CN1872933A - 起偏振片用压敏粘合剂和起偏振片及起偏振片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种用于起偏振片的压敏粘合剂,所述压敏粘合剂通过用有效能量束照射压敏粘合材料形成并且在23℃下的储存弹性模量(G’)为0.3-10兆帕,所述压敏粘合材料含有丙烯酸共聚物(A)和侧链上具有有效能量束可聚合基团的丙烯酸共聚物(B)。还公开了含有压敏粘合剂的起偏振片,该起偏振片包括由上述压敏粘合剂形成的层。还公开了含有压敏粘合剂的起偏振片的制备方法,其中,该方法包括将起偏振片粘合到形成于释放片的释放层上的压敏粘合材料层上,然后从释放片侧用有效能量束照射起偏振片。用于起偏振片的压敏粘合剂的特征在于能够轻易将起偏振片与液晶晶元粘合,而且所得液晶显示单元即使在高温高湿环境中也不容易发生漏光现象。
Description
技术领域
本发明是关于一种用于起偏振片的压敏粘合剂、含有该压敏粘合剂的起偏振片和起偏振片的制备方法。更具体地,本发明是关于施用于起偏振片、尤其施用于与视野角扩展膜(visual field angle-expansion film)或其类似物结合的起偏振片的用于起偏振片的压敏粘合剂,其特征在于能够使起偏振片以高耐久力粘合到液晶晶元(liquid crystal cell)上,由此获得的液晶显示单元即使在高温和高湿环境中也更不易引起漏光;本发明还关于含有该压敏粘合剂的起偏振片和该起偏振片的制备方法。
背景技术
迄今为止,时常有诸如将由有机材料形成的片通过压敏粘合剂粘合到粘合体(adherend)如玻璃、陶瓷或金属上时,一段时间后会发生片的一端剥离和/或翘起或凸起等不希望出现的情况。
为了解决上述不希望出现的情况,一般使用强力压敏粘合材料,这种粘合剂材料通过增加形成压敏粘合剂的组分的分子量或者提高交联密度来提高压敏粘合性。然而,尽管使用这种强力压敏粘合材料能够提高抓力(holdingpower),但由于压敏粘合剂不能随由有机材料组成的片在高温和高湿条件下发生收缩和膨胀,因此导致各种问题的出现。
关于这一点,有些光学部件是通过将起偏振片粘合到其表面而使用的,例如液晶显示单元(LCD)的液晶晶元。
一般地,液晶晶元具有如下结构:各自形成定向层的两个透明电极基板以指定的间隔分开设置,同时使用间隔子将定向层定位在内侧,基板的周围密封,在上述间隔处将液晶材料放入,通过压敏粘合剂将起偏振片分别置于两个透明电极基板上。
一般地,上述起偏振片包括具有三层结构的起偏振膜,其中光学各向同性膜例如三乙酰基纤维素(TAC)膜粘合在聚乙烯醇基偏光器的两面上。起偏振片的一侧还设置有用于粘合到光学部件如液晶晶元上的压敏粘合剂层。
在上述结构的起偏振片粘合到光学元件如液晶晶元上的情况下,所得不同材料的多层结构由于材料性能导致尺寸稳定性(dimensional stability)差,尤其在高温高湿环境下,由于收缩和膨胀引起大的尺寸变化。由于上述强力压敏粘合材料一般用作起偏振片的压敏粘合剂,它可能抑制由起偏振片尺寸变化引起的起皱和剥离,但是不可能在压敏粘合剂层中吸收伴随起偏振片尺寸变化产生的应力,由此导致起偏振片中剩余的应力不均匀。结果,出现了TN晶元和STN晶元分别容易表现的所谓漏光和色彩不均匀的问题。
为了解决上述问题,公开了一种通过例如将低分子量体如增塑剂(plasticizer)加入到压敏粘合剂中以使压敏粘合剂柔软适中从而赋予应力释放性能的方法(如日本特许公报3272921号)。然而,加入低分子量体在剥离起偏振片时会对粘合体造成污染,除了抓力降低外,还更容易引起随时间推移而出现的起皱和剥离。
另一方面,还公开了通过照射交联含有重量比为100∶1至100∶100的丙烯酸共聚物(A)和侧链上具有照射可聚合(radiation-polymerizable)基团的丙烯酸共聚物(B)的组合物形成的压敏粘合剂片(如日本特开平107005/2001(平成13))。
虽然专利文献中描述了起偏振片的实施例,但各实施例均表明在23℃下的储存弹性模量(storage elastic modulus)低于0.3兆帕,而且还未描述要评估漏光性的样品的大小。
此外,本发明的发明人使用15英寸的起偏振片对专利文献实施例中所述的压敏粘合剂进行了漏光性评估。结果并不令人满意。
这种情况下,很难将用于起偏振片的压敏粘合剂的粘合耐久力与防漏光性协调起来,因此,二者的协调性成为主要问题。
发明内容
本发明的目的是提供施用于起偏振片、尤其施用于与视野角扩展膜或其类似物结合的起偏振片的用于起偏振片的压敏粘合剂,该粘合剂的特征在于能够使起偏振片以高耐久力粘合到液晶晶元上,以此获得的液晶显示单元即使在高温和高湿环境中也更不易引起漏光;并提供含有该压敏粘合剂的起偏振片。
本发明的其它目的将通过随后公开的说明书的内容而变得明显。
为了实现上述目的,本发明的发明人进行了大量的深入研究。结果发现上述目的可以通过用有效能量束(active energy beam)照射压敏粘合材料形成的压敏粘合剂来实现,所述压敏粘合材料含有丙烯酸共聚物和侧链上具有有效能量束可聚合基团的丙烯酸共聚物,所述压敏粘合剂具有特定的储存弹性模量(G’),而且还发现上述含有压敏粘合剂的起偏振片能够通过将起偏振片粘合到形成于释放片的释放层上的压敏粘合材料层上,并从释放片一侧进行有效能量束照射而高效制备。
通过上述发现和信息完成了本发明。也就是说,本发明提供了:
1、一种用于起偏振片的压敏粘合剂,该粘合剂通过用有效能量束照射压敏粘合材料形成,并且在23℃的储存弹性模量(G’)为0.3-10兆帕,所述压敏粘合材料含有丙烯酸共聚物(A)和侧链上具有有效能量束可聚合基团的丙烯酸共聚物(B)。
2、根据上述项1所述的用于起偏振片的压敏粘合剂,其中,该粘合剂在80℃的储存弹性模量(G’)为0.1-5兆帕。
3、根据上述项1或2所述的用于起偏振片的压敏粘合剂,其中,侧链上具有有效能量束可聚合基团的丙烯酸共聚物(B)含有4-30质量%比例的具有有效能量束可聚合基团的单体单元。
4、根据上述项1-3中任意一项所述的用于起偏振片的压敏粘合剂,其中,每克压敏粘合材料含有5.0×1019至5.0×1020个有效能量束可聚合基团。
5、根据上述1-4中任意一项所述的用于起偏振片的压敏粘合剂,其中,压敏粘合材料还含有交联剂(C),所述交联剂含有至少一种异氰酸酯基交联剂。
6、根据上述项1-5中任意一项所述的用于起偏振片的压敏粘合剂,其中,压敏粘合材料还含有硅烷偶联剂(D)。
7、一种含有压敏粘合剂的起偏振片,该起偏振片包括由项1-6中任意一项所述的用于起偏振片的压敏粘合剂形成的压敏粘合剂层,该压敏粘合剂层对无碱玻璃的粘合强度至少为1牛/25毫米。
8、根据上述项7所述的含有压敏粘合剂的起偏振片,其中,起偏振膜和视野角扩展膜彼此结合在一起。
9、上述项7或8所述的含有压敏粘合剂的起偏振片的制备方法,该方法包括将起偏振片粘合到形成于释放片的释放层上的压敏粘合材料层上,然后从释放片侧用有效能量束照射起偏振片。
10、一种光学膜的制备方法,该方法包括通过使用上述项1-6中任意一项所述的压敏粘合剂将起偏振片和相差片(phase difference plate)彼此粘合在一起。
附图说明
图1为表示评价实施例和对比例中得到的含有压敏粘合剂的起偏振片的漏光性的方法的说明图。
具体实施方式
根据本发明的用于起偏振片的压敏粘合剂是通过用有效能量束照射压敏粘合材料形成的压敏粘合剂,所述压敏粘合材料含有丙烯酸共聚物(A)和侧链上具有有效能量束可聚合基团的丙烯酸共聚物(B)。
作为组分(A)的丙烯酸共聚物例如可以是(甲基)丙烯酸酯基共聚物。在此所述(甲基)丙烯酸酯可以是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。其它类似的术语可以以相同的方式理解。
具有交联点、能通过各种交联方式交联的所述聚合物用作上述(甲基)丙烯酸酯基共聚物。对具有交联点的(甲基)丙烯酸酯基共聚物没有特别的限制,但可以从现有的常规用作压敏粘合剂树脂组分的各种(甲基)丙烯酸酯基共聚物中进行适当选择。
具有这种交联点的(甲基)丙烯酸酯基共聚物的例子优选为酯部分的烷基具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸酯、分子中具有可交联官能团的单体与其它根据需要所使用的单体的共聚物。其中酯部分的烷基具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯和(甲基)丙烯酸十八烷酯。上述(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者结合使用。
另一方面,分子中含有交联官能团的单体优选具有羟基、羰基、氨基和酰胺基中的至少一种,特别优选的例子是(甲基)丙烯酸羟烷基酯如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丁基(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯;丙烯酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺;单烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯如单甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、单乙基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、单甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯和单乙基氨丙基(甲基)丙烯酸酯;烯键式不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、甲叉丁二酸和柠檬酸。上述单体可以任意一种单独使用,也可至少两种或两种以上结合使用。
对用作组分(A)的(甲基)丙烯酸酯基共聚物的聚合类型没有特别的限定,可以是无规共聚、嵌段共聚和接枝共聚。优选使用重均分子量至少为1000000的共聚物。当重均分子量至少为1000000时,对粘合体的粘合力、粘合耐久力等足够,而不引起起皱或剥离。考虑到粘合性和粘合耐久力,重均分子量优选为至少1200000,特别优选为1200000-2000000。(甲基)丙烯酸酯基共聚物中,代表重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)比值的分子量分布(Mw/Mn)优选至多为20。当分子量分布至多为20时,低分子量组分的比例减小,从而确保即使在高温工作环境中也具有足够的粘合耐久力。另一方面,从性能方面考虑,对分子量分布的下限没有特别限制,但考虑到生产成本,优选至少为2。
上述重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定,并用聚苯乙烯表示。
在(甲基)丙烯酸酯基共聚物中,分子中含有可交联官能团的单体部分的含量优选为0.01-10质量%。当含量至少为0.01质量%时,可以通过随后描述的与交联剂的反应确保足够的交联和合适的耐久力。另一方面,当含量最大为10重量%时,可以避免由过高交联度引起的对液晶玻璃晶元的粘合适应性(sticking adaptability)的下降。考虑到耐久力、对液晶玻璃晶元的粘作适应性等因素,含有可交联官能团的单体部分的含量优选为0.05-7.0质量%,尤其优选为0.2-6.0质量%。作为组分(A)的(甲基)丙烯酸酯基共聚物可以单独使用或者结合使用。
在上述压敏粘合材料中,用作组分(B)的侧链上具有有效能量束可聚合基团的(甲基)丙烯酸酯基共聚物例,如可以通过利用(甲基)丙烯酸酯基共聚物的可交联官能团得到,所述可交联官能团可以用与作为组分(A)的丙烯酸酯基共聚物相同的方式得到。也就是说,只需要将(甲基)丙烯酸酯共聚物的可交联官能团与化合物的官能团(以下称为“活性基团”)反应即可,所述化合物具有有效能量束可聚合基团和与分子中的可交联官能团反应的活性基团。有效能量束可聚合基团例如为(甲基)丙烯酰氧基等。活性基团可以根据可交联官能团的类型进行适当选择,例如对于可交联官能团为羧基的情况,活性基团可以为异氰酸酯基和环氧基;对于可交联官能团为羟基的情况,活性基团可以为异氰酸酯基;对于可交联官能团为氨基或取代氨基的情况,活性基团可以为异氰酸酯基;对于可交联官能团为环氧基的情况,活性基团可以为羧基。作为特例,对于(甲基)丙烯酸酯基共聚物的可交联官能团为羧基或羟基的情况,仅需要主体异氰酸酯基作为活性基团,含有(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酰氧基异氰酸酯作为加成反应的可聚合基团。(甲基)丙烯酰氧基异氰酸酯的例子包括丙烯酰氧乙基异氰酸酯、丙烯酰氧丙基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯和甲基丙烯酰氧丙基异氰酸酯。反应仅需用常规方法通常在25-60℃温度范围内进行6-48小时即可。根据需要可以使用有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡和取代胺化合物作为催化剂。
本发明优选具有有效能量束可聚合基团的单体在侧链上具有有效能量束可聚合基团的丙烯酸酯基共聚物中的含量为3-30质量%。当含量在上述范围内时,可以使有效能量束照射后的压敏粘合材料在23℃和80℃时的储存弹性模量为所需值,并且作为组分(B)的丙烯酸基共聚物的储存稳定性和压敏粘合剂的涂覆适应性均可以获得满意的结果。含量更优选为4-30质量%。
作为组分(B)的丙烯酸基共聚物的重均分子量优选为至少400000,更优选为500000-2000000。即使作为组分(B)的丙烯酸基共聚物的重均分子量比上述组分(A)的更低,因为在侧链具有有效能量束可聚合基团,因而仍然可以通过有效能量束照射进行交联,结果获得的压敏粘合剂在高温和湿热环境下具有较高的粘合耐久力。
在本发明中,作为组分(B)的丙烯酸酯基共聚物可以单独使用或者结合使用。
为了使获得的压敏粘合剂具有所需的23℃和80℃储存弹性模量,优选每克压敏粘合材料中含有5.0×1019至5.0×1020个有效能量束可聚合基团,更优选为1.0×1020至3.0×1020个。
作为组分(B)的侧链具有有效能量束可聚合基团的丙烯酸酯基共聚物与作为组分(A)的丙烯酸酯基共聚物的含量比虽然取决于有效能量束可聚合基团的数量,但优选以组分(A)为100质量份为基准,组分(B)为5-1000质量份,更优选为30-300质量份。
在上述压敏粘合材料中,可以根据需要将多官能丙烯酸酯基单体和有效能量束可固化丙烯酸低聚物与作为组分(B)的侧链上具有有效能量束可聚合基团的丙烯酸酯基共聚物结合使用,只要不削弱本发明的目的即可。
根据需要可以允许上述压敏粘合材料中含有光聚合引发剂,例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮;1-羟基环己基二苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholyno-propane-1-one)、4-(2-羟乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯酮、对苯基二苯酮、4,4’-二乙氨基二苯酮、二氯二苯酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔烯丙基丁基蒽醌(2-tertiallybutyl anthraquinone)、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基甲基缩酮、乙酰苯基二甲基缩酮、对二甲氨基安息香酯、低[2-羟基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷和2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物。上述列举的种类可以单独使用或与至少另一种结合使用。以组分(B)为100质量份为基准,混合的量为0.2-20质量份。
根据需要可以允许压敏粘合材料中含有交联剂作为组分(C)。对交联剂没有特别的限制,可以从常规用于丙烯酸基压敏粘合剂的现有交联剂中进行适当选择。交联剂的例子包括多异氰酸酯化合物、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、二醛、羟甲基聚合物、吖丙啶基化合物、金属螯合物、金属醇盐和金属盐。在本发明中,优选使用至少含有多异氰酸酯化合物的交联剂,该多异氰酸酯化合物为异氰酸酯基交联剂。多异氰酸酯化合物的例子包括芳族多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和二甲苯二异氰酸酯;脂族多异氰酸酯如1,6己二异氰酸酯;脂环族多异氰酸酯如异佛乐酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、它们的缩二脲体、异氰尿酸酯体和各种加成物,所述加成物为与含氢低分子化合物如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和蓖麻油的反应产物。
在本发明中,交联剂可以单独使用或者与至少另一种结合使用。使用的量取决于交联剂的类型,以上述压敏粘合材料中组分(A)和组分(B)的总量为100质量份为基准,通常为0.01-20质量份,优选为0.1-10质量份。
根据需要可以允许压敏粘合材料中含有硅烷偶联剂作为组分(D),由此使得压敏粘合剂和玻璃晶元之间的粘合剂在将起偏振片例如粘合到液晶玻璃晶元等上时更有利。硅烷偶联剂为分子中具有至少一个烷氧基甲硅烷基(alkoxysilyl group)的有机硅化合物,优选与压敏粘合剂组分能很好相容、具有透光性,并且基本透明。以压敏粘合材料中固体含量为100质量份为基准,硅烷偶联剂的加入量优选为0.001-10质量份,更优选为0.005-5质量份。
上述硅烷偶联剂的特别例子包括含有可聚合不饱和基团的硅化合物如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷;具有环氧结构的硅化合物如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷合2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷;含有氨基的硅烷化合物如3-氨基丙基三甲氧基硅烷;N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷;N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷;3-氯丙基三甲氧基硅烷。
硅烷偶联剂可以单独使用或与至少另一种结合使用。
压敏粘合材料可以根据需要与任何已知的通常用于丙烯酸基压敏粘合剂的各种添加剂结合使用,结合使用的程度以不破坏本发明的目的为准。添加剂例如可以是胶粘剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、软化剂、填料等。
根据本发明用于起偏振片的压敏粘合剂通过用有效能量束照射用上述方式获得的压敏粘合材料形成。
有效能量束例如为紫外线和电子束。紫外线通过高压汞灯、无电极灯、氙灯等获得。另一方面,电子束通过电子束加速器等获得。有效能量束特别优选为紫外线。在使用电子束的情况下,无需使用光聚合引发剂即可形成压敏粘合剂。
可以适当选择用于压敏粘合材料的照射量,以获得具有储存弹性模量以及对无碱玻璃的粘合强度的交联压敏粘合剂。优选情况下,对于紫外线,照明度为50-1000毫瓦/平方厘米,光量为50-1000毫焦/平方厘米;对于电子束,吸收剂量为10-1000千拉德(krad)。
根据本发明,用于起偏振片的压敏粘合剂必须具有0.3-10兆帕的23℃储存弹性模量。当23℃的储存弹性模量至少为0.3兆帕时,可以防止漏光;当23℃储存弹性模量至多为10兆帕时,可以形成具有合适粘合耐久力的压敏粘合剂。综上所述,23℃储存弹性模量(G’)优选为0.5-5兆帕。此外,80℃储存弹性模量(G’)优选为0.1-5兆帕。
上述储存弹性模量(G’)通过下述方法测定。
储存弹性模量(G’)的测定方法
将压敏粘合剂层合成30微米厚,并制成厚3毫米、直径8毫米的圆柱形测试片,然后在下述条件下通过扭转剪力法(torsional shear method)测定储存弹性模量(G’)。
测量装置:动态粘弹模量测量仪(Rheometric Corporation制造,商品名为“DYNAMIC ANALYZER RDA II”)
频率:1赫兹
温度:23℃,80℃
根据本发明的用于起偏振片的压敏粘合剂可以施用于仅由起偏振膜形成的起偏振片,用于将起偏振片例如粘合到液晶玻璃晶元上,尤其优选施用于起偏振膜和视野角扩展膜彼此结合在一起的起偏振片,用于将起偏振片例如粘合到液晶玻璃晶元上。
起偏振膜和视野角扩展膜彼此结合在一起的起偏振片例如为由聚乙烯醇基偏光器和粘合在偏光器两面的三乙酰基纤维素(TAC)组成的起偏振膜,该起偏振膜还包括通过涂覆在起偏振膜的一面形成的含有盘状液晶的视野角扩张功能层;以及与前述起偏振膜一样的起偏振膜,不同的是视野角扩展膜用粘合剂粘合。在上述情况下,压敏粘合剂形成于上述视野角扩张功能层或视野角扩张功能膜的一面。
通过使用根据本发明的用于起偏振片的压敏粘合剂用上述方式将起偏振片粘合到液晶玻璃晶元或相差片上形成的液晶显示单元即使在高温和高湿环境下也不容易漏光,而且在起偏振片和液晶玻璃晶元之间具有优异的粘合耐久力。
通过压敏粘合剂将相差片放入起偏振片之间以设计改进视野角特性时,使用根据本发明的用于起偏振片的压敏粘合剂是合适的。也就是说,仅由起偏振膜组成的起偏振片和相差片用根据本发明的压敏粘合剂粘合在一起,形成光学膜,所得的光学膜的相差片和液晶玻璃晶元通过压敏粘合剂的方式彼此粘合在一起。对压敏粘合剂没有特别的限定,可以选择使用常规用于将起偏振片和液晶玻璃晶元粘合在一起的压敏粘合剂。具体的例子包括日本特开平131033/1999(平成11)号公报中的公开的由丙烯酸共聚物、交联剂和硅烷偶联剂组成的压敏粘合材料。此外,根据本发明的压敏粘合剂也可以用于将起偏振片和液晶玻璃晶元粘合到一起。
此外,本发明提供了起偏振片,该起偏振片含有对无碱玻璃的粘合强度至少为1牛/25毫米的压敏粘合剂,并具有由上述根据本发明的用于起偏振片的压敏粘合剂组成的层。
当上述粘合强度为至少1牛/25毫米时,可以以足够的粘合强度将起偏振片粘合到例如液晶玻璃晶元上,更优选粘合强度为3-30牛/25毫米。下面详细描述测量粘合强度的方法。
如前所述,起偏振片可以仅由起偏振膜组成,但优选起偏振膜和视野角扩展膜彼此结合在一起。
由上述用于起偏振片的粘合剂组成的层的厚度通常为约5-100微米,优选为10-50微米。
对制备具有压敏粘合剂的起偏振片的方法没有特别限定,只要是能够获得起偏振片上形成有含有本发明粘合剂的层的方法即可。根据本发明的下述方法,可以高效率地获得所需的具有压敏粘合剂的起偏振片。
在该方法中,起偏振片粘合在形成于释放片的释放层上的压敏粘合材料层上,然后从释放片一侧用有效能量束照射压敏粘合材料,这样上述压敏粘合材料层变成具有指定特征的根据本发明的压敏粘合剂形成的层,由此获得含有压敏粘合剂的起偏振片。
释放片的例子包括塑料膜如由聚乙烯对苯二酸酯、聚丁烯对苯二酸酯、聚乙烯萘酯(polyethylene naphthalate)或类似物形成的聚酯膜;聚烯烃膜如聚丙烯、聚乙烯等,该塑料膜涂覆有释放剂如硅烷树脂以形成释放层。对释放片的厚度没有特别的限制,通常为20-150微米。
压敏粘合材料和有效能量束的照射条件分别与上述根据本发明的用于起偏振片的压敏粘合剂相同。
关于在释放片上形成压敏粘合材料层的方法,可以使用将结合有溶剂的压敏粘合材料作为涂料通过棒涂法(bar coat method)、刮涂法(knife coatmethod)、辊涂法(roll coat method)、刀涂法(blade coat method)、压涂法(die coat method)、凹涂法(gravure coat method)或者类似方法施用于释放片上以形成涂覆层、然后干燥涂覆层的方法。对干燥的条件没有特别的限制,通常包括温度为50-150℃、干燥时间为约10秒钟至10分钟。溶剂的例子包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇和异丙醇。压敏粘合材料的浓度优选为5-30质量%。
本发明的工作效率和优点归纳如下。根据本发明的用于起偏振片的压敏粘合剂优选用于起偏振片,尤其优选用于结合有视野角扩展膜等的起偏振片。本发明的特征在于能够以高耐久力将起偏振片粘合到液晶晶元上,获得的液晶显示单元即使在高温高湿环境下也不易引起漏光。本发明还提供了含有压敏粘合剂的起偏振片及其制备方法。
下面参照对比例和实施例对本发明进行更详细地描述,但并不是对本发明的限制。
丙烯酸酯基共聚物的重均分子量、压敏粘合剂的性能和含有通过各实施例和对比例制得的压敏粘合剂的起偏振片的性能通过下述步骤确定。
(1)丙烯酸酯基共聚物的重均分子量的测定
用聚苯乙烯表示的丙烯酸酯基共聚物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(以下简称“GPC”法)测定。预先使用聚苯乙烯制得校正曲线。制备1质量%的丙烯酸酯基共聚物四氢呋喃溶液,然后使用由Tosoh Corporation制备的[GEL PERMEATION CHROMATOGRAPH HLC 8020](由TSKGEL GMHXL,TSKGEL GMHXL,TSKGEL G2000HXL组成的三个作用柱)在40℃、四氢呋喃溶剂和1毫升/分钟流速下测定重均分子量,其中使用Tosoh Corporation制备的TSK GUARD COLUMN。分子量分布由重均分子量Mw和数均分子量Mn的比例(Mw/Mn)表示。
(2)压敏粘合剂的储存弹性模量
23℃和80℃的储存弹性模量根据本说明书中内容所述的方法进行测定。
(3)粘合强度(对无碱玻璃的粘合强度)
从含有压敏粘合剂的起偏振片上切下宽25毫米、长100毫米的测试样品,剥离释放片(压敏粘合剂层的厚度为25微米),将样品粘合在无碱玻璃上(由Corning Corporation制备,商品名为“1737”),然后用压热器(KuriharaManufactory Inc.制备)在0.5兆帕、50℃下施压20分钟,随后在23℃、50%RH(相对湿度)环境中放置24小时,然后使用张力测试仪(ORIENTEC Co.LTD制备的商品名为“Tensilon”)在剥离速度为300毫米/分钟和剥离角度为180度条件下测定压敏粘合剂的粘合强度。
(4)含有压敏粘合剂的起偏振片的耐久力
通过使用切割机(由OGINO SEIKI Co.LTD制备,商品名为“SuperCutter[PN 1-600]”)将含有压敏粘合剂的起偏振片调整至大小为233毫米×309毫米的矩形,然后将起偏振片样品粘合到无碱玻璃上(由CorningCorporation制备,商品名为“1737”),之后用压热器(Kurihara Manufactory Inc.制备)在0.5兆帕、50℃下施压20分钟,随后放置在包括耐久力的下述各种条件的环境中,用10倍的放大镜(loupe)观察200小时后,基于下列原则评价耐久力。
○:垂直于四个面的任意边缘的0.6毫米或更远距离处没有缺陷
×:从垂直于四个面的任意边缘的0.6毫米或更远距离处观察,压敏粘合剂外观出现O.1毫米或更长或更大的不规则和/或缺陷如起皱、剥离、起泡或条纹
可耐受条件
在60℃、90%RH、80℃、90℃或-20℃
60℃条件下循环200次并在每个环境下持续30分钟进行热冲击测试。
(5)漏光测试
通过使用切割机(由OGINO SEIKI Co.LTD制备,商品名为“SuperCutter[PN 1-600]”)将含有压敏粘合剂的起偏振片调整至大小为233毫米×309毫米的矩形,然后将起偏振片样品粘合到无碱玻璃上(由CorningCorporation制备,商品名为“1737”),这样含有压敏粘合剂的起偏振片的起偏振轴在无碱玻璃的前侧和后侧均成为直交偏光状态(cross nicol state),之后用压热器(Kurihara Manufactory Inc.制备)在0.5兆帕、50℃下施压20分钟,并以这种状态在80℃下放置200小时,随后在23℃、50%RH(相对湿度)环境中放置2小时,并基于下列原则评价漏光性。
通过使用测量装置(OTSUKA ELECTRNICS CO.,LTD.制备,商品名为MCPD-2000)对图l所示各个区域进行照明度测试,根据下述公式计算照明度偏差ΔL*,以确定漏光性。
ΔL*=[(b+c+d+e)/4]-a
其中,a、b、c、d和e分别为初步指定测量点在区域A、B、C、D和E(在各个区域的中心部分的一个点)的照明度。由此表明漏光随ΔL*值降低而降低。
实施例1-3和对比例1-3
制备含有表1中给出的化学组成(固体含量比)的压敏粘合材料,并作为涂料通过刮式涂覆机(knife type coating machine)施用到作为释放片的由聚乙烯对苯二酸酯制成的厚38微米的释放膜(LINTEC Corporation Ltd制备的商品名为“SP-PET 3811”)的释放层上,干燥后获得25微米的厚度。然后,这样涂覆的材料在90℃下干燥处理1分钟,以形成压敏粘合材料层。
接下来将含有圆盘型液晶层的各个起偏振膜组成其中起偏振膜和视野角扩展膜彼此结合在一起的起偏振片,并将起偏振片粘合,这样压敏粘合材料层每次都与圆盘型液晶层接触。从粘合起30分钟后,这样粘合的压敏粘合材料从释放膜的一侧在下述条件下用紫外线照射,以制备各自含有压敏粘合剂的起偏振片。
用紫外光照射的条件
*使用无电极灯-H电子管(由Fusion Co.,Ltd.制造)
*照明度600毫瓦/平方厘米,光量为150毫焦/平方厘米
使用由EYEGRAPHICS CO.,LTD.制造的商品名为“UVPF”紫外照明度计和光能测定仪.
表2给出了有关压敏粘合剂性能和各自含有压敏粘合剂的起偏振片性能的评价结果。
表1
压敏粘合材料的化学组成(质量份) | |||||||
丙烯酸酯基共聚物(A)1) | 可聚合丙烯酸基共聚物(B)2) | 异氰酸酯基交联剂(C)3) | 光聚合引发剂4) | 硅烷偶联剂(D)5) | **有效能量束可聚合基团的数目(×1020) | ||
类型 | 量 | ||||||
实施例1 | 100 | B1 | 250 | 1.5 | 0.5 | 0.2 | 1.32 |
实施例2 | 100 | B1 | 200 | 1.5 | 0.5 | 0.2 | 1.23 |
实施例3 | 100 | B3 | 35 | 0.75 | 1.5 | 0.2 | 2.04 |
对比例1 | 100 | - | 0 | 1.5 | 0 | 0.2 | 0 |
对比例2 | 0 | B2 | 100 | 1.5 | 0.2 | 0.2 | 2.71 |
对比例3 | 100 | B1 | 20 | 1.5 | 0.5 | 0.2 | 0.365 |
{备注}
1)丙烯酸酯共聚物(A):通过常规方法聚合的95质量份丙烯酸丁酯和5质量份丙烯酸,所得共聚物的重均分子量为1500000,分子量分布为3.5,用18质量%的乙酸乙酯溶液制备压敏粘合材料
2)侧链上具有有效能量束可聚合基团的丙烯酸共聚物(B)(以下简称为“可聚合丙烯酸共聚物(B)”)
B1:含有4.8质量%的含有效能量束可聚合基团的单体单元,重均分子量为1500000,通过将5质量份甲基丙烯酸酰氧乙基异氰酸酯(相对于丙烯酸单元中100当量的羧酸基,甲基丙烯酸酰氧乙基异氰酸酯为46当量)加入到100质量份由与上述1)相同的方式获得的丙烯酸共聚物(A)中,然后在25℃下将所得混合物进行24小时加成反应而制得。
B2:含有7.0质量%的含有效能量束可聚合基团的单体单元,重均分子量为1500000,通过将7.5质量份甲基丙烯酸酰氧乙基异氰酸酯(相对于丙烯酸单元中100当量的羧酸基,甲基丙烯酸酰氧乙基异氰酸酯为70当量)加入到100质量份由与上述1)相同的方式获得的丙烯酸共聚物(A)中,然后在25℃下将所得混合物进行24小时加成反应而制得。使用B1和B2浓度均为15质量%的乙酸乙酯溶液制备压敏粘合材料。
B3:含有20.6质量%的含有效能量束可聚合基团的单体单元,重均分子量为600000,通过将26质量份甲基丙烯酸酰氧乙基异氰酸酯(相对于丙烯酸单元中100当量的羧酸基,甲基丙烯酸酰氧乙基异氰酸酯为78当量)加入到100质量份丙烯酸共聚物中,再将基于100质量份丙烯酸基共聚物的0.01质量份二月桂酸二丁基锡作为催化剂加入到丙烯酸基共聚物中,然后在25℃下将所得混合物进行24小时加成反应而制得,所述丙烯酸基共聚物的重均分子量为600000、分子量分布为8.0,通过65重量份丙烯酸丁酯、10重量份甲基丙烯酸甲酯和25重量份2-羟乙基丙烯酸酯用常规方法聚合得到,对于使用甲苯和乙酸乙酯混合溶液的情况下,固体含量为30重量%。
3)异氰酸酯基交联剂:三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(NIPPONPOLYURTHNE INDUSTRY CO.,LTD制备,商品名为“Colonate L”)
4)光聚合引发剂:质量比为1∶1的二苯酮和1-羟基环己基苯基酮(1-hydroxyl cyclohexylphenyl ketone)的混合物(Chiba Specialty ChemicalsCo.,Ltd.制备的商品名为“Irgacure 500”)
5)硅烷偶联剂:3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu ChemicalIndustries Co.,Ltd.制备,商品名为“KBM-403”)
**:每克压敏粘合材料中含有的有效能量束可聚合基团数(×1020)
表2
压敏粘合剂的性能 | 含有压敏粘合剂的起偏振片性能 | |||||||
储存弹性模量(兆帕) | 粘合强度(牛/25毫米) | 耐久力 | 漏光性(ΔL*) | |||||
23℃ | 80℃ | 60℃、90%RH | 80℃ | 90℃ | 热冲击 | |||
实施例1 | 0.89 | 0.60 | 7.5 | ○ | ○ | ○ | ○ | 1.03 |
实施例2 | 0.60 | 0.32 | 11.0 | ○ | ○ | ○ | ○ | 1.55 |
实施例3 | 1.80 | 1.20 | 15.0 | ○ | ○ | ○ | ○ | 1.51 |
对比例1 | 0.11 | 0.08 | 18.5 | ○ | ○ | ○ | ○ | 8.30 |
对比例2 | 21.5 | 8.50 | 0.8 | × | ○ | ○ | × | 0.53 |
对比例3 | 0.13 | 0.09 | 18.0 | ○ | ○ | × | ○ | 5.30 |
Claims (10)
1、一种用于起偏振片的压敏粘合剂,该粘合剂通过用有效能量束照射压敏粘合材料形成,并且在23℃下的储存弹性模量(G’)为0.3-10兆帕;所述压敏粘合材料含有丙烯酸共聚物(A)和侧链上具有有效能量束可聚合基团的丙烯酸共聚物(B)。
2、根据权利要求1所述的用于起偏振片的压敏粘合剂,其中,该粘合剂在80℃下的储存弹性模量(G’)为0.1-5兆帕。
3、根据权利要求1或2所述的用于起偏振片的压敏粘合剂,其中,侧链上具有有效能量束可聚合基团的丙烯酸共聚物(B)含有4-30质量%比例的具有有效能量束可聚合基团的单体单元。
4、根据权利要求1-3中任意一项所述的用于起偏振片的压敏粘合剂,其中,每克压敏粘合材料含有5.0×1019至5.0×1020个有效能量束可聚合基团。
5、根据权利要求1-4中任意一项所述的用于起偏振片的压敏粘合剂,其中,所述压敏粘合材料还含有交联剂(C),所述交联剂至少含有异氰酸酯基交联剂。
6、根据权利要求1-5中任意一项所述的用于起偏振片的压敏粘合剂,其中,所述压敏粘合材料还含有硅烷偶联剂(D)。
7、一种含有压敏粘合剂的起偏振片,该起偏振片包括由权利要求1-6中任意一项所述的用于起偏振片的压敏粘合剂形成的压敏粘合剂层,该压敏粘合剂层对无碱玻璃的粘合强度至少为1牛/25毫米。
8、根据权利要求7所述的含有压敏粘合剂的起偏振片,其中,起偏振膜和视野角扩展膜彼此结合在一起。
9、权利要求7或8所述的含有压敏粘合剂的起偏振片的制备方法,其中,该方法包括将起偏振片粘合到形成于释放片的释放层上的压敏粘合材料层上,然后从释放片侧用有效能量束照射起偏振片。
10、一种光学膜的制备方法,其中,该方法包括通过利用权利要求1-6中任意一项所述的压敏粘合剂将起偏振片和相差片彼此粘合。
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