WO2024101408A1 - 粘着シートおよび粘着シートの製造方法 - Google Patents
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- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
Definitions
- the present invention relates to an adhesive sheet using an emulsion-type adhesive and a method for manufacturing the adhesive sheet.
- Organic solvent-based adhesives have been commonly used for adhesive layers in various applications. However, organic solvent-based adhesives are not environmentally friendly because the organic solvent evaporates during application. For this reason, in recent years there has been a demand to switch to water-based adhesives.
- Patent Document 1 discloses an adhesive composition that contains an acrylic polymer emulsion obtained by emulsion polymerization of an emulsion containing a monomer mixture containing 80% by weight or more of a (meth)acrylic acid ester, a reactive emulsifier containing a radically polymerizable functional group, and a polymerization initiator, and that contains 0.01 to 1 part by weight of a silane coupling agent per 100 parts by weight of the solid content of the acrylic polymer emulsion.
- the ultra-high molecular weight polymer diffuses and forms a film after coating and drying, which tends to result in low film strength. This causes problems with the adhesive layer having low adhesive durability and low holding power.
- the present invention was made in consideration of the above-mentioned circumstances, and aims to provide an adhesive sheet with excellent adhesive durability and holding power, and a method for manufacturing the adhesive sheet.
- the present invention provides an adhesive sheet having at least an adhesive layer, characterized in that the adhesive constituting the adhesive layer is an emulsion-type adhesive containing cyclic oligosaccharides, and has an adhesive strength to soda-lime glass of 5 N/25 mm or more (Invention 1).
- the adhesive sheet according to the above invention (Invention 1) has the above composition and satisfies the above physical properties, resulting in excellent adhesive durability and holding power.
- the holding power according to JIS Z0237:2009 is preferably less than 100 ⁇ m as the amount of displacement after 70,000 seconds, measured with an attachment area of 25 mm x 25 mm, a test temperature of 40°C, a leaving time of 24 hours, and a load of 1 kg (Invention 2).
- the breaking energy when stretched to the breaking elongation at a measurement length of 20 mm and a tensile speed of 200 mm/min under an environment of 23° C. and 50% RH is 30 MJ/ m3 or more (Invention 4).
- the emulsion-type adhesive is an emulsion-type acrylic adhesive (Invention 5).
- the adhesive sheet according to the above inventions may comprise a substrate and the adhesive layer, or may comprise two release sheets and the adhesive layer sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets (Inventions 6 and 7).
- the present invention provides a method for producing the adhesive sheet (Invention 5), which comprises emulsion-polymerizing an acrylic monomer containing an alkyl (meth)acrylate ester in the presence of an emulsifier to produce an emulsion-type (meth)acrylate polymer, preparing an emulsion-type acrylic adhesive containing the emulsion-type (meth)acrylate polymer and a cyclic oligosaccharide, and applying the emulsion-type acrylic adhesive to form the adhesive layer (Invention 8).
- the average particle size of the emulsion-type (meth)acrylic acid ester polymer is 50 nm or more and 300 nm or less (Invention 9).
- the adhesive sheet according to the present invention has excellent adhesive durability and holding power. Furthermore, the method for producing an adhesive sheet according to the present invention makes it possible to produce an adhesive sheet with excellent adhesive durability and holding power.
- FIG. 1 is a cross-sectional view of a pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment of the present invention.
- FIG. 4 is a cross-sectional view of a pressure-sensitive adhesive sheet according to another embodiment of the present invention.
- the adhesive sheet according to one embodiment of the present invention includes at least an adhesive layer, and the adhesive constituting the adhesive layer is an emulsion-type adhesive containing a cyclic oligosaccharide.
- the adhesive strength of the adhesive sheet according to this embodiment to soda-lime glass is preferably 5 N/25 mm or more.
- the adhesive sheet according to this embodiment has the above composition and satisfies the above physical properties, resulting in excellent adhesive durability and holding power.
- the above adhesive durability can be evaluated, for example, by a peel test in the test example described below.
- the adhesive strength in this specification basically refers to the adhesive strength measured by the 180-degree peel method in accordance with JIS Z0237:2009, and the specific test method is as shown in the test example described below.
- the adhesive strength of the adhesive sheet according to this embodiment to soda lime glass is preferably more than 5 N/25 mm, more preferably 6 N/25 mm or more, and even more preferably 7 N/25 mm or more.
- the adhesive strength is preferably 100 N/25 mm or less, more preferably 50 N/25 mm or less, more preferably 30 N/25 mm or less, and even more preferably 20 N/25 mm or less.
- the above-mentioned holding power is measured in accordance with JIS Z0237:2009, with an application area of 25 mm x 25 mm, a test temperature of 40°C, a leaving time of 24 hours, and a load of 1 kg, and the amount of displacement after 70,000 seconds is preferably less than 100 ⁇ m, more preferably 90 ⁇ m or less, particularly preferably 80 ⁇ m or less, and even more preferably 70 ⁇ m or less.
- the adhesive sheet according to this embodiment has the above-mentioned composition and physical properties, and thus can achieve excellent holding power with such a small amount of displacement.
- the lower limit of the holding power is most preferably 0 ⁇ m, but from the viewpoint that it may be easy to achieve both the above-mentioned adhesive durability and holding power, it is preferably 8 ⁇ m or more, more preferably 16 ⁇ m or more, particularly preferably 24 ⁇ m or more, and even more preferably 32 ⁇ m or more.
- the specific test method for holding power in this specification is as shown in the test example described later.
- the maximum stress when stretched to the breaking elongation at a measurement length of 20 mm and a tensile speed of 200 mm/min under an environment of 23° C. and 50% RH is preferably 9 N/mm 2 or more.
- the above-mentioned maximum stress is preferably 10 to 100 N/mm 2 , more preferably 11 to 60 N/mm 2 , particularly preferably 13 to 30 N/mm 2 , and even more preferably 14 to 20 N/mm 2 .
- the breaking energy when stretched to the breaking elongation at a measurement length of 20 mm and a tensile speed of 200 mm/min under an environment of 23° C. and 50% RH is preferably 30 MJ/m 3 or more.
- the breaking energy is preferably 40 to 500 MJ/m 3 , more preferably 50 to 300 MJ/m 3 , particularly preferably 55 to 200 MJ/m 3 , and even more preferably 60 to 150 MJ/m 3 .
- the tensile modulus when subjected to a tensile test in an environment of 23° C. and 50% RH with a measurement length of 20 mm and a tensile speed of 200 mm/min is preferably 0.1 to 20 MPa, more preferably 0.3 to 16 MPa, particularly preferably 0.5 to 14 MPa, and even more preferably 0.6 to 12 MPa. This makes the adhesive durability and holding power even more excellent. Details of the tensile test in this specification are as shown in the test examples described later.
- the adhesive constituting the adhesive layer of the adhesive sheet according to this embodiment is an emulsion-type adhesive containing cyclic oligosaccharides, as described above.
- Types of emulsion-type adhesives include emulsion-type acrylic adhesives, emulsion-type rubber adhesives, and emulsion-type urethane adhesives, but from the standpoint of adhesive durability and holding power, emulsion-type acrylic adhesives are preferred. Below, emulsion-type acrylic adhesives will be mainly described, but the present invention is not limited thereto.
- the emulsion-type acrylic adhesive in this embodiment preferably contains an emulsion-type (meth)acrylic acid ester polymer (A) and a cyclic oligosaccharide (B).
- A emulsion-type (meth)acrylic acid ester polymer
- B cyclic oligosaccharide
- polymer also includes the concept of "copolymer.”
- Emulsion-type (meth)acrylic acid ester polymer (A) is the adhesive base of the emulsion type acrylic adhesive.
- the emulsion type (meth)acrylic acid ester polymer (A) can be obtained by a conventional method. It can be obtained preferably by emulsion polymerization of an acrylic monomer containing an alkyl (meth)acrylic acid ester, and the specific method will be described later.
- (meth)acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid. The same applies to other similar terms.
- the alkyl group may be linear or branched.
- the (meth)acrylic acid alkyl ester is preferably one in which the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms.
- Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate, palmityl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate.
- (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group has 2 to 12 carbon atoms are more preferred, and acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms are particularly preferred.
- methyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate are preferred, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are more preferred, and 2-ethylhexyl acrylate is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
- the (meth)acrylic acid alkyl ester it is preferable to use a monomer having a glass transition temperature (Tg) of more than 0°C as a homopolymer (hereinafter sometimes referred to as a "high Tg alkyl acrylate”) in combination with other (meth)acrylic acid alkyl esters.
- Tg glass transition temperature
- Tg alkyl acrylates examples include methyl acrylate (Tg 10°C), methyl methacrylate (Tg 105°C), ethyl methacrylate (Tg 65°C), n-butyl methacrylate (Tg 20°C), isobutyl methacrylate (Tg 48°C), t-butyl methacrylate (Tg 107°C), n-stearyl acrylate (Tg 30°C), and n-stearyl methacrylate (Tg 38°C), with methyl methacrylate being preferred.
- the (meth)acrylic acid alkyl ester is preferably contained in an amount of 40 to 99.9% by mass, more preferably 55 to 99% by mass, particularly preferably 70 to 98% by mass, and even more preferably 80 to 97% by mass, as a monomer unit constituting the emulsion-type (meth)acrylic acid ester polymer (A).
- the high Tg alkyl acrylate is preferably contained in an amount of 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, particularly preferably 8 to 24% by mass, and even more preferably 12 to 18% by mass, as a monomer unit constituting the emulsion-type (meth)acrylic acid ester polymer (A).
- the acrylic monomer for obtaining the emulsion type (meth)acrylic acid ester polymer (A) in addition to the above-mentioned (meth)acrylic acid alkyl esters, a functional group-containing monomer having a functional group in the molecule is preferably used.
- the obtained emulsion type (meth)acrylic acid ester polymer (A) maintains independent particles in water due to the action of the functional group, and has excellent dispersibility in water.
- Preferred examples of functional group-containing monomers include monomers having a hydroxyl group in the molecule (hydroxyl group-containing monomers), monomers having a carboxyl group in the molecule (carboxyl group-containing monomers), and monomers having an amino group in the molecule (amino group-containing monomers). These functional group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
- hydroxyl group-containing monomers or carboxy group-containing monomers are preferred, and carboxy group-containing monomers are particularly preferred.
- Carboxy group-containing monomers include, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid.
- acrylic acid or methacrylic acid is preferred from the viewpoint of dispersibility in water. These may be used alone or in combination of two or more. It is particularly preferred to use acrylic acid and methacrylic acid in combination.
- the functional group-containing monomer is preferably contained in an amount of 0.1 to 20% by mass as a monomer unit constituting the emulsion-type (meth)acrylic acid ester polymer (A), more preferably 1 to 15% by mass, particularly preferably 2 to 10% by mass, and even more preferably 3 to 6% by mass.
- the mixing ratio (by mass) is preferably 99:1 to 1:99, more preferably 90:10 to 10:90, particularly preferably 80:20 to 20:80, and even more preferably 70:30 to 30:70.
- the average particle size (D50) of the emulsion type (meth)acrylic acid ester polymer (A) is preferably 50 to 300 nm, more preferably 80 to 250 nm, particularly preferably 100 to 200 nm, and even more preferably 120 to 180 nm.
- the lower limit of the average particle size (D50) is as above, the viscosity of the adhesive coating solution is prevented from becoming too high, and excellent coating suitability can be obtained. In addition, since a large amount of emulsifier is not required, a decrease in the durability of the adhesive can be prevented.
- the upper limit of the average particle size (D50) is as above, the adhesive layer exhibits better adhesion.
- the average particle size (D50) is in the above range, the obtained adhesive exhibits better cohesive force.
- the average particle size (D50) in this specification is a value measured by a dynamic light scattering method.
- the content of the emulsion-type (meth)acrylic acid ester polymer (A) in the emulsion-type acrylic adhesive is preferably 60 to 99% by mass, more preferably 70 to 97% by mass, particularly preferably 80 to 96% by mass, and even more preferably 90 to 95% by mass.
- Cyclic oligosaccharides (B) are usually water-soluble, and therefore have excellent compatibility with the aqueous emulsion type (meth)acrylic acid ester polymer (A). Therefore, the haze value of the resulting adhesive layer can be kept low.
- cyclic oligosaccharides (B) have low compatibility with solvent type (meth)acrylic acid ester polymers, and therefore, when blended with solvent type (meth)acrylic acid ester polymers, coating becomes impossible, or even if coating is possible, the haze value of the resulting adhesive layer becomes considerably high.
- the cyclic oligosaccharide (B) has the property of being able to encapsulate other compounds or linear molecules due to its cyclic shape and polarity.
- the emulsion-type (meth)acrylic acid ester polymer (A) does not penetrate the cyclic oligosaccharide (B), i.e., the cyclic oligosaccharide (B) does not encapsulate the emulsion-type (meth)acrylic acid ester polymer (A).
- the adhesive layer in this embodiment has excellent adhesive durability and retention.
- cyclic oligosaccharide (B) examples include cyclodextrin and cyclodextran.
- the cyclic oligosaccharide (B) may be used alone or in combination of two or more kinds.
- Cyclodextrins include ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, etc., with ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin being preferred.
- Cyclodextran is a cyclic oligosaccharide with glucose ⁇ -1,6 bonds.
- the number of glucose units constituting the ring of cyclodextran is preferably 5 to 15, more preferably 6 to 13, and even more preferably 7 to 12.
- Cyclic oligosaccharides (B) (cyclodextrins, cyclodextran) usually have hydroxyl groups, but some or all of these hydroxyl groups may be replaced with other functional groups or may be modified. Cyclic oligosaccharides (B) may also have hydroxyl groups introduced as substituents.
- the content of cyclic oligosaccharide (B) in the emulsion-type acrylic adhesive is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, particularly preferably 3 to 20 parts by mass, and even more preferably 5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the emulsion-type (meth)acrylic acid ester polymer (A). This provides better adhesive durability and holding power.
- additives commonly used in emulsion-type adhesives or acrylic-based adhesives such as a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an antistatic agent, a colorant, a tackifier, an antioxidant, a light stabilizer, a softener, a filler, a refractive index adjuster, and an anti-rust agent, can be added to the adhesive P as desired.
- a crosslinking agent such as an isocyanate-based crosslinking agent or an epoxy-based crosslinking agent. Adding a crosslinking agent may cause a significant decrease in adhesive strength. Even if a crosslinking agent is added, the amount added is preferably 0.1 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or less, and even more preferably 0.01 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the emulsion-type (meth)acrylic acid ester polymer (A).
- a crosslinking agent such as an isocyanate-based crosslinking agent or an epoxy-based crosslinking agent.
- the adhesive durability can be improved without reducing the adhesive strength by adding the cyclic oligosaccharide (B).
- an emulsion-type (meth)acrylic acid ester polymer (A) is produced by emulsion polymerization. Specifically, an acrylic monomer containing the above-mentioned (meth)acrylic acid alkyl ester is emulsion-polymerized in the presence of an emulsifier to produce an emulsion-type (meth)acrylic acid ester polymer (A).
- the above-mentioned acrylic monomer containing the (meth)acrylic acid alkyl ester and the emulsifier are stirred and mixed in water, heated to obtain an emulsion, and then a polymerization initiator is added and emulsion polymerization is performed by radical polymerization while heating.
- a reactive emulsifier having a radically polymerizable functional group such as a propenyl group or an allyl ether group introduced into the molecule is preferably used, and examples of such an emulsifier include an anionic reactive emulsifier and a nonionic reactive emulsifier.
- the emulsifier may be used alone or in combination of two or more types.
- anionic reactive emulsifiers include polyoxyethylene allyloxymethyl alkyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfates, alkyl allyl sulfosuccinates, methacryloyloxy polyoxypropylene sulfates, polyoxyethylene alkyl propenyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene styrenated propenyl phenyl ether sulfates, bis(polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate sulfates, etc.
- polyoxyalkylene alkenyl ether sulfates are preferred, and polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate is particularly preferred.
- nonionic reactive emulsifiers include polyoxyethylene allyloxymethyl alkyl ether, polyoxyalkylene alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl propenyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether (meth)acrylate, etc.
- the amount of emulsifier added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and even more preferably 1 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of acrylic monomers.
- the polymerization initiator is preferably a water-soluble polymerization initiator, and is particularly preferably a water-soluble thermal polymerization initiator.
- water-soluble thermal polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, peroxides such as benzoyl peroxide and laurium peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of polymerization initiator added is preferably 0.1 to 2 parts by mass, more preferably 0.2 to 1 part by mass, and even more preferably 0.3 to 0.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of acrylic monomers.
- the heating temperature during emulsion preparation and polymerization is preferably 50 to 120°C, and more preferably 60 to 90°C.
- the time spent on polymerization is preferably 0.5 to 8 hours, and more preferably 1 to 4 hours.
- the cyclic oligosaccharide (B), optional additives, and water can be added and thoroughly mixed to obtain a water-based emulsion-type acrylic adhesive (coating solution).
- the concentration and viscosity of the coating solution prepared in this manner are not particularly limited as long as they are within the range that allows coating, and can be selected appropriately depending on the situation.
- the emulsion-type acrylic adhesive is diluted with water so that the concentration is 10 to 60% by mass.
- the gel fraction of the adhesive constituting the adhesive layer of the adhesive sheet according to this embodiment, particularly the emulsion-type acrylic adhesive, is preferably 50-99%, more preferably 55-95%, particularly preferably 60-90%, even more preferably 65-84%, and of these, preferably 70-79%. This provides even better adhesive durability and holding power.
- the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment includes at least a pressure-sensitive adhesive layer, and preferably includes a release sheet laminated on one or both sides of the pressure-sensitive adhesive layer.
- a specific structure of one example of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment is shown in Fig. 1 and Fig. 2.
- the adhesive sheet 1A is composed of, from the bottom up, a release sheet 12, an adhesive layer 11 laminated on the release surface of the release sheet 12, and a substrate 13 laminated on the adhesive layer 11.
- the adhesive sheet 1B is composed of two release sheets 12a, 12b and an adhesive layer 11 sandwiched between the two release sheets 12a, 12b so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets 12a, 12b.
- the release surface of the release sheet refers to the surface of the release sheet that has releasability, and includes both a surface that has been subjected to a release treatment and a surface that exhibits releasability even without being subjected to a release treatment.
- the adhesive layer 11 is made of the above-mentioned emulsion-type adhesive, preferably an emulsion-type acrylic adhesive.
- This adhesive layer 11 is preferably formed by applying a coating solution of the emulsion-type adhesive to the desired object and then drying it. Drying is preferably performed by a heat treatment.
- the heating temperature for the heat treatment is preferably 50 to 150°C, and more preferably 70 to 120°C.
- the heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 50 seconds to 2 minutes.
- the thickness of the adhesive layer 11 is determined appropriately depending on the intended use of the adhesive sheets 1A and 1B, but is usually preferably 1 to 2000 ⁇ m, more preferably 5 to 1000 ⁇ m, particularly preferably 10 to 500 ⁇ m, even more preferably 20 to 100 ⁇ m, and of these, preferably 25 to 50 ⁇ m.
- any substrate that is used as a substrate sheet for ordinary adhesive sheets can be used.
- polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate
- polyolefin films such as polyethylene and polypropylene films
- cellophane diacetyl cellulose films, triacetyl cellulose films, acetyl cellulose butyrate films
- polyvinyl chloride films polyvinylidene chloride films
- polyvinyl alcohol films ethylene-vinyl acetate copolymer films
- polystyrene films polycarbonate films, polymethylpentene films, polysulfone films, polyether ether ketone films, polyether sulfone films, polyether imide films, fluororesin films, polyamide films, acrylic resin films, polyurethane resin films, norbornene polymer films, cyclic olefin polymer films, cyclic conjugated diene poly
- the substrate 13 may be a desired optical member.
- optical members include a polarizing plate (polarizing film), a polarizer, a retardation plate (retardation film), a viewing angle compensation film, a brightness enhancement film, a contrast enhancement film, a liquid crystal polymer film, a diffusion film, and a semi-transmissive reflective film.
- the thickness of the substrate 13 varies depending on its type and application, but is usually preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 30 to 200 ⁇ m, and even more preferably 50 to 150 ⁇ m.
- the release sheets 12, 12a, and 12b protect the adhesive layer 13 until the adhesive sheet 1 is used, and are peeled off when the adhesive sheet 1 (adhesive layer 11) is used.
- the release sheets 12, 12a, 12b may be, for example, polyethylene films, polypropylene films, polybutene films, polybutadiene films, polymethylpentene films, polyvinyl chloride films, vinyl chloride copolymer films, polyethylene terephthalate films, polyethylene naphthalate films, polybutylene terephthalate films, polyurethane films, ethylene vinyl acetate films, ionomer resin films, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer films, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer films, polystyrene films, polycarbonate films, polyimide films, fluororesin films, etc. Crosslinked films of these may also be used. Furthermore, laminated films of these may also be used.
- the release surfaces of the release sheets 12, 12a, 12b are preferably subjected to a release treatment.
- release agents used in the release treatment include alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated polyester-based, polyolefin-based, and wax-based release agents. It is preferable that one of the release sheets 12a, 12b is a heavy release type release sheet with a large release strength, and the other is a light release type release sheet with a small release strength.
- the thickness of the release sheets 12, 12a, and 12b is usually about 20 to 150 ⁇ m.
- a coating solution of the emulsion-type adhesive is applied to the release surface of the release sheet 12, and a heat treatment is performed to form an adhesive layer 11, after which a substrate 13 is laminated onto the adhesive layer 11.
- the heat treatment conditions are as described above.
- a coating solution of the emulsion-type adhesive is applied to the release surface of one release sheet 12a (or 12b), followed by heat treatment to form an adhesive layer 11, and then the release surface of the other release sheet 12b (or 12a) is superimposed on the adhesive layer 11.
- the coating solution can be applied using methods such as bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, and gravure coating.
- the haze value of the adhesive layer of the adhesive sheet according to this embodiment is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, more preferably 2% or less, particularly preferably 1% or less, even more preferably 0.5% or less, and especially preferably 0.3% or less. This provides high transparency and is suitable for optical applications (for example, for displays).
- the water-soluble cyclic oligosaccharide (B) is blended with the aqueous emulsion type (meth)acrylic acid ester polymer (A), so that the compatibility is excellent and the low haze value as described above can be achieved.
- the lower limit of the haze value of the adhesive layer is most preferably 0%, but may be 0.1% or more.
- the haze value in this specification is a value measured in accordance with JIS K7136:2000.
- the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, particularly preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more. This provides very high transparency and is particularly suitable for optical applications (e.g., for displays).
- the upper limit of the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer is most preferably 100%, but is preferably 99% or less, particularly preferably 95% or less, and even more preferably 92% or less.
- the total light transmittance in this specification is a value measured in accordance with JIS K7361-1:1997.
- the chromaticity a* defined by the CIE1976 L*a*b* color system of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to this embodiment is preferably ⁇ 10 to 10, more preferably ⁇ 5 to 5, particularly preferably ⁇ 1 to 1, and further preferably ⁇ 0.3 to 0.3.
- the pressure-sensitive adhesive layer has little color, making it particularly suitable for optical applications (for example, for displays).
- the chromaticity b* of the adhesive layer of the adhesive sheet according to this embodiment is preferably -10 to 10, more preferably -5 to 5, particularly preferably -1 to 1, and even more preferably -0.6 to 0.6.
- the adhesive layer has little color, making it particularly suitable for optical applications (for example, for displays).
- the method for measuring the chromaticity a* and b* as defined by the CIE 1976 L*a*b* color system in this specification is as shown in the test examples described below.
- the release sheet 12 in the adhesive layer 1A may be omitted, and either one of the release sheets 12a, 12b in the adhesive sheet 1B may be omitted.
- Example 1 Production of emulsion-type (meth)acrylic acid ester polymer Into a four-neck flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 82 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts by mass of methyl methacrylate, 2 parts by mass of methacrylic acid, 1 part by mass of acrylic acid, 1 part by mass of polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate (manufactured by Kao Corporation, product name "Latemul PD-104") as a reactive emulsifier, and 80 parts by mass of distilled water were added and thoroughly stirred, and heated to 70° C.
- 2-ethylhexyl acrylate 15 parts by mass of methyl methacrylate
- methacrylic acid 2 parts by mass of methacrylic acid
- acrylic acid 1 part by mass of acrylic acid
- the particle size distribution of the above emulsion-type (meth)acrylic acid ester polymer was measured by dynamic light scattering using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Microtrac-Bell, product name "Nanotrac Wave”), and the average particle size (D50) was found to be 150 nm.
- the thickness of the adhesive layer was measured in accordance with JIS K7130 using a constant pressure thickness gauge (manufactured by Techclock, product name "PG-02"). It was also confirmed that the peel strength of release sheet R1 was greater than that of release sheet R2 in the resulting adhesive sheet.
- Examples 2 to 4 Pressure-sensitive adhesive sheets were produced in the same manner as in Example 1, except that the types and ratios of the monomers constituting the (meth)acrylic acid ester polymer, and the types and amounts of the cyclic oligosaccharides were changed as shown in Table 1.
- Comparative Example 2 an epoxy-based crosslinking agent (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, product name "Denacol EX-313") was used as the crosslinking agent in the amount shown in Table 1. In addition, in Comparative Example 2, a curing period of 7 days was set.
- the particle size distribution (average particle size (D50)) of the emulsion-type (meth)acrylic acid ester polymers produced in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was also measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
- a solvent-type (meth)acrylic acid ester polymer was produced by copolymerizing 70 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts by mass of methyl methacrylate, and 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate by a solution polymerization method.
- the adhesive wrapped in the polyester mesh was immersed in ethyl acetate at room temperature (23°C) for 72 hours.
- the adhesive was then removed and air-dried for 24 hours in an environment with a temperature of 23°C and a relative humidity of 50%, and then dried in an oven at 80°C for 12 hours.
- the mass was weighed using a precision balance, and the mass of the adhesive alone was calculated by subtracting the mass of the mesh alone. This mass was designated M2.
- the gel fraction (%) was expressed as (M2/M1) x 100. This allowed the gel fraction (%) of the adhesive to be calculated.
- Table 2 The results are shown in Table 2.
- the release sheet R1 was peeled off from the laminate, and the exposed adhesive layer was attached to a soda lime glass plate (thickness: 1.1 mm), and pressurized for 20 minutes at 0.5 MPa and 50°C in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho.
- the adhesive strength (N/25 mm) was measured when the laminate of the PET film and the adhesive layer was peeled off from the adherend using a tensile tester (manufactured by Orientec Co., Ltd., product name "Tensilon”) at a peel speed of 300 mm/min and a peel angle of 180 degrees. Measurements were performed in accordance with JIS Z0237:2009 under conditions other than those described here. The results are shown in Table 2.
- the sample was elongated until it broke, and the maximum stress (N/mm 2 ) and breaking energy (MJ/m 3 ) at that time were measured.
- the tensile modulus (MPa) was also measured by the tensile test. The results are shown in Table 2.
- the release sheet R1 was peeled off from the laminate, and the exposed adhesive layer was attached to a soda lime glass plate (thickness: 1.1 mm) and placed vertically. Next, 2 cm of the upper end of the adhesive sheet was peeled off, and a hole was made with a punch. A load of 1 kg was hung from a string passed through the hole, and the behavior of the adhesive sheet peeling off from the soda lime glass plate was observed. Then, the adhesive durability was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 2. A: The peeled end did not move until 1 minute later. ⁇ : Peeling progressed within 1 minute.
- the laminate consisting of the PET film (substrate) / adhesive layer / PET film (substrate) obtained in this way was cut into 150 mm x 50 mm, and this was used as a sample.
- the obtained sample was bent 100,000 times under an environment of 23°C and 50% RH, with a bending diameter of 3 mm ⁇ , a stroke of 80 mm, and a bending speed of 30 rpm. After that, the longitudinal end of the sample was observed with a digital microscope, and the amount of deviation of both ends of the adhesive layer relative to the substrate was measured, and the end dimensional change rate (%) of the adhesive layer relative to the substrate length was calculated based on the total value of the amount of deviation of both ends. In addition, lifting and peeling of the bent portion of the sample was visually confirmed. Then, the bending durability (including the concept of adhesive durability) was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 2.
- the adhesive sheets obtained in the examples had excellent adhesive durability (including flexural durability) and holding power.
- the adhesive sheet of the present invention can be used for a variety of purposes, including optical applications, and can also be used favorably in devices that are repeatedly bent.
- Adhesive sheet 11 Adhesive layer 12, 12a, 12b... Release sheet 13... Substrate
Landscapes
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Abstract
少なくとも粘着剤層１１を備えた粘着シート１Ａであって、粘着剤層１１を構成する粘着剤が、環状オリゴ糖を含有するエマルション型粘着剤であり、ソーダライムガラスに対する粘着力が、５Ｎ／２５ｍｍ以上である粘着シート１Ａ。上記エマルション型粘着剤は、エマルション型アクリル系粘着剤であることが好ましい。かかる粘着シート１Ａは、粘着耐久性および保持力に優れる。
Description
本発明は、エマルション型粘着剤を使用した粘着シートおよび粘着シートの製造方法に関するものである。
各種用途の粘着剤層には、有機溶剤タイプの粘着剤が一般的に用いられてきている。しかし、有機溶剤タイプの粘着剤は、塗工時に有機溶剤が揮散するので、環境にとって好ましいものではない。そのため、近年では、水性タイプの粘着剤への転換が求められている。
例えば、特許文献１は、（メタ）アクリル酸エステルを８０重量％以上含有するモノマー混合物、ラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤および重合開始剤を含むエマルションを乳化重合させることにより得られるアクリル系ポリマーエマルションと、当該アクリル系ポリマーエマルションの固形分１００重量部に対して、シランカップリング剤０．０１～１重量部とを含有する粘着組成物を開示している。
しかしながら、エマルション型粘着剤においては、超高分子量のポリマーが塗工乾燥後に拡散して皮膜を形成するため、被膜強度が低い傾向がある。それに起因して、粘着剤層として粘着耐久性が低く、また、保持力が低くなるという問題があった。
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、粘着耐久性および保持力に優れた粘着シートおよび粘着シートの製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、第１に本発明は、少なくとも粘着剤層を備えた粘着シートであって、前記粘着剤層を構成する粘着剤が、環状オリゴ糖を含有するエマルション型粘着剤であり、ソーダライムガラスに対する粘着力が、５Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする粘着シートを提供する（発明１）。
上記発明（発明１）に係る粘着シートは、上記の組成を有するとともに、上記の物性を満たすことにより、粘着耐久性および保持力に優れたものとなる。
上記発明（発明１）においては、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準拠した保持力が、貼り付け面積を２５ｍｍ×２５ｍｍとし、試験時の温度を４０℃とし、放置時間を２４時間とし、荷重を１ｋｇとして測定した、７万秒後のずれ量として、１００μｍ未満であることが好ましい（発明２）。
上記発明（発明１，２）においては、前記粘着剤層を厚さ６００μｍ、幅１０ｍｍとした場合に、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、測定長２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で破断伸度まで伸長したときの最大応力が、９Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい（発明３）。
上記発明（発明１～３）においては、前記粘着剤層を厚さ６００μｍ、幅１０ｍｍとした場合に、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、測定長２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で破断伸度まで伸長したときの破断エネルギーが、３０ＭＪ／ｍ３以上であることが好ましい（発明４）。
上記発明（発明１～４）においては、前記エマルション型粘着剤が、エマルション型アクリル系粘着剤であることが好ましい（発明５）。
上記発明（発明１～５）に係る粘着シートは、基材と、前記粘着剤層とを備えたものであってもよいし、２枚の剥離シートと、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された前記粘着剤層とを備えたものであってもよい（発明６，７）。
第２に本発明は、前記粘着シート（発明５）の製造方法であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系モノマーを、乳化剤の存在下で乳化重合して、エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体を製造し、前記エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体と、環状オリゴ糖とを含有するエマルション型アクリル系粘着剤を調製し、前記エマルション型アクリル系粘着剤を塗布して、前記粘着剤層とすることを特徴とする粘着シートの製造方法を提供する（発明８）。
上記発明（発明８）においては、前記エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体の平均粒径が、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい（発明９）。
本発明に係る粘着シートは、粘着耐久性および保持力に優れる。また、本発明に係る粘着シートの製造方法によれば、粘着耐久性および保持力に優れた粘着シートを製造することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係る粘着シートは、少なくとも粘着剤層を備えており、当該粘着剤層を構成する粘着剤が、環状オリゴ糖を含有するエマルション型粘着剤であるものである。本実施形態に係る粘着シートのソーダライムガラスに対する粘着力は、５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。
本発明の一実施形態に係る粘着シートは、少なくとも粘着剤層を備えており、当該粘着剤層を構成する粘着剤が、環状オリゴ糖を含有するエマルション型粘着剤であるものである。本実施形態に係る粘着シートのソーダライムガラスに対する粘着力は、５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。
本実施形態に係る粘着シートは、上記の組成を有するとともに、上記の物性を満たすことにより、粘着耐久性および保持力に優れたものとなる。なお、上記粘着耐久性は、一例として、後述する試験例の剥離試験によって評価することができる。また、本明細書における粘着力は、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０度引き剥がし法により測定した粘着力をいい、具体的な試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
上記の粘着耐久性および保持力の観点から、本実施形態に係る粘着シートのソーダライムガラスに対する粘着力は、５Ｎ／２５ｍｍ超であることが好ましく、特に６Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには７Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。上記粘着力の上限値については、特に制限されないが、リワーク性が必要な場合がある。このような観点から、上記粘着力は、１００Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、５０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、特に３０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには２０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。
上記の保持力は、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準拠し、貼り付け面積を２５ｍｍ×２５ｍｍとし、試験時の温度を４０℃とし、放置時間を２４時間とし、荷重を１ｋｇとして測定した、７万秒後のずれ量として、１００μｍ未満であることが好ましく、９０μｍ以下であることがより好ましく、特に８０μｍ以下であることが好ましく、さらには７０μｍ以下であることが好ましい。本実施形態に係る粘着シートは、上記の組成および物性を有することにより、このようにずれ量の小さい、優れた保持力を達成することができる。上記保持力（ずれ量）の下限値は、０μｍであることが最も好ましいが、上記の粘着耐久性および保持力を両立し易い場合がある観点からは、８μｍ以上であることが好ましく、１６μｍ以上であることがより好ましく、特に２４μｍ以上であることが好ましく、さらには３２μｍ以上であることが好ましい。なお、本明細書における保持力の具体的な試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
本実施形態に係る粘着シートの粘着剤層を厚さ６００μｍ、幅１０ｍｍとした場合に、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、測定長２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で破断伸度まで伸長したときの最大応力は、９Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。上記の粘着耐久性および保持力がさらに優れたものとなり、両立し易くなる観点から、上記最大応力は、１０～１００Ｎ／ｍｍ２であることが好ましく、１１～６０Ｎ／ｍｍ２であることがより好ましく、特に１３～３０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましく、さらには１４～２０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。
本実施形態に係る粘着シートの粘着剤層を厚さ６００μｍ、幅１０ｍｍとした場合に、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、測定長２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で破断伸度まで伸長したときの破断エネルギーは、３０ＭＪ／ｍ３以上であることが好ましい。上記の粘着耐久性および保持力がさらに優れたものとなり、両立し易くなる観点から、上記破断エネルギーは、４０～５００ＭＪ／ｍ３であることが好ましく、５０～３００ＭＪ／ｍ３であることがより好ましく、特に５５～２００ＭＪ／ｍ３であることが好ましく、さらには６０～１５０ＭＪ／ｍ３であることが好ましい。
本実施形態に係る粘着シートの粘着剤層を厚さ６００μｍ、幅１０ｍｍとした場合に、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、測定長２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行ったときの引張弾性率は、０．１～２０ＭＰａであることが好ましく、０．３～１６ＭＰａであることがより好ましく、特に０．５～１４ＭＰａであることが好ましく、さらに０．６～１２ＭＰａであることが好ましい。これにより、上記の粘着耐久性および保持力がさらに優れたものとなる。なお、本明細書における引張試験の詳細は、後述する試験例に示す通りである。
本実施形態に係る粘着シートの粘着剤層を構成する粘着剤は、上述した通り、環状オリゴ糖を含有するエマルション型粘着剤である。エマルション型粘着剤の種類としては、エマルション型アクリル系粘着剤、エマルション型ゴム系粘着剤、エマルション型ウレタン系粘着剤等が挙げられるが、粘着耐久性および保持力の観点から、エマルション型アクリル系粘着剤が好ましい。以下、主としてエマルション型アクリル系粘着剤について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本実施形態におけるエマルション型アクリル系粘着剤は、エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、環状オリゴ糖（Ｂ）とを含有することが好ましい。なお、本明細書において、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
１．各成分
（１）エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）
エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、エマルション型アクリル系粘着剤の粘着主剤となるものである。エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、常法によって得ることができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系モノマーを乳化重合することによって得ることができ、具体的な方法は後述する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であってもよい。
（１）エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）
エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、エマルション型アクリル系粘着剤の粘着主剤となるものである。エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、常法によって得ることができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系モノマーを乳化重合することによって得ることができ、具体的な方法は後述する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であってもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、粘着性の観点から、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
上記の中でも、粘着力を効率的に付与する観点から、アルキル基の炭素数が２～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アルキル基の炭素数が１～１０のアクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルまたは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが好ましく挙げられ、アクリル酸ｎ－ブチルまたはアクリル酸２－エチルヘキシルがより好ましく挙げられ、アクリル酸２－エチルヘキシルが特に好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、ホモポリマーとしてのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超えるモノマー（以下「高Ｔｇアルキルアクリレート」という場合がある。）を、それ以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと併用することが好ましい。これにより、得られる粘着剤に所望の凝集力を付与することができる。
高Ｔｇアルキルアクリレートとしては、例えば、アクリル酸メチル（Ｔｇ１０℃）、メタクリル酸メチル（Ｔｇ１０５℃）、メタクリル酸エチル（Ｔｇ６５℃）、メタクリル酸ｎ－ブチル（Ｔｇ２０℃）、メタクリル酸イソブチル（Ｔｇ４８℃）、メタクリル酸ｔ－ブチル（Ｔｇ１０７℃）、アクリル酸ｎ－ステアリル（Ｔｇ３０℃）、メタクリル酸ｎ－ステアリル（Ｔｇ３８℃）等が挙げられ、中でもメタクリル酸メチルが好ましく挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成するモノマー単位として、４０～９９．９質量％含まれることが好ましく、５５～９９質量％含まれることがより好ましく、特に７０～９８質量％含まれることが好ましく、さらには８０～９７質量％含まれることが好ましい。
高Ｔｇアルキルアクリレートは、エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成するモノマー単位として、１～４０質量％含まれることが好ましく、５～３０質量％含まれることがより好ましく、特に８～２４質量％含まれることが好ましく、さらには１２～１８質量％含まれることが好ましい。
エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を得るためのアクリル系モノマーとしては、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外に、分子内に官能基を有する官能基含有モノマーが好ましく使用される。この官能基含有モノマーを含有することで、得られるエマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、官能基の作用により水中にて独立した粒子を維持し、水中分散性に優れたものとなる。
官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にカルボキシ基を有するモノマー（カルボキシ基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）などが好ましく挙げられる。これらの官能基含有モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記官能基含有モノマーの中でも、水中分散性の観点から、水酸基含有モノマーまたはカルボキシ基含有モノマーが好ましく、カルボキシ基含有モノマーが特に好ましい。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、水中分散性の点からアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、アクリル酸およびメタクリル酸を併用することが好ましい。
官能基含有モノマーは、エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成するモノマー単位として、０．１～２０質量％含まれることが好ましく、１～１５質量％含まれることがより好ましく、特に２～１０質量％含まれることが好ましく、さらには３～６質量％含まれることが好ましい。
アクリル酸およびメタクリル酸を併用する場合、その配合比（質量基準）は、９９：１～１：９９であることが好ましく、９０：１０～１０：９０であることがより好ましく、特に８０：２０～２０：８０であることが好ましく、さらには７０：３０～３０：７０であることが好ましい。
エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）は、５０～３００ｎｍであることが好ましく、８０～２５０ｎｍであることがより好ましく、特に１００～２００ｎｍであることが好ましく、さらには１２０～１８０ｎｍであることが好ましい。平均粒径（Ｄ５０）の下限値が上記であると、粘着剤の塗布溶液の粘度が高くなり過ぎることを防止し、優れた塗工適性を得ることができる。また、多量の乳化剤を必要としないため、粘着剤の耐久性低下を防止することができる。一方、平均粒径（Ｄ５０）の上限値が上記であると、粘着剤層はより優れた密着性を発揮する。また、上記平均粒径（Ｄ５０）が上記の範囲にあることにより、得られる粘着剤は、より優れた凝集力を発揮する。なお、本明細書における平均粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱法により測定した値である。
エマルション型アクリル系粘着剤中におけるエマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の含有量は、６０～９９質量％であることが好ましく、７０～９７質量％であることがより好ましく、特に８０～９６質量％であることが好ましく、さらには９０～９５質量％であることが好ましい。
（２）環状オリゴ糖（Ｂ）
環状オリゴ糖（Ｂ）は、通常水溶性であるため、水系のエマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との相溶性に優れる。したがって、得られる粘着剤層のヘイズ値を低く抑えることができる。一方、環状オリゴ糖（Ｂ）は、溶剤型（メタ）アクリル酸エステル重合体との相溶性は低いため、溶剤型（メタ）アクリル酸エステル重合体に配合した場合には、塗工不能になるか、塗工できたとしても、形成される粘着剤層のヘイズ値が相当高いものとなる。
環状オリゴ糖（Ｂ）は、通常水溶性であるため、水系のエマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との相溶性に優れる。したがって、得られる粘着剤層のヘイズ値を低く抑えることができる。一方、環状オリゴ糖（Ｂ）は、溶剤型（メタ）アクリル酸エステル重合体との相溶性は低いため、溶剤型（メタ）アクリル酸エステル重合体に配合した場合には、塗工不能になるか、塗工できたとしても、形成される粘着剤層のヘイズ値が相当高いものとなる。
環状オリゴ糖（Ｂ）は、その環状形状や極性などに起因して、他の化合物や直鎖状分子を包接し得る性質を有する。しかし、本実施形態では、エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の回転半径から、当該エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が環状オリゴ糖（Ｂ）を貫通すること、すなわち、環状オリゴ糖（Ｂ）がエマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を包接することはないと推定される。それでも、本実施形態における粘着剤層は、粘着耐久性および保持力に優れたものとなる。
環状オリゴ糖（Ｂ）としては、シクロデキストリン、サイクロデキストラン等が好ましく挙げられる。環状オリゴ糖（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
シクロデキストリンとしては、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン等が挙げられ、中でもα－シクロデキストリンまたはγ－シクロデキストリンが好ましい。
サイクロデキストランは、グルコースα－１，６結合の環状オリゴ糖である。サイクロデキストランの環を構成するグルコースの数は、５～１５個であることが好ましく、特に６～１３個であることが好ましく、さらには７～１２個であることが好ましい。
環状オリゴ糖（Ｂ）（シクロデキストリン，サイクロデキストラン）は、通常、水酸基を有するが、この水酸基の一部または全部は、別の官能基に置換されていてもよいし、修飾されていてもよい。また、環状オリゴ糖（Ｂ）は、置換基として導入された水酸基を有していてもよい。
エマルション型アクリル系粘着剤中における環状オリゴ糖（Ｂ）の含有量は、エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１～４０質量部であることが好ましく、１～３０質量部であることがより好ましく、特に３～２０質量部であることが好ましく、さらには５～１０質量部であることが好ましい。これにより、粘着耐久性および保持力がより優れたものとなる。
（３）各種添加剤
粘着剤Ｐには、所望により、エマルション型粘着剤またはアクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えばシランカップリング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤、防錆剤などを添加することができる。
粘着剤Ｐには、所望により、エマルション型粘着剤またはアクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えばシランカップリング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤、防錆剤などを添加することができる。
なお、本実施形態において、イソシアネート系架橋剤やエポキシ系架橋剤等の架橋剤（熱架橋剤）は添加しないことが好ましい。架橋剤を添加すると、粘着力が著しく低下するおそれがある。架橋剤を添加する場合でも、その添加量は、エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以下であることが好ましく、特に０．０５質量部以下であることが好ましく、さらには０．０１質量部以下であることが好ましい。
本実施形態では、エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に対して架橋剤を添加しなくても、環状オリゴ糖（Ｂ）を添加することで、粘着力を低下させることなく、粘着耐久性を向上させることができる。
２．エマルション型アクリル系粘着剤の調製
本実施形態におけるエマルション型アクリル系粘着剤を調製するには、最初に、乳化重合法によりエマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造する。具体的には、前述した（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系モノマーを、乳化剤の存在下で乳化重合して、エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造する。好ましくは、前述した（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系モノマーと、乳化剤とを水中で撹拌混合し、加温してエマルションを得た後、重合開始剤を加えて、加温しながらラジカル重合により乳化重合する。
本実施形態におけるエマルション型アクリル系粘着剤を調製するには、最初に、乳化重合法によりエマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造する。具体的には、前述した（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系モノマーを、乳化剤の存在下で乳化重合して、エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造する。好ましくは、前述した（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系モノマーと、乳化剤とを水中で撹拌混合し、加温してエマルションを得た後、重合開始剤を加えて、加温しながらラジカル重合により乳化重合する。
乳化剤としては、分子中にプロペニル基、アリルエーテル基等のラジカル重合性官能基が導入された反応性乳化剤が好ましく用いられ、例えば、アニオン型反応性乳化剤やノニオン型反応性乳化剤が挙げられる。なお、乳化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
アニオン型反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアリルオキシメチルアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸塩、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩等が挙げられる。上記の中でも、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩が好ましく、特にポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムが好ましい。
ノニオン系反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアリルオキシメチルアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
乳化剤の添加量は、アクリル系モノマーの合計量１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、特に０．５～５質量部であることが好ましく、さらには１～３質量部であることが好ましい。
上記重合開始剤は、水溶性重合開始剤であることが好ましく、特に水溶性熱重合開始剤であることが好ましい。水溶性熱重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤の添加量は、アクリル系モノマーの合計量１００質量部に対して、０．１～２質量部であることが好ましく、特に０．２～１質量部であることが好ましく、さらには０．３～０．５質量部であることが好ましい。
エマルション調製および重合時の加温の温度は、５０～１２０℃であることが好ましく、特に６０～９０℃であることが好ましい。また、重合に費やす時間は、０．５～８時間であることが好ましく、特に１～４時間であることが好ましい。
エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が得られたら、環状オリゴ糖（Ｂ）、所望により添加剤、水を添加し、十分に混合することにより、水系のエマルション型アクリル系粘着剤（塗布溶液）を得ることができる。
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、エマルション型アクリル系粘着剤の濃度が１０～６０質量％となるように水で希釈する。
本実施形態に係る粘着シートの粘着剤層を構成する粘着剤、特にエマルション型アクリル系粘着剤のゲル分率は、５０～９９％であることが好ましく、５５～９５％であることがより好ましく、特に６０～９０％であることが好ましく、さらには６５～８４％であることが好ましく、中でも７０～７９％であることが好ましい。これにより、粘着耐久性および保持力がさらに優れたものとなる。
３．粘着シートの構成
本実施形態に係る粘着シートは、少なくとも粘着剤層を備えるものであり、好ましくは、当該粘着剤層の片面または両面に剥離シートを積層してなる。本実施形態に係る粘着シートの一例としての具体的構成を図１および図２に示す。
本実施形態に係る粘着シートは、少なくとも粘着剤層を備えるものであり、好ましくは、当該粘着剤層の片面または両面に剥離シートを積層してなる。本実施形態に係る粘着シートの一例としての具体的構成を図１および図２に示す。
図１に示すように、第１の実施形態に係る粘着シート１Ａは、下から順に、剥離シート１２と、剥離シート１２の剥離面に積層された粘着剤層１１と、粘着剤層１１に積層された基材１３とから構成される。
また、図２に示すように、第２の実施形態に係る粘着シート１Ｂは、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
いずれの粘着シート１Ａ，１Ｂにおいても、粘着剤層１１は、前述したエマルション型粘着剤、好ましくはエマルション型アクリル系粘着剤からなる。この粘着剤層１１は、所望の対象物にエマルション型粘着剤の塗布溶液を塗布した後、乾燥させることにより形成することが好ましい。乾燥は、加熱処理によって行うことが好ましい。
加熱処理の加熱温度は、５０～１５０℃であることが好ましく、特に７０～１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、１０秒～１０分であることが好ましく、特に５０秒～２分であることが好ましい。
粘着剤層１１の厚さ（ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて測定した値）は、粘着シート１Ａ，１Ｂの使用目的に応じて適宜決定されるが、通常、１～２０００μｍであることが好ましく、５～１０００μｍであることがより好ましく、特に１０～５００μｍであることが好ましく、さらには２０～１００μｍであることが好ましく、中でも２５～５０μｍであることが好ましい。
基材１３としては、特に制限は無く、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルぺンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリウレタン樹脂フィルム、ノルボルネン系重合体フィルム、環状オレフィン系重合体フィルム、環状共役ジエン系重合体フィルム、ビニル脂環式炭化水素重合体フィルム等のプラスチックフィルムまたはそれらの積層フィルム；レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。
基材１３は、所望の光学部材であってもよい。光学部材としては、例えば、偏光板（偏光フィルム）、偏光子、位相差板（位相差フィルム）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム等が挙げられる。
基材１３の厚さは、その種類や用途によっても異なるが、通常、１０～３００μｍであることが好ましく、特に３０～２００μｍであることが好ましく、さらには５０～１５０μｍであることが好ましい。
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂは、粘着シート１の使用時まで粘着剤層１３を保護するものであり、粘着シート１（粘着剤層１１）を使用するときに剥離される。
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
上記剥離シート１２，１２ａ，１２ｂの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シート１２ａ，１２ｂのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０～１５０μｍ程度である。
上記粘着シート１Ａを製造するには、剥離シート１２の剥離面に、上記エマルション型粘着剤の塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に基材１３を積層する。加熱処理の条件は前述した通りである。
また、上記粘着シート１Ｂを製造するには、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記エマルション型粘着剤の塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。
上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
４．物性
（１）ヘイズ値
本実施形態に係る粘着シートの粘着剤層のヘイズ値は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、特に１％以下であることが好ましく、さらには０．５％以下であることが好ましく、中でも０．３％以下であることが好ましい。これにより、透明性が高く、光学用途（例えば、表示体用）として好適なものとなる。本実施形態においては、水溶性の環状オリゴ糖（Ｂ）を水系のエマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に配合するため、相溶性に優れ、上記のように低いヘイズ値を達成することができる。粘着剤層のヘイズ値の下限値は、０％であることが最も好ましいが、０．１％以上であってもよい。なお、本明細書におけるヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて測定した値とする。
（１）ヘイズ値
本実施形態に係る粘着シートの粘着剤層のヘイズ値は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、特に１％以下であることが好ましく、さらには０．５％以下であることが好ましく、中でも０．３％以下であることが好ましい。これにより、透明性が高く、光学用途（例えば、表示体用）として好適なものとなる。本実施形態においては、水溶性の環状オリゴ糖（Ｂ）を水系のエマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に配合するため、相溶性に優れ、上記のように低いヘイズ値を達成することができる。粘着剤層のヘイズ値の下限値は、０％であることが最も好ましいが、０．１％以上であってもよい。なお、本明細書におけるヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて測定した値とする。
（２）全光線透過率
本実施形態に係る粘着シートの粘着剤層の全光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、特に８５％以上であることが好ましく、さらには９０％以上であることが好ましい。これにより、透明性が非常に高く、光学用途（例えば、表示体用）として特に好適である。上記粘着剤層の全光線透過率の上限値は、１００％であることが最も好ましいが、９９％以下であることが好ましく、特に９５％以下であることが好ましく、さらには９２％以下であることが好ましい。なお、本明細書における全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準じて測定した値とする。
本実施形態に係る粘着シートの粘着剤層の全光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、特に８５％以上であることが好ましく、さらには９０％以上であることが好ましい。これにより、透明性が非常に高く、光学用途（例えば、表示体用）として特に好適である。上記粘着剤層の全光線透過率の上限値は、１００％であることが最も好ましいが、９９％以下であることが好ましく、特に９５％以下であることが好ましく、さらには９２％以下であることが好ましい。なお、本明細書における全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準じて測定した値とする。
（３）ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色系
本実施形態に係る粘着シートの粘着剤層のＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色系により規定される色度ａ*は、－１０～１０であることが好ましく、－５～５であることがより好ましく、特に－１～１であることが好ましく、さらには－０．３～０．３であることが好ましい。色度ａ*が上記範囲にあることにより、粘着剤層の色味が少なく、光学用途（例えば、表示体用）として特に好適なものとなる。
本実施形態に係る粘着シートの粘着剤層のＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色系により規定される色度ａ*は、－１０～１０であることが好ましく、－５～５であることがより好ましく、特に－１～１であることが好ましく、さらには－０．３～０．３であることが好ましい。色度ａ*が上記範囲にあることにより、粘着剤層の色味が少なく、光学用途（例えば、表示体用）として特に好適なものとなる。
また、本実施形態に係る粘着シートの粘着剤層のＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色系により規定される色度ｂ*は、－１０～１０であることが好ましく、－５～５であることがより好ましく、特に－１～１であることが好ましく、さらには－０．６～０．６であることが好ましい。色度ｂ*が上記範囲にあることにより、粘着剤層の色味が少なく、光学用途（例えば、表示体用）として特に好適なものとなる。なお、本明細書におけるＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色系により規定される色度ａ*およびｂ*の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
例えば、粘着剤層１Ａにおける剥離シート１２は省略されてもよく、また、粘着シート１Ｂにおける剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方は省略されてもよい。
なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔実施例１〕
（１）エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造
窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器および撹拌装置を備えた四つ口フラスコに、アクリル酸２－エチルヘキシル８２質量部、メタクリル酸メチル１５質量部、メタクリル酸２質量部、アクリル酸１質量部、反応性乳化剤としてのポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王社製，製品名「ラテムルＰＤ－１０４」）１質量部、および蒸留水８０質量部を加えて十分撹拌し、７０℃に加温した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３質量部を加えて、７０℃で３時間、乳化重合し、エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体を製造した。
（１）エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造
窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器および撹拌装置を備えた四つ口フラスコに、アクリル酸２－エチルヘキシル８２質量部、メタクリル酸メチル１５質量部、メタクリル酸２質量部、アクリル酸１質量部、反応性乳化剤としてのポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王社製，製品名「ラテムルＰＤ－１０４」）１質量部、および蒸留水８０質量部を加えて十分撹拌し、７０℃に加温した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３質量部を加えて、７０℃で３時間、乳化重合し、エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体を製造した。
上記エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製，製品名「Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ」)を使用して動的光散乱法により測定した結果、平均粒径（Ｄ５０）が１５０ｎｍであった。
（２）エマルション型アクリル系粘着剤の調製
（１）の工程で得られたエマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、α－シクロデキストリン（α－ＣＤ）５質量部とを水中にて混合し、十分に撹拌して、エマルション型アクリル系粘着剤の塗布溶液を得た。
（１）の工程で得られたエマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、α－シクロデキストリン（α－ＣＤ）５質量部とを水中にて混合し、十分に撹拌して、エマルション型アクリル系粘着剤の塗布溶液を得た。
ここで、（メタ）アクリル酸エステル重合体を１００質量部（固形分換算値）とした場合の粘着剤の各配合（固形分換算値）を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[（メタ）アクリル酸エステル重合体]
２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＭＡｃ：メタクリル酸
ＡＡｃ：アクリル酸
[環状オリゴ糖]
α－ＣＤ：α－シクロデキストリン
γ－ＣＤ：γ－シクロデキストリン
ＣＩ－ｍｉｘ：サイクロデキストランを主成分とする材料（日新製糖社製，製品名「ＣＩ－ｍｉｘ」）
[主剤形態]
Ｅｍ：エマルション型
Ｓｏｌ：溶剤型
[（メタ）アクリル酸エステル重合体]
２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＭＡｃ：メタクリル酸
ＡＡｃ：アクリル酸
[環状オリゴ糖]
α－ＣＤ：α－シクロデキストリン
γ－ＣＤ：γ－シクロデキストリン
ＣＩ－ｍｉｘ：サイクロデキストランを主成分とする材料（日新製糖社製，製品名「ＣＩ－ｍｉｘ」）
[主剤形態]
Ｅｍ：エマルション型
Ｓｏｌ：溶剤型
（３）粘着シートの製造
（２）の工程で得られたエマルション型アクリル系粘着剤の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型の剥離シートＲ１の剥離処理面に、コーターで塗布した。そして、塗布層に対し、９０℃で１分間加熱処理して塗布層を形成した。次いで、上記で得られた剥離シートＲ１上の塗布層と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型の剥離シートＲ２とを、当該剥離シートＲ２の剥離処理面が塗布層に接触するように貼合し、厚さ２５μｍの粘着剤層を有する粘着シート、すなわち、剥離シートＲ１／粘着剤層（厚さ：２５μｍ）／剥離シートＲ２の構成からなる粘着シートを作製した。
（２）の工程で得られたエマルション型アクリル系粘着剤の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型の剥離シートＲ１の剥離処理面に、コーターで塗布した。そして、塗布層に対し、９０℃で１分間加熱処理して塗布層を形成した。次いで、上記で得られた剥離シートＲ１上の塗布層と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型の剥離シートＲ２とを、当該剥離シートＲ２の剥離処理面が塗布層に接触するように貼合し、厚さ２５μｍの粘着剤層を有する粘着シート、すなわち、剥離シートＲ１／粘着剤層（厚さ：２５μｍ）／剥離シートＲ２の構成からなる粘着シートを作製した。
なお、上記粘着剤層の厚さは、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠し、定圧厚さ測定器（テクロック社製，製品名「ＰＧ－０２」）を使用して測定した値である。また、得られた粘着シートにおける剥離シートＲ１および剥離シートＲ２の剥離力については、剥離シートＲ１の方が剥離シートＲ２よりも剥離力が大きいことを確認した。
〔実施例２～４，比較例１～２〕
（メタ）アクリル酸エステル重合体を構成する各モノマーの種類および割合、ならびに環状オリゴ糖の種類および配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
（メタ）アクリル酸エステル重合体を構成する各モノマーの種類および割合、ならびに環状オリゴ糖の種類および配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
なお、比較例２においては、架橋剤として、エポキシ系架橋剤（ナガセケムテックス社製，製品名「デナコールＥＸ－３１３」）を表１に示す量で配合した。また、当該比較例２においては、７日間の養生期間を設けた。
実施例２～４および比較例１～２で製造したエマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体の粒度分布（平均粒径（Ｄ５０））についても、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
〔参考例〕
アクリル酸２－エチルヘキシル７０質量部、メタクリル酸メチル１５質量部、およびアクリル酸２－ヒドロキシエチル１５質量部を溶液重合法により共重合させて、溶剤型（メタ）アクリル酸エステル重合体を製造した。
アクリル酸２－エチルヘキシル７０質量部、メタクリル酸メチル１５質量部、およびアクリル酸２－ヒドロキシエチル１５質量部を溶液重合法により共重合させて、溶剤型（メタ）アクリル酸エステル重合体を製造した。
上記で得られた溶剤型（メタ）アクリル酸エステル重合体１００質量部と、α－シクロデキストリン（α－ＣＤ）５質量部とを混合し、十分に撹拌して、溶剤型アクリル系粘着剤の塗布溶液を得た。しかしながら、当該溶剤型アクリル系粘着剤においては、溶剤型（メタ）アクリル酸エステル重合体とα－シクロデキストリンとが相溶しなかった。そのため、塗工不能であり、粘着剤層を形成することができなかった。
〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
実施例および比較例で製造した粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ１とする。
実施例および比較例で製造した粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ１とする。
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに７２時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。これにより、粘着剤のゲル分率（％）を導出した。結果を表２に示す。
〔試験例２〕（粘着力の測定）
実施例および比較例で製造した粘着シートから剥離シートＲ２を剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，製品名「コスモシャインＡ４３６０」，厚さ：１００μｍ）の易接着層に貼合し、剥離シートＲ１／粘着剤層／ＰＥＴフィルムの積層体を得た。得られた積層体を２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長に裁断した。
実施例および比較例で製造した粘着シートから剥離シートＲ２を剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，製品名「コスモシャインＡ４３６０」，厚さ：１００μｍ）の易接着層に貼合し、剥離シートＲ１／粘着剤層／ＰＥＴフィルムの積層体を得た。得られた積層体を２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長に裁断した。
２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記積層体から剥離シートＲ１を剥離し、露出した粘着剤層をソーダライムガラス板（厚さ：１．１ｍｍ）に貼付し、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、引張試験機（オリエンテック社製，製品名「テンシロン」）を用い、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度の条件で、ＰＥＴフィルムと粘着剤層との積層体を被着体から剥離したときの粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。ここに記載した以外の条件はＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準拠して測定を行った。結果を表２に示す。
〔試験例３〕（ヘイズ値の測定）
実施例および比較例で製造した粘着シートの粘着剤層をガラスに貼合して、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ－５０００」）を用いてヘイズ値（％）を測定した。結果を表２に示す。
実施例および比較例で製造した粘着シートの粘着剤層をガラスに貼合して、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ－５０００」）を用いてヘイズ値（％）を測定した。結果を表２に示す。
〔試験例４〕（全光線透過率の測定）
実施例および比較例で製造した粘着シートの粘着剤層をガラスに貼合して、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ－５０００」）を用いて全光線透過率（％）を測定した。結果を表２に示す。
実施例および比較例で製造した粘着シートの粘着剤層をガラスに貼合して、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ－５０００」）を用いて全光線透過率（％）を測定した。結果を表２に示す。
〔試験例５〕（Ｌ*ａ*ｂ*の測定）
実施例および比較例で製造した粘着シート（剥離シートは剥離済）について、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて、同時測光分光式色度計（日本電色工業社製，製品名「ＳＱ２０００」）を使用し、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色系により規定される色度ａ*および色度ｂ*を測定した。結果を表２に示す。
実施例および比較例で製造した粘着シート（剥離シートは剥離済）について、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて、同時測光分光式色度計（日本電色工業社製，製品名「ＳＱ２０００」）を使用し、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色系により規定される色度ａ*および色度ｂ*を測定した。結果を表２に示す。
〔試験例６〕（引張試験）
実施例および比較例で製造した粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、合計厚さ６００μｍとした後、１０ｍｍ幅×７５ｍｍ長のサンプルを切り出した。サンプル測定部位が１０ｍｍ幅×２５ｍｍ長（伸長方向）になるように上記サンプルを引張試験機（オリエンテック社製，製品名「テンシロン」）にセットし、２３℃、５０％ＲＨの環境下で当該引張試験機を用いて引張速度２００ｍｍ／分で伸長させた。上記サンプルが破断するまで伸長させ、そのときの最大応力（Ｎ／ｍｍ２）および破断エネルギー（ＭＪ／ｍ３）を測定した。また、上記引張試験により、引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。それぞれの結果を表２に示す。
実施例および比較例で製造した粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、合計厚さ６００μｍとした後、１０ｍｍ幅×７５ｍｍ長のサンプルを切り出した。サンプル測定部位が１０ｍｍ幅×２５ｍｍ長（伸長方向）になるように上記サンプルを引張試験機（オリエンテック社製，製品名「テンシロン」）にセットし、２３℃、５０％ＲＨの環境下で当該引張試験機を用いて引張速度２００ｍｍ／分で伸長させた。上記サンプルが破断するまで伸長させ、そのときの最大応力（Ｎ／ｍｍ２）および破断エネルギー（ＭＪ／ｍ３）を測定した。また、上記引張試験により、引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。それぞれの結果を表２に示す。
〔試験例７〕（保持力の測定）
粘着シートの保持力を、以下に示す操作以外、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じて測定した。実施例および比較例で製造した粘着シートを２５ｍｍ×１２５ｍｍのサイズに裁断し、剥離シートＲ２を剥がして、上記粘着シートの粘着剤層２５ｍｍ×２５ｍｍ分のみをステンレススチール板（ＳＵＳ３０４＃３６０）に貼付した。その後、ステンレススチール板を地面に垂直に、かつ上記粘着シートがステンレススチール板にぶら下がるように配置して、４０℃で１５分間放置した。その後、１ｋｇの荷重をかけながら４０℃で２４時間放置し、７万秒後の粘着シートのずれ量（μｍ）を測定した。結果を表２に示す。
粘着シートの保持力を、以下に示す操作以外、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じて測定した。実施例および比較例で製造した粘着シートを２５ｍｍ×１２５ｍｍのサイズに裁断し、剥離シートＲ２を剥がして、上記粘着シートの粘着剤層２５ｍｍ×２５ｍｍ分のみをステンレススチール板（ＳＵＳ３０４＃３６０）に貼付した。その後、ステンレススチール板を地面に垂直に、かつ上記粘着シートがステンレススチール板にぶら下がるように配置して、４０℃で１５分間放置した。その後、１ｋｇの荷重をかけながら４０℃で２４時間放置し、７万秒後の粘着シートのずれ量（μｍ）を測定した。結果を表２に示す。
〔試験例８〕（粘着耐久性の評価）
実施例および比較例で製造した粘着シートから剥離シートＲ２を剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するＰＥＴフィルム（東洋紡社製，製品名「コスモシャインＡ４３６０」，厚さ：１００μｍ）の易接着層に貼合し、剥離シートＲ１／粘着剤層／ＰＥＴフィルムの積層体を得た。得られた積層体を５０ｍｍ幅、１００ｍｍ長に裁断した。
実施例および比較例で製造した粘着シートから剥離シートＲ２を剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するＰＥＴフィルム（東洋紡社製，製品名「コスモシャインＡ４３６０」，厚さ：１００μｍ）の易接着層に貼合し、剥離シートＲ１／粘着剤層／ＰＥＴフィルムの積層体を得た。得られた積層体を５０ｍｍ幅、１００ｍｍ長に裁断した。
２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記積層体から剥離シートＲ１を剥離し、露出した粘着剤層をソーダライムガラス板（厚さ：１．１ｍｍ）に貼付し、これを垂直に設置した。次いで、粘着シートの上端を２ｃｍ剥がし、パンチで穴を開けた。その穴に通したヒモにより１ｋｇの荷重を吊り下げ、粘着シートがソーダライムガラス板から剥離していく挙動を観察した。そして、以下の基準に基づいて、粘着耐久性を評価した。結果を表２に示す。
○：１分後まで剥離端部が動かなかった。
×：１分以内に剥離が進行した。
○：１分後まで剥離端部が動かなかった。
×：１分以内に剥離が進行した。
〔試験例９〕（屈曲耐久性の評価）
２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、実施例および比較例で作製した粘着シートから剥離シートＲ２を剥離し、露出した粘着剤層を、基材としての、易接着層を有するＰＥＴフィルム（東洋紡社製，製品名「コスモシャインＡ４３６０」，厚さ：１００μｍ）の易接着層に貼合した。次いで、剥離シートＲ１を剥離し、露出した粘着剤層を、同様にして基材としての同ＰＥＴフィルムに貼合した。そして、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した。このようにして得たＰＥＴフィルム（基材）／粘着剤層／ＰＥＴフィルム（基材）からなる積層体を、１５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、これをサンプルとした。
２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、実施例および比較例で作製した粘着シートから剥離シートＲ２を剥離し、露出した粘着剤層を、基材としての、易接着層を有するＰＥＴフィルム（東洋紡社製，製品名「コスモシャインＡ４３６０」，厚さ：１００μｍ）の易接着層に貼合した。次いで、剥離シートＲ１を剥離し、露出した粘着剤層を、同様にして基材としての同ＰＥＴフィルムに貼合した。そして、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した。このようにして得たＰＥＴフィルム（基材）／粘着剤層／ＰＥＴフィルム（基材）からなる積層体を、１５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、これをサンプルとした。
得られたサンプルを、２３℃、５０％ＲＨの環境下、屈曲径３ｍｍφ、ストローク８０ｍｍ、屈曲速度３０ｒｐｍにて、１０万回屈曲させた。その後、サンプルの長手方向端部をデジタル顕微鏡で観察し、基材に対する粘着剤層の両端部のずれ量をそれぞれ測定し、両端部のずれ量の合計値に基づいて、基材長に対する粘着剤層の端部寸法変化率（％）を算出した。また、サンプルにおける屈曲部の浮き・剥がれを目視で確認した。そして、以下の基準に基づいて、屈曲耐久性（粘着耐久性の概念を含む）を評価した。結果を表２に示す。
○：屈曲部に浮き・剥がれ無く、かつ端部寸法変化率が５％以内であった。
△：屈曲部に浮き・剥がれ無く、かつ端部寸法変化率が５％超であったか、または屈曲部に浮きがあり、かつ端部寸法変化率が５％以内であった。
×：屈曲部に剥がれがあり、かつ端部寸法変化率が５％超であった。
○：屈曲部に浮き・剥がれ無く、かつ端部寸法変化率が５％以内であった。
△：屈曲部に浮き・剥がれ無く、かつ端部寸法変化率が５％超であったか、または屈曲部に浮きがあり、かつ端部寸法変化率が５％以内であった。
×：屈曲部に剥がれがあり、かつ端部寸法変化率が５％超であった。
表２から分かるように、実施例で得られた粘着シートは、粘着耐久性（屈曲耐久性を含む）および保持力に優れていた。
本発明の粘着シートは、例えば、光学用途を含めた種々の用途に使用することができ、また、繰り返し屈曲されるデバイスにも好適に使用することができる。
１Ａ，１Ｂ…粘着シート
１１…粘着剤層
１２，１２ａ，１２ｂ…剥離シート
１３…基材
１１…粘着剤層
１２，１２ａ，１２ｂ…剥離シート
１３…基材
Claims (9)
- 少なくとも粘着剤層を備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層を構成する粘着剤が、環状オリゴ糖を含有するエマルション型粘着剤であり、
ソーダライムガラスに対する粘着力が、５Ｎ／２５ｍｍ以上である
ことを特徴とする粘着シート。 - ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準拠した保持力が、貼り付け面積を２５ｍｍ×２５ｍｍとし、試験時の温度を４０℃とし、放置時間を２４時間とし、荷重を１ｋｇとして測定した、７万秒後のずれ量として、１００μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層を厚さ６００μｍ、幅１０ｍｍとした場合に、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、測定長２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で破断伸度まで伸長したときの最大応力が、９Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層を厚さ６００μｍ、幅１０ｍｍとした場合に、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、測定長２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で破断伸度まで伸長したときの破断エネルギーが、３０ＭＪ／ｍ３以上であることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
- 前記エマルション型粘着剤が、エマルション型アクリル系粘着剤であることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
- 基材と、前記粘着剤層とを備えたことを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
- ２枚の剥離シートと、
前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された前記粘着剤層と
を備えたことを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。 - 請求項５に記載の粘着シートの製造方法であって、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系モノマーを、乳化剤の存在下で乳化重合して、エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体を製造し、
前記エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体と、環状オリゴ糖とを含有するエマルション型アクリル系粘着剤を調製し、
前記エマルション型アクリル系粘着剤を塗布して、前記粘着剤層とする
ことを特徴とする粘着シートの製造方法。 - 前記エマルション型（メタ）アクリル酸エステル重合体の平均粒径が、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の粘着シートの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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| JP2022-179910 | 2022-11-09 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| PCT/JP2023/040317 WO2024101408A1 (ja) | 2022-11-09 | 2023-11-09 | 粘着シートおよび粘着シートの製造方法 |
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