KR20230171514A - 봉지 필름 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 봉지 필름, 이를 포함하는 유기전자장치 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것으로서, 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 방열 성능이 우수하면서도, 열팽창 계수의 차이에 의해 발생하는 스트레스를 완화하여, 패널휨을 최소화하면서도 고온에서의 신뢰성이 우수한 봉지 필름을 제공한다.

Description

봉지 필름 {ENCAPSULATION FILM}
본 출원은 봉지 필름, 이를 포함하는 유기전자장치 및 상기 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
상기 유기전자장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Diode)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화된다. 즉, OLED를 포함하는 제품은 환경적 요인에 크게 민감하다. 또한, 고온에서 패널의 휨에 따른 응력이 발생하고 이러한 응력은 외부 수분 또는 산소의 침투를 쉽게 만든다.
이와 같이 응력이 발생하는 문제점을 해결하기 위하여 종래 봉지필름으로 니켈-철 합금인 인바(Invar) 등을 사용해왔다. 그러나, 니켈-철 합금인 인바는 고가이고 열전도도가 떨어져 방열 성능이 저하된다는 문제점이 있다.
본 출원은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 방열 성능이 우수하면서도, 열팽창 계수의 차이에 의해 발생하는 스트레스를 완화하여 패널휨을 최소화하고, 이와 동시에 고온에서의 신뢰성이 우수한 봉지 필름을 제공할 수 있다.
본 출원은 봉지 필름에 관한 것이다. 상기 봉지 필름은 예를 들면, OLED 등과 같은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는 것에 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
예시적인 유기전자소자용 봉지 필름(1)은, 도 1에 도시된 바와 같이, 봉지층(11) 및 메탈층(12)을 포함할 수 있다. 상기 봉지 필름은 기판 상에 형성된 유기전자소자의 전면을 밀봉하는 것일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 봉지 필름은 메탈층을 포함할 수 있다. 상기 메탈층은 유리의 CTE 대비 1.5 배 이상, 2배 내지 5배, 2.5배 내지 4배 또는 2.8배 내지 3.5배의 CTE 범위를 가질 수 있다. 상기 "CTE(열팽창계수)"는 ASTM E 831 방법으로, 온도에 따른 dimensional change를 Thermo-Mechanical Analyzer(expansion mode, force 0.05N)를 이용하여 측정한 후, 온도(-120 내지 600 ℃)에 따른 봉지 필름의 길이 변화 곡선으로부터 측정한 값을 의미한다. 상기 CTE는 ISO 11359-1 또는 ISO 11359-2에 따라서도 측정될 수 있다.
본 출원에서, 유기전자소자를 전면으로 봉지하는 상기 봉지층은 유기전자소자가 형성된 유리 기판과 상기 메탈층 사이에 배치될 수 있다. 다만, 상기 유리 기판과 메탈층은 서로 소재가 다르고, 이에 따른 열에 대한 팽창 특성도 상이할 수 밖에 없다. 따라서, (공정 상의 필요 등으로) 고온에 일정 시간 상기 봉지 필름 또는 유기전자장치가 존재하는 경우, 상기 유리 기판과 메탈층의 팽창 정도 차이에 따른 치수 상의 미스 매치가 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 유리 기판과 메탈층 사이의 봉지층은 일부 박리되거나 갭 또는 공극이 생겨서, 외부의 산소 또는 수분으로부터 유기전자소자가 쉽게 노출되는 문제가 발생하게 된다. 따라서, 본 출원은 하기 일반식 1에 따른 경화율 또는 일반식 2에 따른 탄성 부위와 함께 봉지층의 두께를 조절함으로써, 고온에서 유리 기판과 메탈층 사이에서도 봉지층이 그 응력을 잘 흡수 또는 분산시켜, 봉지층 측면에 갭 또는 공극 발생을 방지하고, 이로써 수분 차단성이 우수하면서도 외부로부터 이물질이 침투하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 메탈층은 20W/m·K 이상, 50W/m·K 이상, 60 W/m·K 이상, 70 W/m·K 이상, 80 W/m·K 이상, 90 W/m·K 이상, 100 W/m·K 이상, 110 W/m·K 이상, 120 W/m·K 이상, 130 W/m·K 이상, 140 W/m·K 이상, 150 W/m·K 이상, 200 W/m·K 이상 또는 210 W/m·K 이상의 열전도도를 가질 수 있다. 상기 열전도도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 800 W/m·K 이하일 수 있다. 이와 같이 높은 열전도도를 가짐으로써, 메탈층 접합 공정시 접합계면에서 발생된 열을 보다 빨리 방출시킬 수 있다. 또한 높은 열전도도는 유기전자장치 동작 중 축적되는 열을 신속히 외부로 방출시키고, 이에 따라 유기전자장치 자체의 온도는 더욱 낮게 유지시킬 수 있고, 크랙 및 결함 발생은 감소된다. 상기 열전도도는 15 내지 30°C의 온도 범위 중 어느 한 온도에서 측정한 것일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「열전도도」란 물질이 전도에 의해 열을 전달할 수 있는 능력을 나타내는 정도이며, 단위는 W/m·K로 나타낼 수 있다. 상기 단위는 같은 온도와 거리에서 물질이 열전달하는 정도를 나타낸 것으로서, 거리의 단위(미터)와 온도의 단위(캘빈)에 대한 열의 단위(와트)를 의미한다.
본 출원의 구체예에서, 상기 봉지 필름의 메탈층은 투명할 수 있고, 불투명할 수 있다. 상기 메탈층의 두께는 600 내지 3,000㎛, 650 내지 2,5000㎛, 700 내지 2,000㎛, 750 내지 1,700㎛, 800 내지 1,500㎛ 또는 900㎛ 내지 1,300㎛의 범위 내일 수 있다. 또한, 상기 봉지층의 두께에 대한 메탈층의 두께의 비율은 4 이상, 4.5 이상, 5 이상, 5.5 이상, 6 이상, 6.5 이상, 7 이상, 7.5 이상, 8 이상, 8.5 이상, 9 이상, 9.5 이상 또는 10 이상일 수 있다. 상기 비율의 상한은 소자의 공정성 확보를 고려하여 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들어, 30 이하, 20 이하 또는 15 이하일 수 있다. 본 출원은 상기 메탈층의 두께를 일정 두께 이상으로 제어함으로써, 방열 효과가 충분히 구현되면서 고온 등 가혹 조건에서 발생하는 패널휨 현상을 최소화할 수 있다. 상기 메탈층은 박막의 메탈 포일(Metal foil) 또는 고분자 기재층에 메탈이 증착되어 있을 수 있다. 상기 메탈층은 전술한 열전도도를 만족하고, 금속을 포함하는 소재이면 특별히 제한되지 않는다. 메탈층은 금속, 산화금속, 질화금속, 탄화금속, 옥시질화금속, 옥시붕화금속, 및 그의 배합물 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다. 예컨대, 메탈층은 하나의 금속에 1 이상의 금속 원소 또는 비금속원소가 첨가된 합금을 포함할 수 있고, 예를 들어, 스테인레스 스틸(SUS)을 포함할 수 있다. 또한, 하나의 예시에서 메탈층은 철, 크롬, 구리, 알루미늄 니켈, 산화철, 산화크롬, 산화실리콘, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화인듐, 산화 주석, 산화주석인듐, 산화탄탈룸, 산화지르코늄, 산화니오븀, 및 그들의 배합물을 포함할 수 있다. 메탈층은 전해, 압연, 가열증발, 전자빔 증발, 스퍼터링, 반응성 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마 화학기상증착 또는 전자 사이클로트론 공명 소스 플라즈마 화학기상 증착 수단에 의해 증착될 수 있다. 본 출원의 일 실시예에서, 메탈층은 반응성 스퍼터링에 의해 증착될 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 봉지층은 광경화형 봉지 조성물을 포함할 수 있다. 다만, 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는 봉지 조성물로 광경화형 조성물을 이용하되, 조성물에 대한 경화 방식으로 UV 조사를 이용하지 않을 수 있다. 본원발명은 봉지층을 일정 두께 이상으로 형성하는데, 상기와 같은 두께를 갖는 봉지층에 대하여 경화 방식으로 종래와 같이 UV 조사를 이용하는 경우, 경화도가 저하되는 문제가 발생한다. 즉, UV 침투력의 한계로 인해, UV가 봉지층의 하부까지 충분히 전달되지 않음으로써, 봉지층이 충분히 경화되지 못하여 수분 차단 성능이나 고온 신뢰성 평가 등 봉지층에 요구되는 기능을 충분히 수행하지 못하는 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 본원발명은 후술하는 바와 같이 UV 조사 방식 대신 전자선 조사 방식을 이용하여 경화율을 적정 범위로 제어할 수 있고, 이로써 수분 또는 산소를 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 봉지 필름에 포함되는 봉지층의 두께는 100㎛ 이상일 수 있다. 일 예로서, 봉지층의 두께는 103㎛ 이상, 105㎛ 이상, 107㎛ 이상, 110㎛ 이상, 113㎛ 이상, 115㎛ 이상, 117㎛ 이상, 120㎛ 이상, 123㎛ 이상, 125㎛ 이상, 127㎛ 이상, 130㎛ 이상, 133㎛ 이상, 135㎛ 이상, 137㎛ 이상, 140㎛ 이상, 143㎛ 이상, 145㎛ 이상, 145㎛ 이상, 147㎛ 이상 또는 150㎛ 이상일 수 있다. 또한, 두께의 상한은 소자의 공정성 확보를 고려하여 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들어 500㎛ 이하, 400㎛ 이하, 300㎛ 이하 또는 200㎛ 이하일 수 있다. 본 명세서에서 용어「두께」는 평균 두께 또는 측면 테두리부의 평균 두께일 수 있다.
봉지층이 다층으로 구성될 경우, 상기 봉지층의 두께는 다층의 봉지층 전체에 해당하는 두께일 수 있다. 봉지층의 두께가 상기 범위를 만족함으로써, 유리의 CTE 대비 1.5배 이상의 CTE를 갖는 메탈층을 이용하더라도, 열팽창 계수의 차이에 의해 발생하는 스트레스를 충분히 완화하여, 패널휨을 최소화하면서도 고온에서 신뢰성이 우수한 봉지 필름을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 봉지층은 하기 일반식 1로 표시되는 경화율이 40% 이상일 수 있다.
[일반식 1]
경화율 (단위:%) = (B/A) Х 100
상기 일반식 1에서 A는 봉지층 시편의 초기 질량을 나타내고, B는 봉지층 시편을 60℃에서 톨루엔 70 g에 3시간 침지 후 200메쉬(pore size 200 ㎛)의 망으로 여과시키고, 상기 망을 통과하지 않은 봉지층의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
상기 일반식 1로 표시되는 경화율의 하한은 42% 이상, 44% 이상, 46% 이상, 48% 이상, 50% 이상, 52% 이상, 54% 이상, 56% 이상, 58% 이상, 60% 이상, 62% 이상 또는 64% 이상일 수 있으며, 그 상한은 제한되지 않으며, 100% 미만일 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 봉지층은 상기 경화율을 만족함으로써, 적정 범위의 가교 구조 및 가교 정도를 나타냄에 따라 우수한 점착성과 수분 차단 특성을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 봉지층은 하기 일반식 2로 계산되는 탄성 부위(Elastic Portion)가 15% 이상일 수 있다.
[일반식 2]
Ep(단위:%) = 100 Х σ2 /σ1
상기 일반식 2에서, σ1은 봉지층을 20 cm Х 30 cm 크기 및 600 ㎛ 두께의 필름으로 라미네이션하여 시편을 제조한 후 적층한 상태에서 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)로 응력완화(stress relaxation test) 모드에서 평행판(parallel plate)을 이용하여 85℃에서 약 150gf의 수직힘(normal force)을 적용하여 시편을 로딩하고, 상기 시편에 30%의 변형(strain)을 가하고 1 초 후 스트레스 값이고, σ2는 상기 시편에 상기 변형을 가한 상태를 180초 동안 유지한 후 측정한 스트레스 값이다.
여기서, 용어 「ARES(Advanced Rheometric Expansion System)」란 물질의 점도, 전단 탄성률, 손실계수 및 저장 탄성률 등 점탄성적 특성을 평가하는 유변물성 측정기이다. 상기 기기는 시편에 동적 상태 및 정상 상태를 가하고, 이와 같이 가해진 응력에 시편이 저항하는 정도인 전달 토크를 측정할 수 있는 기계적인 측정 장치이다.
일 예로서, 봉지층은 하기 일반식 1로 계산되는 탄성 부위(Elastic Porion)의 하한은 16% 이상, 17% 이상, 18% 이상, 19% 이상, 20% 이상, 21% 이상, 22% 이상, 23% 이상, 24% 이상, 25% 이상, 26% 이상, 27% 이상, 28% 이상, 29% 이상, 30% 이상, 31% 이상, 32% 이상, 33% 이상, 34% 이상 또는 35% 이상일 수 있고, 그 하한은 제한되지 않으나, 100% 미만일 수 있다. 이 탄성 부위(Elastic Porion) 값이 높을수록, 고온 고습 등의 극한 환경에서도 외부 환경에 대한 변화율이 작으므로, 부피 팽창에 의한 사선 버블 발생을 억제할 수 있다.
하나의 예시에서, 봉지 조성물은 무용제 타입의 봉지 조성물을 포함할 수 있는데, 여기서, 무용제 타입은 용제를 포함하지 않거나, 용제를 전체 조성물 내에서 0.1wt% 이하 또는 0.01wt% 이하로 포함하는 경우를 의미한다.
본 출원의 구체예에서, 봉지 조성물은 봉지 수지를 포함할 수 있다. 상기 봉지 수지는 가교 가능한 수지 또는 경화성 수지일 수 있고, 구체예에서, 올레핀계 수지일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 수지는 유리전이온도가 0°C 미만, -10°C 미만 또는 -30°C 미만, -50°C 미만 또는 -60°C 미만일 수 있다. 하한은 특별히 제한되지 않고 -150°C 이상일 수 있다. 상기에서 유리전이온도란, 경화 후의 유리전이온도일 수 있고, 일구체예에서, 약 조사량 1J/cm2 이상의 자외선을 조사한 후의 유리전이온도; 또는 자외선 조사 이후 열경화를 추가로 진행한 후의 유리전이온도를 의미할 수 있다.
본 발명의 일구체예에서, 상기 봉지 수지는 올레핀계 수지일 수 있다. 하나의 예시에서, 올레핀계 수지는 부틸렌 단량체의 단독 중합체; 부틸렌 단량체와 중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 공중합체; 부틸렌 단량체를 이용한 반응성 올리고머; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 부틸렌 단량체는 예를 들어, 1-부텐, 2-부텐 또는 이소부틸렌을 포함할 수 있다. 일 예시에서, 상기 올레핀계 수지는 이소부틸렌 단량체를 중합 단위로 포함할 수 있다.
상기 부틸렌 단량체 혹은 유도체와 중합 가능한 다른 단량체는, 예를 들면, 이소프렌, 스티렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 상기 공중합체를 사용함으로써, 공정성 및 가교도와 같은 물성을 유지할 수 있어 유기전자장치에 적용 시 점착제 자체의 내열성을 확보할 수 있다.
또한, 부틸렌 단량체를 이용한 반응성 올리고머는 반응성 관능기를 갖는 부틸렌 중합체를 포함할 수 있다. 상기 올리고머는 중량평균 분자량 500 내지 5000g/mol의 범위를 가질 수 있다. 또한, 상기 부틸렌 중합체는 반응성 관능기를 갖는 다른 중합체와 결합되어 있을 수 있다. 상기 다른 중합체는 알킬 (메타)아크릴레이트일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 반응성 관능기는 히드록시기, 카르복실기, 이소시아네이트기 또는 질소 함유기일 수 있다. 또한, 상기 반응성 올리고머와 상기 다른 중합체는 다관능성 가교제에 의해 가교되어 있을 수 있고, 상기 다관능성 가교제는 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 및 금속 킬레이트 가교제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 봉지 수지는 디엔과 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물의 공중합체를 포함할 수 있다. 여기서, 올레핀계 화합물은 부틸렌 등을 포함할 수 있고, 디엔은 상기 올레핀계 화합물과 중합 가능한 단량체일 수 있으며, 예를 들어, 이소프렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물 및 디엔의 공중합체는 부틸 고무일 수 있다.
봉지층에서 상기 수지 또는 엘라스토머 성분은 점착제 조성물이 필름 형상으로 성형이 가능한 정도의 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 또는 엘라스토머는 약 10만 내지 200만g/mol, 12만 내지 150만g/mol 또는 15만 내지 100만g/mol 정도의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미하고 달리 규정하지 않는 한 단위는 g/mol이다. 다만, 상기 언급된 중량평균분자량을 상기 수지 또는 엘라스토머 성분이 반드시 가져야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 수지 또는 엘라스토머 성분의 분자량이 필름을 형성할 정도의 수준이 되지 않는 경우에는 별도의 바인더 수지가 점착제 조성물에 배합될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 수지는 봉지층 내에서 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상 또는 70 중량% 이상로 포함될 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않으나, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하 또는 70 중량% 이하일 수 있다. 상기 봉지 수지는 수분 차단성은 좋으나 내열 내구성이 떨어지는 단점이 있기 때문에, 본 출원은 상기 봉지 수지의 함량을 조절함으로써, 수지 자체가 갖는 수분 차단 성능을 충분히 구현하면서도 고온 고습에서의 내열 내구성을 같이 유지하도록 할 수 있다.
하나의 예시에서, 봉지 조성물은 수분 흡착제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「수분 흡착제(moisture absorbent)」는, 예를 들면, 후술하는 봉지 필름으로 침투한 수분 내지는 습기와의 화학적 반응을 통해 상기를 제거할 수 있는 화학 반응성 흡착제를 의미할 수 있다.
예를 들어, 수분 흡착제는 입자 형태로 봉지층 또는 봉지 필름 내에 고르게 분산된 상태로 존재할 수 있다. 여기서 고르게 분산된 상태는 봉지층 또는 봉지 필름의 어느 부분에서도 동일 또는 실질적으로 동일한 밀도로 수분 흡착제가 존재하는 상태를 의미할 수 있다. 상기에서 사용될 수 있는 수분 흡착제로는, 예를 들면, 금속 산화물, 황산염 또는 유기 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 황산염의 예로는, 황산마그네슘, 황산나트륨 또는 황산니켈 등을 들 수 있으며, 상기 유기 금속 산화물의 예로는 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트 등을 들 수 있다. 상기에서 금속산화물의 구체적인 예로는, 오산화인(P2O5), 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등을 들 수 있고, 금속염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속염소산염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 봉지층에 포함될 수 있는 수분 흡착제로는 상술한 구성 중 1 종을 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 사용할 수도 있다. 하나의 예시에서 수분 흡착제로 2 종 이상을 사용하는 경우 소성돌로마이트(calcined dolomite) 등이 사용될 수 있다.
이러한 수분 흡착제는 용도에 따라 적절한 크기로 제어될 수 있다. 하나의 예시에서 수분 흡착제의 평균 입경이 100 내지 15000 nm, 500 nm 내지 10000 nm, 800 nm 내지 8000 nm, 1㎛ 내지 7㎛, 2㎛ 내지 5㎛ 또는 2.5㎛ 내지 4.5㎛로 제어될 수 있다. 상기 범위의 크기를 가지는 수분 흡착제는 수분과의 반응 속도가 너무 빠르지 않아 보관이 용이하고, 봉지하려는 소자에 손상을 주지 않으며, 후술하는 휘점 방지제와의 관계에서 수소 흡착 과정을 방해하지 않으면서, 효과적으로 수분을 제거할 수 있다. 본 명세서에서, 입경은 평균입경을 의미할 수 있고, D50 입도분석기로 공지의 방법으로 측정한 것일 수 있다.
수분 흡착제의 함량은, 특별히 제한되지 않고, 목적하는 차단 특성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 상기 수분 흡착제는 봉지 수지 및 점착 부여제 총합 100 중량부에 대해 20 내지 200 중량부, 25 내지 190 중량부, 30 내지 180 중량부, 35 내지 170 중량부, 40 내지 160 중량부, 45 내지 155 중량부, 50 내지 150 중량부, 55 내지 145 중량부, 60 내지 140 중량부, 65 내지 135 중량부, 70 내지 130 중량부, 75 내지 125 중량부, 80 내지 120 중량부 또는 85 내지 115 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 또한, 일 예로서, 봉지 수지 100 중량부에 대해 100 내지 300 중량부, 110 내지 290 중량부, 115 내지 295 중량부, 120 내지 280 중량부, 125 내지 275 중량부, 130 내지 270 중량부, 135 내지 265 중량부, 140 내지 260 중량부, 145 내지 255 중량부, 150 내지 250 중량부, 155 내지 245 중량부, 160 내지 240 중량부, 165 내지 235 중량부, 170 내지 230 중량부, 175 내지 225 중량부 또는 180 내지 220 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 봉지 조성물은 점착 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 점착 부여제는 예를 들어, 연화점이 70°C 이상인 화합물일 수 있고, 구체예에서, 75°C 이상, 78°C 이상, 83°C 이상, 85°C 이상, 90°C 이상 또는 95°C 이상일 수 있고, 그 상한은 특별히 제한되지 않지만 150°C 이하, 140°C 이하, 130°C 이하, 120°C 이하, 110°C 이하, 또는 100°C 이하일 수 있다. 상기 점착 부여제는 분자 구조 내에 환형 구조를 갖는 화합물일 수 있고, 상기 환형 구조는 탄소수가 5 내지 15의 범위내일 수 있다. 상기 탄소수는 예를 들어, 6 내지 14, 7 내지 13 또는 8 내지 12의 범위 내일 수 있다. 상기 환형 구조는 일고리 화합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 이고리식 또는 삼고리식 화합물일 수 있다. 상기 점착 부여제는 또한, 올레핀계 중합체일 수 있고, 상기 중합체는 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 또한, 본 출원의 점착 부여제는 수소 첨가 화합물일 수 있다. 상기 수소 첨가 화합물은 부분적으로 또는 완전히 수소화된 화합물일 수 있다. 이러한 점착 부여제는 봉지 필름 내에서 다른 성분들과 상용성이 좋으면서도 수분 차단성이 우수하고, 외부 응력 완화 특성을 가질 수 있다. 점착 부여제의 구체적인 예로는, 수소화된 테르펜계 수지, 수소화된 에스테르계 수지 또는 수소화된 다이사이클로펜타디엔계 수지 등을 들 수 있다. 상기 점착 부여제의 중량평균분자량은 약 200 내지 5,000g/mol, 300 내지 4,000 g/mol, 400 내지 3,000 g/mol 또는 500 내지 2,000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 상기 점착 부여제의 함량은 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 점착 부여제의 함량은 봉지 수지 100 중량부 대비 15 중량부 내지 200 중량부, 20 내지 190 중량부, 25 내지 180 중량부, 30 내지 150 중량부, 35 내지 145 중량부, 40 내지 140 중량부, 45 내지 135 중량부, 50 내지 130 중량부, 55 내지 125 중량부, 60 내지 120 중량부, 65 내지 115 중량부, 70 내지 110 중량부, 75 내지 105 중량부 또는 70 중량부 내지 100 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기의 특정 점착 부여제를 사용함으로써, 수분 차단성이 우수하면서도 외부 응력 완화 특성을 가지는 봉지 필름을 제공할 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 본 출원의 봉지 조성물은 봉지 수지와 상용성이 높고, 상기 봉지 수지와 함께 특정 가교 구조를 형성할 수 있는 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 출원의 봉지층은 봉지 수지와 함께 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 중합성 화합물은, 예를 들면, 활성에너지선의 조사에 의한 중합 반응에 참여할 수 있는 관능기, 예를 들면, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등과 같은 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 관능기, 에폭시기 또는 옥세탄기 등의 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들면, 다관능성 아크릴레이트(MFA; Multifunctional acrylate)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 활성 에너지선 중합성 화합물은 봉지 수지 및 점착 부여제 총합 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 25 중량부, 2 중량부 내지 23 중량부, 3 중량부 내지 20 중량부, 4 중량부 내지 18 중량부 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 활성 에너지선 중합성 화합물은 봉지수지 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 38 중량부, 4 중량부 내지 35 중량부, 5 중량부 내지 33 중량부, 6 중량부 내지 30 중량부, 7 중량부 내지 27 중량부 또는 8 중량부 내지 25 중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 범위 내에서, 고온 고습 등 가혹 조건에서도 내구 신뢰성이 우수한 봉지 필름을 제공한다.
상기 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물은 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트(HDDA), 1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데세인디올(dodecanediol) 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)디아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트(TMPTA) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들면, 분자량이 100 이상 1,000g/mol 미만이며, 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물에 포함되는 고리 구조는 탄소환식 구조 또는 복소환식 구조; 또는 단환식 또는 다환식 구조의 어느 것이어도 된다.
본 출원의 구체예에서, 봉지 조성물은 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 라디칼 개시제는 광개시제 또는 열개시제일 수 있다. 광개시제의 구체적인 종류는 경화 속도 및 황변 가능성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노 케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다.
라디칼 개시제는 활성에너지선 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 20 중량부, 0.5 내지 18 중량부, 1 내지 15 중량부, 또는 2 중량부 내지 13 중량부의 비율로 포함될 수도 있다. 이를 통해 활성에너지선 중합성 화합물의 반응을 효과적으로 유도하고, 또한 경화 후에 잔존 성분으로 인해 봉지층 조성물의 물성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
봉지층에는 상술한 구성 외에도 용도 및 후술하는 봉지 필름의 제조 공정에 따라 다양한 첨가제가 포함될 수 있다. 예를 들어, 봉지층은 경화성 물질, 가교제 또는 필러 등을 목적하는 물성에 따라 적정 범위의 함량으로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 봉지층은 단일층 또는 적어도 2 이상의 봉지층을 포함하는 다층 구조일 수 있다. 상기 2 이상의 봉지층을 포함하는 경우, 상기 봉지층은 상기 유기전자소자 봉지 시에 상기 소자를 향하는 제1층 및 상기 제1층의 상기 소자를 향하는 면과는 반대 면에 위치하는 제2층을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 봉지 필름은 적어도 2 이상의 봉지층을 포함하고, 상기 봉지층은 봉지 시 유기전자소자를 향하는 제1층 및 상기 유기전자소자를 향하지 않는 제2층을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 봉지층은 2 이상의 다층 구조일 수 있다. 2 이상의 층이 봉지층을 구성할 경우, 상기 봉지층의 각 층의 조성은 동일하거나 상이할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 봉지층은 봉지 수지 및/또는 수분 흡착제를 포함할 수 있으며, 상기 봉지층은 점착제층 또는 접착제층일 수 있다.
상기 봉지층은 제1층 및 제2층을 포함할 수 있고, 상기 봉지층 중 제2층이 수분 방지제를 포함할 수 있다. 또한, 제2층은 수분 흡착제를 함께 포함할 수 있다. 다만, 봉지 필름이 유기전자소자 상에 적용될 때, 유기전자소자를 향하는 봉지층인 제1층은 상기 수분 흡착제를 포함하지 않거나, 포함하더라도 전체 수분 흡착제 중량 기준에서 10% 이하 또는 5% 이하의 소량 포함할 수 있다. 또한, 소자와 접촉하지 않는 봉지층은 봉지 필름이 함유하는 수분 흡착제 전체 질량에 대해서 80 내지 100%의 수분 흡착제를 포함할 수 있다. 봉지 필름은, 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 1 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함하고, 상기 봉지층이 상기 기재 또는 이형 필름상에 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 상기 구조는 또한 상기 메탈층 상에 형성된 기재 필름, 보호 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 2 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 사용할 수 있는 상기 제 1 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 출원에서는 상기 제 1 필름으로서, 예를 들면, 이 분야의 일반적인 고분자 필름을 사용할 수 있다. 본 출원에서는, 예를 들면, 상기 기재 또는 이형 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 출원의 상기 기재 필름 또는 이형 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수도 있다. 기재 필름의 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 사용할 수 있고, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 상기와 같은 기재 필름 또는 이형 필름(제 1 필름)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 본 출원에서 상기 제 1 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 두께가 10 ㎛ 미만이면 제조 과정에서 기재 필름의 변형이 쉽게 발생할 우려가 있고, 500 ㎛를 초과하면, 경제성이 떨어진다.
본 출원은 또한 전술한 봉지 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 봉지 필름의 제조 방법은 봉지 조성물을 봉지층 형태로 제조하는 단계 및 상기 봉지층에 대해 전자선을 조사하는 경화 단계를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지층 형태로 제조한다는 의미는 전술한 봉지 조성물을 이형 필름 상에 도포 완료하였으나 경화 단계는 수행하기 전 단계로서, 경화할 수 있는 상태로 준비된 것을 일컫는다. 일 예로서, 상기 도포 이후 및 경화 전 단계에서 추가로 건조단계를 수행할 수 있다. 또한, 상기 도포 및 건조 단계는 특별하게 제한되지 않으며, 공지된 방법에 의할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원에 따르면 봉지 필름을 경화함에 있어서, 상기 봉지층에 대해 전자선(electron beam) 조사를 진행하는 경화하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「경화」란 본 발명의 봉지 조성물이 가교 구조를 형성하여 유기전자소자에 적용이 가능한 봉지층으로 제조되는는 것을 의미할 수 있다. 또는, 접착제 조성물이 접착제로서 고화 및 부착되는 것을 의미할 수 있다.
본 출원은 봉지층을 100㎛ 이상의 두께로 형성함에 따라, 종래와 같이 경화 방식으로 UV 조사를 이용하는 경우, UV 침투력의 한계로 인해, UV가 봉지층의 하부까지 충분히 전달되지 않아, 봉지층이 충분히 경화되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 출원은 봉지 조성물에 대하여 전자선 조사를 이용할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전자선 조사는 0.01 내지 1 MeV, 0.03 내지 0.8 MeV, 0.05 내지 0.6 MeV, 0.07 내지 0.4 MeV 또는 0.1 내지 0.3MeV의 세기 범위 내에서 수행될 수 있다. 본 발명에서는 110㎛ 이상의 두께를 갖는 봉지층에 대하여 하부에도 충분히 경화가 이루어져야 하므로, 전자선이 침투하기 위해서는 상기 범위와 같이 전자선의 강도가 큰 것이 유리하나, 전자선 강도가 너무 크면 방사선 위해가 우려되므로 상기 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 하나의 예시에서, 상기 전자선 조사는 1kGy 내지 50kGy, 5 kGy 내지 45 kGy, 10 kGy 내지 40 kGy 또는 15 kGy 내지 30 kGy의 조사량 범위 내에서 수행될 수 있다. 조사량이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 일반식 1에 따른 경화율과 일반식 2에 따른 탄성 부위가 상기 범위로 제어되어 충분한 경화도를 나타내면서도, 강한 전자선으로 인해 제품이 손상되지 않을 수 있다.
본 출원은 또한 유기전자장치에 관한 것이다. 상기 유기전자장치는, 도 2에 도시된 바와 같이, 기판(31); 상기 기판(31) 상에 형성된 유기전자소자(32); 및 상기 유기전자소자(32)를 봉지하는 전술한 봉지필름(33, 34)을 포함할 수 있다. 상기 봉지 필름은 기판 상에 형성된 유기전자소자의 전면, 예를 들면 상부 및 측면을 모두 봉지하고 있을 수 있다. 상기 봉지 필름은 점착제 조성물 또는 접착제 조성물을 가교 또는 경화된 상태로 함유하는 봉지층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 봉지층이 기판 상에 형성된 유기전자소자의 전면에 접촉하도록 밀봉하여 유기전자장치가 형성되어 있을 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 유기전자소자는 한 쌍의 전극, 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 패시베이션막을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기전자소자는 제 1 전극층, 상기 제 1 전극층 상에 형성되고 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 상기 유기층상에 형성되는 제 2 전극층을 포함하고, 상기 제 2 전극층 상에 전극 및 유기층을 보호하는 패시베이션막을 포함할 수 있다. 상기 제 1 전극층은 투명 전극층 또는 반사 전극층일 수 있고, 제 2 전극층 또한, 투명 전극층 또는 반사 전극층일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기전자소자는 기판 상에 형성된 투명 전극층, 상기 투명 전극층 상에 형성되고 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 상기 유기층 상에 형성되는 반사 전극층을 포함할 수 있다.
상기에서 유기전자소자는 예를 들면, 유기발광소자일 수 있다.
상기 패시베이션 막은 무기막과 유기막을 포함할 수 있다. 일 구체예에서 상기 무기막은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 또는 질화물일 수 있다. 상기 무기막의 두께는 0.01㎛ 내지 50㎛ 또는 0.1㎛ 내지 20㎛ 또는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 무기막은 도판트가 포함되지 않은 무기물이거나, 또는 도판트가 포함된 무기물일 수 있다. 도핑될 수 있는 상기 도판트는 Ga, Si, Ge, Al, Sn, Ge, B, In, Tl, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소 또는 상기 원소의 산화물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 유기막은 발광층을 포함하지 않는 점에서, 전술한 적어도 발광층을 포함하는 유기층과는 구별되며, 에폭시 화합물을 포함하는 유기 증착층일 수 있다.
상기 무기막 또는 유기막은 화학 기상 증착(CVD, chemical vapor deposition)에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기막은 실리콘 나이트라이드(SiNx)를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 무기막으로 사용되는 실리콘 나이트라이드(SiNx)를 0.01㎛ 내지 50㎛의 두께로 증착할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 유기막의 두께는 2㎛ 내지 20㎛, 2.5㎛ 내지 15㎛, 2.8㎛ 내지 9㎛의 범위내일 수 있다.
본 출원은 또한, 유기전자장치의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은, 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 전술한 봉지 필름이 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법은 상기 봉지 필름을 경화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 봉지 필름의 경화 단계는 봉지층의 경화를 의미할 수 있는데, 이는 봉지 조성물을 봉지층 형태로 제조한 이후 유기전자소자를 커버하기 전에 수행될 수도 있고, 유기전자소자를 커버한 이후에 수행될 수도 있다.
구체적으로, 기판으로 사용되는 글라스 또는 고분자 필름상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 전극을 형성하고, 상기 전극상에 예를 들면, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등으로 구성되는 발광성 유기 재료의 층을 형성한 후에 그 상부에 전극층을 추가로 형성하여 유기전자소자를 형성할 수 있다. 이어서, 상기 공정을 거친 기판의 유기전자소자의 전면을, 상기 봉지 필름의 봉지층이 덮도록 위치시킨다.
본 출원은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 방열 성능이 우수하면서도, 열팽창 계수의 차이에 의해 발생하는 스트레스를 충분히 완화하여, 패널휨을 최소화하면서도 고온에서 신뢰이 우수한 봉지 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원의 하나의 예시에 따른 봉지 필름을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 출원의 하나의 예시에 따른 유기전자장치를 나타내는 단면도이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
부틸 고무 수지(BR068, EXXON) 및 디싸이클로펜타다이엔 수첨 수지(SU500, 코오롱, 고형분 70%)를 53 : 47의 중량비로 혼합하고, 부틸고무와 점착부여제 100 중량부에 대하여, 다관능성 아크릴레이트(트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트) 7.95 중량부, CaO 분산액 110 중량부를 투입하여 충분히 혼합한 후, 추가로 라디칼 개시제로서 광개시제(Irgacure651, Ciba)를 다관능성 아크릴레이트 대비 20 중량부로 투입하여, 톨루엔으로 고형분이 35 중량% 정도가 되도록 희석하여 봉지 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조된 봉지 조성물 용액을 이형 PET의 이형면에 콤마 코터를 사용하여 도포하고 건조기에서 130°C로 3분 동안 건조한 후, 0.2 MeV 세기 및 20 kGy 조사량으로 전자선을 조사(스위스 Comet사 0.2MeV ebeam기)하여 110㎛ 두께의 봉지층을 형성하였다.
봉지층에 부착된 이형 처리된 PET를 박리시키고, 롤투롤(Roll-to-Roll) 공정으로 70°C에서 라미네이션하여, 미리 준비된 메탈층(Al, 두께 1,000㎛)과 봉지층이 접하도록 합지시켜 봉지 필름을 얻었다.
실시예 2
봉지층의 두께를 150㎛로 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 얻었다.
비교예 1
봉지층을 경화하는 방식에 있어서, 전자선을 조사한 것이 아니라 120mW/cm2 세기 및 1500mJ/cm2 조사량으로 자외선을 조사한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 얻었다.
비교예 2
봉지층을 경화하는 방식에 있어서, 전자선을 조사한 것이 아니라 120mW/cm2 세기 및 1500mJ/cm2 조사량으로 자외선을 조사한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 봉지 필름을 얻었다.
실험예 1 - 고온 신뢰성 평가
실시예들 및 비교예들에서 제조한 필름 샘플을 유리 기판(0.5 T) 상에 합착하여 85°C, 85%의 상대습도에서 900 시간 동안 보관하고, 기판 상에서 패널휨이 발생함에 따라 봉지 필름이 들뜨거나 기포가 발생하였는지 평가하였다. 기판에서 필름 샘플이 들뜨거나 기포가 발생하지 않은 경우를 O, 들뜨거나 기포가 발생한 경우를 X로 분류하였다.
실험예 2 - 경화율 테스트
실시예들 및 비교예들의 봉지층을 50Х50mm 크기로 시편을 제조하여, 각각의 봉지층 시편에 대하여, 0.3~0.4g의 봉지층(초기 무게: A)을 채취하고, 봉지층을 60℃에서 톨루엔 70 g에 3시간 동안 침지시켰다. 이후, 200 메쉬 철망(철망의 무게: M)으로 겔 부분을 여과한 후, 125℃ 오븐에서 1시간 동안 건조하였다. 겔과 철망을 합한 무게(G)를 측정한 후, 망을 통과하지 않는 봉지층의 불용해분의 건조 질량(B=G-M)하기 일반식 1에 따라 경화율(단위:%)을 계산하였다.
[일반식 1]
경화율 (단위:%) = (B/A) Х 100
상기 일반식 1에서 A는 봉지층 시편의 초기 질량을 나타내고, B는 봉지층 시편을 60℃에서 톨루엔 70 g에 3시간 침지 후 200메쉬(pore size 200 ㎛)의 망으로 여과시키고, 상기 망을 통과하지 않은 봉지층의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
실험예 3 - 탄성 부위(Elastic Portion) 테스트
실시예들 및 비교예들에서 제조한 봉지층을 20Х30 cm 크기 및 600 ㎛의 두께로 라미네이팅하여 필름 시편을 제조한 후, ARES(Advanced Rheometric Expansion System, TA사 ARES-G2)를 이용하여, 응력완화(relaxation test) 모드에서 평행판(parallel plate)을 이용하여 85°C에서 약 150gf의 수직힘(normal force)을 적용하여, 상기 시편에 30%의 변형(strain)을 가한 후, 최대 스트레스 값을 1초 간격으로 수회 측정하여 그 평균값인 σ1을 측정하였다. 또한, 상기 시편에 상기 변형을 가한 상태를 180초 동안 유지한 후, 180초에서 측정한 스트레스 값인 σ2를 추가로 측정하고 하기 일반식 2에 따른 Elastic Portion (Ep, 단위:%)을 계산하였다.
[일반식 2]
Ep(단위:%) = 100 Х σ2 /σ1
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
경화율
(%)		 64 55 38 21
탄성 부위(%) 35 26 14 8
고온 신뢰성 O O X X
1: 봉지 필름
11: 봉지층
12: 메탈층
3: 유기전자장치
31: 유리 기판
32: 유기전자소자
33: 봉지층
34: 메탈층

Claims (22)

  1. 봉지층; 및 유리의 CTE 대비 1.5배 이상의 CTE를 가지는 메탈층을 포함하고,
    상기 봉지층은 광경화형 봉지 조성물을 포함하고, 두께가 100㎛ 이상이며, 하기 일반식 1로 표시되는 경화율이 40% 이상인 봉지 필름:
    [일반식 1]
    경화율(단위:%) = (B/A) Х 100
    상기 일반식 1에서 A는 봉지층 시편의 초기 질량을 나타내고, B는 봉지층 시편을 60℃에서 톨루엔 70 g에 3시간 침지 후 200메쉬(pore size 200 ㎛)의 망으로 여과시키고, 상기 망을 통과하지 않은 봉지층의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식 2로 계산되는 탄성 부위(Elastic Portion)가 15% 이상인 봉지 필름:
    [일반식 2]
    Ep(단위:%) = 100 Х σ2 /σ1
    상기 일반식 2에서, σ1은 봉지층을 20 cm Х 30 cm 크기 및 600 ㎛ 두께의 필름으로 라미네이션하여 시편을 제조한 후, 적층한 상태에서 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)로 응력완화(stress relaxation test) 모드에서 평행판(parallel plate)을 이용하여 85℃에서 약 150gf의 수직힘(normal force)을 적용하여 시편을 로딩하고, 시편에 30%의 변형(strain)을 가하고 1초 후 스트레스 값이고, σ2는 시편에 상기 변형을 가한 상태를 180초 동안 유지한 후 측정한 스트레스 값이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 봉지 조성물은 무용제 타입인 봉지 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 봉지 조성물은 봉지 수지를 포함하는 봉지 필름.
  5. 제 4 항에 있어서, 봉지 수지는 올레핀계 수지를 포함하는 봉지 필름.
  6. 제 4 항에 있어서, 봉지 수지는 봉지층 내에서 40중량% 이상 포함되는 봉지 필름.
  7. 제 4 항에 있어서, 수분 흡착제를 추가로 포함하는 봉지 필름.
  8. 제 7 항에 있어서, 수분 흡착제는 화학 반응성 흡착제인 봉지 필름.
  9. 제 7 항에 있어서, 수분 흡착제는 봉지수지 100 중량부에 대해 100 내지 300 중량부의 범위 내로 포함되는 봉지 필름.
  10. 제 4 항에 있어서, 점착 부여제를 추가로 포함하는 봉지 필름.
  11. 제 10 항에 있어서, 점착 부여제는 봉지 수지 100 중량부에 대하여 15 내지 200 중량부의 범위 내로 포함되는 봉지 필름.
  12. 제 4 항에 있어서, 활성에너지선 중합성 화합물을 추가로 포함하는 봉지 필름.
  13. 제 12 항에 있어서, 활성에너지선 중합성 화합물은 봉지 수지 100 중량부에 대하여 3 내지 38 중량부의 범위 내로 포함되는 봉지 필름.
  14. 제 12 항에 있어서, 라디칼 개시제를 추가로 포함하는 봉지 필름.
  15. 제 1 항에 있어서, 메탈층은 20W/mK 이상의 열전도도를 가지는 봉지 필름.
  16. 제 1 항에 있어서, 메탈층은 두께가 600 내지 3,000㎛의 범위 내인 봉지 필름.
  17. 제 1 항에 있어서, 봉지층은 두께가 120 내지 500㎛의 범위 내인 봉지 필름.
  18. 봉지 조성물을 봉지층 형태로 제조하는 단계; 및
    상기 봉지층에 대해 전자선 조사를 진행하는 경화 단계를 추가로 포함하는 제 1 항에 따른 봉지 필름의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 전자선 조사는 0.01MeV 내지 1 MeV의 세기 범위 내인 봉지 필름의 제조 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 전자선 조사는 1kGy 내지 50 kGy의 조사량 범위 내인 봉지 필름의 제조 방법.
  21. 기판; 기판 상에 형성된 유기전자소자; 및 상기 유기전자소자를 봉지하는 제 1 항에 따른 봉지 필름을 포함하는 유기전자장치.
  22. 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 제 1 항에 따른 봉지 필름이 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
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