KR102672308B1 - 봉지재 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 봉지재, 이를 포함하는 봉지 필름, 상기 봉지 필름의 제조 방법, 이를 포함하는 유기전자장치 및 상기 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것으로서, 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 가혹 환경에서도 내구 신뢰성을 유지할 수 있으며, 가공성이 우수한 봉지재를 제공한다.

Description

봉지재 {ENCAPSULATION MATERIAL}
본 출원은 봉지재, 이를 포함하는 봉지 필름, 상기 봉지 필름의 제조 방법, 이를 포함하는 유기전자장치 및 상기 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
상기 유기전자장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Diode)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화된다. 따라서, 수분 차단성이 극대화된 봉지재가 요구되며, 최근에는 봉지재의 두께를 두껍게 하여 수분 차단성뿐만 아니라 패널 휨에 따른 스트레스를 흡수할 수 있는 봉지재의 개발이 요구되고 있다. 그러나, 단순히 봉지재의 두께를 두껍게 하는 경우, 경화율이 저하되고 이에 따라, 필름 내의 미경화되거나 미휘발된 화학 물질들에 의한 유기전자소자의 손상이 문제된다.
이러한 문제들을 해결하기 위해, 무용제 타입의 봉지 조성물을 압출하여 성형하는 방법이 있으나, 압출물의 경우 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
본 출원은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 가혹 환경에서도 내구 신뢰성을 유지할 수 있으며, 가공성이 우수한 봉지재를 제공한다.
본 출원은 봉지재에 관한 것이다. 상기 봉지재는 예를 들면, OLED 등과 같은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는 것에 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
예시적인 봉지재는 포장재 및 상기 포장재 내부에 존재하는 봉지 조성물을 포함할 수 있다. 상기 포장재의 점도에 대한 상기 봉지 조성물의 점도의 비율은 1.5 내지 10의 범위 내일 수 있다. 상기 점도는 170℃ 온도 및 50/s의 전단속도 조건에서 측정한 것일 수 있다. 상기 점도 비율의 하한은 예를 들어, 1.8, 1.9, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 3.8, 4.0, 4.5, 5.0, 6.0, 또는 7.0 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 10, 9.0, 8.8, 8.5, 8.3, 8.0, 5.5, 4.5, 3.5, 또는 3.0 이하일 수 있다. 본 출원은 포장재 내부에 존재하는 봉지 조성물을 외부로부터 보호함과 동시에, 포장재와 봉지 조성물의 혼합 내지는 변성을 방지하고, 최종 제품 형성 시 상기 포장재도 함께 제품 내에 혼합되어 가공성 및 공정성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 포장재의 점도는 170℃ 온도 및 50/s의 전단속도 조건에서 100 내지 1000 Pa·s의 범위 내일 수 있고, 하한은 예를 들어, 150 Pa·s, 200 Pa·s, 250 Pa·s, 300 Pa·s, 350 Pa·s, 400 Pa·s, 450 Pa·s, 500 Pa·s, 550 Pa·s, 또는 600 Pa·s 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 950 Pa·s, 900 Pa·s, 850 Pa·s, 800 Pa·s, 750 Pa·s, 700 Pa·s, 또는 680 Pa·s 이하일 수 있다. 또한, 상기 봉지 조성물의 점도는 예를 들어, 70℃ 온도 및 50/s의 전단속도 조건에서 1000 내지 2000 Pa·s의 범위 내일 수 있고, 하한은 예를 들어, 1050 Pa·s, 1100 Pa·s, 1200 Pa·s, 1230 Pa·s, 1250 Pa·s, 1280 Pa·s 또는 1300 Pa·s 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 1900 Pa·s, 1800 Pa·s, 1700 Pa·s, 1600 Pa·s, 1500 Pa·s, 1400 Pa·s, 또는 1350 Pa·s 이하일 수 있다. 본 출원은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 봉지 조성물을 외부로부터 보호함과 동시에, 양 물질의 변성을 방지하고 최종 제품 형성 시 포장재가 봉지 조성물 내에 잘 분산되어 신뢰성 높은 봉지 필름 형성을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 봉지 조성물은 무용제 타입일 수 있다. 본 명세서에서 무용제 타입은 용제를 포함하지 않거나, 용제를 전체 조성물 내에서 0.1wt% 이하 또는 0.01wt% 이하로 포함하는 경우를 의미한다. 하나의 예시에서, 본 출원의 봉지 조성물은 봉지 수지를 포함할 수 있다. 상기 봉지 수지는 가교 가능한 수지 또는 경화성 수지일 수 있고, 구체예에서, 올레핀계 수지를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 수지는 유리전이온도가 0℃ 미만, -10℃ 미만 또는 -30℃ 미만, -50℃ 미만 또는 -60℃ 미만일 수 있다. 하한은 특별히 제한되지 않고 -150℃ 이상일 수 있다. 상기에서 유리전이온도란, 경화 후의 유리전이온도일 수 있고, 일구체예에서, 약 조사량 1J/cm2 이상의 자외선을 조사한 후의 유리전이온도; 또는 자외선 조사 이후 열경화를 추가로 진행한 후의 유리전이온도를 의미할 수 있다.
본 발명의 일구체예에서, 상기 봉지 수지는 올레핀계 수지일 수 있다. 하나의 예시에서, 올레핀계 수지는 부틸렌 단량체의 단독 중합체; 부틸렌 단량체와 중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 공중합체; 부틸렌 단량체를 이용한 반응성 올리고머; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 부틸렌 단량체는 예를 들어, 1-부텐, 2-부텐 또는 이소부틸렌을 포함할 수 있다. 일 예시에서, 상기 올레핀계 수지는 이소부틸렌 단량체를 중합 단위로 포함할 수 있다.
상기 부틸렌 단량체 혹은 유도체와 중합 가능한 다른 단량체는, 예를 들면, 이소프렌, 스티렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 상기 공중합체를 사용함으로써, 공정성 및 가교도와 같은 물성을 유지할 수 있어 유기전자장치에 적용 시 점착제 자체의 내열성을 확보할 수 있다.
또한, 부틸렌 단량체를 이용한 반응성 올리고머는 반응성 관능기를 갖는 부틸렌 중합체를 포함할 수 있다. 상기 올리고머는 중량평균 분자량 500 내지 5000g/mol의 범위를 가질 수 있다. 또한, 상기 부틸렌 중합체는 반응성 관능기를 갖는 다른 중합체와 결합되어 있을 수 있다. 상기 다른 중합체는 알킬 (메타)아크릴레이트일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 반응성 관능기는 히드록시기, 카르복실기, 이소시아네이트기 또는 질소 함유기일 수 있다. 또한, 상기 반응성 올리고머와 상기 다른 중합체는 다관능성 가교제에 의해 가교되어 있을 수 있고, 상기 다관능성 가교제는 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 및 금속 킬레이트 가교제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 봉지 수지는 디엔과 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물의 공중합체를 포함할 수 있다. 여기서, 올레핀계 화합물은 부틸렌 등을 포함할 수 있고, 디엔은 상기 올레핀계 화합물과 중합 가능한 단량체일 수 있으며, 예를 들어, 이소프렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물 및 디엔의 공중합체는 부틸 고무일 수 있다.
봉지재에서 상기 수지 또는 엘라스토머 성분은 점착제 조성물이 필름 형상으로 성형이 가능한 정도의 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 또는 엘라스토머는 약 10만 내지 200만g/mol, 12만 내지 150만g/mol 또는 15만 내지 100만g/mol 정도의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미하고 달리 규정하지 않는 한 단위는 g/mol이다. 다만, 상기 언급된 중량평균분자량을 상기 수지 또는 엘라스토머 성분이 반드시 가져야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 수지 또는 엘라스토머 성분의 분자량이 필름을 형성할 정도의 수준이 되지 않는 경우에는 별도의 바인더 수지가 점착제 조성물에 배합될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 수지는 봉지재 내에서 50 중량% 이하, 48 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 38 중량% 이하 또는 35 중량% 이하로 포함될 수 있다. 하한은 특별히 제한되지 않으나, 20 중량% 이상 또는 30 중량% 이상일 수 있다. 상기 봉지 수지는 수분 차단성은 좋으나 내열 내구성이 떨어지는 단점이 있기 때문에, 본 출원은 상기 봉지 수지의 함량을 조절함으로써, 수지 자체가 갖는 수분 차단 성능을 충분히 구현하면서도 고온 고습에서의 내열 내구성을 같이 유지하도록 할 수 있다.
하나의 예시에서, 봉지 조성물은 수분 흡착제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「수분 흡착제(moisture absorbent)」는, 예를 들면, 후술하는 봉지재로 침투한 수분 내지는 습기와의 화학적 반응을 통해 상기를 제거할 수 있는 화학 반응성 흡착제를 의미할 수 있다.
예를 들어, 수분 흡착제는 입자 형태로 봉지층 또는 봉지 조성물 내에 고르게 분산된 상태로 존재할 수 있다. 여기서 고르게 분산된 상태는 봉지층 또는 봉지재의 어느 부분에서도 동일 또는 실질적으로 동일한 밀도로 수분 흡착제가 존재하는 상태를 의미할 수 있다. 상기에서 사용될 수 있는 수분 흡착제로는, 예를 들면, 금속 산화물, 황산염 또는 유기 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 황산염의 예로는, 황산마그네슘, 황산나트륨 또는 황산니켈 등을 들 수 있으며, 상기 유기 금속 산화물의 예로는 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트 등을 들 수 있다. 상기에서 금속산화물의 구체적인 예로는, 오산화인(P2O5), 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등을 들 수 있고, 금속염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속염소산염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 봉지재에 포함될 수 있는 수분 흡착제로는 상술한 구성 중 1 종을 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 사용할 수도 있다. 하나의 예시에서 수분 흡착제로 2 종 이상을 사용하는 경우 소성돌로마이트(calcined dolomite) 등이 사용될 수 있다.
이러한 수분 흡착제는 용도에 따라 적절한 크기로 제어될 수 있다. 하나의 예시에서 수분 흡착제의 평균 입경이 100 내지 15000 nm, 500 nm 내지 10000 nm, 800 nm 내지 8000 nm, 1㎛ 내지 7㎛, 2㎛ 내지 5㎛ 또는 2.5㎛ 내지 4.5㎛로 제어될 수 있다. 상기 범위의 크기를 가지는 수분 흡착제는 수분과의 반응 속도가 너무 빠르지 않아 보관이 용이하고, 봉지하려는 소자에 손상을 주지 않으며, 후술하는 휘점 방지제와의 관계에서 수소 흡착 과정을 방해하지 않으면서, 효과적으로 수분을 제거할 수 있다. 본 명세서에서, 입경은 평균입경을 의미할 수 있고, D50 입도분석기로 공지의 방법으로 측정한 것일 수 있다.
수분 흡착제의 함량은, 특별히 제한되지 않고, 목적하는 차단 특성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 상기 수분 흡착제는 봉지 수지 100 중량부에 대해 20 내지 200 중량부, 25 내지 190 중량부, 30 내지 180 중량부, 35 내지 170 중량부, 40 내지 160 중량부 또는 45 내지 155 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 봉지 조성물은 점착 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 점착 부여제는 예를 들어, 연화점이 70℃ 이상인 화합물일 수 있고, 구체예에서, 75℃ 이상, 78℃ 이상, 83℃ 이상, 85℃ 이상, 90℃ 이상 또는 95℃ 이상일 수 있고, 그 상한은 특별히 제한되지 않지만 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하, 110℃ 이하, 또는 100℃ 이하일 수 있다. 상기 점착 부여제는 분자 구조 내에 환형 구조를 갖는 화합물일 수 있고, 상기 환형 구조는 탄소수가 5 내지 15의 범위내일 수 있다. 상기 탄소수는 예를 들어, 6 내지 14, 7 내지 13 또는 8 내지 12의 범위 내일 수 있다. 상기 환형 구조는 일고리 화합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 이고리식 또는 삼고리식 화합물일 수 있다. 상기 점착 부여제는 또한, 올레핀계 중합체일 수 있고, 상기 중합체는 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 또한, 본 출원의 점착 부여제는 수소 첨가 화합물일 수 있다. 상기 수소 첨가 화합물은 부분적으로 또는 완전히 수소화된 화합물일 수 있다. 이러한 점착 부여제는 봉지재 내에서 다른 성분들과 상용성이 좋으면서도 수분 차단성이 우수하고, 외부 응력 완화 특성을 가질 수 있다. 점착 부여제의 구체적인 예로는, 수소화된 테르펜계 수지, 수소화된 에스테르계 수지 또는 수소화된 다이사이클로펜타디엔계 수지 등을 들 수 있다. 상기 점착 부여제의 중량평균분자량은 약 200 내지 5,000g/mol, 300 내지 4,000 g/mol, 400 내지 3,000 g/mol 또는 500 내지 2,000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 상기 점착 부여제의 함량은 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 점착 부여제의 함량은 봉지 수지 100 중량부 대비 15 중량부 내지 200 중량부, 20 내지 190 중량부, 25 중량부 내지 180 중량부 또는 30 중량부 내지 150 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기의 특정 점착 부여제를 사용함으로써, 수분 차단성이 우수하면서도 외부 응력 완화 특성을 가지는 봉지재를 제공할 수 있다.
본 출원의 봉지 조성물은 휘점 방지제를 포함할 수 있다. 상기 휘점 방지제는 밀도 범함수론 근사법(Density Functional Theory)에 의해 계산된, 아웃 가스에 대한 흡착 에너지가 0eV 이하일 수 있다. 상기 흡착 에너지의 하한 값은 특별히 한정되지 않으나, -20eV일 수 있다. 상기 아웃 가스의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 산소, H원자, H2 분자 및/또는 NH3를 포함할 수 있다. 본 출원은 봉지 조성물이 상기 휘점 방지제를 포함함으로써, 유기전자장치에서 발생하는 아웃 가스로 인한 휘점을 방지할 수 있다. 또한, 본 출원의 봉지재는 봉지 필름 형태로 봉지 시 유기전자소자를 향하는 제1층의 소자 부착면 반대면에 위치하는 제2층에 휘점 방지제를 포함함으로써, 상기 휘점 방지제로 인한 응력 집중에 따른 유기전자소자로의 데미지를 방지할 수 있다. 상기와 같은 관점에서, 제1층은 봉지재 내의 전체 휘점 방지제의 질량을 기준으로 15% 이하로 휘점 방지제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 또한, 상기 제1층을 제외한, 유기전자소자와 접하지 않는 층에 봉지 필름 내의 전체 휘점 방지제의 질량을 기준으로 85% 이상의 휘점 방지제를 포함할 수 있다. 즉, 본 출원에서, 소자 봉지 시 유기전자소자를 향하는 제1층 대비 유기전자소자와 접하지 않는 다른 봉지층이 휘점 방지제를 더 많은 함량 포함할 수 있고, 이를 통해, 필름의 수분 차단성과 휘점 방지 특성을 구현하면서도, 소자에 가해지는 물리적인 손상을 방지할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 휘점 방지제와 휘점 원인 원자 또는 분자들간의 흡착에너지를 범밀도함수론(density functional theory) 기반의 전자구조계산을 통해 계산할 수 있다. 상기 계산은 당업계의 공지의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 본 출원은 결정형 구조를 가지는 휘점 방지제의 최밀충진면이 표면으로 드러나는 2차원 slab구조를 만든 다음 구조 최적화를 진행하고, 이 진공 상태의 표면 상에 휘점 원인 분자가 흡착된 구조에 대한 구조최적화를 진행한 다음 이 두 시스템의 총에너지(total energy) 차이에 휘점 원인 분자의 총에너지를 뺀 값을 흡착에너지로 정의했다. 각각의 시스템에 대한 총에너지 계산을 위해 전자-전자 사이의 상호작용을 모사하는 exchange-correlation으로 GGA(generalized gradient approximation) 계열의 함수인 revised-PBE함수를 사용했고, 전자 kinetic energy의 cutoff는 500eV를 사용했으며 역격자공간(reciprocal space)의 원점에 해당되는 gamma point만을 포함시켜 계산했다. 각 시스템의 원자구조를 최적화하기 위해 conjugate gradient법을 사용했으며 원자간의 힘이 0.01 eV/Å 이하가 될 때까지 반복계산을 수행했다. 일련의 계산은 상용코드인 VASP을 통해 수행되었다.
휘점 방지제의 소재는 상기 봉지재가 유기전자장치에 적용되어 유기전자장치의 패널에서 휘점을 방지하는 효과를 가지는 물질이라면 그 소재는 제한되지 않는다. 예를 들어, 휘점 방지제는 유기전자소자의 전극 상에 증착되는 산화규소, 질화규소 또는 산질화규소의 무기 증착층에서 발생하는 아웃 가스로서, 예를 들어, 산소, H2 가스, 암모니아(NH3) 가스, H+, NH2+, NHR2 또는 NH2R로 예시되는 물질을 흡착할 수 있는 물질일 수 있다. 상기에서, R을 유기기일 수 있고, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 휘점 방지제의 소재는 상기 흡착 에너지 값을 만족하는 한 제한되지 않으며, 금속 또는 비금속일 수 있다. 상기 휘점 방지제는 예를 들어, Li, Ni, Ti, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, In, Pt, Pd, Fe, Cr, Si 또는 그 배합물을 포함할 수 있으며, 상기 소재의 산화물 또는 질화물을 포함할 수 있고, 상기 소재의 합금을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 휘점 방지제는 니켈 입자, 산화니켈 입자, 질화티탄, 철-티탄의 티탄계 합금 입자, 철-망간의 망간계 합금 입자, 마그네슘-니켈의 마그네슘계 합금 입자, 희토류계 합금 입자, 탄소나노튜브, 그라파이트, 알루미노포스페이트 분자체 입자 또는 메조실리카 입자를 포함할 수 있다. 상기 휘점 방지제는 봉지 수지 100 중량부 대비 3 내지 150 중량부, 6 내지 143 중량부, 8 내지 131 중량부, 9 내지 123 중량부, 10 내지 116중량부, 10 중량부 내지 95중량부, 10 중량부 내지 50중량부, 또는 10 중량부 내지 35중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 함량 범위에서, 필름의 접착력 및 내구성을 향상시키면서 유기전자장치의 휘점 방지를 구현할 수 있다. 또한, 상기 휘점 방지제의 입경은 10nm 내지 30㎛, 50nm 내지 21㎛, 105nm 내지 18㎛, 110nm 내지 12㎛, 120nm 내지 9㎛, 140nm 내지 4㎛, 150nm 내지 2㎛, 180nm 내지 900nm, 230nm 내지 700nm 또는 270nm 내지 400nm의 범위 내일 수 있다. 상기 입경은 D50 입도 분석에 따른 것일 수 있다. 본 출원은 상기의 휘점 방지제를 포함함으로써, 유기전자장치 내에서 발생하는 수소를 효율적으로 흡착하면서도, 봉지재의 수분 차단성 및 내구 신뢰성을 함께 구현할 수 있다.
또한, 본 출원은 상기 봉지재를 유기 용제에 용해시킨 후 300메쉬 나일론에 필터링한 샘플에 대해(필터를 통과한 샘플), 휘점 방지제의 입도 분석 결과, D10에 따른 평균 입경에 대한 D50에 따른 평균 입경의 비율이 1.0 내지 5.0의 범위 내일 수 있다. 상기 비율의 하한은 예를 들어, 1.5, 1.8, 2.0, 2.2, 2.4, 2.5, 2.6 또는 2.7일 수 있고, 상한은 예를 들어, 4.5, 4.3, 4.0, 3.8, 3.5, 3.4, 3.3, 3.2, 3.1, 3.0, 2.95 또는 2.93일 수 있다. 본 출원은 또한, 상기 수분 흡착제의 입도 분석 결과에서 상기 봉지재를 유기 용제에 용해시킨 후 300메쉬 나일론에 필터링한 샘플에 대해(필터를 통과한 샘플), 수분 흡착제의 입도 분석 결과, D10에 따른 평균 입경에 대한 D50에 따른 평균 입경의 비율이 1.0 내지 5.0의 범위 내일 수 있다. 상기 비율의 하한은 예를 들어, 1.5, 1.8, 2.0, 2.2, 2.4, 2.5, 2.6 또는 2.7일 수 있고, 상한은 예를 들어, 4.5, 4.3, 4.0, 3.8, 3.5, 3.4, 3.3, 3.2, 3.1, 3.0, 2.95 또는 2.93일 수 있다. 상기 유기용제의 종류는 예를 들어, 톨루엔일 수 있고, 또한, 상기 샘플은 예를 들어, 가로 세로 1.5cm x 1.5cm로 재단된 샘플에 대해 측정한 것일 수 있다. 또한, 본 명세서에서 단위 메쉬는 American ASTM 기준의 단위일 수 있다. 본 출원은 상기 입도 분포를 조절함에 따라, 수분 차단성을 구현하면서도 수소 흡착을 통해 휘점을 방지할 수 있고, 이를 통해 유기전자장치의 장기 내구 신뢰성을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 수분 흡착제 입경에 대한 휘점 방지제의 입경의 비율이 2.0 이하일 수 있다. 상기 입경의 비율은 D50 입도 분석에 따른 것일 수 있다. 상기 입경 비율의 하한은 0.3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 또는 1.1 이상일 수 있고, 상한은 1.9, 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 1.0, 0.9 이하일 수 있다. 또한, 상기 수분 흡착제에 대한 상기 휘점 방지제의 중량 비율이 0.01 내지 0.8 의 범위 내일 수 있다. 상기 범위의 하한은 예를 들어, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.08, 0.1, 또는 0.2 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 0.6, 0.4, 0.25, 0.15, 또는 0.09 이하일 수 있다. 본 출원의 봉지재는 본래 목적이 외부로부터 수분을 차단하고자 하는 목적인데, 상기 수소 흡착이라는 다른 기술적인 문제를 해결하기 위해 휘점 방지제가 새롭게 도입되게 되고, 다만, 상기 휘점 방지제가 포함되면서 본래의 수분 차단 효과를 유지하기가 쉽지 않은 기술적 문제가 있었다. 본 출원은 상기 수분 흡착제 및 휘점 방지제의 입경 또는 중량 비율 관계를 조절함으로써, 본래의 수분 차단 효과를 유지하면서도 우수한 휘점 방지 성능과 목적하는 기계적 물성을 구현하고 있다.
또한, 하나의 예시에서, 본 출원의 봉지 조성물은 봉지 수지와 상용성이 높고, 상기 봉지 수지와 함께 특정 가교 구조를 형성할 수 있는 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 출원의 봉지 조성물은 봉지 수지와 함께 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 중합성 화합물은, 예를 들면, 활성에너지선의 조사에 의한 중합 반응에 참여할 수 있는 관능기, 예를 들면, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등과 같은 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 관능기, 에폭시기 또는 옥세탄기 등의 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들면, 다관능성 아크릴레이트(MFA; Multifunctional acrylate)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 활성 에너지선 중합성 화합물은 봉지 수지 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 30 중량부, 5 중량부 내지 25 중량부, 8 중량부 내지 20 중량부, 10 중량부 내지 18 중량부 또는 12 중량부 내지 18 중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 범위 내에서, 고온 고습 등 가혹 조건에서도 내구 신뢰성이 우수한 봉지재를 제공한다.
상기 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물은 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트(HDDA), 1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데세인디올(dodecanediol) 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)디아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트(TMPTA) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들면, 분자량이 100 이상 1,000g/mol 미만이며, 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물에 포함되는 고리 구조는 탄소환식 구조 또는 복소환식 구조; 또는 단환식 또는 다환식 구조의 어느 것이어도 된다.
본 출원의 구체예에서, 봉지 조성물은 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 라디칼 개시제는 광개시제 또는 열개시제일 수 있다. 광개시제의 구체적인 종류는 경화 속도 및 황변 가능성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노 케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다.
라디칼 개시제는 활성에너지선 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 20 중량부, 0.5 내지 18 중량부, 1 내지 15 중량부, 또는 2 중량부 내지 13 중량부의 비율로 포함될 수도 있다. 이를 통해 활성에너지선 중합성 화합물의 반응을 효과적으로 유도하고, 또한 경화 후에 잔존 성분으로 인해 봉지 조성물의 물성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
봉지 조성물에는 상술한 구성 외에도 용도 및 후술하는 봉지재의 제조 공정에 따라 다양한 첨가제가 포함될 수 있다. 예를 들어, 봉지재는 경화성 물질, 가교제 또는 필러 등을 목적하는 물성에 따라 적정 범위의 함량으로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 포장재는 수지 성분을 포함할 수 있다. 상기 수지 성분은 올레핀계 수지일 수 있고, 예를 들어, 전술한 봉지 수지의 올레핀계 수지와 동일하거나 상이할 수 있다. 일 예시에서, 포장재에 포함되는 수지 성분은 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머(Thermoplastic Polyolefin Elastomer), 플라스토머 폴리올레핀(Plastomer, Polyolefin), 에틸렌 프로필렌 고무(Ethylene Propylene Rubber), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer Resin), 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체(Ethylene Methyl Acrylate Copolymer), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 수지 성분의 MI(용융 지수)값은 10 g/10min 이상, 80 g/10min 이하일 수 있다. 상기 MI값은 230℃ 온도에서 2.16kg로 측정한 것일 수 있고, ASTM D1238 Method A 규격에 따라 측정한 것일 수 있다. 또한, 상기 포장재는 수분 흡착제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 수분 흡착제는 전술한 수분 흡착제와 동일하거나 상이할 수 있다. 포장재에 포함되는 수분 흡착제는 예를 들어, Hydrotalcite 화합물 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 포장재에 포함되는 수분 흡착제는 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 150 중량부, 1 내지 145 중량부, 5 내지 140 중량부, 8 내지 135 중량부, 10 내지 133 중량부 또는 15 내지 120 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 포장재 조성을 사용함으로써, 봉지 조성물을 포장 시 혼합이 억제되면서, 최종 필름 제조 시에는 봉지 조성물과 잘 혼화되어 최종 목적하는 물성의 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 출원은 봉지 필름에 관한 것이다. 상기 봉지 필름은 전술한 봉지재를 포함할 수 있다. 상기 봉지 필름은 전술한 봉지 조성물 뿐만 아니라, 상기 봉지 조성물을 포함하는 포장재도 함께 포함할 수 있다. 본 출원은 포장재도 최종 제품에 포함시킴에 따라, 전체 공정의 효율성을 높일 수 있다.
상기 봉지재는 봉지층으로 형성됨으로써 필름 또는 시트 형상으로 제조될 수 있다. 상기 봉지층은 두께가 70㎛ 이상이고, 톨루엔 미용해 가교도로 측정한 경화율이 70% 이상일 수 있다. 상기 경화율은 경화된 봉지층 시편 1g을 100메쉬의 망에 넣고, 비점까지 온도를 올린 톨루엔에 24시간 침지 후, 무게 변화를 측정하여 가교도를 계산하였다(전체 1g 기준으로 남은 시편의 건조 질량만큼 가교된 것으로 계산). 일 구체예에서, 본 출원의 봉지층은 두께가 75㎛ 이상, 80㎛ 이상, 85㎛ 이상, 90㎛ 이상, 95㎛ 이상, 100㎛ 이상, 120㎛ 이상, 130㎛ 이상, 140㎛ 이상, 또는 150㎛ 이상일 수 있고, 상한은 특별히 한정되지 않으나, 500㎛ 이하, 400㎛ 이하, 300㎛ 이하, 250㎛ 이하, 또는 200㎛ 이하일 수 있다. 또한, 상기 봉지층의 경화율은 예를 들어, 70% 이상, 73% 이상, 75% 이상, 78% 이상, 80% 이상, 83% 이상, 85% 이상, 88% 이상, 또는 90% 이상일 수 있고, 상한은 특별히 한정되지 않으나, 99% 이하, 98% 이하, 95% 이하, 93% 이하, 91% 이하, 또는 87% 이하일 수 있다. 상기 경화율은 톨루엔 미용해 가교도 측정 방법으로 측정된 것일 수 있다. 본 출원은 봉지층의 두께를 종래 대비 두껍게 하여 수분 차단성을 극대화할 수 있고, 또한, 고온 등 가혹 환경에서 패널 휨이 발생하는 경우, 스트레스를 흡수하여 신뢰성 높은 유기전자장치를 제공할 수 있다. 종래에는 봉지재를 일정 두께 이상으로 코팅할 경우, UV 조사 시 UV가 필름 내부까지 침투하지 못해 경화 물성이 현저히 저하되는 문제가 있었고, 또한, 용제가 필름 내부에 남게 되어 일부 휘발되지 않는 용제 및 미경화 물질이 유기전자소자에 손상을 주는 문제가 있었다. 본 출원은 무용제 타입의 봉지 조성물을 사용하고, 일정 두께 이상에서도 경화율이 향상된 봉지재를 제공함으로써, 수분 차단성 및 스트레스 흡수뿐만 아니라, 우수한 경화 물성을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 봉지 필름(1)은, 도 1에 도시된 바와 같이, 봉지층(11) 및 기재층(12)을 포함할 수 있다. 상기 봉지 필름은 기판 상에 형성된 유기전자소자의 전면을 밀봉할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 봉지층은 단일층 또는 적어도 2 이상의 봉지층을 포함하는 다층 구조일 수 있다. 상기 2 이상의 봉지층을 포함하는 경우, 상기 봉지층은 상기 유기전자소자 봉지 시에 상기 소자를 향하는 제1층 및 상기 제1층의 상기 소자를 향하는 면과는 반대 면에 위치하는 제2층을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 봉지재는 적어도 2 이상의 봉지층을 포함하고, 상기 봉지층은 봉지 시 유기전자소자를 향하는 제1층 및 상기 유기전자소자를 향하지 않는 제2층을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 봉지층은 2 이상의 다층 구조일 수 있다. 2 이상의 층이 봉지층을 구성할 경우, 상기 봉지층의 각 층의 조성은 동일하거나 상이할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 봉지층은 봉지 수지 및/또는 수분 흡착제를 포함할 수 있으며, 상기 봉지층은 점착제층 또는 접착제층일 수 있다.
상기 봉지층은 제1층 및 제2층을 포함할 수 있고, 상기 봉지층 중 제2층이 휘점 방지제를 포함할 수 있다. 또한, 제2층은 휘점 방지제와 수분 흡착제를 함께 포함할 수 있다. 다만, 봉지재가 유기전자소자 상에 적용될 때, 유기전자소자를 향하는 봉지층인 제1층은 상기 휘점 방지제 및 수분 흡착제를 포함하지 않거나, 포함하더라도 전체 휘점 방지제 및 수분 흡착제 중량 기준에서 15% 이하 또는 5% 이하의 소량 포함할 수 있다.
상기 봉지층은 2층 이상의 층으로 형성되는 경우, 유기전자소자와 접촉하지 않는 제2층이 상기 수분 흡착제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 2층 이상의 층으로 형성되는 경우, 상기 봉지층 가운데 유기전자소자와 접촉하는 층은 수분 흡착제를 포함하지 않거나 봉지 수지 100 중량부 대비 5중량부 미만 또는 4중량부 미만의 소량으로 수분 흡착제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 수분 흡착제의 함량은, 상기 봉지재가 유기전자소자의 봉지에 적용되는 점을 고려할 때, 소자의 손상 등을 고려하여 제어할 수 있다. 예를 들어, 봉지 시 소자를 향하는 제1층에 소량의 수분 흡착제를 구성하거나, 수분 흡착제를 포함하지 않을 수 있다. 하나의 예시에서, 봉지 시 소자를 향하는 봉지층 제1층은 봉지재가 함유하는 수분 흡착제 전체 질량에 대해서 0 내지 20%의 수분 흡착제를 포함할 수 있다. 또한, 소자와 접촉하지 않는 봉지층은 봉지재가 함유하는 수분 흡착제 전체 질량에 대해서 80 내지 100%의 수분 흡착제를 포함할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 봉지 필름은 상기 봉지층 상에 형성된 메탈층을 추가로 포함할 수 있다. 본 출원의 메탈층은 20W/m·K 이상, 50W/m·K 이상, 60W/m·K 이상, 70 W/m·K 이상, 80 W/m·K 이상, 90 W/m·K 이상, 100 W/m·K 이상, 110 W/m·K 이상, 120 W/m·K 이상, 130 W/m·K 이상, 140 W/m·K 이상, 150 W/m·K 이상, 200 W/m·K 이상 또는 210 W/m·K 이상의 열전도도를 가질 수 있다. 상기 열전도도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 800 W/m·K 이하일 수 있다. 이와 같이 높은 열전도도를 가짐으로써, 메탈층 접합 공정시 접합계면에서 발생된 열을 보다 빨리 방출시킬 수 있다. 또한 높은 열전도도는 유기전자장치 동작 중 축적되는 열을 신속히 외부로 방출시키고, 이에 따라 유기전자장치 자체의 온도는 더욱 낮게 유지시킬 수 있고, 크랙 및 결함 발생은 감소된다. 상기 열전도도는 15 내지 30℃의 온도 범위 중 어느 한 온도에서 측정한 것일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「열전도도」란 물질이 전도에 의해 열을 전달할 수 있는 능력을 나타내는 정도이며, 단위는 W/m·K로 나타낼 수 있다. 상기 단위는 같은 온도와 거리에서 물질이 열전달하는 정도를 나타낸 것으로서, 거리의 단위(미터)와 온도의 단위(캘빈)에 대한 열의 단위(와트)를 의미한다.
본 출원의 구체예에서, 상기 봉지재의 메탈층은 투명할 수 있고, 불투명할 수 있다. 상기 메탈층의 두께는 3㎛ 내지 200㎛, 10㎛ 내지 100㎛, 20㎛ 내지 90㎛, 30㎛ 내지 80㎛ 또는 40㎛ 내지 75㎛의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 상기 메탈층의 두께를 제어함으로써, 방열 효과가 충분히 구현되면서 박막의 봉지재를 제공할 수 있다. 상기 메탈층은 박막의 메탈 포일(Metal foil) 또는 고분자 기재층에 메탈이 증착되어 있을 수 있다. 상기 메탈층은 전술한 열전도도를 만족하고, 금속을 포함하는 소재이면 특별히 제한되지 않는다. 메탈층은 금속, 산화금속, 질화금속, 탄화금속, 옥시질화금속, 옥시붕화금속, 및 그의 배합물 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다. 예컨대, 메탈층은 하나의 금속에 1 이상의 금속 원소 또는 비금속원소가 첨가된 합금을 포함할 수 있고, 예를 들어, 스테인레스 스틸(SUS)을 포함할 수 있다. 또한, 하나의 예시에서 메탈층은 철, 크롬, 구리, 알루미늄 니켈, 산화철, 산화크롬, 산화실리콘, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화인듐, 산화 주석, 산화주석인듐, 산화탄탈룸, 산화지르코늄, 산화니오븀, 및 그들의 배합물을 포함할 수 있다. 메탈층은 전해, 압연, 가열증발, 전자빔 증발, 스퍼터링, 반응성 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마 화학기상증착 또는 전자 사이클로트론 공명 소스 플라즈마 화학기상 증착 수단에 의해 증착될 수 있다. 본 출원의 일 실시예에서, 메탈층은 반응성 스퍼터링에 의해 증착될 수 있다.
봉지 필름은, 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 1 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함하고, 상기 봉지층이 상기 기재 또는 이형 필름상에 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 상기 구조는 또한 상기 메탈층 상에 형성된 기재 필름, 보호 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 2 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 사용할 수 있는 상기 제 1 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 출원에서는 상기 제 1 필름으로서, 예를 들면, 이 분야의 일반적인 고분자 필름을 사용할 수 있다. 본 출원에서는, 예를 들면, 상기 기재 또는 이형 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 출원의 상기 기재 필름 또는 이형 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수도 있다. 기재 필름의 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 사용할 수 있고, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 상기와 같은 기재 필름 또는 이형 필름(제 1 필름)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 본 출원에서 상기 제 1 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 두께가 10 ㎛ 미만이면 제조 과정에서 기재 필름의 변형이 쉽게 발생할 우려가 있고, 500 ㎛를 초과하면, 경제성이 떨어진다.
본 출원의 구체예에서, 상기 봉지층은 압출품일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 봉지층은 전술한 무용제 타입의 봉지 조성물을 압출하여 형성된 것일 수 있다. 압출물 또는 압출품은 봉지 조성물이 압출된 제품을 의미하며, 본 출원은 압출시켜 필름 또는 시트 형상의 봉지재를 제조할 수 있다.
본 출원은 또한, 봉지 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 전술한 봉지재를 이용하여 필름을 제조하는 방법일 수 있다.
상기 제조 방법은 예를 들어, 전술한 봉지재를 압출하여 봉지층을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 압출 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법으로 수행될 수 있다. 일 예시에서, 이축 압출기를 통해 상기 봉지재를 압출할 수 있다. 상기 압출 시 봉지재는 포장재 및 봉지 조성물을 함께 포함할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법은 예를 들어, 압출된 봉지층에 대해 전자선 조사를 진행하는 경화 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전자선 조사는 공지의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 전자선 조사는 스위스 Comet사의 0.2 MeV ebeam기를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전자선 조사는 예를 들어, 0.01MeV 내지 1 MeV의 세기 범위 내로 수행될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 전자선 조사의 세기의 하한은 0.05 MeV, 0.08 MeV, 0.1 MeV, 0.13 MeV, 0.15 MeV, 0.18 MeV, 또는 0.2 MeV 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 0.9 MeV, 0.8 MeV, 0.7 MeV, 0.6 MeV, 0.5 MeV, 0.4 MeV, 0.3 MeV, 또는 0.25 MeV 이하일 수 있다. 또한, 상기 전자선 조사는 1kGy 내지 50 kGy의 조사량 범위를 가질 수 있다. 상기 조사랑은 예를 들어, 3 kGy, 5 kGy, 8 kGy, 10 kGy, 13 kGy, 15 kGy, 18 kGy, 또는 20 kGy 이상일 수 있고, 상한은 예를 드렁, 48 kGy, 45 kGy, 43 kGy, 40 kGy, 38 kGy, 35 kGy, 33 kGy, 30 kGy, 28 kGy, 25 kGy 또는 23 kGy 이하일 수 있다. 본 출원은 상기 전자선 조사를 세기 또는 조사량을 조절하여, 후막의 봉지재의 충분한 경화와 함께 목적하는 물성의 봉지재를 제공할 수 있다.
본 출원은 또한 유기전자장치에 관한 것이다. 상기 유기전자장치는, 도 2에 도시된 바와 같이, 기판(31); 상기 기판(31) 상에 형성된 유기전자소자(32); 및 상기 유기전자소자(32)를 봉지하는 전술한 봉지재(33)를 포함할 수 있다. 상기 봉지재는 봉지 필름 형태일 수 있고, 상기 봉지 필름은 봉지층(33)을 포함할 수 있고, 추가하여 메탈층(34)을 포함할 수도 있다. 이 경우, 봉지층(33) 및 메탈층(34)이 일체로 포함된 봉지 필름이 상기 유기전자소자(32)를 봉지할 수 있다. 상기 봉지재는 기판 상에 형성된 유기전자소자의 전면, 예를 들면 상부 및 측면을 모두 봉지하고 있을 수 있다. 상기 봉지재는 점착제 조성물 또는 접착제 조성물을 가교 또는 경화된 상태로 함유하는 봉지층 형태일 수 있다. 또한, 상기 봉지층이 기판 상에 형성된 유기전자소자의 전면에 접촉하도록 밀봉하여 유기전자장치가 형성되어 있을 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 유기전자소자는 한 쌍의 전극, 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 패시베이션막을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기전자소자는 제 1 전극층, 상기 제 1 전극층 상에 형성되고 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 상기 유기층상에 형성되는 제 2 전극층을 포함하고, 상기 제 2 전극층 상에 전극 및 유기층을 보호하는 패시베이션막을 포함할 수 있다. 상기 제 1 전극층은 투명 전극층 또는 반사 전극층일 수 있고, 제 2 전극층 또한, 투명 전극층 또는 반사 전극층일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기전자소자는 기판 상에 형성된 투명 전극층, 상기 투명 전극층 상에 형성되고 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 상기 유기층 상에 형성되는 반사 전극층을 포함할 수 있다.
상기에서 유기전자소자는 예를 들면, 유기발광소자일 수 있다.
상기 패시베이션 막은 무기막과 유기막을 포함할 수 있다. 일 구체예에서 상기 무기막은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 또는 질화물일 수 있다. 상기 무기막의 두께는 0.01㎛ 내지 50㎛ 또는 0.1㎛ 내지 20㎛ 또는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 무기막은 도판트가 포함되지 않은 무기물이거나, 또는 도판트가 포함된 무기물일 수 있다. 도핑될 수 있는 상기 도판트는 Ga, Si, Ge, Al, Sn, Ge, B, In, Tl, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소 또는 상기 원소의 산화물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 유기막은 발광층을 포함하지 않는 점에서, 전술한 적어도 발광층을 포함하는 유기층과는 구별되며, 에폭시 화합물을 포함하는 유기 증착층일 수 있다.
상기 무기막 또는 유기막은 화학 기상 증착(CVD, chemical vapor deposition)에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기막은 실리콘 나이트라이드(SiNx)를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 무기막으로 사용되는 실리콘 나이트라이드(SiNx)를 0.01㎛ 내지 50㎛의 두께로 증착할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 유기막의 두께는 2㎛ 내지 20㎛, 2.5㎛ 내지 15㎛, 2.8㎛ 내지 9㎛의 범위내일 수 있다.
본 출원은 또한, 유기전자장치의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은, 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 전술한 봉지재가 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법은 상기 봉지재를 경화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 봉지재의 경화 단계는 봉지층의 경화를 의미할 수 있고, 상기 봉지재가 유기전자소자를 커버하기 전 또는 후에 진행될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「경화」란 가열 또는 UV 조사 공정 등을 거쳐 본 발명의 점착제 조성물이 가교 구조를 형성하여 점착제의 형태로 제조하는 것을 의미할 수 있다. 또는, 접착제 조성물이 접착제로서 고화 및 부착되는 것을 의미할 수 있다.
구체적으로, 기판으로 사용되는 글라스 또는 고분자 필름상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 전극을 형성하고, 상기 전극상에 예를 들면, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등으로 구성되는 발광성 유기 재료의 층을 형성한 후에 그 상부에 전극층을 추가로 형성하여 유기전자소자를 형성할 수 있다. 이어서, 상기 공정을 거친 기판의 유기전자소자의 전면을, 상기 봉지 필름의 봉지층이 덮도록 위치시킨다.
본 출원은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 가혹 환경에서도 내구 신뢰성을 유지할 수 있으며, 가공성이 우수한 봉지재를 제공한다.
도 1은 본 출원의 하나의 예시에 따른 봉지 필름을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 출원의 하나의 예시에 따른 유기전자장치를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 출원의 실험예에 따른 실험 결과 사진이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
먼저, 포장재 제조를 위해, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 100 중량부와 수분 흡착제로서 Hydrotalcite(DHT-4A) 100 중량부를 혼합하여 20㎛ 두께의 포장재를 제조하였다. 상기 포장재의 점도는 170℃ 온도 및 50/s의 전단속도 조건에서 162.5 Pa·s로 확인했다.
부틸 고무 수지(Mw: 410,000g/mol) 100중량부, 점착부여제로서 디싸이클로펜타다이엔 수첨 수지(SU525, Tm: 125℃, 코오롱) 100중량부, 다관능성 아크릴레이트(트리싸이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 미원) 3중량부, 광개시제(Irgacure651, Ciba) 1중량부 및 CaO 200 중량부를 투입하여 균질화 후 1 시간 동안 혼련하여 봉지 조성물을 제조하였다.
상기 혼련된 봉지 조성물을 지름 20mm rod 형태로 압출시켰다. 압출된 봉지 조성물의 점도는 170℃ 온도 및 50/s의 전단속도 조건에서 1300 Pa·s로 확인하였다. 상기 압출물은 컨베이어 상에서, 앞서 제조한 포장재로 압착 포장된다. 50mm단위로 리본 형태로 연속 포장하였다.
상기 봉지 조성물이 포장재로 포장된 봉지재는, 다시 일축 압출기로 투입되어 100㎛ 두께의 봉지층이 형성되었고, 5~30 kGy(약 20kGy)의 조사량으로 전자선 조사(스위스 Comet사의 0.2MeV ebeam기)하여 경화를 진행하여 봉지 필름을 제조하였다.
실시예 2
포장재의 수지를 프로필렌계 엘라스토머(Vistamax(7050), MI값: 45 g/10min(230℃/2.16kg))으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지재 및 봉지 필름을 제조하였다. 상기 포장재의 점도는 170℃ 온도 및 50/s의 전단속도 조건에서 325 Pa·s로 확인했다.
실시예 3
포장재의 수지를 프로필렌계 엘라스토머(Vistamax(6202), MI값: 20 g/10min(230℃/2.16kg))로 변경하고, 수분 흡착제는 CaO로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지재 및 봉지 필름을 제조하였다. 상기 포장재의 점도는 170℃ 온도 및 50/s의 전단속도 조건에서 650 Pa·s로 확인했다.
비교예 1
포장재의 수지를 프로필렌계 엘라스토머(Vistamax(3020), MI값: 5 g/10min(230℃/2.16kg))로 변경하고, 수분 흡착제는 CaO로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지재 및 봉지 필름을 제조하였다. 상기 포장재의 점도는 170℃ 온도 및 50/s의 전단속도 조건에서 1300 Pa·s로 확인했다.
비교예 2
포장재의 수지를 폴리프로필렌으로 변경하고, 수분 흡착제는 CaO로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지재 및 봉지 필름을 제조하였다. 상기 포장재의 점도는 170℃ 온도 및 50/s의 전단속도 조건에서 2600 Pa·s로 확인했다.
실험예 1 - 봉지 필름의 Fish eye 개수
실시예 및 비교예에서 제조한 봉지 필름에 대해, 육안으로 관찰한 결과 시인되는 gel의 개수를 측정하였다. 비교예 2에 따른 gel 사진은 도 3에 도시된 바와 같다.
포장재의 점도에 대한 봉지 조성물의 점도의 비율 봉지 필름의 Fish eye 개수
실시예 1 8 0
실시예 2 4 0
실시예 3 2 0
비교예 1 1 3
비교예 2 0.5 15
1: 봉지 필름
11: 봉지층(봉지재)
12: 기재층
3: 유기전자장치
31: 기판
32: 유기전자소자
33: 봉지층(봉지재)
34: 메탈층

Claims (20)

  1. 포장재 및 상기 포장재 내부에 존재하는 봉지 조성물을 포함하고, 상기 포장재의 점도에 대한 상기 봉지 조성물의 점도의 비율은 1.5 내지 10의 범위 내이고, 상기 점도는 170℃ 온도 및 50/s의 전단속도 조건에서 측정한 것인 봉지재.
  2. 제 1 항에 있어서, 봉지 조성물은 무용제 타입인 봉지재.
  3. 제 1 항에 있어서, 봉지 조성물은 봉지 수지를 포함하는 봉지재.
  4. 제 3 항에 있어서, 봉지 수지는 올레핀계 수지를 포함하는 봉지재.
  5. 제 3 항에 있어서, 봉지 수지는 봉지재 내에서 50중량% 이하 포함되는 봉지재.
  6. 제 3 항에 있어서, 봉지 조성물은 수분 흡착제를 추가로 포함하는 봉지재.
  7. 제 6 항에 있어서, 수분 흡착제는 화학 반응성 흡착제인 봉지재.
  8. 제 6 항에 있어서, 수분 흡착제는 봉지수지 100 중량부에 대해 20 내지 200 중량부의 범위 내로 포함되는 봉지재.
  9. 제 2 항에 있어서, 점착 부여제를 추가로 포함하는 봉지재.
  10. 제 9 항에 있어서, 점착 부여제는 봉지 수지 100 중량부에 대하여 15 내지 200 중량부의 범위 내로 포함되는 봉지재.
  11. 제 3 항에 있어서, 활성에너지선 중합성 화합물을 추가로 포함하는 봉지재.
  12. 제 11 항에 있어서, 활성에너지선 중합성 화합물은 봉지 수지 100 중량부에 대하여 3 내지 30 중량부의 범위 내로 포함되는 봉지재.
  13. 제 11 항에 있어서, 라디칼 개시제를 추가로 포함하는 봉지재.
  14. 제 1 항에 있어서, 포장재는 올레핀계 수지를 포함하는 봉지재.
  15. 제 14 항에 있어서, 포장재는 수분 흡착제를 추가로 포함하는 봉지재.
  16. 제 15 항에 있어서, 수분 흡착제는 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 150 중량부로 포함되는 봉지재.
  17. 제 1 항의 봉지재를 압출하여 봉지층을 제조하는 단계를 포함하는 봉지 필름의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 봉지층에 대해 전자선 조사를 진행하는 경화 단계를 추가로 포함하는 봉지 필름의 제조 방법.
  19. 기판; 기판 상에 형성된 유기전자소자; 및 상기 유기전자소자를 봉지하는 제 1 항에 따른 봉지재를 포함하는 유기전자장치.
  20. 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 제 1 항에 따른 봉지재가 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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