KR20230082504A - 봉지 필름 - Google Patents

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KR20230082504A
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윤진영
류재설
서범두
유동환
최광휘
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 출원은 봉지 필름, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 유기전자장치 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것으로서, 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 유기전자장치의 장기 신뢰성이 확보될 수 있으며, 유기전자소자의 물리적, 화학적 손상을 방지할 수 있는 봉지 필름을 제공한다.

Description

봉지 필름 {ENCAPSULATION FILM}
본 출원은 봉지 필름, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 유기전자장치 및 상기 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
상기 유기전자장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Diode)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화된다. 따라서, 수분 차단성이 극대화된 봉지 필름이 요구되며, 그러나, 수분 차단성을 위해 배합되는 수분 흡착제는 유기전자소자와 직접 닿는 봉지 필름의 구조적 특성 상 소자에 물리적 손상을 일으킬 수 있다.
본 출원은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 유기전자장치의 장기 신뢰성이 확보될 수 있으며, 유기전자소자의 물리적, 화학적 손상을 방지할 수 있는 봉지 필름을 제공한다.
본 출원은 봉지 필름에 관한 것이다. 상기 봉지 필름은 예를 들면, OLED 등과 같은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는 것에 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
예시적인 봉지 필름은 봉지층을 포함할 수 있다. 상기 봉지층은 무용제 타입의 봉지 조성물의 경화물일 수 있다. 본 명세서에서 무용제 타입은 용제를 포함하지 않거나, 용제를 전체 조성물 내에서 0.1wt% 이하 또는 0.01wt% 이하로 포함하는 경우를 의미한다. 즉, 상기 봉지 조성물은 고형분을 99wt% 이상, 99.9wt% 이상 또는 100 wt%으로 포함하는 것으로, 본 출원은 별도의 용제 없이 고형분 99wt% 이상 또는 100 wt%의 원료만으로 제막 가능한 봉지 필름을 제공한다.
상기 봉지 조성물은 봉지 수지 및 수분 흡착제를 포함할 수 있다. 상기 수분 흡착제는 D50에 따른 입경이 1 ㎛ 이상이고, D100에 따른 입경이 40 ㎛ 이하일 수 있다. 일 구체예에서, 수분 흡착제는 D50에 따른 입경은 1.3 ㎛ 이상, 1.5 ㎛ 이상, 1.7 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 2.3 ㎛ 이상, 2.5 ㎛ 이상, 2.7 ㎛ 이상, 2.9 ㎛ 이상, 2.91 ㎛ 이상, 2.92 ㎛ 이상, 2.93 ㎛ 이상, 2.94 ㎛ 이상, 2.95 ㎛ 이상, 2.96 ㎛ 이상 또는 2.97 ㎛ 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 15㎛ 이하, 10㎛ 이하, 8 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 4.5 ㎛ 이하, 3.5 ㎛ 이하 또는 3 ㎛ 이하일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 수분 흡착제는 D100에 따른 입경이 40 ㎛ 이하, 37 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이하, 33 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 27 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 23 ㎛ 이하, 20㎛ 이하, 18㎛ 이하, 17㎛ 이하 또는 16.5㎛ 이하일 수 있고, 하한은 예를 들어, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5㎛ 이상, 8㎛ 이상, 10㎛ 이상, 13㎛ 이상, 15㎛ 이상 또는 16㎛ 이상일 수 있다. 종래에는 입자의 입경에 대해 일반적으로 D50에 따른 평균입경만을 고려하여 조성물에 배합하였다. 그러나, 본 출원은 수분 흡착제 입자의 입도 분석에서 D100에 따른 입자의 입경을 제어하고, D50에 따른 입경을 조절함으로써, 목적하는 수분 차단성을 극대화하면서도 유기전자소자의 물리적, 화학적 손상을 방지할 수 있는 봉지 필름을 제공한다. 상기 입경 측정은 공지의 입도분석기로 측정한 것일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수분 흡착제는 D50에 따른 입경 대한 D100에 따른 입경의 비율이 10 이하일 수 있다. 상기 비율의 상한은 예를 들어, 9.5 이하, 9 이하, 8.5 이하, 8 이하, 7.5 이하, 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.8 이하, 5.7 이하 또는 5.6 이하일 수 있고, 하한은 예를 들어, 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 4.5 이상, 5 이상 또는 5.5 이상일 수 있다. 본 출원은 상기 입경 비율을 조절함으로써, 목적하는 물성을 갖는 필름을 제공할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 봉지층은 두께가 30㎛ 이상 500㎛ 이하일 수 있다. 본 출원의 봉지층은 두께가 30㎛ 이상, 33㎛ 이상, 35㎛ 이상, 40㎛ 이상, 43㎛ 이상, 45㎛ 이상, 47㎛ 이상, 50㎛ 이상, 52㎛ 이상, 55㎛ 이상, 57㎛ 이상, 또는 60㎛ 이상일 수 있고, 상한은 특별히 한정되지 않으나, 500㎛ 이하, 400㎛ 이하, 300㎛ 이하, 250㎛ 이하, 또는 200㎛ 이하일 수 있다. 본 출원은 봉지층의 두께를 종래 대비 두껍게 하면서도 수분 차단성을 극대화할 수 있고, 또한, 고온 등 가혹 환경에서 패널 휨이 발생하는 경우, 스트레스를 흡수하여 신뢰성 높은 유기전자장치를 제공할 수 있다. 종래에는 봉지 필름을 일정 두께 이상으로 코팅한 후 UV를 조사하여 제조하였으나, UV 조사 시 UV가 필름 내부까지 침투하지 못해 경화 물성이 현저히 저하되는 문제가 있었고, 또한, 용제가 필름 내부에 남게 되어 일부 휘발되지 않는 용제 및 미경화 물질이 유기전자소자에 손상을 주는 문제가 있었다. 본 출원은 무용제 타입의 봉지 조성물을 사용하고, 일정 두께 이상에서도 경화율이 향상된 봉지 필름을 제공함으로써, 수분 차단성 및 스트레스 흡수뿐만 아니라, 우수한 경화 물성을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 봉지층은 단일층이되, 봉지층 내 두께(깊이) 방향에 따른 수분 흡착제의 분포에 대한 가우시안 커브 피팅(Gaussian curve fitting)에서, 수분 흡착제의 두께 방향에 대한 위치 분포(σ 값)가 2 이하일 수 있다. 일 예로서, 수분 흡착제의 두께 분포에 대한 가우시안 커브 피팅(Gaussian curve fitting)에서, 수분 흡착제의 두께 방향에 대한 위치 분포(σ 값)가 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 0.15 이하, 또는 0.1 이하일 수 있고, 하한값은 크게 제한되지 않으나 0 .001 이상일 수 있다.
여기서, 가우시안 커브 피팅은 봉지층의 두께에 대한 함수를 나타낸 것으로, 아래 식 1과 같다.
[식 1]
Figure pat00001
식 1에서, A 및 b는 수분 흡착제의 절대량 관련 상수이고, x는 봉지층 두께이고,
Figure pat00002
는 봉지층 두께(깊이) 방향에 대한 수분 흡착제의 평균 위치이고, σ는 봉지층 두께 방향에 대한 수분 흡착제의 위치 분포이다.
수분 흡착제의 두께 분포에 대한 가우시안 커브 피팅에서의 σ 값이 상기와 같이 특정 범위를 만족함으로써, 두께 방향에서 봉지 필름의 중앙부에 해당하는 영역에 수분 흡착제가 고함량으로 포함할 수 있고, 이에 따라 수분 흡착성이 우수하면서도, 이와 동시에 점착 특성 또한 개선될 수 있다.
즉, 상기 봉지층은 가우시안 커브 피팅에서의 σ 값을 제어함으로써, 봉지 필름은 두께 방향에 따라 수분 흡착제의 농도가 서로 다른 제 1 영역, 제 2 영역 및 제 3 영역을 포함할 수 있고, 봉지층은 단일층으로 복수 개의 층을 갖는 적층 구조가 아니나, 수분 흡착제의 농도에 따라 단일층을 임의로 영역을 구별할 수 있게 된다. 일 예로서, 단일층의 봉지층을 이루는 제 1 영역, 제 2 영역 및 제 3영역은 두께 방향에서 수분 흡착제의 함량이 상이할 수 있다. 이 때, 수분 흡착제의 함량에 따른 영역 구별과 관련하여, 각 영역의 계면에서 수분 흡착제의 함량은 연속적으로 변화할 수 있으므로, 각 영역에서의 계면이 반드시 명확하게 구분지어질 필요는 없다.
하나의 예시에서, 제 2 영역은 제 1 영역 및 제 3 영역 대비 수분 흡착제를 고함량으로 포함할 수 있다. 즉, 제 2 영역은 제 1 영역 및 제 2 영역보다 수분 흡착제 함량이 더 많은 영역일 수 있다. 이 때, 제 1 영역과 제 2 영역은 수분 흡착제 함량이 제 2 영역보다 저함량이면 충분하고, 제 1 영역과 제 2 영역의 수분 흡착제 함량은 동일하거나 다를 수 있다. 도 1은 단일층의 봉지층을 수분 흡착제의 함량에 따라 영역을 구별하여 나타낸 것으로, 도 1을 참조하면, 수분 흡착제가 고함량 영역인 제 2 영역(22)은, 수분 흡착제 저농도 영역인 제 1 영역(21)과 제 3 영역 사이(23)에 개재될 수 있다. 다시 말해서, 수분 흡착제가 저함량 영역인 제 1 영역(21)과 제 3 영역(23)은 각각 봉지층(11)의 최상부 또는 최하부를 이루어 상면 또는 하면에 위치하고, 봉지층의 상부 또는 하부에 접하는 다른 구성요소와 직접적으로 접할 수 있다.
즉, 수분 흡착제는 입자 형태로 봉지층 내에 고르게 분포되지 않은 상태로 존재할 수 있다. 여기서, 분포는 입자가 공간을 채우는 방식에 관한 것으로 분산과는 구별되는 개념이다. 고르게 분포된 상태는 봉지층 또는 봉지 필름의 어느 부분에서도 동일 또는 실질적으로 동일한 밀도로 수분 흡착제가 존재하여, 입자들기리 가능한한 멀리 떨어져 있어 공간 내에 균일하게 채워진 상태를 의미한다.
한편, 유기전자소자에 접하는 봉지층에 수분 흡착제가 고르게 분포된 상태로 과량으로 포함되면 접착성이 매우 떨어져 유기전자소자의 내구성 및 신뢰성이 저하되는 문제가 발생한다. 따라서, 기존에는 봉지 필름으로 적어도 2 이상의 봉지층을 포함하는 다층 구조를 이용하였다. 다시 말해서, 다층 구조의 봉지 필름이 유기전자소자 상에 적용될 때, 유기전자소자를 향하는 제1 봉지층에는 수분 흡착제를 포함하지 않거나 포함하더라도 소량으로 포함하고, 유기전자소자를 향하는 면과 반대 면에 위치하는 제2 봉지층에 수분 흡착제를 다량으로 포함하도록 설계함으로써, 유기전자소자에 접하는 제1 봉지층으로부터 접착성을 확보하고, 제2 봉지층으로부터 수분 배리어성을 확보하였다.
그러나, 본 출원에 따른 봉지층은 봉지층의 두께(깊이) 방향으로 중앙부에 수분 흡착제를 고농도로 함유하고 봉지층의 양 표면에는 수분 흡착제가 저농도로 함유하여 수분 흡착제가 특정 분포 상태를 나타냄으로써, 본 출원은 단일층의 봉지층을 포함하여 별도의 점착체층이나 접착체층 없이도 적정 수준 이상의 접착성을 나타내면서도 이와 동시에 우수한 배리어성을 갖는 봉지 필름을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 봉지 필름(1)은, 도 2에 도시된 바와 같이, 봉지층(11) 및 기재층(12)을 포함할 수 있다. 상기 봉지필름은 기판 상에 형성된 유기전자소자의 전면을 밀봉할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 봉지 조성물은 봉지 수지를 포함할 수 있다. 상기 봉지 수지는 가교 가능한 수지 또는 경화성 수지일 수 있고, 구체예에서, 올레핀계 수지를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 수지는 유리전이온도가 0°C 미만, -10°C 미만 또는 -30°C 미만, -50°C 미만 또는 -60°C 미만일 수 있다. 하한은 특별히 제한되지 않고 -150°C 이상일 수 있다. 상기에서 유리전이온도란, 경화 후의 유리전이온도일 수 있다.
본 출원의 일구체예에서, 상기 봉지 수지는 올레핀계 수지일 수 있다. 하나의 예시에서, 올레핀계 수지는 부틸렌 단량체의 단독 중합체; 부틸렌 단량체와 중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 공중합체; 부틸렌 단량체를 이용한 반응성 올리고머; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 부틸렌 단량체는 예를 들어, 1-부텐, 2-부텐 또는 이소부틸렌을 포함할 수 있다. 일 예시에서, 상기 올레핀계 수지는 이소부틸렌 단량체를 중합 단위로 포함할 수 있다.
상기 부틸렌 단량체 혹은 유도체와 중합 가능한 다른 단량체는, 예를 들면, 이소프렌, 스티렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 상기 공중합체를 사용함으로써, 공정성 및 가교도와 같은 물성을 유지할 수 있어 유기전자장치에 적용 시 점착제 자체의 내열성을 확보할 수 있다.
또한, 부틸렌 단량체를 이용한 반응성 올리고머는 반응성 관능기를 갖는 부틸렌 중합체를 포함할 수 있다. 상기 올리고머는 중량평균 분자량 500 내지 5000g/mol의 범위를 가질 수 있다. 또한, 상기 부틸렌 중합체는 반응성 관능기를 갖는 다른 중합체와 결합되어 있을 수 있다. 상기 다른 중합체는 알킬 (메타)아크릴레이트일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 반응성 관능기는 히드록시기, 카르복실기, 이소시아네이트기 또는 질소 함유기일 수 있다. 또한, 상기 반응성 올리고머와 상기 다른 중합체는 다관능성 가교제에 의해 가교되어 있을 수 있고, 상기 다관능성 가교제는 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 및 금속 킬레이트 가교제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 봉지 수지는 디엔과 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물의 공중합체를 포함할 수 있다. 여기서, 올레핀계 화합물은 부틸렌 등을 포함할 수 있고, 디엔은 상기 올레핀계 화합물과 중합 가능한 단량체일 수 있으며, 예를 들어, 이소프렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물 및 디엔의 공중합체는 부틸 고무일 수 있다.
봉지층에서 상기 수지 또는 엘라스토머 성분은 점착제 조성물이 필름 형상으로 성형이 가능한 정도의 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 또는 엘라스토머는 약 10만 내지 200만g/mol, 12만 내지 150만g/mol 또는 15만 내지 100만g/mol 정도의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미하고 달리 규정하지 않는 한 단위는 g/mol이다. 다만, 상기 언급된 중량평균분자량을 상기 수지 또는 엘라스토머 성분이 반드시 가져야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 수지 또는 엘라스토머 성분의 분자량이 필름을 형성할 정도의 수준이 되지 않는 경우에는 별도의 바인더 수지가 점착제 조성물에 배합될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 수지는 봉지층 내에서 10 중량% 이상, 13 중량% 이상, 15 중량% 이상, 17 중량% 이상, 20 중량% 이상, 21 중량% 이상, 22 중량% 이상, 23 중량% 이상 또는 24 중량% 이상 포함될 수 있고, 그 상한은 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 83 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하일 수 있다. 상기 봉지 수지는 수분 차단성은 좋으나 내열 내구성이 떨어지는 단점이 있기 때문에, 본 출원은 상기 봉지 수지의 함량을 조절함으로써, 수지 자체가 갖는 수분 차단 성능을 충분히 구현하면서도 고온 고습에서의 내열 내구성을 같이 유지하도록 할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「수분 흡착제(moisture absorbent)」는, 예를 들면, 후술하는 봉지 필름으로 침투한 수분 내지는 습기와의 화학적 반응을 통해 상기를 제거할 수 있는 화학 반응성 흡착제를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수분 흡착제는 표면에 유기산이 존재하지 않을 수 있다. 일반적으로 수분 흡착제는 조성물 내에 분산이 잘되도록 분산제로 표면 처리할 수 있고, 이 경우 수분 흡착제의 표면에 유기산이 존재한다. 이러한 유기산은 소자와 직접 닿는 봉지층 내에서 소자를 향해 침투하기 때문에, OLED 패널의 백점 불량을 발생시킨다. 본 출원은 수분 흡착제가 분산제를 포함하지 않거나, 유기산을 포함하지 않음으로써, 봉지 조성물 전체의 신뢰성을 향상시켜, OLED 패널 불량을 방지한다.
상기에서 사용될 수 있는 수분 흡착제로는, 예를 들면, 금속 산화물, 황산염 또는 유기 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 황산염의 예로는, 황산마그네슘, 황산나트륨 또는 황산니켈 등을 들 수 있으며, 상기 유기 금속 산화물의 예로는 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트 등을 들 수 있다. 상기에서 금속산화물의 구체적인 예로는, 오산화인(P2O5), 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등을 들 수 있고, 금속염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속염소산염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 봉지층에 포함될 수 있는 수분 흡착제로는 상술한 구성 중 1 종을 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 사용할 수도 있다. 하나의 예시에서 수분 흡착제로 2 종 이상을 사용하는 경우 소성돌로마이트(calcined dolomite) 등이 사용될 수 있다.
수분 흡착제의 함량은, 특별히 제한되지 않고, 목적하는 차단 특성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 상기 수분 흡착제는 봉지 수지 100 중량부에 대해 50 중량부 이상으로 포함될 수 있고, 일 예로서 60 내지 800 중량부, 70 내지 750 중량부, 80 내지 700 중량부, 90 내지 650 중량부, 100 내지 600 중량부, 110 내지 550 중량부, 120 내지 500 중량부, 130 내지 450 중량부, 140 내지 400 중량부 또는 150 내지 300 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 수분 흡착제가 종래 보다 다량 포함되면서, 우수한 수분 차단 효과를 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 봉지 필름은 점착 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 점착 부여제는 예를 들어, 연화점이 70°C 이상인 화합물일 수 있고, 구체예에서, 75°C 이상, 78°C 이상, 83°C 이상, 85°C 이상, 90°C 이상 또는 95°C 이상일 수 있고, 그 상한은 특별히 제한되지 않지만 150°C 이하, 140°C 이하, 130°C 이하, 120°C 이하, 110°C 이하, 또는 100°C 이하일 수 있다. 상기 점착 부여제는 분자 구조 내에 환형 구조를 갖는 화합물일 수 있고, 상기 환형 구조는 탄소수가 5 내지 15의 범위내일 수 있다. 상기 탄소수는 예를 들어, 6 내지 14, 7 내지 13 또는 8 내지 12의 범위 내일 수 있다. 상기 환형 구조는 일고리 화합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 이고리식 또는 삼고리식 화합물일 수 있다. 상기 점착 부여제는 또한, 올레핀계 중합체일 수 있고, 상기 중합체는 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 또한, 본 출원의 점착 부여제는 수소 첨가 화합물일 수 있다. 상기 수소 첨가 화합물은 부분적으로 또는 완전히 수소화된 화합물일 수 있다. 이러한 점착 부여제는 봉지 필름 내에서 다른 성분들과 상용성이 좋으면서도 수분 차단성이 우수하고, 외부 응력 완화 특성을 가질 수 있다. 점착 부여제의 구체적인 예로는, 수소화된 테르펜계 수지, 수소화된 에스테르계 수지 또는 수소화된 다이사이클로펜타디엔계 수지 등을 들 수 있다. 상기 점착 부여제의 중량평균분자량은 약 200 내지 5,000g/mol, 300 내지 4,000 g/mol, 400 내지 3,000 g/mol 또는 500 내지 2,000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 상기 점착 부여제의 함량은 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 점착 부여제의 함량은 봉지 수지 100 중량부 대비 15 중량부 내지 200 중량부, 20 내지 190 중량부, 25 중량부 내지 180 중량부 또는 30 중량부 내지 150 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기의 특정 점착 부여제를 사용함으로써, 수분 차단성이 우수하면서도 외부 응력 완화 특성을 가지는 봉지 필름을 제공할 수 있다.
본 출원의 봉지 필름은 봉지층이 휘점 방지제를 포함할 수 있다. 상기 휘점 방지제는 밀도 범함수론 근사법(Density Functional Theory)에 의해 계산된, 아웃 가스에 대한 흡착 에너지가 0eV 이하일 수 있다. 상기 흡착 에너지의 하한 값은 특별히 한정되지 않으나, -20eV일 수 있다. 상기 아웃 가스의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 산소, H원자, H2 분자 및/또는 NH3를 포함할 수 있다. 본 출원은 봉지 필름이 상기 휘점 방지제를 포함함으로써, 유기전자장치에서 발생하는 아웃 가스로 인한 휘점을 방지할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 휘점 방지제와 휘점 원인 원자 또는 분자들간의 흡착에너지를 범밀도함수론(density functional theory) 기반의 전자구조계산을 통해 계산할 수 있다. 상기 계산은 당업계의 공지의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 본 출원은 결정형 구조를 가지는 휘점 방지제의 최밀충진면이 표면으로 드러나는 2차원 slab구조를 만든 다음 구조 최적화를 진행하고, 이 진공 상태의 표면 상에 휘점 원인 분자가 흡착된 구조에 대한 구조최적화를 진행한 다음 이 두 시스템의 총에너지(total energy) 차이에 휘점 원인 분자의 총에너지를 뺀 값을 흡착에너지로 정의했다. 각각의 시스템에 대한 총에너지 계산을 위해 전자-전자 사이의 상호작용을 모사하는 exchange-correlation으로 GGA(generalized gradient approximation) 계열의 함수인 revised-PBE함수를 사용했고, 전자 kinetic energy의 cutoff는 500eV를 사용했으며 역격자공간(reciprocal space)의 원점에 해당되는 gamma point만을 포함시켜 계산했다. 각 시스템의 원자구조를 최적화하기 위해 conjugate gradient법을 사용했으며 원자간의 힘이 0.01 eV/Å 이하가 될 때까지 반복계산을 수행했다. 일련의 계산은 상용코드인 VASP을 통해 수행되었다.
휘점 방지제의 소재는 상기 봉지 필름이 유기전자장치에 적용되어 유기전자장치의 패널에서 휘점을 방지하는 효과를 가지는 물질이라면 그 소재는 제한되지 않는다. 예를 들어, 휘점 방지제는 유기전자소자의 전극 상에 증착되는 산화규소, 질화규소 또는 산질화규소의 무기 증착층에서 발생하는 아웃 가스로서, 예를 들어, 산소, H2 가스, 암모니아(NH3) 가스, H+, NH2+, NHR2 또는 NH2R로 예시되는 물질을 흡착할 수 있는 물질일 수 있다. 상기에서, R을 유기기일 수 있고, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 휘점 방지제의 소재는 상기 흡착 에너지 값을 만족하는 한 제한되지 않으며, 금속 또는 비금속일 수 있다. 상기 휘점 방지제는 예를 들어, Li, Ni, Ti, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, In, Pt, Pd, Fe, Cr, Si 또는 그 배합물을 포함할 수 있으며, 상기 소재의 산화물 또는 질화물을 포함할 수 있고, 상기 소재의 합금을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 휘점 방지제는 니켈 입자, 산화니켈 입자, 질화티탄, 철-티탄의 티탄계 합금 입자, 철-망간의 망간계 합금 입자, 마그네슘-니켈의 마그네슘계 합금 입자, 희토류계 합금 입자, 탄소나노튜브, 그라파이트, 알루미노포스페이트 분자체 입자 또는 메조실리카 입자를 포함할 수 있다. 상기 휘점 방지제는 봉지 수지 100 중량부 대비 3 내지 150 중량부, 6 내지 143 중량부, 8 내지 131 중량부, 9 내지 123 중량부, 10 내지 116중량부, 10 중량부 내지 95중량부, 10 중량부 내지 50중량부, 또는 10 중량부 내지 35중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 함량 범위에서, 필름의 접착력 및 내구성을 향상시키면서 유기전자장치의 휘점 방지를 구현할 수 있다. 또한, 상기 휘점 방지제의 입경은 10nm 내지 30㎛, 50nm 내지 21㎛, 105nm 내지 18㎛, 110nm 내지 12㎛, 120nm 내지 9㎛, 140nm 내지 4㎛, 150nm 내지 2㎛, 180nm 내지 900nm, 230nm 내지 700nm 또는 270nm 내지 400nm의 범위 내일 수 있다. 상기 입경은 D50 입도 분석에 따른 것일 수 있다. 본 출원은 상기의 휘점 방지제를 포함함으로써, 유기전자장치 내에서 발생하는 수소를 효율적으로 흡착하면서도, 봉지 필름의 수분 차단성 및 내구 신뢰성을 함께 구현할 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 본 출원의 봉지층은 봉지 수지와 상용성이 높고, 상기 봉지 수지와 함께 특정 가교 구조를 형성할 수 있는 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 출원의 봉지층은 봉지 수지와 함께 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 중합성 화합물은, 예를 들면, 활성에너지선의 조사에 의한 중합 반응에 참여할 수 있는 관능기, 예를 들면, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등과 같은 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 관능기, 에폭시기 또는 옥세탄기 등의 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들면, 다관능성 아크릴레이트(MFA; Multifunctional acrylate)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 활성 에너지선 중합성 화합물은 봉지 수지 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 10 중량부, 0.7 중량부 내지 9 중량부, 1 중량부 내지 8 중량부, 1.3 중량부 내지 7 중량부 또는 1.5 중량부 내지 6 중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 범위 내에서, 고온 고습 등 가혹 조건에서도 내구 신뢰성이 우수한 봉지 필름을 제공한다.
상기 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물은 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트(HDDA), 1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데세인디올(dodecanediol) 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)디아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트(TMPTA) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들면, 분자량이 100 이상 1,000g/mol 미만이며, 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물에 포함되는 고리 구조는 탄소환식 구조 또는 복소환식 구조; 또는 단환식 또는 다환식 구조의 어느 것이어도 된다.
본 출원의 구체예에서, 봉지층은 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 라디칼 개시제는 광개시제 또는 열개시제일 수 있다. 광개시제의 구체적인 종류는 경화 속도 및 황변 가능성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노 케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다.
라디칼 개시제는 활성에너지선 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 20 중량부, 0.5 내지 18 중량부, 1 내지 15 중량부, 또는 2 중량부 내지 13 중량부의 비율로 포함될 수도 있다. 이를 통해 활성에너지선 중합성 화합물의 반응을 효과적으로 유도하고, 또한 경화 후에 잔존 성분으로 인해 봉지층 조성물의 물성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
봉지층에는 상술한 구성 외에도 용도 및 후술하는 봉지 필름의 제조 공정에 따라 다양한 첨가제가 포함될 수 있다. 예를 들어, 봉지층은 경화성 물질, 가교제 또는 필러 등을 목적하는 물성에 따라 적정 범위의 함량으로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 조성물은 170°C 및 50s-1 전단속도에서 측정한 점도가 1000 내 지2000 Pa·s 범위 내일 수 있고, 일 예로서, 점도의 하한은 1100 Pa·s 이상, 1200 Pa·s 이상, 130 Pa·s 이상, 1400 Pa·s 이상 또는 1500 Pa·s 이상일 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 점도는 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)로 측정한 값일 수 있다. 이와 같이 상기 봉지 조성물은 고점도의 액상임에도 불구하고, 본 출원은 전술하는 바와 같이 압출 공정을 통해 수분 흡착제가 봉지 조성물 내 균일한 분산성을 나타낼 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 봉지층은 하기 일반식 1로 측정한 겔함량이 60% 이상일 수 있다.
[일반식 1]
겔함량(%) = A/B Х 100
상기 일반식 1에서, B는 상기 봉지층 샘플의 질량이고, A는 상기 샘플을 60°C에서 톨루엔으로 24시간 침지 후 200메쉬의 망으로 여과시키고, 상기 망을 통과하지 않은 상기 봉지층의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다. 본 명세서에서 단위 메쉬는 ASTM 기준의 단위일 수 있다. 상기 봉지층 샘플의 질량 B는 1g으로 하여 측정할 수 있다. 상기 겔함량은 예를 들어, 63% 이상, 65% 이상, 68% 이상, 70% 이상, 73% 이상, 75% 이상, 78% 이상, 80% 이상, 83% 이상, 85% 이상, 88% 이상, 또는 90% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 99% 이하, 95% 이하, 93% 이하, 89% 이하, 86% 이하, 84% 이하, 82% 이하 또는 77% 이하일 수 있다. 본 출원은 겔함량을 조절함으로써, 수분 차단성 및 스트레스 흡수성 뿐만 아니라 경화 물성이 우수한 봉지 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 출원에 따른 봉지층은 산가(Acid value)가 1이하일 수 있다. 상기 산가는 예를 들어, 0.9 이하, 0.8 이하 또는 0.7 이하일 수 있고, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 이상일 수 있다. 종래부터 문제가 되었던 수분 차단성 및 유기전자소자의 다크 스팟 발생과 휘점 발생과는 달리, 최근에는 유기전자소자에서 발생하는 백점이 패널 불량의 주요 원인이 되고 있다. 본 출원은 상기 백점이 발생하는 메커니즘이 봉지 조성물 내에 존재하는 유기산에 따른 것임을 확인하고, 봉지층 자체의 산가와 함께 봉지층 메트릭스의 가교 정도를 상기 겔함량으로 조절함으로써, 백점 발생을 효과적으로 억제할 수 있었다. 구체예에서, 상기 유기산은 이온 형태로 유기전자소자에 도달하며, 상기 소자 상에 일부 형성될 수 있는 크랙에서 문턱전압을 시프트시킴으로써 백점을 발생시키고 있었다. 이러한 기술적인 문제는 상기 유기전자소자의 전면을 봉지하는 봉지층의 산가와 겔함량을 조절함으로써 방지할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 봉지 필름은 상기 봉지층 상에 형성된 메탈층을 추가로 포함할 수 있다. 본 출원의 메탈층은 20W/mK 이상, 50W/mK 이상, 60W/mK 이상, 70 W/mK 이상, 80 W/mK 이상, 90 W/mK 이상, 100 W/mK 이상, 110 W/mK 이상, 120 W/mK 이상, 130 W/mK 이상, 140 W/mK 이상, 150 W/mK 이상, 200 W/mK 이상 또는 210 W/mK 이상의 열전도도를 가질 수 있다. 상기 열전도도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 800 W/mK 이하일 수 있다. 이와 같이 높은 열전도도를 가짐으로써, 메탈층 접합 공정시 접합계면에서 발생된 열을 보다 빨리 방출시킬 수 있다. 또한 높은 열전도도는 유기전자장치 동작 중 축적되는 열을 신속히 외부로 방출시키고, 이에 따라 유기전자장치 자체의 온도는 더욱 낮게 유지시킬 수 있고, 크랙 및 결함 발생은 감소된다. 상기 열전도도는 15 내지 30°C의 온도 범위 중 어느 한 온도에서 측정한 것일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「열전도도」란 물질이 전도에 의해 열을 전달할 수 있는 능력을 나타내는 정도이며, 단위는 W/mK로 나타낼 수 있다. 상기 단위는 같은 온도와 거리에서 물질이 열전달하는 정도를 나타낸 것으로서, 거리의 단위(미터)와 온도의 단위(캘빈)에 대한 열의 단위(와트)를 의미한다.
본 출원의 구체예에서, 상기 봉지 필름의 메탈층은 투명할 수 있고, 불투명할 수 있다. 상기 메탈층의 두께는 3㎛ 내지 200㎛, 10㎛ 내지 100㎛, 20㎛ 내지 90㎛, 30㎛ 내지 80㎛ 또는 40㎛ 내지 75㎛의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 상기 메탈층의 두께를 제어함으로써, 방열 효과가 충분히 구현되면서 박막의 봉지 필름을 제공할 수 있다. 상기 메탈층은 박막의 메탈 포일(Metal foil) 또는 고분자 기재층에 메탈이 증착되어 있을 수 있다. 상기 메탈층은 전술한 열전도도를 만족하고, 금속을 포함하는 소재이면 특별히 제한되지 않는다. 메탈층은 금속, 산화금속, 질화금속, 탄화금속, 옥시질화금속, 옥시붕화금속, 및 그의 배합물 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다. 예컨대, 메탈층은 하나의 금속에 1 이상의 금속 원소 또는 비금속원소가 첨가된 합금을 포함할 수 있고, 예를 들어, 스테인레스 스틸(SUS)을 포함할 수 있다. 또한, 하나의 예시에서 메탈층은 철, 크롬, 구리, 알루미늄 니켈, 산화철, 산화크롬, 산화실리콘, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화인듐, 산화 주석, 산화주석인듐, 산화탄탈룸, 산화지르코늄, 산화니오븀, 및 그들의 배합물을 포함할 수 있다. 메탈층은 전해, 압연, 가열증발, 전자빔 증발, 스퍼터링, 반응성 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마 화학기상증착 또는 전자 사이클로트론 공명 소스 플라즈마 화학기상 증착 수단에 의해 증착될 수 있다. 본 출원의 일 실시예에서, 메탈층은 반응성 스퍼터링에 의해 증착될 수 있다.
봉지 필름은, 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 1 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함하고, 상기 봉지층이 상기 기재 또는 이형 필름상에 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 상기 구조는 또한 상기 메탈층 상에 형성된 기재 필름, 보호 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 2 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 사용할 수 있는 상기 제 1 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 출원에서는 상기 제 1 필름으로서, 예를 들면, 이 분야의 일반적인 고분자 필름을 사용할 수 있다. 본 출원에서는, 예를 들면, 상기 기재 또는 이형 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 출원의 상기 기재 필름 또는 이형 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수도 있다. 기재 필름의 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 사용할 수 있고, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 상기와 같은 기재 필름 또는 이형 필름(제 1 필름)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 본 출원에서 상기 제 1 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 두께가 10 ㎛ 미만이면 제조 과정에서 기재 필름의 변형이 쉽게 발생할 우려가 있고, 500 ㎛를 초과하면, 경제성이 떨어진다.
본 출원의 구체예에서, 상기 봉지 필름의 봉지층은 압출품일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 봉지층은 전술한 무용제 타입의 봉지 조성물을 압출하여 형성된 것일 수 있다. 압출물 또는 압출품은 봉지 조성물이 압출된 제품을 의미하며, 본 출원은 압출시켜 필름 또는 시트 형상의 봉지 필름을 제조할 수 있다. 본 출원은 무용제 타입으로 종래의 필름 대비 더 두꺼우며, 수분 흡착제를 다량 포함하는 필름을 제공한다. 이러한 필름은 압출을 통해 제공될 수 있다.
본 출원은 또한, 봉지 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 전술한 봉지 필름을 제조하는 방법일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 봉지 필름의 제조 방법은 봉지 수지 및 수분 흡착제를 단일 단계로 혼합하여 무용제 타입의 봉지 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 봉지 수지 및 수분 흡착제를 단일 단계로 혼합한다는 것은 봉지 수지와 수분 흡착제가 동시에 투입되거나 다른 하나가 투여된 직후 또는 적어도 100초 이내에 연속적으로 투입되어 배합되는 것을 의미하는 것으로, 용제 등을 이용하여 수분 흡착제를 용해시켜 별도의 혼합물을 제조하고 상기 수분 흡착제가 용해된 혼합물을 수지 또는 수지가 용해된 용액과 혼합하여 밀봉재 조성물을 제조하는 공정과는 구별된다.
OLED용 봉지 필름의 주요한 핵심 과제 중 하나는 수분 차단성을 극대화하여 장기 신뢰성을 확보하는 것이다. 수분 차단성을 확보하기 위해서는 봉지 필름은 봉지 필름으로 침투한 수분 내지는 습기를 제거할 수 있는 수분 흡착제를 필수적으로 포함하여야 한다. 특히, 수분 차단성을 극대화하기 위해서는 수분 흡착제는 분산될 필요가 있다. 여기서, 분산은 입자가 응집되는 방식을 뜻하는 것으로, 분산이 잘 되면 입자들은 응집되어 있지 않고 입자 하나하나가 떨어져 있게 된다.
종래에는 봉지 조성물을 제조하기 위해서는 봉지 수지를 용제에 용해하여 용제 타입의 수지 용액을 제조시키고, 별도의 분산제를 이용하여 수분 흡착제를 용제에 분산시켜 형성된 혼합물을 상기 수지 용액에 투입함으로써, 수지와 수분 흡착제를 배합하여 코팅액을 형성하는 2단계 공정을 수행하였다. 즉, 수분 흡착제의 분산성을 높이기 위하여 유기산 등의 별도의 분산제를 투입하여야 했으나, 상기 코팅액의 고점성 특성에 의하여 별도의 분산제를 이용하더라도 수분 흡착제의 분산성을 향상시키는 데에 한계가 있고, 나아가 용제 건조 공정을 수행한다고 하더라도 용제가 필름 내부에 남게 되어 일부 휘발되지 않는 용제가 유기전자소자에 손상을 주는 문제가 발생하였다. 따라서, 본 출원은 봉지 수지와 수분 흡착제를 단일 단계로 혼합하여 무용제 타입의 봉지 조성물을 이용하면서도 후술하는 바와 같이 압출을 통해 봉지층을 제조함으로써, 수분 흡착제의 분산성이 극대화되면서도 장기 신뢰성을 효과적으로 확보가능한 유기전자소자를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 조성물을 제조하는 단계는 고온 조건 하에서 수행될 수 있고, 일 예로서, 50°C 이상의 온도 및 5 bar 이상의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 온도는 수지의 융점보다 높을 수 있는데, 일 예로서 60°C 이상, 70°C 이상, 80°C 이상, 90°C 이상, 100°C 이상, 110°C 이상, 120°C 이상, 125°C 이상, 130°C 이상, 135°C 이상, 140°C 이상, 145°C 이상 또는 150°C 이상일 수 있고, 온도의 상한은 봉지 조성물 내에 투입된 성분이 열분해되지 않는 온도로 적절하게 조절할 수 있으나, 일 예로서, 200°C 이하 또는 180°C 이하일 수 있다. 또한, 상기 압력은 7 bar 이상, 10 bar 이상, 13 bar 이상, 15 bar 이상, 17 bar 이상 또는 20 bar 이상일 수 있고, 압력의 상한은 목적에 따라 적절하게 조절할 수 있으나, 일 예로서, 30 bar 이하일 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니나, 일 예로서, 봉지 조성물을 제조하는 단계는 니더(kneader) 또는 반바리(banbury) 등의 혼련기에 투입되어 혼련되는 것일 수 있고, 상기 50°C 이상의 온도 및 5 bar 이상의 압력은 혼련기 내부의 온도 또는 압력일 수 있다. 본 출원은 상기와 같이 특정 온도 이상에서 봉지 조성물 제조 단계를 수행함에 따라, 봉지 조성물 내 성분들이 용융 혼련됨으로써 수분 흡착제의 분산성이 더욱 향상될 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 출원에 따른 봉지 필름의 제조 방법은 상기 봉지 조성물 제조 단계에서 제조된 봉지 조성물을 압출기로 이송하여, 90℃ 이상의 온도에서 압출하여 봉지층을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 압출 온도는 압출기 내부 온도 또는 성형 온도를 의미할 수 있다. 여기서 압출기 내부 온도는 혼련기로부터 압출기로 이송된 봉지 조성물이 압출기 내의 스크루에 의해 토출부 방향으로 이동하면서 블렌딩되는 구간에서의 온도를 의미한다. 또한, 성형 온도는 압출기의 토출부에 장착된 성형부의 온도를 일컫는 것으로, 일 예로서, T-다이의 온도를 의미한다. 성형 온도는 성형부에 의해 필름 형태로 토출 및 성형되는 구간에서의 온도를 의미한다.
즉, 본 발명에 따른 봉지 조성물은 1차로 니더에서 혼련하여 수분 흡착제를 균일하게 분산시켜 압출기로 이송되고, 압출기 내부에 장착된 스크루에 의하여 2차로 혼련되어, 수분 흡착제의 분산도가 더욱 향상될 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니나, 일 예로서, 압출기는 일축 압출기 또는 이축 압출기일 수 있으나, 우수한 생산성과 균일성을 갖는 이축 압출기가 바람직하다. 또한, 이축 압출기 내 스크류의 종류나 회전 방향 등은 투입되는 성분에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
하나의 예시에서, 압출 온도는 100°C 이상, 110°C 이상, 120°C 이상, 125°C 이상, 130°C 이상, 135°C 이상, 140°C 이상, 145°C 이상, 150°C 이상, 155°C 이상, 160°C 이상, 165°C 이상, 170°C 이상, 175°C 이상 또는 180°C 이상일 수 있고, 온도의 상한은 봉지 조성물 내에 투입된 성분이 열분해되지 않는 온도로 적절하게 조절할 수 있으나, 일 예로서, 200°C 이하 또는 180°C 이하일 수 있다. 일 예로서, 압출기 내부 온도는 140°C 이상일 수 있고, 성형 온도는 150°C 이상일 수 있다. 또한, 일 예로서, 압출기 내부 온도와 성형 온도의 차이는 50°C 이내일 수 있다. 본 출원은 압출기 내부 온도가 상기 범위를 만족함으로써 봉지 조성물 내에 수분 흡착제가 균일하게 분산될 수 있고, 성형 온도가 상기 범위로 제어됨으로써 필름의 특성이 개선될 수 있다.
하나의 예시에서, 압출은 5 bar 이상의 고압에서 수행하여 봉지 조성물의 점도를 후술하는 범위로 제어함으로써, 수분 흡착제의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 일 예로서, 압출 압력은 6 bar 이상, 7 bar 이상, 10 bar 이상, 13 bar 이상, 15 bar 이상, 17 bar 이상 또는 20 bar 이상일 수 있고, 압력의 상한은 상기 목적에 따라 적절하게 조절할 수 있으나, 일 예로서, 30 bar 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 압출기 내 스크루의 회전 속도는 100 내지 400 rpm, 150 내지 350 rpm, 170 내지 320 rpm, 200 내지 300 rpm 또는 230 내지 270 rpm 의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 압출기 내 스크루 회전에 따른 강력한 전단력을 이용하여 무용제 타입에서도 봉지 조성물 내에 수분 흡착제가 균일하게 분산될 수 있다.
또한, 상기 제조 방법은 예를 들어, 압출된 봉지층에 대해 전자선 또는 UV 조사를 진행하는 경화 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전자선 또는 UV 조사는 공지의 방법으로 수행할 수 있다.
본 출원은 또한 유기전자장치에 관한 것이다. 상기 유기전자장치는, 도 3에 도시된 바와 같이, 기판(31); 상기 기판(31) 상에 형성된 유기전자소자(32); 및 상기 유기전자소자(32)를 봉지하는 전술한 봉지필름(33)을 포함할 수 있다. 상기 봉지 필름은 봉지층(33)을 포함할 수 있고, 추가하여 메탈층(34)을 포함할 수도 있다. 이 경우, 봉지층(33) 및 메탈층(34)이 일체로 포함된 봉지 필름이 상기 유기전자소자(32)를 봉지할 수 있다. 상기 봉지 필름은 기판 상에 형성된 유기전자소자의 전면, 예를 들면 상부 및 측면을 모두 봉지하고 있을 수 있다. 상기 봉지 필름은 점착제 조성물 또는 접착제 조성물을 가교 또는 경화된 상태로 함유하는 봉지층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 봉지층이 기판 상에 형성된 유기전자소자의 전면에 접촉하도록 밀봉하여 유기전자장치가 형성되어 있을 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 유기전자소자는 한 쌍의 전극, 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 패시베이션막을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기전자소자는 제 1 전극층, 상기 제 1 전극층 상에 형성되고 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 상기 유기층상에 형성되는 제 2 전극층을 포함하고, 상기 제 2 전극층 상에 전극 및 유기층을 보호하는 패시베이션막을 포함할 수 있다. 상기 제 1 전극층은 투명 전극층 또는 반사 전극층일 수 있고, 제 2 전극층 또한, 투명 전극층 또는 반사 전극층일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기전자소자는 기판 상에 형성된 투명 전극층, 상기 투명 전극층 상에 형성되고 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 상기 유기층 상에 형성되는 반사 전극층을 포함할 수 있다.
상기에서 유기전자소자는 예를 들면, 유기발광소자일 수 있다.
상기 패시베이션 막은 무기막과 유기막을 포함할 수 있다. 일 구체예에서 상기 무기막은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 또는 질화물일 수 있다. 상기 무기막의 두께는 0.01㎛ 내지 50㎛ 또는 0.1㎛ 내지 20㎛ 또는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 무기막은 도판트가 포함되지 않은 무기물이거나, 또는 도판트가 포함된 무기물일 수 있다. 도핑될 수 있는 상기 도판트는 Ga, Si, Ge, Al, Sn, Ge, B, In, Tl, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소 또는 상기 원소의 산화물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 유기막은 발광층을 포함하지 않는 점에서, 전술한 적어도 발광층을 포함하는 유기층과는 구별되며, 에폭시 화합물을 포함하는 유기 증착층일 수 있다.
상기 무기막 또는 유기막은 화학 기상 증착(CVD, chemical vapor deposition)에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기막은 실리콘 나이트라이드(SiNx)를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 무기막으로 사용되는 실리콘 나이트라이드(SiNx)를 0.01㎛ 내지 50㎛의 두께로 증착할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 유기막의 두께는 2㎛ 내지 20㎛, 2.5㎛ 내지 15㎛, 2.8㎛ 내지 9㎛의 범위내일 수 있다.
본 출원은 또한, 유기전자장치의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은, 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 전술한 봉지 필름이 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법은 상기 봉지 필름을 경화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 봉지 필름의 경화 단계는 봉지층의 경화를 의미할 수 있고, 상기 봉지 필름이 유기전자소자를 커버하기 전 또는 후에 진행될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「경화」란 가열 또는 UV 조사 공정 등을 거쳐 본 발명의 점착제 조성물이 가교 구조를 형성하여 점착제의 형태로 제조하는 것을 의미할 수 있다. 또는, 접착제 조성물이 접착제로서 고화 및 부착되는 것을 의미할 수 있다.
구체적으로, 기판으로 사용되는 글라스 또는 고분자 필름상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 전극을 형성하고, 상기 전극상에 예를 들면, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등으로 구성되는 발광성 유기 재료의 층을 형성한 후에 그 상부에 전극층을 추가로 형성하여 유기전자소자를 형성할 수 있다. 이어서, 상기 공정을 거친 기판의 유기전자소자의 전면을, 상기 봉지 필름의 봉지층이 덮도록 위치시킨다.
본 출원은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 유기전자장치의 장기 신뢰성이 확보될 수 있으며, 유기전자소자의 물리적, 화학적 손상을 방지할 수 있는 봉지 필름을 제공한다.
도 1은 본 출원의 하나의 예시에 따른 봉지층을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 출원의 하나의 예시에 따른 봉지 필름을 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 출원의 하나의 예시에 따른 유기전자장치를 나타내는 단면도이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
부틸 고무 수지(Mw: 410,000g/mol, 유리전이온도: -65°C) 100중량부, 점착부여 수지(SU525, Melting point: 125°C, 코오롱) 100중량부, 다관능성 아크릴레이트(트리싸이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 미원) 3중량부, 광개시제(Irgacure651, Ciba) 1중량부 및 CaO 200 중량부를 150°C 및 20 bar로 설정된 가압 니더(Kneader)에 투입한 후 30분 동안 용융 혼련하여, 170°C 및 50-1 전단속도에서 1500Pa·s 점도의 봉지 조성물을 제조하였다.
상기 봉지 조성물을 온도 180°C 및 스크루 회전 속도 250rpm으로 설정된 이축 압출기(SM Platek사의 TEK30)로 이송하고 이축 압출기에 장착된 T-다이를 이용하여 160°C 온도, 및 20 bar 압력으로 압출하여 50 ㎛ 두께의 봉지층을 제조하였다. 상기 봉지층에 1.5 J/cm2 자외선을 조사하여 봉지 필름을 제조하였다.
비교예 1
부틸 고무 수지(Mw: 410,000g/mol) 100 중량부, 점착부여 수지(SU525, Melting point: 125°C, 코오롱) 100 중량부, 다관능성 아크릴레이트(트리싸이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 미원) 3 중량부, 광개시제(Irgacure 651, Ciba) 1 중량부 및 CaO 200 중량부를 톨루엔 600 중량부에 배합하고 충분히 혼합하여, 고형분 40 wt%의 코팅용액을 제조하였다.
상기 코팅용액을 이형 PET에 코팅하고, 120°C 오븐에서 건조한 후, 1.5 J/cm2 자외선을 조사하여 봉지 필름을 제조하였다.
비교예 2
코팅용액을 제조한 후 볼밀링 공정을 추가한 것 외에, 비교예 1의 제조 방법과 동일하게 봉지 필름을 제조하였다.
실험예 1 - 입경 측정
실시예 및 비교예들에 따른 봉지 필름을 각각 톨루엔으로 20 중량% 희석한 용액을 준비한 후, Mastersizer 3000 (말번파날리티칼社)을 이용하여 수분 흡착제의 입경을 측정하였다.
실험예 2 - 암점 발생 여부 측정
글래스 기판 상에 유기전자소자를 증착한 후, 실시예 및 비교예에서 제조한 봉지 필름을 진공 합착기를 이용하여 50°C, 진공도 50mtorr, 0.4MPa의 조건으로 상기 소자 상에 유기전자패널을 제조하였다. 상기 제조한 패널을 85°C 및 상대습도 85%의 항온 항습 챔버에서 1,000시간 구동한 후, 암실에서 점등하여 육안으로 주변 대비 어두운 암점 발생 여부를 확인하였다. 확인된 암점이 3개 미만인 경우 X, 암점이 3개 이상 발생한 경우 O로 분류하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
수분 흡착제의
입경
(㎛)		 D10 0.91 1.121 0.895
D50 2.97 2.87 2.09
D95 8.96 10.1 6.28
D99 12.5 25.4 12.6
D100 16.4 60.1 27.2
암점 발생 X O X
1: 봉지 필름
11: 봉지층
12: 기재층
3: 유기전자장치
31: 기판
32: 유기전자소자
33: 봉지층
34: 메탈층

Claims (22)

  1. 무용제 타입의 봉지 조성물의 경화물인 봉지층을 포함하고,
    상기 봉지 조성물은 봉지 수지 및 수분 흡착제를 포함하며,
    상기 수분 흡착제는 D50에 따른 입경이 1 ㎛ 이상이고, D100에 따른 입경이 40 ㎛ 이하인 봉지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 수분 흡착제는 D50에 따른 입경 대한 D100에 따른 입경의 비율이 10 이하인 봉지 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 봉지층은 단일층인 봉지 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 봉지층은 두께가 30㎛ 이상인 봉지 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 봉지 수지는 올레핀계 수지를 포함하는 봉지 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 봉지 수지는 봉지층 내에서 10중량% 이상 포함되는 봉지 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 수분 흡착제는 화학 반응성 흡착제인 봉지 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 수분 흡착제는 봉지수지 100 중량부에 대해 50 중량부 이상의 범위로 포함되는 봉지 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 봉지 조성물은 점착 부여제를 추가로 포함하는 봉지 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 점착 부여제는 봉지 수지 100 중량부에 대하여 15 내지 200 중량부의 범위 내로 포함되는 봉지 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 봉지 조성물은 활성에너지선 중합성 화합물을 추가로 포함하는 봉지 필름.
  12. 제 11 항에 있어서, 활성에너지선 중합성 화합물은 봉지 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부의 범위 내로 포함되는 봉지 필름.
  13. 제 11 항에 있어서, 봉지 조성물은 라디칼 개시제를 추가로 포함하는 봉지 필름.
  14. 제 1 항에 있어서, 봉지층은 압출품인 봉지 필름.
  15. 제 1 항에 있어서, 메탈층을 추가로 포함하는 봉지 필름.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 수분 흡착제는 D50에 따른 입경이 1.5 ㎛ 내지 5㎛의 범위 내이고, D100에 따른 입경은 5㎛ 내지 25 ㎛의 범위 내인 봉지 필름.
  17. 무용제 타입의 봉지 조성물을 압출하여 봉지층을 제조하는 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 봉지 필름의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 봉지 조성물은 봉지 수지 및 수분 흡착제를 단일 단계로 혼합하여 제조하는 봉지 필름의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 봉지 조성물을 제조하는 단계는 50°C 이상의 온도 및 5 bar 이상의 압력에서 수행되는 봉지 필름의 제조 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 압출 단계는 5 bar 이상의 압력에서 수행되는 봉지 필름의 제조 방법.
  21. 기판; 기판 상에 형성된 유기전자소자; 및 상기 유기전자소자의 전면을 봉지하는 제 1 항에 따른 봉지 필름을 포함하는 유기전자장치.
  22. 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 제 1 항에 따른 봉지 필름이 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
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