JPH0280482A - 粘着付与剤樹脂がポリマーの粒子内に共存しているエマルジョン型感圧接着剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、粘着付与剤樹脂（クツキフ ァイヤー〕　（以下、ＴＲと略記〕が生成ポリマーの粒
子内に選択的に共存しているエマルジョン型感圧接着剤
の製造法に関する。詳しくは、特にポリオレフィン樹脂
（以下、ｐｏ−ｖＡ脂と略記）に対する常態接着性、低
温接着性に優れ、かつロール塗工適性１分散安定性、三
物性 （接着力、粘着力及び凝集力）のバランス等の極めて良
好なエマルジョン型感圧接着剤（感圧接着性エマルジョ
ン）の製造法に関する。

〈従来の技術〉 近年、感圧接着剤の分野でも、無公 害、安全衛生等の観点から、無溶剤の要望が高・まり、
圧倒的な割合を占めていた有機瀉剤型感圧接着剤が、水
性エマル ジョン型に置き換りつつある。ところ が、従来のエマルジョン型の場合は、表面エネルギーの
小さいＰ〇−樹脂、例えばポリエチレンやポリプロピレ
ン製の容器やフィルム等への常態接着力、低温接着力等
が実用的に充分でないという欠点をもっており、その向
上が強く要望されている。

アクリル系エマルジョン型感圧接着剤 は、共重合させる、アクリル系単量体の種類を選択する
ことにより、必要な粘着力、凝集力、及び接着力のバラ
ンスｃ以下、三物性バランスという）を、成る程度まで
調節できるが、凝集力、接着力が共に充分大きいものは
アクリル系重合樹脂のみでは得られ難い。

その常態接着力を向上させるために、 ＴＲのエマルジョンをブレンドする方法が知られている
が、この方法では、アクリル系共重合体の粒子とＴＲ拉
子が均一に混合しないために、常態接着力を充分向上す
ることができない、しかも低温接着性も耐水性も低下す
る。また粘着剤エマルジョン特有の構造粘性によってロ
ール塗工機を使用する場合の塗工性（いわゆるロール塗
工適性）にも劣る。

この方法における耐水性を改善するた めに、ＴＲをアクリル系単量体の混合物に溶解した溶液
又はこの滴液を乳化剤水溶液中に乳化したプレエマルジ
ョンのうち、その３０重量％以下を、水と乳化剤と重合
触媒とを含有した重合液にあらかじめ添加して、初！ｉ
１１重合を行ない、次いでその残部を連続的に添加しな
がら重合を行なって、ＴＲを含有したエマルジョン型接
着剤を製造する方法（特開昭５８−１８５６６８号公報
、英国特許第１２５７９４０号明細書）も公知である。

しかしながら、この方法では、アクリ ル系ポリマーやビニルエステル系ポリ マーのような“重合の場”となり得る シードポリマーが全（存在しない反応系中で、アクリル
系単量体の初期重合をＴＲ＃存下に行なうために、最終
的にＴＲと生成ポリマー粒子の多くが別個に水中分散し
ているエマルジョンを生成して。

低温接着力を常態接着力と同程度に充分向上することが
できない、また遊離したＴＲの水中分散による。前記構
造粘性 （チクソトロピー）の発現や分散安定性を改善すること
は難かしい、特にＴＲの使用量が多くなると、安定な初
期粒子が生成し難く重合系が不安定になって、ＴＲが凝
集した粗粒子が多屋析出し、機械的安定性や、ロール塗
工適性のわるいエマルジョンを生成する。尚、このよう
なＴＲ１ｌ集物や含有しているエマルジョンか、その存
在に因るタック面の凹凸から美観上、印刷適性の点がら
好ましくな いことは、よく知られている。

一方、ｐｏ−１′８１脂に対する常態接着性を向上させ
るために、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ビニルエ
ステル系重合体）のエマルジョンをシードとし、これに
アクリル系単量体のプレエマルジョンを滴下して、シー
ド重合を行なう方法 （特開昭５７−１６０８２号公報）も公知である。

この方法では、その第２頁に２述して いるように、前記シードポリマーがアクリル系モノマー
の“重合の場゛となり得る、前記シードポリマーが存在
しているので高濃度のエマルジョンを製造し得る反面、
最終生成ポリマーの粒子内にはＴＲが全く共存していな
いために、低温接着性と常態接着性を充分向上すること
ができず、しかも低温接着力が常温接着力と同程度に大
きい優れた感圧接着性エマルジョンを得ることができな
い。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者等は、従来技術の難点を悉く 解消せんとして鋭意広範囲な系統的研究を行なった結果
、遂に本発明を完成した、即ち。

（１）前記プレエマルジョンの中に、ＴＲが共存してい
ても、シードポリマーとしてのエステル基含有単量体（
ビニルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸エステル
）を主体として成るエマルジョンポリマーの粒子が、２
段目に反応させるアクフ酸エステルを主体とする単量体
の°゛安定重合の場”となって、シード重合反応が円滑
（安定）に進行して、該単量体と共存していたＴＲの殆
ど総てが１選択的に重合生成ポリマーの粒子内に均一分
散した形態で共存しており、水相中にはＴＲが実質的に
存在（遊離１分散）していない、新規にして優れた下記
特性を有する高濃度（固形分濃度として６０〜 ７０重量％）の感圧接着性エマルジョンが工業的容易に
得られること。

（２）生成したこのエマルジョンポリマーの粒子は、適
度に硬い（Ｔｇか適度に高 い）　ｉｉｉ記シードポリマーとその表面に重合生成し
た適度に軟い（Ｔｇか適度に低い）アクリル系ポリマー
と更にその粒子内に均一分散している適量のＴＲとから
構成されているので、Ｐ〇−樹脂等に対粘着力及び凝集
力のバランスも良好である。

（３）また、上記（１）の生成したエマルジョンは、均
質、安定で、ＴＲの凝集物や生成ポリマーの凝集物、ま
たはそれらからなる粗大粒子を殆ど含有していないので
１機械的安定性１分散安定性、経日安定性が、良好であ
る。更にその水相中にはＴＲが実質的に遊離（分散）し
ていないので、高濃度でも粘度が低く、ＴＲのエマルジ
ョンのようなチクソトロビックの粘性を発現することな
く、ニュートニアンに近い粘性を示す、それ故ロール塗
工適性にも優れ、塗りスジが入らず。

タック面が平滑で美観上からも印刷適性の点からも好ま
しい。

本発明の第１の目的は、ポリオレフィ ン樹脂に対する常態接着性と低温接着性が同程度に高（
悴ｑれており１分散安定性（機械的安定性等）、ロール
塗工適 性、前記三物性のバランス等が極めて良好なエマルジョ
ン型感圧接着剤を工業的有利に製造し得る製造法を提供
することにある。

本発明の第２の目的は、ＴＲか選択的 に生成ポリマーの粒子内に均一分散した形態で共存して
おり、水相中には実質的に存在（分散）していない、上
記の新規なエマルジョン型感圧接着剤（感圧接着性エマ
ルジョン）を提供することにあ る。

く問題を解決するための手段〉 即ち１本発明は上２目的を達成するた めに、ビニルエステル及び（メタ）アクリル酸エステル
の群から選択されたエステル基含有単量体の少なくとも
一つを主成分としてなる平均粒子径が０．１５〜０．３
５μｍの重合体（以下、シードポリマーという）のエマ
ルジョン（以下 シードエマルジョンという）の中に、前主成分とした単
量体混合物と粘着付与剤樹脂と乳化剤と水を含有してい
るプレエマルジョンを、逐次添加して１重合触媒の存在
下に乳化重合（以下、シード重合という）を行なうとい
う構成をとる。

以下、本発明の実施の態様を詳説する。

前記のビニルエステル及び（メタ）アクリル酸エステル
の群から選択されたエステル基含有単量体の少なくとも
一つを主エステル基含有単量体の少なくとも一つを主成
分として成る共合体を意味する。

シードポリマーとしての前記重合体は、２１５〜３０３
＠にのガラス転位点（以下、Ｔｇと略記）を有する重合
体が望まが著しく低下し、３０３°によりも高いと、粘
着力が弱（なる傾向があるからである。

前記のシートエマルジョンとしては、公知の乳化重合法
（例えば−次仕込み重合法、モノマー添加重合法、プレ
エマル ジョン添加重合法あるいはそれらの組合せ等）によって
製造されたものが好ましい。

シードエマルジョンにおけるシードポ リマーの平均粒子径は０．１５〜０．３５ｕｍ　（好ま
しくは０．２〜０．３ μｍ）である、Ｏ，１５μｍ未満では第２段目の乳化重
合（シード重合）によって粘度の高い、かつロール塗工
適性のわるいエマルジョンを生成し、０，３５ μｍよりも大きいと生成する共重合体の粒子内における
ＴＲの分布が不規則に なったり、接着性能を充分向上させることができない。

またシードエマルジョンとしては、千 ツマ−の重合転化率が９８％以上、（残存モノマー量が
２％未満）のものが望ましい０重合転化率の低い残存モ
ノマー量の多い）、重合体エマルジョンでは、前記の乳
化重合（シード重合）において反応系を不安定化（阻害
）したり、ＴＲが凝集した粗大粒子を生成する場合かあ る。

シードポリマーとしては、Ｔｇが ２１５〜３０３°にの範囲内にある、前記のエステル基
含有単量体から成る単独重合体、共重合体、又はエステ
ル基含有単量体の少なくとも一つを主成分とし、これと
エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン性不
飽和カルボン酸、架橋性単量体、（α−メチル）スチレ ン、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）
アクリロニトリルの群から選択された共重合可能な単量
体の少なくとも一つとからなる共重合体等が好ましい、
上記共重合体の中で、エチレン性不飽和カルボン酸及び
／又は架橋性単量体を共重合成分として成る上記の共重
合体が最も好ましい。

前記のビニルエステルとしては、例＾ ば、酢酸ビニル（以下、ＶＡＣと略記）プロピオン酸ビ
ニル（以下、ｖＰと略 ３己）、ベオバ（シェルケミカル社の商標名、バーサチ
ック酸のビニルエステル）３級ノナン酸ビニル以下、３
ＮＶと略 ｇｃり、ステアリン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、
安息香酸ビニル等を挙げることができ、一種又は二種以
上２組合せて使用される。

前記の（メタ）アクリル酸エステルと しては、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のメチル、
エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
シクロへ基の炭素数がｌ〜ｔＳ）のアルキルエステル、
ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの
（メタ）アクリ レート等を挙げることができ、それらの一種又は二種以
上組合せて使用される。

前記のエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばア
クリル酸、メタクリル 酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸（無水マレイ
ン１ｊｌｉ）　、アルキル基の炭素数が１〜１２のモノ
アルキルマレー ト、ヒドロキシエチル（プロピル）モノマレート、モノ
フタレート、イタコン酸のモノアルキル（炭素数１〜１
２）エステル等が挙げられ、一種又は二種以上組合せで
使用される。

前記の架橋性単量体としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸の２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル
エステ ル、３−ヒドロキシエチルエステル、ポリエチレングリ
コール又はポリプロピレングリコールのモノ（メタ）ア
クリレート等の水酸基含有単量体、グリシジル （メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有単量体、
（メタ）アクリルアミ ド、タイアセトンアクリルアミド等の−Ｃ，ＯＮＨ、基
やメチロール基を有する単量体、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルシラン、ジアリルツクレート、シクロペンタジェ
ン、メチレンビスアクリルアミド。

ジアリルマレート、テトラアリルオキシエタン等のエチ
レン性不飽和結合を２個以上有する単量体を挙げること
ができ る。架橋性単量体も一種又は二種以上組合せて使用され
る。

前記のＮ−アルキル（メタ）アクリル アミドとしては、例えば、Ｎ−オクチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ターシャリ−ブチル（メタ）アクリルア
ミドのようなアルキル基の炭素数が４〜１２のものが挙
げられる。

前記のシードポリマーにおけるビニル エステルを主成分とする共重合体の好ましい共重合組成
は下記の通りである。

（Ａ）ビニルエステル −・・−・・５０重量％以上 （Ｂ）エチレン（以下、Ｅと略記） ・・・・・・０〜４９重量％ （Ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸 ・・・・・・０〜７重量％ （Ｄ）架橋性単量体 ・・・・・・０〜１０重量％ （Ｅ）塩化ビニル（以下、ＶＣと略記）・・・・・・０
〜３５重量％ （Ｆ）アルキル基の炭素数が１−１８のＣメタ）アクリ
ル酸エステル ・・・−・・０〜５０重量％ 上記ビニルエステル系共重合体を構成 している単量体の組合せとしては、例えば、ＶＡＣ−べ
オバ、ＶＡＣ−ＶＰ、 Ｖ　Ａ　Ｃ−Ｅ　、　Ｖ　Ａ　Ｃ−／＜　オバー　７　
’）　’Ｊ　）Ｌｉ酸（以下、ＡＡと略記）、ＶＡＣ−
Ｅ−ＡＡ、ＶＡＣ−Ｅ−ＡＡ−’）’Ｊシジルメタクリ
レート（以下、ＧＭＡと略記）、ＶＡＣ−ＡＡ−Ｎ−メ
チロールアクリルアミド（以下、Ｎ−ＭＡＭと略記） ＶＡＣ−Ｅ−ベオバ、ＶＡＣ−Ｅ３ＮＶＶＡＣ−２−エ
チルへキシルアフレリ レート（以下、２−ＥＨＡと略記） ＶＡＣ−ステアリルアノクリレート。

ＶＡＣ−ブチルアクリレート（以下、 ＢＡと略記）、ＶＡＣ−エチルアクリ レート（以下、ＥＡと略記）ＶＡＣ−Ｅ−ＡＡ−Ｎ−メ
チロールメタクリアミド（Ｎ−ＭＭＡＭと略記）ＶＡＣ
−Ｅ− ＶＣ，ＶＡＣ−Ｅ−ＭＭＡ−ＡＡ、ＶＡＣ−Ｅ−ＡＡ−
エチレングリコールジメタクリレートＣ以下、ＥＧＤＭ
と略記）ＶＡＣ−Ｅ−ＡＡ−ＧＭＡ、ＶＡＣ−べ才／＜
−２ＥＨＡ、ＶＡＣ−べ才バ−：２．テアリン酸ビニル
、ベオバーＢＡ−ＭＭＡべオバー２ＥＨＡ・ベオバーＡ
Ａ、ベオハ−Ｖ　Ａ　Ｃ−Ａ　Ａ　、　ヘ才ｉ＜　−Ｖ
　Ａ　Ｃ−ＥＡ、ＶＡＣ−ＶＰ−ＡＡ、ＶＡＣ− ＢＡ−ＡＡ等を挙げられる。但しこれらのものに限定さ
れない、前記のシードポリマーにおける（メタ）アクリ
ル酸エスチルを主成分とする共重合体の好ましい共重合
組成は、下記の通りである。

（Ａ）アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリ
ル酸エステル及び戊は ベンジル（メタ）アクリレート ・・・・・・５０重量％以上 （Ｂ）ビニルエステル　　０〜４９重量％（Ｃ）エチレ
ン性不飽和カルボン酸 ・・・・・・０〜７重量％ （Ｄ）架橋性単量体　・・・・・・０〜１０重量％（Ｅ
）（α−メチル）スチレン及び／又は（メタ）アクリロ
ニトリル ・・・・・・０〜４０重量％ （Ｆ）Ｎ−アルキルアクリルアミド ・・・・・・０〜２５重量％ 上記のアクリル系共重合体を構成して いる単量体の組み合わせとしては、例えば２ＥＨＡ−Ｍ
ＭＡ、ＢＡ−ＶＡＣｌ ＢＡ−ＶＡ−ＡＡ、ＢＡ−ＭＭＡ、ＢＡＭＭＡ−ＡＡ、
ＢＡ−ＡＮ、ＢＡ− ２Ｅ　　ＨＡ　　−Ｇ　　Ｍ　　Ａ　　、　　Ｅ　　Ａ
　　−Ｎ　　−Ｍ　Ａ　　Ｍ　　−ＡＡ、　　ＥＡ−Ａ
Ｎ−Ｎ−ＭＡＭ−ＡＡ　、２　ＥＨＡ−スチレン（以下
、ｓｔと略記）　、　２　Ｅ　ＨＡ　−Ｍ　Ｍ　Ａ　−
Ｍ　Ａ　Ａ、２ＥＨＡ−ＥＡ−ＡＡ、２ＥＨＡ−マレイ
ン酸−ＭＡＡ、２ＥＨＡ−ＢＡ−マレイン酸−ジビニル
ベンゼン（以下、ＤＶＢと略記）、２　ＥＨＡ−ＭＡＡ
−Ｎ−ＭＡＭ２　ＥＨＡ−ＢＡ−ＭＡＡ−ＣＮ−ＭＡＭ
−ＶＡＣ１２ＥＨＡ−ＶＡＣ−ＡＡ、 ２　ＥＨＡ−ＶＡＣ−ＡＡ−Ｎ−ＭＡＭ、２　ＥＨＡ−
ＥＡ−ＡＡ−ＧＭＡ、２ＥＨＡ−ベンジルメタクリレ−
）−−ＶＡＣ−ＡＡ、２ＥＨＡ−ペンジルメタクリレー
ト−ＡＡ、ＥＡ−２ＥＨＡ−ＡＡ、２Ｅ）ＩＡ−ＭＭＡ
−ＡＮ−Ｎ−ＭＡＭ、ＢＡ−ＶＡＣ−ＭＡＡ−ＤＶＢ、
ＢＡ−ＥＡ−ＡＮ−ＡＡ、ＢＡ−ＭＭＡ−ＭＡＡ−ＧＭ
Ａ、ＢＡ−ｓｔ−ＡＡ、２ＥＨＡ−ＶＡＣ−ベオバーＭ
ＡＡ、イソノニルアク　　リ　　Ｌ、−１−−ＥＡ−Ｍ
ＡＡ−ＤＶＢ。

２　ＥＨＡ−Ｎ−才クチルアクリルアミド−Ｎ−ＭＡＭ
、２ＥＨＡ−Ｎ−オクチルアクメタリルアミド等が挙げ
られる０本発明で使用する乳化剤としては、乳化重合用
の公知のものであればよく、前記 シードエマルジョンの製造（乳化重合）には１例えばア
ルキルベンゼンスルホンａ塩、高級アルコール硫酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スチレンスルホ
ン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリル
アルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン型界面
活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、オキシ
エチレンーオキシブロビレンブロツクボリマー等の非イ
オン形界面活性剤、両性型界面活性剤１部分鹸化又は完
全鹸化のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ローズ等の水溶性高分子からなる保護コロイドの一種又
は２種以上が使用される、前記のプレエマルジョン（第
２段目の重 合）に使用さ・れる乳化剤としては主として、前記の非
イオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤又は前記両
者を組合せて使用される。

本発明における乳化剤の使用量は、通 常０．５〜ｌＯ重量％の範囲内である。

重合触媒としては、例久ば過硫酸アン モニウム、過硫酸カリウム、等の親水性触媒や過酸化物
と還元剤との組合せからなるレドックス、触媒系等が使
用され る。また必要に応じて、四塩化炭素、アルキルメルカプ
タン等の重合連鎖移動剤やＰＨ調節剤等を併用してもよ
い。

シードエマルジョンの製造時及び後記 のシード重合時の反応温度は限定されないが１通常５０
〜９０℃の範囲内であ る。

前記のシートエマルジョンは、予め製 造しておいていた該重合体エマルジョンを使用してもよ
く、また第１　Ｒ目の乳化重合により生成した該重合体
エマルジョンを適用し、連続して第２段目の乳化重合を
行なってもよい。

シートエマルジョンの固形分濃度は通 常４０〜６０重量％の範囲内である。

前記のプレエマルジョンとしては、該 噴量体温合物に前記゛ｒＲを溶解した後。

乳化剤水溶液と撹拌混合して乳化したプレエマルジョン
は、乳化剤含有量（使用量）が少な（、耐水性、安定性
等の優れた感圧接着性エマルシコンを容易に得られるこ
と等から好ましい。

シードエマルジョン中の該単量体混合 物の含有量は前記シードエマルジョンの固形分重量量を
基準として、３〜３０倍量である。３倍量よりも少、な
いとＰＯ−樹脂に対する接着力の向上が認められなく、
３０倍量よりも多いと、乳化重合安定性及び生成したエ
マルジョンの安定性がわるくなるので好ましくない。

前記の単量体混合物は１重合すると １’　ｇが２０５〜２４５°にの共重合体に成り得るも
のであることが望ましい。

Ｔｇが２０５℃よりも低いと凝集力の 低下が著しく、２４５°によりも高くなると粘着性が低
下する傾向があるからである。

前記単量体混合物としては、炭素４〜 １８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
エステルを主体とし、これとエチレン性不飽和カルボン
酸及び架橋性単量体の群から選択された官能基含有単量
体の少なくとも一つと、又は更にビニルエステル、炭素
ｉｔ　ｌ〜３のアルキル基を有する（メタンアクリレー
ト、 （α−メチル）スチレン、及びベンジル（メタ）アクリ
レートの群から選択されｂ非イオン性単量体の少なくと
も一つとを含有しているものが好ましい、特に好ましい
単量体混合物の組成は下記の通りである。

（１）炭素数４〜１８のアルキル基を有する（メタ）ア
クリレート び／又は架橋性単量体 ・・・・・・１−１５重量％ （３）ビニルエステル ・・・・・・０〜３０重量％ （４）炭素数ｌ〜３のアルキル基を有する（メタ）アク
リレート ・・・・・・０〜３５重量％ （５）（α−メチル）スチレン ・・・・・・０〜１０重量％ （７）（メタ）アクリロニトリル ・・・・・・０〜５重１％ 上記単量体混合物における単量体の組 合わせとしては１例えば、ＭＡ−２ＥＨＡ−ＣＨＡ−Ａ
Ｎ−ＡＡ−ＧＭＡ、２ＥＨＡ−ＢＡ−ＡＡ−Ｎ−ＭＡＭ
、２ＥＨＡ−ＭＡ−ＡＡ−ＤＶＢ−，２ＥＨＡ−ＭＡ−
ＡＡ−Ｄ’ＶＳｉ、２ＥＨＡ−ＭＡ−ＭＡＡ、２ＥＨＡ
−ＶＡＣ−ＡＡ。

２ＥＨＡ−ＡＮ−ＡＡ、２ＥＨＡ−５Ｔ−ＡＡ、ＢＡ−
ＭＡ−ＡＡ、２ＥＨＡ−ＭＡ−ＡＡ、２ＥＨＡ−ＭＡＡ
−ブロビレングリコールンモノメタクリレート （以下、ＰＰＧＭＡと略記）、２ＥＨＡ−ＡＡ−ＰＰＧ
ＭＡ、２ＥＨＡ−ＭＡ−ＭＡＡ−ＰＰＧＭＡ、２ＥＨＡ
−ＢＭ−Ｍ　Ａ　Ａ　−Ｎ　−Ｍ　Ａ　Ｍ　、　２　Ｅ
　ＨＡ　−Ｖ　Ａ　Ｅ−ＭＡＡ、２ＥＨＡ−ＶＡＣ−Ａ
Ａ− ＰＰＧＭＡ、２ＥＨＡ−ＭＡ−ＭＡＡ−２ヒドロキシエ
チルアクリレート、ＢＡ−２ＥＨＡ−ＶＡＣ−ＭＡＭ−
ＭＡＡ。

２ＥＨＡ−ＨＭＡ−ＡＭ−ＭＡＡ、　　ＢＡ−２ＥＨＡ
−ＡＡ−ＧＭＡ、　　ＣＨＡ−２ＥＨＡ−ＡＡ−ＧＭＡ
、　　ＣＨＡ−２ＥＨＡ−シアルフタレート−ＡＡ、Ｂ
Ａ−ＭＭＡ−ＡＡ、２ＥＨＡ−ＢＡ−ＡＡ−Ｎ−ＭＡＭ
等が挙げられる。また、前記のシードポリマーと、単量
体混合物の少なくと一方がエチレン性不飽和カルボン酸
及び／又は架橋性単量体を共重合体成分として含有して
いる場合は最も好ましい。

このような場合は、シード重合時又は シード重合後にポリマー間あるいは分子間に架橋結合を
形成して、内部凝集力が高くなり、粘着力、凝集力及び
接着力のバランスをより向上し得ると共に、粘着力、接
着力（常態接着力、低温接着力）の著しく優れた感圧接
着性のエマルジョンが容易に得られるからである。

ＴＲの使用量は前記単量体混合物の重 量を基準として、５〜３０重量％が望よも多（なると、
乳化重合安定性及び生成したエマルジョンの安定性がわ
るくなりやすい。

本発明に使用し得るＴＲとしては１例 えば、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、脂肪族系石
油樹脂、芳香族系石油樹脂、純モノマー共重合系石油樹
脂、脂環族系石油樹脂、キシレン系樹脂、ポリアミド系
樹脂、エポキシ樹脂、エラストマー等が挙げられる。こ
れらの中でロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂が最も好
ましい、ＴＲは一種又は二重以上組合わせて、使用され
る。

ロジン系樹脂としては、生ロジン、水 添ロジン、水添ロジンエステル、不均化ロジン、不均化
口ジネステル、重合ロジンエステル、ポリテルペン系樹
脂とじてはα−ピネン樹脂、β−ピネン系樹脂、ジペン
テン系樹脂、テルベンーフェー ノール樹脂、脂肪族系石油樹脂とはハイレッツ（三井石
油化学製）、フィントン（日本ゼオン製）、クツキロー
ル（住友化学製）、エステコレッツ１０００ （エッソ化学製）、芳香族系石油樹脂としてはネオポリ
マーＳ（日本合成樹脂 石油樹脂としてはハイレジン（東邦石油化学製）、タッ
クエース（三井石油化学製）、エステコレッツ２００（
エッソ化学製）脂環系石油樹脂としてはアルコン（荒用
化学製）、エステコレッツ（エッソ化学製）、ポリアミ
ド系樹脂としてはトーマイド（富士化成工業）、エポキ
シ樹脂としては、エピコート（シェル化学製）、エボミ
ック（三井石油化エポキシ製）、エボトート（東部化成
等）、エラストマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴ
ム、スチレンブタジェンゴム、スチレンソーブダジョン
ブロツクボリマー スチレンーイソブレンブロツクボリ マー、エチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマ
ー等が例示される。

更に本発明の製造方法によれば、前記 のシートエマルジョン粒子が、第２段目に反応させるア
クリル系単量体の“重合反応の場“とじて堤供されるの
で乳化剤の種類、量及び触媒の種類によって乳化重合開
始時に必要なミセル数を調節し。

乳化重合終了時の粒子調節することが可能である上に、
水相中には遊離分散したＴＲが実質的に存在しないので
比較的粘度の低いかつ、固形分濃度が６０〜７０重量％
の高濃度の感圧接着性エマルシヨンを容易に製造するこ
とができる。更 に、本発明の方法は、前記のシードポリマーとプレエマ
ルジョン中の単量体混合物の少なくとも一方にエチレン
性不飽和カルボン酸を共重合成分として成る共重作用効
果を更に向上し得る。

多価金属塩としては餌、マグネシウ ム、カルシウム、ベリラム、亜鉛、アルミニウム、ジル
コニウム、錫、マンガ ン、鉄１等の塩化物、酢酸塩、＠酸塩、等が好ましい。

多価金属塩水溶液は、酸基（例えば− ＣＯＯＨ基、−５ｏ　、Ｈ基等）含有共重合体エマルジ
ョンの固形分重量を基準として多価金属塩が０，１〜ｌ
Ｏ重量％になるように配合することが好ましい。

本発明で得られた感圧接着性エマル ジョンには、周知、慣用の添加剤、例えば、増粘対、ａ
料、充填剤、可塑剤、防腐剤、防パイ剤、防錆剤、凍結
安定剤等を必要に応じて添加することができる。

本発明の感圧接着性エマルジョンは、 ロール塗工等の塗工適性に優れているので紙やプラスチ
ックフィルムを基材とする粘着ラベル、粘着シート、粘
着テープ等に幅広く適用できる。

以下、本発明の好適な実施態様を整理 して記しておく。

（特許請求範囲第（１）項から続く） （イ）Ｕ記の重合体（シードポリマー）が、２１５〜３
０３°にのガラス転 移点を有しているものである。前記 請求項（１）［特許請求の範囲第 （１）項］に記載の製造法。

（ロ）前記の単量体混合物（プレエマルジョン中の）が
、共重合すると ２０５〜２４５°にのガラス転移点 を有している共重合体と成り得るも のである前記請求項（１）記載の製 造法。

（ハ）前記の重合体が、ビニルエステル及び（メタラア
クリル酸エステルの 群から選択された基含有単量体の少 な（とも一つを主成分とし、これと エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリ デン、エチレン性不飽和カルボン酸 架橋性単量体、（α−メチル）スチ レン及び（メタ）アクリロニトリル の群から選択された共重合可能な単 量体の少なくとも一つとから成る。

前記請求項（１）記載の製造法。

（ニ）前記の重合体が、ビニルエステル５０重量％以上
、エチレン０〜４９ 重量％、エチレン性不飽和カルボン 酸０〜７重量％、架橋性単量体０〜 ｌＯ重量％、塩化ビニル０〜３５重 量％及びアルキル基の炭素数がｌ〜 １８の（メタ）アクリル酸エステル ０〜３５重量％からなるものである 前記請求項　＋１１記載の製造法。

（ホ）前記重合体が、アルキル基の炭素数が１〜８の〔
メタ）アクリル酸エ ステル及び／又はベンジル（メタ） アクリレート５０重量％以上、ビニ ルエステル０〜４９重量％、エチレ ン性不飽和酸０〜７重量％、架橋性 単量体０〜１０重量％、（ａ−メチ ル）スチレン及び／又は（メタ）ア クリロニトリル０〜４０重量％及び Ｎ−アルキルアクリルアミド０〜 ２５重量％から構成されているもの である。請求項（１）記載の製造 法。

（へ）前記の単量体混合物が、炭素数１〜１８のアルキ
ル基を有する（メ タ）アクリル酸アルキルエステルを 択された官能基含有単量体の少なく とも一つと、又は更にビニルエステ ル、（α−メチル）スチレン及びべ ンジル（メタ）アクリ１ノートの群か ら選択された非イオン性単量体の少 なくとも一つを含有しているもので ある。前記請求項（１）の製造法。

（ト）前記の単量体混合物が、炭素数４〜１８のアルキ
ル基を有する（メ タ）アクリレート５５重量％以上、 エチレン性不飽和カルボン酸及び／ 又は１〜１５重量％、ビニルエステ ル０〜３０重量％、炭素数１〜３の アルキル基を有する（メタ）アクリ レート０〜３５重量％、（α−メチ び（メタ）アクリロニトリル０〜５ 重量％から構成されているものであ る。請求項（１）記載の製造法。

（チ）前記の重合体（シードポリマー）と単量体混合物
の少なくとも一方 が、エチレン性不飽和酸及び／又は 架橋性単量体を共重合成分として含 有している、請求項（１）記載の製 造法。

（す）ｉｔｉｔ記の共重合体エマルジョンが、単量体の
重合転化率が少なくとも ９８％である前記ＸＲ請求項　１．　）記載の製造法。

（ヌ）ｉｉｉ記の粘着付与剤樹脂が、前記単量体混合物
の重量を基準として５〜 ３０重量％の範囲内でプレエマル ジョンの中に含有している。前記団 請求項（１）記載の製造法。

（ル）前記の粘着付与剤樹脂が、ロジン系樹脂、ポリテ
ルペン系園脂、脂肪 脂、キシレン系樹脂、ポリアミド系 樹脂、エポキシ樹脂及びエラスト マーの群から選択された少なくとも 一つである、前記請求項（１）記載 の製造法。

（オ）前記の粘着性付与剤樹脂が、ロジン系樹脂及び／
又はポリテルペン系 樹脂である、請求項（１）記載の製 造法。

（ワ）前記のエマルジョン型感圧接着剤が、固形分とし
て６０〜７０重量％ の高温度のものである、前記請求項 （１）記載の製造法。

（力）前記の乳化重合を行なった後、乳の製造法。

（１）及び上記実施態様（ハ） （ニ）（ホ）及び（へ）の各項に記 載の製造法。

（ヨ）多価金属液水溶液が、酸基含有共重合体エマルジ
ョンの固形分重量を 基準として多価金属塩が０．１〜 １０重量％になるように配合される、 宏暗ミ功ヨミ前記請求項（１）及び （突出例） 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する０例中
の部とあるのは重量部を１％とあるのは重量％を意味す
る。また乳化剤量はいずれも純分換算の量である。さら
に下記の各物性値の測定は次の方法で行なった。

１、固形分濃度　（単位：％） Ｊ　Ｉ　Ｓ−に６８３９に準じ、１０５℃、３時間乾燥
後に秤量した。

２、ＰＲ Ｊ　ｒ　Ｓ−に６８３７に準じ、ガラス電極を用いて測
定した。

３、粘度　（単位：ＣＰＳ） Ｊ　Ｉ　Ｓ−に６Ｂ３Ｂに準じ、特に記述のない限りＢ
　Ｍ　”Ｊ回転粘度計を用い、回転速度６０　ｒｐｍに
て測定した。

４、平均粒子径　（単位二μｍ） 試料エマルジョン中のポリマー粒子を、透過型電子顕微
鏡により観察しながら、該粒子の体積平均１ｍを算出し
、これをもって平均粒子径とした。

５、グリッド　（単位：％） 試料エマルジョン１００ｇを、２００メツシユの金網で
濾過した後の、金網に残留している凝集物の乾燥物の重
量％をもって表示した。

６、常態接着力（常温接着力）（単位：　ｇ／２５ｎ＋
ｍｌ厚みが５０μｍのポリエステルフィルムの片面に、
該接着剤試料を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように
塗布し、１０５℃で５分間乾燥して粘着テープを作成す
る。この粘着テープの接着剤塗布面を、ＪＩＳ−２０２
３７に準じてステンレススチール扱（以下、ＳＳ板と略
記）の表面に接合した後、１８０°引きはがし接着力を
、２０℃６５％ＲＨの雰囲気下で測定する。またＦｔＬ
着体としての前記ＳＳ板の代りにポリエチレン板（以下
、ＰＥ板と略記）、並びにポリプロピレン板（以下、Ｐ
Ｐ板と略記ンを使用する他は、同様に行なって、その接
着力を常態接着力として表示した。

７、低温接着力　Ｃ単位：　ｇ／２５Ｌ１ｍ）常態接着
力を測定するときの温度条件な０°Ｃとする他は、常態
接着力の測定の場合と同様に行ない、その接着力を低温
接着力として表示した。

８、ボールタック（粘着力）（Ｊ、ＤＯＷ法）（単位：
玉Ｎ０） ＪＩＳ−ＺＯ２３７に従い、傾斜角３０゜にて測定した
。

９、保持力　（単位：落下時間＝ｍ　ｉ　ｎ）Ｊ　Ｉ　
Ｓ−２０２３７に準じ、荷重を１ｋｇとし、２０℃、６
５％ＲＨの雰囲気下で荷重が落下するまでの経過時間を
測定して表示した。尚、この保持力は凝集力の尺度にな
る。

ｌＯ機械的安定性（分散安定性） エマルジョンに高剪断力を一定時間与えた場合の機械的
安定性を調べるために、ＨＡＡＫＥ社製の高速回転粘度
計を用いて、約１゜０００１／ｓｅｃの高剪断力を試料
エマルジョンに１０分間加えた後の凝集物の発生状態及
び粘度の変化を観察し、その状況から８ｉ械安定性を評
価した。評価は、良好、はぼ良好、やや不良、不良の４
段階評価とした。

１１、最終乳化重合生成物におけるポリマーとＴＲの共
存状態の観察 （１）方法 エマルジョン中のポリマー粒子とＴＲ粒子との分散状態
及びポリマー粒子内のポリマーとＴＲの共存状態を観察
するために電子顕微鏡を用いた。

（観　　察）：前処理として試料エマルジョンを蒸留水
で稀釈した後支持膜な張ったメツシュ上にスプレーで散
布し、風乾したものを透過型電子顕微鏡（日立Ｈ−５０
０Ｈ）にて３万倍で観察した。

（ｎ察状態）：ポリマーとＴＲとは電子線透過率に差が
あり、ポリマーはうすい灰色をしており、一方、ＴＲは
ポリマーに比較して黒く撮影される。確認のため、通常
のエマルジョン（ＴＲを含有しないもの）に、ＴＲのエ
マルジョンを添加した場合、うすい灰色をしたポリマー
粒子と黒っぽいＴＲとが別個に存在してｔａ影された。

（２）ポリマーとＴｉｔの共存状態の表示前記　（１）
により観察した結果を下記の如く表示した。

表　現　　　　観察された状況 Ａ・・・・・・ＴＲの粒子は水相に全く見られなく、そ
してＴＲはポリマー粒子内に 均一に分散して共存している場合。

Ａ・・・・・・ＴＲの粒子は水相に全く見られなり・・
・・・・ＴＲの粒子は水相に若干見られるが、ＴＲの殆
どはポリマー粒子内に 均一分散して、共存している場合。

Ｃ・・・・・ＴＲの粒子は水相に多く見られ、ＴＲの一
部がポリマー粒子内に共存し ている場合。

Ｄ・・・・・・ＴＲの粒子とポリマー粒子が水相におい
て夫々別個（独立）に存在して いる場合。

実施例１ （１）ＶＡＣ−２ＥＨＡ−ＡＡ−Ｎ−ＭＡＭ共重合体エ
マルジョンＣシードエマルジョン）の製造 ＶＡＣ３０部、２ＥＨＡ６８部、ＡＡ２部及びＮ−ＭＡ
Ｍｏ、３部からなるモノマー混合物を、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリム１部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０２部、ポリオキシ
ンエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ：約１０）
１部及び酢酸ナトリウム０．３がイオン交換水３０部に
溶解している乳化剤水溶液の中に添加し、そして攪拌し
てプレエマルジョンを作成した。

一方、撹拌機、温度計及び冷却筒を備えた反応容器の中
にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ：約
１１１部及び過硫酸カリウム０．３部が溶解している水
溶液を仕込み、その後、系内に窒素ガスを流しかつ攪拌
しなから内温を７５℃に昇温し、前記プレエマルジョン
の５％量を添加して、３０分間重合（初期重合）を行な
い、次いで残りの９０％量を４時間にわたって滴下して
重合を行なった。

この間、内温を７５〜８０℃に保った０滴下終了後、更
に２時間内温を８０℃に保持して後期重合を行なった。

得られた前記のエマルジョンの固形分濃度は５０．１％
、粘度は１００ｃｐｓ、ＰＨは３．０平均粒子径は０．
２３μ、該共重合体のＴｇは計算値で２２９°にであっ
た。

（２）本発明のＴＲ−共存型共重合体エマルジョンの製
造 先づ、ＭＡ３０部、２ＥＨＡ５８部及びＡＡ２部からな
るモノマー混合＃ｌｉ（共重合体の′ｒ　ｇは２２８°
Ｋ）に、スーパーエステルＡ−１００（ＴＲ）１０部を
予め溶解した溶液（ＴＲ−モノマー溶液）を、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム１
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ：
約ｔｏ）１部、酢酸ナトリウム０．４部が溶解している
乳化剤水溶液とを攪拌下に混合して乳化し、ＴＲ−モノ
マープレエマルジョンを作製した。

次に、前記　＋ｌｌで使用した反応容器の中に、前記（
７）ＶＡＣ−２ＥＨＡ−ＡＡ−Ｎ−ＭＡＭ共、１合体エ
マルジョン（シードエマルジョン）２０部とイオン交換
水１８部を仕込み、撹拌下に、系内に窒素ガスを流しな
がら昇温し、７５℃に保持して、前記ＴＲ−モノマープ
レエマルジョンと過硫酸カリウム０゜３部がイオン交換
水７部に溶解している触媒水溶液を４時間にわたって滴
下して、重合反応を行なった。

得られた共重合体エマルジョンは、固形分濃度が６５．
２％、粘度が４００ｃｐｓ、ＰＨが３．５、平均粒子径
が０４４５μ、前記のグリッドが０．００２０％で極め
て少なかった。そして機械的安定性も良好で、凝集物の
発生も、粘度変化も全く認められなかった。尚、この共
重合体エマルジョンを、前記のようにして透過型電子顕
微鏡で観察した結果、ＴＲがポリマー粒子内に均一に分
散した状態で共存していること、遊離したＴＲの粒子が
水相中に存在しないことが判明した。更に、この共重合
体エマルジョンを２５％アンモニア水で中和した後、ピ
ースサーフ（花王株式会社製の増粘剤）を配合して粘度
を８０００ｃｐｓに調整したものを、３本リバースロー
ルコータ−により、塗工速度８０＋ｗ／分（剪断力は２
００００ｓｅｃ−’）でｏｐｐテープに対して５０ｇ／
ｒｎ’塗工を行なったところ、塗りすしやストリークの
無い、均一な塗工ができ、ロール塗工適性は良好である
ことが確認された。

また、前記のように測定した常態接着力（ｇ／２５＋ｎ
ｍ）は、ＳＳ板で２５００、ＰＰ板で２０００、低温接
着力（ｇ／２５ｍｍ）は、ＳＳ板で２５００、ＰＥ板で
１４００、ｐｐ板で１９００．ポールタック（玉Ｎｏ）
は１６、保持力（ｎ＋ｉｎｌは１５０であった。

このように、本発明の方法で得られた、該感圧接着剤は
１機械的安定性、塗工性等が良好で、粘着力、接着力、
凝集力の物性バランスが向上しており、しかも、ポリオ
レフィン等に対する常態接着力、低温接着力が大きい比
較例１（ＴＲを使用しない場合） 実施例１の　（２）において、スーパエステルＡ−１ｏ
ｏ（ＴＲ）を使用せずかつ反応容器に仕込むイオン交換
水を８部とする他は、実施例１と同様にシード、重合を
行なって、比較の共重合体エマルジョンを製造した。得
られた該エマルジョンは、固形分濃度が６５，１％、粘
度８００ｃｐｓ、ＰＨ３，５，平均粒子径は０．４２μ
、グリッドは０．００２５％１機械的安定性は良好であ
った。しかしその常態接着力（ｇ／２５ｍｍ）は、ＳＳ
板で７００、ＰＥ板で２５０．ＰＰ板で３００、低温接
着力（ｇ／２５ｍｍ）は、ＳＳ板で７００、ＰＥ板で２
００．ＰＰ板では３００であって、何れの接着力も、実
施例１　（本発明）のそれに比較して、著しく低く、ま
たボールタック（玉ＮＯ）は１０、保持力（ｍｉｎ）は
１０００以上であって、粘着力、接着力。

凝集力の物性バランスの向上も満足できる程度ではなか
った。

比較例２（シードエマルジョンの非存在下にＴＲ−含有
、プレエマルジョンを滴下して重合する場合） 実施例１の（２）において、該シードエルジョンを全く
使用せず、かつＴＲ−モノマーブレエマルジョンの５％
量を仕込み、内温７５℃で３０分間、初期重合を行ない
、その後９５％（残量）量を滴下して重合する他は。

実施例１と同様に行なって、比較の共重合体エマルジョ
ンを製造した。

得られた該エマルジョンは、固形分濃度が５０％、粘度
８０ｃｐｓ、Ｐ）１３．Ｏ，平均粒子径０，２６μｍ、
グリッドは、０．０４％で、多量生成していた。このエ
マルジョンを、前記のように透過型電子顕微鏡で観察し
たところ、一部のポリマー粒子には、ＴＲが内部に分散
して共存しているものもあったが多くのくのポリマー粒
子には、ＴＲが全く存在しておらず、ＴＲの多くは水中
に分散していた。

次に、このエマルジョンの機械的安定性をしらべた結果
、高剪断力を加えた後、５分後に凝集物が生成し、エマ
ルジョンが破壊して、機械的安定性に劣っていることが
確認された。尚、製造直後の前記エマルジョンの常態接
着力（ｇ　／　２５　ｍ　ｍ　）は、ＳＳ板で２３００
、ＰＥ板で１４００、ＰＰ板で１８００、低温接４カ（
ｇ　／　２５　ｍ　ｍ　）は、ＳＳ版で２０００、ＰＥ
板で１２００．ＰＰ板で１６００、ポールタック（玉Ｎ
ｏ）はＩ４、保持力（ｍｉｎ）は２００であって、粘着
力、接着力及び凝集力の物性バランスの向上も、充分満
足し得る程度ではなかった。

比較例３（シードポリマーの平均粒子径が小さい場合） 実施例１の（１）において、ドデシルベンゼンノ、ルホ
ン酸ナトリウムを０．４部、酢酸ナトリウムを０．４部
夫々使用し、そして１反応容器に予め仕込む、モノマ゛
−ブレエマルジョンの量を１０％量とする他は、同様に
重合反応を行なって、得られた平均粒子径が０．　１２
μｍ（本発明の下限平均粒子径よりも小さい）、粘度２
０００ｃｐｓ、ＰＨ３，１，固形分濃度５０％（７）Ｖ
ＡＣ−２ＥＨＡ−ＡＡ−Ｎ−ＭＡＭ−共重合体ＣＴｇ＝
２２９°ｋ）エマルジョンをシードエマルジョンとして
使用して、同様にシード重合を行なった。

得られたマルジョンは、固形分濃度が６５％、粘度９０
００ｃｐｓ、ＰＩ！３．６．平均粒子径０．３２％ｍ、
グリッドは０．０４５０％で多量生成していた。また機
械的安定性はねる（、凝集物の生成、粘度変化が観察さ
れた。また、常態接着力（ｇ／２５ｍｍ１はＳＳ板で２
０００、ＰＥ板で１２００．ＰＰ板で１６００、低温接
着力（ｇ　／　２５　ｍ　ｍ　）はＳＳ板で１９００、
ＰＥ板で１ｌｏＯ，ＰＰ板で１４００であって、実施例
１に比較すると低く、ポールタック（玉Ｎｏ、　）は１
４、保持力（ｍｉｎ）は１５０であった。また、エマル
ジョンの中の一部のポリマー粒子内にはＴＲが共存して
いるものもあったが、多くのポリマー粒子内にはＴＲが
存在していなかった。そしてＴＲの多くは水中に分散し
ており、強い構造粘性を示した。それ故ロール塗工適性
も不良であった。

比較例４（共重合体エマルジョンとＴＲエマルジョンを
混合する方法） 比較例Ｉで得られた共重合体エマルジョンＣ固形分澗度
６５．１％）１００部と、市販のＴＲエマルジョン（荒
用化学製のスーパーエステルＥ７２０：ＴＲはスーパー
エステルＡ−１００で、その固形分ｃｌＡ度５０％）１
４部を充分撹拌、混合して均質なエマルジョン混合物か
らなる。感圧接着剤を得た。

このエマルジョン混合物の常態接着力（ｇ／　２５　ｍ
　ｍ　）は、ＳＳ板で１０００、ＰＥ板で４００、ＰＰ
板で５００．低温接着力（ｇ／　２５　ｍ　ｍ　ｌは８
００．ＰＥｉで２００．ＰＰ板で３００であって、接着
力は小さくかつ劣っていた。そして、ポールタック（玉
Ｎｏ、）は８、保持力（ｍｉｎ）は７００であって物性
バランスの向上は低かった。またこのエマルジョン混合
物を透過型電子顕微鏡で観察した結果、ポリマー粒子と
ＴＲ粒子が融合（−体化）することなく、夫々別個（独
立）に存在していた。尚、ロール塗工適性も不良であっ
た・ 比較例５（シードエマルジョンの非存在下にＴＲ−共存
プレエマルジョンを重合する場◇）ＹＳポリマー＃２１
３０　（ＴＲ）を５０部、２ＥＨＡ２５部、シフａへキ
シルアクリレート２０．５部、ＡＮ２．５部、ＡＡｌ。

５部、及びＧＭＡｏ、５部を予め溶解したＴＲ−モノマ
ー混合物を、ポリオキシアルキルフェニルエーテル硫酸
アンモニウム塩１．５部、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル（ＨＬＢ約１７）１部及びイオン交換水
２５部からなる乳化剤水ｌ＠液と混合し、乳化してＴＲ
−含有プレエマルジョンを作製した。

実施例１の反応容器にポリオキシエリレンツニルフェニ
ルエーテル（ＨＬＢ￥Ｅ１７）１部をイオン交換水２５
部に溶解した乳化剤水溶液を仕込み、窒素ガスを流しな
がら、内温を７５℃に昇温し、前記のプレエマルジョン
の１０％量と、イオン交換水１０部に過硫酸アンモニウ
ムを１部溶解した重合触媒水溶液を添加して３０分間初
！ｊｌ［ｉ合を行ない、次いで該プレエマルジョンの９
０％量（残り）と。

イオン交換水１０部に過硫酸アンモニウムを溶解した重
合触媒水′Ｉ７Ｊ液とを４時間滴下して重合反応を行な
った。得られたエマルジョン（該感圧接着剤）は、固形
分濃度が５５％、粘度１．１ｏｃｐｓ、ＰＩ−１２，０
，平均粒子径０．３％ｍで、グリッドは０．０８％と多
く、ロールナエ適性もまたＩ械的安定性も。

わるく、高剪断力を加えてから２分後に凝集物が生成し
、エマルジョンが破壊した。尚。

高剪断力を加えない上記のエマルジョンでは、透過へ′
ｉ電子顕黴鏡により、ポリマー粒子とＴ　Ｒ粒子が夫々
別個に水中に存在していることが確認された。またその
常態接着力（ｇ　７２５　ｍ　ｍ　ｌは、ＳＳ板で２０
００、ＰＥ板で１２００．ＰＰ板で１３００であったが
、低温接着力（ｇ／ｍｍ）は、ＳＳ板で１６００、ＰＥ
板で８００であって比較的小さい、ポールタック（玉Ｎ
ｏ、　）は１２、保持力（ｍｉｎ）は１０００以上で、
物性バランスの向上も満足しつる程度ではなかった。

比較例６　（ＥＶＡ共重合体エマルジョンの中でアクリ
ル系モノマーを、共重合ｌした場合）（１）エチレン−
酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体エマルジョンの製造 攪拌機を備えたオートクレーブに、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．９部、ボッオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル（ＨＬＢ約１５）０．５４部、部分
鹸化ポリビニルアルコール０．１８部、酢酸０．０６部
、酢酸ナトリウム０．８部ロンガリット０５８部及びイ
オン交換水６４部からなる水溶液を仕込み、撹拌下で窒
素ガス及びエチレン置換を行なった０次ぎに系内温度を
５０℃に加熱し酢酸ビニル７２部及び過硫酸アンモニウ
ム１．２部と水１８．２部からなる水溶液を４時間で滴
下した。この間の反応温度は５０°Ｃに調節し、エチレ
ンを供給した０重合中のエチレン圧は５０ｋｇ／ｃｒｎ
’に調節した。

重合終了後、アンモニア水を用いてＰＨ５゜５に中和し
た。得られた共重合体エマルジョンは固形分濃度５３６
６％、粘度２５０ｃｐｓ、ＰＨは５５、平均粒子径０．
３％ｍポリマー共重合組成はＶＡＣ６０％、エチレン４
０％、Ｔｇは２４３′″にであった。

（２）アクリル系モノマーのシード重合（ＴＲが共存し
ていない場合、） 上記（１）ＥＶＡ共重合体エマルジョンをシードエマル
ジョンとして実施例１の反応容器中に仕込み、撹拌しな
がら６０℃になった時、２ＥＨＡ５０部、ＢＡ４６．５
部、ＡＡ３部、Ｎ−ＭＡＭｏ、５部、（このモノマー混
合物の共重合体のＴｇ２１３°にポリオキシエチレナル
キルフェニルエーテル硫酸ナトリウム１．７５部、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ約１．
５）１．７５部及びイオン交換水４４部からなるプレエ
マルジョンのうちその１０％を添加した。

１０分間経過後、ターシャリ−ブチルパーオキサイド０
．６部、ポリオキシエリレンツニルフェニルエーテル（
ＨＬＢ約１５）０．１部及びイオン交換水からなる重合
触媒分散液のうち１０％の量及び１０％亜硫酸水素ナト
リウム水溶液のうち夫々１０％の量を添加し３０分間初
期重合を行ない、ついで残りのプレエマルジョンを連続
して、重合触媒分＃Ｉ液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶
液の残り９０％量を１５分間隔で４時間にわたって滴下
した。更に、１時間撹拌を続けて重合を完結させた。得
られた共重合体エマルジョンは固形分濃度６２．１％、
粘度８０００ｃｐｓ、ＰＨは３．０平均粒子径０．５２
ｕｍで、ギリットはｏ、ｏｏｓ％で少なく５機械的安定
性も良好であった。しかしながら、常態接着力（ｇ／２
５ｍｍ）はＳＳ板で１６００．ＰＥ痛手１０００、ＰＰ
板で、１１００、低温接着力（ｇ　／　２５　ｍ　ｍ　
ｌはＳＳ板で１６００゜ＰＥ板で９００、ＰＰ板に対し
て１０００であって、実施例１と比較すると、ボールタ
ッり（玉Ｎ０４）は１４、保持力（ｍｉｎ）は２００で
あって、粘着力、接着力、凝集力のバランスも満足し得
る程度ではなかった。

実施例２〜７　（ＴＲの種類を変化した場合）実施例１
の（２）において、ＴＲのスーパーエステルＡ−１００
（荒川化学製、不均化ロジンエステル）（実施例２）、
ＹＳレジンＴ。

−１０５（安原油脂製、変性テルペン）（実施例３）、
エスコレツツ１３１０　（エッソ化学製、Ｃｓ系石油樹
脂）　（実施例４゛）、ネオポリマーＳ（日本合成樹脂
製、Ｃ，系石油開６）アルコールＰ−１００（荒川化学
製、脂環族系石油樹脂）（実施例７）の各単独を夫々使
用とする他は、同様にシード重合を行なって１本発明の
ＴＲ−共存型共重合体エマルジョンを得た。その物性及
び特性を第１表に示した。

この結果から明らかなように、本発明に使用し得る第１
表に示すＴＲの中では、不均化ロジンエステルが最も好
ましい。

実施例８〜１３（シード連合において架橋性モノマーを
変化した場合） 実施例１の（２）のＴＲを濃醇する七ツマー混合物に、
下記の架橋性モノマーを夫々添加する他は、実施例１と
同様に行なった。得られたＴＲ−共存型共重合体エマル
ジョンの物性及び特性を第２表に示した。

この結果から、ＴＲ含有プレエマルジョンの乳化重合時
に架橋性モノマーを共重合させると、ＴＲ−共存型共重
合体エマルジョンの粘着力を阻害することなく、凝集力
を大きくすることができ、そして、接着力、粘着力及び
凝集力の物性バランスをより向上し得る。

尚、これらの試料エマルジョンのロール塗エマルジョン
におけるＡＡの代わりにＭＡＡを使用した場合、実施例
１５〜１９は、実施例１のＴＲ含有プレエマルジョンに
おけるアクノル酸エステル等のモノマーの種類と、共重
合散を変化した場合の結果を示す実施例である。

この結果からも明らかなように、（１）ＴＲ−モノマー
プレエマルジョンに、おける、ＡＡをＭＡＡに代替して
も、優れたＴＲ−共存型共重合体エマルジョンが得られ
る。（２）２　ＥＨＡやＢＡのような、アルキル基の炭
素数のアクリル酸エステルの共重合体を多くしかつ、Ｍ
ＭＡ、ＶＡＣ，ＡＮ、Ｓｔのような硬いポリマーを生成
し得る単量体を少量共重合体重合せしめることによって
も、実施例１の該共重合体エマルジョン略々同程度の良
好な機械的安定性、常態接着性低温接着性を示し、前記
物性バランスの向上した高固形分の（高濃度）のＴＲ−
共存型共重合体エマルジョンが得られる。尚、これらの
エマルジョン中のポリマー粒子内にはＴＲが均一に分散
して共存しており、水相にはＴＩ離したＴＲは見られな
かった。（実施例１と同じ）。

実施例２０〜２５（ＴＲの使用量変化及びＴＲの２種併
用） 実施例２０〜２２は、実施例１のＴＲ含有プレエマルジ
ョンの中のＴＲの量を増量しかつ単量体量を減量して同
様に行なった場合であり、実施例２３〜２５はＴＲを２
種類使用した場合である。これらの結果を第４表に示し
た。

ＴＲの使用量は、プレエマルジョンとして使用する単量
体混合物の重量を基準として５〜３０重量％である。３
０重量％よりも多くなると機械的安定性及びロール塗工
適性のわるいエマルジョンを生成し、５％未満の場合は
ＴＲ使用による改善効果は認められない。

尚、本発明においてＴＲを２種以上併用してもよい。

実施例２６〜３１及び比較例４〜５（単量体混合物／シ
ードポリマーの量比変化） 実施例１のシードエマルジョンの使用量を増減する等レ
イプレジョンに使用する、単量体混合物／シードポリマ
ーの量比較変化の影響をしらべた。

上記の結果からも明らかなように、ブＳ弼層ョンにおけ
る前記単量体混合物の使用量は。

シードエマルジョンの中の固形分重量の３〜３ｏ（＠ｆ
ｆ１（重量）である、３倍量未満ではＰ〇−樹脂に対す
る接着力の向上がみとめられないし３ｏ（ｇ技術的安定
性、ロール塗工適性等もわるくなる。

実施例３０（架橋性単量体を共重合体していないシード
ポリマーのエマルジョンを使用した場合） 実施例１の（１）のシードエマルジョンの製造時に架橋
性モノマーのＮ−ＭＡＭを使用せず、かつイオン交換水
を増量する他は、同様に重合シテ生成したＶＡＣ−２Ｅ
ＨＡ−ＡＡ共重合体（Ｔｇ　　　　Ｋ）のエマルジョン
（平均粒子径０．２４部ｍ、固形分濃度５０％ＰＨ３，
１）を実施例１の（２）のシードエマルジョンに代甘し
、同様に乳化重合して得られたＴＲ共存型−共重合体エ
マルジョンの特性等を第６表に示した。

実施例３１（シードエマルジョンの代替した場合） 実施例１の（２）のシードエマルジョンの代りに、ＶＡ
Ｃｌ　５部、ＢＡ８３部、ＭＡＡ２部ＤＶＢ０．２部を
、ジオクチルスルフオコハク酸ナトリウム０．５部ポリ
オキシエリレンニルフェニルエーテル（ＨＬＢ：約１８
）１部、トリリン酸０．３部及びイオン交換水３０部か
らなる乳化剤水溶液に混合して乳化したプレエマルジョ
ンを実施例Ｉの（１）と同様に重合して得られた共重合
体（Ｔ　ｇ　＝　２６３°Ｋ）のエマルジョン（平均粒
子径０゜２２部ｍ、固形分濃度５０％）を使用する他は
同様に行なった。得られたＴＲ共存径共重合体エマルジ
ョン物性、特性を第６表に示した。

実施例３２（シードエマルジョンを代替した場合） 実施例１の（２）のシードエマルジョンの代りに、前記
比較例６のＥＶＡ共重合体（Ｔｇ＝２３７°Ｋ）のエマ
ルジョンを使用する他は、同様に行ない得られた本発明
のＴＲ共存型−共重合体エマルジョンの物性及び特性を
第６表に示した。

実施例３３（シードエマルジョンを代替した場合）ＡＡ
をオートクレブ内に仕込む他は、前記比較例６の（１）
と同様にして製造したエチレン−ＶＡＣ−ＡＡ共重合体
（重量共重合比率＝１５：８４．５＋０．５）（Ｔｇ＝
２７０°Ｋ）−のエマルジョン）平均粒子径＝０．２８
ｕｍ、固形分濃度５２．１％、２日５．５）を実施例１
の（２）のシードエマルジョンと代替して、（２）同様
に乳化重合を行なった。得られた本発明のＴＲ共存型−
共重合体エマルジョンの物性及び特性を第６表に示した
。

実施例３４（シードエマルジョンを代替した場合） ＡＡとＧＭＡをオートクレーブ内に、仕込み１部分鹸化
ＰＶＡを使用せず、エチレン圧を１３Ｋｇ／ｃ＋ｒＩ′
にする他は上記比較例６の（１）と同様にしで製造した
エチレン−ＶＡＣ−ＧＭＡ−ＡＡ共重合体（重量共重合
比率＝ｌＯ：８５．５：３：　１．５）（Ｔｇ＝２２８
°Ｋ）のエマルジョン（平均粒子径０゜３０ｕｍ、固形
分濃度５０％、ＰＨ３，Ｎを実施例１の（２）のシード
エマルジョンと代替してその（２）と同様に乳化重合を
行なった。得られた本発明のＴＲ共存型−共重合体エマ
ルジョンの物性及び特性を第６表に示した。

実施例３５（シードエマルジョンを代替した場合） 特公昭５７−３８５４３号広報の製造例１（第２頁）の
記載に準じて製造した、ＶＡＣ−ぺオバ（前出）共重合
体（重量共重合比率＝７７　：　２３）Ｔｇ＝２９３°
Ｋ）のエマルジョン（平均粒子径０．３１ｕｍ、固形分
濃度５０％、ＰＨ３，２）を実施例１の（２）のシード
エマルジョンの代りに使用し、同様に乳化重合を行なっ
た。得られた本発明のＴＲ共存型−共重合体エマルジョ
ンの物性及び特性を第６表に示した。

実施例３６（ＴＲ共存型共重合体エマルジョンに金属架
橋剤を配合した場合） 実施例１の（２）で得られたＴＲ共存型共重合体エマル
ジョンの１００部に、１０％酢酸アルミニウム水溶液（
金属架橋斉Ｈの１部を攪拌下に添加し、均一に混合した
６得られたこのエマルジョンの常態接着力（ｇ／２５ｍ
ｍ）は、ＳＳ板で２２００、ＰＥ板で１３００、ｐｐ板
で１８００．低温接着力（ｇ／２５ｍｍ）はＳＳ板で２
２００．ＰＥ板で。

１３００、ＰＰ板で１８００であって、低温接着力が常
態接着力と同じで、著しく優れていた。また保持力（ｍ
ｉｎ）は、１０００以ジヨン（酢酸アルミニウム水溶液
を添加していない）に比較するとより大であった。また
ポールタック（玉Ｎｏ、）は１４でありポリマー粒子と
ＴＲの浮型状態はＡであって、いずれも同じであった。

尚、前記平均粒子径は０．４５μ、グリッドは０．００
２％、機械的安定性は良好、ロール塗工適性は良好であ
って、物性、特性も実質的に同じであった。

実施例３７（シードエマルジョンの製造とＴＲ共存型共
重合体エマルジョンの製造を連続して行なう場合） （１）ポリ酢酸ビニルエマルジョン（シードエマルジョ
ン）の製造 実施例１の反応容器の中に、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル０１部と過硫酸カリウム０．３部を水
１０倍に溶解した水溶液を仕込み、その後、系内に窒素
ガスを流しかつ撹拌しなから内温を７５℃に昇温し、酢
酸ビニルを１０部添加して１２０分間重合を行なって、
ポリ酢酸ビニルエマルジョンを得られた。

このエマルジョンにおける固形分濃度は、６４．５％、
モノマーの重合転化率は９８゜３％、ポリマーの平均粒
子径は０．２５μｍであった。

（２）１’Ｒ共存共存型合体エマルジョンの製造上記（
１）の重合反応１２０分間後に、実施例１の（２）で使
用した同一のＴＲ−モノマーブレエマルジョン（同量）
と触媒水溶液（同量）を４時間を要して滴下して、共重
合体反応（シード重合）を行なった。得られた共重合体
エマルジョンは、固形分濃度が６４５％粘度が４５０Ｃ
Ｉ）Ｓ、平均粒子径がＯ５５ｕｍ、グリッドが０．００
２％１機械的安定性及びロール塗工適性は夫々良好であ
った。またこのエマルジョンの常態接着力（ｇ　／　２
５　ｍ　ｍ　）はＳＳ板で２０００、ＰＥ板で１ｌｏｏ
、ＰＰ板で１５００、ポールタック（玉島、）は、１４
．ポリマー粒子とＴＨの共存状態はＡであった。

（発明の効果） 前記の如く本発明の製造法によれば、ＴＲが重合系に共
存していも、アクリル系又はビニルエステル系のシード
ポリマーが“安定な重合の場−となって、アクリル系共
重合単量体のシード重合が円滑（安定）に進行して、Ｔ
Ｒ粒子や凝集物が遊離していない、安定性（機械的安定
性、経日安定性）ロール塗工適性、Ｐ〇−樹脂に対する
常態接着性、低温接着性に優れ、接着力、粘着力及び凝
集物の物性バランスの極めて良好な感圧接着性エマルジ
ョン（ＴＲ共存型共重合体のエマルジョン）を工業的容
易に製造することができると共に、このエマルジョンに
多価金属塩水溶液を配合する場合は前記良好な特性をよ
り向上し得る等１作用効果の特異性は著しい。

手糸売ネ由正書（方式） 昭和６３年１２月２６日 ５、補正の対象 「明細書の第６３頁」 ６、補正の内容 別紙のとおり ■、事件の表示 昭和６３年特許願第２３１１４６号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　大阪府箕面市船場西１丁目６番５号連絡先 〒５６２大阪府箕面市船場西１丁目６番５号カネボウ・
エヌエスシー株式会社 技術研究所 この結果から、ＴＲ含有プレエマルジョンの乳化重合時
に架橋性モノマーを共重合させると、ＴＲ−共停型共重
合体エマルジョンの粘着力を阻害することなく、凝集力
を大きくすることができ、そして、接着力、粘着力及び
凝集力の物性バランスをより向上し得る。

尚、これらの試料エマルジョンのロール塗工適性は実施
例１と同様に良好であった。

実施例１４〜１９（プレエマルジョン中の七ツマー組成
の変化） 実勢例１４は、実施例１のＴＲ−含有プレエマルジョン
におけるＡＡの代わりにＭＡＡを使用した場合。実施例
１５〜１９は、実施例１のＴＲ含有プレエマルジョンに
おけるアクリル酸エステル等のモノマーの種類と、共重
合量を変化した場合の結果を示す実施例である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニルエステル及び（メタ）アクリル酸エステル
   の群から選択されたエステル基含有単量体の少なくとも
   一つを主成分として成る、平均粒子径が０．１５〜０．
   ３５μｍの重合体のエマルジョンの中に、前記エマルジ
   ョンの固形分重量を基準として３〜３０倍量の（メタ）
   アクリル酸エステルを主成分とした単量体混合物と粘着
   付与剤樹脂と乳化剤と水を含有しているプレエマルジョ
   ンを、逐次添加して、重合触媒の存在下に乳化重合を行
   なうことを特徴とする、粘着付与剤樹脂が選択的にポリ
   マーの粒子内に共存している、エマルジョン型感圧接着
   剤の製造法。