｔ％、４０ｗｔ％～６８ｗｔ％、４５ｗｔ％～６５ｗｔ％、５５ｗｔ％～６３ｗｔ％又は４５ｗｔ％～５５ｗｔ％の範囲内で含まれ得る。本発明は、前記各組成の含量割合を調節することで、水分遮断性を有すると共に適正範囲の架橋度を具現して目的とする弾性を有し、これによって、変形後の復元力とともに苛酷条件での耐久信頼性を一緒に具現することができる。

一つの例示で、必要な場合、前記封止フィルムは、粘着付与剤をさらに含むことができ、前記粘着付与剤は、水素化された環状オレフィン系重合体であってもよい。粘着付与剤としては、例えば、石油樹脂を水素化して得られる水素化された石油樹脂を用いることができる。水素化された石油樹脂は、部分的に又は完全に水素化され得、そのような樹脂の混合物であってもよい。このような粘着付与剤は、封止組成物と相溶性が良いながらも、水分遮断性に優れ、有機揮発成分が低いものを選択することができる。水素化された石油樹脂の具体的な例としては、水素化されたテルペン系樹脂、水素化されたエステル系樹脂又は水素化されたジシクロペンタジエン系樹脂などが挙げられる。前記粘着付与剤の重量平均分子量は、約２００～５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記粘着付与剤の含量は、必要に応じて適切に調節できる。例えば、粘着付与剤の含量は、封止組成物の固形分１００重量部に対して、５重量部～１００重量部又は２０～４０重量部の割合で含まれ得る。

本発明の具体例で、封止組成物は、前記ブロック共重合体、多官能性オリゴマー又は反応性モノマーの種類によって、硬化剤又は開始剤をさらに含むことができる。例えば、上述したブロック共重合体、多官能性オリゴマー又は反応性モノマーと反応して、架橋構造などを形成することができる硬化剤又は硬化反応を開始させ得る陽イオン開始剤又はラジカル開始剤をさらに含むことができる。陽イオン開始剤としては、陽イオン光重合開始剤又は陽イオン熱開始剤を用いることができる。

一つの例示で、陽イオン光重合開始剤としては、オニウム塩（ｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）又は有機金属塩（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｓａｌｔ）系列のイオン化陽イオン開始剤又は有機シラン又は潜在性硫酸（ｌａｔｅｎｔ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）系列や非イオン化陽イオン光重合開始剤を用いることができる。オニウム塩系列の開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩（ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）、トリアリールスルホニウム塩（ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）又はアリールジアゾニウム塩（ａｒｙｌｄｉａｚｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）などが例示され得、有機金属塩系列の開始剤としては、鉄アレーン（ｉｒｏｎ ａｒｅｎｅ）などが例示され得、有機シラン系列の開始剤としては、ｏ－ニトリルベンジルトリアリールシリルエーテル（ｏ－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ ｔｒｉａｒｙｌ ｓｉｌｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリアリールシリルペルオキシド（ｔｒｉａｒｙｌ ｓｉｌｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）又はアシルシラン（ａｃｙｌ ｓｉｌａｎｅ）などが例示され得、潜在性硫酸系列の開始剤としては、α－スルホニルオキシケトン又はα－ヒドロキシメチルベンゾインスルホネートなどが例示され得るが、これらに制限されるものではない。

一つの例示で、開始剤は、前記封止組成物の固形分１００重量部に対して、０．０１重量部～２０重量部、０．０４重量部～１０重量部又は０．１重量部～５重量部で含まれ得る。

本発明の封止フィルムは、必要に応じて、水分吸着剤を含むことができる。用語「水分吸着剤」は、物理的又は化学的反応などを通じて外部から流入する水分又は湿気を吸着又は除去できる成分を総称する意味で用いられ得る。すなわち、化学反応性吸着剤又は物理的吸着剤を意味し、その混合物も使用が可能である。

前記化学反応性吸着剤は、接着剤の内部に流入された湿気、水分又は酸素などと化学的に反応して水分又は湿気を吸着する。前記物理的吸着剤は、封止構造に浸透する水分又は湿気の移動経路を長くしてその浸透を抑制することができ、接着樹脂のマトリックス構造及び水分反応性吸着剤などとの相互作用を通じて水分及び湿気に対する遮断性を最大化することができる。

本発明で用いられる水分吸着剤の具体的な種類は、特に制限されず、例えば、化学反応性吸着剤の場合、アルミナなどの金属粉末、金属酸化物、金属塩又は五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）などの１種又は２種以上の混合物が挙げられ、物理的吸着剤の場合、ゼオライト、チタニア、ジルコニア又はモンモリロナイトなどが挙げられる。

上記で金属酸化物の具体的な例としては、アルミナ、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）又は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などが挙げられ、金属塩の例としては、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）、硫酸ガリウム（Ｇａ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２）又は硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）などの硫酸塩、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）、塩化イットリウム（ＹＣｌ_３）、塩化銅（ＣｕＣｌ_２）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化タンタル（ＴａＦ_５）、フッ化ニオビウム（ＮｂＦ_５）、臭素化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭素化カルシウム（ＣａＢｒ_２）、臭素化セシウム（ＣｅＢｒ_３）、臭素化セレン（ＳｅＢｒ_４）、臭素化バナジウム（ＶＢｒ_３）、臭素化マグネシウム（ＭｇＢｒ_２）、ヨウ化バリウム（ＢａＩ_２）又はヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ_２）などの金属ハロゲン化物；又は過塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ_４）_２）又は過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２）などの金属塩素酸塩などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。

本発明では、前記金属酸化物などの水分吸着剤を適切に加工した状態で組成物に配合できる。例えば、上述した封止組成物をフィルム形態で製造した接着剤を、適用しようとする有機電子装置の種類によって厚さが１００μｍ以下、８０μｍ以下、５０μｍ以下又は３０μｍ以下の薄膜に形成することができ、この場合、水分吸着剤の粉砕工程が必要である。水分吸着剤の粉砕には、３本ロールミル、ビーズミル又はボールミルなどの工程が用いられ得る。

本発明の封止フィルムは、水分吸着剤を前記ブロック共重合体１００重量部に対して、５重量部～２００重量部、８～１９０重量部、１０重量部～１８０重量部、２０～１５０重量部、５０～１３０重量部、６０～１００重量部又は７０～９０重量部の量で含むことができる。水分吸着剤は、任意的成分として含まれなくてもよいが、好ましくは、水分吸着剤の含量を５重量部以上に制御することで、硬化物が優れた水分及び湿気遮断性を示すようにすることができる。また、水分吸着剤の含量を２００重量部以下に制御して、薄膜の封止構造を形成しながらも、優れた水分遮断特性を示すようにすることができる。

本明細書では、特に他に規定しない限り、単位「重量部」は、各成分間の重量割合を意味する。

本発明の封止フィルムは、必要に応じて、フィラー、好ましくは、無機フィラーを含むことができる。フィラーは、封止構造に浸透する水分又は湿気の移動経路を長くしてその浸透を抑制することができ、樹脂成分のマトリックス構造及び水分吸着剤などとの相互作用を通じて水分及び湿気に対する遮断性を最大化することができる。本発明で用いられるフィラーの具体的な種類は、特に制限されず、例えば、シリカ、クレイ又はタルクなどの１種又は２種以上の混合を用いることができる。

また、本発明では、フィラー及び有機バインダーとの結合効率を高めるために、前記フィラーとして有機物質で表面処理された製品を用いるか、追加的にカップリング剤を添加して用いることができる。

本発明の封止フィルムは、ブロック共重合体１００重量部に対して、０重量部～５０重量部、１重量部～４０重量部又は１重量部～２０重量部のフィラーを含むことができる。本発明で、フィラーは、任意的成分として接着剤に含まれなくてもよいが、１重量部以上に制御して、優れた水分又は湿気遮断性及び機械的物性を有する封止構造を提供することができる。また、本発明でフィラーの含量を５０重量部以下に制御することで、フィルム形態の製造が可能であり、薄膜に形成された場合にも優れた水分遮断特性を示す硬化物を提供することができる。

また、一つの例示で、封止フィルムは、水分吸着剤などが均一に分散されるように分散剤をさらに含むことができる。ここで用いられ得る分散剤としては、例えば、水分吸着剤の表面と親和力があり、接着樹脂と相溶性が良い非イオン性界面活性剤などを用いることができる。

一つの例示で、前記封止フィルムは、シランカップリング剤をさらに含むことができる。前記シランカップリング剤としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン又はメタクリロキシプロピルジメチルエトキシシランであってもよい。前記シランカップリング剤は、封止組成物がフィルムで製造されて適用される場合、界面粘着力を上昇させる役目をすることができる。前記シランカップリング剤は、例えば、前記ブロック共重合体１００重量部に対して、０．１重量部～１０重量部、０．５～８重量部、０．８重量部～５重量部、１重量部～５重量部、１重量部～４．５重量部又は１重量部～２重量部で含まれ得る。

本発明による封止フィルムには、上述した構成外にも上述した発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、用途、樹脂成分の種類及び後述する接着剤層の製造工程によって多様な添加剤が含まれ得る。例えば、封止組成物は、カップリング剤、架橋剤、硬化性物質、紫外線安定剤又は酸化防止剤などを目的とする物性によって適正範囲の含量で含むことができる。

本発明による封止フィルムは、上述した封止組成物を含む封止層を含むことができる。上記で封止フィルムは、単一層構造又は２層以上の多層構造であってもよい。例えば、前記封止フィルムは、２層以上の多層構造の封止層を含むことができ、前記２個以上の封止層の組成は、同一であるか、異なっていてもよく、多層構造のうち少なくとも１層以上が上述した封止組成物を含むことができる。

本発明の封止フィルムの構造は、特に制限されるものではないが、一つの例示で、基材フィルム又は離型フィルム（以下、「第１フィルム」と称する場合がある）；及び前記基材フィルム又は離型フィルム上に形成されている前記封止層を含む構造を有することができる。

また、本発明の封止フィルムは、前記封止層上に形成された基材フィルム又は離型フィルム（以下、「第２フィルム」と称する場合がある）をさらに含むことができる。

本発明で用いられる前記第１フィルムの具体的な種類は、特に限定されない。本発明では、前記第１フィルムとして、例えば、この分野における一般的な高分子フィルムを用いることができる。本発明では、例えば、前記基材又は離型フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオルエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン－酢酸ビニルフィルム、エチレン－プロピレン共重合体フィルム、エチレン－アクリル酸エチル共重合体フィルム、エチレン－アクリル酸メチル共重合体フィルム又はポリイミドフィルムなどを用いることができる。また、本発明の前記基材フィルム又は離型フィルムの一面又は両面には、適切な離型処理が行われていてもよい。基材フィルムの離型処理に用いられる離型剤の例としては、アルキド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和エステル系、ポリオレフィン系又はワックス系などを用いることができ、このうち、耐熱性の側面から、アルキド系、シリコーン系又はフッ素系離型剤を用いることが好ましいが、これに制限されるものではない。

また、本発明で用いられ得る第２フィルム（以下、「カバーフィルム」と称する場合がある）の種類も特に限定されない。例えば、本発明では、前記第２フィルムとして、上述した第１フィルムで例示された範疇内で、第１フィルムと同一であるか、異なっている種類を用いることができる。また、本発明では、前記第２フィルムにも適切な離型処理が行われて用いられ得る。

本発明で、前記のような基材フィルム又は離型フィルム（第１フィルム）の厚さは、特に制限されず、適用される用途によって適切に選択され得る。例えば、本発明で前記第フィルムの厚さは、１０μｍ～５００μｍ、好ましくは、２０μｍ～２００μｍ程度であってもよい。前記厚さが１０μｍ未満である場合、製造過程で基材フィルムの変形が容易に発生する恐れがあり、５００μｍを超過すると、経済性に劣る。

また、本発明で前記第２フィルムの厚さも特に制限されない。本発明では、例えば、前記第２フィルムの厚さを第１フィルムと同一に設定してもよい。本発明では、また、工程性などを考慮して第２フィルムの厚さを第１フィルムに比べて相対的に薄く設定してもよい。

本発明の封止フィルムに含まれる封止層の厚さは、特に制限されず、前記フィルムが適用される用途を考慮して下記の条件によって適切に選択できる。本発明の封止フィルムに含まれる封止層の厚さは、５μｍ～２００μｍ、好ましくは、１０μｍ～１５０μｍ程度であってもよい。

一方、本発明の封止フィルムは、前記基材フィルムとして、メタル層を含むことができる。前記基材フィルムは、離型フィルムとは異なり剥離されなくてもよい。メタル層は、例えば、３μｍ～５００μｍ、１０μｍ～４５０μｍ、２０μｍ～４００μｍ、３０μｍ～３５０μｍ又は４０μｍ～２００μｍの厚さ範囲を有することができる。前記メタル層は、薄膜のメタルホイル（Ｍｅｔａｌ ｆｏｉｌ）又は高分子基材層上にメタルが配置されていてもよい。前記高分子基材層は、上述した封止層がメタル層と付着される面の反対面に位置して保護層の役目をすることができる。メタル層は、金属、酸化金属、窒化金属、炭化金属、オキシ窒化金属、オキシホウ化金属及びその配合物のうちいずれか一つを含むことができる。例えば、メタル層は、一つの金属に１以上の金属元素又は非金属元素が添加された合金を含むことができ、例えば、インバー（Ｉｎｖａｒ）、ステンレススチール（ＳＵＳ）を含むことができる。また、一つの例示で、メタル層は、鉄、クロム、銅、アルミニウムニッケル、酸化鉄、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ及びこれらの配合物を含むことができる。

また、本発明は、有機電子装置に関する。前記有機電子装置は、フレキシブル有機電子装置又はローラブル有機電子装置であってもよい。前記有機電子装置は、上述した封止フィルムを含むことができる。例示的な有機電子装置は、図１に示したように、基板１、前記基板上に形成された有機電子素子２及び前記有機電子素子２の前面を封止する封止フィルム３を含むことができる。図１は、例示的に封止フィルムが封止層３及びメタル層４を含む構造である。

基板領域の上部に存在する有機電子素子は、第１電極層と第２電極層を含み、第１及び第２電極層の間に存在する有機層をまた含むことができる。第１及び第２電極層は、有機電子装置で通常用いられる正孔注入性又は電子注入性電極層であってもよい。第１及び第２電極層のうちいずれか一つは正孔注入性電極層で形成され、他の一つは電子注入性電極層で形成され得る。第１及び第２電極層のうちいずれか一つは透明電極層で形成され、他の一つは反射電極層で形成され得る。

第１及び第２電極層の間には、有機層が存在する。前記有機層は、少なくとも２個の発光ユニットを含むことができる。このような構造で、発光ユニットから発生した光は、反射電極層により反射される過程などを経て透明電極層側に放出され得る。

有機層の具体的な構造は特に制限されない。この分野では、正孔又は電子注入電極層と有機層、例えば、発光ユニット、電子注入又は輸送層、正孔注入又は輸送層を形成するための多様な素材及びその形成方法が公知にされており、前記有機電子装置の製造には上記のような方式が全て適用され得る。

また、本発明の有機電子素子は、保護層を含むことができる。前記保護層は、電極の損傷を防止することができるものであって、本技術分野の通常の素材で構成され得、例えば、無機物としてＳｉＮ_ｘ又はＡｌ_２Ｏ_３などを蒸着した無機層及び有機層が相互に積層されていてもよい。

また、本発明は、有機電子装置の製造方法を提供する。

前記製造方法は、上部に有機電子素子が形成された基板に上述した封止フィルムが前記有機電子素子をカバーするように適用するステップを含むことができる。前記封止フィルムは、前記有機電子素子をカバーする前又は後に硬化され得る。

本明細書で用語「硬化」とは、加熱又はＵＶの照射工程などを経て本発明の封止組成物が架橋構造を形成して粘着剤又は接着剤の形態で製造することを意味することができる。

前記製造方法は、基板として用いられる高分子フィルム上に真空蒸着又はスパッタリングなどの方法で電極を形成し、前記電極上に、例えば、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層などにより構成される発光性有機材料の層を形成した後、その上部に電極層を追加で形成して有機電子素子を形成することができる。続いて、前記工程を経た基板で素子が形成された面に前記素子を前面封止するように上述した封止フィルムを位置させる。続いて、ラミネート機などを用いて前記封止フィルムを加熱して流動性を付与した状態で圧着することができる。

上記で有機電子装置の製造方式の一つの例示を言及したが、前記有機電子装置は、他の方式でも製造され得る。例えば、上記のような方式で装置の製造を進行するが、工程の順序乃至は条件などが変更され得る。

本発明は優れた水分遮断特性を具現するだけでなく、フレキシブル且つローラブルの特性を有すると共に塑性変形が起きず、優れた復元力を有する封止フィルム及びこれを含む有機電子装置を提供する。

図１は、例示的な有機電子装置を示す断面図である。

以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲は、下記提示された実施例によって制限されるものではない。

＜実施例１＞

ブロック共重合体としてスチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ、Ｍｗ：１０万ｇ／ｍｏｌ、ＬＧ化学）、多官能性オリゴマーとしてウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＮ９０２１ＮＳ、Ｍｗ：５０００ｇ／ｍｏｌ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）及び反応性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）をそれぞれ６０：３０：１０（ＳＢＳ：ＣＮ９０２１ＮＳ：ＴＭＰＴＡ）の重量割合で反応容器に投入し、光開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン（１－ｈｙｄｒｏｘｙ－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｅｎｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）（Ｉｒｇａｒｃｕｒｅ １８４、Ｃｉｂａ社）を５重量部、水分吸着剤としてＣａＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を５０重量部及びシランカップリング剤（ＫＢＭ－５１０３、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ社）を０．５重量部で投入した後、トルエンで固形分が４０重量％程度になるように希釈して、封止組成物のコーティング溶液を製造した。

前記用意した溶液を離型ＰＥＴの離型面に塗布して１１０℃のオーブンで３分間乾燥して、厚さ５０μｍの封止層を形成して封止フィルムを製造した。

＜実施例２＞

ブロック共重合体としてスチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ、Ｍｗ：１０万ｇ／ｍｏｌ、ＬＧ化学）、多官能性オリゴマーとしてウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＮ９０２１ＮＳ、Ｍｗ：５０００ｇ／ｍｏｌ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）及びトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）をそれぞれ５０：２５：２５（ＳＢＳ：ＣＮ９０２１ＮＳ：ＴＭＰＴＡ）の重量割合で反応容器に投入したこと以外は、実施例１と同一の方法で封止組成物及び封止フィルムを製造した。

＜実施例３＞

ブロック共重合体としてスチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ、Ｍｗ：１０万ｇ／ｍｏｌ、ＬＧ化学）、多官能性オリゴマーとしてウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＮ９０２１ＮＳ、Ｍｗ：５０００ｇ／ｍｏｌ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）及び反応性モノマーとしてラウリルアクリート（ＬＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）をそれぞれ６０：３５：５（ＳＢＳ：ＣＮ９０２１ＮＳ：ＬＡ）の重量割合で反応容器に投入したこと以外は、実施例１と同一の方法で封止組成物及び封止フィルムを製造した。

＜比較例１＞

多官能性オリゴマーとしてＣＮ９０２１ＮＳの代わりに、単官能性オリゴマーであるウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＮ１０７３ＮＳ、Ｍｗ：３０００ｇ／ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同一の方法で封止組成物及び封止フィルムを製造した。

＜比較例２＞

スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体の代わりに、ランダム共重合体イソブチレン－イソプレンゴム（ＩＩＲ、Ｅｘｘｏｎ社）を用いたこと以外は、実施例１と同一の方法で封止組成物及び封止フィルムを製造した。

＜比較例３＞

ブロック共重合体としてスチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ、Ｍｗ：１０万ｇ／ｍｏｌ、ＬＧ化学）、多官能性オリゴマーとしてウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＮ９０２１ＮＳ、Ｍｗ：５０００ｇ／ｍｏｌ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）及び反応性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）をそれぞれ２０：６０：２０（ＳＢＳ：ＣＮ９０２１ＮＳ：ＴＭＰＴＡ）の重量割合で反応容器に投入したこと以外は、実施例１と同一の方法で封止組成物及び封止フィルムを製造した。

上記製造された封止フィルムの物性に対して下記のように評価した。物性の評価は、前記封止フィルムを硬化した後に進行した。熱硬化の場合、１００℃で１時間以上硬化、ＵＶ硬化の場合、１Ｊ／ｃｍ^２以上紫外線を照射した。

＜実験例１－復元特性＞

実施例及び比較例で製造した封止フィルムを、２５℃の温度及び６０％の相対湿度条件で長さ方向に２００％（元の長さの２倍）延伸して２４時間放置した後、延伸した力を除去して１時間後に長さを測定したとき、復元される程度を評価した。

＜実験例２－耐熱耐久性＞

実施例及び比較例で製造したフィルムをソーダ石灰ガラス（Ｓｏｄａ ｌｉｍｅ ｇｌａｓｓ）にラミネーションし、ソーダ石灰ガラスを真空合着してサンプルを製造した。製造されたサンプルに対して８５℃オーブンにて１０００時間放置して変化を観察した。ガラス基板と封止フィルムの間で気泡が発生したかを観察した。肉眼で見たとき、ガラス基板と封止フィルムの間で気泡が一つでも発生した場合、Ｘ、発生しない場合、Ｏで表示した。

＜実験例３－耐湿熱耐久性＞

実験例２で製造したサンプルに対して、８５℃及び８５％の相対湿度下で１０００時間放置して変化を観察した。

ガラス基板と封止フィルムの間の界面で浮き上りが発生したかを観察した。肉眼で見たとき、ガラス基板と封止フィルムの間の界面で浮き上りが一つでも発生した場合、Ｘ、発生しない場合、Ｏで表示した。

＜実験例４－水分遮断性能＞

１００ｍｍ × １００ｍｍサイズのガラス基板上にカルシウムを５ｍｍ × ５ｍｍのサイズ及び１００ｎｍの厚さで蒸着し、前記カルシウムを全て覆うように実施例及び比較例の封止フィルムを適用した。前記フィルム上に１００ｍｍ × １００ｍｍサイズのカバーガラスで合着した後、上記した硬化条件で硬化した。上記得られた試片を８５℃及び８５％相対湿度の恒温恒湿チャンバで観察して、水分浸透による酸化反応によってカルシウムが透明になることを観察する。水分が３ｍｍ浸透するのに（透明化されるのに)かかる時間を測定した。

１：基板
２：有機電子素子
３：封止層又は封止フィルム
４：メタル層

Claims (15)

1. ガラス転移温度が０℃以上である単量体から誘導される第１ブロック及び前記第１ブロックよりガラス転移温度が低い第２ブロックを有するブロック共重合体、多官能性オリゴマー及び反応性モノマーを含み、
   前記第１ブロックはジエン系単量体であり、前記第２ブロックは分子構造内に芳香族基を有するオレフィン系単量体であり、
   前記多官能性オリゴマーは、ウレタンアクリル化合物を含み、
   前記反応性モノマーは、単官能性又は多官能性のアクリル化合物を含み、
   ２５℃の温度及び６０％の相対湿度条件で長さ方向に２００％（元の長さの２倍）延伸して２４時間放置した後、延伸した力を除去して１時間後に長さを測定したとき、復元される程度が元の長さの１１０％以内であることを特徴とする、封止フィルム。
2. 前記ブロック共重合体及び多官能性オリゴマーは、それぞれ３０～９０重量部及び５～４８重量部の割合で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の封止フィルム。
3. 前記第２ブロックは、ガラス転移温度が０℃未満である単量体から誘導されることを特徴とする、請求項１に記載の封止フィルム。
4. 前記第１ブロックは、ガラス転移温度が５０℃～３００℃である単量体から誘導されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の封止フィルム。
5. 前記ブロック共重合体は、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の封止フィルム。
6. 前記多官能性オリゴマーは、重量平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の封止フィルム。
7. 前記ブロック共重合体、多官能性オリゴマー及び反応性モノマーは、それぞれ３０～９０重量部、５～４８重量部及び１～４０重量部の割合で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の封止フィルム。
8. 前記多官能性オリゴマーは、前記ブロック共重合体１００重量部に対して２０～９５重量部の範囲内で含まれることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の封止フィルム。
9. 水分吸着剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の封止フィルム。
10. 前記水分吸着剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して５～２００重量部の範囲内で含まれることを特徴とする、請求項９に記載の封止フィルム。
11. 硬化剤又は開始剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の封止フィルム。
12. シランカップリング剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の封止フィルム。
13. 封止層を含み、前記封止層は、単一層又は２層以上の多層構造であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の封止フィルム。
14. 基板；前記基板上に形成された有機電子素子；及び前記有機電子素子の前面を封止する請求項１から１３のいずれか一項に記載の封止フィルムを含むことを特徴とする、有機電子装置。
15. 上部に有機電子素子が形成された基板に請求項１から１３のいずれか一項に記載の封止フィルムが前記有機電子素子をカバーするように適用するステップを含むことを特徴とする、有機電子装置の製造方法。

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