KR20230046867A - 봉지 필름 - Google Patents

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KR20230046867A
KR20230046867A KR1020210130413A KR20210130413A KR20230046867A KR 20230046867 A KR20230046867 A KR 20230046867A KR 1020210130413 A KR1020210130413 A KR 1020210130413A KR 20210130413 A KR20210130413 A KR 20210130413A KR 20230046867 A KR20230046867 A KR 20230046867A
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김은정
이기석
이승민
김현석
유동우
전철민
김소진
표정
문성남
박상민
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 출원은 봉지 필름, 이를 포함하는 유기전자장치 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것으로서, 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 소자 내부에서 발생할 수 있는 휘점을 방지할 수 있고, 또한, 고온에서의 내구 신뢰성을 확보할 수 있는 봉지 필름을 제공한다.

Description

봉지 필름 {ENCAPSULATION FILM}
본 출원은 봉지 필름, 이를 포함하는 유기전자장치 및 상기 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
상기 유기전자장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Diode)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화된다. 또한, OLED 장치 내부에서 발생할 수 있는 아웃 가스에 의해 OLED의 휘점이 발생하는 문제도 존재한다. 즉, OLED를 포함하는 제품은 환경적 요인에 크게 민감하다. 또한, 고온에서 패널의 휨에 따른 응력이 발생하고 이러한 응력은 외부 수분 또는 산소의 침투를 쉽게 만든다. 또한, OLED 패널의 구동시 발생하는 열을 원활히 방출하지 못할 경우, 온도 상승으로 인한 소자의 열화가 문제된다. 이에 따라 OLED 등과 같은 유기전자장치에 대한 외부로부터의 산소 또는 수분 등의 침투를 효과적으로 차단하고, 동시에 내부에서 발생하는 아웃 가스를 억제하며, 고온에서의 내구 신뢰성을 확보하기 위하여 다양한 방법이 제안되어 있다.
본 출원은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 소자 내부에서 발생할 수 있는 휘점을 방지할 수 있고, 유기전자장치의 내부에 축적되는 열을 효과적으로 방출시키며, 이로써 유기전자장치의 열화 발생을 방지할 수 있고, 또한, 고온에서의 내구 신뢰성을 확보할 수 있는 봉지 필름을 제공한다.
이하, 본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 그 물성은 상온에서 측정한 것이다. 용어 상온은 가온 또는 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다.
본 출원은 봉지 필름에 관한 것이다. 상기 봉지 필름은 예를 들면, OLED 등과 같은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는 것에 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
예시적인 봉지 필름은 봉지층 및 메탈층을 포함할 수 있다. 상기 봉지층은 기판 상에 형성된 유기전자소자의 전면을 밀봉할 수 있다. 상기 메탈층은 적어도 2층 이상일 수 있다.
상기 메탈층은 기공도가 10 내지 99%의 범위 내이고 다공성인 제1층을 포함할 수 있다. 다공성은, 기공도(porosity)가 적어도 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상 또는 80% 이상인 경우를 의미할 수 있다. 상기 기공도의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 100% 미만, 약 99% 이하 또는 약 98% 이하 정도일 수 있다. 상기 기공도는 금속폼 등의 밀도를 계산하여 공지의 방식으로 산출할 수 있다. 이러한 기공도를 가지는 메탈층은, 적합한 열전달 네트워크를 형성하고 있는 다공성의 금속 골격을 가지므로, 우수한 열전도도를 확보할 수 있다.
본 출원은 상기 구조의 봉지 필름을 제공함으로써, OLED 장치 내부에서 발생할 수 있는 아웃 가스를 상기 메탈층 제1층을 통해 효과적으로 방출시킴으로써, 유기전자장치의 내부에 축적되는 열에 의해 잔상이 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 메탈층 중 제1층은 금속을 주성분으로 포함하는 다공성 구조체일 수 있다. 상기에서 금속을 주성분으로 한다는 것은, 메탈층 제1층의 전체 중량을 기준으로 금속의 비율이 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상인 경우를 의미한다. 상기 주성분으로 포함되는 금속의 비율의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 100 중량%, 99 중량% 또는 98 중량% 정도일 수 있다.
상기 메탈층 제1층은, 높은 열전도도를 가지며, 이에 따라서 열의 제어를 효과적으로 구현할 수 있다. 예를 들면, 열전도도가 50W/m·K 이상, 60W/m·K 이상, 70 W/m·K 이상, 80 W/m·K 이상, 90 W/m·K 이상, 100 W/m·K 이상, 110 W/m·K 이상, 120 W/m·K 이상, 130 W/m·K 이상, 140 W/m·K 이상, 150 W/m·K 이상, 200 W/m·K 이상 또는 210 W/m·K 이상일 수 있다. 상기 열전도도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 800 W/m·K 이하일 수 있다. 이와 같이 높은 열전도도를 가짐으로써, 메탈층 접합 공정시 접합계면에서 발생된 열을 보다 빨리 방출시킬 수 있다. 또한 높은 열전도도는 유기전자장치 동작 중 축적되는 열을 신속히 외부로 방출시키고, 이에 따라 유기전자장치 자체의 온도는 더욱 낮게 유지시킬 수 있고, 크랙 및 결함 발생은 감소된다. 상기 열전도도는 15 내지 30°C의 온도 범위 중 어느 한 온도에서 측정한 것일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「열전도도」란 물질이 전도에 의해 열을 전달할 수 있는 능력을 나타내는 정도이며, 단위는 W/m·K로 나타낼 수 있다. 상기 단위는 같은 온도와 거리에서 물질이 열전달하는 정도를 나타낸 것으로서, 거리의 단위(미터)와 온도의 단위(캘빈)에 대한 열의 단위(와트)를 의미한다. 본 명세서에서 상기 열전도도는 ISO 22007-2에 따라 측정하였을 때의 열전도도를 의미할 수 있다.
상기 메탈층 제1층의 골격은, 다양한 종류의 금속이나 금속 합금으로 이루어질 수 있는데, 이러한 금속이나 금속 합금 중에서 상기 언급된 범위의 열전도도를 나타낼 수 있는 소재가 선택되면 된다. 이러한 소재로는, 구리, 금, 백금, 은, 알루미늄, 니켈, 망간, 철, 코발트, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속이나 상기 중 2종 이상의 합금 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다공성의 메탈층 제1층을 제조하는 방식으로는, 염 등의 기공 형성제와 금속의 복합 재료를 소결하는 방식, 고분자 폼 등의 지지체에 금속을 코팅하고, 그 상태로 소결하는 방식이나 슬러리법 등이 알려져 있다. 또한, 다공성의 메탈층 제1층은 본 출원인의 선행 출원인 한국출원 제2017-0086014호, 제2017-0040971호, 제2017-0040972호, 제2016-0162154호, 제2016-0162153호 또는 제2016-0162152호 등에 개시된 방식에 따라서도 제조될 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 봉지 필름의 메탈층은 투명할 수 있고, 불투명할 수 있다. 상기 메탈층 제1층의 두께는 2㎛ 내지 3500㎛, 3㎛ 내지 3300㎛, 5㎛ 내지 3000㎛, 13㎛ 내지 2800㎛, 30㎛ 내지 2500㎛, 45㎛ 내지 2300㎛, 55㎛ 내지 2100㎛, 100㎛ 내지 1800㎛ 또는 450㎛ 내지 900㎛의 범위 내일 수 있다. 상기 제1층은 또한, 기공도(porosity)가 30% 내지 99%의 범위 내일 수 있다. 또한, 상기 제1층은 기공의 크기가 장축 기준으로 0.1 내지 500㎛의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 상기 메탈층의 구조를 제어함으로써, 방열 효과가 충분히 구현되면서 고온에서 패널 휨발생을 방지하고, 또한 휘점 방지 가능한 박막의 봉지 필름을 제공할 수 있다.
한편, 봉지 필름으로서 다공성이 우수한 메탈층 제1층만을 포함하는 경우 공극에 의해 패널면의 수직 방향으로 침투하는 수분에 의해 암점이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 본 출원의 구체예에서, 봉지 필름은 전술한 기공도를 갖는 메탈층 제1층뿐만 아니라, 후술하는 바와 같은 제2층 성분을 포함하는 구조를 가짐으로써, 패널면의 측면(또는 수평)방향 뿐만 아니라, 수직방향으로 침투하는 수분을 억제하여 암점이 발생하는 문제를 방지하고, 이와 동시에 유기전자장치의 내부에 축적되는 열을 효과적으로 방출하여 유기전자장치에서 발생하는 열화로 인한 잔상(burn-in)을 방지할 수 있다.
하나의 예시에서, 메탈층 제2층은 투습도(WVTR; water vapor transmission rate)가 1×10-5 g/m2·day 이하, 1×10-5.5 g/m2·day 이하, 1×10-6 g/m2·day 이하, 또는 1×10-6.5 g/m2·day 이하일 수 있다. 본 발명에서, 상기 투습도는 38℃ 및 100 %의 상대습도 하에서 메탈층의 두께 방향에 대하여 측정한 투습도이다. 또한, 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 투습도는 ASTM F1249에 따라서 측정할 수 있다. 투습도를 상기 범위로 제어하여, 패널면의 수직방향으로 침투하는 수분 등을 효과적으로 억제할 수 있다. 본 발명에서, 투습도는 그 수치가 낮을수록 봉지 구조가 우수한 성능을 나타내는 것으로 0에 가까울수록 더욱 바람직하나, 그 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 1×10-20 g/m2·day 일 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 상기 메탈층 제2층은 선팽창계수가 20ppm/K 이하, 18 ppm/K 이하, 15 ppm/K 이하, 13 ppm/K 이하, 12 ppm/K 이하, 9 ppm/K 이하일 수 있고, 특히, 7 ppm/K 이하 또는 5 ppm/K 이하일 있다. 상기 선팽창계수(CTE)의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 0 ppm/K 이상 또는 0.1 ppm/K 이상일 수 있다. 본 출원은 상기 선팽창계수를 조절함으로써, 고온에서 발생하는 패널휨 문제를 개선할 수 있다. 상기 선팽창계수는 ASTM E831에 따른 규격으로 측정할 수 있다.
상기 메탈층 제2층은 상기와 같은 특성을 만족하는 것이라면 그 소재는 특별히 제한되지 않는다. 상기 메탈층 제2층은 박막의 메탈 포일(Metal foil) 또는 고분자 기재층에 메탈이 증착되어 있을 수 있다. 메탈층 제2층은 금속, 산화금속, 질화금속, 탄화금속, 옥시질화금속, 옥시붕화금속, 및 그의 배합물 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다. 예컨대, 메탈층 제2층은 하나의 금속에 1 이상의 금속 원소 또는 비금속원소가 첨가된 합금을 포함할 수 있고, 예를 들어, 스테인레스 스틸(SUS), 철과 탄소의 합금(탄소강, mild steel)을 포함할 수 있다. 상기철과 탄소의 합금은 탄소함유량이 보통 0.02~2wt% 범위의 강 또한 소량의 규소, 망간, 인, 유황 등을 포함할 수 있다.
또한, 유기전자장치의 패널에서 발생하는 아웃가스에 의해 휘점이 발생할 수 있는데, 하나의 예시에서, 본 발명의 메탈층 제2층은 아웃가스를 흡착하거나 아웃가스와 반응하는 등의 기작에 의해 휘점을 방지하는 물질일 수 있다. 여기서, 아웃 가스란 유기전자소자의 전극 상에 증착되는 산화규소, 질화규소 또는 산질화규소의 패시베이션막(무기 증착층)과 같은 증착층에서 발생하는 가스로서, 예를 들어, H 원자, 수소 가스(H2), 암모니아(NH3) 가스, H+, NH2+, NHR2 및/또는 NH2R로 예시되는 물질일 수 있다. 상기에서, R을 유기기일 수 있고, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 메탈층 제2층은 니켈과 철을 포함하는 합금일 수 있고, 일 예로서, 니켈 35 내지 40 중량% 및 철 60 내지 65 중량%로 포함하는 합금일 수 있고, 추가적으로 망간, 실리콘, 인, 황 등의 금속 원소나 탄소 등 비금속 원소를 0.001 내지 1 중량%로 더 포함할 수 있으며, 이 때 합금을 이루는 성분의 총합은 100 중량%일 수 있다. 상기 성분을 만족하는 메탈층은 특히 패널 내에서 발생하는 수소 가스를 흡착시키거나 투과시키는데 용이하여, 휘점을 억제하기에 적합할 수 있다.
또한, 메탈층 제2층은 전해, 압연, 가열증발, 전자빔 증발, 스퍼터링, 반응성 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마 화학기상증착 또는 전자 사이클로트론 공명 소스 플라즈마 화학기상 증착 수단에 의해 증착될 수 있다. 본 출원의 일 실시예에서, 메탈층 제2층은 반응성 스퍼터링에 의해 증착될 수 있다.
상기 메탈층 제2층의 두께는 10㎛ 내지 2500㎛, 13㎛ 내지 2300㎛, 15㎛ 내지 2000㎛, 18㎛ 내지 1800㎛, 22㎛ 내지 1600㎛, 30㎛ 내지 1400㎛, 50㎛ 내지 1200㎛, 85㎛ 내지 900㎛ 또는 300㎛ 내지 800㎛의 범위 내일 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 2층 이상의 메탈층 제1층 및 제2층과 관련하여, 제1층 두께에 대한 제2층 두께의 비율이 0.7 내지 5의 범위 내일 수 있다. 상기 두께 비율의 하한은 0.73, 0.8, 0.9, 0.95, 1.0, 1.3, 1.5 또는 2.0 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 4.8, 4.5, 4.3, 4.0, 3.0, 2.0, 1.8, 1.5, 1.3, 1.0 또는 0.99 이하일 수 있다. 본 출원은 상기 메탈층의 구조를 제어함으로써, 고온, 고습 등 가혹 조건에서의 치수 안정성과 소자 안정성을 갖는 봉지 필름을 제공할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 봉지 필름을 구성하는 2층 이상의 메탈층은 점착제 또는 접착제에 의해 부착되어 있을 수 있다. 상기 2 이상의 메탈층은 점착제 또는 접착제를 매개로 적층되어 있을 수 있고, 상기 점착제 또는 접착제의 소재는 특별히 제한되지 않으며 공지의 재료를 사용할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 점착제 또는 접착제의 소재는 후술하는 봉지층의 소재와 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 하나의 예시에서, 상기 점착제 또는 접착제는 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계, 실리콘계, 또는 고무계 점착제 또는 접착제일 수 있다.
또한, 봉지 필름을 구성하는 2층 이상의 메탈층은 서로 직접 부착되어 있을 수 있다. 본 명세서에서 직접 부착된다는 의미는 두 층 사이에 다른 층이 존재하지 않고, 두 층이 서로 접촉하여 부착되어 있음을 의미할 수 있다. 상기 2층 이상의 메탈층을 직접 부착시키는 방법은 당업계의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원은 메탈층 한 층에 다른 한 층을 직접 용접, 압연, 주조, 압출 등의 방법으로 두 메탈층을 합지할 수 있다. 또한, 본 출원은 상기에 한정되는 것은 아니고, 상기 메탈층 한 층에 다른 메탈층 소재를 증착시키는 방법도 가능하다.
유기전자소자를 전면으로 봉지하는 상기 봉지층은 소자가 형성된 기판과 상기 메탈층 사이에 배치되게 된다. 다만, 상기 기판과 메탈층은 서로 소재가 다르고, 이에 따른 열에 대한 팽창 특성도 상이하다. 고온에 일정 시간 상기 봉지 필름 또는 유기전자장치가 존재하는 경우(공정 상 존재하는 경우), 상기 기판과 메탈층의 팽창 정도 차이에 따른 치수 상의 미스 매치가 발생하고, 이 때 상기 기판과 메탈층 사이의 봉지층은 응력에 따른 일부 박리, 갭 또는 공극이 발생하여, 외부의 산소 또는 수분이 침투하기 쉬운 상황이 발생하게 된다. 본 출원은 전술한 구조의 봉지 필름을 제공함으로써, 고온에서 기판 상의 봉지 필름 구조가 휨을 최소화 하고, 이를 통해 봉지층 측면에 갭 또는 공극 발생을 방지하며, 이로써 수분 차단성이 우수하면서도 외부로부터 이물질이 침투하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 봉지층은 봉지 수지 및 수분 흡착제를 포함할 수 있다. 상기 봉지 수지는 가교 가능한 수지 또는 경화성 수지일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 수지는 유리전이온도가 0°C 미만, -10°C 미만 또는 -30°C 미만, -50°C 미만 또는 -60°C 미만일 수 있다. 하한은 특별히 제한되지 않고 -150°C 이상일 수 있다. 상기에서 유리전이온도란, 경화 후의 유리전이온도일 수 있고, 일구체예에서, 약 조사량 1J/cm2 이상의 자외선을 조사한 후의 유리전이온도; 또는 자외선 조사 이후 열경화를 추가로 진행한 후의 유리전이온도를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 수지는 스티렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리올레핀계 수지 또는 엘라스토머, 기타 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리에스테르계 수지 또는 엘라스토머, 폴리염화비닐계 수지 또는 엘라스토머, 폴리카보네이트계 수지 또는 엘라스토머, 폴리페닐렌설파이드계 수지 또는 엘라스토머, 탄화수소의 혼합물, 폴리아미드계 수지 또는 엘라스토머, 아크릴레이트계 수지 또는 엘라스토머, 에폭시계 수지 또는 엘라스토머, 실리콘계 수지 또는 엘라스토머, 불소계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
상기에서 스티렌계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 블록 공중합체(ASA), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌계 단독 중합체 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다. 상기 올레핀계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 고밀도폴리에틸렌계 수지 또는 엘라스토머, 저밀도폴리에틸렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리프로필렌계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다. 상기 엘라스토머로는, 예를 들면, 에스터계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 그 중 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서 폴리부타디엔 수지 또는 엘라스토머 또는 폴리이소부틸렌 수지 또는 엘라스토머 등이 사용될 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리옥시에틸렌계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 엘라스토머, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리염화비닐계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴 클로라이드 등이 예시될 수 있다. 상기 탄화수소의 혼합물로는, 예를 들면, 헥사트리아코탄(hexatriacotane) 또는 파라핀 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리아미드계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 나일론 등이 예시될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리부틸(메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다. 상기 에폭시계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비스페놀 S 형 및 이들의 수첨가물 등의 비스페놀형; 페놀노볼락형이나 크레졸노볼락형 등의 노볼락형; 트리글리시딜이소시아누레이트형이나 히단토인형 등의 함질소 고리형; 지환식형; 지방족형; 나프탈렌형, 비페닐형 등의 방향족형; 글리시딜에테르형, 글리시딜아민형, 글리시딜에스테르형 등의 글리시딜형; 디시클로펜타디엔형 등의 디시클로형; 에스테르형; 에테르에스테르형 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 실리콘계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기 불소계 수지 또는 엘라스토머로는, 폴리트리플루오로에틸렌 수지 또는 엘라스토머, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 또는 엘라스토머, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 수지 또는 엘라스토머, 폴리헥사플루오로프로필렌수지 또는 엘라스토머, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리플루오린화비닐, 폴리플루오린화에틸렌프로필렌 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다.
상기 나열한 수지 또는 엘라스토머는, 예를 들면, 말레산무수물 등과 그라프트되어 사용될 수도 있고, 나열된 다른 수지 또는 엘라스토머 내지는 수지 또는 엘라스토머를 제조하기 위한 단량체와 공중합되어 사용될 수도 있으며, 그 외 다른 화합물에 의하여 변성시켜 사용할 수도 있다. 상기 다른 화합물의 예로는 카르복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등을 들 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지층은 봉지 수지로서 상기 언급한 종류 중에서 올레핀계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 또는 아크릴계 엘라스토머 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일구체예에서, 상기 봉지 수지는 올레핀계 수지일 수 있다. 하나의 예시에서, 올레핀계 수지는 부틸렌 단량체의 단독 중합체; 부틸렌 단량체와 중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 공중합체; 부틸렌 단량체를 이용한 반응성 올리고머; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 부틸렌 단량체는 예를 들어, 1-부텐, 2-부텐 또는 이소부틸렌을 포함할 수 있다.
상기 부틸렌 단량체 혹은 유도체와 중합 가능한 다른 단량체는, 예를 들면, 이소프렌, 스티렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 상기 공중합체를 사용함으로써, 공정성 및 가교도와 같은 물성을 유지할 수 있어 유기전자장치에 적용 시 점착제 자체의 내열성을 확보할 수 있다.
또한, 부틸렌 단량체를 이용한 반응성 올리고머는 반응성 관능기를 갖는 부틸렌 중합체를 포함할 수 있다. 상기 올리고머는 중량평균 분자량 500 내지 5000g/mol의 범위를 가질 수 있다. 또한, 상기 부틸렌 중합체는 반응성 관능기를 갖는 다른 중합체와 결합되어 있을 수 있다. 상기 다른 중합체는 알킬 (메타)아크릴레이트일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 반응성 관능기는 히드록시기, 카르복실기, 이소시아네이트기 또는 질소 함유기일 수 있다. 또한, 상기 반응성 올리고머와 상기 다른 중합체는 다관능성 가교제에 의해 가교되어 있을 수 있고, 상기 다관능성 가교제는 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 및 금속 킬레이트 가교제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 봉지 수지는 디엔과 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물의 공중합체를 포함할 수 있다. 여기서, 올레핀계 화합물은 부틸렌 등을 포함할 수 있고, 디엔은 상기 올레핀계 화합물과 중합 가능한 단량체일 수 있으며, 예를 들어, 이소프렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물 및 디엔의 공중합체는 부틸 고무일 수 있다.
봉지층에서 상기 수지 또는 엘라스토머 성분은 점착제 조성물이 필름 형상으로 성형이 가능한 정도의 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 또는 엘라스토머는 약 10만 내지 200만g/mol, 12만 내지 150만g/mol 또는 15만 내지 100만g/mol 정도의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미하고 달리 규정하지 않는 한 단위는 g/mol이다. 다만, 상기 언급된 중량평균분자량을 상기 수지 또는 엘라스토머 성분이 반드시 가져야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 수지 또는 엘라스토머 성분의 분자량이 필름을 형성할 정도의 수준이 되지 않는 경우에는 별도의 바인더 수지가 점착제 조성물에 배합될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 출원에 따른 봉지 수지는 경화성 수지일 수 있다. 봉지 수지가 경화성 수지일 경우, 상기 봉지 수지는 경화 후 유리전이온도가 85°C 이상 200°C 이하인 수지일 수 있다. 상기 유리전이온도는 상기 봉지 수지를 광경화 또는 열경화시킨 후의 유리전이온도일 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 경화성 수지의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 열경화성 또는 광경화성 수지를 사용할 수 있다. 용어 「열경화성 수지」는, 적절한 열의 인가 또는 숙성(aging) 공정을 통하여, 경화될 수 있는 수지를 의미하고, 용어 「광경화성 수지」는 전자기파의 조사에 의하여 경화될 수 있는 수지를 의미한다. 또한, 상기 경화성 수지는 열경화와 광경화의 특성을 모두 포함하는 듀얼 경화형 수지일 수 있다.
본 출원에서 경화성 수지의 구체적인 종류는 전술한 특성을 가지는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 경화되어 접착 특성을 나타낼 수 있는 것으로서, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기 또는 아미드기 등과 같은 열경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함하거나, 혹은 에폭사이드(epoxide)기, 고리형 에테르(cyclic ether)기, 설파이드(sulfide)기, 아세탈(acetal)기 또는 락톤(lactone)기 등과 같은 전자기파의 조사에 의해 경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함하는 수지를 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지의 구체적인 종류에는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지 또는 에폭시 수지 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서는 상기 경화성 수지로서, 방향족 또는 지방족; 또는 직쇄형 또는 분지쇄형의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는 2개 이상의 관능기를 함유하는 것으로서, 에폭시 당량이 180 g/eq 내지 1,000 g/eq인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 범위의 에폭시 당량을 가지는 에폭시 수지를 사용하여, 경화물의 접착 성능 및 유리전이온도 등의 특성을 효과적으로 유지할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지의 예에는, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리 페놀 메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리 페놀 메탄 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다.
본 출원에서는, 경화성 수지로서 분자 구조 내에 환형 구조를 포함하는 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 방향족기(예를 들어, 페닐기)를 포함하는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지가 방향족기를 포함할 경우, 경화물이 우수한 열적 및 화학적 안정성을 가지면서, 낮은 흡습량을 나타내어 유기전자장치 봉지 구조의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 방향족기 함유 에폭시 수지의 구체적인 예로는, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 크레졸계 에폭시 수지, 비스페놀계 에폭시 수지, 자일록계 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 및 알킬 변성 트리페놀메탄 에폭시 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 수지는 봉지층 내에서 40중량% 이상, 45 중량% 이상, 48 중량% 이상, 50 중량% 이상, 53 중량% 이상, 55 중량% 이상, 58 중량% 이상, 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상 포함될 수 있고, 그 상한은 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 83 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하일 수 있다. 상기 봉지 수지는 수분 차단성은 좋으나 내열 내구성이 떨어지는 단점이 있기 때문에, 본 출원은 상기 봉지 수지의 함량을 조절함으로써, 수지 자체가 갖는 수분 차단 성능을 충분히 구현하면서도 고온 고습에서의 내열 내구성을 같이 유지하도록 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 봉지층은 수분 흡착제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「수분 흡착제(moisture absorbent)」는, 예를 들면, 후술하는 봉지 필름으로 침투한 수분 내지는 습기와의 화학적 반응을 통해 상기를 제거할 수 있는 화학 반응성 흡착제를 의미할 수 있다.
예를 들어, 수분 흡착제는 입자 형태로 봉지층 또는 봉지 필름 내에 고르게 분산된 상태로 존재할 수 있다. 여기서 고르게 분산된 상태는 봉지층 또는 봉지 필름의 어느 부분에서도 동일 또는 실질적으로 동일한 밀도로 수분 흡착제가 존재하는 상태를 의미할 수 있다. 상기에서 사용될 수 있는 수분 흡착제로는, 예를 들면, 금속 산화물, 황산염 또는 유기 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 황산염의 예로는, 황산마그네슘, 황산나트륨 또는 황산니켈 등을 들 수 있으며, 상기 유기 금속 산화물의 예로는 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트 등을 들 수 있다. 상기에서 금속산화물의 구체적인 예로는, 오산화인(P2O5), 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등을 들 수 있고, 금속염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속염소산염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 봉지층에 포함될 수 있는 수분 흡착제로는 상술한 구성 중 1 종을 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 사용할 수도 있다. 하나의 예시에서 수분 흡착제로 2 종 이상을 사용하는 경우 소성돌로마이트(calcined dolomite) 등이 사용될 수 있다.
이러한 수분 흡착제는 용도에 따라 적절한 크기로 제어될 수 있다. 하나의 예시에서 수분 흡착제의 평균 입경이 100 내지 15000 nm, 500 nm 내지 10000 nm, 800 nm 내지 8000 nm, 1㎛ 내지 7㎛, 2㎛ 내지 5㎛ 또는 2.5㎛ 내지 4.5㎛로 제어될 수 있다. 상기 범위의 크기를 가지는 수분 흡착제는 수분과의 반응 속도가 너무 빠르지 않아 보관이 용이하고, 봉지하려는 소자에 손상을 주지 않으며, 후술하는 휘점 방지제와의 관계에서 수소 흡착 과정을 방해하지 않으면서, 효과적으로 수분을 제거할 수 있다. 본 명세서에서, 입경은 평균입경을 의미할 수 있고, D50 입도분석기로 공지의 방법으로 측정한 것일 수 있다.
수분 흡착제의 함량은, 특별히 제한되지 않고, 목적하는 차단 특성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 상기 수분 흡착제는 봉지 수지 100 중량부에 대해 20 내지 500 중량부, 25 내지 450 중량부, 30 내지 400 중량부, 35 내지 350 중량부, 40 내지 330 중량부, 45 내지 200 중량부, 50 내지 190 중량부, 55 내지 180 중량부, 60 내지 170 중량부, 65 내지 160 중량부 또는 70 내지 155 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 또한, 후술하겠지만 본 출원의 봉지층은 휘점 방지제를 추가로 포함할 수 있으며, 본 출원의 봉지 필름은 상기 수분 흡착제에 대한 휘점 방지제의 중량 비율이 0.05 내지 0.8 또는 0.1 내지 0.7의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 휘점을 방지하기 위해 휘점 방지제를 필름 내에 분산시키지만, 상기 휘점 방지를 위해 첨가된 휘점 방지제는 봉지 필름의 본래의 기능인 수분 차단성과 소자의 신뢰성 구현을 고려했을 때, 상기 수분 흡착제와 특정 함량 비율로 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 봉지층은 점착 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 점착 부여제는 예를 들어, 연화점이 70°C 이상인 화합물일 수 있고, 구체예에서, 75°C 이상, 78°C 이상, 83°C 이상, 85°C 이상, 90°C 이상 또는 95°C 이상일 수 있고, 그 상한은 특별히 제한되지 않지만 150°C 이하, 140°C 이하, 130°C 이하, 120°C 이하, 110°C 이하, 또는 100°C 이하일 수 있다. 상기 점착 부여제는 분자 구조 내에 환형 구조를 갖는 화합물일 수 있고, 상기 환형 구조는 탄소수가 5 내지 15의 범위내일 수 있다. 상기 탄소수는 예를 들어, 6 내지 14, 7 내지 13 또는 8 내지 12의 범위 내일 수 있다. 상기 환형 구조는 일고리 화합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 이고리식 또는 삼고리식 화합물일 수 있다. 상기 점착 부여제는 또한, 올레핀계 중합체일 수 있고, 상기 중합체는 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 또한, 본 출원의 점착 부여제는 수소 첨가 화합물일 수 있다. 상기 수소 첨가 화합물은 부분적으로 또는 완전히 수소화된 화합물일 수 있다. 이러한 점착 부여제는 봉지층 내에서 다른 성분들과 상용성이 좋으면서도 수분 차단성이 우수하고, 외부 응력 완화 특성을 가질 수 있다. 점착 부여제의 구체적인 예로는, 수소화된 테르펜계 수지, 수소화된 에스테르계 수지 또는 수소화된 다이사이클로펜타디엔계 수지 등을 들 수 있다. 상기 점착 부여제의 중량평균분자량은 약 200 내지 5,000g/mol, 300 내지 4,000 g/mol, 400 내지 3,000 g/mol 또는 500 내지 2,000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 상기 점착 부여제의 함량은 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 점착 부여제의 함량은 봉지 수지 100 중량부 대비 15 중량부 내지 200 중량부, 20 내지 190 중량부, 25 중량부 내지 180 중량부, 30 내지 160 중량부, 35 내지 140 중량부, 40 내지 120 중량부, 42 내지 100 중량부, 50 내지 90 중량부 또는 60 중량부 내지 80 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기의 특정 점착 부여제를 사용함으로써, 수분 차단성이 우수하면서도 외부 응력 완화 특성을 가지는 봉지 필름을 제공할 수 있다.
본 출원의 봉지 필름은 봉지층이 휘점 방지제를 포함할 수 있다. 상기 휘점 방지제는 밀도 범함수론 근사법(Density Functional Theory)에 의해 계산된, 아웃 가스에 대한 흡착 에너지가 0eV 이하일 수 있다. 상기 흡착 에너지의 하한 값은 특별히 한정되지 않으나, -20eV일 수 있다. 상기 아웃 가스의 종류는 특별히 제한되지 않으나, H원자, H2 분자 및/또는 NH3를 포함할 수 있다. 본 출원은 봉지 필름이 상기 휘점 방지제를 포함함으로써, 유기전자장치에서 발생하는 아웃 가스로 인한 휘점을 방지할 수 있다. 또한, 본 출원의 봉지층은 봉지 시 유기전자소자를 향하는 제1층의 소자 부착면 반대면에 위치하는 제2층에 휘점 방지제를 포함함으로써, 상기 휘점 방지제로 인한 응력 집중에 따른 유기전자소자로의 데미지를 방지할 수 있다. 상기와 같은 관점에서, 제1층은 봉지 필름 내의 전체 휘점 방지제의 질량을 기준으로 15% 이하로 휘점 방지제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 또한, 상기 제1층을 제외한, 유기전자소자와 접하지 않는 층에 봉지 필름 내의 전체 휘점 방지제의 질량을 기준으로 85% 이상의 휘점 방지제를 포함할 수 있다. 즉, 본 출원에서, 소자 봉지 시 유기전자소자를 향하는 제1층 대비 유기전자소자와 접하지 않는 다른 봉지층이 휘점 방지제를 더 많은 함량 포함할 수 있고, 이를 통해, 필름의 수분 차단성과 휘점 방지 특성을 구현하면서도, 소자에 가해지는 물리적인 손상을 방지할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 휘점 방지제와 휘점 원인 원자 또는 분자들간의 흡착에너지를 범밀도함수론(density functional theory) 기반의 전자구조계산을 통해 계산할 수 있다. 상기 계산은 당업계의 공지의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 본 출원은 결정형 구조를 가지는 휘점 방지제의 최밀충진면이 표면으로 드러나는 2차원 slab구조를 만든 다음 구조 최적화를 진행하고, 이 진공 상태의 표면 상에 휘점 원인 분자가 흡착된 구조에 대한 구조최적화를 진행한 다음 이 두 시스템의 총에너지(total energy) 차이에 휘점 원인 분자의 총에너지를 뺀 값을 흡착에너지로 정의했다. 각각의 시스템에 대한 총에너지 계산을 위해 전자-전자 사이의 상호작용을 모사하는 exchange-correlation으로 GGA(generalized gradient approximation) 계열의 함수인 revised-PBE함수를 사용했고, 전자 kinetic energy의 cutoff는 500eV를 사용했으며 역격자공간(reciprocal space)의 원점에 해당되는 gamma point만을 포함시켜 계산했다. 각 시스템의 원자구조를 최적화하기 위해 conjugate gradient법을 사용했으며 원자간의 힘이 0.01 eV/Å 이하가 될 때까지 반복계산을 수행했다. 일련의 계산은 상용코드인 VASP을 통해 수행되었다.
휘점 방지제의 소재는 상기 봉지 필름이 유기전자장치에 적용되어 유기전자장치의 패널에서 휘점을 방지하는 효과를 가지는 물질이라면 그 소재는 제한되지 않는다. 예를 들어, 휘점 방지제는 유기전자소자의 전극 상에 증착되는 산화규소, 질화규소 또는 산질화규소의 무기 증착층에서 발생하는 아웃 가스로서, 예를 들어, H2 가스, 암모니아(NH3) 가스, H+, NH2+, NHR2 또는 NH2R로 예시되는 물질을 흡착할 수 있는 물질일 수 있다. 상기에서, R을 유기기일 수 있고, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 휘점 방지제의 소재는 상기 흡착 에너지 값을 만족하는 한 제한되지 않으며, 금속 또는 비금속일 수 있다. 상기 휘점 방지제는 예를 들어, Li, Ni, Ti, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, In, Pt, Pd, Fe, Cr, Si 또는 그 배합물을 포함할 수 있으며, 상기 소재의 산화물 또는 질화물을 포함할 수 있고, 상기 소재의 합금을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 휘점 방지제는 니켈 입자, 산화니켈 입자, 질화티탄, 철-티탄의 티탄계 합금 입자, 철-망간의 망간계 합금 입자, 마그네슘-니켈의 마그네슘계 합금 입자, 희토류계 합금 입자, 제올라이트 입자, 실리카 입자, 탄소나노튜브, 그라파이트, 알루미노포스페이트 분자체 입자 또는 메조실리카 입자를 포함할 수 있다. 상기 휘점 방지제는 봉지 수지 100 중량부 대비 3 내지 150 중량부, 6 내지 143 중량부, 8 내지 131 중량부, 9 내지 123 중량부, 10 내지 116중량부, 10 중량부 내지 95중량부, 10 중량부 내지 50중량부, 또는 10 중량부 내지 35중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 함량 범위에서, 필름의 접착력 및 내구성을 향상시키면서 유기전자장치의 휘점 방지를 구현할 수 있다. 또한, 상기 휘점 방지제의 입경은 10nm 내지 30㎛, 50nm 내지 21㎛, 105nm 내지 18㎛, 110nm 내지 12㎛, 120nm 내지 9㎛, 140nm 내지 4㎛, 150nm 내지 2㎛, 180nm 내지 900nm, 230nm 내지 700nm 또는 270nm 내지 400nm의 범위 내일 수 있다. 상기 입경은 D50 입도 분석에 따른 것일 수 있다. 본 출원은 상기의 휘점 방지제를 포함함으로써, 유기전자장치 내에서 발생하는 수소를 효율적으로 흡착하면서도, 봉지 필름의 수분 차단성 및 내구 신뢰성을 함께 구현할 수 있다.
또한, 본 출원은 상기 봉지층을 유기 용제에 용해시킨 후 300메쉬 나일론에 필터링한 샘플에 대해, 휘점 방지제의 입도 분석 결과, D10에 따른 평균 입경에 대한 D50에 따른 평균 입경의 비율이 2.3 내지 3.5의 범위 내일 수 있다. 상기 비율의 하한은 예를 들어, 2.4, 2.5, 2.6 또는 2.7일 수 있고, 상한은 예를 들어, 3.4, 3.3, 3.2, 3.1, 3.0, 2.95 또는 2.93일 수 있다. 본 출원은 또한, 상기 수분 흡착제의 입도 분석 결과에서 상기 봉지층을 유기 용제에 용해시킨 후 300메쉬 나일론에 필터링한 샘플에 대해, 수분 흡착제의 입도 분석 결과, D10에 따른 평균 입경에 대한 D50에 따른 평균 입경의 비율이 2.3 내지 3.5의 범위 내일 수 있다. 상기 비율의 하한은 예를 들어, 2.4, 2.5, 2.6 또는 2.7일 수 있고, 상한은 예를 들어, 3.4, 3.3, 3.2, 3.1, 3.0, 2.95 또는 2.93일 수 있다. 상기 유기용제의 종류는 예를 들어, 톨루엔일 수 있고, 또한, 상기 샘플은 예를 들어, 가로 세로 1.5cm x 1.5cm로 재단된 샘플에 대해 측정한 것일 수 있다. 또한, 본 명세서에서 단위 메쉬는 American ASTM 기준의 단위일 수 있다. 본 출원은 상기 입도 분포를 조절함에 따라, 수분 차단성을 구현하면서도 수소 흡착을 통해 휘점을 방지할 수 있고, 이를 통해 유기전자장치의 장기 내구 신뢰성을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 수분 흡착제 입경에 대한 휘점 방지제의 입경의 비율이 2.0 이하일 수 있다. 상기 입경의 비율은 D50 입도 분석에 따른 것일 수 있다. 상기 입경 비율의 하한은 0.3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 또는 1.1 이상일 수 있고, 상한은 1.9, 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 1.0, 0.9 이하일 수 있다. 본 출원의 봉지 필름은 본래 목적이 외부로부터 수분을 차단하고자 하는 목적인데, 상기 수소 흡착이라는 다른 기술적인 문제를 해결하기 위해 휘점 방지제가 새롭게 도입되게 되고, 다만, 상기 휘점 방지제가 포함되면서 본래의 수분 차단 효과를 유지하기가 쉽지 않은 기술적 문제가 있었다. 본 출원은 상기 수분 흡착제 및 휘점 방지제의 입경 비율 및/또는 전술한 입도 분포를 조절함으로써, 본래의 수분 차단 효과를 유지하면서도 우수한 휘점 방지 성능을 구현하고 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 봉지층은 단일층 또는 적어도 2 이상의 봉지층을 포함하는 다층 구조일 수 있다. 상기 2 이상의 봉지층을 포함하는 경우, 상기 봉지층은 상기 유기전자소자 봉지 시에 상기 소자를 향하는 제1층 및 상기 제1층의 상기 소자를 향하는 면과는 반대 면에 위치하는 제2층을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 도 1의 (a)에서와 같이, 봉지 필름은 적어도 2 이상의 봉지층을 포함하고, 상기 봉지층은 봉지 시 유기전자소자를 향하는 제1층(2) 및 상기 유기전자소자를 향하지 않는 제2층(4)을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 봉지층은 2 이상의 다층 구조일 수 있다. 2 이상의 층이 봉지층을 구성할 경우, 상기 봉지층의 각 층의 조성은 동일하거나 상이할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 봉지층은 봉지 수지 및/또는 수분 흡착제를 포함할 수 있으며, 상기 봉지층은 점착제층 또는 접착제층일 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 봉지층(2, 4)은 제1층(2) 및 제2층(4)을 포함할 수 있고, 상기 봉지층 중 제2층(4)이 휘점 방지제(3)를 포함할 수 있다. 또한, 도 1의 (b)와 같이 제2층은 휘점 방지제(3)와 수분 흡착제(5)를 함께 포함할 수 있다. 다만, 봉지 필름이 유기전자소자 상에 적용될 때, 유기전자소자를 향하는 봉지층인 제1층(2)은 상기 휘점 방지제 및 수분 흡착제를 포함하지 않거나, 포함하더라도 전체 휘점 방지제 및 수분 흡착제 중량 기준에서 15% 이하 또는 5% 이하의 소량 포함할 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 본 출원의 봉지층은 봉지 수지와 상용성이 높고, 상기 봉지 수지와 함께 특정 가교 구조를 형성할 수 있는 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 출원의 봉지층은 봉지 수지와 함께 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 중합성 화합물은, 예를 들면, 활성에너지선의 조사에 의한 중합 반응에 참여할 수 있는 관능기, 예를 들면, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등과 같은 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 관능기, 에폭시기 또는 옥세탄기 등의 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들면, 다관능성 아크릴레이트(MFA; Multifunctional acrylate)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 활성 에너지선 중합성 화합물은 봉지 수지 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 30 중량부, 5 중량부 내지 25 중량부, 8 중량부 내지 20 중량부, 10 중량부 내지 18 중량부 또는 12 중량부 내지 18 중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 범위 내에서, 고온 고습 등 가혹 조건에서도 내구 신뢰성이 우수한 봉지 필름을 제공한다.
상기 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물은 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트(HDDA), 1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데세인디올(dodecanediol) 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)디아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트(TMPTA) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들면, 분자량이 100 이상 1,000g/mol 미만이며, 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물에 포함되는 고리 구조는 탄소환식 구조 또는 복소환식 구조; 또는 단환식 또는 다환식 구조의 어느 것이어도 된다.
본 출원의 구체예에서, 봉지층은 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 라디칼 개시제는 광개시제 또는 열개시제일 수 있다. 광개시제의 구체적인 종류는 경화 속도 및 황변 가능성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노 케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다.
라디칼 개시제는 활성에너지선 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 20 중량부, 0.5 내지 18 중량부, 1 내지 15 중량부, 또는 2 중량부 내지 13 중량부의 비율로 포함될 수도 있다. 이를 통해 활성에너지선 중합성 화합물의 반응을 효과적으로 유도하고, 또한 경화 후에 잔존 성분으로 인해 봉지층 조성물의 물성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 봉지 필름의 봉지층은 포함되는 수지 성분의 종류에 따라서, 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 전술한 봉지 수지와 반응하여, 가교 구조 등을 형성할 수 있는 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 봉지 수지 및/또는 바인더 수지는 수지 성분과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
경화제는, 수지 성분 또는 그 수지에 포함되는 관능기의 종류에 따라서 적절한 종류가 선택 및 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 수지 성분이 에폭시 수지인 경우, 경화제로는, 이 분야에서 공지되어 있는 에폭시 수지의 경화제로서, 예를 들면, 아민 경화제, 이미다졸 경화제, 페놀 경화제, 인 경화제 또는 산무수물 경화제 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 경화제로는, 상온에서 고상이고, 융점 또는 분해 온도가 80°C 이상인 이미다졸 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들면, 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다,
경화제의 함량은, 조성물의 조성, 예를 들면, 봉지 수지의 종류나 비율에 따라서 선택될 수 있다. 예를 들면, 경화제는, 수지 성분 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 10중량부 또는 1 중량부 내지 5 중량부로 포함할 수 있다. 그렇지만, 상기 중량 비율은, 봉지 수지 또는 그 수지의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있다.
수지 성분이 활성 에너지선의 조사에 의해 경화될 수 있는 수지인 경우, 개시제로는, 예를 들면, 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
양이온 광중합 개시제로는, 오늄 염(onium salt) 또는 유기금속염(organometallic salt) 계열의 이온화 양이온 개시제 또는 유기 실란 또는 잠재성 황산(latent sulfonic acid) 계열이나 비이온화 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 오늄염 계열의 개시제로는, 디아릴이오도늄 염(diaryliodonium salt), 트리아릴술포늄 염(triarylsulfonium salt) 또는 아릴디아조늄 염(aryldiazonium salt) 등이 예시될 수 있고, 유기금속 염 계열의 개시제로는 철 아렌(iron arene) 등이 예시될 수 있으며, 유기 실란 계열의 개시제로는, o-니트릴벤질 트리아릴 실리 에테르(o-nitrobenzyl triaryl silyl ether), 트리아릴 실리 퍼옥시드(triaryl silyl peroxide) 또는 아실 실란(acyl silane) 등이 예시될 수 있고, 잠재성 황산 계열의 개시제로는 α-설포닐옥시 케톤 또는 α-히드록시메틸벤조인 설포네이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 양이온 개시제로는, 이온화 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
봉지층은 필요한 경우, 수분 차단제를 또한 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「수분 차단제(moisture blocker)」는, 수분과의 반응성이 없거나 낮으나, 물리적으로 수분 내지는 습기의 필름 내에서의 이동을 차단하거나 방해할 수 있는 물질을 의미할 수 있다. 수분 차단제로는, 예를 들면, 클레이, 탈크, 침상 실리카, 판상 실리카, 다공성 실리카, 제올라이트, 티타니아 또는 지르코니아 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 수분 차단제는 유기물의 침투가 용이하도록 유기 개질제 등에 의하여 표면 처리가 될 수 있다. 이러한 유기 개질제로는, 예를 들면, 디메틸 벤질 수소화 탈로우 4차 암모늄(dimethyl benzyl hydrogenatedtallow quaternaty ammonium), 디메틸 수소화 탈로우 4차 암모늄(dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium), 메틸 탈로우 비스-2-하이드록시에틸 4차 암모늄(methyl tallow bis-2-hydroxyethyl quaternary ammonium), 디메틸 수소화 탈로우 2-에틸헥실 4차 암모늄(dimethyl hydrogenatedtallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium), 디메틸 탈수소화 탈로우 4차 암모늄(dimethyl dehydrogenated tallow quaternary ammonium) 또는 이들의 혼합물인 유기 개질제 등이 사용될 수 있다.
수분 차단제의 함량은, 특별히 제한되지 않고, 목적하는 차단 특성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
봉지층에는 상술한 구성 외에도 용도 및 후술하는 봉지 필름의 제조 공정에 따라 다양한 첨가제가 포함될 수 있다. 예를 들어, 봉지층은 경화성 물질, 가교제 또는 필러 등을 목적하는 물성에 따라 적정 범위의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 봉지층은 2층 이상의 층으로 형성되는 경우, 유기전자소자와 접촉하지 않는 제2층이 상기 수분 흡착제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 2층 이상의 층으로 형성되는 경우, 상기 봉지층 가운데 유기전자소자와 접촉하는 층은 수분 흡착제를 포함하지 않거나 봉지 수지 100 중량부 대비 5중량부 미만 또는 4중량부 미만의 소량으로 수분 흡착제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 수분 흡착제의 함량은, 상기 봉지 필름이 유기전자소자의 봉지에 적용되는 점을 고려할 때, 소자의 손상 등을 고려하여 제어할 수 있다. 예를 들어, 봉지 시 소자를 향하는 제1층에 소량의 수분 흡착제를 구성하거나, 수분 흡착제를 포함하지 않을 수 있다. 하나의 예시에서, 봉지 시 소자를 향하는 봉지층 제1층은 봉지 필름이 함유하는 수분 흡착제 전체 질량에 대해서 0 내지 20%의 수분 흡착제를 포함할 수 있다. 또한, 소자와 접촉하지 않는 봉지층은 봉지 필름이 함유하는 수분 흡착제 전체 질량에 대해서 80 내지 100%의 수분 흡착제를 포함할 수 있다.
봉지 필름은, 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 1 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함하고, 상기 봉지층이 상기 기재 또는 이형 필름상에 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 상기 구조는 또한 상기 메탈층 상에 형성된 기재 필름, 보호 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 2 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 사용할 수 있는 상기 제 1 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 출원에서는 상기 제 1 필름으로서, 예를 들면, 이 분야의 일반적인 고분자 필름을 사용할 수 있다. 본 출원에서는, 예를 들면, 상기 기재 또는 이형 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 출원의 상기 기재 필름 또는 이형 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수도 있다. 기재 필름의 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 사용할 수 있고, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 상기와 같은 기재 필름 또는 이형 필름(제 1 필름)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 본 출원에서 상기 제 1 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 두께가 10 ㎛ 미만이면 제조 과정에서 기재 필름의 변형이 쉽게 발생할 우려가 있고, 500 ㎛를 초과하면, 경제성이 떨어진다.
본 출원의 봉지 필름에 포함되는 봉지층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 상기 필름이 적용되는 용도를 고려하여 하기의 조건에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 봉지층의 두께는 5 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 봉지층의 두께는 다층의 봉지층 전체의 두께일 수 있다. 봉지층의 두께가 5 ㎛ 미만일 경우 충분한 수분차단 능력을 발휘할 수 없으며, 200 ㎛ 초과할 경우 공정성을 확보하기가 어려우며, 수분 반응성으로 인하여 두께 팽창이 커서 유기발광소자의 증착막에 손상을 입힐 수 있으며 경제성이 떨어진다.
본 출원은 또한 유기전자장치에 관한 것이다. 상기 유기전자장치는, 도 2에 도시된 바와 같이, 기판(21); 상기 기판(21) 상에 형성된 유기전자소자(22); 및 상기 유기전자소자(22)를 봉지하는 전술한 봉지필름(10)을 포함할 수 있다. 상기 봉지 필름은 기판 상에 형성된 유기전자소자의 전면, 예를 들면 상부 및 측면을 모두 봉지하고 있을 수 있다. 상기 봉지 필름은 점착제 조성물 또는 접착제 조성물을 가교 또는 경화된 상태로 함유하는 봉지층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 봉지층이 기판 상에 형성된 유기전자소자의 전면에 접촉하도록 밀봉하여 유기전자장치가 형성되어 있을 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 유기전자소자는 한 쌍의 전극, 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 패시베이션막을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기전자소자는 제 1 전극층, 상기 제 1 전극층 상에 형성되고 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 상기 유기층상에 형성되는 제 2 전극층을 포함하고, 상기 제 2 전극층 상에 전극 및 유기층을 보호하는 패시베이션막을 포함할 수 있다. 상기 제 1 전극층은 투명 전극층 또는 반사 전극층일 수 있고, 제 2 전극층 또한, 투명 전극층 또는 반사 전극층일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기전자소자는 기판 상에 형성된 투명 전극층, 상기 투명 전극층 상에 형성되고 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 상기 유기층 상에 형성되는 반사 전극층을 포함할 수 있다.
상기에서 유기전자소자는 예를 들면, 유기발광소자일 수 있다.
상기 패시베이션 막은 무기막과 유기막을 포함할 수 있다. 일 구체예에서 상기 무기막은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 또는 질화물일 수 있다. 상기 무기막의 두께는 0.01㎛ 내지 50㎛ 또는 0.1㎛ 내지 20㎛ 또는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 무기막은 도판트가 포함되지 않은 무기물이거나, 또는 도판트가 포함된 무기물일 수 있다. 도핑될 수 있는 상기 도판트는 Ga, Si, Ge, Al, Sn, Ge, B, In, Tl, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소 또는 상기 원소의 산화물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 유기막은 발광층을 포함하지 않는 점에서, 전술한 적어도 발광층을 포함하는 유기층과는 구별되며, 에폭시 화합물을 포함하는 유기 증착층일 수 있다.
상기 무기막 또는 유기막은 화학 기상 증착(CVD, chemical vapor deposition)에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기막은 실리콘 나이트라이드(SiNx)를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 무기막으로 사용되는 실리콘 나이트라이드(SiNx)를 0.01㎛ 내지 50㎛의 두께로 증착할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 유기막의 두께는 2㎛ 내지 20㎛, 2.5㎛ 내지 15㎛, 2.8㎛ 내지 9㎛의 범위내일 수 있다.
본 출원은 또한, 유기전자장치의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은, 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 전술한 봉지 필름이 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법은 상기 봉지 필름을 경화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 봉지 필름의 경화 단계는 봉지층의 경화를 의미할 수 있고, 상기 봉지 필름이 유기전자소자를 커버하기 전 또는 후에 진행될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「경화」란 가열 또는 UV 조사 공정 등을 거쳐 본 발명의 점착제 조성물이 가교 구조를 형성하여 점착제의 형태로 제조하는 것을 의미할 수 있다. 또는, 접착제 조성물이 접착제로서 고화 및 부착되는 것을 의미할 수 있다.
구체적으로, 기판으로 사용되는 글라스 또는 고분자 필름상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 전극을 형성하고, 상기 전극상에 예를 들면, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등으로 구성되는 발광성 유기 재료의 층을 형성한 후에 그 상부에 전극층을 추가로 형성하여 유기전자소자를 형성할 수 있다. 이어서, 상기 공정을 거친 기판의 유기전자소자의 전면을, 상기 봉지 필름의 봉지층이 덮도록 위치시킨다.
본 출원의 봉지 필름은, 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 소자 내부에서 발생할 수 있는 휘점을 방지할 수 있고, 또한, 고온에서의 내구 신뢰성을 확보할 수 있는 봉지 필름을 제공한다.
도 1은 본 출원의 하나의 예시에 따른 봉지 필름을 나타내는 단면도이다.
도 2 및 도 3은 본 출원의 하나의 예시에 따른 유기전자장치를 나타내는 단면도이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
봉지층의 제조
봉지층 제1층 용액을 제조하기 위해 부틸 고무 수지(BR268, EXXON) 80kg 및 점착 부여제(탄소수 9개 디싸이클로펜타다이엔 수첨 수지, 연화점: 90°C, Mw: 570g/mol) 60kg을 톨루엔으로 희석한 용액(고형분 33%)을 제조한 후, 용액을 균질화하였다. 상기 균질화된 용액에 다관능성 아크릴레이트(트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 미원) 10kg 및 광개시제(Irgacure819, BASF) 3kg을 투입하여 균질화 후 1 시간 동안 고속 교반하여 봉지층 제 1 층 용액을 제조하였다.
봉지층 제2층 용액을 제조하기 위해, 수분 흡착제로서 CaO(시그마알드리치, 평균 입경 5㎛)을 용액(고형분 50%)으로 제조하였다. 또한, 이와는 별도로 부틸 고무 수지(BR268, EXXON) 80kg 및 점착 부여제(탄소수 9개 디싸이클로펜타다이엔 수첨 수지, 연화점: 90°C, Mw: 570g/mol) 60kg을 톨루엔으로 희석한 용액(고형분 33%)을 제조한 후, 용액을 균질화하였다. 상기 균질화된 용액에 다관능성 아크릴레이트(트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 미원) 10kg 및 광개시제(Irgacure819, BASF) 3kg을 투입하여 균질화 후, 상기 수분 흡착제 용액 170kg을 투입한 후, 1 시간 동안 고속 교반하여 봉지층 제2층 용액을 제조하였다.
상기에서 제조된 봉지층 용액을 제1층 및 제2층 각각 별도로 이형 PET의 이형면에 콤마 코터를 사용하여 도포하고, 건조기에서 130°C로 3분 동안 건조하여, 각각 두께가 25 ㎛인 봉지층을 형성한 후 두 층을 라미하였다.
상기 라미된 봉지층에 자외선을 2J/cm2로 조사하였다.
봉지 필름의 제조
메탈층 제1층으로서 다공성 Cu 필름(두께 5㎛, 기공도 20%, 열전도도: 390 W/mK)의 일면에 봉지층 제1층과 동일한 조성으로 이루어진 점착층을 매개로 하여 롤투롤 (Roll-to-Roll) 공정으로 70°C에서 라미네이션하여 메탈층 제2층(인바, FeNi40, 두께: 20㎛, 선팽창계수: 5ppm/K)을 합지하였다.
봉지층의 제2층에 부착된 이형 처리된 PET를 박리시키고 롤투롤(Roll-to-Roll) 공정으로 70°C에서 라미네이션하여, 상기 준비된 봉지층 제2층이 메탈층 제2층과 접하도록 봉지 필름을 제조하였다.
상기 제조된 봉지 필름을 커팅하여 유기전자소자 봉지용 필름을 제조하였다. 제조된 필름에 대하여 물성을 측정한다.
실시예 2
메탈층 제1층으로서 두께가 50㎛인 다공성 Cu 필름으로 변경하고, 메탈층 제2층의 두께를 80㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
실시예 3
메탈층 제1층으로서, 두께가 500㎛이고 기공도가 50%인 다공성 Cu 필름(열전도도: 390 W/mK)으로 변경하였으며, 메탈층 제2층의 두께를 500㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
실시예 4
메탈층 제1층으로서, 두께가 2000㎛이고 기공도가 70%인 다공성 Cu 필름(열전도도: 390 W/mK)으로 변경하였으며, 메탈층 제2층의 두께를 1500㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
실시예 5
메탈층 제1층으로서 두께가 50㎛인 다공성 Cu 필름으로 변경하고, 메탈층 제2층으로서 SUS430(두께: 80㎛, 선팽창계수: 10ppm/K)으로 변경하며, 추가로 봉지층 제2층 용액을 제조함에 있어서 Ni 입자(입경 약 300 nm)를 4 kg 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
실시예 6
메탈층 제1층으로서, 두께가 50㎛이고 기공도가 20%인 다공성 Al 필름(열전도도: 240 W/mK)으로 변경하였으며, 메탈층 제2층의 두께를 80㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
실시예 7
메탈층 제1층으로서, 두께가 50㎛이고 기공도가 50%인 다공성 Al 필름(열전도도: 240 W/mK)으로 변경하였으며, 메탈층 제2층의 두께를 80㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
비교예 1
메탈층 제1층을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
비교예 2
메탈층 제1층으로서, 두께가 50㎛이고 기공도가 0%인 Cu 필름(열전도도: 390 W/mK)으로 변경하였으며, 메탈층 제2층의 두께를 80㎛로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
비교예 3
메탈층 제1층으로서, 두께가 50㎛이고 기공도가 3%인 다공성 Cu 필름(열전도도: 390 W/mK)으로 변경하였으며, 메탈층 제2층의 두께를 80㎛로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
비교예 4
메탈층 제1층으로서, 두께가 50㎛이고 기공도가 95%인 다공성 Cu 필름(열전도도: 390 W/mK)으로 변경하였으며, 메탈층 제2층의 두께를 80㎛로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
비교예 5
메탈층 제2층을 사용하지 않은 것과 메탈층 제1층과 메탈층 제2층을 부착시키기 위한 봉지층 제1층을 별도로 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지 필름을 제조하였다.
비교예 6
봉지층의 제조
봉지층 제1층 용액을 제조하기 위해 부틸 고무 수지 180 g 및 DCPD계 석유 수지 60 g을 톨루엔으로 희석한 용액(고형분 33%)을 제조한 후, 용액을 균질화하였다. 상기 균질화된 용액에 다관능성 아크릴레이트 10 g 및 광개시제 3 g을 투입하여 균질화 후 1 시간 동안 고속 교반하여 봉지층 제 1 층 용액을 제조하였다.
봉지층 제2층 용액을 제조하기 위해, 수분 흡착제로서 소성돌로마이트 용액을 제조하였다. 또한, 이와는 별도로 폴리이소부틸렌 수지(중량평균분자량 45만) 140 g 및 점착부여제로서 수소화된 다이사이클로펜타다이엔계 수지 (연화점 125℃) 60 g을 톨루엔으로 희석한 용액을 제조한 후, 용액을 균질화하였다. 상기 균질화된 용액에 광경화제 10 g 및 광개시제 15 g을 투입하여 균질화 후 상기 수분 흡착제 용액 100g을 투입한 후, 1 시간 동안 고속 교반하여 봉지층 제2층 용액을 제조하였다.
상기에서 제조된 봉지층 용액을 제1층 및 제2층 각각 별도로 이형 PET의 이형면에 콤마 코터를 사용하여 도포하고, 건조기에서 130℃로 3분 동안 건조하여, 각각 두께가 50 ㎛인 봉지층을 형성한 후 두 층을 라미하였다.
봉지 필름의 제조
미리 준비된 메탈 메쉬층(알루미늄 메쉬, 두께 70㎛, 금속패턴 면적: 20%)상에, 봉지층의 제2층에 부착된 이형 처리된 PET를 박리시키고 롤투롤(Roll-to-Roll) 공정으로 70℃에서 라미네이션하여, 봉지층 제2층이 메탈 메쉬층과 접하도록 봉지 필름을 제조하였다.
상기 제조된 봉지 필름을 목형 재단기를 통해 나이프 커터로 사각 시트형으로 커팅하여 유기전자소자 봉지용 필름을 제조하였다.
실험예 1 - 휘점 평가
55인치 글래스 기판(0.5T) 상에 유기전자소자를 증착 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 봉지 필름들을 진공 합착기를 이용하여 50°C, 진공도 50mtorr, 0.4MPa의 조건으로 상기 소자 상에 합착하여 유기전자패널을 제조하였다.
상기 제조한 패널을 85°C 및 85% 항온 항습 챔버에 넣어 보관한 뒤, 1,000 시간 후 꺼내어 암실에서 점등하여 휘점 발생 여부를 확인 한다. 휘점이 3개 이하로 발생한 경우 O, 휘점이 3개 초과로 발생하는 경우 X로 분류하였다.
실험예 2 - 암점 평가
55인치 글래스 기판(0.5T) 상에 유기전자소자를 증착 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 봉지 필름들을 진공 합착기를 이용하여 50°C, 진공도 50mtorr, 0.4MPa의 조건으로 상기 소자 상에 합착하여 유기전자패널을 제조하였다.
상기 제조한 패널을 85°C 및 85% 항온 항습 챔버에 넣어 보관한 뒤, 1,000 시간 후 꺼내어 암실에서 점등하여 암점 발생 여부를 확인 한다. 암점이 3개 이하로 발생한 경우 O, 암점이 3개 초과로 발생하는 경우 X로 분류하였다.
실험예 3 - 화면 잔상 평가
55인치 글래스 기판(0.5T) 상에 유기전자소자를 증착 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 봉지 필름들을 진공 합착기를 이용하여 50°C, 진공도 50mtorr, 0.4MPa의 조건으로 상기 소자 상에 합착하여 유기전자패널을 제조하였다.
상기 제조한 패널에 대해, 패널 전체 면적 대비 20% 크기의 정사각형 모양의 보라색 화면을 패널 중앙부에 구동시킨 후, 85°C 조건에서 900시간 유지하였다. 상기 구동을 중지한 후, 상기 정사각형 잔상이 발생하지 않은 경우 O, 정사각형 잔상이 발생하는 경우 X로 분류하였다.
휘점 암점 화면 잔상
실시예 1 O O O
실시예 2 O O O
실시예 3 O O O
실시예 4 O O O
실시예 5 O O O
실시예 6 O O O
실시예 7 O O O
비교예 1 O O X
비교예 2 X O O
비교예 3 X O O
비교예 4 O O X
비교예 5 O X O
비교예 6 O X O
1, 10: 봉지 필름
2, 4: 봉지층
3: 휘점 방지제
5: 수분 흡착제
11 : 봉지층 제1층
12 : 봉지층 제2층
13: 메탈층 제2층
14 : 메탈층 제1층
31 : 점착제 또는 접착제
21: 기판
23: 유기전자소자

Claims (23)

  1. 봉지층 및 적어도 2층 이상의 메탈층을 포함하고,
    상기 메탈층은 기공도가 10 내지 99%의 범위 내이고 다공성인 메탈층 제1층; 및 메탈층 제2층을 포함하는 봉지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 메탈층 제1층은 열전도도가 50W/mK 이상인 봉지 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 메탈층 제1층의 두께는 2 내지 3500㎛의 범위 내인 봉지 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 메탈층 제2층은 투습도(WVTR; water vapor transmission rate)가 1×10-5 g/m2·day 이하인 봉지 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 메탈층 제2층은 선팽창계수가 20 ppm/K 이하인 봉지 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 메탈층 제2층은 니켈과 철을 포함하는 합금인 봉지 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 메탈층 제2층의 두께는 10 내지 2500㎛의 범위 내인 봉지 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 메탈층 제1층 두께에 대한 메탈층 제2층 두께의 비율이 0.7 내지 5의 범위 내인 봉지 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 봉지층은 봉지 수지 및 수분 흡착제를 포함하는 봉지 필름.
  10. 제 8 항에 있어서, 봉지 수지는 유리전이온도가 0°C 미만인 봉지 필름.
  11. 제 9 항에 있어서, 수분 흡착제는 화학 반응성 흡착제인 봉지 필름.
  12. 제 11 항에 있어서, 수분 흡착제는 봉지수지 100 중량부에 대해 20 내지 500 중량부의 범위 내로 포함되는 봉지 필름.
  13. 제 9 항에 있어서, 봉지층은 점착 부여제를 추가로 포함하는 봉지 필름.
  14. 제 13 항에 있어서, 점착 부여제는 봉지 수지 100 중량부에 대하여 15 내지 200 중량부의 범위 내로 포함되는 봉지 필름.
  15. 제 9 항에 있어서, 봉지층은 휘점 방지제를 추가로 포함하는 봉지 필름.
  16. 제 15 항에 있어서, 휘점 방지제는 밀도 범함수론 근사법(Density Functional Theory)에 의해 계산된, 아웃 가스에 대한 흡착 에너지가 0eV 이하인 봉지 필름.
  17. 제 15 항에 있어서, 봉지층을 유기 용제에 용해시킨 후 300메쉬 나일론에 필터링한 샘플에 대해, 휘점 방지제의 입도 분석 결과, D10에 따른 평균 입경에 대한 D50에 따른 평균 입경의 비율이 2.5 내지 3.5의 범위 내인 봉지 필름.
  18. 제 15 항에 있어서, 휘점 방지제는 봉지 수지 100 중량부에 대해 100 중량부 대비 3 내지 150 중량부로 포함되는 봉지 필름.
  19. 제 9 항에 있어서, 봉지층은 활성에너지선 중합성 화합물을 추가로 포함하는 봉지 필름.
  20. 제 1 항에 있어서, 봉지층은 기판 상의 유기전자소자의 전면을 봉지하는 봉지 필름.
  21. 기판; 기판 상에 형성된 유기전자소자; 및 상기 유기전자소자를 봉지하는 제 1 항에 따른 봉지 필름을 포함하는 유기전자장치.
  22. 제 21 항에 있어서, 유기전자소자는 한 쌍의 전극, 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 패시베이션막을 포함하는 유기전자장치.
  23. 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 제 1 항에 따른 봉지 필름이 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
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