KR20190124318A - 경화성 조성물, 시트, 그것을 이용한 적층체, 화상 표시 장치 - Google Patents

경화성 조성물, 시트, 그것을 이용한 적층체, 화상 표시 장치 Download PDF

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KR20190124318A
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Abstract

양호한 접착력과 보지력, 고 투명성, 수증기 배리어성을 실현할 수 있는 시트로서, 이소부틸렌 중합체(A)와 아크릴레이트계 중합체(B)를 포함하는 시트이며, 상기 아크릴레이트계 중합체(B)는, 구조 단위로서, 단관능 아크릴레이트 단위 및 다관능 아크릴레이트 단위를 각각 가지고, 상기 시트는, 주파수 1Hz의 전단 측정에 있어서의 손실 정접(tanδ)의 적어도 하나의 극대점이 -30℃∼30℃의 범위에 있고, 헤이즈가 2.0% 이하인 시트를 제공한다.

Description

경화성 조성물, 시트, 그것을 이용한 적층체, 화상 표시 장치
본 발명은, 접착력, 보지력(保持力), 투명성 및 수증기 배리어성을 가지는 시트, 나아가서는 이 시트를 제작하기 위한 경화성 조성물에 관한 것이다.
근래, 유기 발광 다이오드(OLED)나 양자 도트(QD)를 이용한 곡면, 또는 절곡 가능한 표시 장치가 개발되어, 널리 상용화되고 있다.
이와 같은 표시 장치에서는, 복수의 필름 형상 구성 부재가, 투명 광학 접착(OCA) 시트로 첩합(貼合)된 구조를 하고 있다. 그러나, 종래부터 사용되고 있는 아크릴계 OCA 시트에는, 방습 성능의 부족에 의한 다양한 트러블이나, 금속 전극의 부식이나 마이그레이션 등의 과제가 있어, 새로운 재료계의 OCA 시트가 요구되고 있었다.
상기의 과제를 해결할 가능성이 있는 고분자 재료로서, 이소부텐을 중합 성분 및 공중합 성분으로서 포함하는 중합체(「이소부틸렌 중합체」라고 한다)를 들 수 있다.
이소부틸렌 중합체는, 범용의 연질 수지로서는 수증기 배리어성이 특히 높다는 특장을 가지는 반면에, 수지 조성물에 적용하기에는 응집력이 지나치게 작기 때문에, 풀(糊) 잔류나, 저온 유동, 보지력 부족 등의 과제가 있었다.
이와 같은, 응집력이 낮은 이소부틸렌 중합체를 잘 사용하는 방법의 하나로서, 아크릴레이트 등의 모노머를 이소부틸렌 중합체에 혼합한 후, 아크릴레이트를 중합함으로써, 응집력을 향상시키는 방법이 알려져 있다.
예를 들면, 비특허문헌 1에는, 이소부틸렌 중합체와, 단관능 아크릴레이트인 폴리시클로헥실메타크릴레이트(PCHMA)의 네트워크로 이루어지는 세미 IPN 구조를 가지는 조성물이 개시되어 있고, 이 조성물은 저온 유동이 억제되어 있어 이소부틸렌 중합체 본래의 수증기 배리어성도 가지는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1에는, 이소부틸렌 중합체와 같은 밀봉 수지, 다관능 아크릴레이트, 특정한 실란 화합물을 포함하는 점착제 조성물이 개시되어 있고, 이 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착 필름은 우수한 수증기 배리어성, 투명성을 가지는 것이 기재되어 있다.
일본공표특허 특표2016-527377호 공보
B. Davion et al./ Polymer, 51, (2010), 5323-5331
상기 특허문헌 1에 개시되어 있는 이소부틸렌 중합체와 다관능 아크릴레이트로 이루어지는 점착 시트는, 우수한 수증기 배리어성을 구비할 수 있지만, 그것만으로는, 유리 전이 온도가 지나치게 낮아 충분한 점착력이 얻어지지 않는다는 문제를 안고 있었다.
유리 전이 온도를 상승시키는 방법으로서, 석유 수지 등의 점착 부여제를 다량으로 배합하는 방법이 알려져 있고, 특허문헌 1의 실시예 1에서도, 약 25질량%의 수첨(水添) DCPD계 점착 부여제가 첨가되어 있다. 그러나, 이와 같이 다량의 점착 부여제를 배합하면, 유리 전이 온도를 상승시킬 수 있는 반면, 접착 상태를 장기간 유지할 수 있는 성질로서의 보지력이 저하한다는 문제를 안고 있었다.
또한, 상기 특허문헌 1의 실시예에 예시되어 있는 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(DCPA)를 포함하는 이소부틸렌 중합체/DCPA계 조성물은, 그 경화물의 굴절률이 이소부틸렌 중합체의 굴절률에 극히 가깝다는 점에서, 조성물의 투명성을 어느 정도 유지할 수 있다. 그러나, 이와 같은 이소부틸렌 중합체/DCPA계 조성물을, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하면, 이소부틸렌 중합체와 DCPA의 상용성(相溶性)이 좋지 않기 때문에, 1㎛ 이상의 크기의 DCPA 경화물이 분산된 상태에 있어, 보지력 및 투명성에 문제가 생길 가능성이 있었다.
상기 비특허문헌 1에 나타내지어는 계(系)에서는, 이소부틸렌 중합체의 함유 비율이 많은 경우에는, 이소부틸렌 중합체의 특성이 현저하게 나타나, 충분한 접착력이나 보지력을 가지는 점착 시트를 얻는 것은 곤란했다.
본 발명은, 양호한 접착력, 양호한 보지력, 우수한 투명성을 가지고, 또한, 우수한 수증기 배리어성을 가지는 시트, 나아가서는 이 시트를 제작하기 위한 경화성 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은, 이소부틸렌 중합체(A)와 아크릴레이트계 중합체(B)를 포함하는 시트로서, 상기 아크릴레이트계 중합체(B)는, 구조 단위로서, 하기 식(1)에 나타내는 단위 구조의 단관능 아크릴레이트 단위, 및, 다관능 아크릴레이트 단위를 각각 가지고, 상기 시트는, 주파수 1Hz의 전단(剪斷) 측정에 있어서의 손실 정접(tanδ)의 적어도 하나의 극대점이 -30℃∼30℃의 범위에 있고, 헤이즈가 2.0% 이하인 시트를 제안한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R은 탄화수소기, R'는 수소(H) 또는 메틸기(CH3)를 각각 나타낸다)
본 발명은 또한, 이소부틸렌 중합체(A) 100질량부에 대하여 아크릴레이트 모노머를 5질량부 이상 100질량부 미만 포함하는 경화성 조성물이며, 상기 아크릴레이트 모노머로서, 단관능 아크릴레이트 모노머와 다관능 아크릴레이트 모노머를 각각 가지고, 상기 다관능 아크릴레이트를, 상기 경화성 조성물 중에 0.5질량% 이상 10질량% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제안한다.
본 발명이 제안하는 경화성 조성물은, 경화시키는 것에 의해, 본 발명이 제안하는 상기 시트를 제작할 수 있다. 그리고, 본 발명이 제안하는 당해 시트는, 구조 단위로서 상기 식(1)에 나타내는 단위 구조의 단관능 아크릴레이트 단위, 및, 다관능 아크릴레이트 단위를 가지는 아크릴레이트계 중합체(B)를 각각 함유하기 때문에, 이소부틸렌 중합체(A)와 당해 아크릴레이트계 중합체(B)의 사이에서 세미 IPN(상호 침입 고분자 망목(網目)) 구조를 형성할 수 있고, 수증기 배리어성 및 투명성을 양립할 수 있다. 또한, 주파수 1Hz의 전단 측정에 있어서의 손실 정접(tanδ)의 적어도 하나의 극대점이 -30℃∼30℃의 범위에 있기 때문에, 우수한 접착성, 보지력을 가지는 시트를 얻을 수 있으므로, 접착성, 보지력, 투명성, 및, 수증기 배리어성을 높일 수 있다. 따라서, 이 시트를 화상 표시 장치 등의 구성 부재로서 이용하는 것에 의해, 화상 표시 장치 등의 박형화에 기여할 수 있다.
도 1은, 실시예 2-1∼2-3 및 비교예 2-1∼2-2에서 얻어진 시트(샘플), 즉 경화 처리 후의 시트(샘플)의 손실 정접(tanδ)을 나타낸 그래프이다.
도 2는, 실시예 2-1에서 얻어진 시트(샘플), 즉 경화 처리 후의 시트(샘플)를 투과형 전자 현미경(1000배)으로 관찰한 사진이다.
도 3은, 실시예 2-1에서 얻어진 시트(샘플), 즉 경화 처리 후의 시트(샘플)를 투과형 전자 현미경(5000배)으로 관찰한 사진이다.
도 4는, 실시예 2-3에서 얻어진 시트(샘플), 즉 경화 처리 후의 시트(샘플)를 투과형 전자 현미경(2000배)으로 관찰한 사진이다
도 5는, 실시예 2-3에서 얻어진 시트(샘플), 즉 경화 처리 후의 시트(샘플)를 투과형 전자 현미경(5000배)으로 관찰한 사진이다.
도 6은, 비교예 2-1에서 얻어진 시트(샘플), 즉 경화 처리 후의 시트(샘플)를 투과형 전자 현미경(1000배)으로 관찰한 사진이다.
도 7은, 비교예 2-2에서 얻어진 시트(샘플), 즉 경화 처리 후의 시트(샘플)를 투과형 전자 현미경(1000배)으로 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명을 자세하게 설명한다. 단, 본 발명의 내용이 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
[본 시트]
본 발명의 실시형태의 일례에 관련되는 시트(「본 시트」라고 한다)는, 이소부틸렌 중합체(A)와 아크릴레이트계 중합체(B)를 포함하는 시트이다.
<이소부틸렌 중합체(A)>
본 시트를 구성하는 이소부틸렌 중합체(A)는, 주쇄 또는 측쇄에 이소부틸렌 골격을 가지는 중합체이고, 하기 식(2)의 구성 단위를 가지는 것이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
이소부틸렌 중합체(A)는, 본 시트의 수증기 배리어성을 향상시키는 기능을 가진다.
이소부틸렌 중합체(A)로서, 이소부틸렌의 단독 중합체인 이소부틸렌 중합체, 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, 이소부틸렌과 n-부텐의 공중합체, 이소부틸렌과 부타디엔의 공중합체, 및 이들 공중합체를 브롬화 또는 염소화 등 한 할로겐화 부틸고무 등을 들 수 있다. 이러한 중합체는 1종 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 본 시트의 내구성 및 내후성을 향상시키는 관점, 및 수증기 투과율을 저하시키는 관점에서, 이소부틸렌 중합체(A)로서는, 이소부틸렌 중합체, 이소부틸렌·이소프렌 공중합체 또는 이들의 조합이 바람직하다.
상기 이소부틸렌·이소프렌 공중합체는, 분자 내에, 이소부틸렌 유래의 반복 단위 〔-CH2-C(CH3)2-〕와, 이소프렌 유래의 반복 단위 〔-CH2-C(CH3)=CH-CH2-〕를 가지는 합성 고무이다.
이소부틸렌·이소프렌 공중합체 중의 이소프렌 유래의 반복 단위의 함유율은, 통상, 전체 반복 단위에 대하여, 0.1∼99몰%이고, 바람직하게는 0.5∼50몰%, 더 바람직하게는 1∼10몰%이다.
이소부틸렌·이소프렌 공중합체 중의 이소프렌 유래의 반복 단위가 상기 범위이면, 방습성이 우수한 본 시트가 얻어지기 때문에 바람직하다.
이소부틸렌·이소프렌 공중합체의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 재생 이소부틸렌·이소프렌 공중합체, 합성 이소부틸렌·이소프렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 합성 이소부틸렌·이소프렌 공중합체가 바람직하다.
이소부틸렌 중합체의 합성 방법으로서는, 염화알루미늄, 삼불화붕소 등의 루이스산 촉매의 존재 하에서, 이소부틸렌 등의 모노머 성분을 중합하는 방법을 들 수 있다.
또한, 이소부틸렌 중합체(A)로서, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, Vistanex(Exxon Chemical Co.제), Hycar(Goodrich사제), Oppanol(BASF사제), 테트락스(JXTG사제), 닛세키폴리부텐(JXTG사제) 등을 들 수 있다.
이소부틸렌 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼2,000,000g/mol인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1,500g/mol 이상 또는 1,500,000g/mol 이하, 그 중에서도 2,000g/mol 이상 1,000,000g/mol 이하, 그 중에서도 50,000g/mol 이상, 그 중에서도 100,000g/mol 이상, 그 중에서도 120,000g/mol 이상인 것이 더 바람직하다.
이소부틸렌 중합체 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000g/mol 이상인 이소부틸렌 중합체(A)임으로써, 본 시트를 형성하는 본 경화성 조성물의 유동성이 적당한 것이 되어, 시트 형상으로 성형한 후에 형상을 보지하기 쉬워진다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000,000g/mol 이하인 이소부틸렌 중합체(A)임으로써, 균일한 조직이 얻어지기 쉽다.
여기서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 테트라히드로푸란을 용매로서 이용하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정하고(GPC 분석), 표준 폴리스티렌으로 환산한 값이다.
이소부틸렌 중합체(A)는, 평균 분자량이 상이한 2종류 이상의 이소부틸렌 중합체(A)를 조합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 중량 평균 분자량이 100,000g/mol 미만인 이소부틸렌 중합체와, 중량 평균 분자량이 100,000g/mol 이상인 이소부틸렌 중합체를 병용함으로써, 2봉성(峰性) 분자량 분포의 이소부틸렌 중합체로서 이용할 수 있다.
이와 같이 원래가 따로따로의 원료였다고 해도, 이소부틸렌 중합체(A) 전체로서, 중량 평균 분자량이 1,000∼2,000,000g/mol, 보다 바람직하게는 1,500∼1,500,000g/mol, 더 바람직하게는 2,000∼1,000,000g/mol이면 된다.
중량 평균 분자량이 100,000g/mol 미만인 시판품으로서는, 상품명:테트락스(JXTG사), 상품명:닛세키폴리부텐(JXTG사), 상품명:하이몰(JXTG사)을 들 수 있고, 중량 평균 분자량이 100,000g/mol 이상인 시판품으로서는, 상품명:오파놀(BASF사)을 들 수 있다.
<아크릴레이트 중합체 (B)>
본 시트를 구성하는 아크릴레이트 중합체 (B)는, 구조 단위로서, 하기 식(1)에 나타내는 단위 구조의 단관능 아크릴레이트 단위(단순히 「단관능 아크릴레이트」라고도 한다), 및, 다관능 아크릴레이트 단위(단순히 「다관능 아크릴레이트」라고도 한다)를 각각 가지는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R은 탄화수소기, R'는 수소(H) 또는 메틸기(CH3)를 각각 나타낸다)
(단관능 아크릴레이트)
폴딩 디스플레이 용도 등에서는 본 시트의 Tg를 낮추는 것이 요구될 경우가 있다. 이와 같은 경우, 상기 아크릴레이트계 중합체(B)는, 적어도 2종류의 단관능 아크릴레이트를 가지는 것이 바람직하다. 2종류 이상의 단관능 아크릴레이트를 이용하는 것에 의해, 측쇄의 탄소수가 고르지 않게 되어, 본 시트의 Tg는 낮출 수 있다. 또한, 2종류 이상의 단관능 아크릴레이트의 배합 비율의 조정에 의해, 본 시트의 Tg를 원하는 온도 영역으로 조정 가능해진다.
예를 들면 어떤 배합에서는, 단관능 아크릴레이트로서, 이소스테아릴(iso-C18)아크릴레이트를 단독으로 이용한 경우는 시트의 Tg는 약 -2℃ 부근이 되는 반면, 이소스테아릴(iso-C18)아크릴레이트와 세틸(n-C16)아크릴레이트를 1:1의 질량 비율로 배합한 경우는, 시트의 Tg를 -20℃ 부근까지 저감하는 것이 가능하다.
단관능 아크릴레이트는, 이소부틸렌 중합체(A)와의 상용성의 관점에서, 탄소수 10 이상의 장쇄 알킬쇄를 가지는 단관능 아크릴레이트인 것이 바람직하다.
탄소수 10 이상의 장쇄 알킬쇄를 가지는 단관능 아크릴레이트로서, (메타)아크릴로일옥시기를 1개 가지고, 또한, 탄소수 10 이상의 장쇄 알킬쇄를 가지는 아크릴레이트인 단관능성 지방족 아크릴레이트를 들 수 있고, 그 구조를 하기 식(3)에 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 (3)식 중, R은 탄소수 10 이상의 장쇄 알킬기를 나타낸다.
상기 식 중, R'는 수소(H) 또는 메틸기(CH3)이다.
탄소수 10 이상의 장쇄 알킬기(R)란, 주쇄의 탄소수가 10 이상인 알킬기이다. 예를 들면 데실기(C10), 운데실기(C11), 도데실기(C12), 트리데실기(C13), 테트라데실기(C14), 펜타데실기(C15), 헥사데실기(C16), 헵타데실기(C17), 옥타데실기(C18), 노나데실기(C19) 등을 들 수 있다.
상기 장쇄 알킬기(R)에 있어서의 주쇄의 탄소수는 20 이하, 특히 18 이하인 것이 바람직하다. 당해 탄소수가 18 이하이면, 단관능성 지방족 아크릴레이트끼리에 의한 결정화가 일어나기 어려워지기 때문에, 저 헤이즈, 고 전광선(全光線) 투과율에 의한 투명성을 발현하기 쉬워진다. 한편, 당해 주쇄의 탄소수가 10 이상이면, 장쇄 알킬기(R)는 분기 알킬기를 가지고 있어도 된다. 일반적으로 분기 알킬기인 편이 직쇄 알킬기와 비교하여 상온 영역에서 결정화되기 어려워, 투명성을 발현하기 쉬워진다.
또한, 상기 장쇄 알킬기(R)가 상이한 2종류 이상의 조합으로 이루어지는 것이면, 결정화를 억제하여 투명성을 향상시킬 수 있다.
아크릴레이트계 중합체(B)는, 단관능 아크릴레이트를 60∼90질량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 70질량% 이상 또는 90질량% 이하의 범위로 포함하는 것이 더 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 본 시트의 투명성을 유지하면서, 내(耐)크리프성도 높일 수 있다.
본 시트 전체에 대한 상기 단관능 아크릴레이트의 함유량은 3질량% 이상인 것이 바람직하다. 3질량% 이상임으로써, 본 시트의 내크리프성을 높일 수 있다. 이러한 관점에서, 본 시트 전체에 대한 단관능 아크릴레이트의 함유량은, 5질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 10질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 상한에 대해서는, 단관능 아크릴레이트의 함유량이 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 50질량% 이하임으로써, 본 시트의 수증기 배리어성이나 충격 에너지 흡수성을 높일 수 있다. 이러한 관점에서, 단관능 아크릴레이트의 함유량이 40질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 35질량% 이하, 그 중에서도 30질량% 이하, 그 중에서도 25질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 중합체(B)는, 측쇄의 결정성을 낮춰, 투명성을 향상시키는 관점에서, 상기 식(1)의 R로서, 분기 알킬기인 단관능 아크릴레이트를, 적어도 1종류 포함하는 것이 바람직하다.
(HSP 거리)
상기 이소부틸렌 중합체(A)와, 아크릴레이트계 중합체(B)의 단관능 아크릴레이트와의 한센 용해도 파라미터(HSP) 거리는 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 또한 3.8 이하인 것이 특히 바람직하다.
이소부틸렌 중합체(A)와, 아크릴레이트계 중합체(B)의 단관능 아크릴레이트와의 한센 용해도 파라미터(HSP) 거리가 5.0 이하이면, 이소부틸렌 중합체(A)와 아크릴레이트계 중합체(B)의 상용성이 양호해져, 블리드 아웃이나, 분산 직경의 증대에 의한 투명성의 악화를 억제할 수 있다.
단관능 아크릴레이트의 HSP는, 이소부틸렌 중합체(A)와의 HSP 거리가 5.0 이하의 위치에 있는 것이 바람직하고, 4.5 이하의 위치에 있는 것이 보다 바람직하다.
이소부틸렌 중합체(A)와의 HSP 거리가 5.0 이하인 단관능 아크릴레이트의 예로서는, 예를 들면 이소스테아릴아크릴레이트, 이소헥사데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 이소테트라데실아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 이소도데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, 「한센의 용해도 파라미터(HSP)」는, 어떤 물질이 다른 어떤 물질에 어느 정도 녹는가라는 용해성을 나타내는 지표이다.
HSP는, 힐데브란드(Hildebrand)에 의해 도입된 용해도 파라미터를, 분산항(δD), 극성항(δP), 수소 결합항(δH)의 3성분으로 분할하여, 삼차원 공간에 나타낸 것이다. 분산항(δD)은 분산력에 의한 효과, 극성항(δP)은 쌍극자간력에 의한 효과, 수소 결합항(δH)는 수소 결합력에 의한 효과를 나타내며,
δD : 분자간의 분산력에 유래하는 에너지
δP : 분자간의 극성력에 유래하는 에너지
δH : 분자간의 수소 결합력에 유래하는 에너지
로 표기된다. (여기서, 각각의 단위는 MPa0.5이다.)
HSP의 정의와 계산은, 하기의 문헌에 기재되어 있다.
Charles M. Hansen저, Hansen Solubility Parameters:A Users Handbook(CRC 프레스, 2007년).
각각, 분산항은 반데르발스력, 극성항은 다이폴·모멘트, 수소 결합항은 물, 알코올 등에 의한 작용을 반영하고 있다. 그리고 HSP에 의한 벡터가 비슷한 것끼리는 용해성이 높다고 판단할 수 있고, 벡터의 유사도는 한센 용해도 파라미터의 거리(HSP 거리)로 판단할 수 있다. 또한, 한센의 용해도 파라미터는, 용해성의 판단뿐만 아니라, 어떤 물질이 다른 어떤 물질 중에 어느 정도 존재하기 쉬운지, 즉 분산성이 어느 정도 좋은지의 판단의 지표도 될 수 있다.
본 발명에 있어서, HSP[δD, δP, δH]는, 예를 들면, 컴퓨터 소프트웨어 Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)를 이용하는 것에 의해, 그 화학 구조로부터 간편하게 추산할 수 있다. 구체적으로는, HSPiP에 실장되어 있는, Y-MB법에 의해 화학 구조로부터 구해지는 것이다. 또한 화학 구조가 미지인 경우에는, 복수의 용매를 이용한 용해 테스트의 결과로부터 HSPiP에 실장되어 있는 스피어법에 의해 구해지는 것이다.
HSP 거리(Ra)는, 예를 들면 용질(본 발명에서는 아크릴레이트계 중합체(B))의 HSP를 (δD1, δP1, δH1)이라고 하고, 용매(본 발명에서는 이소부틸렌 중합체(A))의 HSP를 (δD2, δP2, δH2)라고 했을 때, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
HSP 거리(Ra)={4×(δD1-δD2)2+(δP1-δP2)2+(δH1-δH2)2}0.5
(다관능 아크릴레이트)
아크릴레이트계 중합체(B)가 다관능 아크릴레이트를 함유하는 것에 의해, 아크릴레이트계 중합체(B)의 네트워크를 조정할 수 있고, 그 결과, 본 시트의 플래토 탄성률을 조정할 수 있다. 플래토 탄성률을 조정함으로써, 본 시트를 첩부(貼付)했을 때의 젖기 쉬움이나, 기포의 말려들기 쉬움을 조정할 수 있다.
다관능 아크릴레이트의 첨가량을 늘릴수록, 플래토 탄성률을 올릴 수 있고, 다관능 아크릴레이트의 분자량이 클수록, 플래토 탄성률을 낮출 수 있다.
다관능 아크릴레이트란, (메타)아크릴로일옥시기를 2개 이상 가지고, 적어도 (메타)아크릴로일옥시기끼리가 탄화수소기를 개재하여 결합하는 아크릴레이트이다.
다관능 아크릴레이트의 일례로서, 2관능성 지방족 아크릴레이트의 구조를 하기 식(4)에 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식(4) 중, R은, 수소(H) 또는 메틸기(CH3)이다.
X는 지방족 탄화수소기, 또는, 지환식 탄화수소기이다.
다관능 아크릴레이트의 HSP는, 이소부틸렌 중합체(A)와의 HSP 거리가 9.0 이하의 위치에 있는 것이 바람직하고, 8.0 이하의 위치에 있는 것이 보다 바람직하다.
HSP 거리를 상기 범위로 함으로써, 블리드 아웃 등의 투명성이나 접착성에 관련되는 트러블을 억제할 수 있다.
다관능 아크릴레이트 중, 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기(X)는, 시트의 장기 안정성의 관점에서, 다중 결합을 포함하지 않는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
다관능 아크릴레이트로서는, 예를 들면 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 수소 첨가 폴리부타디엔아크릴레이트 등의 직쇄 알킬기를 가지는 디아크릴레이트; 트리시클로데칸디올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 등의 지환식 골격을 가지는 디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다관능 아크릴레이트로서, 다관능의 우레탄아크릴레이트를 이용할 수도 있다.
이소부틸렌 중합체(A)와의 상용성의 관점에서, 폴리부타디엔 등의 지방족 폴리머를 골격에 가지는 우레탄아크릴레이트가 바람직하다.
우레탄아크릴레이트의 시판품으로서는, 상품명:CN9014 NS(사토머사), 상품명:BAC-45(오사카유기화학사제, 폴리부타디엔 말단 디아크릴레이트) 등을 들 수 있다.
이와 같은 폴리머 베이스의 다관능 아크릴레이트는, 본 시트의 플래토 탄성률을 낮추는 효과가 있기 때문에, 본 시트를 구성하는 아크릴레이트계 중합체(B)가 다관능 아크릴레이트를 함유하는 것에 의해, 본 시트를 예를 들면 폴딩 디스플레이나 내충격 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
다관능 아크릴레이트로서는, 2관능 아크릴레이트에 한정되지 않고, 3,4, 또는 4를 초과하는 수의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 아크릴레이트여도 된다. 단, 시트의 장기 안정성, 아크릴레이트의 입수의 용이성의 관점에서, 2관능성 아크릴레이트인 것이 바람직하다.
또한, 다관능 아크릴레이트는 1종류만이어도, 2종류 이상이어도 된다.
다관능 아크릴레이트는, 본 시트 중 0.5질량% 이상 10질량% 미만의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.7질량% 이상 또는 9질량% 미만, 그 중에서도 1.0질량% 이상 또는 8.0질량% 미만의 비율로 함유하는 것이 더 바람직하다. 다관능 아크릴레이트의 함유량을 10질량% 미만으로 함으로써, 블리드 아웃을 저감할 수 있다. 한편, 다관능 아크릴레이트의 함유량을 0.5질량% 이상으로 함으로써, 투명성을 발현할 수 있다.
(함유 비율)
본 시트에 있어서, 상기 아크릴레이트계 중합체(B)는, 상기 이소부틸렌 중합체(A) 100질량부에 대하여 5질량부 이상 100질량부 미만의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
아크릴레이트계 중합체(B)의 함유량이 5질량부 이상이면, 본 경화성 조성물의 응집력을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 아크릴레이트계 중합체(B)의 함유량이 100질량부 이하이면, 본 시트에 있어서의 (B)성분의 분산 직경을 작게 할 수 있어, 양호한 투명성을 발현하고, 또한, 양호한 투명성을 발현할 수 있다.
이러한 관점에서, 아크릴레이트계 중합체(B)의 함유 비율은, 이소부틸렌 중합체(A) 100질량부에 대하여 5질량부 이상 100질량부 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 8질량부 이상 또는 90질량부 이하, 그 중에서도 10질량부 이상 또는 80질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
<본 시트의 물성>
(두께)
본 시트의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면 0.01㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.03㎜ 이상, 더 바람직하게는 0.05㎜ 이상이다. 한편, 상한으로서는, 바람직하게는 1㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.7㎜ 이하, 더 바람직하게는 0.5㎜ 이하이다.
두께가 0.01㎜ 이상이면 핸들링성이 양호하고, 또한, 두께가 1㎜ 이하이면 적층체의 박형화에 기여할 수 있다.
(분산성)
본 시트는, 이 시트의 종단면 절편 또는 횡단면 절편을 투과형 전자 현미경으로 관찰했을 때(배율:1000배∼5000배), 최대 직경 1㎛ 이상의 덩어리(塊)가 관찰되지 않는 것이 바람직하다.
이와 같이 최대 직경 1㎛ 이상의 덩어리가 관찰되지 않는다는 것은, 이소부틸렌 중합체(A)와 아크릴레이트계 중합체(B)가 고도로 상용하고 있는 것을 의미하고 있고, 본 시트로서는 수증기 배리어성 및 투명성을 양립할 수 있다.
또한, 「최대 직경 1㎛ 이상의 덩어리가 관찰되지 않는다」란, 본 시트를 사산화루테늄 등으로 염색한 후에, 크라이오 마이크로톰 등으로 동결 하에서 본 시트를, 시트면에 수직 또는 시트면과 평행하게 절단하여, 두께 약 80㎚의 절편을 제작하고, 그 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 1000배∼5000배의 배율로 관찰했을 때, 3개의 절편에 대하여 각각 무작위로 10개소 관찰했을 때, 어느 시야에도 최대 직경 1㎛ 이상의 덩어리가 관찰되지 않는 것을 의미한다.
전술한 바와 같이, 이소부틸렌 중합체(A)보다 아크릴레이트계 중합체(B)의 함유량이 적은 경우, 상기 「최대 직경 1㎛ 이상의 덩어리」는 아크릴레이트계 중합체(B)로 이루어지는 덩어리가 된다.
상술과 같이, 최대 직경 1㎛ 이상의 덩어리가 관찰되지 않는다는 것은, 이소부틸렌 중합체(A)와 아크릴레이트계 중합체(B)가 고도로 상용하고 있는 것을 의미하고 있고, 본 시트로서는, 도 2∼도 5에 나타내어지는 바와 같이, 이소부틸렌 중합체(A)와 아크릴레이트계 중합체(B)가 서로 균일 분산된 공연속 구조가 된다.
아크릴레이트계 중합체(B)의 전구체인 아크릴레이트 모노머를, 이소부틸렌 중합체(A)에 균일하게 혼합하고, 혼합물 중의 아크릴레이트 모노머를 중합함으로써, 본 시트는 상기와 같은 공연속 구조를 취할 수 있다.
(tanδ)
본 시트에 있어서는, 주파수 1Hz의 전단에 있어서의 손실 정접(tanδ)의 적어도 하나의 극대점이 -30∼30℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
당해 손실 정접(tanδ)의 극대점이 -30∼30℃의 범위 내에 있는 것에 의해, 양호한 접착성, 보지력을 가지는 시트로 할 수 있다.
아크릴레이트계 중합체(B)의 주성분으로서 탄소수 10 이상의 장쇄 알킬쇄를 가지는 아크릴레이트를 선택하고, 이소부틸렌 중합체의 종류, 이들의 양비를 선택하는 것에 의해, -30∼30℃의 범위 내에 손실 정접(tanδ)의 극대점을 조정할 수 있다. 또한, 후술하는 점착성 부여제를 추가하는 것으로도, 손실 정접의 극대점을 -30∼30℃의 범위 내로 조정할 수 있다. 단, 이와 같은 방법에 한정하는 것은 아니다.
또한, 본 시트는, 주파수 1Hz의 전단에 있어서의 손실 정접(tanδ)의 극대점에 대해서는, -30∼30℃의 범위에서, 주파수 1Hz의 전단에 있어서의 손실 정접의 극대값이 0.5 이상인 것이, 접착성 담보의 점에서 바람직하고, 그 중에서도 0.55 이상, 나아가서는 0.6 이상인 것이 한층 더 바람직하다.
본 시트의 100℃의 손실 정접(tanδ)은, 0.6 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 더 바람직하다. 당해 손실 정접(tanδ)이 0.6 이하이면, 충분한 고온 보지력을 발현하는 것이 가능해진다.
본 시트의 100℃의 tanδ를 상기와 같이 0.6 이하로 하기 위해서는, 아크릴레이트계 중합체에 다관능 아크릴레이트를 배합하여 충분히 중합하면 된다. 단, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
(유리 전이 온도)
본 시트는, 유리 전이 온도(Tg)가 단일의 것이 바람직하다.
적어도 (A)성분과 (B)성분으로 이루어지는 다성분계에서, 단일의 재료와 같이 유리 전이 온도(Tg)가 단일이 되는 경우는 드물다. 그러나, 본 시트에서는, (A)성분과 (B)성분의 상용성이 양호하기 때문에, 유리 전이 온도(Tg)를 단일로 하는 것이 가능하다. 유리 전이 온도가 단일임으로써, 본 시트의 투명성을 높이는 것이 가능해진다.
여기서 「유리 전이 온도」란, 손실 정접(tanδ)의 주분산의 피크가 나타나는 온도를 말한다. 따라서, 주파수 1Hz의 전단에 있어서의 손실 정접(tanδ)의 극대점이 1점만 관찰될 경우, 유리 전이 온도(Tg)가 단일이라고 간주할 수 있다.
(전광선 투과율 및 헤이즈)
본 시트는, 전광선 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 88% 이상인 것이 더 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 시트는, 헤이즈가 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.0% 미만인 것이 더 바람직하며, 특히 0.9% 미만인 것이 바람직하다. 그 헤이즈가 2.0% 이하인 것에 의해, 용도에 따라서는 표시 장치용으로 사용할 수 있는 시트가 된다.
(수증기 투과율)
본 시트는, 발광 소자의 물에 의한 열화를 억제하여, 표시 장치의 수명을 향상시키기 위하여, 수증기 투과율은 가능한 한 낮은 것이 요구된다.
이러한 관점에서, 본 시트의 두께 100㎛ 환산(두께를 100㎛라고 했을 때)의 온도 40℃, 상대 습도 90%RH의 환경 하에 있어서의 수증기 투과율은, 20g/㎡·24h 이하인 것이 바람직하고, 15g/㎡·24h 이하인 것이 더 바람직하며, 특히 10g/㎡·24h 이하인 것이 바람직하다. 또한 하한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 0.5g/㎡·24h 이상이다.
당해 수증기 투과율이 20g/㎡·24h 이하인 것에 의해, 외부로부터의 수증기가 밀봉 대상물에 도달하는 것이 방지·억제되어, 수증기 배리어성이 양호해진다.
수증기 투과율을 상기 범위로 하기 위해서는, 본 시트로서 이소부틸렌 중합체(A)가 적절한 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
여기서, 수증기 투과율은, JIS K7129B에 준하여 측정할 수 있다.
100㎛ 환산의 수증기 투과율은, 예를 들면, 두께가 A㎛이고, 수증기 투과율이 Bg/(㎡·day)인 경우, 두께 100㎛ 환산의 수증기 투과율은, B×A/100이라는 식에 적용시켜 구할 수 있다.
<본 시트의 제조 방법>
다음에, 본 시트의 제조 방법에 대하여 설명한다. 단, 이하의 설명은, 본 시트를 제조하는 방법의 일례이며, 본 시트는 이러한 제조 방법에 의해 제조되는 것에 한정되는 것은 아니다.
본 시트는, 후술하는 본 경화성 조성물로 이루어지는 미경화 시트를 경화하여 얻을 수 있다.
본 경화성 조성물을 미경화 시트로 성형하는 방법으로서는, 공지의 방법, 예를 들면 드라이 라미네이트, T 다이를 이용하는 압출 캐스트법, 압출 라미네이트법, 캘린더법이나 인플레이션법 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 핸들링성이나 생산성 등의 면에서, 용융 성형을 하는 방법, 예를 들면 압출 캐스트법 및 압출 라미네이트법이 적합하다.
용제를 사용하지 않는 용융 성형을 선택할 경우, 용융 성형을 하기 위한 본 경화성 조성물로서는, 미경화 상태에서의 주파수 1Hz의 전단에 있어서의 저장 탄성률(G')이, 20℃에서 1,000Pa 이상, 특히 50,000Pa 이상, 160℃에서 10,000Pa 이하인 것이 바람직하다.
20℃에서의 G'가 상기 범위이면, 성형 후에 상온에서 형상을 유지할 수 있다. 또한, 160℃에서의 G'가 상기 범위이면, 기포를 말려들게 하지 않고 성형할 수 있다.
다양한 온도에 있어서의 탄성률(저장 탄성률)(G')과 점성률(손실 탄성률)(G'') 및 tanδ=G''/G'는 변형 레오미터를 이용하여 측정할 수 있다.
용융 성형 시의 성형 온도는, 유동 특성이나 제막성 등에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 0∼230℃인 것이 바람직하고, 그 중에서도 80℃ 이상, 그 중에서도 90℃ 이상 또는 160℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
용융 성형의 경우, 시트의 두께는 T 다이의 립 갭, 시트의 인수 속도 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
본 경화성 조성물에 대하여, 열 및/또는 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 것에 의해, 경화물을 제조할 수 있다. 특히, 본 경화성 조성물을 시트 성형한 것에, 열 및/또는 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해, 본 시트를 제조할 수 있다.
여기서, 조사하는 활성 에너지선으로서는, α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있고, 그 중에서도 광학 장치 구성 부재에 대한 데미지 억제나 반응 제어의 관점에서 자외선이 적합하다.
또한, 활성 에너지선의 조사 에너지, 조사 시간, 조사 방법 등에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 중합 개시제를 활성화시켜 아크릴레이트 성분을 중합할 수 있으면 된다.
또한, 본 시트의 제조 방법의 다른 실시양태로서, 후술하는 본 경화성 조성물을 적절한 용제에 용해시켜, 각종 코팅 방법을 이용하여 실시할 수도 있다. 단, 이 실시형태에서는, 용제 회수 등, 제조 비용의 점에서 고려가 필요하다.
코팅 방법을 이용한 경우, 상기의 활성 에너지선 조사 경화 외에, 열경화시키는 것에 의해 본 시트를 얻을 수도 있다.
코팅 방법에 의한 성형을 선택할 경우, 활성 에너지선 경화 외에, 열경화에 의해 경화 조성물이 얻어지기 쉽고, 열경화성 조성물로 할 경우에는, 용제의 건조 온도보다 높은 분해 온도를 가지는, 중합 개시제가 선택된다.
코팅의 경우, 시트의 두께는 도공(塗工) 두께와 도공액의 고형분 농도에 따라 조정할 수 있다.
또한, 블로킹 방지나 이물 부착 방지의 관점에서, 본 시트의 적어도 편면에, 이형 필름이 적층되어 이루어지는 적층체로 하는 것이 바람직하다.
후술하는 바와 같이, 이 적층체를, 열 및/또는 활성 에너지선을 조사하여 경화 처리하는 것에 의해, 본 시트의 적어도 편면에, 이형 필름이 적층되어 이루어지는 구성의 적층체를 얻을 수 있다.
필요에 따라, 엠보싱 가공이나 다양한 요철(원뿔이나 각뿔 형상이나 반구 형상 등) 가공을 행해도 된다. 또한, 각종 피착 부재에 대한 접착성을 향상시킬 목적으로, 표면에 코로나 처리, 플라즈마 처리 및 프라이머 처리 등의 각종 표면 처리를 행해도 된다.
<본 경화성 조성물>
본 발명의 실시형태의 일례에 관련되는 경화성 조성물(「본 경화성 조성물」이라고 한다)로서, 이소부틸렌 중합체(A)와, 아크릴레이트 모노머를 포함하는 경화성 조성물을 들 수 있다.
또한, 「경화성 조성물」이란, 경화시킬 수 있는 성질을 구비한 조성물의 의미이다.
상술과 같이, 본 경화성 조성물을 시트 형상으로 성형하여 경화시키는 것에 의해 본 시트를 제작할 수 있다. 단, 본 시트의 제작 방법을 당해 방법에 한정하는 것은 아니다.
본 경화성 조성물을 구성하는 상기 이소부틸렌 중합체(A)는, 본 시트에서 설명한 이소부틸렌 중합체(A)이면 된다.
본 경화성 조성물을 구성하는 상기 아크릴레이트 모노머는, 본 시트와 마찬가지의 관점에서, 단관능 아크릴레이트 모노머(「단관능 아크릴레이트」라고도 한다)와 다관능 아크릴레이트 모노머(「다관능 아크릴레이트」라고도 한다)를 각각 가지는 것이 바람직하다.
상기 아크릴레이트 모노머에 있어서의 단관능 아크릴레이트 모노머 및 다관능 아크릴레이트 모노머는 각각, 본 시트에서 설명한 단관능 아크릴레이트 및 다관능 아크릴레이트이면 된다.
상기 아크릴레이트 모노머는, 경화 후의 Tg를 제어하는 관점이나 결정화를 억제하는 관점에서, 상기 단관능 아크릴레이트를 2종류 이상 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴레이트 모노머는, 탄소수 10 이상의 장쇄 알킬쇄를 가지는 단관능성 아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴레이트 모노머가, 탄소수 10 이상의 장쇄 알킬쇄를 가지는 단관능성 아크릴레이트를 선택하여 함유하는 것에 의해, 이소부틸렌 중합체(A)와 아크릴레이트계 중합체(B)의 사이의 얽힘이 보다 강해지고, 그 결과, 우수한 접착성, 보지력을 가지는 경화성 조성물 및 시트를 얻을 수 있다.
또한, 본 경화성 조성물은, 탄소수 10 이상의 장쇄 알킬아크릴레이트를 선택적으로 함유하는 것에 의해, 본 경화성 조성물의 고차 구조에 크게 영향을 주어, 2성분계의 경화성 조성물로서는 극히 양호한 투명성을 발현할 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트는, 본 경화성 조성물 중에 0.5질량% 이상 10질량% 미만 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.7질량% 이상 또는 9질량% 미만, 그 중에서도 1.0질량% 이상 또는 8.0질량% 미만의 범위로 함유하는 것이 더 바람직하다.
다관능 아크릴레이트의 함유량을 10질량% 미만으로 함으로써, 블리드 아웃을 저감할 수 있다. 한편, 다관능 아크릴레이트의 함유량을 0.5질량% 이상으로 함으로써, 투명성을 발현할 수 있다.
이소부틸렌 중합체(A) 100질량부에 대하여 아크릴레이트 모노머를 5질량부 이상 100질량부 미만 포함하는 것이 바람직하다.
아크릴레이트 모노머의 당해 함유량이 5질량부 이상이면, 본 경화성 조성물의 응집력을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 아크릴레이트 모노머의 당해 함유량이 100질량부 이하이면, 본 경화성 조성물에 있어서의 아크릴레이트계 중합체(B)의 분산 직경을 작게 할 수 있어, 양호한 투명성을 발현하고, 또한, 양호한 투명성을 발현할 수 있다.
이러한 관점에서, 아크릴레이트 모노머의 함유 비율은, 이소부틸렌 중합체(A) 100질량부에 대하여 5질량부 이상 100질량부 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 8질량부 이상 또는 90질량부 이하, 그 중에서도 10질량부 이상 또는 80질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
이상의 점으로부터, 바람직한 본 경화성 조성물로서, 이소부틸렌 중합체(A) 100질량부에 대하여 아크릴레이트 모노머를 5질량부 이상 100질량부 미만 포함하는 경화성 조성물이며, 상기 아크릴레이트 모노머로서, 단관능 아크릴레이트 모노머와 다관능 아크릴레이트 모노머를 각각 가지고, 상기 다관능 아크릴레이트를, 상기 경화성 조성물 중에 0.5질량% 이상 10질량% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 들 수 있다.
(중합 개시제)
본 경화성 조성물은, 경화성을 얻기 위하여, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는, 아크릴레이트의 중합 반응에 이용할 수 있는 중합 개시제라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 열에 의해 활성화하는 것, 활성 에너지선에 의해 활성화하는 것, 모두 사용할 수 있다. 또한, 라디칼을 발생시켜, 라디칼 반응을 야기하는 것, 카티온이나 아니온을 발생시켜, 부가 반응을 야기하는 것 모두 사용할 수 있다.
바람직한 중합 개시제로서는, 광중합 개시제이며, 일반적으로 광중합 개시제의 선택은, 경화성 조성물에서 이용되는 구체적인 성분, 및 원하는 경화 속도에 적어도 부분적으로 의존한다.
광중합 개시제의 예로서는, 페닐 또는 디페닐포스핀옥사이드, 케톤, 및 아크리딘 등의 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 벤조일 화합물, 안트라퀴논, 티오크산톤, 포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 상품명 DAROCUR(Ciba Specialty Chemicals), IRGACURE(Ciba Specialty Chemicals) 및 LUCIRIN TPO로서 입수 가능한 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스피네이트 등의 LUCIRIN(BASF)으로서 입수 가능한 광중합 개시제를 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 400㎚ 이상에 여기 파장 영역을 가지는 것을 선택하여 이용할 수도 있다. 구체적인 광중합 개시제로서는, 예를 들면 캄퍼퀴논, 1-페닐-1,2-프로판디온 등의 α-디케톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노알킬페논류; 또는 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄 등의 티타노센 화합물 등의 티타노센류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 활성의 좋음, 생체에 대한 위해성의 적음 등의 관점에서, α-디케톤류나 아실포스핀옥사이드류가 바람직하고, 캄퍼퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드가 보다 바람직하다.
한편, 가교 구조 형성에는, 광중합 개시제 이외에도 열중합 개시제를 사용할 수 있다.
열중합 개시제의 예로서는, 아조 화합물, 퀴닌, 니트로 화합물, 아실 할로겐화물, 히드라존, 메르캅토 화합물, 피릴륨 화합물, 이미다졸, 클로로트리아진, 벤조인, 벤조인알킬에테르, 디케톤, 페논, 및 디라우로일퍼옥사이드 및 NOF Co.으로부터 PERHEXA TMH로서 입수 가능한 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 유기 퍼옥사이드를 들 수 있다.
중합 개시제는, 본 경화성 조성물의 총 질량에 기초하여 약 0.01∼약 10질량%, 그 중에서도 약 0.01∼약 5질량%의 농도로 이용되는 경우가 많다. 중합 개시제의 혼합물을 이용해도 된다.
(점착 부여제)
본 경화성 조성물은, 접착성을 높이기 위하여 점착 부여제를 추가로 포함해도 된다.
일반적으로, 이소부틸렌계 수지 조성물은 점착 부여제를 다량으로 함유한다. 그러나, 점착 부여제의 첨가에 기인하는 고온 응집력의 저하나, 황변 등의 과제를 방지하기 위하여, 점착 부여제의 함유량이 10질량% 미만인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 고온 응집력이 우수한 본 경화성 조성물로 할 수 있다. 점착 부여제는, 본 경화성 조성물의 접착성을 높이는 임의의 화합물 또는 화합물의 혼합물이어도 된다.
점착 부여제로서는, 예를 들면, 테르펜계 점착 부여제로 대표되는 지방족 탄화수소계 점착 부여제, 페놀계 점착 부여제로 대표되는 방향족 탄화수소계 점착 부여제, 로진계 점착 부여제로 대표되는 지환족 탄화수소계 점착 부여제, 이러한 탄화수소계 공중합체로 이루어지는 점착 부여제, 에폭시계 점착 부여제, 폴리아미드계 점착 부여제, 케톤계 점착 부여제, 및, 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상용성의 관점에서, 지방족 탄화수소계 점착 부여제, 방향족 탄화수소계 점착 부여제, 지환족 탄화수소계 점착 부여제, 이러한 탄화수소계 공중합체로 이루어지는 점착 부여제가 바람직하다. 특히 지방족 탄화수소계 점착 부여제가 바람직하다.
또한 이러한 점착 부여제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(기타)
본 경화성 조성물은 유연화제를 함유해도 된다.
유연화제는, 예를 들면, 가공성을 향상시키기 위하여 조성물의 점도를 조절할 수 있다.
사용 가능한 유연화제의 예로서, 예를 들면 방향족형, 파라핀형, 및 나프텐형 등의 석유계 탄화수소, 바셀린, 석유계 아스팔트 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
유연화제를 사용하는 실시형태에 있어서, 1종류의 유연화제 또는 복수의 유연화제의 조합을 사용할 수 있다.
또한, 본 경화성 조성물에 있어서, 액상 이소부틸렌 중합체는 이소부틸렌 중합체(A)로서 취급하는 것으로 한다.
본 경화성 조성물은, 그 밖에 충전제, 방청제, 아크릴아미드, 경화 촉진제, 충전제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 안정제, 또는 이들의 몇 가지의 조합을 경화성 조성물에 첨가해도 된다.
이들 첨가제의 양은, 전형적으로는, 본 경화성 조성물의 경화에 악영향을 주지 않도록, 또는 본 경화성 조성물의 물리적 특성에 악영향을 주지 않도록 선택하는 것이 바람직하다.
(상태 및 형태)
본 경화성 조성물의 상태 및 형태는 임의이다. 예를 들면, 액상, 겔상, 고체상이어도 되고, 그 밖의 상태여도 된다.
본 경화성 조성물은, 예를 들면 시트 형상, 막대 형상, 중공(中空) 형상, 그 밖의 형상 등 다양한 형태로 할 수도 있다. 그 중에서도, 예를 들면 점착 시트 등으로서 이용하는 미연신 시트를 들 수 있다.
본 경화성 조성물이 시트 형상을 나타낼 경우, 그 두께는 특히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면 0.01㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.03㎜ 이상, 더 바람직하게는 0.05㎜ 이상이다. 한편, 상한으로서는, 바람직하게는 1㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.7㎜ 이하, 더 바람직하게는 0.5㎜ 이하이다.
본 경화성 조성물이 시트 형상을 나타낼 경우의 두께가 0.01㎜ 이상이면, 핸들링성이 양호하고, 또한, 두께가 1㎜ 이하이면, 적층체의 박형화에 기여할 수 있다.
(본 경화성 조성물의 제조 방법)
이하, 본 경화성 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 단, 이하의 설명은, 본 경화성 조성물을 제조하는 방법의 일례이며, 본 경화성 조성물은 이러한 제조 방법에 의해 제조되는 것에 한정되는 것은 아니다.
본 경화성 조성물은, 예를 들면, 이소부틸렌 중합체(A)(「(A)성분」이라고도 한다)와, 단관능 아크릴레이트를 함유하는 아크릴레이트 모노머(「(B)성분」이라고도 한다)를 포함하는 경화성 조성물을 조제(調製)하고, 상기 단관능 아크릴레이트를 이용하여 상기 (B)성분을 중합시켜 상기 경화성 조성물을 경화시키고, 필요에 따라 적절히 가공을 실시하는 것에 의해 본 경화성 조성물을 조제할 수 있다. 단, 이와 같은 제조 방법에 한정하는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 (A)성분, 단관능 아크릴레이트를 함유하는 아크릴레이트 모노머, 중합 개시제 및 임의 성분을, 온도 조절 가능한 혼련기(예를 들면, 1축 압출기, 2축 압출기, 플래너터리 믹서, 2축 믹서, 가압 니더 등)를 이용하여 혼련하는 것에 의해, 본 경화성 조성물의 전구체인 경화성 조성물을 조제할 수 있다.
다양한 원료 수지를 혼합하여 경화성 조성물을 얻을 때에, 실란 커플링제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제는, 미리 수지와 함께 블렌드하고 나서 압출기에 공급해도 되고, 미리 모든 재료를 용융 혼합하고 나서 공급해도 되며, 첨가제만을 미리 수지에 농축한 마스터 배치를 제작하여 공급해도 된다.
(시트 성형 방법)
상기 본 경화성 조성물을 시트 형상으로 성형하는 방법으로서는, 공지의 방법, 예를 들면 T 다이를 이용하는 압출 캐스트법, 압출 라미네이트법, 캘린더법이나 인플레이션법 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 핸들링성이나 생산성 등의 면에서, 용융 성형하는 방법, 예를 들면 압출 캐스트법 및 압출 라미네이트법이 적합하다.
용제를 사용하지 않는 용융 성형을 선택할 경우, 용융 성형하기 위한 본 경화성 조성물로서는, 미경화 상태에서의 주파수 1Hz의 전단에 있어서의 저장 탄성률(G')이, 20℃에서 50,000Pa 이상, 160℃에서 10,000Pa 이하인 것이 바람직하다.
20℃에서의 G'가 상기 범위이면, 성형 후에 상온에서 형상을 유지할 수 있다. 또한, 160℃에서의 G'가 상기 범위이면, 기포를 말려들게 하지 않고 성형할 수 있다.
다양한 온도에 있어서의 탄성률(저장 탄성률)(G')과 점성률(손실 탄성률)(G'') 및 tanδ=G''/G'는 변형 레오미터를 이용하여 측정할 수 있다.
용융 성형 시의 성형 온도는, 유동 특성이나 제막성 등에 따라 적절히 조정되지만, 바람직하게는 80∼230℃, 보다 바람직하게는 90∼160℃이다.
용융 성형의 경우, 시트의 두께는 T 다이의 립 갭, 시트의 인수 속도 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
블로킹 방지나 이물 부착 방지의 관점에서, 상기와 같이 제조한 본 경화성 조성물을 시트 성형한 시트의 적어도 편면에, 이형 필름이 적층되어 이루어지는 적층체로 하는 것이 바람직하다.
필요에 따라, 당해 시트의 적어도 편면에, 엠보싱 가공이나 다양한 요철(원뿔이나 각뿔 형상이나 반구 형상 등) 가공을 행해도 된다. 또한, 각종 피착 부재에 대한 접착성을 향상시킬 목적으로, 표면에 코로나 처리, 플라즈마 처리 및 프라이머 처리 등의 각종 표면 처리를 행해도 된다.
상기와 같이 제조한 본 경화성 조성물을 시트 성형한 것에, 열 및/또는 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해, 본 시트를 제조할 수 있다.
여기서, 조사하는 활성 에너지선으로서는, α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있고, 그 중에서도 광학 장치 구성 부재에 대한 데미지 억제나 반응 제어의 관점에서 자외선이 적합하다. 또한, 활성 에너지선의 조사 에너지, 조사 시간, 조사 방법 등에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 중합 개시제를 활성화시켜 아크릴레이트를 중합할 수 있으면 된다.
또한, 유연화제로서 파라핀이나 이소파라핀을 첨가한 결과, 경화성 조성물의 점도가 충분히 낮은 경우에는, 다이 코터나 콤마 코터를 이용하여, 필름 상에 무용제 코팅함으로써, 경화성 조성물을 얻어도 된다.
(코팅)
또한, 본 경화성 조성물의 제조 방법의 다른 실시양태로서, 상기 경화성 조성물을 적절한 용제에 용해시켜, 각종 코팅 방법을 이용하여 실시할 수도 있다. 단, 이 실시형태에서는, 용제 회수 등, 제조 비용의 점에서 고려가 필요하다.
코팅 방법을 이용한 경우, 상기의 활성 에너지선 조사 경화 외에, 열경화시키는 것에 의해 본 경화성 조성물을 얻을 수도 있다.
코팅 방법에 의한 성형을 선택할 경우, 경화 조성물로서는, 활성 에너지선 경화 외에, 열경화인 경화 조성물이 얻어지기 쉽고, 열경화성 조성물로 할 경우에는, 용제의 건조 온도보다 높은 분해 온도를 가지는, 중합 개시제가 선택된다.
코팅의 경우, 시트의 두께는 도공 두께와 도공액의 고형분 농도에 따라 조정할 수 있다.
<본 폴더블 시트>
다음에, 본 시트 중에서도 특별히 폴더블성을 가지는 시트(「본 폴더블 시트」라고 한다)에 대하여 설명한다.
근래, 폴딩 가능(폴더블)한 디스플레이용 광학 점접착제(OCA)의 수요가 높아지고 있다. 디스플레이의 사용자가 폴딩했을 때에, 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 부근에 있는 종래의 아크릴계 접착제에서는, 접착 계면에서 좌굴이 일어난다는 트러블을 생긴다. 이것에는, 인간이 절곡하는 주파수 영역에서의 접착제의 동적 점탄성이 영향을 주고 있다. 따라서, 접착제의 유리 전이 온도(Tg)를 더 저하시켜, 저온 영역의 탄성률을 낮추는 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 폴더블 시트의 유리 전이 온도(Tg)는 -15℃ 이하가 바람직하고, 그 중에서도 -20℃ 이하가 더 바람직하다.
또한, 상온 부근에서의 접착력의 관점에서, 본 폴더블 시트의 유리 전이 온도(Tg)의 유리 전이 온도(Tg)는 -30℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 폴더블 시트에 있어서는, 주파수 1Hz의 전단에 있어서의 손실 정접(tanδ)의 적어도 하나의 극대점이 -30℃∼-15℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 당해 손실 정접(tanδ)의 극대점이 -30∼-15℃의 범위 내에 있는 것에 의해, 양호한 접착성, 보지력을 가지는 시트로 할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 아크릴레이트계 중합체(B)가, 상기 식(1)에 있어서의 R이 상이한 적어도 2종류의 단관능 아크릴레이트 성분을 가지는 것에 의해, 손실 정접(tanδ)의 극대점을 -30℃∼-15℃의 범위로 하는 것이 용이해진다.
또한, 이소부틸렌 중합체(A), 및, 아크릴레이트계 중합체(B)를 구성하는 아크릴레이트의 종류와 그 구성비를 선택함으로써, 손실 정접(tanδ)의 극대점을 적절히 조정할 수 있다.
또한, 후술하는 점착성 부여제를 추가하는 것으로도, 손실 정접의 극대점을 -30∼-15℃의 범위 내로 조정할 수 있다. 단, 이와 같은 방법에 한정하는 것은 아니다.
본 폴더블 시트에 있어서, 아크릴레이트계 중합체(B)는, 이소부틸렌 중합체(A)와의 상용성의 관점에서, 탄소수가 많은(예를 들면 탄소수 12 이상) 에스테르부를 가지는 아크릴레이트 단위 구조로 이루어지는 아크릴레이트계 중합체인 것이 바람직하다.
그 때문에, 상기 본 경화성 조성물의 아크릴레이트 모노머로서, 탄소수 12 이상의 탄화수소기를 가지는 단관능 아크릴레이트를 포함하는 본 경화성 조성물 및 본 폴더블 시트인 것이 바람직하다. 당해 단관능 아크릴레이트는, 그 유리 전이 온도(Tg)가, 일반의 단관능 아크릴레이트보다 비교적 높다는 특징이 있어, 본 경화성 조성물 및 본 폴더블 시트의 Tg를 높일 수 있다.
여기서 구체적으로, 시판의 탄소수 12 이상의 탄화수소기를 가지는 단관능 아크릴레이트의 호모폴리머의 Tg를 나타낸다. 탄소수가 커질수록 Tg는 높고, 모두 Tg가 -15℃ 초과인 것을 알 수 있다. 이와 같이, 그 성분으로 이루어지는 호모폴리머의 Tg를 「폴리머 Tg」로서 이하에 나타낸다.
· 라우릴아크릴레이트(C12 직쇄, 폴리머 Tg:-3℃)
· 헥사데실아크릴레이트(C16 직쇄, 폴리머 Tg:35℃)
· 스테아릴아크릴레이트(C18 직쇄, 폴리머 Tg:30℃)
· 베헤닐아크릴레이트(C22 직쇄, 폴리머 Tg:50℃)
또한, 탄화수소기에 분기를 도입한 것은, 동(同) 탄소수의 직쇄의 것과 비교하면, 호모폴리머의 Tg가 저하하지만, 그래도, 하기에 나타낸 시판의 분기 알킬아크릴레이트의 Tg는 -15℃ 초과이다.
· 이소스테아릴아크릴레이트(C18 분기, 폴리머 Tg:15℃(DMA))
이들, 탄소수 12 이상의 탄화수소기를 가지는 단관능 아크릴레이트에 더해, 가교를 위해 다관능 아크릴레이트 등을, 본 경화성 조성물 또는 본 폴더블 시트에 추가할 수도 있다.
다관능 아크릴레이트에 관해서도, 이소부틸렌 중합체(A)와의 상용성의 관점에서, 하기의 같은 탄화수소기를 가지는 아크릴레이트가 선택되고, 얻어지는 경화성 조성물의 Tg는 더 상승하게 된다.
· 1,9-노난디올디아크릴레이트(C9 직쇄 2관능, 폴리머 Tg:68℃)
· 1,10-데칸디올디아크릴레이트(C10 직쇄 2관능, 폴리머 Tg:91℃)
· 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(C12 지환식 2관능, 폴리머 Tg:190℃)
아크릴레이트계 공중합체 (B)의 Tg는, 이하의 FOX의 식을 이용하여 구해지는 것이 알려져 있다.
FOX의 식 : 1/Tg=W1/T1+W2/T2+ ··· Wn/Tn
식 중, Tg:이론 유리 전이 온도(K)이고, W1, W2 ··· Wn은 각 모노머의 질량 분률이며, T1, T2 ··· Tn은 각 모노머의 실측 유리 전이 온도(K)이다.
즉, 폴리머 Tg가 비교적 낮은 이소스테아릴아크릴레이트를 주된 구조 단위에 포함한 아크릴레이트계 중합체라도, 다관능 아크릴레이트 등의 마이너 성분의 Tg나, 이소부틸렌 중합체와의 상호 작용의 영향을 받은 결과, 실제의 경화성 조성물의 Tg는 -15℃ 이하로는 내려가지 않는다는 과제가 있었다.
이와 같이, 종래, 상용성이 양호한 이소부틸렌 중합체 및 아크릴레이트계 중합체로 이루어지는 경화성 조성물을 얻고자 한 경우, 그 경화성 조성물의 주파수 1Hz의 전단에 있어서의 손실 정접의 극대점은 -15℃ 초과가 되는 것이 실정이며, 이것을 -15℃ 이하로 조정하는 것은 곤란했다.
본 폴더블 시트에서는, 아크릴레이트계 중합체(B)가 적어도 2종류의 단관능 아크릴레이트를 함유함으로써, 본 경화성 조성물의 Tg를 극적으로 저하시킬 수 있다. 이것은, 아크릴레이트계 중합체(B)의 장쇄 탄화수소기로 이루어지는 측쇄간의 상호 작용의 변화에 의한 것이라고 생각할 수 있다. 이 결과, 상기 FOX의 식으로부터 예측되는 Tg보다 대폭 낮은 Tg를 나타내는 특수한 현상으로 할 수 있다.
이와 같이 하여, 주파수 1Hz의 전단에 있어서의 손실 정접(tanδ)의 적어도 하나의 극대점이 -30℃∼-15℃의 범위에 있는 본 경화성 조성물을 제작할 수 있고, 절곡에 의해 좌굴하지 않고 추종하는 본 폴더블 시트의 구체화를 가능하게 하여, 접착력, 보지력, 수증기 배리어성이 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
(아크릴레이트계 중합체(B))
본 폴더블 시트에 있어서의 아크릴레이트계 중합체(B)는, 단관능 아크릴레이트를, 아크릴레이트계 중합체(B) 100질량부에 대하여 60질량부 이상의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 70질량부 이상의 비율, 그 중에서도 80질량부 이상의 비율로 함유하는 것이 더 바람직하다.
단관능 아크릴레이트가 60질량부 이상임으로써, 본 시트의 응집력을 효과적으로 향상시켜, 본 경화성 조성물의 양호한 접착력, 보지력을 발현한다.
본 폴더블 시트에 있어서는, 아크릴레이트계 중합체(B)의 상기 식(1) 중, R은 특별히 제한은 없다. 단, 당해 R은, 제한 탄소수 12∼30의 탄화수소기인 것이 접착성, 보지력의 점에서 바람직하다. 또한, 당해 R은, 이중 결합, 삼중 결합, 또는 방향환을 포함하고 있어도 되고, 장기 안정성의 관점에서 이중 결합, 삼중 결합, 또는 방향환을 포함하지 않는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
당해 R의 구체예로서는, 예를 들면 데실기(C10), 운데실기(C11), 도데실기(C12), 트리데실기(C13), 테트라데실기(C14), 펜타데실기(C15), 헥사데실기(C16), 헵타데실기(C17), 옥타데실기(C18), 노나데실기(C19) 등을 들 수 있다.
여기서, 아크릴레이트계 중합체(B)는, 상기 식(1)에 있어서, 상이한 탄소수의 R을 가지는 상기 단관능 아크릴레이트 성분을, 적어도 2종류 포함하는 것이 바람직하다.
상이한 탄소수의 R을 가지는 상기 단관능 아크릴레이트 성분을 적어도 2종류 포함하는 것에 의해, 손실 정접(tanδ)의 극대점을 -30℃∼-15℃의 범위로 하는 것이 용이해져, 후술하는 바와 같이 폴딩 가능(폴더블)한 디스플레이용 광학 점착제로 할 수 있다.
아크릴레이트계 중합체(B)는, 상기 식(1)에 있어서의 R이 상이한 아크릴레이트를 2종류 포함하고 있는 것이 바람직하고, 3종류 이상 포함하고 있어도 된다.
본 시트를 구성하는 아크릴레이트계 중합체(B)는, 상기 식(1)의 R로서, 분기 알킬기인 단관능 아크릴레이트 성분을, 적어도 1종류 포함하는 것이 바람직하다.
상기 식(1)의 R이 분기 알킬기인 단관능 아크릴레이트 성분을, 적어도 1종류 포함함으로써, 본 폴더블 시트의 손실 정접(tanδ)의 극대점을 -30℃∼-15℃의 범위로 하는 것이 용이해져, 후술하는 바와 같이 폴딩 가능(폴더블)한 디스플레이용 광학 점착제로 할 수 있다. 또한, 상온 영역에서 결정화되기 어려워, 투명성을 발현하기 쉬워진다는 이점도 가진다.
분기 알킬기이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 이소데실기(C10), 이소운데실기(C11), 이소도데실기(C12), 이소트리데실기(C13), 이소테트라데실기(C14), 이소펜타데실기(C15), 이소헥사데실기(C16), 이소헵타데실기(C17), 이소옥타데실(이소스테아릴)기(C18), 이소노나데실기(C19) 등의 분기 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다.
또한, 분기 알킬기는 세컨더리 또는 터셔리의 어느 것이어도 되고, 분기의 위치, 분기의 수도, 화학적으로 안정적으로 존재할 수 있는 범위에서, 특별히 제한은 없다.
상기 식(1)의 R이 분기 알킬기인 단관능 아크릴레이트 성분의 함유량에 관해서는, 아크릴레이트계 중합체(B) 100질량부에 대하여, R이 분기 알킬기인 단관능 아크릴레이트 성분이 30질량부∼80질량부인 것이 바람직하고, 그 중에서도 35질량부 이상 또는 75질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 당해 함유량이 30질량부 이상이면, 본 폴더블 시트의 투명성을 발현하는 것이 용이해진다. 한편, 80질량부 이하이면, 본 폴더블 시트의 손실 정접(tanδ)의 극대점을 -30℃∼-15℃의 범위로 하는 것이 용이해진다.
이하, 아크릴레이트계 중합체(B)를 구성하는 모노머인 아크릴레이트 모노머에 대하여 설명한다.
경화 반응에 의해 아크릴레이트계 중합체(B)가 되는 단관능 아크릴레이트를 하기 식(3)에 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R은 탄화수소기, R'는 수소(H) 또는 메틸기(CH3)를 각각 나타낸다)
전술한 바와 같이, 단관능 아크릴레이트의 HSP는, 이소부틸렌 중합체(A)와의 HSP 거리가 5.0 이하의 위치에 있는 것이 바람직하고, 4.5 이하의 위치에 있는 것이 보다 바람직하다.
이소부틸렌 중합체(A)와의 HSP 거리가 5.0 이하인 단관능 아크릴레이트의 예로서는, 이소스테아릴아크릴레이트, 이소헥사데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 이소테트라데실아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 이소도데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 식(3) 중의 R은, 적어도 1종류가 분기 알킬기인 것이 바람직하다. R이 분기 알킬기인 단관능 아크릴레이트 성분을, 적어도 1종류 포함함으로써, 본 폴더블 시트의 손실 정접(tanδ)의 극대점을 -30℃∼-15℃의 범위로 하는 것이 용이해져, 후술하는 바와 같이 폴딩 가능(폴더블)한 디스플레이용 광학 점착제로 할 수 있다. 또한, 상온 영역에서 결정화되기 어려워, 투명성을 발현하기 쉬워진다는 이점도 가진다. 분기 알킬기는 세컨더리, 터셔리 어느 것이어도 되고, 분기의 위치, 분기의 수도, 화학적으로 안정적으로 존재할 수 있는 범위에서, 특별히 제한은 없다.
본 폴더블 시트에 관해서는, 경화 전의 전구체 조성물(이하 「경화성 조성물」이라고 한다)에 있어서, 아크릴레이트 100중량부에 대하여, 상기 (3)식의 단위 구조를 가지는 단관능 아크릴레이트가 60질량부 이상 포함되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 70질량부 이상, 그 중에서도 80질량부 이상 포함되는 것이 더 바람직하다.
다관능 아크릴레이트란, 아크릴로일옥시기를 2개 이상 가지고 적어도 아크릴로일옥시기끼리가 탄화수소기를 개재하여 결합하는 아크릴레이트이다. 다관능 아크릴레이트 모노머의 예로서 2관능성 지방족 아크릴레이트 모노머의 구조를 하기 식(4)에 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식(4) 중, R은 수소(H) 또는 메틸기(CH3)이다.
다관능 아크릴레이트의 함유량은, 본 폴더블 시트에 대하여 0.5질량% 이상 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1질량% 이상 또는 9질량% 미만, 그 중에서도 2질량% 이상 또는 8질량% 미만인 것이 더 바람직하다.
다관능 아크릴레이트의 함유량을 0.5질량% 이상으로 함으로써, 본 폴더블 시트의 투명성이나 응집력을 향상시키는 것이 가능한 반면, 10질량% 미만으로 함으로써 접착성과 보지력을 발현할 수 있다.
본 폴더블 시트에 이용하는 다관능 아크릴레이트의 HSP는, 이소부틸렌 중합체(A)와의 HSP 거리가 9.0 이하의 위치에 있는 것이 바람직하고, 8.0 이하의 위치에 있는 것이 보다 바람직하다.
HSP 거리를 상기 범위로 함으로써, 블리드 아웃 등의 투명성이나 접착성에 관련되는 트러블을 억제할 수 있다.
상기 식(4) 중, X는 지방족 탄화수소기, 또는, 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 본 폴더블 시트에 이용되는 다관능 아크릴레이트로서는, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 수소 첨가 폴리부타디엔아크릴레이트 등의 직쇄 알킬기를 가지는 디아크릴레이트; 트리시클로데칸디올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 등의 지환식 골격을 가지는 디아크릴레이트를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
한편, 상기 식(4) 중, X는 다중 결합을 포함한 탄화수소기여도 된다. 이와 같은 다관능 아크릴레이트로서는, 상품명:BAC-45(오사카유기화학사제, 폴리부타디엔 말단 디아크릴레이트) 등을 들 수 있다.
또한, 다관능 아크릴레이트로서, 다관능의 우레탄아크릴레이트를 이용할 수도 있다. (A)성분과의 상용성의 관점에서, 폴리부타디엔 등의 지방족 폴리머를 골격에 가지는 우레탄아크릴레이트가 바람직하다. 시판품으로서는, 상품명:CN9014 NS(사토머사) 등을 들 수 있다.
이와 같이, 상기 식(4) 중, X에 대해서는 특별히 제한은 없다. 투명성 등의 관점에서, X는 단결합으로 이루어지는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
다관능 아크릴레이트로서는, 2관능 아크릴레이트에 한정되지 않고, 3,4, 또는 4를 초과하는 수의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 아크릴레이트를 사용해도 된다. 그 중에서도, 시트의 장기 안정성, 경화성 조성물의 저 Tg화의 용이성의 관점에서, 2관능 아크릴레이트인 것이 바람직하다.
또한, 다관능 아크릴레이트는 1종류만을 이용해도, 수 종류를 병용해도 된다.
<화상 표시 장치 구성용 적층체, 화상 표시 장치>
본 시트의 적어도 편면에 화상 표시 장치 구성 부재를 적층시킴으로써, 화상 표시 장치 구성용 적층체를 형성할 수 있고, 당해 화상 표시 장치 구성용 적층체를 이용하여 화상 표시 장치를 구성할 수 있다.
본 시트의 적어도 편면에, 터치 패널, 화상 표시 패널, 표면 보호 패널, 위상차 필름, 편광 필름, 컬러 필터, 및 플렉시블 기판으로 이루어지는 군 중의 어느 1종류 이상이 적층되어 이루어지는 구성을 구비한 화상 표시 장치용 적층체로 할 수 있다.
이들 중 어느 1종류 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 상기 화상 표시 장치 구성용 적층체를 이용하여 화상 표시 장치를 구성할 수 있다.
또한, 본 시트가, 상기 화상 표시 장치 구성 부재로서, 표시면측 및/또는 비표시면측에 마련된 화상 표시 장치로 할 수도 있다. 예를 들면 탑 이미션 방식의 플렉시블 OLED 디스플레이에서는, 폴리이미드 등의 수지 기판 상에 발광층이 형성되고, 발광층측이 표시면이 되지만, 수지 기판의 비표시면측에 본 밀봉재를 배치함으로써, 비표시면측으로부터의 물의 침입이나, 폴리이미드의 흡습을 방지할 수 있어, OLED의 장수명화에 기여할 수 있다. 또한, 표시면의 변형이나 외력의 영향을 억제할 수 있다.
본 폴더블 시트는, 절곡 가능한 화상 표시 장치의 구성 부재로서 적합하게 이용할 수 있다.
<어구의 설명>
본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 표현할 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 또는 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 또는 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 표현한 경우, 「X보다 큰 것이 바람직하다」 또는 「Y 미만인 것이 바람직하다」는 취지의 의도도 포함한다.
본 발명에 있어서 「아크릴레이트」라고 표현한 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 아크릴레이트와 동의이며, 메타크릴레이트를 포함한다.
[실시예]
본 발명은, 이하의 실시예에 의해 추가로 설명한다. 단, 실시예는 어떠한 방법으로도 본 발명을 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.
<실시예 1>
먼저 실시예 1-1∼1-2 및 비교예 1-1∼비교예 1-4에서 이용한 화합물이나 재료를 이하에 나타내고, 다음에 각 실시예 및 비교예에 있어서의 제조 방법을 나타내며, 다음에 평가 방법에 대하여 설명한다.
〔이소부틸렌 중합체(A)〕
· 오파놀 N50(BASF사제, 이소부틸렌 중합체, Mw:56.5만g/mol, (HSP δD:15.1, δP:0, δH:0))
· 테트락스 3T(JX에너지주식회사제, 이소부틸렌 중합체, Mw:4.9만g/mol, (HSP δD:15.1, δP:0, δH:0))
· 폴리부텐(iso-부텐 96질량%, n-부텐 4질량%, Mw:3,720 Mn:1,660(HSP δD:15.1, δP:0, δH:0))
〔아크릴레이트 (B)〕
(i) 단관능성 지방족 아크릴레이트(b-1)
· S-1800ACL(신나카무라화학공업주식회사제, 이소스테아릴아크릴레이트, 탄소수 18의 분기 알킬에 1개의 아크릴로일옥시기가 부가된 것, (A)성분으로부터의 HSP 거리:3.74)
· 블렘머 CA(니치유사제, 세틸아크릴레이트, (HSP δD:16.1, δP:2.2, δH:2.8, A성분으로부터의 HSP 거리:4.08))
(ii) 다관능성 지방족 아크릴레이트(b-2)
· A-DCP(신나카무라화학공업주식회사제, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, (A)성분으로부터의 HSP 거리:7.77)
· A-NOD-N(신나카무라화학공업주식회사제, 1.9-노난디올디아크릴레이트, (A)성분으로부터의 HSP 거리:7.00)
· NK 에스테르 A-DOD-N(신나카무라화학사제, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, (HSP δD:16.3, δP:3.8, δH:4.9, A성분으로부터의 HSP 거리:6.64))
· CN9014NS(사토머사제, 수소 첨가 폴리부타디엔의 2관능 우레탄아크릴레이트)
〔점착 부여제〕
· 퀸톤 CX495 : 제온사제, 석유 수지
〔산화 방지제〕
· Irganox 1076 : BASF사제, 힌더드페놀계 산화 방지제
〔중합 개시제〕
· Omnirad TPO-G : BASF사제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제
· 이르가큐어 184(BASF사제, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤)
<미경화 시트 제조 방법>
표 2에 기재한 배합으로 이소부틸렌 중합체(A), 단관능성 지방족 아크릴레이트(b-1), 다관능성 지방족 아크릴레이트(b-2), 중합 개시제를 라보플라스토밀(도요정기제작소제)로 110℃, 60rpm으로 혼련하여, 경화성 조성물을 얻었다.
계속해서, 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시수지주식회사제, 다이아호일 MRF38, 두께:38㎛) 2매의 사이에, 용융한 경화성 조성물을 공급하여, 2개의 가열롤의 사이를 통과시킴으로써, 샌드위치 라미네이트를 행하고, 양면에 이형 필름을 구비하여, 경화성 조성물층의 두께가 약 100㎛인 미경화 시트를 얻었다.
이 때, 가열롤의 온도는 160℃이고, 속도는 100㎜/분이었다.
<경화성 조성물 및 미경화 시트의 평가 시험>
(HSP, HSP 거리(Ra))
HSP는, HSP 통합 소프트인 HSPiP(상품명)에 실장되어 있는, Y-MB법에 의해 화학 구조로부터 구했다.
HSP 거리(Ra)는, 아크릴레이트 (B)의 HSP를 (δD1, δP1, δH1)이라고 하고, 이소부틸렌 중합체(A)의 HSP를 (δD2, δP2, δH2)라고 했을 때, 하기의 식에 의해 산출했다.
HSP 거리(Ra)={4×(δD1-δD2)2+(δP1-δP2)2+(δH1-δH2)2}0.5
표 1에, 몇 가지의 (b-1)성분 및, (b-2)성분의 Y-MB법에 의해 구한 HSP와, 대표적인 이소부틸렌 중합체(A)와의 거리를 나타낸다.
Figure pct00008
(전광선 투과율, 헤이즈)
또한, 전광선 투과율과 헤이즈는, 편면의 이형 필름을 벗긴 것을 측정 구멍에 첩부하고, 다른 한쪽의 이형 필름도 벗겨, 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교주식회사제, NDH5000)를 이용하여 JIS K7361-1에 준하여 전광선 투과율을, JIS K7136에 준하여 헤이즈를 각각 측정했다.
(동적 점탄성)
조성물로부터 얻어진 시트의 양면의 이형 필름을 벗겨, 복수 매 포갬으로써, 두께가 약 2㎜인 시트를 제작하고, 직경 20㎜의 원형으로 타발(打拔)한 것을, 레오미터(에이코정기주식회사제, MARS)를 이용하여, 점착 지그:Φ20㎜ 패럴렐 플레이트, 변형:0.1%, 주파수:1Hz, 온도:-70∼200℃, 승온 속도:3℃/min의 조건에서 측정함으로써, 미경화 상태의 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G''), 손실 정접(tanδ)을 얻었다.
<경화 시트 제조 방법>
얻어진 미경화 시트를 박리 필름을 적층한 상태에서, 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 365㎚의 적산 광량이 2000mJ/㎠가 되도록 조사하여 미경화 시트를 경화하고, 23℃ 50%RH에서 15시간 이상 양생함으로써, 경화 시트를 얻었다.
<경화 시트의 평가 시험>
(전광선 투과율, 헤이즈)
얻어진 경화 시트를 이용하여, 미경화 시트와 마찬가지로 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(동적 점탄성)
얻어진 경화 시트를 이용하여, 미경화 시트와 마찬가지로 측정을 행함으로써 경화 상태의 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G''), 손실 정접(tanδ)을 얻었다.
(수증기 배리어성)
얻어진 경화 시트의 두께를 측정 후, 양면의 이형 PET를 벗기고, 대신에 PET 부직포를 첩부하여, JIS K7129B법으로 40℃, 90%Rh의 수증기 투과율을 측정하고, 하기 평가 기준으로 평가했다.
양호 : 100㎛ 환산의 수증기 투과율이 20g 이하인 것
불량 : 100㎛ 환산의 수증기 투과율이 20g 초과인 것
또한, 두께가 약간 다른 것끼리를 비교하기 위하여, 경화 시트의 두께가 A㎛이고, 수증기 투과율이 B(g/㎡·24h)인 경화 시트의 경우, A×B/100이라는 식에 적용시켜, 100㎛ 환산의 값을 구했다.
Figure pct00009
실시예 1-1, 1-2에서 얻어지는 미경화 시트는, 저 헤이즈, 고 전광선 투과율이며 우수한 투명성을 가지고 있었다. 또한 이러한 미경화 시트를 경화하여 얻어진 경화 시트도, 저 헤이즈, 고 전광선 투과율이며 우수한 투명성을 가지고 있었다. 또한 실시예 1-3에서 얻어진 경화 시트도, 저 헤이즈, 고 전광선 투과율이며, 우수한 투명성을 가지고 있었다.
실시예 1-1의 경화 시트는, 주파수 1Hz의 전단에 있어서의 손실 정접(tanδ)의 극대값 0.3의 피크가 -35℃에 존재하기 때문에, 고속 변형 시의 충격 에너지 흡수성도 우수하다. 또한, 100㎛ 환산의 수증기 투과율도 20g/㎡·24h 이하로 양호했다.
실시예 1-2의 경화 시트는, 주파수 1Hz의 전단에 있어서의 손실 정접(tanδ)의 극대값 0.4의 피크가 -38℃에 존재하기 때문에, 고속 변형 시의 충격 에너지 흡수성도 우수하다. 또한, 100㎛ 환산의 수증기 투과율도 20g/㎡·24h 이하로 양호했다.
아크릴레이트로서 단관능성 지방족 아크릴레이트(b-1)만을 이용한 비교예 1-1∼1-3의 경화 시트는 고 헤이즈로 투명성이 불량이었다. 단관능의 아크릴레이트만으로 중합이 진행되는 것에 의해, 생성되는 폴리머와 이소부틸렌 중합체가, 마이크로미터 오더로 상분리했기 때문이라고 생각할 수 있다.
아크릴레이트로서 다관능성 지환족 아크릴레이트(b-2)만을 이용한 비교예 1-4의 경화 시트는, 미경화 상태에서 블리드 아웃이 확인되어, 미경화 시트에 있어서 헤이즈가 바람직하지 않았다. 또한, 이 미경화 시트를 경화시킨 경화 시트도 역시 투명성이 악화되었다.
<실시예 2>
실시예 2-1∼2-3 및 비교예 2-1∼비교예 2-3에서 이용한 화합물이나 재료를 이하에 나타내고, 다음에 각 실시예 및 비교예에 있어서의 제조 방법을 나타내며, 다음에 평가 방법에 대하여 설명한다.
〔이소부틸렌 중합체(A)〕
· (A)-1 : 오파놀 N50SF(BASF사제, 이소부틸렌 중합체, Mw:56.5만g/mol, (HSP δD:15.1, δP:0, δH:0))
· (A)-2 : 테트락스 3T(JXTG사제, 이소부틸렌 중합체, Mw:4.9만g/mol, (HSP δD:15.1, δP:0, δH:0))
· (A)-3 : IP 솔벤트 2835(이데미츠사제, 이소부틸렌 중합체)
〔아크릴레이트계 중합체(B)의 모노머〕
(i) 단관능성 지방족 아크릴레이트
· (B)-1 : S-1800ACL(신나카무라화학공업주식회사제, 이소스테아릴아크릴레이트, 탄소수 18의 분기 알킬에 1개의 아크릴로일옥시기가 부가된 아크릴레이트. (A)성분으로부터의 HSP 거리:3.74)
· (B)-2 : 블렘머 CA(니치유사제, 헥사데실아크릴레이트, 탄소수 16의 직쇄 알킬에 1개의 아크릴로일옥시기가 부가된 아크릴레이트. (A)성분으로부터의 HSP 거리:4.08)
(ii) 다관능 아크릴레이트
· (B)-3 : A-DCP(신나카무라화학공업주식회사제, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, (A)성분으로부터의 HSP 거리:7.77)
· (B)-4 : A-NOD-N(신나카무라화학공업주식회사제, 1.9-노난디올디아크릴레이트, (A)성분으로부터의 HSP 거리:7.00)
· (B)-5 : CD595(사토머사제, 1.10-데칸디올디아크릴레이트, (A)성분으로부터의 HSP 거리:6.65)
〔점착 부여제〕
· (C)-1 : YS 레진 PX800(야스하라케미컬사제, 테르펜 수지)
〔중합 개시제〕
· (D)-1 : 다로큐어 TPO(BASF사제, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드)
<제조 방법 : 실시예 2-1∼2-3 및 비교예 2-1∼비교예 2-2>
표 3에 기재한 배합으로 이소부틸렌 중합체, 단관능성 지방족 아크릴레이트, 다관능 아크릴레이트, 점착 부여제, 및, 중합 개시제를 라보플라스토밀(도요정기제작소제)로 110℃, 60rpm으로 혼련하여, 전구체인 경화성 조성물을 얻었다.
계속해서, 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬주식회사제, 다이아호일 MRF38, 두께:38㎛) 2매의 사이에, 용융한 경화성 조성물을 공급하여, 2개의 가열롤의 사이를 통과시킴으로써, 샌드위치 라미네이트를 행하고, 양면에 이형 필름을 구비하여, 경화성 조성물층의 두께가 약 100㎛인 시트 형상의 경화성 조성물을 얻었다.
이 때, 가열롤의 온도는 160℃이고, 속도는 100㎜/분이었다.
다음에, 얻어진 시트 형상의 경화성 조성물을 박리 필름을 적층한 상태에서, 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 365㎚의 적산 광량이 2000mJ/㎠가 되도록 조사하고, 23℃ 50%RH에서 15시간 이상 양생함으로써, 경화성 조성물을 포함하는 시트(샘플)를 중간층에 구비한 적층체를 얻었다.
<경화성 조성물 및 미경화 시트의 평가 시험>
(HSP, HSP 거리(Ra))
HSP는, HSP 통합 소프트인 HSPiP(상품명)에 실장되어 있는, Y-MB법에 의해 화학 구조로부터 구했다.
HSP 거리(Ra)는, 아크릴레이트 모노머의 HSP를 (δD1, δP1, δH1)이라고 하고, 이소부틸렌 중합체(A)의 HSP를 (δD2, δP2, δH2)라고 했을 때, 하기의 식에 의해 산출했다.
HSP 거리(Ra)={4×(δD1-δD2)2+(δP1-δP2)2+(δH1-δH2)2}0.5
(동적 점탄성)
얻어진 적층체의 양면의 이형 필름을 벗겨, 시트(샘플)를 복수 매 포갬으로써, 두께가 약 2㎜의 시트를 제작하고, 직경 20㎜의 원형으로 타발한 것을, 레오미터(에이코정기주식회사제, MARS)를 이용하여, 점착 지그:Φ20㎜ 패럴렐 플레이트, 변형:0.1%, 주파수:1Hz, 온도:-50∼150℃, 승온 속도:3℃/min의 조건에서 측정함으로써, 시트(샘플)의 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G''), 손실 정접(tanδ)을 얻었다.
특히 tanδ의 결과를 도 1에 나타낸다.
(TEM 관찰)
얻어진 시트(샘플)를 사산화루테늄에 의해 염색하고, 라이카제 마이크로톰 EM UC7을 이용하여, 시트면에 수직으로 동결 절삭하여, 두께 약 80㎚의 절편을 복수 제작하고, 얻어진 복수의 절편 중에서 임의로 3개의 절편의 추출하고, 히타치제 투과 전자 현미경 「H-7650」을 이용하여, 가속 전압 100kv로 1000배∼5000배의 배율로, 각 절편의 단면을 무작위로 10개소 관찰을 행하여, 분산 상태를 확인했다.
이 때, 관찰한 3개의 절편에 대하여 각각 무작위로 10개소의 시야로 관찰하여, 어느 시야에도 「최대 직경 1㎛ 이상의 덩어리」가 관찰되지 않은 경우 「무」라고 판단하고, 어느 시야에 「최대 직경 1㎛ 이상의 덩어리」가 관찰된 경우 「유」라고 판단했다.
실시예 2-1에서 얻어진 시트(샘플)의 전자 현미경 사진을 도 2, 3, 실시예 2-3에서 얻어진 시트(샘플)의 전자 현미경 사진을 도 4, 5로 나타내고, 비교예 2-1, 2-2에서 얻어진 시트(샘플)의 전자 현미경 사진을 각각 도 6, 7에 나타낸다.
(접착력 시험)
얻어진 시트(샘플)의 일방의 이형 필름을 벗기고, 배접 필름으로서 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시수지사제, 다이아호일 T100, 두께 50㎛)을 첩합하여 적층품을 작성했다.
당해 적층품을 길이 150㎜, 폭 10㎜로 재단한 후, 나머지 이형 필름을 벗겨 노출된 접착면을 소다 라임 글라스에 롤 압착했다. 첩합품에 오토클레이브 처리(60℃, 게이지압 0.2MPa, 20분)를 실시하여 마무리 첩착(貼着)하여, 접착력 측정용 샘플을 제작했다.
상기 박리력 측정 샘플을, 박리각 180°, 박리 속도 60㎜/분으로 떼어냈을 때의 유리와의 접착력(N/㎝)을 측정하여, 하기의 기준으로 평가했다.
○ : 접착력이 1N/㎝ 이상인 것
× : 접착력이 1N/㎝ 미만인 것
각각 얻어진 경화성 조성물에 관한 결과를 표 3에 나타낸다.
(보지력 시험)
실시예 및 비교예에서 제작한 두께 100㎛의 시트(샘플)를 40㎜×50㎜로 재단하여, 편면의 이형 필름을 벗기고, 배접용의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시수지주식회사제, 다이아호일 S-100, 두께 38㎛)을 핸드 롤러로 백페이스팅(背貼)한 후, 이것을 폭 25㎜×길이 100㎜의 직사각 형상으로 재단하여 시험편으로 했다.
다음에, 나머지 이형 필름을 벗기고, SUS판(120㎜×50㎜×두께 1.2㎜)에, 첩착 면적이 25㎜×25㎜가 되도록 핸드 롤러로 첩착했다.
그 후, 시험편을 40℃의 분위기 하에서 15분 양생시킨 후, 시험편에 1kgf의 추를 수직 방향으로 장착하여 걸어 정치한 후, 추의 낙하 시간(분)을 측정하여, 하기의 기준으로 평가했다.
○ : 30분 이내에 낙하하지 않은 것
× : 30분 이내에 낙하한 것
각각 얻어진 경화성 조성물에 관한 결과를 표 3에 나타낸다.
(헤이즈)
헤이즈는, 시트(샘플)의 양면에 유리를 첩합한 상태에서, 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교주식회사제, NDH5000)를 이용하여 JIS K7361-1에 준하여 전광선 투과율을, JIS K7136에 준하여 헤이즈를 각각 측정했다. 각각 얻어진 경화성 조성물에 관한 결과를 표 3에 나타낸다.
(방습성)
얻어진 시트(샘플)의 두께를 측정 후, 양면의 이형 PET를 벗기고, 대신에 PET 부직포를 첩부하여, JIS K7129B법으로 40℃, 90%Rh의 수증기 투과율을 측정하여, 하기 평가 기준으로 평가했다.
○ : 100㎛ 환산의 수증기 투과율이 20g/㎡·24h 이하인 것
× : 100㎛ 환산의 수증기 투과율이 20g/㎡·24h 초과인 것
또한, 두께가 약간 다른 것끼리를 비교하기 위하여, 경화 시트의 두께가 A㎛이고, 수증기 투과율이 B(g/㎡·24h)인 경화 시트의 경우, A×B/100이라는 식에 적용시켜, 100㎛ 환산의 값을 구했다. 각각 얻어진 경화성 조성물에 관한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00010
실시예 2-1, 2-3에서 얻어진 경화성 조성물 즉 시트(샘플)는, 도 2∼5에 나타낸 바와 같이, 이소부틸렌 중합체(A)와 아크릴레이트계 중합체가 고도로 상용하고 있어, 최대 직경 1㎛ 이상의 덩어리, 환원하면 아크릴레이트계 중합체(B)로 이루어지는 최대 직경 1㎛ 이상의 분산상은 확인되지 않았다. 실시예 2-2에서 얻어지는 경화성 조성물 즉 시트(샘플)에 있어서도, 최대 직경 1㎛ 이상의 덩어리 즉 분산상이 확인되지 않았다.
실시예 2-1∼2-3에서 얻어진 경화성 조성물 즉 시트(샘플)는, 표 3, 도 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 양호한 접착력을 가지고, 양호한 보지력, 고 투명성을 가지며, 및, 수증기 배리어성이 우수했다.
비교예 2-1, 2-2에서 얻어지는 경화성 조성물 즉 시트(샘플)는, 주파수 1Hz의 전단에 있어서의 손실 정접의 극대점이 -20∼20℃의 범위에 없다. 따라서, 시트로 했을 때의 접착력이 뒤떨어졌다.
또한 비교예 2-1, 2-2에서 얻어지는 경화성 조성물 즉 시트(샘플)는, 도 6, 7에 나타낸 바와 같이, 최대 직경 1㎛ 이상의 덩어리 즉 아크릴레이트계 중합체(B)로 이루어지는 최대 직경 1㎛ 이상의 분산상이 확인되었다. 따라서, 투명성이 뒤떨어졌다.
실시예 2-1∼2-3은, 이소부틸렌 중합체(A)의 함유량이 아크릴레이트계 중합체(B)에 비하여 많음에도 불구하고, 이소부틸렌 중합체 유래의 큰 tanδ 피크는 보이지 않아, 비특허문헌 1에 기재되어 있는 PCHMA를 이용한 계와는 상이하다. 이것은, 탄소수 10 이상의 장쇄 알킬쇄를 가지는 단관능성 아크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴레이트계 중합체(B)를 이용했을 때에 보이는 현상이며, 종래의 이소부틸렌 중합 체계 IPN(상호 침입 망목 구조)에는 보이지 않는 현상이다.
(B) 성분의 장쇄 알킬 측쇄가, 이소부틸렌 중합체(A)와의 분자의 얽힘을 높인 결과, 단일의 재료와 같은 점탄성 거동을 나타내는 것으로 추찰된다.
<실시예 3>
실시예 3-1∼3-6 및 비교예 3-1∼비교예 3-5에서 이용한 화합물이나 재료를 이하에 나타내고, 다음에 각 실시예 및 비교예에 있어서의 제조 방법을 나타내며, 다음에 평가 방법에 대하여 설명한다.
〔이소부틸렌 중합체(A)〕
· (A)-1 : 오파놀 N50SF(BASF사제, 이소부틸렌 중합체, Mw:56.5만g/mol, (HSP δD:15.1, δP:0, δH:0))
· (A)-2 : 테트락스 3T(JXTG사제, 이소부틸렌 중합체, Mw:4.9만g/mol, (HSP δD:15.1, δP:0, δH:0))
· (A)-3 : IP 솔벤트 2835(이데미츠사제, 이소부틸렌 중합체)
〔아크릴레이트계 중합체(B)의 모노머〕
(i) 단관능 아크릴레이트
· (B)-1 : S-1800ALC(신나카무라화학공업주식회사제, 이소스테아릴아크릴레이트, 탄소수 18의 분기 알킬에 1개의 아크릴로일옥시기가 부가된 아크릴레이트. (A)성분으로부터의 HSP 거리:3.74)
· (B)-2 : 블렘머 CA(니치유사제, 헥사데실아크릴레이트, 탄소수 16의 직쇄 알킬에 1개의 아크릴로일옥시기가 부가된 아크릴레이트. (A)성분으로부터의 HSP 거리:4.08)
· (B)-3 : 블렘머 VA(니치유사제, 베헤닐아크릴레이트, 탄소수 22의 직쇄 알킬에 1개의 아크릴로일옥시기가 부가된 아크릴레이트. (A)성분으로부터의 HSP 거리:3.61)
(ii) 다관능 아크릴레이트
· (B)-4 : CD595(사토머사제, 1.10-데칸디올디아크릴레이트, (A)성분으로부터의 HSP 거리:6.65)
· (B)-5 : A-DCP(신나카무라화학공업주식회사제, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, (A)성분으로부터의 HSP 거리:7.77)
· (B)-6 : CN9014NS(사토머사제, 폴리부타디엔계의 2관능 우레탄아크릴레이트)
〔점착 부여제(C)〕
· (C)-1 : YS 레진 PX800(야스하라케미컬사제, 테르펜 수지)
〔중합 개시제〕
· (D)-1 : 다로큐어 TPO(BASF사제, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드)
<시트 형상 경화성 조성물의 제작 방법>
표 4, 표 5에 기재한 배합으로 이소부틸렌 중합체, 단관능 아크릴레이트, 다관능 아크릴레이트, 점착 부여제, 및, 중합 개시제를 균일해질 때까지 혼합하여, 본 발명의 경화성 조성물의 전구체인 경화성 조성물을 얻었다.
계속해서, 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬주식회사제, 다이아호일 MRF38, 두께:38㎛) 2매의 사이에, 경화성 조성물을 전개하고, 양면에 이형 필름을 구비하여, 경화성 조성물층의 두께가 약 100㎛인 시트 형상의 경화성 조성물을 얻었다.
다음에, 얻어진 시트 형상의 경화성 조성물을 박리 필름을 적층한 상태에서, 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 365㎚의 적산 광량이 2000mJ/㎠가 되도록 조사하고, 23℃ 50%RH에서 15시간 이상 양생함으로써, 경화성 조성물을 포함하는 시트(샘플)를 중간층에 구비한 적층체를 얻었다.
<경화성 조성물 및 미경화 시트의 평가 시험>
(HSP, HSP 거리(Ra))
HSP는, HSP 통합 소프트인 HSPiP(상품명)에 실장되어 있는, Y-MB법에 의해 화학 구조로부터 구했다.
HSP 거리(Ra)는, 아크릴레이트 모노머의 HSP를 (δD1, δP1, δH1)이라고 하고, 이소부틸렌 중합체(A)의 HSP를 (δD2, δP2, δH2)라고 했을 때, 하기의 식에 의해 산출했다.
HSP 거리(Ra)={4×(δD1-δD2)2+(δP1-δP2)2+(δH1-δH2)2}0.5
(동적 점탄성)
얻어진 적층체의 양면의 이형 필름을 벗겨, 시트(샘플)를 복수 매 포갬으로써, 두께가 약 2㎜인 시트를 제작하고, 직경 20㎜의 원형으로 타발한 것을, 레오미터(에이코정기주식회사제, MARS)를 이용하여, 점착 지그:Φ20㎜ 패럴렐 플레이트, 변형:0.1%, 주파수:1Hz, 온도:-70∼150℃, 승온 속도:3℃/min의 조건에서 측정함으로써, 시트(샘플)의 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G''), 손실 정접(tanδ)을 얻었다.
(절곡성 평가)
얻어진 적층체의 양면의 이형 필름을 벗겨, 두께 100㎛의 PET 필름과, 두께 50㎛의 PET 필름을 양면에 첩합하고, 첩합품에 오토클레이브 처리(60℃, 게이지압 0.2MPa, 20분)를 실시하여 마무리 첩착하여, 평가용 샘플을 제작했다.
평가용 샘플을 유아사시스템사제, DLDMLH-FS를 이용하여, IEC 63715에 준거하여, 두께 50㎛의 PET측을 내측으로 하여 U자 굽힘을 반복 행했다. 시험 조건은 20℃, 주파수 1Hz, R=3㎜, 10만회이고, 하기 기준으로 절곡성을 평가했다.
○ : 10만회 절곡 후에, 좌굴, 유동 흔적이 보이지 않는다.
× : 10만회 절곡 후에, 좌굴, 유동 흔적 중 어느 것이 보인다.
(접착력 시험)
얻어진 시트(샘플)의 일방의 이형 필름을 벗기고, 배접 필름으로서 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시수지사제, 다이아호일 T100, 두께 50㎛)을 첩합하여 적층품을 작성했다.
당해 적층품을 길이 150㎜, 폭 10㎜로 재단한 후, 나머지 이형 필름을 벗겨 노출된 접착면을 소다 라임 글라스에 롤 압착했다. 첩합품에 오토클레이브 처리(60℃, 게이지압 0.2MPa, 20분)를 실시하여 마무리 첩착하여, 접착력 측정용 샘플을 제작했다.
상기 박리력 측정 샘플을, 박리각 180°, 박리 속도 60㎜/분으로 떼어냈을 때의 유리와의 접착력(N/㎝)을 측정하여, 하기의 기준으로 평가했다.
○ : 접착력이 1N/㎝ 이상인 것
× : 접착력이 1N/㎝ 미만인 것
각각 얻어진 경화성 조성물에 관한 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.
(보지력 시험)
실시예 및 비교예에서 제작한 두께 100㎛의 시트(샘플)를 40㎜×50㎜로 재단하여, 편면의 이형 필름을 벗기고, 배접용의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시수지주식회사제, 다이아호일 S-100, 두께 38㎛)을 핸드 롤러로 백페이스팅한 후, 이것을 폭 25㎜×길이 100㎜의 직사각 형상으로 재단하여 시험편으로 했다.
다음에, 나머지 이형 필름을 벗기고, SUS판(120㎜×50㎜×두께 1.2㎜)에, 첩착 면적이 25㎜×25㎜가 되도록 핸드 롤러로 첩착했다.
그 후, 시험편을 40℃의 분위기 하에서 15분 양생시킨 후, 시험편에 1kgf의 추를 수직 방향으로 장착하여 걸어 정치한 후, 추의 낙하 시간(분)을 측정하여, 하기의 기준으로 평가했다.
○ : 30분 이내에 낙하하지 않은 것
△ : 10분 초과, 30분 이내에 낙하한 것(실용 범위 내)
× : 10분 이내에 낙하한 것
각각 얻어진 경화성 조성물에 관한 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.
(헤이즈)
헤이즈는, 시트(샘플)의 양면에 유리를 첩합한 상태에서, 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교주식회사제, NDH5000)를 이용하여 JIS K7361-1에 준하여 전광선 투과율을, JIS K7136에 준하여 헤이즈를 각각 측정했다. 각각 얻어진 경화성 조성물에 관한 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.
(방습성)
얻어진 시트(샘플)의 두께를 측정 후, 양면의 이형 PET를 벗기고, 대신에 PET 부직포를 첩부하여, JIS K7129B법으로 40℃, 90%Rh의 수증기 투과율을 측정하여, 하기 평가 기준으로 평가했다.
○ : 100㎛ 환산의 수증기 투과율이 20g/㎡·24h 이하인 것
× : 100㎛ 환산의 수증기 투과율이 20g/㎡·24h 초과인 것
또한, 두께가 약간 다른 것끼리를 비교하기 위하여, 경화 시트의 두께가 A㎛이고, 수증기 투과율이 B(g/㎡·24h)인 경화 시트의 경우, A×B/100이라는 식에 적용시켜, 100㎛ 환산의 값을 구했다. 각각 얻어진 경화성 조성물에 관한 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
<용제를 이용한 제조예>
표 4에 기재한 실시예 3-1 배합으로, 이소부틸렌 중합체, 단관능 아크릴레이트, 다관능 아크릴레이트, 점착 부여제, 및, 중합 개시제를 균일하게 혼합하여, 전구체인 경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 경화성 조성물 100질량부를 차광 용기에 옮겨 담고, 헵탄 200질량부를 추가하여 용해함으로써, 균일한 도공액을 얻었다.
계속해서, 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬주식회사제, 다이아호일 MRF38, 두께:38㎛)의 이형면측에, 애플리케이터를 이용하여 도공액을 전개하고, 120℃의 건조기로 15분 건조 후, 다른 1매의 이형 처리된 PET 필름을, 핸드 롤러를 이용하여 적층하고, 양면에 이형 필름을 구비하여, 경화성 조성물층의 두께가 약 100㎛인 시트 형상의 경화성 조성물을 얻었다.
다음에, 얻어진 시트 형상의 경화성 조성물을 박리 필름을 적층한 상태에서, 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 365㎚의 적산 광량이 2000mJ/㎠가 되도록 조사하고, 23℃ 50%RH에서 15시간 이상 양생함으로써, 경화성 조성물을 포함하는 시트(샘플)를 중간층에 구비한 적층체를 얻었다. 용제를 이용하지 않는 제조 방법과 비교해도, 각종 물성 및 평가 항목에 차이는 없었다.
실시예 3-1∼3-6에서 얻어진 시트는, 모두 주파수 1Hz의 전단에 있어서의 손실 정접(tanδ)의 극대점을 -30℃∼-15℃의 범위에 가지고 있어, 우수한 접착력, 보지력, 절곡성 및 수증기 배리어성을 가지고 있다.
또한, 실시예 3-1∼3-5는, 실시예 3-6과 비교하여, 보지력에 관해 더 유의(有意)였다. 또한, 실시예 3-1∼3-4는, 실시예 3-5와 비교하여, 헤이즈(투명성)의 점에서 더 유의였다. 단 실시예 3-5의 헤이즈여도 실용성은 있다.
비교예 3-1∼3-3, 및, 비교예 3-5에서 얻어진 시트는, 주파수 1Hz의 전단에 있어서의 손실 정접(tanδ)의 극대점을 -30℃∼-15℃의 범위에 가지고 있지 않아, 절곡성 평가 시에 모두 좌굴이 관찰되었다.
다관능 아크릴레이트만으로 구성되는 아크릴레이트계 중합체를 이용한 비교예 3-4는, 접착력, 보지력이 뒤떨어지고, 절곡성 평가 시에 유동 흔적이 관찰되었다.

Claims (17)

  1. 이소부틸렌 중합체(A)와 아크릴레이트계 중합체(B)를 포함하는 시트로서,
    상기 아크릴레이트계 중합체(B)는, 구조 단위로서, 하기 식(1)에 나타내는 단위 구조의 단관능 아크릴레이트 단위, 및, 다관능 아크릴레이트 단위를 각각 가지고,
    상기 시트는, 주파수 1Hz의 전단 측정에 있어서의 손실 정접(tanδ)의 적어도 하나의 극대점이 -30℃∼30℃의 범위에 있고, 헤이즈가 2.0% 이하인 시트.
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    (식 중, R은 탄화수소기, R'는 수소(H) 또는 메틸기(CH3)를 각각 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    헤이즈가 1.0% 미만인 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아크릴레이트계 중합체(B)는, 단관능 아크릴레이트 단위를 60질량%∼90질량% 포함하는 것인 시트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시트 종단면 또는 횡단면을, 투과형 전자 현미경으로 관찰했을 때(배율:1000배∼5000배), 최대 직경 1㎛ 이상의 덩어리가 관찰되지 않는 것을 특징으로 하는 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이소부틸렌 중합체(A) 100질량부에 대하여, 상기 아크릴레이트계 중합체(B)를 5질량부 이상 100질량부 미만 포함하는 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 중합체(B)는 다관능 아크릴레이트를 함유하고, 또한, 당해 다관능 아크릴레이트의 상기 시트 중의 함유량이 0.5질량% 이상 10질량% 미만인 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    주파수 1Hz의 전단에 있어서의 손실 정접(tanδ)의 적어도 하나의 극대점이 -30℃∼-15℃의 범위에 있는 시트.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 중합체(B)가 적어도 2종류의 단관능 아크릴레이트 성분을 가지는 시트.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 중합체(B)는, 상기 식(1)의 R로서, 분기 알킬기인 단관능 아크릴레이트 성분을, 적어도 1종류 포함하는 시트.
  10. 이소부틸렌 중합체(A) 100질량부에 대하여 아크릴레이트 모노머를 5질량부 이상 100질량부 미만 포함하는 경화성 조성물로서,
    상기 아크릴레이트 모노머로서, 단관능 아크릴레이트 모노머와 다관능 아크릴레이트 모노머를 각각 가지고,
    상기 다관능 아크릴레이트를, 상기 경화성 조성물 중에 0.5질량% 이상 10질량% 미만의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 단관능 아크릴레이트를 적어도 2종류 포함하는, 경화성 조성물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 경화성 조성물로 이루어지는 미경화 시트.
  13. 제 12 항에 기재된 미경화 시트를 경화하여 이루어지는 시트.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 시트, 또는, 제 13 항에 기재된 시트의 적어도 편면에, 이형 필름이 적층되어 이루어지는 적층체.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 시트, 또는, 제 13 항에 기재된 시트의 적어도 편면에, 터치 패널, 화상 표시 패널, 표면 보호 패널, 위상차 필름, 편광 필름, 컬러 필터, 및 플렉시블 기판으로 이루어지는 군 중의 어느 1종류 이상이 적층되어 이루어지는 구성을 구비한 화상 표시 장치용 적층체.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항, 또는, 제 13 항에 기재된 시트가 마련된 화상 표시 장치.
  17. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에, 또는, 제 13 항에 기재된 시트가 마련된, 절곡이 가능한 화상 표시 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210032504A1 (en) * 2018-03-29 2021-02-04 Mitsubishi Chemical Corporation Adhesive sheet, laminated sheet, and image display device using same
KR102577202B1 (ko) * 2018-11-14 2023-09-11 덴카 주식회사 조성물
CN113330046A (zh) * 2019-03-26 2021-08-31 积水化学工业株式会社 树脂组合物及有机el显示元件用周边密封剂
JP2020164619A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 三菱ケミカル株式会社 粘着シート、それを用いた積層シート及び画像表示装置
WO2020203741A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 三菱ケミカル株式会社 粘着シート、積層シート、画像表示装置
KR20220103723A (ko) * 2019-11-21 2022-07-22 미쯔비시 케미컬 주식회사 점착 시트, 플렉시블 화상 표시 장치 부재, 광학 부재 및 화상 표시 장치
WO2021235406A1 (ja) * 2020-05-21 2021-11-25 デンカ株式会社 組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016527377A (ja) 2013-08-05 2016-09-08 エルジー・ケム・リミテッド 粘着剤組成物、粘着フィルム及びこれを利用した有機電子装置の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5343742A (en) * 1976-10-01 1978-04-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The Tackifying substance and its preparation
JP4918962B2 (ja) * 2004-06-25 2012-04-18 株式会社スリーボンド 光硬化性組成物
EP2160443B1 (de) * 2007-06-19 2010-10-13 Basf Se Semi-interpenetrierendes netzwerk mit einer phase eines linearen unvernetzten isobutenpolymers
WO2010066809A1 (de) * 2008-12-10 2010-06-17 Basf Se Transparentes semi-interpenetrierendes netzwerk mit einer phase eines linearen unvernetzten isobutenpolymers
JP6152319B2 (ja) * 2013-08-09 2017-06-21 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着テープ又はシート

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016527377A (ja) 2013-08-05 2016-09-08 エルジー・ケム・リミテッド 粘着剤組成物、粘着フィルム及びこれを利用した有機電子装置の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. Davion et al./ Polymer, 51, (2010), 5323-5331

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