CN1862330A - 偏振片用压敏胶、带压敏胶的偏振片和偏振片的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种起偏振片用压敏胶,它在23℃的储能弹性模量(G′)为至少0.3MPa;一种带压敏胶的起偏振片;一种生产上述起偏振片的方法,该方法包含将起偏振片粘结在防粘片的防粘层上形成的粘性粘合材料层上,然后用活性能束从防粘片侧辐照;一种包含起偏振片和相位差片的光学膜;以及一种生产上述光学膜的方法。压敏胶和带压敏胶起偏振片的特征在于,它们能以高耐久性粘结起偏振片与相位差片,以及所得液晶显示单元在高温条件下不易漏光。
Description
技术领域
本发明涉及起偏振片用压敏胶,带压敏胶的起偏振片,生产该起偏振片的方法,使用带压敏胶的起偏振片的光学膜和生产该光学膜的方法。更具体地说,本发明涉及起偏振片用压敏胶,这种胶优选涂布在起偏振片上,尤其在与视野角扩展膜之类集成整体的起偏振片上,或与相位差片层合的起偏振片上,并且其特征在于它能以高耐久性将起偏振片粘结到液晶盒或相位差片上,并且由此获得的液晶显示单元即使在高温和高湿的环境中也不易引起漏光;本发明还涉及带压敏胶的起偏振片;生产该起偏振片的方法;使用带压敏胶的起偏振片的光学膜;以及生产该光学膜的方法。
背景技术
先前常发生下述不利情况:在通过压敏胶将由有机材料组成的片材粘结到被粘结物如玻璃、陶瓷或金属上时,片材在端部会剥离和/或随时间流逝发生翘起或脱开。
为了解决上述不利情况,一般都用强力粘性粘合材料,其压敏胶粘合性能的提高方法是增加构成压敏胶的组分的分子量或提高交联密度。但是,使用强力粘性粘合材料,虽然提高了持粘力,却使压敏胶不再能随有机材料组成的片材在高温和高湿条件下发生的收缩和溶胀一起变化,因此而带来各种麻烦。
就此而论,有些光学零件要在其一面粘结起偏振片后再使用,典型实例是液晶显示单元(LCD)的液晶盒。下面将参考图1对液晶显示单元作一些描述。
液晶盒13的结构一般如下:把两个各形成一层取向层的透明电极基体按规定间隔布置并使取向层位于内侧,基体周边密封,液晶材料放在上述间隔内以及起偏振片11,11分别通过压敏胶12,12放在两个透明基体上。上述起偏振片一般包含偏振膜,该偏振膜由三层构成,其中光学各向同性膜,例如,三乙酰纤维素(TAC)膜粘结在基于聚乙烯醇的偏振器的两侧。压敏胶层形成在起偏振片的一面,以便起偏振片粘结在液晶盒之类的光学零件上。如图2举例说明示意,相位差片24,视具体情况而定,通过压敏胶22,25安装在起偏振片21与液晶盒23之间,以提高视野角特性。
在上述结构的起偏振片粘结在液晶盒之类的光学零件上或起偏振片和相位差片粘结在其上的情况下,所得不同材料的多层结构,就材料性能而言,产生不良的尺寸稳定性,尤其在高温和高湿条件下,会因收缩和溶胀而发生大的尺寸变化。由于一般都用上述强力粘性粘合材料作起偏振片中的压敏胶,可能会抑制起偏振片尺寸变化所引起的翘起或剥离,但在压敏胶层内不可能吸收因起偏振片尺寸变化所引起的应力,从而使起偏振片内残余应力不均匀。因此就产生TN盒和STN盒分别易出现所谓漏光和颜色不均匀的问题。
为了解决上述问题,已公开了赋予应力松弛性能的技术,例如在压敏胶中加入低分子量组分如增塑剂,以致中等程度地软化压敏胶(例如,参见专利文献1)。尽管如此,加入低分子量组分在起偏振片剥离时会导致被粘物污染,此外还会降低粘结力,而且随时间推移,更易发生翘起和剥离。
因此本专利的主要目的是协调液晶盒等中的粘结耐久性和防漏光问题。
专利文献1:日本专利出版号3272921。
发明内容
本发明的目的是在这种情况下提供起偏振片用压敏胶和带压敏胶的起偏振片;所述压敏胶优选涂布在起偏振片上,尤其在与视野角扩展膜集成整体的起偏振片上或与相位差片层合的起偏振片上,并且其特征在于能以高耐久性将起偏振片粘结在液晶盒或相位差片上,并且所得液晶显示单元即使在高温和高湿环境中也不易引起漏光。
本发明的其它目的将从下面公开的说明书内容变得更明确。
为达到上述目的,本发明者已进行了广泛的研究和调查。结果发现,该目的可以由具有特定储能弹性模量(G′)的压敏胶实现,并且上述带压敏胶的起偏振片可以用下述方法高效地生产:将起偏振片粘结在防粘片的防粘层上形成的粘性粘合材料层上,然后用活性能束从防粘片侧辐照。
本发明已通过上述发现和信息得以完成。也就是说,本发明提供下列各项:
1.一种起偏振片用压敏胶,它在23℃的储能弹性模量(G′)为至少0.3MPa。
2.如以上第1条所述的起偏振片用压敏胶,它在23℃的储能弹性模量(G′)为0.3~15MPa。
3.如以上第1条或第2条所述的起偏振片用压敏胶,它在80℃的储能弹性模量(G′)为至少0.3MPa。
4.如以上第3条所述的起偏振片用压敏胶,它在80℃的储能弹性模量(G′)为0.3~10MPa。
5.如以上第1~4条中任何一条所述的起偏振片用压敏胶,它用于将起偏振片粘结在液晶玻璃盒上。
6.如以上第1~4条中任何一条所述的起偏振片用压敏胶,它用于将起偏振片粘结在相位差片上。
7.如以上第1~6条中任何一条所述的起偏振片用压敏胶,其中含(A)丙烯酸系共聚物和(B)可活性能束固化的化合物的粘性粘合材料用活性能束辐照。
8.如以上第7条所述的起偏振片用压敏胶,其中作为组分(B)的可活性能束固化的化合物是分子量小于1000的基于多官能(甲基)丙烯酸酯的单体。
9.如以上第8条所述的起偏振片用压敏胶,其中基于多官能(甲基)丙烯酸酯的单体具有环状结构。
10.如以上第7~9条中任何一条所述的起偏振片用压敏胶,其中组分(A)与组分(B)的质量比为100∶1~100∶100。
11.如以上第7条所述的起偏振片用压敏胶,其中粘性粘合材料还包含交联剂作为组分(C)。
12.如以上第7条所述的起偏振片用压敏胶,其中粘性粘合材料还包含硅烷偶联剂作为组分(D)。
13.如以上第1条所述的起偏振片用压敏胶,其中起偏振片由彼此集成整体的偏振膜和视野角扩展膜构成。
14.如以上第1条所述的起偏振片用压敏胶,它对无碱玻璃的粘附强度为至少0.2N/25mm。
15.如以上第1条所述的起偏振片用压敏胶,它对聚碳酸酯的粘附强度为至少5N/25mm。
16.如以上第1条所述的起偏振片用压敏胶,其凝胶率为至少85%。
17.一种带压敏胶的起偏振片,其中在起偏振片上提供一层由以上第1条所述的压敏胶组成的层。
18.一种生产如以上第17条所述的带压敏胶的起偏振片的方法,该方法包含下列步骤:将起偏振片粘结在防粘片的防粘层上形成的粘性粘合材料层上,然后用活性能束从防粘片侧辐照。
19.一种包含起偏振片和相位差片的光学膜,其中所述起偏振片和所述相位差片用以上第1条所述的压敏胶彼此粘结在一起。
20.一种包含两片防粘片的压敏胶片,其中将如以上第1条所述的起偏振片用压敏胶放在所述的防粘片之间,从而与防粘层面接触。
21.一种生产光学膜的方法,该方法包含用如以上第20条所述的压敏胶片将起偏振片和相位差片彼此粘结在一起。
附图说明
图1是表示LCD结构的示意图;
图2是表示LCD结构的另一示意图;以及
图3是显示评价实施例和对比例中所得起偏振片漏光性的方法的说明图,其中各符号的意义如下:
1、2:液晶显示单元,11、12:起偏振片,12、22、25:压敏胶,13、23:玻璃(液晶盒),24:相位差片。
具体实施方式
按照本发明的起偏振片用压敏胶在23℃的储能弹性模量(G′)必须至少为0.3MPa。其23℃的储能弹性模量(G′)为至少0.3MPa就导致足够的防漏光性。其上限并无具体规定,但为了获得粘结耐久性更好的压敏胶,优选至多50MPa,更优选至多15MPa。鉴于上述原因,特别优选其23℃的储能弹性模量(G′)为0.35~12MPa。其80℃的储能弹性模量(G′)一般优选至少为0.3MPa,尤其优选0.3~10MPa。
上述储能弹性模量(G′)用下述方法测定。
<测量储能弹性模量(G′)的方法>
将压敏胶(厚30μm)层压并制成直径为8mm、厚度为3mm的圆柱状试片,用扭剪法在下列条件下测定储能弹性模量(G′)。
测试仪器:动态粘弹模量测定仪(Rheometric Corporation制造,商品名为“DYNAMIC ANALYZER RDA II”)
频率:1Hz
温度:23℃,80℃
而且,按照本发明的起偏振片用压敏胶与无碱玻璃的粘附强度优选至少为0.2N/25mm。其粘附强度为至少0.2N/25mm就使它可能以足够的粘附强度把起偏振片粘结在,例如,液晶玻璃盒上。更优选其粘附强度为1.0~30N/25mm。
此外,优选与聚碳酸酯的粘附强度至少为5N/25mm。其粘附强度为至少5N/25mm就使它可能以足够的粘附强度把起偏振片粘结在,例如,相位差片上。更优选其粘附强度为10~50N/25mm。测量粘附强度的方法将在后文详述。
具有上述储能弹性模量(G′)和粘附强度的按照本发明的起偏振片用压敏胶优选是一种包含粘性粘合材料的压敏胶,这种粘性粘合材料含(A)丙烯酸系共聚物和(B)可活性能束固化的化合物,所述粘性粘合材料要用活性能束辐照。作为组分(A)的丙烯酸系共聚物的典型实例是基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物。基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物,如本文所述,同时指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。类似的其它术语将以同样方法解释。
作为上述基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物,目前使用的是带交联点,能由多种交联方法中的任何一种进行交联的所述共聚物。带交联点的基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物不受特别限制,但可适当地任意选用自迄今常用作压敏胶树脂组分的基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
带有这种交联点的基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物的优选实例是酯部分的烷基含1~20个碳原子的(甲基)丙烯酸酯、带可交联官能团的单体和按需要所用的另一种单体的共聚物。酯部分的烷基含1~20碳原子的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯。上述(甲基)丙烯酸酯中的任何一种都能单独使用或与至少另一种组合使用。
另一方面,分子内带可交联官能团的单体优选带至少一个羟基、羧基、氨基和酰胺基,其具体实例有(甲基)丙烯酸羟烷酯,如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯;丙烯酰胺类,如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺;(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯,如(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙酯和(甲基)丙烯酸单乙基氨基丙酯;以及烯键式不饱和羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸和柠康酸。这些单体中的任何一种都可单独使用或与至少另一种组合使用。
拟用作组分(A)的基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物的聚合类型不受特别限制,而可以是无规、嵌段和接枝共聚物中的任意一种。就重均分子量而论,其分子量至少为500,000,由凝胶渗透色谱法(GPC)测定并以聚苯乙烯表示。当其重均分子量为至少500,000时,与被粘物的粘结性和粘结耐久性就足以不发生翘起或剥离。考虑到粘结性和粘结耐久性,优选其重均分子量为600,000~2,000,000,更优选700,000~1,800,000。
在基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物中,分子内带可交联官能团的单体部分的含量优选为0.01~10质量%。当其含量至少为0.01质量%时,就能通过与交联剂反应来保证足够的交联度和良好的耐久性,如后文所述。另一方面,当其含量为至多10质量%时,要优选避免因交联度过高而减小与液晶玻璃盒和相位差片的粘结适应性。考虑到耐久性、与液晶玻璃盒和相位差片的粘结适应性等因素,带可交联官能团的单体部分的含量优选为0.05~7.0质量%,尤其优选0.2~6.0质量%。基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物可单独使用或与至少另一种组合使用。
拟用作粘性粘合材料中组分(B)的可活性能束固化的化合物的优选实例是分子量小于是1000的基于多官能(甲基)丙烯酸酯的单体,可列举的有二官能单体如二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇己二酸酯、二(甲基)丙烯酸羟新戊酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性的二(甲基)丙烯酸二环戊酯、环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸磷酸酯、异氰脲酸二(丙烯酰氧基乙)酯和烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、二丙烯酸二羟甲基二环戊酯、环氧乙烷改性的二丙烯酸六氢邻苯二甲酸酯、丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、新戊二醇改性的二丙烯酸三羟甲基丙烷酯和二丙烯酸金刚烷基酯;三官能单体,如三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、丙酸改性的三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、环氧丙烷改性的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯和异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯;四官能单体,如四(甲基)丙烯酸二甘油酯和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯;五官能单体,如丙酸改性的五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯;和六官能单体,如己内酯改性的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
本发明中的基于多官能(甲基)丙烯酸酯的单体可单独使用或与至少另一种组合使用。其中,优选单体在其骨架结构中含环状结构。环状结构可以是任何碳环结构和杂环结构以及任何单环结构和多环结构。
基于多官能(甲基)丙烯酸酯的单体的优选实例包括诸如异氰脲酸二(丙烯酰氧基乙基)酯和异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯之类带异氰脲酸酯结构的那些、二丙烯酸二羟甲基二环戊烷酯、环氧乙烷改性的二丙烯酸六氢邻苯二甲酸酯、丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、新戊二醇改性的二丙烯酸三羟甲基丙烷酯以及二丙烯酸金刚烷基酯。
此外,还可以用可活性能束固化的基于丙烯酸酯的低聚物作为组分(B)。优选基于丙烯酸酯的低聚物的重均分子量为至多50,000,其典型实例为基于聚酯丙烯酸酯的、基于环氧丙烯酸酯的、基于氨酯丙烯酸酯的、基于聚醚丙烯酸酯的、基于聚丁二烯丙烯酸酯的、基于硅氧烷丙烯酸酯等的低聚物。
获得基于聚酯丙烯酸酯的低聚物的方法是,用(甲基)丙烯酸酯化两端带羟基并由,例如,多元羧酸与多元醇的缩合反应所获得的聚酯低聚物的羟基,或通过在多元羧酸中加入环氧烷所得低聚物端部的羟基。获得基于环氧丙烯酸酯的低聚物的方法是,例如,使(甲基)丙烯酸与较低分子量双酚型环氧树脂或线型酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环反应以酯化树脂。还可用羧基改性的环氧丙烯酸酯低聚物,其中要用二元羧酸酐对上述基于环氧丙烯酸酯的低聚物进行部分改性。获得基于氨酯丙烯酸酯的低聚物的方法可以是,例如,用(甲基)丙烯酸酯化由聚醚多元醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯反应所获得的聚氨酯低聚物。获得基于多元醇丙烯酸酯的低聚物的方法是,例如,用(甲基)丙烯酸酯化聚醚多元醇的羟基。
上述基于丙烯酸酯的低聚物的重均分子量,用标准聚甲基丙烯酸甲酯表
示并用GPC测定时,要选择到优选为至多50,000,更优选为500~50,000,尤其优选3,000~40,000。基于丙烯酸酯的低聚物可单独使用或与至少另一种组合使用。
在本发明中,可以用其中侧链上已引进带(甲基)丙烯酰基的基团的基于加成丙烯酸酯的聚合物为组分(B)。这类基于加成丙烯酸酯的聚合物可以用由(甲基)丙烯酸酯与分子内带可交联官能团的单体的共聚物获得,该共聚物已在上述作为组分(A)的基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物中描述过,具体地说,是通过让带(甲基)丙烯酰基和带与可交联官能团反应的基团的化合物与上述共聚物的部分可交联官能团发生反应。基于加成丙烯酸酯的聚合物的重均分子量通常为500,000~2,000,000,用聚苯乙烯表示。
在本发明中,可以从上述基于多官能丙烯酸酯的单体、基于丙烯酸酯的低聚物和基于加成丙烯酸酯的聚合物中适当地任意选用一种或两种的组合作为组分(B)。
在本发明中,作为组分(A)的丙烯酸系共聚物的含量与作为组分(B)的可活性能束固化的化合物的含量的质量比优选为100∶1~100∶100,更优选为100∶5~100∶50,尤其优选100∶10~100∶40。
在本发明的压敏胶含有上述组分(A)和(B)的情况下,经活性能束辐照后的储能弹性模量(G′)满足前述要求。也就是说,优选在23℃的储能弹性模量(G′)为至少0.3MPa以及在80℃的储能弹性模量(G′)为至少0.3MPa。
上述粘性粘合材料按需要允许含有光聚合引发剂,其典型实例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、乙酰苯、二甲基氨基乙酰苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯酮、对苯基二苯酮、4,4′-二乙基氨基二苯酮、二氯二苯酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-四烯丙基丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、乙酰苯二甲基缩酮、对-二甲基氨基苯甲酸酯、齐聚[2-羟基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。以上列举的种类可单独使用也可以与至少另一种组合使用。共混量一般选在0.2~20质量份范围内,以组分(B)的质量为100份计。
粘性粘合材料可按需要允许含有交联剂作为组分(C),它不受特别限制,但可以从迄今常用的交联剂中适当地任意选用。交联剂的优选实例包括多异氰酸酯化合物、环氧树脂、蜜胺树脂、脲树脂、二醛、羟甲基聚合物、基于氮丙啶的化合物、金属螯合物、金属烷氧基化合物和金属盐。其中优选使用多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物的实例包括芳族多异氰酸酯,如甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸和苯二亚甲基二异氰酸酯;脂族多异氰酸酯,如六亚甲基二异氰酸酯;和脂环族多异氰酸酯,如异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯甲烷二异氰酸酯;它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体和它们与含氢低分子化合物如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和蓖麻油的反应产物加成体。
在本发明中,交联剂可单独使用或与至少另一种组合使用。其用量,取决于交联剂的类型,一般在0.01~20质量份范围内,优选0.1~10质量份,以作为组分(A)的丙烯酸系共聚物为100质量份计。
粘性粘合材料可按需要允许含有硅烷偶联剂作为组分(D),从而在将起偏振片粘结在,例如,液晶玻璃盒等的情况下更有利于压敏胶与玻璃盒之间的粘结性。硅烷偶联剂,即分子内带至少一个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物,优选与压敏胶组分良好相容,使之具有透光率并基本透明。其加入量优选在0.001~10质量份范围内,尤其优选0.005~5质量份,以粘性粘合材料中固体含量为100质量份计。
上述硅烷偶联剂的具体实例包括含可聚合不饱和基团的硅化合物,如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷;带环氧结构的硅化合物,如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷;含氨基硅化合物,如3-氨基丙基三甲氧基硅烷;N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷;和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷;以及3-氯丙基三甲氧基硅烷。
硅烷偶联剂可单独使用或与至少另一种组合使用。
粘性粘合材料可按需要加入迄今常用于丙烯酸系压敏胶的任何已知添加剂,加入量以本发明的目的不因此而受损为准。添加剂的典型实例是,例如,增粘剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、填料等。
按照本发明的起偏振片用压敏胶通过用活性能束辐照按上述方式得到的粘性粘合材料而形成。
活性能束的典型实例是紫外线和电子束。紫外线从高压汞灯、无电极灯、氙灯等获得,另一方面,电子束从电子束加速器等获得。在活性能束中,特别优选紫外线。在用电子束的情况下,压敏胶可以在不用光聚合引发剂的条件下形成。
对粘性粘合材料的辐照量要恰当地任选,以获得具有所述储能弹性模量和对无碱玻璃和聚碳酸酯的粘附强度的交联压敏胶。在紫外线的情况下,优选照度为50~1000mW/cm2,光量为50~1000mJ/cm2,以及在电子束的情况下,优选吸收剂量为10~1000krad。
按照本发明的起偏振片用压敏胶可以涂布在仅由偏振膜组成的起偏振片上并用来把起偏振片粘结在,例如,液晶玻璃盒上,但特别优选涂布在偏振膜与视野角扩展膜彼此集成整体的起偏振片上,并用来将起偏振片粘结在,例如,液晶玻璃盒上。
偏振膜与视野角扩展膜彼此集成整体的起偏振片的实例有,例如,由基于聚乙烯醇的偏振器和粘结在其两面的三乙酰纤维素(TAC)膜组成的偏振膜,以及下述的起偏振片,其包含在偏振膜一面涂成圆盘状液晶的视野角膨胀功能层,该偏振膜与前述的相同,但视野角膨胀功能膜是用胶粘剂粘结上的。在这些情况下,压敏胶形成在上述视野角膨胀功能层或视野角扩展膜的面上。
在如图2所示相位差片放在起偏振片与液晶玻璃盒之间的情况下,按照本发明的起偏振片用压敏胶是适用的。也就是说,仅由偏振膜组成的起偏振片和相位差片用按照本发明的压敏胶粘结在一起,以形成光学膜,以及所得光学膜的相位差片和液晶玻璃盒用压敏胶彼此粘结在一起。压敏胶不受特别限制,但可以从常用来粘结起偏振片与液晶玻璃盒的压敏胶中选用。其具体实例包括日本专利申请公开号131033/1999(平成11)中公开的一种由丙烯酸系共聚物、交联剂和硅烷偶联剂组成的粘性粘合材料。此外,按照本发明的压敏胶也适用于粘结起偏振片和液晶玻璃盒。
按照本发明的压敏胶的凝胶率优选至少85%。也就是说,在用有机溶剂能萃取到少量低分子量组分时,凝胶率至少为85%的压敏胶能确保高耐久性和稳定性且在加热或温暖的环境中不易造成翘起、剥离和/或被黏物的污染。凝胶率优选在90~99.9%范围内。
由上述方法用按照本发明的起偏振片用压敏胶将起偏振片粘结到液晶玻璃盒或相位差片上所产生的液晶显示单元,即使在高温和高湿条件下也不易漏光,同时在起偏振片与液晶玻璃盒之间的粘结耐久性也是优良的。
本发明还提供一种通过其上带有一个包含按照本发明的起偏振片用压敏胶的层而带有压敏胶的起偏振片。该起偏振片可以仅由前述偏振膜组成,但在图1所示结构的情况下,优选起偏振片与视野角扩展膜彼此集成整体。
由上述起偏振片用压敏胶组成的层的厚度常在约5~100μm范围内,优选10~50μm,更优选10~30μm。
带压敏胶起偏振片的生产方法无特别限制,只要这种方法能获得在其上形成按照本发明压敏胶的起偏振片即可。
按照下文所述的本发明的方法,可以高效地生产理想的带压敏胶起偏振片。
在本发明的方法中,将起偏振片粘结在已在防粘片的防粘层上形成的粘性粘合材料层上,然后用活性能束从防粘片侧辐照该粘性粘合材料,使上述粘性粘合材料层变成一个由按照本发明的已具有预定特性的压敏胶构成的层,由此获得带压敏胶的起偏振片。
防粘片的实例包括塑料薄膜,如由聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等制成的聚酯膜;聚烯烃膜,如聚丙烯、聚乙烯等,在塑料膜上涂布防粘剂如硅氧烷树脂就形成防粘层。防粘片的厚度不受特别限制,但通常为约20~150μm。
粘性粘合材料和活性能束的辐照条件与前面对按照本发明的起偏振片用压敏胶所描述的那些相同。
作为在防粘片上形成粘性粘合材料层的方法,可采用下述方法:将粘性粘合材料作为涂料以绕线棒刮涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、口模式涂布法、凹版涂法等涂布在防粘片上形成涂层,然后再干燥该涂层。干燥条件不受特别限制,但通常包括约50~150℃的温度和约10秒~10分钟的烘干时间。
在图2所示结构的情况下,起偏振片常仅包含偏振膜,然而包含起偏振片用压敏胶的层的厚度仍与前述相同。生产带压敏胶并具有图2所示结构的起偏振片的方法只需要一种能在起偏振片上形成一层按照本发明的压敏胶的方法即可,而无特别限制。带压敏胶的起偏振片能用上述按照本发明的方法有效地生产。
在图2所示结构的情况下,通过预先生产把起偏振片用压敏胶放在两片防粘片之间使之与防粘层面接触的压敏胶片,并通过使用该所得压敏胶片,就能把起偏振片与相位差片彼此粘结在一起。在用压敏胶组分作为组分(B)的情况下,压敏胶可放在两片防粘片之间然后用活性能束辐照之。或者,压敏胶也可以形成在任一防粘片上,用活性能束辐照之,然后再夹在两片防粘片之间。活性能束的辐照条件要选择到形成由按照本发明的具有前述预定特性的压敏胶构成的层。
在用压敏胶片生产按照本发明的光学膜的情况下,要从压敏胶片上剥去防粘层,并用常用方法粘结起偏振片。
本发明的工效和优点概括如下。按照本发明的起偏振片用压敏胶优选涂布在起偏振片上,尤其在与视野角扩展膜之类集成整体的起偏振片上,或在与相位差片层合的起偏振片上。本发明的特性在于它能以高耐久性把起偏振片粘结到液晶盒或相位差片上,以及所获得的液晶显示单元即使在高温和高湿环境中也不易漏光。同时本发明也提供带压敏胶的起偏振片、生产该起偏振片的方法、光学膜和生产该光学膜的方法。
下面将参考对比例和工作实施例更详细地描述本发明,但决不以此限制本发明。
在实施例1~6和对比例1中所获得的压敏胶的性能和带压敏胶起偏振片的性能是用下文所述的方法测定的。
(1)压敏胶的储能弹性模量
压敏胶在23℃和80℃的储能弹性模量按本说明书正文中已述的方法测量。
(2)粘附强度(与无碱玻璃的粘附强度)
从带压敏胶的起偏振片上切取宽25mm、长100mm的试样,剥去防粘片(压敏胶层厚度为25μm),将该样品粘结在无碱玻璃上(Corning Incorporated制造,商品名“1737”),然后在热压罐内在0.5MPa、50℃的条件下压制该样品20分钟,让样品在23℃和50%RH的环境中静置24小时,然后用拉伸强度试验机(Orientic Corporation制造,商品名“Tensilon”)在剥离速度为300mm/min,剥离角度为180°的条件下测量粘附强度。
(3)带压敏胶的起偏振片的耐久性
用切割机(OGINO SEIKI CO.,LTD.制造,商品名“Super Cutter[PN1-600]”)把带压敏胶起偏振片裁制成233mm×309mm的矩形试样,然后把该起偏振片试样粘结在无碱玻璃(Corning Incorporated制造,商品名“1737”)上,然后在热压罐(Kurihara Manufactory Inc.制造)内在0.5MPa、50℃的条件下压制该样品20分钟,然后将样品放在下述各耐久性条件之环境条件中并在200小时后用10倍放大镜(lupe)观察,按下列判据评价耐久性。
○:在离四边中任一边缘垂直距离为0.6mm或更远处无缺陷。
×:在离四边中任一边缘垂直距离为0.6mm或更远处观察到异常现象和/或有0.1mm或更大或更长的形貌缺陷,如翘起、剥离、发泡或条纹。
<耐久条件>
环境60℃,90%RH;80℃;90℃;在-20℃~60℃环境条件下热冲击试验200次循环,每次30分钟。
(4)漏光试验
用切割机(OGINO SEIKI CO.,LTD.制造,商品名“Super Cutter[PN1-600]”)将带压敏胶起偏振片裁制成233mm×309mm的矩形试样,然后将该起偏振片试样粘结到无碱玻璃(Corning Incorporated制造,商品名“1737”)上,使带压敏胶起偏振片的偏振轴与无碱玻璃前后面成正交尼科尔状态,然后在热压罐(Kurihara ManufactoryInc.制造)内在0.5MPa、50℃的条件下压制该样品20分钟。然后让样品在此状态下于80℃静置200小时,然后让它在23℃和50%RH环境条件中静置2小时,按下述判据评价其漏光性。用测量设备(OTSUKA ELECTRONICS CO.,LTD.制造,商品名MCPD-2000),对图3所示各区测量亮度并由下式得到的亮度差ΔL*,以评价漏光性。
ΔL*=[(b+c+d+e)/4]-a
其中a,b,c,d和e分别是在区域A,B,C,D和E中的预先规定的测定点(在各区中心部分的一点)的亮度。其意义是随ΔL*值的减小漏光减少。
实施例1~6和对比例1
制备化学组成如表1所示的粘性粘合材料(a),然后将其作为涂料用刮刀型涂布机涂布到38μm厚聚对苯二甲酸乙二酯制防粘膜(LINTEC Corpora-tion制造,商品名“SP-PET3811”)为防粘片的防粘层上,使粘合材料在干燥后厚25μm。然后,将如此涂布的材料在90℃干燥处理1分钟,以形成粘性粘合材料层。
然后,将各包含带圆盘状液晶层的偏振膜的以及其中偏振膜和视野角扩展膜已彼此集成整体的多片起偏振片粘结起来,使各粘性粘合材料层都与圆盘状液晶层接触。自粘结开始30分钟后,用紫外线在下述条件下从防粘膜侧辐照如此粘结的粘性粘合材料,以制成分别带压敏胶的起偏振片。
<紫外线辐照条件>
*无电极灯—采用H阀(Fusion Co.,Ltd.制造)
*照度600mW/cm2,光量150mJ/cm2。
用紫外线、亮度和EYEGRAPHICS Co.,Ltd.制造的商品名为“UVPF-36”的光能测定器。
表2给出了对压敏胶性能和带压敏胶起偏振片性能的评价结果。
表1
粘性粘合材料(a)的化学组成(质量份) | ||||||
丙烯酸系共聚物(A)4) | 基于多官能丙烯酸酯的单体(B) | 光聚合引发剂5) | 基于异氰酸酯的交联剂(C)6) | 硅烷偶联剂(D)7) | ||
类型 | 用量 | |||||
实施例1 | 100 | TMPTA1) | 15 | 0.3 | 2 | 0.1 |
实施例2 | 100 | TMPTA | 35 | 0.7 | 2 | 0.1 |
实施例3 | 100 | M-3152) | 15 | 0.3 | 2 | 0.1 |
实施例4 | 100 | M-315 | 35 | 0.7 | 2 | 0.1 |
实施例5 | 100 | DPHA3) | 7.5 | 0.15 | 2 | 0.1 |
实施例6 | 100 | DPHA | 15 | 0.3 | 2 | 0.1 |
对比例1 | 100 | - | 0 | 0 | 2 | 0.1 |
{注}
1)TMPTA:分子量为296的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯,三官能型(Sartomer Company Inc.制造,商品名“KS-TMPTA”)
2)M-315:分子量为423.3的异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯,三官能型(TOAGOSEI Co,Ltd.制造,商品名“Aronix M-315”)
3)DPHA:分子量为578.6的六丙烯酸二季戊四醇酯,六官能型(NIPPON KAYAKU Co,Ltd.制造,商品名“KAYARAD DPHA”)
4)丙烯酸系共聚物:丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸以77∶20∶3的质量比用传统法聚合,共聚物的分子量为800,000
5)光聚合引发剂:苯酮和1-羟基环己基苯基酮以质量比1∶1的混合物(Chiba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制造,商品名“Irgacure500”)
6)基于异氰酸酯的交联剂:三羟甲基丙烷改性的甲苯二异氰酸酯(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO.,LTD.制造,商品名Colonate L)
7)硅烷偶联剂:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造,商品名“KBM-403”)
表2
压敏胶性能 | 带压敏胶起偏振片性能 | |||||||
储能弹性模量(MPa) | 粘附强度(N/25mm) | 耐久性 | 漏光性(ΔL*) | |||||
60℃90%RH | 80℃ | 90℃ | 热冲击 | |||||
23℃ | 80℃ | |||||||
实施例1 | 0.54 | 0.46 | 24.0 | ○ | ○ | ○ | ○ | 1.33 |
实施例2 | 8.72 | 2.67 | 21.0 | ○ | ○ | ○ | ○ | 0.54 |
实施例3 | 0.67 | 0.53 | 19.0 | ○ | ○ | ○ | ○ | 0.39 |
实施例4 | 10.3 | 3.20 | 2.0 | ○ | ○ | ○ | ○ | 0.37 |
实施例5 | 0.37 | 0.35 | 26.3 | ○ | ○ | ○ | ○ | 2.20 |
实施例6 | 3.45 | 3.02 | 10.3 | ○ | ○ | ○ | ○ | 1.41 |
对比例1 | 0.2 | 0.09 | 28.0 | ○ | ○ | ○ | ○ | 4.00 |
实施例7
<带压敏胶起偏振片的制备>
制备化学组成如表3所示的粘性粘合材料,并作为涂料用刮刀型涂布机涂布到38μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯制防粘膜(LINTECCorporation制造,商品名“SP-PET 3811”)为防粘片的防粘层上,使粘合材料在干燥后厚25μm。然后在90℃干燥处理如此涂布的材料1分钟,以形成粘性粘合材料层。
然后将组成起偏振片的偏振膜和粘性粘合材料层彼此粘结在一起,从粘结开始30分钟后,用紫外(UV)线从防粘膜侧辐照如此粘结的起偏振片,以制成带压敏胶的起偏振片。紫外(UV)线的辐照条件与实施例1中的相同。此后让该起偏振片在23℃和50%RH的条件下熟化10天。
<相差板用压敏胶的加工>
将压敏胶(b)作为涂料用刮刀型涂布机涂布到38μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯制防粘膜(LINTEC Corporation制造,商品名“SP-PET3811”)为防粘片的防粘层上,使粘合材料在干燥后厚25μm。然后在90℃干燥处理如此涂布的薄膜1分钟,以形成压敏胶层。
这里所用的压敏胶(b)是包含下列组分的共混物:100质量份由丙烯酸丁酯和丙烯酸之比为95/5的共聚物组成的基础材料、0.3质量份作为基于异氰酸酯的交联剂的三羟甲基丙烷改性的甲苯二异氰酸酯(NIPPON POLYURETHAN INDUSTRY CO.,LTD.,商品名:Colonate L)和0.03质量份作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,商品名“KBM-403”)。作为相位差片,利用已粘结了压敏胶层的聚碳酸酯薄膜。
<光学膜的制备>
剥去带压敏胶起偏振片上的防粘膜,并将该起偏振片粘结在相位差片上,该相位差片已在未压敏胶加工面经过压敏胶加工。
下面描述实施例7~10和对比例2中各带压敏胶起偏振片和光学膜的评价方法。
<评价方法>
(1)压敏胶的储能弹性模量:用前述方法。
(2′)粘附强度(对聚碳酸酯的粘附强度)
从带压敏胶起偏振片上切取宽25mm和长100mm的试样,剥去防粘片(压敏胶层的厚度为25μm),将该样品粘结在聚碳酸酯上(TEIJIN CHEMICALS LTD制造,商品名“Pure Ace 110-100”),然后用Kurihara Manufactory Inc.制造的热压罐在0.5MPa和50℃下压制该样品20分钟。然后让其在23℃和50%RH的环境中静置168小时。然后用拉伸强度试验机(Orientec Co.,Ltd制造,商品名“Tensilon”)在300mm/min的剥离速度和180°剥离角的条件下测量粘附强度。
(3′)光学膜的耐久性:采用与第(3)条相同的方法。
(4′)漏光性:采用与第(4)条相同的方法。
(5)凝胶率
用聚酯网状物(网眼尺寸200目)包裹一片80mm×80mm的25μm厚压敏胶的样品,并用精密天平称出压敏胶本身的重量,以获得重量M1。用Soxhlet萃取器将压敏胶浸在乙酸乙酯内回流处理16小时。然后取出压敏胶,在23℃和50%RH的环境中风干24小时,再在热压罐内于80℃下干燥12小时,用精密天平称出干燥后压敏胶本身的重量,以获得重量M2。这样,凝胶率就用式(M2/M1)×100%表示。
实施例8和9
重复实施例7中的方法,以制备带压敏胶的起偏振片和光学膜,但粘性粘合材料(a)要如表3所示共混。以实施例7中所述的相同方法评价的结果示于表4。
实施例10
制备化学组成如表3所示的粘性粘合材料(a),并作为涂料用刮刀型涂布机涂布到38μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯制防粘膜(LINTEC Corporation制造,商品名“SP-PET 3811”)为防粘片的防粘层上,使粘合材料在干燥后厚25μm。然后在90℃干燥处理该材料1分钟,以形成粘性粘合材料层。将厚38μm的聚对苯二甲酸乙二酯制的防粘膜(LINTEC Corporation制造,商品名“SP-PET 381110”)叠合在所得粘性粘合材料层上。从叠合开始30分钟后,如此叠合的防粘膜用紫外(UV)线从防粘膜(SP-PET 3811)侧在与实施例1的相同条件下进行辐照。
然后将经过辐照的压敏胶在23℃和50%RH条件下熟化10天。
在评价所得产物时,剥去防粘膜(SP-PET 381110),将压敏胶粘结在起偏振片上,以制成带压敏胶的起偏振片。此外,以与实施例7中相同的方式,对相位差片进行胶粘剂加工并制备光学膜。其评价结果示于表4。
对比例2
重复实施例7中的方法以制成带压敏胶的起偏振片和光学膜,但粘性粘合材料(a)要如表3所示共混。结果示于表4。
表3
粘性粘合材料的化学组成(质量份) | |||||||
丙烯酸系共聚物(A) | 多官能丙烯酸系单体(B) | 光聚合引发剂5) | 基于异氰酸酯的交联剂(C)6) | 硅烷偶联剂(D)7) | |||
类型 | 量 | 类型 | 量 | ||||
实施例7 | A18) | 100 | M-3152) | 15 | 1.5 | 1 | 0.2 |
实施例8 | A18) | 100 | M-315 | 30 | 1.5 | 1 | 0.2 |
实施例9 | A18) | 100 | R-68410) | 25 | 1.5 | 1 | 0.2 |
实施例10 | A18) | 100 | M-315 | 15 | 1.5 | 1 | 0.2 |
对比实施例2 | A29) | 100 | - | - | - | 1 | 0.2 |
{注}
8)A1(丙烯酸系共聚物),重均分子量1,500,000,由丙烯酸丁酯和丙烯酸以质量比95∶5按常规方法聚合而成。
9)A2(丙烯酸系共聚物),重均分子量1,200,000,由丙烯酸丁酯和丙烯酸2-羟基乙酯以质量比99∶1按常规方法聚合而成。
10)R-684:丙烯酸三环-癸烷二甲醇酯(NIPPON KAYAKU Co.,Ltd.制造,商品名“KAYARAD R-684”)
表4-1
压敏胶的性能 | ||||
储能弹性模量(MPa) | 粘附强度(N/25mm) | 凝胶率(%) | ||
23℃ | 80℃ | |||
实施例7 | 1.47 | 0.52 | 20 | 95 |
实施例8 | 10.1 | 2.72 | 25 | 97 |
实施例9 | 1.95 | 0.63 | 16 | 94 |
实施例10 | 1.47 | 0.52 | 20 | 95 |
对比实施例2 | 0.085 | 0.062 | 8 | 80 |
表4-2
带压敏胶起偏振片的性能 | |||||
耐久性 | 漏光性{ΔL*} | ||||
60℃90%RH | 80℃ | 90℃ | 热冲击 | ||
实施例7 | ○ | ○ | ○ | ○ | 0.85 |
实施例8 | ○ | ○ | ○ | ○ | 0.5 |
实施例9 | ○ | ○ | ○ | ○ | 1.0 |
实施例10 | ○ | ○ | ○ | ○ | 0.8 |
对比实施例2 | ○ | ○ | ○ | × | 6.5 |
Claims (21)
1.一种起偏振片用压敏胶,它在23℃的储能弹性模量(G′)为至少0.3MPa。
2.如权利要求1所述的起偏振片用压敏胶,它在23℃的储能弹性模量(G′)为0.3~15MPa。
3.如权利要求1或2所述的起偏振片用压敏胶,它在80℃的储能弹性模量(G′)为至少0.3MPa。
4.如权利要求3所述的起偏振片用压敏胶,它在80℃的储能弹性模量(G′)为0.3~10MPa。
5.如权利要求1~4中任何一项所述的起偏振片用压敏胶,它用于将起偏振片粘结在液晶玻璃盒上。
6.如权利要求1~4中任何一项所述的起偏振片用压敏胶,它用于将起偏振片粘结在相位差片上。
7.如权利要求1~6中任何一项所述的起偏振片用压敏胶,其中含(A)丙烯酸系共聚物和(B)可活性能束固化的化合物的粘性粘合材料用活性能束辐照。
8.如权利要求7所述的起偏振片用压敏胶,其中作为组分(B)的可活性能束固化的化合物是分子量小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯。
9.如权利要求8所述的起偏振片用压敏胶,其中基于多官能(甲基)丙烯酸酯的单体具有环状结构。
10.如权利要求7~9中任何一项所述的起偏振片用压敏胶,其中组分(A)与组分(B)的质量比为100∶1~100∶100。
11.如权利要求7所述的起偏振片用压敏胶,其中粘性粘合材料还包含交联剂作为组分(C)。
12.如权利要求7所述的起偏振片用压敏胶,其中粘性粘合材料还包含硅烷偶联剂作为组分(D)。
13.如权利要求1所述的起偏振片用压敏胶,其中起偏振片由彼此集成整体的偏振膜和视野角扩展膜构成。
14.如权利要求1所述的起偏振片用压敏胶,它对无碱玻璃的粘附强度为至少0.2N/25mm。
15.如权利要求1所述的起偏振片用压敏胶,它对聚碳酸酯的粘附强度为至少5N/25mm。
16.如权利要求1所述的起偏振片用压敏胶,其凝胶率为至少85%。
17.一种带压敏胶的起偏振片,其中在起偏振片上提供一层由如权利要求1所述的任何压敏胶组成的层。
18.一种如权利要求17所述的带压敏胶的起偏振片的生产方法,该方法包含下列步骤:将起偏振片粘结在防粘片的防粘层上形成的粘性粘合材料层上,然后用活性能束从防粘片侧辐照。
19.一种包含起偏振片和相位差片的光学膜,其中所述起偏振片和所述相位差片用如权利要求1所述的压敏胶彼此粘结在一起。
20.一种包含两片防粘片的压敏胶片,其中将如权利要求1所述的起偏振片用压敏胶放在所述两片防粘片之间,从而与防粘层面接触。
21.一种生产光学膜的方法,该方法包含用如权利要求20所述的压敏胶将起偏振片和相位差片彼此粘结在一起。
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