WO2015020410A1 - 점착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조방법 - Google Patents

점착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조방법 Download PDF

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WO2015020410A1
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adhesive film
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조윤경
배경열
유현지
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    • Y10T428/2883—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer of diene monomer [e.g., SBR, SIS, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive film and a method of manufacturing an organic electronic device using the same.
  • An organic electronic device refers to a device including an organic material layer that generates an exchange of electric charges using holes and electrons, and examples thereof include a photovoltaic device, a rectifier, Transmitters and organic light emitting diodes (OLEDs); and the like.
  • organic light emitting diodes have low power consumption, fast response speed, and are advantageous for thinning a display device or lighting, as compared with conventional light sources.
  • OLED has excellent space utilization, and is expected to be applied in various fields including various portable devices, monitors, notebooks, and TVs.
  • Patent document 1 is an adhesive encapsulation composition film and an organic electroluminescent element, which is poor in workability with an adhesive based on PIB (polyisobutylene) and poor in high temperature and high humidity conditions.
  • PIB polyisobutylene
  • Patent Document 1 Korean Unexamined Patent No. 2008-0088606
  • the present invention is capable of forming a structure that can effectively block moisture or oxygen introduced into the organic electronic device from the outside, and provides a pressure-sensitive adhesive film having excellent mechanical properties and transparency, such as handleability and processability, and a manufacturing method of the organic electronic device using the same. do.
  • the present invention relates to an adhesive film.
  • the adhesive film may be applied to encapsulate or encapsulate an organic electronic device such as, for example, an OLED.
  • organic electronic device means an article or device having a structure including an organic material layer that generates an exchange of electric charge using holes and electrons between a pair of electrodes facing each other.
  • the photovoltaic device, a rectifier, a transmitter, and an organic light emitting diode (OLED) may be mentioned, but is not limited thereto.
  • the organic electronic device may be an OLED.
  • the adhesive film of this invention is satisfied by following General formula (1).
  • ⁇ X is a base film formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 ⁇ m on one surface of the cross-linked pressure-sensitive adhesive on one surface of a 1 cm 2 glass plate and aged for 24 hours, and then 1 kg at 80 ° C. When the load is applied for 1000 seconds, the pushed distance change of the pressure-sensitive adhesive layer is shown between 50 and 200 seconds.
  • the said base film is not specifically limited, For example, a polyethylene terephthalate (PET) film can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • 1000 seconds may mean a time when it is assumed that the time taken for the load of 1 kg is 0 seconds.
  • ⁇ X may be represented by X 200 -X 50 , wherein X 200 may be a distance in 200 seconds, and X 50 may mean a distance in 50 seconds.
  • the adhesive film according to the embodiments of the present invention is subjected to a high temperature and high humidity test to determine long-term reliability.
  • a high temperature and high humidity test to determine long-term reliability.
  • the push distance measured using the creep test can predict the long-term high temperature and high humidity test results representing the crosslinking properties.
  • the pushed distance represented by Formula 1 may be 0.3 mm or less, and may be 0.01 to 0.3 mm, 0.015 to 0.35 mm, or 0.02 to 0.3 mm.
  • the pushed distance is a numerical value for the high temperature holding force of the pressure-sensitive adhesive layer including the pressure-sensitive adhesive at 80 ° C., and may be an index capable of implementing the desired reliability and optical properties of the pressure-sensitive adhesive. That is, the present invention ensures an appropriate range of crosslinked structure and degree of crosslinking, thereby controlling the pushed distance to 0.3 mm or less, and particularly when the adhesive film is applied to an organic electronic device, excellent moisture barrier property, reliability and Optical characteristics can be realized.
  • the adhesive film, the loss coefficient (tan ⁇ ) at a temperature of 25 °C and a frequency of 1 Hz may be 0.25 to 0.45, 0.27 to 0.43 or 0.30 to 0.40.
  • the adhesive film, the loss coefficient (tan ⁇ ) at a temperature of 80 °C and a frequency of 1 Hz may be 0.05 to 0.25, 0.07 to 0.23 or 0.1 to 0.2. That is, since tan ⁇ has a value of loss modulus G ⁇ / storage modulus G ⁇ , by implementing an appropriate range of crosslinking structure and degree of crosslinking, the loss coefficient is controlled to a specific range, thereby maintaining the high temperature holding force of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. Can be implemented.
  • the storage modulus and loss modulus can be measured by a viscoelastic test according to a standardized test method such as JIS.
  • the pressure-sensitive adhesive film has a water vapor transmission rate measured with respect to the thickness direction of the film in a state of being manufactured in a thickness of 100 ⁇ m, 50 g / m 2 ⁇ day or less under 100 ° F. and a relative humidity of 100%, 40 g / m 2 ⁇ day or less, 30 g / m 2 ⁇ day or less, 20 g / m 2 ⁇ day or less, or 10 g / m 2 ⁇ day or less.
  • Encapsulation or encapsulation that can protect the device stably by effectively blocking moisture or oxygen that penetrates from the outside when applied to the encapsulation or encapsulation structure of the electronic device by adjusting the composition or crosslinking conditions of the adhesive to have such a moisture permeability
  • the structure can be implemented.
  • the adhesive film may have excellent light transmittance with respect to the visible light region.
  • the adhesive film of the present invention may exhibit a light transmittance of 85% or more with respect to the visible light region.
  • the adhesive film may have a light transmittance of 85% or more, 87% or more, or 90% or more with respect to the visible light region.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention may exhibit low haze with excellent light transmittance.
  • the adhesive film may exhibit a haze of 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.8% or less, 0.5% or less, or 0.3% or less.
  • the light transmittance at 550 nm was measured using a UV-Vis Spectrometer for the prepared adhesive film, and the haze value was measured according to the JIS K7105 standard test method using a haze meter.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention satisfies the pushed distance according to the general formula (1), so that not only the reliability at high temperature and high humidity but also excellent optical properties can be realized.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention may include a pressure-sensitive adhesive, and the pressure-sensitive adhesive may be composed of layers.
  • the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive may be formed using various known materials as long as the physical properties are satisfied.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include a polyfunctional active energy ray polymerizable compound that can be polymerized by irradiation of a sealing resin and active energy ray.
  • the encapsulation resin may have a glass transition temperature of less than 0 ° C, less than -10 ° C or less than -30 ° C, less than -50 ° C or less than -60 ° C.
  • the glass transition temperature is a glass transition temperature after irradiation with ultraviolet radiation of about 1J / cm 2 or more; Or it may refer to the glass transition temperature after the further heat curing after ultraviolet irradiation.
  • the encapsulation resin is a styrene resin or elastomer, polyolefin resin or elastomer, other elastomer, polyoxyalkylene resin or elastomer, polyester resin or elastomer, polyvinyl chloride resin or elastomer, polycarbonate-based Resins or elastomers, polyphenylenesulfide resins or elastomers, mixtures of hydrocarbons, polyamide resins or elastomers, acrylate resins or elastomers, epoxy resins or elastomers, silicone resins or elastomers, fluorine resins or elastomers or mixtures thereof And the like.
  • styrene resin or elastomer in the above for example, styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene-acrylate block copolymer (ASA), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene homopolymer or mixtures thereof can be exemplified.
  • SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer
  • ASA acrylon
  • olefin resin or elastomer for example, a high density polyethylene resin or an elastomer, a low density polyethylene resin or an elastomer, a polypropylene resin or an elastomer, or a mixture thereof may be exemplified.
  • elastomer for example, an ester thermoplastic elastomer, an olefin elastomer, a silicone elastomer, an acrylic elastomer or a mixture thereof may be used.
  • polybutadiene resin or elastomer or polyisobutylene resin or elastomer may be used as the olefin thermoplastic elastomer.
  • polyoxyalkylene-based resin or elastomer for example, polyoxymethylene-based resin or elastomer, polyoxyethylene-based resin or elastomer or a mixture thereof may be exemplified.
  • polyester resin or elastomer for example, polyethylene terephthalate resin or elastomer, polybutylene terephthalate resin or elastomer, or a mixture thereof may be exemplified.
  • polyvinyl chloride-based resin or elastomer for example, polyvinylidene chloride and the like can be exemplified.
  • mixture of the hydrocarbons for example, hexatriacotane or paraffin may be exemplified.
  • polyamide-based resin or elastomer may include nylon and the like.
  • acrylate resin or elastomer for example, polybutyl (meth) acrylate and the like can be exemplified.
  • epoxy-type resin or elastomer For example, Bisphenol-type, such as bisphenol-A type, bisphenol F-type, bisphenol S-type, and these water additives; Novolak types such as phenol novolak type and cresol novolak type; Nitrogen-containing cyclic types such as triglycidyl isocyanurate type and hydantoin type; Alicyclic type; Aliphatic type; Aromatic types such as naphthalene type and biphenyl type; Glycidyl types such as glycidyl ether type, glycidyl amine type and glycidyl ester type; Dicyclo types such as dicyclopentadiene type; Ester type; Ether ester type or mixtures thereof and the
  • silicone-based resin or elastomer for example, polydimethylsiloxane and the like can be exemplified.
  • fluorine-based resin or elastomer polytrifluoroethylene resin or elastomer, polytetrafluoroethylene resin or elastomer, polychlorotrifluoroethylene resin or elastomer, polyhexafluoropropylene resin or elastomer, polyfluorinated Vinylidene, polyvinylidene fluoride, polyfluorinated ethylene propylene or mixtures thereof and the like can be exemplified.
  • the above-listed resins or elastomers may be used, for example, by grafting maleic anhydride, or the like, or may be copolymerized with other resins or elastomers or monomers for preparing resins or elastomers, and may be modified with other compounds. It can also be used. Examples of the other compounds include carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile copolymers.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include, but not limited to, an olefin elastomer, a silicone elastomer, an acrylic elastomer, and the like, as the encapsulating resin.
  • the encapsulation resin may be a copolymer of an olefin compound including a diene and one carbon-carbon double bond.
  • the olefin compound may include isobutylene, propylene or ethylene
  • the diene may be a monomer polymerizable with the olefin compound, for example, 1-butene, 2-butene, isoprene or butadiene, and the like. It may include.
  • the sealing resin of this invention is a homopolymer of isobutylene monomer, for example; Copolymers obtained by copolymerizing isobutylene monomers with other monomers polymerizable; Or mixtures thereof.
  • the copolymer of the olefinic compound and diene containing one carbon-carbon double bond may be butyl rubber.
  • a specific resin as described above it can satisfy the moisture barrier properties to be implemented in the present invention.
  • the present invention can improve the moisture resistance and heat resistance by implementing a pressure-sensitive adhesive composition satisfying the push distance according to the general formula 1 by introducing a variety of cross-linking structure, while the conventional isobutylene polymer has a low water permeability and low heat resistance have.
  • the resin or elastomer component in the pressure-sensitive adhesive composition may have a weight average molecular weight (Mw) of the pressure-sensitive adhesive composition can be molded into a film shape.
  • Mw weight average molecular weight
  • the resin or elastomer may have a weight average molecular weight of about 100,000 to 2 million, 100,000 to 1.5 million or 100,000 to 1 million.
  • the term weight average molecular weight means a conversion value with respect to standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the above-mentioned weight average molecular weight does not necessarily have to be the resin or the elastomer component.
  • a separate binder resin may be blended into the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may also contain an active energy ray-polymerizable compound having high compatibility with the above-mentioned encapsulating resin and capable of forming a specific crosslinked structure together with the encapsulating resin.
  • the crosslinked structure may be a crosslinked structure formed by application of heat, a crosslinked structure formed by irradiation of active energy rays, or a crosslinked structure formed by aging at room temperature.
  • active energy rays not only microwaves, infrared rays (IR), ultraviolet rays (UV), X rays and gamma rays, but also alpha-particle beams and proton beams , Particle beams such as neutron beams or electron beams, and the like, and typically may be ultraviolet rays or electron beams.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may include a polyfunctional active energy ray polymerizable compound which can be polymerized together with the encapsulating resin by irradiation of active energy rays.
  • the active energy ray-polymerizable compound is, for example, a functional group capable of participating in a polymerization reaction by irradiation of active energy rays, for example, a functional group including an ethylenically unsaturated double bond such as acryloyl group or methacryloyl group It may mean a compound containing two or more functional groups, such as an epoxy group or an oxetane group.
  • polyfunctional active energy ray polymerizable compound for example, polyfunctional acrylate (MFA) can be used.
  • MFA polyfunctional acrylate
  • the multifunctional active energy ray polymerizable compound which may be polymerized by irradiation of the active energy ray may satisfy the following Formula 1.
  • the active energy ray-polymerizable compound is 5 parts by weight to 30 parts by weight, 5 parts by weight to 25 parts by weight, 8 parts by weight to 20 parts by weight, 10 parts by weight to 18 parts by weight, or 12 parts by weight of 100 parts by weight of the encapsulating resin. It may be included in the weight part to 18 parts by weight.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 2 or more
  • X represents a residue derived from a straight, branched or cyclic alkyl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • X may be, for example, a residue derived from a cyclic alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, 6 to 28 carbon atoms, 8 to 22 carbon atoms, or 12 to 20 carbon atoms. have.
  • X when X is a residue derived from a straight alkyl group, X may be a residue derived from a straight alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms, or 8 to 20 carbon atoms. In addition, when X is a residue derived from a branched alkyl group, X may be a residue derived from a branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, 5 to 25 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms.
  • the term “residue derived from an alkyl group” may mean a residue composed of an alkyl group as a residue of a specific compound.
  • X when n is 2, X may be an alkylene group.
  • X when n is 3 or more, X may be bonded to the (meth) acryloyl group of Formula 1 by desorbing two or more hydrogens of the alkyl group.
  • alkyl group includes 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. May mean an alkyl group.
  • the alkyl group may have a linear, branched or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkylene group includes 2 to 30 carbon atoms, 2 to 25 carbon atoms, 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, and 2 to 10 carbon atoms. It may mean an alkylene group of 2 to 8.
  • the alkylene group may have a linear, branched or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the polyfunctional active energy ray polymerizable compound which can be polymerized by irradiation of the active energy ray can be used without limitation as long as it satisfies the formula (1).
  • the compound may be 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,8- Octanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, cyclo Hexane-1,4-dimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) diacrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, neopentylglycol modified tri
  • the polyfunctional active energy ray polymerizable compound for example, a compound having a molecular weight of less than 1,000 and containing two or more functional groups can be used.
  • the molecular weight may mean a weight average molecular weight or a conventional molecular weight.
  • the ring structure included in the polyfunctional active energy ray polymerizable compound may be a carbocyclic structure or a heterocyclic structure; Or any of a monocyclic or polycyclic structure.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include a silane compound satisfying the following Formula 2.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group.
  • R 1 may be, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or 1 to 2 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 may each independently represent a hydrogen or a straight, branched or cyclic alkyl group, or R 2 and R 3 may be linked together to represent a cyclic alkyl group.
  • R 2 and R 3 may each independently represent hydrogen or may represent a straight, branched or cyclic alkyl group.
  • the linear alkyl group may have 1 to 10, 1 to 6 or 1 to 4 carbon atoms
  • the branched alkyl group may have 3 to 10, 3 to 6 or 3 to 4 carbon atoms
  • the cyclic alkyl group may have carbon atoms. 3 to 10, 3 to 8, 3 to 6 or 3 to 4.
  • R 2 and R 3 may be linked together to represent a cyclic alkyl group having 2 to 10, 3 to 10, 4 to 9, or 4 to 8 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 and R 6 may each independently represent a hydrogen, an alkyl group or an alkoxy group, at least one of R 4 , R 5 and R 6 represents an alkoxy group
  • n is an integer of 1 or more Indicates.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 10, 1 to 6, 1 to 4 or 1 to 2 carbon atoms; Or an alkoxy group having 1 to 10, 1 to 8, 1 to 4, or 1 to 2 carbon atoms.
  • R 4, R 5 and R at least one of 6 may be an alkoxy group, R 4, R 5 and R 6, but all can alkoxy date, and the like.
  • alkoxy group is Unless otherwise specified, it may mean an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkoxy group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the silane compound is not particularly limited as long as it satisfies Formula 2, for example, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, 3-methacryloxy propyl triethoxysilane, 3-acryl Roxy propyl trimethoxysilane, 3-acryloxy propyl triethoxysilane, 3-methacryloxy methyl triethoxysilane, 3-methacryloxy methyl trimethoxysilane, 3-acryloxy propyl methyldimethoxysilane, meta To chloromethyl methyldimethoxysilane, methacryloxy methyl methyldiethoxysilane, methacryloxy propyl methyldimethoxysilane, methacryloxy propyl methyldiethoxysilane, methacryloxy propyl dimethylmethoxysilane or methacryloxy propyl dimethyl It may be oxysilane.
  • the acrylic group of the silane compound may serve to increase the interfacial adhesion by crosslinking with the encapsulating resin or the active energy ray-polymerizable compound of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the silane compound is, for example, 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, 0.5 to 8 parts by weight, 0.8 parts by weight to 5 parts by weight, 1 part by weight to 5 parts by weight, 1 part by weight to 4.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the encapsulation resin. Parts by weight, or 1 part by weight to 4 parts by weight.
  • the active energy ray-polymerizable compound may form a crosslinked structure with the silane compound satisfying Formula 2, and the crosslinked structure may form a quasi-interpenetrating polymer network together with the encapsulating resin.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include a semi-interpenetrating polymer network (hereinafter, Semi-IPN).
  • Semi-IPN includes at least one polymer network and at least one linear or branched polymer, wherein at least a portion of the linear or branched polymer has a structure that penetrates the polymer crosslinked structure.
  • Semi-IPN can be distinguished from IPN structure in that the linear or branched polymer can theoretically be separated from the polymer crosslinked structure without loss of chemical bonds.
  • the crosslinked structure may be a crosslinked structure formed by application of heat, a crosslinked structure formed by irradiation of active energy rays, or a crosslinked structure formed by aging at room temperature.
  • active energy rays not only microwaves, infrared rays (IR), ultraviolet rays (UV), X rays and gamma rays, but also alpha-particle beams and proton beams , Particle beams such as neutron beams or electron beams, and the like, and typically may be ultraviolet rays or electron beams.
  • the active energy ray-polymerizable compound forms a crosslinked structure with the silane compound satisfying Formula 2
  • the encapsulation resin is cross-linked structure with the active energy ray-polymerizable compound or the silane compound satisfying Formula 2
  • IPN structure means a state in which at least two or more crosslinked structures exist in the pressure-sensitive adhesive.
  • an IPN structure will mean a structure comprising at least two crosslinked structures that exist in an intertwining, entanglement or penetrating state. It may be.
  • the composition of the present invention is a crosslinked structure of the sealing resin (hereinafter may be referred to as "first crosslinked structure") and the reaction of the active energy ray-polymerizable compound and the silane compound satisfying the above formula (2). It may include a cross-linked structure (hereinafter, sometimes referred to as "second cross-linked structure”) formed through, and the first and second cross-linked structure may exist in a state that penetrates or entangled with each other.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a radical initiator to enable the polymerization reaction of the above-described active energy ray-polymerizable compound.
  • the radical initiator may be a photoinitiator or a thermal initiator.
  • Specific types of photoinitiators may be appropriately selected in consideration of the curing rate and the possibility of yellowing. For example, a benzoin type, a hydroxy ketone type, an amino ketone type, or a phosphine oxide type photoinitiator etc.
  • benzoin benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether , Benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylanino acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2 -Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1- On, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-
  • the radical initiator may be included in a ratio of 0.2 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the active energy ray polymerizable compound.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a tackifier, and the tackifier may preferably be a hydrogenated cyclic olefin polymer.
  • the hydrogenated petroleum resin obtained by hydrogenating a petroleum resin can be used, for example. Hydrogenated petroleum resins may be partially or fully hydrogenated and may be a mixture of such resins. Such a tackifier may be selected from those having good compatibility with the pressure-sensitive adhesive composition and excellent in water barrier property and low in organic volatile components.
  • Specific examples of the hydrogenated petroleum resin include hydrogenated terpene resins, hydrogenated ester resins, or hydrogenated dicyclopentadiene resins.
  • the weight average molecular weight of the tackifier may be about 200 to 5,000.
  • the content of the tackifier can be appropriately adjusted as necessary.
  • the content of the tackifier may be selected in consideration of the gel content, and, according to one example, may be included in a ratio of 5 parts by weight to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a moisture adsorbent, if necessary.
  • moisture absorbent may refer to a material capable of removing the above through a chemical reaction with moisture or moisture that has infiltrated into the adhesive film described later.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a moisture adsorbent, when formed into a film, it may not satisfy the light transmittance described later, it can instead implement excellent moisture barrier properties.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be applied to sealing the organic electronic device when formed into a film.
  • the pressure-sensitive adhesive composition does not include a moisture adsorbent and exhibits excellent transparency, and is applied to an encapsulation of a top emission type organic electronic device; Or it may be applied to the encapsulation of a bottom emission type organic electronic device, including a moisture absorbent exhibits excellent moisture barrier properties, but is not limited thereto. That is, the pressure-sensitive adhesive composition does not include a moisture adsorbent and exhibits excellent transparency, so that the pressure-sensitive adhesive composition may be applied to a bag of a bottom emission type organic electronic device.
  • the moisture adsorbent may be present in an evenly dispersed state in the adhesive composition or the adhesive film.
  • the evenly dispersed state may refer to a state in which the moisture adsorbent is present at the same or substantially the same density in any part of the pressure-sensitive adhesive composition or the pressure-sensitive adhesive film.
  • the moisture adsorbent that can be used above include metal oxides, sulfates or organic metal oxides.
  • the sulfate include magnesium sulfate, sodium sulfate or nickel sulfate
  • examples of the organic metal oxide include aluminum oxide octylate.
  • the metal oxides include phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO) or magnesium oxide (MgO).
  • the metal salts include lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), magnesium sulfate (MgSO 4 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ), Sulfates such as gallium sulfate (Ga 2 (SO 4 ) 3 ), titanium sulfate (Ti (SO 4 ) 2 ) or nickel sulfate (NiSO 4 ), calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), strontium chloride (SrCl 2 ), yttrium chloride (YCl 3 ), copper chloride (CuCl 2 ), cesium fluor
  • the moisture adsorbent which may be included in the pressure-sensitive adhesive composition
  • one type of the above-described structure may be used, or two or more types may be used.
  • calcined dolomite may be used.
  • Such moisture adsorbents can be controlled to an appropriate size depending on the application.
  • the average particle diameter of the moisture adsorbent may be controlled to about 10 to 15000 nm.
  • the moisture adsorbent having a size in the above range is easy to store because the reaction rate with the moisture is not too fast, and can effectively remove moisture without damaging the device to be encapsulated.
  • the content of the moisture adsorbent is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the desired barrier property.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may also include a moisture barrier if necessary.
  • a moisture barrier may refer to a material that has no or low reactivity with water but may block or prevent movement of water or moisture in the film.
  • the moisture barrier for example, one or two or more of clay, talc, acicular silica, plate silica, porous silica, zeolite, titania or zirconia can be used.
  • the moisture barrier may be surface treated with an organic modifier or the like to facilitate penetration of organic matter.
  • Such organic modifiers include, for example, dimethyl benzyl hydrogenated tallow quaternaty ammonium, dimethyl dihydrogenated tallow quaternary ammonium, methyl tallow bis-2-hydroxyethyl Methyl tallow bis-2-hydroxyethyl quaternary ammonium, dimethyl hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium, dimethyl dehydrogenated tallow quaternary ammonium ) Or mixtures thereof and organic modifiers may be used.
  • the content of the moisture barrier is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the desired barrier properties.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include various additives depending on the use and the manufacturing process of the pressure-sensitive adhesive film described later in addition to the above-described configuration.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include a curable material, a crosslinking agent, or a filler in an appropriate range of contents depending on the desired physical properties.
  • the pressure-sensitive adhesive film including the pressure-sensitive adhesive of the present invention may have a gel content of 50% or more represented by the following general formula (2).
  • A represents the mass of the pressure-sensitive adhesive
  • B is the pressure-sensitive adhesive is immersed in toluene at 60 °C for 24 hours and then filtered through a mesh of 200 mesh (pore size 200 ⁇ m), the pressure of the adhesive not passed through the network The dry mass of insoluble content is shown.
  • Gel content represented by the general formula 2 may be 50% to 99%, 50% to 90%, 50 to 80% or 50 to 70%. That is, the present invention can determine the crosslinking structure and the degree of crosslinking in the appropriate range of the pressure-sensitive adhesive composition through the gel content, it is possible to implement the pressure-sensitive adhesive composition having excellent moisture barrier properties, reliability and optical properties.
  • the pressure-sensitive adhesive film may be formed in a single layer structure including the pressure-sensitive adhesive as described above, and may also be formed in two or more layers as described below.
  • it may include a first layer containing the above-mentioned pressure-sensitive adhesive and a second layer containing the pressure-sensitive adhesive resin or adhesive resin.
  • the adhesive resin or adhesive resin included in the second layer may be the same as or different from the above-mentioned encapsulating resin, and may be appropriately selected as desired by a person skilled in the art.
  • each of the first and second layers may or may not include a moisture adsorbent.
  • the adhesive resin included in the second layer may be, for example, cured to exhibit adhesive properties, and includes one thermosetting functional group such as glycidyl, isocyanate, hydroxy, carboxyl, or amide group.
  • One functional group which is contained above or is curable by irradiation of electromagnetic waves such as an epoxide group, a cyclic ether group, a sulfide group, an acetal group or a lactone group It may contain curable resin included above.
  • specific types of the resin may include an acrylic resin, a polyester resin, an isocyanate resin, an epoxy resin, and the like, but is not limited thereto.
  • the curable resin aromatic or aliphatic; Or an epoxy resin of linear or branched chain type can be used.
  • an epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 g / eq to 1,000 g / eq may be used as containing two or more functional groups.
  • an epoxy resin having an epoxy equivalent in the above range it is possible to effectively maintain properties such as adhesion performance and glass transition temperature of the cured product.
  • examples of such epoxy resins include cresol novolac epoxy resins, bisphenol A epoxy resins, bisphenol A novolac epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, tetrafunctional epoxy resins, biphenyl epoxy resins, and triphenol methane types.
  • a kind or mixture of an epoxy resin, an alkyl modified triphenol methane epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, or a dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin is mentioned.
  • the second layer has a structure other than the above-described resin, for example, the above-described active energy ray-polymerizable compound, radical initiator, tackifier, moisture remover, moisture barrier, dispersant or silane compound, etc. It may include, and may be the same as or different from the configuration of the first layer.
  • the second layer may include a curable material, a curing agent or a filler in an appropriate range of content depending on the desired physical properties.
  • the stacking order of the first layer and the second layer to be additionally stacked is not particularly limited, and the second layer may be formed on the first layer, and conversely, the first layer may be formed on the second layer.
  • the adhesive film may be composed of three or more layers, for example, the first layer may be included in two or more layers, or the second layer may be included in two or more layers.
  • the pressure-sensitive adhesive film may include a barrier film on one side of the pressure-sensitive adhesive.
  • the barrier film may be used without limitation as long as it is a material generally used in the art.
  • the barrier film may include a base substrate layer, an organic undercoat layer, an inorganic deposition layer, and an organic top coating layer, and the organic top coating layer may contact the adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive film may further include a base film or a release film (hereinafter, may be referred to as "first film"), and may have a structure in which the pressure-sensitive adhesive is formed on the base or release film.
  • the said structure may further contain the base material or release film (henceforth a "second film” may be called.) Formed on the said adhesive.
  • 1 and 2 are cross-sectional views of exemplary adhesive films.
  • the pressure-sensitive adhesive film 1 may include the pressure-sensitive adhesive 11 formed on the substrate or the release film 12.
  • Another exemplary adhesive film 2 may further include a substrate or a release film 21 formed on the adhesive 11, as shown in FIG. 2.
  • the pressure-sensitive adhesive film also has a structure including only a film or sheet-shaped pressure-sensitive adhesive having the pressure-sensitive adhesive composition without a supporting substrate such as a substrate or a release film to maintain a solid or semi-solid at room temperature, It may have a structure in which an adhesive is formed on both surfaces of one substrate or a release film.
  • the specific kind of 1st film is not specifically limited.
  • a plastic film can be used, for example.
  • a 1st film a polyethylene terephthalate film, a polytetrafluoroethylene film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a vinyl chloride copolymer film, a polyurethane film, an ethylene-vinyl acetate film, ethylene -Propylene copolymer film, ethylene-ethyl acrylate copolymer film, ethylene-methyl acrylate copolymer film, polyimide film and the like can be exemplified.
  • an appropriate release treatment can be used on one or both surfaces of the plastic film as described above.
  • the release agent used in the release treatment may include an alkyd release agent, a silicone release agent, a fluorine release agent, an unsaturated ester release agent, a polyolefin release agent, or a wax release agent.
  • an alkyd-based release agent, a silicone-based release agent, or a fluorine-based release agent may be commonly used, but is not limited thereto.
  • the plastic film in which the gas barrier layer is formed in the surface or the side surface of a base material can be used, for example.
  • Such a film may be used to implement a flexible device by directly constructing a substrate of an organic electronic device, for example.
  • the kind of 2nd film is not specifically limited, either.
  • the same or different kind as the first film can be used within the range illustrated in the above-described first film.
  • the thickness of the first or second film is not particularly limited. In one example, the thickness of the first film may be about 50 ⁇ m to 500 ⁇ m or about 100 ⁇ m to 200 ⁇ m. Within this range, the manufacturing process of the pressure-sensitive adhesive or organic electronic device can be effectively automated, and it is also advantageous in terms of economics.
  • the thickness of the second film is also not particularly limited.
  • the thickness of the second film may be the same as the first film, or may be adjusted to a relatively thin or thicker thickness than the first film.
  • the adhesive of an adhesive film contains the said adhesive composition, and has a film or sheet form.
  • the pressure-sensitive adhesive composition in the pressure-sensitive adhesive may be in a crosslinked or uncrosslinked state.
  • the pressure-sensitive adhesive may be solid or semi-solid at room temperature.
  • the curable pressure sensitive adhesive resin included in the solid or semi-solid pressure sensitive adhesive may be in an uncrosslinked state. Such an adhesive resin can form a crosslinked structure in the sealing structure of the organic electronic element mentioned later.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited and can be appropriately selected in consideration of the use.
  • the pressure-sensitive adhesive may have a thickness of about 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive for example, can be adjusted in consideration of embedding properties, fairness and economical efficiency when used as a sealing material of the organic electronic device.
  • the present application also relates to a method for producing an adhesive film.
  • Exemplary pressure-sensitive adhesive film may include molding the pressure-sensitive adhesive composition into a film or sheet shape.
  • the method may include applying the coating solution including the pressure-sensitive adhesive composition in a sheet or film form on a substrate or a release film, and drying the applied coating solution.
  • the manufacturing method may also include attaching an additional substrate or release film on the dried coating solution.
  • the coating liquid containing the pressure-sensitive adhesive composition can be prepared, for example, by dissolving or dispersing the components of each pressure-sensitive adhesive composition described above in an appropriate solvent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is prepared in a manner that includes dissolving or dispersing the water adsorbent, the blocking agent or the filler in a solvent, if necessary, and then mixing the pulverized water adsorbent, the blocking agent or the filler with an encapsulating resin. can do.
  • the kind of solvent used for coating liquid manufacture is not specifically limited. However, when the drying time of the solvent is too long, or when drying at a high temperature is required, problems may occur in terms of workability or durability of the adhesive film, so that a solvent having a volatilization temperature of 150 C or less can be used. In consideration of film formability, a small amount of a solvent having a volatilization temperature of the above range or more can be mixed and used.
  • the solvent include methyl ethyl ketone (MEK), acetone, toluene, dimethylformamide (DMF), methyl cellosolve (MCS), tetrahydrofuran (THF), xylene or N-methylpyrrolidone (NMP).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF dimethylformamide
  • MCS methyl cellosolve
  • THF tetrahydrofuran
  • xylene xylene
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the method of applying the coating solution to the substrate or the release film is not particularly limited, and for example, a known coating method such as a knife coat, roll coat, spray coat, gravure coat, curtain coat, comma coat, or lip coat may be applied. Can be.
  • the applied coating liquid may be dried to volatilize the solvent and form an adhesive.
  • the drying may be performed, for example, for 1 minute to 10 minutes at a temperature of 70 °C to 150 °C.
  • the conditions of the drying may be changed in consideration of the type of solvent used.
  • Drying may then form additional substrates or release films on the adhesive.
  • the present application also relates to an organic electronic device encapsulation product.
  • the organic electronic device encapsulation product includes a substrate; An organic electronic device formed on the substrate; And an adhesive film encapsulating both an entire surface, for example, an upper side and a side surface of the organic electronic device.
  • the adhesive film may include an adhesive containing the adhesive composition in a crosslinked state.
  • the organic electronic device encapsulation product may further include a cover substrate formed on the adhesive.
  • the organic electronic device may be, for example, an organic light emitting device, and in one example, may be an organic light emitting device having a top emission type.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an organic electronic device.
  • the organic electronic device encapsulation product may be manufactured using, for example, the adhesive film.
  • the pressure-sensitive adhesive may be formed as a structural encapsulation layer for efficiently fixing and supporting the substrate and the cover substrate while exhibiting excellent moisture barrier properties and optical properties in the organic electronic device.
  • the adhesive may exhibit excellent transparency and may be formed as a stable adhesive regardless of the form of the organic electronic device such as top emission or bottom emission.
  • encapsulation layer may refer to an adhesive that covers both the top and side surfaces of the organic electronic device.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a case where an organic electronic device is an organic light emitting device as an exemplary organic electronic device.
  • the organic electronic device for example, applying the aforementioned adhesive film to the substrate on which the organic electronic device is formed to cover the organic electronic device; And curing the adhesive film.
  • the term “curing” may mean that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention forms a crosslinked structure through a heating or UV irradiation step or the like to prepare a pressure-sensitive adhesive.
  • a transparent electrode is formed on a glass or polymer film 31 used as a substrate by vacuum deposition or sputtering, and is formed of, for example, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, or the like on the transparent electrode.
  • the electrode layer may be further formed on the organic electronic device 32.
  • the pressure-sensitive adhesive of the pressure-sensitive adhesive film is positioned to cover the entire surface of the organic electronic device 32 of the substrate 31 subjected to the above process.
  • the above pressure-sensitive adhesive may be heated using a laminate group or the like to be pressed on the organic electronic device in a state in which fluidity is imparted, and the resin in the pressure-sensitive adhesive may be crosslinked to form a sealing layer.
  • the pressure-sensitive adhesive 33 positioned to cover the entire surface of the organic electronic device 32 may be in a state of being previously transferred to the cover substrate 34 such as glass or a polymer film. Transfer of the pressure-sensitive adhesive to the cover substrate 34, for example, after peeling the first or second film from the pressure-sensitive adhesive film, in a state in which the pressure-sensitive adhesive is in contact with the cover substrate 34, a vacuum press or a vacuum laminator It can also be carried out while applying heat using such as.
  • the pressure-sensitive adhesive contains a thermosetting curable pressure-sensitive adhesive resin
  • the curing reaction is excessively performed in the above process, there is a fear that the adhesion or adhesion of the encapsulation layer may decrease, so that the process temperature is controlled to about 100 ° C. or less and the process time is within 5 minutes. can do.
  • the cover substrate 34 may be the barrier film described above, but is not limited thereto.
  • the cover substrate 34 to which the pressure-sensitive adhesive has been transferred may be positioned on the organic electronic device 32, and the encapsulation layer may be formed by performing the heat compression process.
  • the adhesive 33 may be cured to form an encapsulation layer.
  • the curing process may be performed in an appropriate heating chamber or ultraviolet chamber, for example, depending on the curing method of the curable adhesive resin. Heating conditions or irradiation conditions of the active energy ray may be appropriately selected in consideration of the stability of the organic electronic device and the curability of the pressure-sensitive adhesive resin, and may be performed by an autoclave that simultaneously applies heat and pressure to increase the compression efficiency.
  • the organic electronic device may be manufactured in other manners.
  • the manufacturing of the device in the above manner but the order or conditions of the process may be changed.
  • the pressure-sensitive adhesive is not transferred to the cover substrate 34 in advance, but is first transferred to the organic electronic device on the substrate 31, and the curing process is performed in a state where the cover substrate 34 is laminated to form an encapsulation layer. You may.
  • the present invention can effectively block moisture or oxygen introduced into the organic electronic device from the outside, and provides a pressure-sensitive adhesive film that can implement excellent optical properties as well as reliability in harsh conditions such as high temperature and high humidity.
  • FIG 1 and 2 are cross-sectional views showing an adhesive film according to one example of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view illustrating an encapsulation product of an organic electronic device according to an exemplary embodiment of the present disclosure.
  • the prepared solution was applied to the release surface of the release PET and dried in an oven at 100 ° C. for 15 minutes to prepare an adhesive film including an adhesive layer having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the physical properties of the sample to which the prepared film was irradiated with ultraviolet light at 2 J / cm 2 were measured.
  • An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of a water absorbent CaO (Aldrich) was added to 100 parts by weight of butyl rubber and a tackifier resin.
  • a water absorbent CaO Aldrich
  • n-butyl acrylate and 1 part by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate 99 parts by weight of n-butyl acrylate and 1 part by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, a polyfunctional epoxy compound (trimethylolpropane triglycidylether), a photocationic initiator (triarylsulfonium hexafluoroantimonate) and gamma in an acrylic adhesive having a molecular weight (Mw) of about 1.8 million Glycidoxypropyl trimethoxy silane was combined and diluted to an appropriate concentration to prepare a coating solution (adhesive composition).
  • a polyfunctional epoxy compound trimethylolpropane triglycidylether
  • a photocationic initiator triarylsulfonium hexafluoroantimonate
  • the prepared coating solution was applied and dried on a release treated surface of a PET (polyethyleneterephthalate) film which was subjected to a release treatment on one surface, and a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 50 ⁇ m was prepared by irradiating ultraviolet rays to implement a crosslinked structure.
  • the resin used in the examples or the comparative examples was dissolved in a solvent to prepare a resin composition.
  • the said resin composition was apply
  • the films prepared in Examples and Comparative Examples are laminated on the barrier film (the role of cover substrate), and the polarizing plate is laminated again on the barrier film.
  • the laminated sets were laminated to glass, and pressurized by heat pressing at 50 ° C and 5 atmospheres using an autoclave. After further laminating the polarizing plate on the barrier film, the sample was maintained in the 80 ° C. chamber for about 500 hours while observing whether floating or bubbles occurred at the interface between the glass substrate and the pressure-sensitive adhesive layer. From the naked eye, it was indicated by X when any one of floating or bubbles occurred at the interface between the glass substrate and the pressure-sensitive adhesive layer and by O when no occurrence occurred.
  • the adhesive surface is attached to the glass plate in 1cm X 1cm and after 24 hours at room temperature, at 80 °C When the load of 1 kg / f is applied for 1000 seconds, the change in the distance pushed by the pressure-sensitive adhesive layer is measured between 50 and 200 seconds.

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Abstract

본 발명은 점착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것으로서, 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있고, 고온 고습 등 가혹 조건에서의 신뢰성뿐만 아니라, 우수한 광특성을 구현할 수 있는 점착 필름을 제공한다.

Description

점착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조방법
본 발명은 점착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조방법에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
상기 유기전자장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Didoe)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화된다. 따라서, OLED를 포함하는 제품은 환경적 요인에 크게 민감하다. 이에 따라 OLED 등과 같은 유기전자장치에 대한 외부로부터의 산소 또는 수분 등의 침투를 효과적으로 차단하기 위하여 다양한 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1은 접착성 캡슐화 조성물 필름 및 유기 전계 발광 소자로서, PIB(polyisobutylene)을 기반으로 한 점착제로 가공성이 좋지 않고, 고온 고습 조건에서 신뢰성이 좋지 않다.
따라서, 유기 전자 장치에서 요구 수명을 확보하고 수분의 침투를 효과적으로 차단하면서, 고온 고습 조건에서 신뢰성을 유지할 수 있고 광학 특성도 우수한 봉지재의 개발이 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개 특허 제2008-0088606호
본 발명은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있는 구조의 형성이 가능하고, 취급성 및 가공성 등 기계적 특성과 투명성이 우수한 점착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 점착 필름에 관한 것이다. 상기 점착 필름은 예를 들면, OLED 등과 같은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는 것에 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
본 발명의 점착 필름은 하기 일반식 1로 만족한다.
[일반식 1]
△X ≤ 0.3 mm
상기 일반식 1에서 △X는, 가교 후의 상기 점착제를 포함하는 두께 50 ㎛의 점착제층을 일면에 형성한 기재 필름을 접착 면적 1cm2 유리판에 부착하고, 24시간 숙성시킨 후 80℃에서 1 kg의 하중을 1000초 동안 걸었을 때, 50초 내지 200초 사이에서 상기 점착제층의 밀린 거리 변화를 나타낸다. 상기 기재 필름은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용할 수 있다. 상기에서 1000초는 1 kg의 하중이 걸린 시간을 0초라고 가정하였을 때의 시간을 의미할 수 있다. 또한, 상기 일반식 1에서, △X는 X200 - X50 로 표현될 수 있는데, 상기 X200은 200초에서의 밀린거리이고, 상기 X50은 50초에서의 밀린거리를 의미할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 점착 필름은 유기전자장치에 적용했을 때, 장기간의 신뢰성을 판단하기 위하여 고온고습 테스트를 거치게 된다. 이 때, 특히 고온에서 점착제의 신뢰성을 판단하기 위한 방법으로 유지력 테스트가 있으며, creep 테스트를 이용하여 측정된 밀린 거리는 가교 물성을 대변하여 장기간의 고온고습 테스트 결과를 예측할 수 있다.
상기 일반식 1로 표시되는 밀린 거리는 0.3mm 이하 일 수 있고, 0.01 내지 0.3 mm, 0.015 내지 0.35 mm 또는 0.02 내지 0.3 mm일 수 있다. 상기 밀린 거리는 80℃ 고온에서의 상기 점착제를 포함하는 점착제층의 고온 유지력에 대한 수치로서, 점착제가 목적하는 신뢰성 및 광특성을 구현할 수 있는 지표가 될 수 있다. 즉, 본 발명은, 적정 범위의 가교 구조 및 가교 정도를 확보하고, 이로써 밀린 거리를 0.3 mm 이하로 제어할 수 있으며, 특히 상기 점착 필름이 유기전자소자에 적용되었을 때 우수한 수분차단특성, 신뢰성 및 광특성을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착 필름은, 25℃의 온도 및 1 Hz의 주파수에서의 손실 계수(tanδ)가 0.25 내지 0.45, 0.27 내지 0.43 또는 0.30 내지 0.40일 수 있다. 또한, 상기 점착 필름은, 80 ℃의 온도 및 1 Hz의 주파수에서의 손실 계수(tanδ)가 0.05 내지 0.25, 0.07 내지 0.23 또는 0.1 내지 0.2일 수 있다. 즉, tanδ는 손실 탄성률 G``/저장 탄성률 G`의 값을 가지므로, 적정 범위의 가교 구조 및 가교 정도를 구현하여 상기 손실 계수를 특정 범위로 제어함으로써, 본 발명의 점착제 조성물의 고온 유지력을 구현할 수 있다. 상기 저장 탄성률 및 손실 탄성률은 JIS 등의 규격화된 시험 방법에 따른 점탄성 시험에 의해 측정될 수 있다.
상기 점착 필름은, 100 ㎛ 두께로 제조된 상태에서 상기 필름의 두께 방향에 대하여 측정한 투습도(Water Vapor Transmission Rate)가 100℉ 및 100%의 상대 습도 하에서 50 g/m2·day 이하, 40 g/m2·day 이하, 30 g/m2·day 이하, 20 g/m2·day 이하 또는 10 g/m2·day 이하일 수 있다. 이러한 투습도를 가지도록 점착제의 조성이나 가교 조건 등을 조절하여, 전자 장치의 봉지 또는 캡슐화 구조에 적용되었을 때에 외부로부터 침투하는 수분이나 산소 등을 효과적으로 차단하여 소자를 안정적으로 보호할 수 있는 봉지 또는 캡슐화 구조를 구현할 수 있다. 상기 투습도는 낮을수록 우수한 수분 차단성을 나타낼 수 있는 것이므로, 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 0 g/m2·day 일 수 있다.
또한, 상기 점착 필름은 가시광선 영역에 대하여 우수한 광투과도를 가질 수 있다. 하나의 예시에서, 본 발명의 점착 필름은 가시광선 영역에 대하여 85% 이상의 광투과도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 점착 필름은 가시광선 영역에 대하여 85% 이상, 87% 이상 또는 90% 이상의 광투과도를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 점착 필름은 우수한 광투과도와 함께 낮은 헤이즈를 나타낼 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 점착 필름은 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.8% 이하, 0.5% 이하 또는 0.3% 이하의 헤이즈를 나타낼 수 있다. 상기에서 광투과도는 제조한 점착 필름에 대하여 UV-Vis Spectrometer를 이용하여 550nm에서의 광투과도를 측정하고, 헤이즈 값은 헤이즈 미터를 이용하여 JIS K7105 표준 시험 방법에 따라 헤이즈를 측정하였다. 본 발명의 점착 필름은 전술한 바와 같이 일반식 1에 따른 밀린 거리를 만족시킴으로써, 고온 고습에서의 신뢰성뿐만 아니라 광특성도 우수하게 구현할 수 있다.
본 발명의 점착 필름은 점착제를 포함할 수 있으며, 상기 점착제는 층으로 구성될 수 있다. 상기 점착제를 구성하는 점착제 조성물은 상기 물성을 만족하는 한, 다양한 공지의 소재를 사용하여 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 점착제 조성물은 봉지 수지 및 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 봉지 수지는 유리전이온도가 0℃ 미만, -10℃ 미만 또는 -30℃ 미만, -50℃ 미만 또는 -60℃ 미만일 수 있다. 상기에서 유리전이온도란, 약 조사량 1J/cm2 이상의 자외선을 조사한 후의 유리전이온도; 또는 자외선 조사 이후 열경화를 추가로 진행한 후의 유리전이온도를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지 수지는 스티렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리올레핀계 수지 또는 엘라스토머, 기타 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리에스테르계 수지 또는 엘라스토머, 폴리염화비닐계 수지 또는 엘라스토머, 폴리카보네이트계 수지 또는 엘라스토머, 폴리페닐렌설파이드계 수지 또는 엘라스토머, 탄화수소의 혼합물, 폴리아미드계 수지 또는 엘라스토머, 아크릴레이트계 수지 또는 엘라스토머, 에폭시계 수지 또는 엘라스토머, 실리콘계 수지 또는 엘라스토머, 불소계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
상기에서 스티렌계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 블록 공중합체(ASA), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌계 단독 중합체 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다. 상기 올레핀계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 고밀도폴리에틸렌계 수지 또는 엘라스토머, 저밀도폴리에틸렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리프로필렌계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다. 상기 엘라스토머로는, 예를 들면, 에스터계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 그 중 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서 폴리부타디엔 수지 또는 엘라스토머 또는 폴리이소부틸렌 수지 또는 엘라스토머 등이 사용될 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌계 수지 또는 엘라스토머, 폴리옥시에틸렌계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 엘라스토머, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리염화비닐계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴 클로라이드 등이 예시될 수 있다. 상기 탄화수소의 혼합물로는, 예를 들면, 헥사트리아코탄(hexatriacotane) 또는 파라핀 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리아미드계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 나일론 등이 예시될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리부틸(메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다. 상기 에폭시계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비스페놀 S 형 및 이들의 수첨가물 등의 비스페놀형; 페놀노볼락형이나 크레졸노볼락형 등의 노볼락형; 트리글리시딜이소시아누레이트형이나 히단토인형 등의 함질소 고리형; 지환식형; 지방족형; 나프탈렌형, 비페닐형 등의 방향족형; 글리시딜에테르형, 글리시딜아민형, 글리시딜에스테르형 등의 글리시딜형; 디시클로펜타디엔형 등의 디시클로형; 에스테르형; 에테르에스테르형 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 실리콘계 수지 또는 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기 불소계 수지 또는 엘라스토머로는, 폴리트리플루오로에틸렌 수지 또는 엘라스토머, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 또는 엘라스토머, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 수지 또는 엘라스토머, 폴리헥사플루오로프로필렌수지 또는 엘라스토머, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리플루오린화비닐, 폴리플루오린화에틸렌프로필렌 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다.
상기 나열한 수지 또는 엘라스토머는, 예를 들면, 말레산무수물 등과 그라프트되어 사용될 수도 있고, 나열된 다른 수지 또는 엘라스토머 내지는 수지 또는 엘라스토머를 제조하기 위한 단량체와 공중합되어 사용될 수도 있으며, 그 외 다른 화합물에 의하여 변성시켜 사용할 수도 있다. 상기 다른 화합물의 예로는 카르복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등을 들 수 있다.
하나의 예시에서 상기 점착제 조성물은 봉지 수지로서 상기 언급한 종류 중에서 올레핀계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 또는 아크릴계 엘라스토머 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 봉지 수지는 디엔 및 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물의 공중합체일 수 있다. 여기서, 올레핀계 화합물은 이소부틸렌, 프로필렌 또는 에틸렌 등을 포함할 수 있고, 디엔은 상기 올레핀계 화합물과 중합 가능한 단량체일 수 있으며, 예를 들어, 1-부텐, 2-부텐, 이소프렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 봉지 수지는 예를 들면, 이소부틸렌 단량체의 단독 중합체; 이소부틸렌 단량체와 중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 공중합체; 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물 및 디엔의 공중합체는 부틸 고무일 수 있다. 상기와 같이 특정 수지를 사용함에 따라, 본 발명에서 구현하고자 하는 수분 차단성을 만족시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 기존의 이소부틸렌 중합체가 수분 투과도가 낮은 반면, 내열성이 낮기 때문에 다양한 가교 구조를 도입하여 일반식 1에 따른 밀린거리를 만족시키는 점착제 조성물을 구현함으로써 내습성과 내열성을 개선시킬 수 있다.
점착제 조성물에서 상기 수지 또는 엘라스토머 성분은 점착제 조성물이 필름 형상으로 성형이 가능한 정도의 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 또는 엘라스토머는 약 10만 내지 200만, 10만 내지 150만 또는 10만 내지 100만 정도의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 다만, 상기 언급된 중량평균분자량을 상기 수지 또는 엘라스토머 성분이 반드시 가져야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 수지 또는 엘라스토머 성분의 분자량이 필름을 형성할 정도의 수준이 되지 않는 경우에는 별도의 바인더 수지가 점착제 조성물에 배합될 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 전술한 봉지 수지와 상용성이 높고, 상기 봉지 수지와 함께 특정 가교 구조를 형성할 수 있는 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에 있어서, 상기 가교 구조는 열의 인가에 의해 형성된 가교 구조, 활성 에너지선의 조사에 의해 형성된 가교 구조 또는 상온에서 에이징(aging)에 의해 형성된 가교 구조일 수 있다. 상기에서 「활성 에너지선」의 범주에는, 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 감마선은 물론, 알파-입자선(alpha-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 또는 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 포함될 수 있고, 통상적으로는 자외선 또는 전자선 등일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 점착제 조성물은 봉지 수지와 함께 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 중합성 화합물은, 예를 들면, 활성에너지선의 조사에 의한 중합 반응에 참여할 수 있는 관능기, 예를 들면, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등과 같은 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 관능기, 에폭시기 또는 옥세탄기 등의 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들면, 다관능성 아크릴레이트(MFA; Multifunctional acrylate)를 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다. 또한, 상기 활성 에너지선 중합성 화합물은 봉지 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 30 중량부, 5 중량부 내지 25 중량부, 8 중량부 내지 20 중량부, 10 중량부 내지 18 중량부 또는 12 중량부 내지 18 중량부로 포함될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014007238-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 2 이상의 정수이며, X는 탄소수 3 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기로부터 유도된 잔기를 나타낸다. 상기에서, X가 고리형 알킬기로부터 유도된 잔기인 경우, X는 예를 들어 탄소수 3 내지 30, 탄소수 6 내지 28, 탄소수 8 내지 22, 또는 탄소수 12 내지 20의 고리형 알킬기로부터 유도된 잔기일 수 있다. 또한, X가 직쇄형 알킬기로부터 유도된 잔기인 경우, X는 탄소수 3 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 또는 탄소수 8 내지 20의 직쇄 알킬기로부터 유도된 잔기일 수 있다. 또한, X가 분지쇄형 알킬기로부터 유도된 잔기인 경우, X는 탄소수 3 내지 30, 탄소수 5 내지 25, 또는 탄소수 6 내지 20의 분지쇄 알킬기로부터 유도된 잔기일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기로부터 유도된 잔기」란, 특정 화합물의 잔기로서, 알킬기로 구성된 것을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 화학식 1에서, n이 2인 경우, 상기 X는 알킬렌기일 수 있다. 또한, n이 3 이상인 경우 X는 알킬기의 2 이상의 수소가 탈리되어 상기 화학식 1의 (메타)아크로일기에 결합되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수, 2 내지 25, 탄소수, 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 10 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
상기 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물은 상기 화학식 1을 만족하는 한, 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데세인디올(dodecanediol) 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)디아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들면, 분자량이 1,000 미만이며, 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 분자량은 중량평균분자량 또는 통상적인 분자량을 의미할 수 있다. 상기 다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물에 포함되는 고리 구조는 탄소환식 구조 또는 복소환식 구조; 또는 단환식 또는 다환식 구조의 어느 것이어도 된다.
본 발명의 구체예에서, 점착제 조성물은 하기 화학식 2를 만족하는 실란 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014007238-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 알킬기이다. R1은 예를 들어, 탄소수 1 내지 4, 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기를 나타내거나 R2 및 R3는 함께 연결되어 고리형 알킬기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소를 나타내거나 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기를 나타낼 수 있다. 상기에서 직쇄형 알킬기는 탄소수가 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4일 수 있고, 분지쇄형 알킬기는 탄소수가 3 내지 10, 3 내지 6 또는 3 내지 4일 수 있으며, 고리형 알킬기는 탄소수가 3 내지 10, 3 내지 8, 3 내지 6 또는 3 내지 4일 수 있다. 또한, R2 및 R3는 함께 연결되어 탄소수 2 내지 10, 3 내지 10, 4 내지 9 또는 4 내지 8의 고리형 알킬기를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낼 수 있으며, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 알콕시기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 구체적으로, 상기 R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10, 1 내지 6, 1 내지 4 또는 1 내지 2의 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 4 또는 1 내지 2의 알콕시기를 나타낼 수 있다. 상기에서, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 알콕시기일 수 있고, R4, R5 및 R6 모두가 알콕시기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.본 명세서에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 이해 치환될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 실란 화합물은 상기 화학식 2를 만족하는 한 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시 프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴록시 프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴록시 프로필 트리에톡시실란, 3-메타크릴록시 메틸 트리에톡시실란, 3-메타크릴록시 메틸 트리메톡시실란, 3-아크릴록시 프로필 메틸디메톡시실란, 메타크릴록시 메틸 메틸디메톡시실란, 메타크릴록시 메틸 메틸디에톡시실란, 메타크릴록시 프로필 메틸디메톡시실란, 메타크릴록시 프로필 메틸디에톡시실란, 메타크릴록시 프로필 디메틸메톡시실란 또는 메타크릴록시 프로필 디메틸에톡시실란일 수 있다. 상기 실란 화합물의 아크릴기는 점착제 조성물의 봉지 수지 또는 활성 에너지선 중합성 화합물과 가교하여 계면 점착력을 상승시키는 역할을 할 수 있다. 상기 실란 화합물은 예를 들어, 봉지 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부, 0.5 내지 8 중량부, 0.8 중량부 내지 5 중량부, 1 중량부 내지 5 중량부, 1 중량부 내지 4.5 중량부, 또는 1 중량부 내지 4 중량부 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 활성 에너지선 중합성 화합물은 상기 화학식 2를 만족하는 실란 화합물과 가교 구조를 형성하고, 상기 가교 구조는 상기 봉지 수지와 함께 준-상호침투 중합체 네트워크를 형성할 수 있다. 즉, 상기 점착제 조성물은 준-상호침투 고분자 네트워크(Semi-Interpenetrating Polymer Network, 이하, Semi-IPN)를 포함할 수 있다. 용어 「Semi-IPN」은 하나 이상의 고분자 가교 구조(polymer network) 및 하나 이상의 선형 또는 분지형 고분자를 포함하고, 상기 선형 또는 분지형 고분자의 적어도 일부는 상기 고분자 가교 구조에 침투해 있는 구조를 가진다. Semi-IPN은 화학적 결합의 손실 없이 상기 선형 또는 분지형 고분자가 이론적으로는 상기 고분자 가교 구조로부터 분리될 수 있다는 점에서 IPN 구조와 구별될 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 가교 구조는 열의 인가에 의해 형성된 가교 구조, 활성 에너지선의 조사에 의해 형성된 가교 구조 또는 상온에서 에이징(aging)에 의해 형성된 가교 구조일 수 있다. 상기에서 「활성 에너지선」의 범주에는, 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 감마선은 물론, 알파-입자선(alpha-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 또는 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 포함될 수 있고, 통상적으로는 자외선 또는 전자선 등일 수 있다. 상기와 같은 Semi-IPN구조를 도입함으로써, 점착제 조성물의 가공성능과 같은 기계적 물성을 높이며, 내습 접착성능을 개선하고, 투명성을 구현하며, 그동안 얻을 수 없었던 높은 수분 차단 성능 및 우수한 패널 수명을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 활성 에너지선 중합성 화합물은 상기 화학식 2를 만족하는 실란 화합물과 가교 구조를 형성하고, 봉지 수지는 상기 활성 에너지선 중합성 화합물 또는 상기 화학식 2를 만족하는 실란 화합물과 가교 구조를 형성하여, 상호침투 고분자 네트워크(Interpenetrating Polymer Network, 이하 「IPN」) 구조를 형성할 수 있다. 또한, 용어 「IPN 구조」는 점착제 내에 적어도 2개 이상의 가교 구조가 존재하는 상태를 의미한다. 하나의 예시에서, IPN 구조는, 서로 엮여 있는 상태(intertwining), 서로 얽혀 있는 상태(entanglement) 또는 서로 침투하고 있는 상태(penetrating)로 존재하는, 적어도 2개 이상의 가교 구조를 포함하는 구조를 의미할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 봉지 수지에 의한 가교 구조 (이하, 「제1가교 구조」라 칭하는 경우가 있다.) 및 활성 에너지선 중합성 화합물과 상기 화학식 2를 만족하는 실란 화합물의 반응을 통해 형성된 가교 구조 (이하, 「제2가교 구조」라 칭하는 경우가 있다.)를 포함할 수 있고, 이러한 제 1 및 제 2 가교 구조는 서로 침투하는 상태 또는 서로 얽혀 있는 상태로 존재할 수 있다. 즉, 점착제 조성물이 가교된 상태에서 Semi-IPN 또는 IPN 구조를 포함함으로써, 고온 고습에서 점착제의 점착력을 상승시키고, 수분 침투에 의한 계면 점착력 저하를 방지하여 고온 고습의 가혹한 상황에서도 우수한 내구 신뢰성을 구현할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 점착제 조성물은 전술한 활성에너지선 중합성 화합물의 중합 반응을 유도할 수 있도록 하는 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 라디칼 개시제는 광개시제 또는 열개시제일 수 있다. 광개시제의 구체적인 종류는 경화 속도 및 황변 가능성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노 케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다.
라디칼 개시제는 활성에너지선 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 20 중량부의 비율로 포함될 수도 있다. 이를 통해 활성에너지선 중합성 화합물의 반응을 효과적으로 유도하고, 또한 경화 후에 잔존 성분으로 인해 점착제 조성물의 물성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
하나의 예시에서, 점착제 조성물은 점착 부여제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 점착 부여제는 바람직하게 수소화된 환형 올레핀계 중합체일 수 있다. 점착 부여제로는, 예를 들면, 석유 수지를 수소화하여 얻어지는 수소화된 석유 수지를 사용할 수 있다. 수소화된 석유 수지는 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있으며, 그러한 수지들의 혼합물일 수도 있다. 이러한 점착 부여제는 점착제 조성물과 상용성이 좋으면서도 수분 차단성이 우수하고, 유기 휘발 성분이 낮은 것을 선택할 수 있다. 수소화된 석유 수지의 구체적인 예로는, 수소화된 테르펜계 수지, 수소화된 에스테르계 수지 또는 수소화된 다이사이클로펜타디엔계 수지 등을 들 수 있다. 상기 점착 부여제의 중량평균분자량은 약 200 내지 5,000 일 수 있다. 상기 점착 부여제의 함량은 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 점착 부여제의 함량은 겔 함량 등을 고려하여 선택될 수 있고, 하나의 예시에 따르면, 점착제 조성물의 고형분 100 중량부 대비 5 중량부 내지 100 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
점착제 조성물은, 필요한 경우에, 수분 흡착제를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「수분 흡착제(moisture absorbent)」는, 예를 들면, 후술하는 점착 필름으로 침투한 수분 내지는 습기와의 화학적 반응을 통해 상기를 제거할 수 있는 물질을 의미할 수 있다. 본 발명의 점착제 조성물이 수분 흡착제를 포함할 경우, 필름으로 형성 시, 후술하는 광투과도을 만족시키지 못할 수 있지만, 그 대신 우수한 수분 차단성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 점착제 조성물은 필름으로 형성 시, 유기전자장치를 봉지하는 것에 적용될 수 있다. 이 경우, 상기 점착제 조성물은 수분 흡착제를 포함하지 않고 우수한 투명성을 나타내어, 전면 발광(top emission)형 유기전자장치의 봉지에 적용되거나; 또는 수분 흡착제를 포함하여 우수한 수분 차단성을 나타내어, 배면 발광(bottom emission)형의 유기전자장치의 봉지에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 상기 점착제 조성물은 수분 흡착제를 포함하지 않고 우수한 투명성을 나타내어, 배면 발광(bottom emission)형의 유기전자장치의 봉지에 적용될 수도 있다.
예를 들어, 수분 흡착제는 점착제 조성물 또는 점착 필름 내에 고르게 분산된 상태로 존재할 수 있다. 여기서 고르게 분산된 상태는 점착제 조성물 또는 점착 필름의 어느 부분에서도 동일 또는 실질적으로 동일한 밀도로 수분 흡착제가 존재하는 상태를 의미할 수 있다. 상기에서 사용될 수 있는 수분 흡착제로는, 예를 들면, 금속 산화물, 황산염 또는 유기 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 황산염의 예로는, 황산마그네슘, 황산나트륨 또는 황산니켈 등을 들 수 있으며, 상기 유기 금속 산화물의 예로는 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트 등을 들 수 있다. 상기에서 금속산화물의 구체적인 예로는, 오산화인(P2O5), 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등을 들 수 있고, 금속염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속염소산염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착제 조성물에 포함될 수 있는 수분 흡착제로는 상술한 구성 중 1 종을 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 사용할 수도 있다. 하나의 예시에서 수분 흡착제로 2 종 이상을 사용하는 경우 소성돌로마이트(calcined dolomite) 등이 사용될 수 있다.
이러한 수분 흡착제는 용도에 따라 적절한 크기로 제어될 수 있다. 하나의 예시에서 수분 흡착제의 평균 입경이 10 내지 15000 nm 정도로 제어될 수 있다. 상기 범위의 크기를 가지는 수분 흡착제는 수분과의 반응 속도가 너무 빠르지 않아 보관이 용이하고, 봉지하려는 소자에 손상을 주지 않고, 효과적으로 수분을 제거할 수 있다.
수분 흡착제의 함량은, 특별히 제한되지 않고, 목적하는 차단 특성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
점착제 조성물은 필요한 경우, 수분 차단제를 또한 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「수분 차단제(moisture blocker)」는, 수분과의 반응성이 없거나 낮으나, 수분 내지는 습기의 필름 내에서의 이동을 차단하거나 방해할 수 있는 물질을 의미할 수 있다. 수분 차단제로는, 예를 들면, 클레이, 탈크, 침상 실리카, 판상 실리카, 다공성 실리카, 제올라이트, 티타니아 또는 지르코니아 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 수분 차단제는 유기물의 침투가 용이하도록 유기 개질제 등에 의하여 표면 처리가 될 수 있다. 이러한 유기 개질제로는, 예를 들면, 디메틸 벤질 수소화 탈로우 4차 암모늄(dimethyl benzyl hydrogenatedtallow quaternaty ammonium), 디메틸 수소화 탈로우 4차 암모늄(dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium), 메틸 탈로우 비스-2-하이드록시에틸 4차 암모늄(methyl tallow bis-2-hydroxyethyl quaternary ammonium), 디메틸 수소화 탈로우 2-에틸헥실 4차 암모늄(dimethyl hydrogenatedtallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium), 디메틸 탈수소화 탈로우 4차 암모늄(dimethyl dehydrogenated tallow quaternary ammonium) 또는 이들의 혼합물인 유기 개질제 등이 사용될 수 있다.
수분 차단제의 함량은, 특별히 제한되지 않고, 목적하는 차단 특성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
점착제 조성물에는 상술한 구성 외에도 용도 및 후술하는 점착 필름의 제조 공정에 따라 다양한 첨가제가 포함될 수 있다. 예를 들어, 점착제 조성물은 경화성 물질, 가교제 또는 필러 등을 목적하는 물성에 따라 적정 범위의 함량으로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 점착제를 포함하는 점착 필름은 하기 일반식 2로 표시되는 겔 함량이 50% 이상일 수 있다.
[일반식 2]
겔 함량(중량%) = B/A × 100
상기 일반식 2에서 A는 상기 점착제의 질량을 나타내고, B는 상기 점착제를 60℃에서 톨루엔으로 24시간 침지 후 200메쉬(pore size 200㎛)의 망으로 여과시키고, 상기 망을 통과하지 않은 점착제의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
상기 일반식 2로 표시되는 겔 함량은 50% 내지 99%, 50% 내지 90%, 50 내지 80% 또는 50 내지 70%일 수 있다. 즉, 본원 발명은 겔 함량을 통해 점착제 조성물의 적정 범위의 가교 구조 및 가교 정도를 판단하여, 우수한 수분차단특성, 신뢰성 및 광특성을 갖는 점착제 조성물을 구현할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 점착 필름은 전술한 바와 같이 점착제를 포함하는 단층 구조로 형성될 수 있고, 또한 후술하는 바와 같이 2 이상의 층으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 전술한 점착제를 포함하는 제1층 및 점착성 수지 또는 접착성 수지를 포함하는 제2층을 포함할 수 있다. 상기 제2층에 포함되는 점착성 수지 또는 접착성 수지는 전술한 봉지 수지와 동일하거나 상이할 수 있으며, 통상의 기술자가 목적하는 바에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 상기 제1층 및 제2층은 각각 수분 흡착제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
하나의 예시에서, 제2층에 포함되는 접착성 수지는 예를 들면, 경화되어 접착 특성을 나타낼 수 있는 것으로서, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기 또는 아미드기 등과 같은 열경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함하거나, 혹은 에폭사이드(epoxide)기, 고리형 에테르(cyclic ether)기, 설파이드(sulfide)기, 아세탈(acetal)기 또는 락톤(lactone)기 등과 같은 전자기파의 조사에 의해 경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함하는 경화성 수지를 포함할 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지의 구체적인 종류에는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지 또는 에폭시 수지 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 상기 경화성 수지로서, 방향족 또는 지방족; 또는 직쇄형 또는 분지쇄형의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는 2개 이상의 관능기를 함유하는 것으로서, 에폭시 당량이 180 g/eq 내지 1,000 g/eq인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 범위의 에폭시 당량을 가지는 에폭시 수지를 사용하여, 경화물의 접착 성능 및 유리전이온도 등의 특성을 효과적으로 유지할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지의 예에는, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리 페놀 메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리 페놀 메탄 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 제2층은 전술한 수지 이외에 다른 구성, 예를 들면, 전술한 활성 에너지선 중합성 화합물, 라디칼 개시제, 점착 부여제, 수분제거제, 수분차단제, 분산제 또는 실란 화합물 등을 포함할 수 있으며, 제1층의 구성과 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 제2층은 경화성 물질, 경화제 또는 필러 등을 목적하는 물성에 따라 적정 범위의 함량으로 포함할 수 있다.
제1층과 추가적으로 적층되는 제2층의 적층 순서는 특별히 한정되지 않으며, 제1층 상에 제2층이 형성될 수 있고, 반대로 제2층 상에 제1층이 형성될 수 있다. 또한, 점착 필름은 3개 이상의 층으로 구성될 수 있으며, 예를 들면, 상기 제1층이 2 이상의 층으로 포함되거나, 상기 제2층이 2이상의 층으로 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착 필름은 점착제의 일면에 배리어 필름을 포함할 수 있다. 상기 배리어 필름은 당업계에서 일반적으로 사용하고 있는 소재라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기에서 배리어 필름은 베이스 기재층, 유기 언더코팅층, 무기 증착막 및 유기 탑코팅층을 포함할 수 있으며, 상기 유기 탑코팅층이 상기 점착제와 접촉할 수 있다.
점착 필름은, 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 1 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함하고, 상기 점착제가 상기 기재 또는 이형 필름상에 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 상기 구조는 또한 상기 점착제 상에 형성된 기재 또는 이형 필름(이하, 「제 2 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함할 수 있다.
도 1 및 2는 예시적인 상기 점착 필름의 단면도이다.
점착 필름(1)은, 도 1과 같이, 기재 또는 이형 필름(12)상에 형성된 점착제(11)를 포함할 수 있다. 다른 예시적인 점착 필름(2)은, 도 2와 같이, 점착제(11) 상에 형성된 기재 또는 이형 필름(21)을 추가적으로 포함할 수 있다. 도면에 도시하지는 않으나, 상기 점착 필름은, 또한 기재 또는 이형 필름과 같은 지지 기재 없이 상기 점착제 조성물을 가져서, 상온에서 고상 또는 반고상을 유지하는 필름 또는 시트 형상의 점착제만을 포함하는 구조를 가지거나, 하나의 기재 또는 이형 필름의 양면에 점착제가 형성되어 있는 구조를 가질 수도 있다.
제 1 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 상기 제 1 필름으로는, 예를 들면, 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 제 1 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등이 예시될 수 있다.
제 1 필름이 이형 필름인 경우에, 상기와 같은 플라스틱 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리를 하여 사용할 수 있다. 이형 처리에 사용되는 이형제로는 알키드계 이형제, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 불포화 에스테르계 이형제, 폴리올레핀계 이형제 또는 왁스계 이형제 등이 예시될 수 있다. 내열성 등을 고려하여 상기 중에서 알키드계 이형제, 실리콘계 이형제 또는 불소계 이형제 등이 통상적으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 1 필름으로는, 예를 들면, 가스 배리어층이 기재의 표면 또는 측면에 형성되어 있는 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 이러한 필름은 예를 들면, 직접 유기전자장치의 기판을 구성하여, 플렉서블한 소자의 구현에 사용될 수도 있다.
제 2 필름의 종류 역시 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 제 2 필름으로는, 전술한 제 1 필름에서 예시된 범주 내에서, 제 1 필름과 동일하거나, 상이한 종류를 사용할 수 있다.
제 1 또는 제 2 필름의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 하나의 예시에서 상기 제 1 필름의 두께는 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 또는 100 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도일 수 있다. 이러한 범위에서 점착제 또는 유기전자 장치의 제조 공정을 효과적으로 자동화할 수 있고, 또한 경제성 측면에서도 유리하다.
제 2 필름의 두께 역시 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 제 2 필름의 두께는 제 1 필름과 동일하게 하거나, 또는 제 1 필름에 비하여 상대적으로 얇거나 두꺼운 두께로 조절할 수 있다.
점착 필름의 점착제는, 상기 점착제 조성물을 포함하고, 필름 또는 시트 형상을 가진다. 점착제 내에서 상기 점착제 조성물은 가교 또는 미가교 상태일 수 있다. 상기 점착제는, 상온에서 고상 또는 반고상일 수 있다. 상기 고상 또는 반고상인 점착제에 포함되는 경화성 점착 수지는 미가교 상태일 수 있다. 이러한 점착 수지는, 후술하는 유기전자소자의 봉지 구조에서 가교 구조를 형성할 수 있다.
점착제의 두께는 특별히 제한되지 않고, 용도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 점착제는, 5 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도의 두께를 가질 수 있다. 점착제의 두께는, 예를 들면, 유기전자소자의 봉지재로 사용 시의 매립성 및 공정성이나 경제성 등을 고려하여 조절할 수 있다.
본 출원은 또한 점착 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 예시적인 점착 필름은, 상기 점착제 조성물을 필름 또는 시트 형상으로 성형하는 것을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 방법은, 상기 점착제 조성물을 포함하는 코팅액을 기재 또는 이형 필름 상에 시트 또는 필름 형상으로 적용하고, 상기 적용된 코팅액을 건조하는 것을 포함할 수 있다. 상기 제조 방법은 또한 건조된 코팅액 상에 추가적인 기재 또는 이형 필름을 부착하는 것을 포함할 수 있다.
점착제 조성물을 포함하는 코팅액은, 예를 들면, 상기 기술한 각 점착제 조성물의 성분을 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 점착제 조성물은, 필요한 경우 상기 수분 흡착제, 차단제 또는 필러를 용매에 용해 또는 분산시키고, 분쇄한 후에 분쇄된 상기 수분 흡착제, 차단제 또는 필러를 봉지 수지와 혼합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다.
코팅액 제조에 사용되는 용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 용제의 건조 시간이 지나치게 길어지거나, 혹은 고온에서의 건조가 필요할 경우, 작업성 또는 점착 필름의 내구성 측면에서 문제가 발생할 수 있으므로, 휘발 온도가 150 C 이하인 용제를 사용할 수 있다. 필름 성형성 등을 고려하여, 상기 범위 이상의 휘발 온도를 가지는 용제를 소량 혼합하여 사용할 수 있다. 용제로는, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS), 테트라히드로퓨란(THF), 자일렌 또는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 일종 또는 이종 이상이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅액을 기재 또는 이형 필름에 적용하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 나이프 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 그라비어 코트, 커튼 코트, 콤마 코트 또는 립 코트 등과 같은 공지의 코팅 방식을 적용할 수 있다.
적용된 코팅액을 건조하여, 용제를 휘발시키고 점착제를 형성할 수 있다. 상기 건조는, 예를 들면, 70℃ 내지 150℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 상기 건조의 조건은, 사용된 용제의 종류를 고려하여 변경될 수 있다.
건조에 이어서 점착제 상에 추가적인 기재 또는 이형 필름을 형성할 수 있다.
본 출원은 또한 유기전자장치 봉지 제품에 관한 것이다. 상기 유기전자장치 봉지 제품은, 기판; 상기 기판 상에 형성된 유기전자소자; 및 상기 유기전자소자의 전면, 예를 들면 상부 및 측면을 모두 봉지하고 있는 점착 필름을 포함할 수 있다. 상기 점착 필름은 점착제 조성물을 가교된 상태로 함유하는 점착제를 포함할 수 있다. 상기 유기전자장치 봉지 제품은 상기 점착제의 상부에 형성된 커버 기판을 추가로 포함할 수 있다.
상기에서 유기전자소자는 예를 들면, 유기발광소자일 수 있고, 하나의 예시에서는 상부 발광(Top Emission)형의 유기발광소자일 수 있다.
또한, 본 발명은 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 유기전자장치 봉지 제품은 예를 들면, 상기 점착 필름을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 점착제는, 유기전자장치에서 우수한 수분 차단 특성 및 광학 특성을 나타내면서 상기 기판과 커버 기판을 효율적으로 고정 및 지지하는 구조용 봉지층으로서 형성될 수 있다.
또한, 상기 점착제는, 우수한 투명성을 나타내어, 전면 발광(top emission) 또는 배면 발광(bottom emission) 등의 유기전자장치의 형태와 무관하게 안정적인 점착제로 형성될 수 있다.
본 명세서 용어 봉지층은 유기전자소자의 상부 및 측면을 모두 커버하는 점착제를 의미할 수 있다.
도 3은 예시적인 유기전자장치로서 유기전자소자가 유기발광소자인 경우를 나타내는 모식도이다.
상기 유기전자장치의 제조를 위해서는 예를 들면, 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 전술한 점착 필름이 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계; 및 상기 점착 필름을 경화하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「경화」란 가열 또는 UV 조사 공정 등을 거쳐 본 발명의 점착제 조성물이 가교 구조를 형성하여 점착제의 형태로 제조하는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 기판으로 사용되는 글라스 또는 고분자 필름(31)상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 투명 전극을 형성하고, 상기 투명전극상에 예를 들면, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등으로 구성되는 발광성 유기 재료의 층을 형성한 후에 그 상부에 전극층을 추가로 형성하여 유기전자소자(32)를 형성할 수 있다. 이어서, 상기 공정을 거친 기판(31)의 유기전자소자(32)의 전면을 덮도록 상기 점착 필름의 점착제를 위치시킨다.
이어서 라미네이트기 등을 사용하여 상기 점착제를 필요에 따라 가열하여 유동성을 부여한 상태에서 유기전자소자상에 압착하고, 점착제 내의 수지를 가교시켜서 봉지층을 형성할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 유기전자소자(32)의 전면을 덮도록 위치되는 점착제(33)는, 글라스 또는 고분자 필름과 같은 커버 기판(34)에 미리 전사된 상태일 수 있다. 커버 기판(34)으로의 점착제의 전사는, 예를 들면, 상기 점착 필름에서 제 1 또는 제 2 필름을 박리한 후, 점착제를 상기 커버 기판(34)과 접촉시킨 상태에서 진공 프레스 또는 진공 라미테이터 등을 사용하여 열을 가하면서 수행할 수도 있다. 점착제가 열경화성의 경화성 점착 수지를 포함하면, 상기 과정에서 경화 반응이 과도하게 이루어지면, 봉지층의 밀착력 내지 점착력이 감소할 우려가 있으므로, 공정 온도를 약 100℃ 이하, 공정 시간을 5분 이내로 제어할 수 있다. 커버 기판(34)은 전술한 배리어 필름일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
점착제가 전사된 커버 기판(34)을 유기전자소자(32)상에 위치시키고, 상기 가열 압착 공정을 진행하여 봉지층을 형성할 수 있다.
상기 점착제(33)를 경화시켜 봉지층을 형성할 수 있다. 경화 공정은, 예를 들면, 경화성 점착 수지의 경화 방식에 따라서 적절한 가열 챔버 또는 자외선 챔버에서 진행될 수 있다. 가열 조건 또는 활성 에너지선의 조사 조건은 유기전자소자의 안정성과 점착 수지의 경화성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있으며, 압착 효율을 높이기 위하여 열과 압력을 동시에 가하는 오토클레이브를 실행할 수도 있다.
상기에서 유기전자장치의 제조 방식의 하나의 예시를 언급하였으나, 상기 유기전자장치는 다른 방식으로도 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기와 같은 방식으로 장치의 제조를 진행하되, 공정의 순서 내지는 조건 등이 변경될 수 있다. 예를 들면, 점착제를 커버 기판(34)에 미리 전사하지 않고, 먼저 기판(31)상의 유기전자소자에 먼저 전사하고, 커버 기판(34)을 라미네이트한 상태에서 경화 공정을 진행하여 봉지층을 형성할 수도 있다.
본 발명은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있고, 고온 고습 등 가혹 조건에서의 신뢰성뿐만 아니라, 우수한 광특성을 구현할 수 있는 점착 필름을 제공한다.
도 1 및 2는 본 발명의 하나의 예시에 따른 점착 필름을 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 하나의 예시에 따른 유기전자장치의 봉지 제품을 나타내는 단면도이다.
[부호의 설명]
1, 2: 점착 필름
11: 점착제
12: 제 1 필름
21: 제 2 필름
3: 유기전자장치
31: 기판
32: 유기전자소자
33: 점착제 또는 봉지층
34: 커버 기판
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
봉지 수지로서 부틸 고무 90g (LANXESS, BUTYL 301), 점착 부여제로서 수첨 DCPD계 점착부여수지 10g (SU-90, Kolon), 활성 에너지선 중합성 화합물로서 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 15g (M262, Miwon) 및 라디칼 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 1g (Irgacure651, Ciba)을 투입하고, 톨루엔으로 고형분이 15 중량% 정도가 되도록 희석하여 코팅 용액을 제조하였다.
상기 준비된 용액을 이형 PET의 이형면에 도포하고 100℃ 오븐에서 15분간 건조하여 두께 50㎛의 점착제층을 포함하는 점착 필름을 제조하였다. 제조된 필름에 자외선을 2 J/cm2 조사한 샘플에 대하여 물성을 측정한다.
실시예 2
부틸 고무 및 점착부여수지 100 중량부 대비 20 중량부의 수분 흡착제 CaO (Aldrich)를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착 필름을 제조하였다.
비교예 1
트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 15g (M262, Miwon) 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 1g(Irgacure651, Ciba)을 투입하지 않고, 자외선 경화하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착 필름을 제조하였다.
비교예 2
트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 15g (M262, Miwon) 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 1g(Irgacure651, Ciba) 대신에 fumed silica 15g (R812, Evonik)을 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착 필름을 제조하였다.
비교예 3
n-부틸 아크릴레이트 99 중량부 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 1 중량부, 분자량(Mw)이 약 180만인 아크릴 점착제에 다관능성 에폭시 화합물(trimethylolpropane triglycidylether), 광 양이온 개시제(triarylsulfonium hexafluoroantimonate) 및 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란을 배합하고, 적정 농도로 희석하여 코팅액(점착제 조성물)을 제조하였다.
제조된 코팅액을 일면에 이형 처리가 되어 있는 PET(polyethyleneterephthalate)필름의 이형 처리된 면에 도포 및 건조하고, 자외선을 조사하여 가교 구조를 구현시킴으로써 두께가 약 50㎛인 점착제층을 제조하였다.
이하 실시예 및 비교예에서의 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
1. 투습도
실시예 또는 비교예에서 사용된 수지를 용매에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다. 상기 수지 조성물을 두께 38 ㎛의 기재 필름(이형 폴리에스테르 필름, RS-21G, SKC(제))에 도포하였다. 이어서, 110℃에서 10분 동안 건조하여, 두께가 100 ㎛인 필름 형상의 층을 제조하였다. 그 후, 기재 필름을 박리하고, 필름 형상의 층을 100℉ 및 100 %의 상대습도에 위치시킨 상태에서 상기 필름 형상의 층의 두께 방향에 대한 투습도를 측정하였다. 상기 투습도는 ASTM F1249에서의 규정에 따라서 측정하였다.
2. 신뢰성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 필름을 배리어 필름(커버 기판 역할)에 라미네이션하고, 배리어 필름 위에 편광판을 다시 라미네이션 한다. 라미네이션 된 세트를 글라스에 라미네이트하고, 오토클레이브를 이용하여 50℃ 5기압 조건으로 가압 가열 압착하였다. 상기 배리어 필름 위에 편광판을 더 라미네이션한 뒤, 샘플을 80℃ 챔버에서 약 500 시간 유지하면서, 글라스 기판과 점착제층 사이의 계면에서 들뜸이나 기포가 발생하였는지 관찰하였다. 육안으로 보았을 때, 글라스 기판과 점착제층 사이의 계면에서 들뜸이나 기포가 하나라도 발생한 경우 X, 발생하지 않은 경우 O로 표시하였다.
3. 고온 유지력 (밀린 거리)
상기 실시예 및 비교예에 따른 점착제 조성물을 포함하는 두께 50 ㎛의 점착제층을 기재 필름에 부착한 뒤, 유리판에 점착면을 1cm X 1cm로 부착하고 상온에서 24시간 경과한 뒤, 80℃ 조건에서 1kg/f의 하중을 1000초 동안 걸었을 때, 50초 내지 200초 사이에서 상기 점착제층의 밀린 거리 변화를 측정한다.
표 1
투습도(g/m2·day) 80℃ 유지력,밀린거리(mm) 80℃ 신뢰성
실시예 1 4 0.1 O
실시예 2 6 0.1 O
비교예 1 5 10< X
비교예 2 4 10< X
비교예 3 >500 0.1 O
비교예 1 및 2는 고온에서의 유지력이 현저히 떨어져서 점착제층의 밀림이 심각하여 샘플이 밀려서 떨어져 버렸다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식 1을 만족하고, 100 ㎛ 두께로 제조된 상태에서 두께 방향으로의 투습도가 50 g/m2·day 이하인 점착제를 포함하는 점착 필름:
    [일반식 1]
    △X ≤ 0.3 mm
    상기 일반식 1에서 △X는, 가교 후의 상기 점착제를 포함하는 두께 50 ㎛의 점착제층을 일면에 형성한 기재 필름을 접착 면적 1cm2 유리판에 부착하고, 24시간 숙성시킨 후 80℃에서 1 kg의 하중을 1000초 동안 걸었을 때, 50초 내지 200초 사이에서 상기 점착제층의 밀린 거리 변화를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 1로 표시되는 밀린 거리가 0.01mm 내지 0.3mm인 점착 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 가시광선 영역에 대하여 85% 이상의 광투과도를 나타내는 점착 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 3% 이하의 헤이즈를 나타내는 점착 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 점착제는 봉지 수지 및 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함하는 점착제 조성물을 포함하는 점착 필름.
  6. 제 5 항에 있어서, 봉지 수지는 디엔 및 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물의 공중합체인 점착 필름.
  7. 제 5 항에 있어서, 활성 에너지선 중합성 화합물은 다관능성 아크릴레이트인 점착 필름.
  8. 제 5 항에 있어서, 활성 에너지선 중합성 화합물은 하기 화학식 1을 만족하는 점착 필름:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014007238-appb-I000003
    상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 2 이상의 정수이며, X는 탄소수 3 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기로부터 유도된 잔기를 나타낸다.
  9. 제 5 항에 있어서, 점착제 조성물은 점착 부여제를 추가로 포함하는 점착 필름.
  10. 제 5 항에 있어서, 점착제 조성물은 라디칼 개시제를 추가로 포함하는 점착 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 점착제는 수분 흡착제를 포함하는 점착 필름.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 점착제를 포함하는 제1층 및 점착성 수지 또는 접착성 수지를 포함하는 제2층을 포함하는 점착 필름.
  13. 기판; 기판 상에 형성된 유기전자소자; 및 상기 유기전자소자를 봉지하는 제 1 항에 따른 점착 필름을 포함하는 유기전자장치 봉지 제품.
  14. 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 제 1 항의 점착 필름이 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계; 및 상기 점착 필름을 경화하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
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