KR102335253B1 - 봉지 필름 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 봉지 필름, 이를 포함하는 유기전자장치 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것으로서, 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능한 봉지 필름을 제공한다.

Description

봉지 필름 {ENCAPSULATION FILM}
본 출원은 봉지 필름, 이를 포함하는 유기전자장치 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조방법에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
상기 유기전자장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Diode)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화된다. 따라서, OLED를 포함하는 제품은 환경적 요인에 크게 민감하다. 이에 따라 OLED 등과 같은 유기전자장치에 대한 외부로부터의 산소 또는 수분 등의 침투를 효과적으로 차단하기 위하여 다양한 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1은 접착성 캡슐화 조성물 필름 및 유기 전계 발광 소자로서, PIB(polyisobutylene)을 기반으로 한 점착제인데, 이소부틸렌 계열의 수지는 가공성이 좋지 않고, 고온 고습 조건에서 신뢰성이 좋지 않다.
한국 공개 특허 제2008-0088606호
본 출원은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능한 봉지 필름 및 이를 포함하는 유기전자장치를 제공한다.
본 출원은 봉지 필름에 관한 것이다. 상기 봉지 필름은 예를 들면, OLED 등과 같은 유기전자장치를 인캡 또는 캡슐화하는 것에 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
예시적인 유기전자소자 봉지 필름은 경화 또는 가교된 상태에서 적어도 하나 이상의 극성 관능기를 갖는 봉지 수지를 포함한다. 상기 극성 관능기는 경화 또는 가교된 필름이 상기 유기전자소자의 봉지에 적용된 상태에서, 외부로부터 침투되는 수분과 물리적 또는 화학적 반응을 통해 수분의 침투 시간을 지연시킬 수 있다. 일 예시에서, 상기 극성 관능기와 수분은 수소 결합될 수 있다. 이에 따라, 본 출원의 봉지 필름은 외부로부터 침투되는 수분을 보다 효과적으로 차단할 수 있다. 상기 극성 관능기는 상기 수분의 침투 시간을 지연시키거나 수분을 붙잡아 두는 역할을 하기 때문에, 상기 경화 또는 가교 반응에 참여하지 않을 수 있다. 이에 따라, 본 출원의 봉지 필름은 상기 극성 관능기와 반응성이 있는 경화제 또는 가교제는 포함하지 않을 수 있다. 상기 경화제 또는 가교제는 이미다졸 경화제, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 수지는 가교 가능한 수지 또는 경화성 수지를 포함할 수 있다. 상기 수지는 광경화성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 수지는 유리전이온도가 0℃ 미만, -10℃ 미만 또는 -30℃ 미만, -50℃ 미만 또는 -60℃ 미만일 수 있다. 상기에서 유리전이온도란, 경화 또는 가교 후의 유리전이온도일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 수지의 종류는 상기 극성 관능기를 갖는 한, 특별히 한정되지 않는다. 일 예시에서, 상기 봉지 수지는 스티렌계 수지 또는 엘라스토머, 올레핀계 수지 또는 엘라스토머, 기타 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리에스테르계 수지 또는 엘라스토머, 폴리염화비닐계 수지 또는 엘라스토머, 폴리카보네이트계 수지 또는 엘라스토머, 폴리페닐렌설파이드계 수지 또는 엘라스토머, 폴리아미드계 수지 또는 엘라스토머, 아크릴레이트계 수지 또는 엘라스토머, 에폭시계 수지 또는 엘라스토머, 실리콘계 수지 또는 엘라스토머, 불소계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
상기에서 스티렌계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 블록 공중합체(ASA), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌계 단독 중합체 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다. 상기 올레핀계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 고밀도폴리에틸렌계 수지 또는 엘라스토머, 저밀도폴리에틸렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리프로필렌계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다. 상기 엘라스토머로는, 예를 들면, 에스터계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 그 중 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서 폴리부타디엔 수지 또는 엘라스토머 또는 폴리이소부틸렌 수지 또는 엘라스토머 등이 사용될 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리옥시에틸렌계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 엘라스토머, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리염화비닐계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴 클로라이드 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리아미드계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 나일론 등이 예시될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리부틸(메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다. 상기 에폭시계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비스페놀 S 형 및 이들의 수첨가물 등의 비스페놀형; 페놀노볼락형이나 크레졸노볼락형 등의 노볼락형; 트리글리시딜이소시아누레이트형이나 히단토인형 등의 함질소 고리형; 지환식형; 지방족형; 나프탈렌형, 비페닐형 등의 방향족형; 글리시딜에테르형, 글리시딜아민형, 글리시딜에스테르형 등의 글리시딜형; 디시클로펜타디엔형 등의 디시클로형; 에스테르형; 에테르에스테르형 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 실리콘계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기 불소계 수지 또는 엘라스토머로는, 폴리트리플루오로에틸렌 수지 또는 엘라스토머, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 또는 엘라스토머, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 수지 또는 엘라스토머, 폴리헥사플루오로프로필렌수지 또는 엘라스토머, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리플루오린화비닐, 폴리플루오린화에틸렌프로필렌 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다.
상기 나열한 수지 또는 엘라스토머는, 예를 들면, 말레산무수물 등과 그라프트되어 사용될 수도 있고, 나열된 다른 수지 또는 엘라스토머 내지는 수지 또는 엘라스토머를 제조하기 위한 단량체와 공중합되어 사용될 수도 있으며, 그 외 다른 화합물에 의하여 변성시켜 사용할 수도 있다. 상기 다른 화합물의 예로는 카르복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 봉지 수지는 올레핀계 수지일 수 있다. 상기 봉지 수지는 부틸렌으로부터 유도된 고분자일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 봉지 수지는 부틸렌 단량체의 단독 중합체; 부틸렌 단량체와 중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 공중합체; 부틸렌 단량체를 이용한 반응성 올리고머; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 부틸렌 단량체는 예를 들어, 1-부텐, 2-부텐 또는 이소부틸렌을 포함할 수 있다.
상기 부틸렌 단량체 혹은 유도체와 중합 가능한 다른 단량체는, 예를 들면, 이소프렌, 스티렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 상기 공중합체를 사용함으로써, 공정성 및 가교도와 같은 물성을 유지할 수 있어 유기전자장치에 적용 시 필름 자체의 내열성을 확보할 수 있다.
또한, 부틸렌 단량체를 이용한 반응성 올리고머는 반응성 관능기를 갖는 부틸렌 중합체를 포함할 수 있다. 상기 올리고머는 중량평균 분자량 500g/mol 내지 5000g/mol의 범위를 가질 수 있다. 또한, 상기 부틸렌 중합체는 반응성 관능기를 갖는 다른 중합체와 결합되어 있을 수 있다. 상기 다른 중합체는 알킬 (메타)아크릴레이트일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 반응성 관능기는 상기 다른 중합체와 결합 가능한 것이라면 제한되지 않는다. 또한, 상기 반응성 올리고머와 상기 다른 중합체는 가교되어 있을 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 봉지 수지는 디엔 화합물과 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물의 공중합체일 수 있다. 여기서, 올레핀계 화합물은 부틸렌을 포함할 수 있고, 디엔은 상기 올레핀계 화합물과 중합 가능한 단량체일 수 있으며, 예를 들어, 이소프렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물 및 디엔 화합물의 공중합체는 부틸 고무를 포함할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 수지 또는 엘라스토머 성분은 필름 형상으로 성형이 가능한 정도의 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)을 가질 수 있다. 즉, 상기 봉지 수지는 후술하는 바와 같이 봉지층을 형성할 수 있는데, 상기 봉지층은 상온에서 미경화 상태임에도 고상 또는 반고상일 수 있다. 본 명세서에서 상온은 예를 들어, 15℃ 내지 35℃ 또는 약 25℃를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 봉지 수지는 약 5만 내지 200만g/mol, 8만 내지 150만g/mol, 10만 내지 130만g/mol, 13만 내지 120만g/mol, 15만 내지 110만g/mol, 20만 내지 100만g/mol, 30만 내지 90만g/mol, 45만 내지 85만g/mol 또는 48만 내지 70만g/mol 정도의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 다만, 상기 언급된 중량평균분자량을 상기 수지 또는 엘라스토머 성분이 반드시 가져야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 수지 또는 엘라스토머 성분의 분자량이 필름을 형성할 정도의 수준이 되지 않는 경우에는 별도의 바인더 수지가 봉지층 내에 배합될 수 있다.
상기 봉지 수지는 앞서 기술한 바와 같이, 극성 관능기를 포함할 수 있다. 또한, 본 출원의 봉지 수지는 chain scission을 이용하여 수지의 주쇄를 기존 보다 더 짧게 형성할 수 있다. 주쇄의 길이가 짧아진 수지는 그 packing density가 더 증가할 수 있다. 상기 packing density가 증가된 봉지 수지는 보다 더 수분 침투 거리를 효과적으로 제어할 수 있다.
일 예시에서, 상기 봉지 수지에 포함되는 극성 관능기는 히드록시기, 카르복실기, 아민기, 아크릴기, 메타크릴기, 알데히드기, 에폭시기, 무수물기, 아마이드기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 극성 관능기는 봉지 수지 내부에서 0.8 내지 5mol% 또는 0.9 내지 4.9mol%의 범위 내로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 극성 관능기를 상기 봉지 수지 내부에 도입함에 따라, 침투되는 수분을 효과적으로 차단할 수 있다.
예를 들어, 본 출원의 봉지 필름은 전술한 봉지 수지와 함께 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 중합성 화합물은, 예를 들면, 활성에너지선의 조사에 의한 중합 반응에 참여할 수 있는 관능기, 예를 들면, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등과 같은 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 관능기, 에폭시기 또는 옥세탄기 등의 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 본 출원은 상기 봉지 수지가 경화 또는 가교 전에 불포화기를 가질 수 있고, 상기 불포화기는 전술한 극성 관능기가 도입되거나, 상기 다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물 가교 시 함께 가교에 참여할 수 있게 한다. 일 예시에서, 본 출원의 봉지 필름은 상기 봉지 수지와 상용성이 높고, 상기 봉지 수지와 함께 특정 가교 구조를 형성할 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물이 포함되어 경화 또는 가교될 수 있다.
상기 다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물은, 예를 들면, 다관능성 아크릴레이트(MFA; Multifunctional acrylate)일 수 있다.
상기 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다. 또한, 상기 활성 에너지선 중합성 화합물은 봉지 수지 100 중량부에 대하여 2 중량부 내지 35 중량부, 3 내지 30 중량부, 5 중량부 내지 25 중량부, 8 중량부 내지 20 중량부, 10 중량부 내지 18 중량부 또는 12 중량부 내지 18 중량부로 포함될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018109442610-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 2 내지 10 또는 2 내지 6의 수이며, X는 탄소수 3 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기로부터 유도된 잔기를 나타낸다. 상기에서, X가 고리형 알킬기로부터 유도된 잔기인 경우, X는 예를 들어 탄소수 3 내지 30, 탄소수 6 내지 28, 탄소수 8 내지 22, 또는 탄소수 12 내지 20의 고리형 알킬기로부터 유도된 잔기일 수 있다. 또한, X가 직쇄형 알킬기로부터 유도된 잔기인 경우, X는 탄소수 3 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 또는 탄소수 8 내지 20의 직쇄 알킬기로부터 유도된 잔기일 수 있다. 또한, X가 분지쇄형 알킬기로부터 유도된 잔기인 경우, X는 탄소수 3 내지 30, 탄소수 5 내지 25, 또는 탄소수 6 내지 20의 분지쇄 알킬기로부터 유도된 잔기일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기로부터 유도된 잔기」란, 특정 화합물의 잔기로서, 알킬기로 구성된 것을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 화학식 1에서, n이 2인 경우, 상기 X는 알킬렌기일 수 있다. 또한, n이 3 이상인 경우 X는 알킬기의 2 이상의 수소가 탈리되어 상기 화학식 1의 (메타)아크로일기에 결합되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수, 2 내지 25, 탄소수, 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 10 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
상기 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물은 상기 화학식 1을 만족하는 한, 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데세인디올(dodecanediol) 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)디아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들면, 중량평균분자량이 1,000g/mol 미만, 100 g/mol 이상이며, 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물에 포함되는 고리 구조는 탄소환식 구조 또는 복소환식 구조; 또는 단환식 또는 다환식 구조일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 봉지 필름은 전술한 다관능성 활성에너지선 중합성 화합물의 중합 반응을 유도할 수 있도록 하는 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 라디칼 개시제는 광개시제 또는 열개시제일 수 있다. 광개시제의 구체적인 종류는 경화 속도 및 황변 가능성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노 케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 상기 다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 20 중량부의 비율로 포함될 수도 있다. 이를 통해 활성에너지선 중합성 화합물의 반응을 효과적으로 유도하고, 또한 경화 후에 잔존 성분으로 인해 필름의 물성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
하나의 예시에서, 봉지 필름은 점착 부여제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 점착 부여제는 바람직하게 수소화된 환형 올레핀계 중합체일 수 있다. 점착 부여제로는, 예를 들면, 석유 수지를 수소화하여 얻어지는 수소화된 석유 수지를 사용할 수 있다. 수소화된 석유 수지는 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있으며, 그러한 수지들의 혼합물일 수도 있다. 이러한 점착 부여제는 전술한 봉지 수지와 상용성이 좋으면서도 수분 차단성이 우수하고, 유기 휘발 성분이 낮은 것을 선택할 수 있다. 수소화된 석유 수지의 구체적인 예로는, 수소화된 테르펜계 수지, 수소화된 에스테르계 수지 또는 수소화된 다이사이클로펜타디엔계 수지 등을 들 수 있다. 상기 점착 부여제의 중량평균분자량은 약 200 내지 5,000g/mol 일 수 있다. 상기 점착 부여제의 함량은 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 상기 점착 부여제는 상기 봉지층 내의 전체 수지 성분 중량에서 10 내지 90wt%, 15 내지 89 wt%, 20 내지 88 wt%, 23 내지 87 wt% 또는 28 내지 83 wt% 로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 점착 부여제의 함량 범위를 조절함으로써, 수분 차단성과 함께 필름의 합착 성능을 효율적으로 구현한다.
봉지 필름은, 필요한 경우에, 수분 흡착제를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「수분 흡착제(moisture scavenger)」는, 예를 들면, 봉지 필름으로 침투한 수분 내지는 습기와의 화학적 반응을 통해 상기를 제거할 수 있는 화학 반응성 흡착제를 의미할 수 있다.
예를 들어, 수분 흡착제는 분쇄된 형태로, 봉지 필름 내에 고르게 분산된 상태로 존재할 수 있다. 여기서 고르게 분산된 상태는 봉지 필름의 어느 부분에서도 동일 또는 실질적으로 동일한 밀도로 수분 흡착제가 존재하는 상태를 의미할 수 있다. 상기에서 사용될 수 있는 수분 흡착제로는, 예를 들면, 금속 산화물, 황산염 또는 유기 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 황산염의 예로는, 황산마그네슘, 황산나트륨 또는 황산니켈 등을 들 수 있으며, 상기 유기 금속 산화물의 예로는 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트 등을 들 수 있다. 상기에서 금속산화물의 구체적인 예로는, 오산화인(P2O5), 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등을 들 수 있고, 금속염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속염소산염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 봉지 필름에 포함될 수 있는 수분 흡착제로는 상술한 구성 중 1 종을 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 사용할 수도 있다. 하나의 예시에서 수분 흡착제로 2 종 이상을 사용하는 경우 소성돌로마이트(calcined dolomite) 등이 사용될 수 있다.
이러한 수분 흡착제는 용도에 따라 적절한 크기로 제어될 수 있다. 하나의 예시에서 수분 흡착제의 평균 입경이 10 내지 15000 nm 정도로 제어될 수 있다. 상기 입경은 D50에 따른 입도 분석으로 측정된 것일 수 있다. 상기 범위의 크기를 가지는 수분 흡착제는 수분과의 반응 속도가 너무 빠르지 않아 보관이 용이하고, 봉지하려는 소자에 손상을 주지 않고, 효과적으로 수분을 제거할 수 있다.
수분 흡착제의 함량은, 특별히 제한되지 않고, 목적하는 차단 특성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 일 예시에서, 상기 수분 흡착제는 상기 봉지 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 필름은 필요한 경우, 무기 필러를 또한 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「무기 필러」는, 수분과의 반응성이 없거나 낮으나, 수분 내지는 습기의 필름 내에서의 이동을 차단하거나 방해할 수 있는 물질을 의미할 수 있다. 무기 필러로는, 예를 들면, 클레이, 탈크, 침상 실리카, 판상 실리카, 다공성 실리카, 제올라이트, 티타니아 또는 지르코니아 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 무기 필러는 유기물의 침투가 용이하도록 유기 개질제 등에 의하여 표면 처리가 될 수 있다. 이러한 유기 개질제로는, 예를 들면, 디메틸 벤질 수소화 탈로우 4차 암모늄(dimethyl benzyl hydrogenatedtallow quaternaty ammonium), 디메틸 수소화 탈로우 4차 암모늄(dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium), 메틸 탈로우 비스-2-하이드록시에틸 4차 암모늄(methyl tallow bis-2-hydroxyethyl quaternary ammonium), 디메틸 수소화 탈로우 2-에틸헥실 4차 암모늄(dimethyl hydrogenatedtallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium), 디메틸 탈수소화 탈로우 4차 암모늄(dimethyl dehydrogenated tallow quaternary ammonium) 또는 이들의 혼합물인 유기 개질제 등이 사용될 수 있다.
무기 필러의 함량은, 특별히 제한되지 않고, 목적하는 차단 특성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 일 예시에서, 상기 무기 필러는 상기 봉지 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
또한 봉지 필름은 상술한 구성 외에도 용도 및 후술하는 제조 공정에 따라 다양한 첨가제가 포함될 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 봉지 필름은 전술한 봉지 수지를 포함하는 봉지층을 포함할 수 있다. 상기 봉지 수지는 상기 봉지층 내의 전체 수지 성분 중량에서 10 내지 85wt%, 12 내지 83 wt%, 15 내지 80 wt%, 17 내지 78 wt% 또는 25 내지 73 wt% 로 포함될 수 있다. 본 명세서에서 수지 성분은 상기 봉지 수지 또는 전술한 점착 부여제(점착 부여 수지)를 포함할 수 있다. 또한, 전술한 다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물, 점착 부여제, 라디칼 개시제, 수분 흡착제 또는 무기 필러 등의 성분은 상기 봉지층 내에 포함될 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 봉지층은 상기 성분이 포함된 점착제 또는 접착제일 수 있다.
상기 봉지층은 단일층 또는 2층 이상의 다층 구조일 수 있다. 또한, 상기 봉지층이 다층 구조인 경우 상기 봉지 수지는 상기 2층 이상의 봉지층 중 적어도 한 층에 포함될 수 있다.
한편, 상기 수분 흡착제의 함량은, 상기 봉지 필름이 유기전자소자의 봉지에 적용되는 점을 고려할 때, 소자의 물리적, 화학적 손상을 방지할 수 있도록 그 함량이 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 봉지 필름이 유기전자소자 봉지 시에, 상기 소자를 향하는 봉지층에 소량의 수분 흡착제를 구성하거나, 수분 흡착제를 포함하지 않을 수 있다. 하나의 예시에서, 소자를 향하는 봉지층을 제2층이라고 정의할 때, 상기 제2층은 봉지 필름이 함유하는 수분 흡착제 전체 질량에 대해서 0 내지 20%의 수분 흡착제를 포함할 수 있다. 또한, 상기 소자와 접하지 않는 봉지층을 제1층이라고 정의할 때, 상기 제1층은 봉지 필름이 함유하는 수분 흡착제 전체 질량에 대해서 80 내지 100%의 수분 흡착제를 포함할 수 있다.
제2층과 추가적으로 적층되는 제1층의 적층 순서는 특별히 한정되지 않으며, 제1층 상에 제2층이 형성될 수 있고, 반대로 제2층 상에 제1층이 형성될 수 있다. 또한, 봉지 필름은 3개 이상의 층으로 구성될 수 있으며, 예를 들면, 상기 제1층이 2 이상의 층으로 포함되거나, 상기 제2층이 2 이상의 층으로 포함될 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 봉지 필름은 메탈층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 메탈층은 단일층 또는 2 이상의 다층 구조일 수 있다. 상기 메탈층 중 적어도 한 층은 예를 들어, 50 내지 800W/mㆍK의 열전도도를 가질 수 있다. 또한, 상기 메탈층 중 적어도 한 층은 선팽창계수가 20ppm/℃ 이하일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 메탈층은 그 열전도도가 50W/mㆍK 이상, 80 W/mㆍK 이상, 90 W/mㆍK 이상, 100 W/mㆍK 이상, 110 W/mㆍK 이상, 120 W/mㆍK 이상, 130 W/mㆍK 이상, 140 W/mㆍK 이상, 150 W/mㆍK 이상, 200 W/mㆍK 이상 또는 210 W/mㆍK 이상일 수 있다. 상기 열전도도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 800 W/mㆍK 이하 또는 700 W/mㆍK 이하일 수 있다. 상기와 같이 적어도 하나의 메탈층이 높은 열전도도를 가짐으로써, 메탈층 접합 공정 시 접합계면에서 발생된 열을 보다 빨리 방출시킬 수 있다. 상기 열전도도는 0 내지 30℃의 온도 범위 중 어느 한 온도에서 측정한 것일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「열전도도」란 물질이 전도에 의해 열을 전달할 수 있는 능력을 나타내는 정도이며, 단위는 W/mㆍK로 나타낼 수 있다. 상기 단위는 같은 온도와 거리에서 물질이 열전달하는 정도를 나타낸 것으로서, 거리의 단위(미터)와 온도의 단위(캘빈)에 대한 열의 단위(와트)를 의미한다. 본 명세서에서 상기 열전도도는 ASTM E1461에 따라 측정하였을 때의 열전도도를 의미할 수 있다. 상기 열전도도는 ASTM E1461에 따라 측정된 열확산율(Thermal diffusivity)과 기존에 알려진 비열 값을 이용하여 계산할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 메탈층 중 적어도 한 층은 선팽창계수가 20ppm/℃ 이하, 18 ppm/℃ 이하, 15 ppm/℃ 이하, 13 ppm/℃ 이하, 9 ppm/℃ 이하, 5 ppm/℃ 이하 또는 3 ppm/℃ 이하의 범위 내일 수 있다. 상기 선행창계수의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 0 ppm/℃ 이상 또는 0.1 ppm/℃ 이상일 수 있다. 본 출원은 상기 메탈층의 선팽창계수를 조절함으로써, 고온에서 구동되는 패널 내에서 상기 필름의 치수 안정성 및 내구 신뢰성을 구현할 수 있다. 상기 선팽창계수는 ASTM E831에 따른 규격으로 측정할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 봉지 필름의 메탈층 두께는 3㎛ 내지 500㎛, 10㎛ 내지 450㎛, 20㎛ 내지 400㎛, 30㎛ 내지 350㎛ 또는 40㎛ 내지 200㎛의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 상기 메탈층의 두께를 제어함으로써, 방열 효과가 충분히 구현되면서 박막의 봉지 필름을 제공할 수 있다. 상기 메탈층은 박막의 메탈 포일(Metal foil) 또는 고분자 기재층에 메탈이 증착되어 있을 수 있다. 상기 메탈층은 전술한 열전도도 혹은 선팽창계수를 만족하고, 금속을 포함하는 소재이면 특별히 제한되지 않는다. 메탈층은 금속, 산화금속, 질화금속, 탄화금속, 옥시질화금속, 옥시붕화금속, 및 그의 배합물 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다. 예컨대, 메탈층은 하나의 금속에 1 이상의 금속 원소 또는 비금속원소가 첨가된 합금을 포함할 수 있고, 예를 들어, 인바(Invar), 스테인레스 스틸(SUS)을 포함할 수 있다. 또한, 하나의 예시에서 메탈층은 철, 크롬, 구리, 알루미늄 니켈, 산화철, 산화크롬, 산화실리콘, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화인듐, 산화 주석, 산화주석인듐, 산화탄탈룸, 산화지르코늄, 산화니오븀, 및 그들의 배합물을 포함할 수 있다. 메탈층은 전해, 압연, 가열증발, 전자빔 증발, 스퍼터링, 반응성 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마 화학기상증착 또는 전자 사이클로트론 공명 소스 플라즈마 화학기상 증착 수단에 의해 증착될 수 있다. 본 출원의 일 실시예에서, 메탈층은 반응성 스퍼터링에 의해 증착될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 봉지 필름은 상기 메탈층 상에 형성되는 보호층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 보호층은 수지 성분을 포함할 수 있다. 상기 보호층을 구성하는 소재는 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 상기 보호층은 수분 투과를 차단할 수 있는 방습층일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 보호층을 구성하는 수지 성분으로서, 폴리오가노실록산, 폴리이미드, 스티렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리올레핀계 수지 또는 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리에스테르계 수지 또는 엘라스토머, 폴리염화비닐계 수지 또는 엘라스토머, 폴리카보네이트계 수지 또는 엘라스토머, 폴리페닐렌설파이드계 수지 또는 엘라스토머, 폴리아미드계 수지 또는 엘라스토머, 아크릴레이트계 수지 또는 엘라스토머, 에폭시계 수지 또는 엘라스토머, 실리콘계 수지 또는 엘라스토머, 및 불소계 수지 또는 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 구체예에서, 상기 보호층과 메탈층 사이에 점착제 또는 접착제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 점착제 또는 접착제의 소재는 특별히 제한되지 않으며 공지의 재료를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 점착제 또는 접착제는 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계, 실리콘계, 또는 고무계 점착제 또는 접착제일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 점착제 또는 접착제의 소재는 전술한 봉지층의 소재와 동일하거나 상이할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 필름은, 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 1 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함하고, 상기 봉지층이 상기 기재 또는 이형 필름상에 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 상기 구조는 또한 상기 봉지층 또는 메탈층 상에 형성된 기재 또는 이형 필름(이하, 「제 2 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함할 수 있다. 도 1은 기재 필름 또는 이형 필름(1) 상에 형성된 봉지층(11)을 포함하는 예시적인 봉지 필름(10)을 나타낸 단면도이다. 또한, 도 2는 상기 봉지층(11) 상에 형성된 전술한 메탈층(12) 및 상기 메탈층 상에 형성된 전술한 보호층(13)을 포함하는 예시적인 봉지 필름(10)을 나타낸 단면도이다.
본 출원에서 사용할 수 있는 상기 제 1 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 출원에서는 상기 제 1 필름으로서, 예를 들면, 이 분야의 일반적인 고분자 필름을 사용할 수 있다. 본 출원에서는, 예를 들면, 상기 기재 또는 이형 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 출원의 상기 기재 필름 또는 이형 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수도 있다. 기재 필름의 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 사용할 수 있고, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 상기와 같은 기재 필름 또는 이형 필름(제 1 필름)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 본 출원에서 상기 제 1 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 두께가 10 ㎛ 미만이면 제조 과정에서 기재 필름의 변형이 쉽게 발생할 우려가 있고, 500 ㎛를 초과하면, 경제성이 떨어진다.
본 출원의 봉지 필름에 포함되는 봉지층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 상기 필름이 적용되는 용도를 고려하여 하기의 조건에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 봉지층의 두께는 5 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 두께는 봉지층이 다층인 경우 다층의 두께를 의미할 수 있다. 봉지층의 두께가 5 ㎛ 미만일 경우 충분한 수분차단 능력을 발휘할 수 없으며, 200 ㎛ 초과할 경우 공정성을 확보하기가 어려우며, 수분 반응성으로 인하여 두께 팽창이 커서 유기발광소자의 증착막에 손상을 입힐 수 있으며 경제성이 떨어진다.
본 출원은 또한 유기전자장치에 관한 것이다. 상기 유기전자장치는, 도 3에 도시된 바와 같이, 기판(21); 상기 기판(21) 상에 형성된 유기전자소자(22); 및 상기 유기전자소자(22)의 전면을 봉지하는 전술한 봉지필름(10)을 포함할 수 있다. 상기 봉지 필름은 상기 기판 상에 형성된 유기전자소자의 전면, 예를 들면 상부 및 측면을 모두 봉지하고 있을 수 있다. 상기 봉지 필름(10)은 점착제 조성물 또는 접착제 조성물을 가교 또는 경화된 상태로 함유하는 봉지층(11)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 봉지층이 유기전자소자의 전면에 접촉하도록 유기전자장치가 형성되어 있을 수 있다.
상기에서 유기전자소자는 예를 들면, 유기발광소자일 수 있다.
상기 봉지층은, 유기전자장치에서 우수한 수분 차단 특성을 나타내면서 상기 기판과 메탈층을 효율적으로 고정 및 지지하는 구조용 접착제로서 형성될 수 있다. 도 3은 봉지층(11). 메탈층(12) 및 보호층(13)이 일체로 포함된 봉지 필름(10)이 유기전자소자(22)를 전면 봉지하는 예시적인 유기전자장치의 단면도이다.
또한, 상기 봉지층은, 전면 발광(top emission) 또는 배면 발광(bottom emission) 등의 유기전자장치의 형태와 무관하게 안정적인 봉지층으로 형성될 수 있다.
또한, 본 출원의 유기전자소자는 보호막(passivation layer)을 포함할 수 있다. 상기 보호막은 소자의 전극의 손상을 방지할 수 있는 것으로서, 본 기술 분야의 통상의 소재로 구성될 수 있으며, 예를 들어, 무기물로서 SiNx 또는 Al2O3 등을 포함할 수 있다. 상기 보호막은 유기막 및 무기막이 교대로 증착되어 있는 페시베이션 막일 수 있다.
본 출원은 또한, 유기전자장치의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은, 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 전술한 봉지 필름이 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법은 상기 봉지 필름을 경화 또는 가교하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 봉지 필름의 경화 또는 가교 단계는 봉지층의 경화 또는 가교를 의미하고, 상기 경화는 상기 봉지 필름이 유기전자소자를 커버하기 전 또는 후에 진행될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「경화」란 가열 또는 UV 조사 공정 등을 거쳐 본 발명의 봉지층이 가교 구조를 형성하여 점착제의 형태로 제조하는 것을 의미할 수 있다. 또는, 접착제 조성물이 접착제로서 고화 및 부착되는 것을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제조방법은 기판으로 사용되는 글라스 또는 고분자 필름상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 투명 전극을 형성하고, 상기 투명전극상에 예를 들면, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등으로 구성되는 발광성 유기 재료의 층을 형성한 후에 그 상부에 전극층을 추가로 형성하여 유기전자소자를 형성할 수 있다. 이어서, 상기 공정을 거친 기판의 유기전자소자의 전면을, 상기 봉지 필름의 봉지층이 덮도록 위치시킬 수 있다.
본 출원의 봉지 필름은, OLED 등과 같은 유기전자장치의 봉지 또는 캡슐화에 적용될 수 있다. 상기 필름은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 유기전자장치의 내부에 축적되는 열을 효과적으로 방출시킬 수 있으며, 고온 고습의 가혹 조건에서 내구신뢰성을 구현하고, 유기전자장치의 열화 발생을 방지할 수 있다.
도 1 및 2는 본 출원의 하나의 예시에 따른 봉지 필름을 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 출원의 하나의 예시에 따른 유기전자장치를 나타내는 단면도이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
봉지 수지의 제조
중량평균분자량이 57만이 IIR(부틸 고무)와 용매를 혼합하여 원료를 준비하고, 상기 원료에 대해 1시간 동안 질소 퍼징을 수행한다. 톨루엔에 녹인 m-CPBA 용액과 벤조일 퍼옥사이드(BPO)를 상기 원료에 첨가하고 30℃에서 약 6시간 동안 반응을 진행한다. 이를 통해 상기 IIR 수지의 Epoxidation을 진행할 수 있고, 연속 공정으로 IIR-OH 개질을 진행하였다. 1N HCl 수용액을 적하 장치를 사용하여 상기 원료에 서서히 첨가하였으며, 이후 90℃에서 2시간 동안 숙성 반응을 진행하여 IIR-OH로 개질하였다.
봉지층의 제조
수분 흡착제로서 CaO(평균입경 5 ㎛ 미만) 용액(고형분 50%)을 제조하였다.
또한, 이와는 별도로 상기 개질된 봉지 수지 및 점착 부여제로서 DCPD계 석유 수지(SU5270, 선우켐텍)를 톨루엔으로 희석한 1차 용액을 균질화하였다. 상기 균질화된 1차 용액 내에서 봉지 수지는 고형분 기준으로 약 55wt%정도이다. 추가하여, 상기 균질화된 용액에, 상기 봉지 수지 100 중량부에 대하여 다관능성 아크릴레이트(트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 미원) 5중량부 및 라디칼 광개시제(Irgacure819, Ciba) 3중량부를 투입하고 균질화하였다.
다음으로, 상기 수분흡착제의 함량이 50중량부가 되도록, 먼저 제조한 CaO 용액을 상기 균질화된 용액에 투입한 후, 1 시간 동안 고속 교반하여 봉지층 용액을 제조하였다.
상기에서 제조된 봉지층 용액을 이형 PET의 이형면에 콤마 코터를 사용하여 도포하고, 건조기에서 130℃로 3분 동안 건조하여, 두께가 40 ㎛ 인 봉지층을 형성하여, 봉지 필름을 제조하였다. 상기 봉지층에 대해 자외선을 조사하여 가교된 봉지 필름을 제조하였다.
실시예 2
봉지 수지의 제조
중량평균분자량이 57만이 IIR(부틸 고무)와 용매를 혼합하여 원료를 준비하고, 상기 원료에 대해 1시간 동안 질소 퍼징을 수행한다. 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 고리형 산무수물로서 말레산 무수물(MA)과 벤조일 퍼옥사이드(BPO)를 상기 원료에 첨가하고 80℃에서 라디칼 반응을 유도하여, 약 5시간 동안 반응을 진행한다. 이를 통해 상기 IIR-MA 수지로 개질하였다. IIR-MA를 50℃로 냉각시킨 후 1N HCl 수용액을 적하 장치를 사용하여 상기 원료에 서서히 첨가하였으며, 이후 90℃에서 2시간 동안 숙성 반응을 진행하여 IIR-COOH로 개질하였다.
상기와 같이 제조된 봉지 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
실시예 3
1차 용액에서 개질된 봉지 수지의 함량을 약 35wt%로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
실시예 4
1차 용액에서 개질된 봉지 수지의 함량을 약 15wt%로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
실시예 5
봉지 수지의 제조
중량평균분자량이 57만이 IIR(부틸 고무)와 용매를 혼합하여 원료를 준비하고, 상기 원료에 대해 1시간 동안 질소 퍼징을 수행한다. 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 고리형 산무수물로서 말레산 무수물(MA)과 벤조일 퍼옥사이드(BPO)를 상기 원료에 첨가하고 80℃에서 라디칼 반응을 유도하여, 약 5시간 동안 반응을 진행한다. 이를 통해 상기 IIR-MA 수지로 개질하였다.
상기와 같이 제조된 봉지 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
실시예 6
1차 용액에서 개질된 봉지 수지의 함량을 약 15wt%로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
실시예 7
1차 용액에서 개질된 봉지 수지의 함량을 약 75wt%로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
비교예 1
봉지 수지에 극성 관능기 도입 없이, 부틸 고무 (LANXESS, BUTYL 301)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
비교예 2
봉지 수지에 극성 관능기 도입 없이, 봉지 수지로서 폴리이소부틸렌 (BASF, B80)을 사용하고, 1차 용액에서 봉지 수지의 함량을 약 35wt%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
실험예 1 - 수분 차단 신뢰성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 필름을 Al 메탈층에 라미네이션 한 뒤, 유기전자소자가 형성된 글라스 기판 상에, 봉지층이 소자를 덮도록 라미네이트하고, 오토클레이브를 이용하여 50℃ 5기압 조건으로 가압 가열 압착하여, 시편을 제조하였다. 그 후, 시편을 85℃ 및 85% 상대습도의 항온 항습 챔버에서 약 1000 시간 유지하면서, 다크 스팟이 발생하였는지 관찰하였다. 육안으로 보았을 때, 다크 스팟이 3개 이상 발생한 경우 X, 다크 스팟이 3개 미만으로 발생하는 경우 △, 다크 스팟이 전혀 발생하지 않은 경우 O로 표시하였다.
수분 차단 신뢰성 비 고
실시예 1 O
실시예 2 O
실시예 3 O
실시예 4 O
실시예 5 O
실시예 6 O
실시예 7 △
비교예 1 X
비교예 2 X
10: 봉지 필름
1: 이형필름 또는 기재필름
11: 봉지층
12: 메탈층
13: 보호층
21: 기판
22: 유기전자소자

Claims (19)

  1. 경화 또는 가교된 상태에서 적어도 하나 이상의 극성 관능기를 갖는 봉지 수지를 포함하고,
    다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물 및 라디칼 개시제를 추가로 포함하는 유기전자소자 봉지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 봉지 수지는 올레핀계 수지인 유기전자소자 봉지 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 봉지 수지는 부틸렌으로부터 유도된 고분자인 유기전자소자 봉지 필름.
  4. 제 3 항에 있어서, 봉지 수지는 부틸렌 단량체의 단독 중합체; 부틸렌 단량체와 중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 공중합체; 부틸렌 단량체를 이용한 반응성 올리고머; 또는 이들의 혼합물인 유기전자소자 봉지 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 봉지 수지는 디엔 화합물 및 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물의 공중합체인 유기전자소자 봉지 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 봉지 수지는 중량평균분자량이 5만 내지 200만g/mol의 범위 내인 유기전자소자 봉지 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 극성 관능기는 히드록시기, 카르복실기, 아민기, 아크릴기, 메타크릴기, 알데히드기, 에폭시기, 무수물기, 아마이드기 또는 이들의 조합을 포함하는 유기전자소자 봉지 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 극성 관능기는 봉지 수지 내부에서 0.8 내지 5mol%의 범위 내로 포함되는 유기전자소자 봉지 필름.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물은 다관능성 아크릴레이트인 유기전자소자 봉지 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물은 하기 화학식 1을 만족하는 유기전자소자 봉지 필름:
    [화학식 1]
    Figure 112021073005068-pat00002

    상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 2 내지 10의 수이며, X는 탄소수 3 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기로부터 유도된 잔기를 나타낸다.
  12. 제 1 항에 있어서, 다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물은 봉지 수지 100 중량부에 대하여 2 내지 35 중량부의 범위 내로 포함되는 유기전자소자 봉지 필름.
  13. 제 1 항에 있어서, 점착 부여제를 추가로 포함하는 유기전자소자 봉지 필름.
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서, 수분 흡착제 또는 무기 필러를 추가로 포함하는 유기전자소자 봉지 필름.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 봉지 수지를 포함하는 봉지층을 포함하고, 상기 봉지층은 단일층 또는 2층 이상의 다층 구조이고, 상기 봉지층이 다층 구조인 경우 상기 봉지 수지는 상기 2층 이상의 봉지층 중 적어도 한 층에 포함되는 유기전자소자 봉지 필름.
  17. 제 16 항에 있어서, 메탈층을 추가로 포함하는 유기전자소자 봉지 필름.
  18. 기판; 상기 기판 상에 형성된 유기전자소자; 및 상기 유기전자소자의 전면을 봉지하는 제 1 항 내지 제 8 항, 제 10 항 내지 제 13 항, 및 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 봉지 필름을 포함하는 유기전자장치.
  19. 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 제 1 항 내지 제 8 항, 제 10 항 내지 제 13 항, 및 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 봉지 필름이 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.

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