CN100339212C - 反光片 - Google Patents
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Abstract
反光片的原始片包括在其较低的半球表面提供金属反射层的多个玻璃珠,用于支撑玻璃珠的树脂支撑片,以及配置在树脂支撑片表面侧的透明的覆盖膜,其中树脂支撑片和覆盖膜通过从树脂支撑片背面侧进行的热压压纹成形彼此连接以形成反光片的原始片,反光片层压板包括压敏胶层和用于在反光片的原始片后面一侧覆盖压敏胶层的树脂剥离膜。通过热压压纹成形而得到的压纹的沟槽被一部分压敏胶层所填充,压敏胶层的残留率范围在10%~50%之间且包括10%和50%,并且压敏胶层的下落时间范围在10小时~150小时之间包括10小时和150小时。
Description
技术领域
本发明涉及一种用作交通标志、指路标志、用于安全引导的标志牌或其他安全标志的反光片。
背景技术
反光片广泛地主要用于交通安全目的如交通标志、指路标志、警告标志、限制标志。反光片包括多个反光元件、树脂支撑片、配置在树脂支撑片表面侧的透明的覆盖膜以及在树脂支撑片背面侧上的压敏胶层。反光元件被树脂支撑片和覆盖膜至少之一所支撑,并且树脂支撑片和覆盖膜通过从树脂支撑片背面侧的热压压纹成形来彼此连接,从而形成连接部分。在树脂支撑片的背面侧上形成连接部分的沟槽。剥离膜进一步层压成为反光片。对于剥离膜,可以使用剥离材料例如涂有剥离剂如硅化合物和氟化合物的聚酯膜、聚乙烯层压纸、聚丙烯和聚乙烯。对于用作形成压敏胶层的压敏胶,可以使用例如溶剂型压敏胶、乳液型压敏胶、可通过电子束或紫外线固化的压敏胶或其他类似的压敏胶。这样的反光片通过使用粘接装置或粘接仪器如刮刀、手动辊和碾压辊粘在基材例如金属基材如铝、钢板、镀层钢板和不锈钢板;塑料基材如纤维增强塑料(FRP)和硬质氯乙烯;以及包括夹有聚乙烯的铝板或其他类似物的复合材料基材上,以便用作展示板、标志板或其他类似用途(见JP3278299和JP2000-329918A,其内容作为参考而并入)。
然而,当把反光片粘到基材上时,如果没有消除基材和反光片之间残留的空气,那么空气就被封闭在基材和反光片之间。在这种情况下,当由日照或其他类似原因引起的基材的温度升高时,封闭的空气会膨胀,从而反光片可能会出现故障例如起皮、起泡、起皱和脱落。为了防止出现这种情况,当把反光片粘到基材上时,有必要使用一些压力以消除残留在基材和反光片之间的空气。此外,在把处于变形状态的反光片粘到基材上的情况下,经过一定时间后会由于反光片内部的残余应力而发生如起皮、起泡、起皱、脱落或其他类似情况的问题。
发明内容
然而,对这个问题还没有找到任何有效的措施。例如,依照上面所引用的JP3278299,建议将用于气体产生粘附体的反光片用于防止反光片的起皮。这种用于气体产生粘附体的反光片包括用于形成压敏胶层的压敏胶,其通过形成具有重均分子量为500,000或更大的交联树脂的交联反应而得到的树脂制成,保持力为100℃下10mm/1000min或更少,对于聚碳酸酯树脂板30分钟后的粘接润湿为50%或更高。然而,实际上,即使通过使用满足这种条件的压敏胶来防止反光片的起皮以及其他类似问题,上述问题还是没有充分解决。
此外,JP2000-329918A提出在热压压纹成形过程中形成的用于排放空气的树脂支撑片的沟槽的使用。然而,当反光片在室外被用作标志板时,污染物如水、污垢、灰尘会侵入到沟槽中,使粘附性能退化,从而会发生例如片的脱落和剥落的问题。为了防止这些问题,有必要在粘接反光片的时候排除沟槽中的空气,并用压敏胶层填充沟槽。为了这个目的,有必要降低压敏胶的内聚力以使得压敏胶层能够容易地进入到沟槽中。同时,在反光片胶接的时候发生变形的情况下,反光片中的残余应力会导致反光片经过一定时间后发生起皮、起泡、起皱、脱落或其他类似情况的问题。然而,由于降低了压敏胶的内聚力,使得反光片不能抵抗这种应力,因此,导致压敏胶的内聚破坏。从而,反光片不能停止其由残余应力引起的移动,因此反光片中会发生起皮、起泡、起皱、脱落或其他类似情况的问题。根据这些情况,市场期望能够防止发生起皮、起泡、起皱、脱落或其他类似情况的新的反光片的改进。
为了解决上述的常规问题,本发明的目是提供一种反光片,其能够防止在粘到基材之后经过一段时间可发生的表观异常如起皮、起泡、起皱、脱落的反光片。
为了达到上述目的,本发明的反光片包括多个反光元件、树脂支撑片、配置在树脂支撑片表面侧的透明的覆盖膜以及在树脂支撑片背面侧上形成的压敏胶层,其中反光元件容纳在树脂支撑片和覆盖膜至少之一中,树脂支撑片和覆盖膜通过从树脂支撑片背面侧的热压压纹成形而彼此连接以形成连接部分,在树脂支撑片的背面侧上形成连接部分的沟槽,沟槽被一部分压敏胶层填充,压敏胶层的残留率在10%~50%之间,且包括10%和50%,压敏胶层的下落时间范围在10小时~150小时,且包括10小时和150小时:其中,残留率(%)=(残留位移÷初位移)×100,初位移是指由Yamamoto内聚力试验仪测量的平板和反光片之间的位移(mm),其测量发生在使用由JIS Z 0237指定的压制装置将大小为10mm×5mm的反光片压在由JISG 4305规定的宽度为5mm的SUS304钢板的镜面平板上的步骤5分钟之后;压完之后立即分别在反光片的两个末端通过细绳添加17克的负载;再将200克的测量载荷施加在一个负载上,残留位移是指除去200克的载荷10分钟后出现在平板和反光片之间的位移,下落时间是指依照JISZ0237保持力试验标准在40℃下的保持力试验中进行的9.8N的载荷下反光片的下落时间。
一种用于制造耐热剥离材料和本发明的反光片的层压制品的方法包括步骤如下:制备反光片的原始片,其包括多个反光元件、树脂支撑片、配置在树脂支撑片表面侧的透明的覆盖膜,其中反光元件容纳在树脂支撑片和覆盖膜至少之一中,树脂支撑片和覆盖膜通过从树脂支撑片背面侧的热压压纹成形彼此连接以形成连接部分,在树脂支撑片的背面侧上形成连接部分的沟槽;在耐热剥离材料上形成压敏胶层;将具有其上形成的压敏胶层的耐热剥离材料配置在反光片的原始片的背面侧上,将它们通过范围在100N/cm和800N/cm之间且包括100N/cm和800N/cm的辊间线压力、在范围在50℃和90℃之间且包括50℃和90℃的辊表面温度下从耐热剥离材料一侧彼此粘接,使得树脂支撑片的沟槽被一部分压敏胶层所填充。
附图说明
图1所示为依照本发明制造方法的实施例在玻璃珠上形成反射层的方法的截面图。
图2所示为依照本发明制造方法的实施例形成树脂支撑片的方法的截面图。
图3所示为依照本发明制造方法的实施例转移玻璃珠的方法的截面图。
图4所示为依照本发明制造方法的实施例在树脂支撑片中嵌入玻璃珠的方法的截面图。
图5所示为依照本发明制造方法的实施例暴露玻璃珠的抗反射表面的方法的截面图。
图6所示为依照本发明制造方法的实施例从树脂支撑片的背面侧热压压纹成形的方法的截面图。
图7所示为依照本发明制造方法的实施例热压压纹成形的方法的截面图。
图8所示为依照本发明制造方法的实施例用带有其上形成的压敏胶层的耐热剥离材料覆盖热压压纹成形一侧的方法的截面图。
图9所示为依照本发明制造方法的实施例粘接树脂剥离膜以代替耐热剥离材料的方法的截面图。
图10所示为依照本发明制造方法的实施例热压压纹成形后的囊立方角型反光片的截面图。
图11为描述在本发明的实施例中采用的表观测量的方法的示意图。
图12为描述在本发明的实施例中使用的利用Yamamoto内聚力试验仪的测量方法的示意图。
图13为在本发明的实施例中使用的Yamamoto内聚力试验仪的示意性透视图。
具体实施方式
本发明的反光片能够防止在粘到基材上之后经过一段时间发生的表观异常。
本发明的发明人发现,在粘接反光片时通过减少保持在反光片和基材之间的空气量,可以防止在粘到基材上之后经过一段时间发生的反光片的表观异常。他们也发现,即使当粘接变形状态的反光片时,通过利用配置在树脂支撑片的背面侧的压敏胶层松弛反光片中的残余应力也可以防止反光片的表观异常。
发明人也发现通过(1)预先用压敏胶层填充在热压压纹成形过程中形成的沟槽;(2)规定压敏胶层的残留率在特定的范围内,其可以使用Yamamoto内聚力试验仪通过残留位移和初位移得到;以及(3)规定压敏胶层的下落时间在特定的范围内,可以减少在反光片粘接的时候残存的空气量,并且可以松弛粘接后反光片中的残余应力,从而导致本发明。
本发明的反光片将在下面作进一步的详细描述。
在本发明的反光片中,在树脂支撑片的背面侧上没有形成沟槽的部件处压敏胶层厚度优选范围在20μm和110μm之间,且包括20μm和110μm,更优选范围为30μm~100μm,特别优选范围为40μm~90μm。当厚度为20μm或更大时,树脂支撑片的沟槽可以用一部分压敏胶层填充,厚度足够使整个压敏胶层的厚度均匀化,并且可以得到足够的胶粘剂性能。当厚度为110μm或更小时,可以防止压敏胶的融化,特别是压敏胶边缘的融化,并且当通过切纸机将片切割成标准尺寸时可以防止压敏胶粘接到切纸机的刀片上,此外,几乎不发生压敏胶的内聚破坏。
在本发明的反光片中,压敏胶层在沟槽中的填充指数优选为50%或更多。
填充指数(%)=[(A-B)÷A]×100,字母A表示每单位面积反光片上沟槽的面积,字母B表示每单位面积反光片上在沟槽和压敏胶层之间的界面上所形成的敞开空隙的面积。
这里注意的是上述“填充”是指一种沟槽被一部分压敏胶层填充的状态。填充指数优选为60%或更大,更优选为70%或更大。当填充指数为50%或更大时,反光片和基材之间的空气可以在反光片粘接到基材上的时候充分地散发出去。
在本发明的反光片中,残留率范围在10%和50%之间且包括10%和50%,优选的范围在15%和45%之间且包括15%和45%,更优选的范围在20%和40%之间且包括20%和40%。残留率代表压敏胶层的应力松弛性能。当残留率在10%和50%之间且包括10%和50%的范围内时,反光片中残余的内应力在粘接反光片的时候被压敏胶层松弛,从而防止了经过一定时间后发生的表观异常如起皮、起泡、起皱和脱落。
在本发明的反光片中,下落时间范围在10小时和150小时之间且包括10小时和150小时,优选的范围在20小时和140小时之间且包括20小时和140小时,更优选的范围在40小时和130小时之间且包括40小时和130小时。下落时间代表压敏胶层的内聚力。当下落时间为10小时或更长时,压敏胶层的内聚力强足以抵抗反光片的收缩应力,以使得反光片不收缩。此外,当下落时间为150小时或更短时,由于压敏胶的内聚力不是非常高,所以反光片中的残余内应力在实际使用反光片的时候被压敏胶层松弛,以至在反光片的应用之后可以防止反光片的主体中起皮、起泡、起皱、脱落和其他类似问题的发生。
在本发明的反光片中,压敏胶层的残留率和下落时间优选与实际使用反光片时测量的残留率和下落时间相同,或者与在树脂支撑片的背面侧形成压敏胶层并在温度为23±2℃、相对湿度为65±5%下进行老化处理7天的步骤之后测量的残留率和下落时间相同。
此外,在本发明的反光片中,压敏胶层的残留率和下落时间优选与在树脂支撑片的背面侧形成压敏胶层,进行上述老化处理,并且进一步在温度为50℃、相对湿度为65±5%下进行老化处理10天的步骤之后测量的残留率和下落时间相同。
本发明的压敏胶层优选由树脂如丙烯酸树脂和基于橡胶的树脂形成。对于丙烯酸树脂,尤其基于聚合物的丙烯酸树脂包含至少丙烯酸酯共聚物和丙烯酸预聚物之一作为主要成分,或通过将用以提供内聚力的增粘剂和单体加入到丙烯酸树脂中得到的改性丙烯酸树脂。
基于橡胶的树脂的例子包括天然橡胶和合成橡胶如异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁基橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、聚异丁烯、聚乙烯基异丁基醚、氯丁二烯橡胶和丁腈橡胶。
例如,按照需要可以将天然树脂如松香、改性松香、松香和改性松香的衍生物、萜酚树脂、多萜树脂、改性萜、脂族烃树脂、环戊二烯树脂、芳香石油树脂、酚树酯、烷基酚-乙炔树脂、古马隆-茚树脂,增粘剂如乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物,不同的增塑剂,抗氧剂,稳定剂,软化剂如油,填料,颜料,着色剂和其他类似助剂加入到这些基于橡胶的树脂中。它们也可以按照需要将两种或更多种结合到一起使用。
丙烯酸树脂的例子包括具有烷基基团、羟基基团、环氧基团、烷氧基团、苯氧基团、含氧乙烯基基团、氨基基团、酰胺基团、羧基基团、卤原子、磷酸基、磺酸基、氨基甲酸乙酯基团、苯基基团、苯甲基基团、四氢糠基基团或其他类似基团的丙烯酸乙烯基单体的聚合物或共聚物,以及丙烯酸乙烯基单体和其他可共聚单体的共聚物。
带有烷基基团的丙烯酸乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和其他类似丙烯酸酯。
带有羟基基团的丙烯酸乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯和其他类似丙烯酸酯。
带有环氧基团的丙烯酸乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯和其他类似丙烯酸酯。
带有烷氧基的丙烯酸乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯和其他类似的丙烯酸酯。
带有苯氧基基团的丙烯酸乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯和其他类似的丙烯酸酯。
带有含氧乙烯基基团的丙烯酸乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯和其他类似的丙烯酸酯。
带有氨基基团的丙烯酸乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、叔丁基(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酰含氧乙基三甲基氯化铵(甲基)丙烯酸酯和其他类似的丙烯酸酯。
带有酰胺基团的丙烯酸乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和其他类似的丙烯酰胺。
带有羧基的丙烯酸乙烯基单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸和其他类似的羧酸。
带有卤原子的丙烯酸乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸十五氟氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基酯和其他类似的丙烯酸酯。
带有磷酸酯基团的丙烯酸乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酸2-甲基丙烯酰氧乙基二苯基磷酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酸三丙烯酰氧乙基磷酸酯和其他类似的丙烯酸酯。
带有磺酸基基团的丙烯酸乙烯基单体的例子包括磺酸丙基(甲基)丙烯酸钠、2-磺酸乙基(甲基)丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠和其他类似丙烯酸乙烯基单体。
带有氨基甲酸乙酯基团的丙烯酸乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯和其他类似的丙烯酸乙烯基单体。
带有苯基的丙烯酸乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸对叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸酯邻二苯基和其他类似的丙烯酸乙烯基单体。
带有苯甲基(benzil group)的丙烯酸乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酸苯甲酯和其他类似的丙烯酸乙烯基单体。
带有四氢糠基的丙烯酸乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酸四氢糠基酯和其他类似的丙烯酸乙烯基单体。
具有共聚合能力的其他单体的例子包括带有硅烷基团的乙烯基单体、苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基烷基化物(商品名:VEOVA 10,ShellChemicals Limited生产)、丙烯腈、乙烯基嘧啶和其他类似化合物。
带有硅烷基团的乙烯基单体的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙基)硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和其他类似化合物。
此外,具有共聚合能力的其他单体的例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、N,N′-亚甲基二丙烯酰胺、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯和其他类似化合物。这些单体可以以不降低涂层适用性的程度使用。
此外,作为不同的添加剂,例如天然树脂如松香、改性松香、松香或改性松香的衍生物、多萜树脂、改性萜烯、萜酚树脂、脂族烃树脂、环戊二烯树脂、芳香石油树脂、酚树酯、烷基酚-乙炔树脂、古马隆-茚树脂,增粘剂如乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物,不同的增塑剂,抗氧剂,稳定剂,软化剂如油,填料,着色剂,颜料或其他类似助剂可以按需要加入到丙烯酸树脂中。它们也可以按照需要将两种或更多种结合到一起使用。
上面提到的丙烯酸树脂是利用任何一种通常所周知的方法例如本体聚合方法、溶液聚合方法、悬浮聚合方法和乳液聚合方法通过聚合反应而制备的。
这里,聚合时的单体浓度通常范围约为30wt.%~70wt.%,优选范围约为40wt.%~60wt.%。
此外,增稠剂、润湿剂、均化剂、消泡剂或其他类似助剂可以适当地加入到树脂中以形成压敏胶层。当带有官能团的交联型丙烯酸共聚物用作丙烯酸树脂时,优选加入具有能与上述官能团反应的反应性官能团的硬化剂。当非交联型的丙烯酸共聚物用作丙烯酸树脂时,可以适当加入硬化剂。在加入硬化剂的情况下,应优选硬化剂以使压敏胶层在反光片的沟槽中形成之后具有在本发明范围内的残留率和下落时间。例如,在本发明的反光片中,压敏胶层优选由包括交联型丙烯酸共聚物和硬化剂的压敏胶的组合物形成。
在硬化剂加入到带有官能团的交联型丙烯酸共聚物中的情况下,硬化剂含量的确定取决于官能团的种类和丙烯酸树脂中的取代基,以及与硬化剂的化合作用,以便形成压敏胶层。优选交联型丙烯酸共聚物和硬化剂的含量以便其含量能够允许在压敏胶层处于温度为23±2℃、相对湿度为65±5%的气氛下进一步进行老化处理7天之后,压敏胶层的残留率和下落时间处于本发明规定的范围内。
在本发明的反光片中,压敏胶层可以通过将树脂溶液涂在耐热剥离材料上,随后70℃下加热干燥1分钟并在100℃下2分钟而形成。
硬化剂的例子包括环氧硬化剂、异氰酸酯硬化剂、氨基塑料硬化剂、离子硬化剂和其他类似硬化剂。环氧硬化剂可以是山梨糖醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、双甘油多缩水甘油醚、三缩水甘油基-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、丙三氧基多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油酯己二酸酯、二缩水甘油醚邻苯二甲酸酯和其他类似化合物。异氰酸酯硬化剂可以是甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯二聚物、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、邻-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、三(对异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、聚亚甲基聚苯异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、聚异氰酸酯预聚物和其他类似化合物。氨基塑料硬化剂可以是通过将不同的包含氨基基团的化合物如三聚氰胺、脲、乙酰三聚氰二胺、苯胍胺、立体胍胺和螺旋胍胺与不同的醛化合物如甲醛、低聚甲醛、乙醛和乙二醛利用通常的方法反应而得到的缩合物或同类化合物。离子硬化剂可以是醋酸锌、醋酸镁、或醋酸钙,其包含Mg2+、Ca2+、Zn2+、Al3+或同类离子。
本发明反光片的压敏胶层的残留率和下落时间可以通过例如确定适宜种类和含量的树脂和硬化剂作为压敏胶层的材料而形成压敏胶层来调整。
本发明的反光片层压板包括本发明的反光片和树脂剥离膜,其中树脂剥离膜层压在压敏胶层上。
在本发明的反光片层压板中,树脂剥离膜优选为杨氏模量范围在50MPa和2000MPa之间且包括50MPa和2000MPa的柔软的树脂膜。更优选地,其中杨氏模量范围在100MPa和1500MPa之间包括100MPa和1500MPa,更进一步优选地,范围在150MPa和1000MPa之间包括150MPa和1000MPa。
在本发明的反光片层压板中,柔软的树脂膜优选为非拉伸的聚丙烯(PP)膜或低密度聚乙烯(LDPE)膜。
在本发明的反光片层压板中,非拉伸的聚丙烯膜的厚度优选范围在20μm和150μm之间包括20μm和150μm,更优选地,厚度范围在30μm和130μm之间包括30μm和130μm,更进一步优选地,范围在40μm和100μm之间包括40μm和100μm。
在本发明的反光片层压板中,低密度聚乙烯膜的厚度优选范围在20μm和200μm之间包括20μm和200μm,更优选地,厚度范围在40μm和150μm之间包括40μm和150μm,更进一步优选地,范围在60μm和100μm之间包括60μm和100μm。
如上所述,用于制备耐热剥离材料和本发明反光片的层压板的方法包括步骤如下:制备反光片的原始片,其包括多个反光元件、树脂支撑片、配置在树脂支撑片表面侧的透明的覆盖膜,其中反光元件容纳在树脂支撑片和覆盖膜至少之一中,树脂支撑片和覆盖膜通过从树脂支撑片背面侧的热压压纹成形彼此连接以形成连接部分,在树脂支撑片的背面侧上形成连接部分的沟槽;在耐热剥离材料上形成压敏胶层;通过将带有其上形成的压敏胶层的耐热剥离材料配置在反光片的原始片的背面侧,并且将它们通过范围在100N/cm和800N/cm之间包括100N/cm和800N/cm的辊间线压力,在范围在50℃和90℃之间包括90℃的辊表面温度下从耐热剥离材料一侧彼此粘接而使一部分压敏胶层填充到树脂支撑片的沟槽中。
优选的是上述制备方法进一步包括在温度为23±2℃、相对湿度为65±5%下老化处理压敏胶层7天的步骤。
在制备方法中,耐热剥离材料优选为纸、合成树脂层压纸、聚丙烯膜或聚酯膜。在这种情况下,纸的厚度优选范围在20μm和200μm之间包括20μm和200μm。更优选地,其厚度范围在40μm和170μm之间包括40μm和170μm,更进一步优选地,范围在60μm和150μm之间包括60μm和150μm。合成树脂层压纸的厚度优选范围在30μm和220μm之间包括30μm和220μm。更优选地,其厚度范围在50μm和200μm之间包括50μm和200μm,更进一步优选地,范围在70μm和180μm之间包括70μm和180μm。在这种情况下,聚丙烯膜的厚度优选范围在15μm和250μm之间包括15μm和250μm。更优选地,其厚度范围在30μm和230μm之间包括30μm和230μm,更进一步优选地,范围在50μm和200μm之间包括50μm和200μm。聚酯膜的厚度优选范围在15μm和250μm之间包括15μm和250μm。更优选地,其厚度范围在30μm和220μm之间包括30μm和220μm,更进一步优选地,范围在50μm和190μm之间包括50μm和190μm。
作为发货产品模式的实施例,本发明的反光片层压板可以通过例如从上面描述的方法制备的本发明反光片和耐热剥离材料的层压板上剥去耐热剥离材料,随后将树脂剥离膜粘接到反光片的压敏胶层上而制备。在这种情况下,例如,在形成压敏胶层后,可以剥去耐热剥离材料,并且将树脂剥离膜粘接在那里,然后可以在温度为23±2℃、相对湿度为65±5%下进行老化处理7天。或者,在形成压敏胶层后,老化处理可以进行7天,随后,可以剥去耐热剥离材料,然后粘上树脂剥离膜。7天的老化处理可以分别在粘接树脂膜之前或之后进行。特别地,老化处理优选在树脂剥离膜粘接之后,在温度为23±2℃、相对湿度为65±5%下进行。
用于制备本发明反光片的方法的实施例将参照附图详细描述。图1~7展示了用于制备本发明反光片的方法的实施例的步骤。
对于反光元件,可以使用在其半球部分带有反射镜的透明珠、立方角型反光元件和其他类似反光元件。这里,将举例说明使用在半球部分带有反射镜的透明珠的情况。在下文中,将举例说明囊透镜型反光片,虽然如上所述反光元件至少容纳在一种树脂支撑片和覆盖膜中,但是其中透明珠还是被支撑的,使得被反射镜覆盖的半球部分可以嵌入到树脂支撑片中。在立方角型反光元件的情况下,它被容纳在覆盖膜中。
首先,在透明珠的半球部分形成反射镜。如图1所示,作为透明珠的多个透明玻璃珠2嵌入到由聚乙烯制成的作为第一层膜层压在聚酯膜8上的玻璃珠临时固定层7的表面。对于嵌入,加热玻璃珠临时固定层7和聚酯膜8的层压板以使聚乙烯软化,从而使玻璃珠2沉降到玻璃珠临时固定层7中。如上所述,玻璃珠2是透明珠的一个例子。透明珠的例子包括玻璃珠、透明树脂珠和其他类似的透明珠。其中,玻璃珠是优选的。透明珠的颗粒直径范围,例如约5μm~300μm,优选范围约20μm~90μm,更优选范围40μm~80μm。透明珠的反射指数范围,例如约1.8~2.1,优选范围约1.9~1.95,更优选范围为1.92~1.93。
其次,在玻璃珠2的从玻璃珠临时固定层7的表面暴露的半球表面上,通过汽相淀积方法形成金属反射层3。由于这个汽相淀积在玻璃珠临时固定层7的整个表面上进行,所以金属反射层3不但在玻璃珠2的表面上形成,而且还在玻璃珠临时固定层7的表面上形成。金属反射层3的材料的例子包括具有优异的反射性的铝、金、银、铜、镍、铬、锡、包括这些金属的合金、钛氧化物、钛氮化物和其他类似材料。其中,铝是特别优选地。
本发明的反光片的例子包括两种类型的具有下列构造的反光片:
(A)包括在树脂支撑片4的背面上提供的底层5(见图2);以及
(B)不包括在树脂支撑片4的背面上提供的底层5。
压敏胶层在(A)的情况下被层压在底层5的背面上,或者在(B)的情况下被层压在树脂支撑片4的背面上。为了将玻璃珠临时固定层7中的玻璃珠2转移到树脂支撑片4中,高分子量或低分子量的增塑剂或类似助剂可以用于树脂支撑片4中。这些增塑剂和类似助剂经过一段时间后迁移到压敏胶层和树脂支撑片4之间的界面或压敏胶层中,从而降低压敏胶层的粘性。这导致压敏胶层和树脂支撑片4之间的界面粘接性能的恶化、压敏胶层到基材的粘接性能的恶化和类似性能的恶化。底层5可以用于解决这个问题,即用于防止增塑剂和类似物从树脂支撑片4迁移到压敏胶层中。
用于形成树脂支撑片4的树脂可以是热塑性树脂或热固性树脂。热固性树脂优选是带有一个官能团的树脂例如带有一个或多个官能团的自交联型树脂、或者是带有至少一种官能团的树脂与带有能与这些官能团反应的官能团的硬化剂的结合。为了提高展开性和玻璃珠的粘接性,硅烷偶联剂例如带有极性基团的具有相对低分子量的树脂可以加入到热固性树脂中。在用于形成树脂支撑片4的树脂中,带有官能团的树脂和硬化剂的总量超过用于形成树脂支撑片4的树脂重量份的50%,优选超过其70%。
带有一个官能团的树脂的例子包括丙烯酸树脂、氟树脂、乙烯基共聚物如苯乙烯共聚物、缩聚共聚物如聚酯树脂和聚氨酯树脂。官能团表示能与硬化剂的组分反应的反应性官能团或自交联官能团。能与硬化剂的组分反应的反应性官能团的例子包括羟基基团、羧基基团、环氧基团、异氰酸酯基团、氨基基团、酰胺基团、不饱和双键和类似基团。自交联官能团的例子包括可水解的甲硅烷基基团、N-羟甲基丙烯酰胺基团、烷基醚化的N-羟甲基丙烯酰胺基团、不饱和双键和类似基团。
当反应性官能团是带有所谓的活性氢原子的基团如羟基基团、羧基基团、氨基基团和酰胺基团时,硬化剂可以是异氰酸酯硬化剂、氨基塑料硬化剂、多环氧化合物、酸酐或类似物。当反应性官能团是环氧基团或类似基团时,硬化剂可以是多胺、多元酸或类似物。当反应性官能团是异氰酸酯基团时,硬化剂可以是各种多羟基化合物如乙二醇和类似物。
此外,当反应性官能团是所谓的自交联官能团如可水解的甲硅烷基基团时,可以另外使用交联促进剂。这个交联促进剂是用作这个可水解的甲硅烷基基团的水解或缩合的催化剂。这个交联促进剂的例子包括:各种酸化合物如硫酸、盐酸和磷酸;氨基化合物如一甲胺和三乙胺;各种有机锡化合物如二月桂酸二正丁基锡、二醋酸二正丁基锡、二辛酸二正丁基锡和类似物。
用于形成底层5的树脂的例子包括带有用于形成树脂支撑片的官能团的树脂、树脂和从上面提到的带有能与那些树脂以及那些树脂的官能团反应的官能团的硬化剂中选出的硬化剂。相对于树脂支撑片4来说,用于底层5的树脂优选具有优异的层间粘附性。
底层5可以通过例如将用于形成底层的树脂溶液涂在作为第二层膜分别制备的聚酯膜6上,然后通过例如热空气干燥器干燥而得到。第二层膜是本发明的优选制备方法中支撑物的例子。干燥后底层5的厚度范围为例如3μm~100μm,优选范围为6μm~50μm。3μm或更大的厚度是优选的,因为这样可以增强阻止增塑剂或类似物迁移的效果。100μm或更小的厚度也是优选的,因为这样可以提高可使用性如反光片的粘接性。
接下来,在底层5的表面形成树脂支撑片4(图2)。对于用于形成树脂支撑片4的树脂来说,可以使用任何带有官能团的树脂以及不带有官能团的树脂,但是带有官能团的树脂是优选的。
树脂支撑片4可以通过例如将用于形成树脂支撑片的树脂溶液涂在底层5上,然后通过例如热空气干燥器干燥而得到(见图2)。干燥后树脂支撑片4的厚度范围为例如10μm~300μm,优选范围为约30μm~100μm。
类型(B)的的反光片不带有底层5,可以通过从用于制备反光片的方法中省略形成底层的步骤而得到。
接下来,如图3所示,沿着玻璃珠临时固定层7的表面配置聚酯膜6、底层5和树脂支撑片4的层压板。这里,配置的树脂支撑片4与玻璃珠临时固定层7的其上配置有金属反射层3的玻璃珠2的表面相接触。
然后,如图4所示,将层压板压在玻璃珠临时固定层7的表面。进行这项操作以使得带有沉积的金属反射层3的玻璃珠2的半球可以嵌入到树脂支撑片4中。这里,偶联剂和类似助剂可以再加入到树脂支撑片4中以提高树脂支撑片4和玻璃珠2的粘接性。
然后,如图5所示,用聚酯膜8将玻璃珠临时固定层7从树脂支撑片4的表面剥去。这里,如图5所示,玻璃珠2保留在树脂支撑片4中,从而使得被树脂支撑片4所支撑的并处于半球上沉积有金属反射层3状况的玻璃珠2被嵌入。提供给除从玻璃珠临时固定层7的表面暴露的玻璃珠2的半球以外的部分的金属反射层3残留在玻璃珠临时固定层7的表面。
随后,在底层5和/或树脂支撑片4包含可在室温固化的硬化剂(例如,异氰酸酯硬化剂或类似物)的情况下,优选在30℃~40℃的温度下进行老化处理以固化底层5和/或树脂支撑片4。这个步骤用来减少在热压压纹成形过程中所形成的连接部分的性能方面的变化,也用来其后稳定自保持形态。此外,为了提高玻璃珠2和树脂支撑片4之间的固定性能,也可以在120℃~150℃的温度下进行热处理。
接下来,将如图6中所示状态的支撑玻璃珠2的树脂支撑片4的表面用透明覆盖膜1覆盖。对于这个覆盖膜1,可以使用透明性好的膜如非拉伸的丙烯酸膜、聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、氟树脂、丙烯酸硅树脂和其他类似物。其中,非拉伸的丙烯酸膜是特别优选的。
对于覆盖膜1,可以使用通过除浇铸方法外的方法制备的膜,即可以使用任何众所周知的方法如挤出方法和压延方法。依照它的制备方法,在制备过程中,这些膜不可避免地在膜的流动方向上被拉伸至少10%~20%,但是最小拉伸的膜是优选的。
优选使用热塑性树脂作为覆盖膜1,因为能够很好地进行树脂支撑片4和覆盖膜1之间的热封。
在树脂不是很适合热封的情况下,例如,一些热固性树脂和氟树脂、硅树脂或类似树脂用作覆盖膜1时,可以使用具有高热封适用性树脂和上述树脂的层压物作为覆盖膜1。
当形成覆盖膜1时,可以结合使用紫外线吸收剂和抗氧剂。
从其上配置覆盖膜1的树脂支撑片4的聚酯膜6一侧使用被组成图案的压纹辊9进行热压处理(见图7)。通过经由热辊适宜地进行这个热压。例如,辊的表面温度范围为150℃~240℃,优选范围为170℃~220℃。150℃或更高的表面温度是优选的,因为能够完成热压,树脂支撑片4和覆盖膜1能够粘接,并且树脂支撑片4能够很长时间保持其自保持形态。240℃或更低的表面温度是优选的,因为作为第二层膜的聚酯膜6不会被熔化,并且能够提高热压的可操作性。
在热压压纹成形的步骤之后,剥离聚酯膜6,以便得到反光片的原始片。由于热压处理,所以在树脂支撑片4的背面侧形成压纹的沟槽10。例如,沟槽具有200μm~800μm的宽度范围以及100μm~150μm的深度范围。
对于用于组成本发明反光片的反光片的原始片来说,可以使用通过不同的众所周知的方法制备的反光片的原始片,也可以使用囊透镜型反光片的原始片。
例如,如图10所示,通过加热形成的囊立方角型反光片可以用作反光片的原始片。同样,可以使用包括覆盖膜1、配置在覆盖膜1的背面侧的立方角型反光元件14、树脂支撑片4以及通过热成形连接的连接部分的囊立方角型反光片。
接下来,在个别制备的耐热剥离材料上形成压敏胶层。压敏胶粘剂为如上所述的压敏胶。对于剥离材料,可以使用众所周知的或传统的硬剥离纸。其例子包括:通过在厚度范围为30μm~100μm的原始纸如玻璃纸、粘土涂布纸、牛皮纸和不含木浆的纸上提供填充层而得到的基层材料;厚度范围为50μm~200μm的聚乙烯层压纸(通过在牛皮纸、不含木浆的纸或其他类似纸上层压合成树脂如聚乙烯和聚丙烯而制备);以及厚度范围为15μm~250μm,其上涂有乳液型、溶剂型或无溶剂型的硅树脂、氟树脂或其他类似物,并且随后通过用加热、电子束、紫外线或类似手段固化而形成剥离剂层的聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或类似物的膜。在上面提到的剥离剂中,硅树脂是特别优选的。对于形成剥离剂层的方法,可以恰当使用传统众所周知的方法,例如,间歇涂布、刮条涂布、凹板式涂布、逆转辊涂布或其他类似方法。
可以按下列方式在耐热剥离材料上形成压敏胶层11。例如,将压敏胶溶液涂在作为剥离材料实施例的剥离纸12的剥离剂层的表面,按需要进行干燥,从而得到压敏胶层11。
对于涂布压敏胶的装置,例如,可以使用逆转辊涂布机、刮涂机、刮条涂布机、槽着色涂布机、气体刮涂机、逆转凹板涂布机、可变凹板式涂布机或类似装置。调节要涂布的压敏胶溶液的量以使干燥后压敏胶层的厚度在例如20μm~110μm的范围内。
压敏胶溶液按需要可以包括压敏胶和上面提到的添加剂。对于压敏胶溶液的溶剂,可以使用通常使用的有机溶剂,例如甲苯、苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、各种类型的醇或类似溶剂。
接下来,将剥离材料和压敏胶层11的层压物粘到反光膜的原始片上。粘接的方法可以是通常众所周知的方法,例如,将该层压物的压敏胶层11面向反光片的原始片的底层5(或者如果省略底层5,那么为树脂支撑片4)利用粘接辊粘接(见图8)。
在这个过程中,当在剥离纸一侧的粘接辊的辊温度设定在一个范围内时,例如50℃~90℃,优选范围55℃~85℃,或更优选范围60℃~80℃,压纹的沟槽10可以被一部分压敏胶层充分地填充。90℃或更低的辊温是优选的,因为这个温度可以抑制发生在反光片的原始片的覆盖膜1的损伤如收缩。此外,由于可以有效地施加热量,所以50℃或更高的辊温也是优选的。这里,粘接压力范围为,例如,100N/cm~800N/cm,优选范围为150N/cm~750N/cm,更优选范围为200N/cm~700N/cm。100N/cm或更高的粘接压力使得沟槽充分地被压敏胶填充,800N/cm或更低的粘接压力可以防止损伤如施加在反光片的原始片的模压压力,因此是优选的。
随后,剥去剥离纸12。耐热剥离材料如剥离纸12通常具有差的柔韧性。在这种情况下,优选剥去耐热剥离材料,然后将树脂剥离膜13粘接到压敏胶层上以得到本发明的反光片层压物(见图9)。由于树脂剥离膜具有优异的柔韧性,因此即使当反光片层压物纵向损伤然后重绕,反光片层压物也几乎不卷曲。这是优选的,因为当反光片层压物经受处理如印刷时,能够抑制反光片和树脂剥离膜之间部分类似管道的膨胀和剥落的现象。具有优异的柔韧性的树脂剥离膜如上所述。
或者可选的,压敏胶层11可以直接在反光片的原始片的底层5上形成,并且树脂剥离膜13可以配置在压敏胶层11上。例如,将压敏胶的溶液或没有被溶剂稀释的压敏胶涂在反光片的原始片的底层5上(或者如果省略底层5,那么涂在树脂支撑片4上),并且按需要干燥,从而得到压敏胶层11。由于这种情况下使用的压敏胶耐热性差,因此压敏胶优选通过电子束、紫外线或类似方法固化,而不需要加热干燥。在这种情况下,压敏胶溶液或没有被溶剂稀释的压敏胶的涂层可以用电子束或紫外线照射以使压敏胶固化,并且树脂剥离膜13可以随后粘在压敏胶层11上。
下面将参照实施例和比较例更详细地描述本发明,但是本发明并不局限于下面描述的实施例。在下面的描述中。“份”表示“重量份”,“%”表示“重量%”。
首先,将描述制备树脂的实施例,其对于制备反光片来说是必要的。
制备带有官能团的树脂和不带官能团的树脂的实施例
1.带有羟基基团的丙烯酸树脂溶液(A-1)的制备
将700份甲苯和300份正丁醇加入到带有搅拌器、温度计、冷凝器和用于引入氮气的喷嘴的反应器中,在氮气气氛下加热到80℃。然后,滴加包含500份甲基丙烯酸甲酯、400份甲基丙烯酸乙酯、100份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、8份偶氮二异丁腈以及5份叔丁基过氧化辛酸盐(TBPO)的混合物4小时。在这个温度下维持10小时,然后得到带有羟基基团的丙烯酸树脂溶液(A-1)[不挥发物含量=50%;重均分子量=32,000;羟基值=43mg KOH/g固体;由羟基值计算的反应性官能团的当量=1,300(固体)]。
2.不带官能团的丙烯酸树脂溶液(A′-1)的制备
除了使用“700份甲基丙烯酸甲酯和300份丙烯酸乙酯”代替“500份甲基丙烯酸甲酯、400份甲基丙烯酸乙酯和100份甲基丙烯酸2-羟基乙酯”,使用5份偶氮二异丁腈代替其“8份”以及使用2份叔丁基过氧化辛酸盐(TBPO)代替其“5份”外,以与制备带有羟基基团的丙烯酸树脂溶液(A-1)的实施例相同的方式,得到不带官能团的丙烯酸树脂溶液(A′-1)[不挥发物含量=50%;重均分子量=81,000]。
3.制备带有羟基基团的丙烯酸树脂溶液(A-2)的实施例
将1,000份水、200份苯乙烯、200份丙烯酸正丁酯、100份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、20份1%的聚乙烯醇溶液(平均聚合度:100)以及2份偶氮二异丁腈加入到与实施例(A-1)相同的装置中。搅拌其混合物以保持体系处于悬浮状态,随后将体系加热到80℃并在这个温度下反应4小时。
接着,将反应后得到的悬浮溶液用水洗涤,滤除水,然后将悬浮溶液干燥,从而得到珠状的树脂。将400份这种树脂溶解在1,600份甲苯中,从而得到带有羟基基团的丙烯酸树脂溶液(A-2)[不挥发物含量=20%;重均分子量=250,000;羟基值=86mg KOH/g固体;由羟基值计算的反应性官能团的当量=652(固体)]。
4.制备带有羟基基团的氟树脂溶液(A-3)的实施例
将1,000份二甲苯、10份双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶)癸二酸酯、5份叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、200份环己基乙烯基醚、230份乙基乙烯基醚和70份4-羟基丁基乙烯基醚加入到内部容量为5,000ml不锈的高压釜中。然后将氮气注入到高压釜中以置换其中的空气。
此外,将500份经液化提取的六氟丙烯加入到高压釜中。在高压釜密闭后,保持其温度在60℃,并进行反应15小时,从而得到氟树脂溶液(A-3)[不挥发物含量=50%;重均分子量=42,500;羟基值=67mgKOH/g固体;由羟基值计算的反应性官能团的当量=840(固体)]。
5.制备带有羟基基团的聚酯树脂溶液(A-4)的实施例
将130份乙二醇、114份新戊二醇、100份1,6-己二醇、48份三羟甲基丙烷、720份间苯二酸和0.5份氧化二丁锡加入到带有搅拌器、温度计、整流器和用于引入氮气的喷嘴的反应器中。将反应器中体系的温度升高到220℃,保持3小时,然后再增加到240℃,其后,保持温度的同时进行脱水反应6小时。随后,将体系的温度降到130℃,然后将1,000份己烯加入到反应器中,从而得到聚酯树脂溶液(A-4)[不挥发物含量=50%;重均分子量=47,000;羟基值=10mg KOH/g固体;由羟基值计算的反应性官能团的当量=5,650(固体)]。
在本发明的实施例中采用下列测量方法。
(1)Yamamoto内聚力试验
使用图12中所示的Yamamoto内聚力试验仪。这个装置宽520mm,高345mm,深140mm,其中反光片26用面朝下的压敏胶层配置并粘在粘附体21上,载荷22和23分别通过分别挂在载荷滑轮24和侧滑轮25上的细绳连在反光片26的两个末端。粘附体21和反光片26上备有在电测微计31的核心30处相连的夹具32。参考数字27代表紧固螺丝,28代表测微计,29代表盘管,34代表显示器,35代表核心支撑滑车。图13为显示反光片26和图12中所示试验仪的细绳之间连接的示意性透视图。参考数字36代表压辊,37代表细绳。
使用Yamamoto内聚力试验仪,将通过切割反光片26得到的宽度为10mm(尺寸为10mm×5mm)的试样粘到JISG4305规定的宽度为5mm的SUS304钢板的镜面平板上。这里,粘接通过自动辊36在JISZ0237的10.2.4项中规定的5mm/秒的压速以及2kg重量下往复三次完成。压制后立即将17g的载荷(载荷22和23)通过细绳加在试样的两个末端。随后将200g的测量载荷再加到载荷22上,5分钟后,测量位移(原始位移)。在施加测量载荷5分钟后,移去200g的载荷。从去除开始10分钟后测量残留的位移(残留位移)以得到残留率。这里,残留率(%)定义为(残留位移/原始位移)×100。测量条件为在23±2℃及65±5%的相对湿度下。
(2)Share保持力试验
保持力试验依照JISZ0237的保持力试验进行。更详细地,试验使用SUS304不锈钢板作为粘附体按下面程序进行。在温度为23±2℃以及相对湿度为65±5%的大气下,2kg重的橡胶辊往复三次以使得反光片压在不锈钢板上。粘接面积为25mm×25mm。放置25分钟后,将其上粘有反光片的不锈钢板在设定为40℃的保持力试验仪器上垂直悬挂1小时。经过1小时以后,将9.8N即1.568N/cm2的载荷施加(悬挂)在反光片上。其后,测量从施加载荷时到反光片从不锈钢板上下落时的时间间隔(下落时间)。当下落时间为24小时或更长时,测量经过24小时时的位移。
(实施例1)
在由层压在聚酯膜(第一层膜)上的聚乙烯制成的25μm厚的玻璃珠临时固定层的表面,嵌入多个玻璃珠(反光元件,颗粒直径:45~80μm,反射指数:1.92~1.93),使得玻璃珠可以嵌入到玻璃珠临时固定层表面约其颗粒直径的25%~35%。通过加热软化玻璃珠临时固定层和聚酯膜以嵌入玻璃珠。其后,将铝蒸发到从玻璃珠临时固定层的表面暴露的玻璃珠的半球部分的表面,从而形成反射镜。
接下来,将包含83重量份的溶剂为甲苯和乙酸丁酯的丙烯酸共聚物溶液(固体:50%)和17重量份的甲基醚化的羟甲基蜜胺(固体:60%)的溶液涂在作为第二层膜个别制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯)膜(厚度:50μm)上,随后使用热空气干燥器干燥,从而形成厚度约为20μm的底层。丙烯酸共聚物由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-HEMA)组成。其后,将主要包含带有羟基基团的丙烯酸树脂溶液(A-1)的混合溶液涂在这层底层上,然后使用热空气干燥器干燥,从而形成厚度约为60μm的树脂支撑片。
下面将描述混合溶液的含量。
(1)100份带有羟基基团的丙烯酸树脂溶液(A-1)(固体:50%)
(2)11份甲基醚化的羟甲基蜜胺(固体:60%)
(3)25份金红石型二氧化钛
(4)13份用于分散颜料的丙烯酸树脂(固体:50%)
(5)1份硅烷偶联剂
随后,将聚酯膜(第二层膜)、底层和树脂支撑片的层压物配置在玻璃珠临时固定层的金属沉积面一侧,以使树脂支撑片可以与玻璃珠临时固定层中的玻璃珠的表面相接触。其后,将层压物压制在玻璃珠临时固定层的表面。这个压制的进行使得玻璃珠的反射镜可以嵌入到树脂支撑片中。对于压制来说,其上配置树脂支撑片的层压物通过表面温度为170℃的热辊辊压。
接下来,从树脂支撑膜的表面剥去玻璃珠临时固定层的聚酯膜(第一层膜),从而得到层压板。随后,为了提高玻璃珠和树脂支撑片之间的粘接性,将这样得到的层压板在140℃下进行热处理。将其中嵌入玻璃珠半球的树脂支撑片在玻璃珠一侧用单轴拉伸(伸长率为1.3,但是基本上未拉伸)的透明丙烯酸膜(覆盖膜,由KanekaCorporation生产)覆盖,从而得到层压板。其后,将这样得到的层压板通过加热,并使用被组成图案的、辊的表面温度为210℃的压纹辊从聚酯膜(第二层膜)一侧辊压而进行压纹。在这个热压压纹成形之后,剥去聚酯膜(第二层膜),这样得到反光片的原始片。
压敏胶溶液通过混合并搅拌:100重量份的包含47wt%的固体和高软化点增粘剂并且具有酰胺基的,作为用于压敏胶树脂的丙烯酸树脂(商品名:AROSET8964,由Nippon Shokubai Co.,Ltd.生产);以及0.2重量份的作为硬化剂的改性聚异氰酸酯树脂(商品名:CORONATE L-55E,由Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.生产)而制备。将压敏胶溶液涂在硬的剥离纸(商品名:EKR-780,由LintecCorporation生产)上,并通过加热70℃下1分钟、100℃下2分钟干燥,从而形成厚度约为80μm的压敏胶层。其后,将反光片原始片的底层表面与由剥离纸和压敏胶层组成的层压板的压敏胶层表面在粘接压力为450N/cm、辊表面温度为70℃的辊压下彼此相互粘接。通过热压压纹成形在底层上形成的沟槽被一部分压敏胶层所填充。随后,剥去剥离纸,并且粘上柔软的聚丙烯(PP)剥离膜(商品名:FILMBINA PP-S-80,由Fujimori Kogyo Co.,Ltd.生产,厚度:80μm,杨氏模量:800MPa),这样得到反光片层压板。将得到的反光片层压板在温度为23±2℃、相对湿度为65±5%的条件下进行老化7天。
(实施例2)
除了用于树脂支撑片的混合溶液的比例如下所示,以及省略在将玻璃珠嵌入到树脂支撑片中之后要进行的热处理之外,按与实施例1同样的方式制备反光片的原始片。
(1)100份带有羟基基团的丙烯酸树脂溶液(A-2)(固体:20%)
(2)6.0份甲基醚化的羟甲基蜜胺(固体:60%)
(3)10份金红石型二氧化钛
(4)5份用于分散颜料的丙烯酸树脂(固体:50%)
(5)2份聚酯增塑剂
接下来,除了使用100重量份固体量为58wt%的丙烯酸酯共聚物树脂(商品名:SK DYNE 1576,由Soken Chemicals & Engineering Co.,Ltd.生产)以及5.1重量份环氧硬化剂(商品名:E-05C,由SokenChemicals&Engineering Co.,Ltd.生产)作为用于压敏胶的树脂之外,按与实施例1同样的方式形成压敏胶层,这样得到反光片层压板。其后,在与实施例1同样的条件下进行老化处理。
(实施例3)
除了省略底层的形成,用于树脂支撑片的混合溶液的比例改变如下,树脂支撑片的厚度由60μm改为80μm,以及在将玻璃珠嵌入到树脂支撑片中并在140℃下经受热处理之后,另外在30℃下进行老化处理1个月之外,按与实施例1同样的方式得到反光片的原始片。
(1)100份聚酯树脂(A-4)(固体:50%)
(2)2.5份HMDI基的异氰酸酯(固体:75%,NCO:15%)
(3)25份金红石型二氧化钛
(4)12份用于分散颜料的丙烯酸树脂(固体:50%)
接下来,除了使用0.25重量份由Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.生产的作为硬化剂的CORONATE L-55E(商品名)之外,按与实施例1同样的方式形成压敏胶层,这样得到反光片层压板。其后,在与实施例1同样的条件下进行老化处理。
(实施例4)
(使用未固化的树脂片作为树脂支撑片的实施例)
除了省略底层的形成,用于树脂支撑片的混合溶液的比例如下所示,树脂支撑片的厚度由60μm改为80μm之外,按与实施例1同样的方式得到反光片的原始片。
(1)100份丙烯酸树脂溶液(A′-1)(固体:50%)
(2)25份金红石型二氧化钛
(3)13份用于分散颜料的丙烯酸树脂(固体:50%)
(4)5份聚酯增塑剂
接下来,除了使用5.5份由Soken Chemicals&Engineering Co.,Ltd.生产的作为硬化剂的E-05C(商品名)之外,按与实施例2同样的方式形成压敏胶层,这样得到反光片层压板。其后,在与实施例1同样的条件下进行老化处理。
(比较例1)
按与实施例1同样的方式得到反光片的原始片,然后用下面描述的方法制备压敏胶层。压敏胶溶液通过混合并搅拌:100重量份作为用于压敏胶树脂的包含39wt%固体并且具有互穿聚合物网络结构的丙烯酸烷基酯(商品名:AROSET HI-81D,由Nippon Shokubai Co.,Ltd.生产);以及1.2重量份硬化剂(商品名:CORONATE L-55E,由NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.生产)而制备。将压敏胶溶液涂在硬的剥离纸上,并干燥,从而形成厚度约为80μm的压敏胶层。其后,将反光片原始片的底层表面与由剥离纸和压敏胶层组成的层压板的压敏胶层表面在粘接压力为450N/cm、辊表面温度为70℃的辊压下彼此相互粘接。通过热压压纹成形在底层上形成的沟槽被一部分压敏胶层所填充。随后,剥去剥离纸,并且粘上柔软的聚丙烯(PP)剥离膜(商品名:FILMBINA PP-S-80,由Fujimori Kogyo Co.,Ltd.生产,厚度:80μm,杨氏模量:800MPa),这样得到反光片层压板。其后,在与实施例1同样的条件下进行老化处理。
(比较例2)
按与实施例1同样的方式得到反光片的原始片。随后压敏胶溶液通过混合并搅拌:100重量份作为用于压敏胶树脂的包含40wt%固体并且具有羧酸作为官能团而且被氯化的PP和PE接枝的丙烯酸树脂(商品名:AROSET HI-91D-3,由Nippon Shokubai Co.,Ltd.生产);以及0.3重量份硬化剂(商品名:CORONATE L-55E,由NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.生产)而制备。除了将压敏胶溶液涂在硬的剥离纸上,并通过加热干燥以形成厚度约为40μm的压敏胶层之外,按与比较例1同样的方式得到反光片的层压板。其后,在与实施例1同样的条件下进行老化处理。
(比较例3)
按与实施例1同样的方式得到反光片的原始片。随后,除了使用100重量份的固体含量为43wt%的丙烯酸-醋酸乙烯酯共聚树脂(商品名:SAIVINOR AT-208,由Saiden Chemical Industry Co.,Ltd.生产)作为用于压敏胶的树脂,以及1份包含2.2%的N,N,N,N-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(甲苯:91.9%,IPA:5.9%)的溶液(商品名:A-9,由Saiden Chemical Industry Co.,Ltd.生产)作为硬化剂之外,按与比较例2同样的方式得到反光片层压板,其后,在与实施例1同样的条件下进行老化处理。
得到的反光片层压板的物理性能列于表1和2。表1中“压敏胶层的厚度”是指“压敏胶层在树脂支撑片的背面侧上没有形成沟槽处的厚度”。
(表1)
压敏胶层的厚度(μm) | 保持力 | 残留率(%) | 压敏胶层的填充状态 | |
实施例1 | 80 | 2.0mm/70小时 | 26.7 | C |
实施例2 | 80 | 2.2mm/55小时 | 29.4 | C |
实施例3 | 80 | 1.9mm/115小时 | 34.6 | C |
实施例4 | 80 | 2.3mm/98小时 | 36.2 | C |
比较例1 | 80 | 0.1mm/>168小时 | 9.2 | D |
比较例2 | 40 | -/2小时 | 65.8 | D |
比较例3 | 40 | 0.4mm/>168小时 | 27.5 | E |
(表2)
外观 | ||||||
方法-1 | 方法-2 | 方法-3 | ||||
制备后立即 | 在空气中60℃下放置24小时之后 | 制备后立即 | 在空气中60℃下放置24小时之后 | 制备后立即 | 在空气中60℃下放置24小时之后 | |
实施例1 | C | C | C | C | C | C |
实施例2 | C | C | C | C | C | C |
实施例3 | C | C | C | C | C | C |
实施例4 | C | C | C | C | C | C |
比较例1 | C | D | C | D | C | D |
比较例2 | C | D | C | D | C | D |
比较例3 | C | D | C | D | C | D |
(注)
(1)保持力:(24小时后位移长度)/(下落时间)
(2)压敏胶层的填充状态:剥去反光片层压板的柔软的聚丙烯(PP)剥离膜,然后肉眼观察压敏胶层进入在底层或树脂支撑片上通过热压压纹成形形成的沟槽中的填充状态。
评价标准
C:压敏胶层的填充率在70~100%的范围内。
D:压敏胶层的填充率为50%或更多,但低于70%。
E:压敏胶层的填充率低于50%。
(3)外观评价标准
C:在反光片的表面没有观察到表观异常如起皮、起泡、起皱和脱落。
E:在反光片的表面观察到表观异常如起皮、起泡、起皱和脱落。
(用于外观试验的方法)
方法-1
使用KIWALITE的带有硬度为60(通过JIS K 6301 A型硬度试验仪测量)、橡胶厚度为10mm、直径为110mm以及橡胶表面长度为1270mm的压送辊的手动压辊敷贴器HSA2-130,将反光片粘到大小为650mm×1000mm的铝板(厚度:1mm)上,以制备试样。粘接后立即以及在空气中60℃下放置24小时之后观察试样表面的外观。
上述手动压辊敷贴器HSA2-130的使用过程中的粘接压力为0.4MPa,其通过使用KIWALITE的压力标定膜测量。
方法-2
使用KIWALITE的带有硬度为25(通过JIS K 6301 A型硬度试验仪测量)、橡胶厚度为10mm、直径为110mm以及橡胶表面长度为1270mm的压送辊的手动压辊敷贴器HSA2-130,将反光片粘到大小为650mm×1000mm的铝板(厚度:1mm)上,以制备试样。粘接后立即以及在空气中60℃下放置24小时之后观察试样表面的外观。
上述手动压辊敷贴器HSA2-130的使用过程中的粘接压力为0.1MPa或更低,其通过使用KIWALITE的压力标定膜测量。
方法-3
如图11所示,将三个大小为68mm×148mm的铝板(厚度:1mm)和一个大小为330mm×330mm的铝板(厚度:1mm)配置在大小为600mm×800mm的铝板(厚度:1mm)上,然后制备具有当粘接片时能够使反光片强制变形的特征的基材。其后,使用KIWALITE的带有硬度为60(通过JIS K 6301 A型硬度试验仪测量)、橡胶厚度为10mm、直径为110mm以及橡胶表面长度为1270mm的压送辊的手动压辊敷贴器HSA2-130,粘接大小为340mm×660mm的反光片,使得其边缘能够处在远离基材上的地方A处100mm的位置。随后,沿着大小为330mm×330mm的铝板(厚度:1mm)切割反光片以制备反光片和铝板的层压板试样。粘接后立即以及在空气中60℃下放置24小时之后观察试样表面的外观。
上述手动压辊敷贴器HSA2-130的使用过程中的粘接压力为0.4MPa或更低,其通过使用KIWALITE的压力标定膜测量。
从上述实施例和比较例的结果,可以看出,当通过热压压纹成形在树脂支撑片的背面侧上形成的沟槽被一部分压敏胶层填充时,并且当压敏胶层的残留率和下落时间在预定范围内时,在反光片的表面观察不到表观异常如起皱、起皮、起泡和脱落,从而可以解决传统产品的问题。
工业适用性
本发明的反光片阻止了在粘到基材上一段时间后出现的外观表观异常如起皱和起皮,这对交通标志、指路标志、用于安全引导的标志牌或其他安全标志来说是有利的。
Claims (14)
1、一种反光片,其包括:
多个反光元件;
树脂支撑片;
配置在树脂支撑片表面侧的透明的覆盖膜;以及
在树脂支撑片背面侧形成的压敏胶层,
其中反光元件容纳在树脂支撑片和覆盖膜至少之一中,
树脂支撑片和覆盖膜通过从树脂支撑片背面侧的热压压纹成形而彼此连接,以形成连接部分,
在树脂支撑片的背面侧形成连接部分的沟槽,
沟槽被一部分压敏胶层填充,
压敏胶层的残留率范围在10%和50%之间且包括10%和50%,并且
压敏胶层的下落时间范围在10小时和150小时之间且包括10小时和150小时,
并且压敏胶层由基于橡胶的树脂或丙烯酸树脂形成,其中,
残留率(%)=(残留位移÷初位移)×100,
初位移是指由Yamamoto的内聚力试验仪测量的平板和反光片之间的位移(mm),其发生在以下步骤5分钟之后:使用由JIS Z 0237规定的压制装置,将大小为10mm×5mm的反光片压在宽度为5mm的由JISG 4305规定的SUS304钢板的镜面平板上;压完之后立即分别在反光片的两个末端通过细绳添加17克的负载;以及再将200克的测量载荷施加在一个负载上,
残留位移是指除去200克的载荷10分钟后在平板和反光片之间发生的位移,
并且下落时间是指依照JISZ0237保持力试验在40℃下的保持力试验中施加9.8N的载荷下反光片的下落时间。
2、权利要求1的反光片,其中压敏胶层在沟槽中的填充指数为50%或更多:其中
填充指数(%)=[(A-B)÷A]×100,式中
字母A表示每单位面积反光片的沟槽的面积,
字母B表示每单位面积反光片的在沟槽和压敏胶层之间的界面上所形成的敞开空隙的面积。
3、权利要求1的反光片,其中残留率范围在15%和45%之间且包括15%和45%。
4、权利要求1的反光片,其中下落时间范围在20小时和140小时之间且包括20小时和140小时。
5、权利要求1的反光片,其中在树脂支撑片的背面侧没有形成沟槽处的压敏胶层厚度范围为20μm和110μm之间且包括20μm和110μm。
6、权利要求1的反光片,其中反光元件为其半球部分被反射镜覆盖的透明珠,并且反光元件以透明珠的用反射镜覆盖的半球部分能够嵌入到树脂支撑片中的方式被支撑。
7、一种反光片层压板,其包括权利要求1的反光片以及树脂剥离膜,其中树脂剥离膜被层压在压敏胶层上。
8、权利要求7的反光片层压板,其中树脂剥离膜为杨氏模量范围在50MPa和2000MPa之间且包括50MPa和2000MPa的柔软的树脂膜。
9、权利要求8的反光片层压板,其中柔软的树脂膜为未拉伸的聚丙烯膜或低密度聚乙烯膜。
10、一种用于制备耐热剥离材料和权利要求1的反光片的层压板的方法,包括以下步骤:
制备反光片的原始片,其包括:
多个反光元件,
树脂支撑片,以及
配置在树脂支撑片表面侧的透明的覆盖膜,
其中反光元件容纳在树脂支撑片和覆盖膜至少之一中,
树脂支撑片和覆盖膜通过从树脂支撑片背面侧的热压压纹成形彼此连接,以形成连接部分,并且
在树脂支撑片的背面侧形成连接部分的沟槽;
在耐热剥离材料上形成压敏胶层;
通过将具有其上形成的压敏胶层的耐热剥离材料配置在反光片的原始片的背面侧,并且将它们通过范围在100N/cm和800N/cm之间且包括100N/cm和800N/cm的辊间线压力以及范围在50℃和90℃之间且包括50℃和90℃的辊表面温度下从耐热剥离材料侧粘接而使一部分压敏胶层填充到树脂支撑片的沟槽中。
11、权利要求10的制备方法,其包括更进一步的在温度为23±2℃、相对湿度为65±5%下对压敏胶层进行老化处理7天的步骤。
12、权利要求10的制备方法,其中耐热剥离材料是选自以下组中的一种:厚度范围在20μm和200μm之间且包括20μm和200μm的纸,厚度范围在30μm和220μm之间且包括30μm和220μm的合成树脂层压纸,厚度范围在15μm和250μm之间且包括15μm和250μm的聚丙烯膜,以及厚度范围在15μm和250μm之间且包括15μm和250μm的聚酯膜。
13、权利要求10的用于制备反光片层压板的方法,其包括以下步骤:
从通过权利要求10的方法制备的耐热剥离材料和权利要求1的反光片的反光片层压板上剥去耐热剥离材料;以及
进一步在那里粘上树脂剥离膜;其中,
所述树脂剥离膜被层压在所述压敏胶层上。
14、权利要求13的用于制备反光片层压板的方法,其还包括在温度为23±2℃、相对湿度为65±5%下对压敏胶层进行老化处理7天的步骤。
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