TWI288702B - Regressive reflector - Google Patents

Description

1288702 狄、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種在道路標誌、引導標註、^ 標諸顯示板、其他安全顯示等所使用之 *全弓I導 中丨王反射片。 【先前技#f】 回歸性反射片可做為交通標誌'、引導標諸、邀 、限制標總等’主要被廣泛地使用於交通安 ^標諸 歸性反射片係包含複數之回歸性反射要素；支:： 、於該樹脂製支持片之表面側所配置之 = 寺片 於該樹脂製支持片之背面侧的黏著劑層，該回歸性1 及位 素係保持於該樹脂製支持片與該覆膜之至少要 製支持片與該覆膜係利用來自該樹脂製支持片之脂 加熱壓合麼花成形來接合月面側的 ;積!著剝離:。該剥離膜係使用於聚醋膜、聚 合心=離二乙細專之剝離材料塗佈石夕_化合物、敦化 方面，可使用溶她著:】用以形成黏著劑層之黏著劑 2者劑、乳液型黏著劑、藉由電子束 =外線而硬化之黏著劑等。此種回歸性反射片係利用厚 =义手厂聽、乾輕（mangler◦⑴等之貼合器具或是貼合 钱械來貼合於基板（例 等之金屬基板㈣反、塗層鐵板、不鑛鋼板 塑膠基板，或是中門/右塑膠⑽卜硬質氯乙稀等之 θ夹有聚乙烯等之鋁板等之複合基板） 1288702 八仪為私5志、看板來利用（參照曰本專利第3277299號 么艮以及特開平20〇〇-329918號公報）。 將4但是，將前述回歸性反射片貼合於前述基板時，若不 合:、土板兵回知性反射片之間的空氣榜出再做貼合’則 2為在基板與回歸性反射片之間密封著空氣之狀態。此 和 一基板受到太陽光照射而溫度上升，則密封 膨脹、，而細料反射U現W、《、剝落 、毛生。4 了防止此現象，在將回歸性反射片貼合於 二::夺，必須施加某種程度之壓力，以將陷入基板與回 氣r做貼合。又，歸性反射 八，* 右回知性反射片係在變形的狀態下做貼 :在二回歸性反射片内部會殘留應力，結果隨時間 :在叫性反射片出現敞摺、膨脹、氣泡、剝料問題發 [發明内容】 ’ 士目前為止針對前述問題並無有效的對策。例士 ^據^日本專利第3278299號公報，在防止 片之膨脹的對策方面争 ^反身 歸性反射片，其中，形Λ針—+ 玍又者體用n 成黏者劑層之黏著劑，係重量平起 l上之樹脂進行交聯反應所得 於1〇吖之負荷力為10mm/1_ . f之乂…脂， ~ ^mm/iooonjin 以下，且斟 ¥ 脂板貼合30分鐘後之、、η、 Λ厌酉夂酉日拽 里设之澗濕度為50%以上。但是，舍 使將滿足此種條件之斑： 爲’丁、上即 令件之黏者劑用於防止回歸性反射片膨脹等 1288702 之對策上，仍未能充分解決前述問題。 又，依據前述特開平200—32991 8 加熱壓合壓；^ / & a &，係建議將在 作空氣二T 形成之該樹脂製支持片的槽部分當 槽會侵入水、塵埃箄…V 外標諸使用時，該 材合發生^ 異物’造成其黏m降低，於片 订“X生脫洛、剝落之問題。4 了 性反射片之貼人 問喊’於該回歸 貼5日守必須將槽中之空氣擠 -該處。是以，黏著劑之凝集力必須降低、：:=埋 ，嫩，該_反射片所殘留之應反 ?時:的經過而發生膨脹、氣泡、皺擅、剝二::射： 疋，由於該黏著劑之凝集力已 一 益法承A if處士 ★ 低所以该回歸性反射片 :法承又此應力而產生黏著劑之凝集破壞。其 t性反射片無法阻擋殘留應力之作用所造成之於/口 歸性反射片中會發生胗歷 於回 知生私脹、瑕^泡、級摺、剝 鑑於以上實際情況，目前在 象。有 基板上之後不會發生心/乃史切期望-種貼合到 傻小“X生恥脹、氣泡、皺摺、剝 回歸性反射片之開發。 、新竊的 本發明為了解決前述以往之問題，其目 -種回歸性反射片，以防止基板貼合後隨時 而=、 之膨脹'氣泡、級摺、剝落等之片材的外觀異常。

為了達成前述目的，太旅0口 A 本發明之回歸性反射片 數之回歸性反射要素、樹脂製支持片、於該樹脂f:支：; 之表面側所配置之透明覆膜、以及於該樹脂製支持片之背 1288702 面"ί目彳6c 脂製t成之黏者劑層；該回歸性反射要素係保持於該樹 膜係利持片a與该覆膜之至少一側’該樹脂製支持片與該覆 形來技人來自^ ^梟製支持片之背面側的加熱壓合壓花成 成有，形成接合部分’於該樹脂製支持片之背面側形 之一：，部分之槽；其特徵在於，該槽係由該黏著劑層 ，且兮刀：填充’該黏著劑層之殘留率為10%〜50%之範圍 Μ黏著劑層之落下時間為10小時〜150小時之範圍。 2留率（％)<殘留位移+初期位移）χ1⑽ 前述初期位移係#太+、吃4 I , A 寬 多仔使用山本式政集力測定裝置，在5_ 之二上，二4:所規定之SUS3G4鋼板做鏡面加工所得 凌置做壓合，於壓合完畢後立即诱堝始 =該回歸性反射片之兩端施加17g負荷 = 負荷加上測定用負荷啊，於5分鐘後所產生之 歸性反射片之差距（_)。 纟之千板輿回 產生：ΐ;:Γ立Γ意指去除前述負荷2叫過10分鐘後所 之千板與回歸性反射片之差距（mm)。 二述落下時間，意指依據JIS “ 237之負 負荷力試驗中，施加請負料之回歸性 片之落下時間。 T I王汉射 其次，由具有耐熱性之剝離材料與本發明之 射片所成之積層體的製造方法，包括 回 片原板（包含複數之回歸性反射要素、樹脂製3生反射 該樹脂製支持片之表面側所配置之透明覆膜;該回：二 1288702 、要素係保持於該樹脂製支持片與該覆 ㈣支持片與該覆膜係利用來自該樹脂：側，該 =的加熱厂堅合塵花成形來接合而形成接合二持片之背面 製支持片之背面側形成有該接合部分之样)二於該樹腸 具有耐熱性之剝離材料上形成黏著劑層之4;於該 =射片原板之背面側’配置該形成有黏著二==歸 剝離材料，自該具有耐熱性之剝離材料：/、有耐 表_、叫~之::= ㈣該黏著劑層之-部分填充於該樹脂製支持片:丁 槽中之製程。 衣又符片之 【實施方式】 心：Γ之回歸性反射片，可防止貼合於基板後隨時間 、、二過而夯生之回歸性反射片的外觀異常。 本發明者發現若於回歸性反射片之貼合時將回歸性反 ί與基板之間所殘存之空氣減少，可防止貼合於基板後 之隨時間經過而發生之回歸性反射片的外觀異常。例如回 V/·生：射片即使是在變形狀態下被貼合，冑由樹脂製支持 ^之背面側所設置之黏著劑層來緩和在回歸性反射片所殘 留之應力’同樣地可防止回歸性反射片之外觀異常的發生 亦即务現（〇將加熱壓合壓花成形時所形成之槽事先 以J著d層來填充，（2)將使用山本式凝集力測定裝置、從 殘邊位私與初期位移所算出之黏著劑層之殘留率規定在特 1288702 定範圍内’·以及⑶將黏著劑層 内，7 a , 备下4間規定於特定範圍 可減少回歸性反射片貼合圍 貼人銘A 又仔之工虱’且可緩和 貼。後之回歸性反射片中 明。 #之應力，從而完成了本發 以下’針對本發明之回歸性 太八nR ϋ締性反射片做更詳細的說明。 本务明之回歸性反射片，樹脂 成槽的邻八 製支持片月面側之未形 曰曰7 #分之黏著劑層的屋声U 9 η ，更佳為30 _ …10…範圍為佳 1土為30〜100//m，特佳為4〇 on U从111之靶圍。該厚度只 在20 # m以下，該樹脂製支 之一部分所埴右0 片之才曰即此以該黏著劑層 ，再去i β Μ + \ 4滑歪體成為均一的厚度 再者可仔到充分的接著力。前述厚 = ，即不會發生黏著劑之滲出“以下 著南丨白门I 片材縱切為特定長度時黏 者^自相同邊緣滲出、以及黏 ^占 曰區$ + ⑷^者於縱切器刀口箄Η 鸿，再者黏著劑之凝集破壞變得不易發生。 寻問 本發明之回歸性反射片， 50%以上為佳。 對於槽的填充率以 填充率（％)Κ(Α-Β) +Α)χ1〇〇 前述Α意指回歸性反射片每 述[意指回歸性反射片每單：：:積之槽的面積，前 夂射片母早位面積〈於槽 面所形成之空隙的面積。 κ界 的狀r 1充、“曰槽被黏著劑層之-部分所填充 =二：述填充率更佳為60%以上、特佳為7。%以上。填 可將=上，㈣回歸性反射以合於基板時，、 了將回知性反射片與基板間之空氣充分排出。 1288702 本發明之回歸性反射片，前述殘留率為1〇%〜5〇%之範 圍、較佳為15%〜45%之範圍、更佳為2〇%〜4〇%之範圍。前述 殘留率表示黏著劑層之應力緩和性。殘留率只要在 .50%之範圍’則本發明之回歸性反射^貼合時，殘留 於回歸性反射片之内部應力可由黏著劑層所緩和，可防止 隨時間經過而出現之敏摺、膨脹、氣泡、剝落等之外觀異 常0

本發明之回歸性反射片，落下時間為1〇小時〜1 #之耗圍、較佳為2G小時〜14G小時之範圍、更佳為4〇 ^ % 1 30 +日寸之|巳圍。洛下時間顯示黏著劑層之凝集力。^ 下時間只要在1〇小時以上，由於黏著劑之凝集力相當另 分，所以不會輸給回歸性反射片之收縮應力，其結果，臣 歸性反射片便不會收縮。落下時間只要在15〇小時以下 由於黏著劑之凝集力不致過高’於是貼合於基板之回歸招 反射片在供應於實際使用之前，於回歸性.反射片所殘留之 内部應力會被黏著劑層所緩和，其結果，回歸性反射片供

應於實際使用之後，於回歸性反射片本體不會發生敏摺' 膨脹、氣泡、剝落等之現象。 本發明之回歸性反射片’前述黏著劑層之殘留率以, 洛下時間以將回歸性反射片供應於實際使用之時所測定泛 殘留率以及落下時間或是於樹脂製支持片之背面 1 著層之後，在溫度23±rc以及相對滋度65±5%之環二 放置7天此種老化處理之後所敎之殘留率以及落下 為佳。 12 1288702 又本發明之回歸性反射片.，前述黏著劑層之殘留率 以及落下時間，以於樹脂製支持片之背面側形成黏著劑層 之後，先於溫度5〇r以及相對濕度65±5%之環境下放置 天進行老化處理之後進一步進行老化處理所測定之殘留 率以及落下時間為佳。

本發明之黏著劑層以丙烯酸系樹脂、橡膠系樹脂等之 樹脂所形成者為佳。特別是在丙烯酸樹脂方面，較佳為含 有=稀酸|旨共聚物以及丙稀㈣預聚物中至少1種做為主 成分之高分子系丙烯酸系樹脂或是該丙烯酸系樹脂中進一 V !力站著賦予劑以及用以賦予凝集力之單體所成之變性 丙烯酸系樹脂為適宜。 刖述橡膠系樹脂方面可舉出例如天然橡膠、異戊二词 橡膠、苯乙烯一 丁二職共聚物、苯乙稀—異戊二烯— A稀嵌段共聚物、丁基橡膠、苯乙稀—乙烯—丁稀—笨 乙細共聚物、聚昱丁嫌、令7、咕 肺χΚ乙烯異丁醚、氯戊二烯橡膠、 腈橡膠等之合成橡膠等。 該等橡膠系樹脂中亦可視愔、、ff ^ 』优度况添加松脂等之天然橡膠 受性松脂、松脂以及變性拾t + 艾丨王私知之何生物、菇烯酚樹脂、 聚岵烯系樹脂、萜烯變性物匕 / ^月日肪族系烴樹脂、環戊二烯 糸树月日、方香族糸石油樹脂公 士 財倒月曰恥騃糸樹脂、烷酚—乙炔系 樹脂、香豆酮一節樹脂.、乙烯 ^ g烯甲本曱基苯乙烯共聚 物專之黏著賦予劑、各種可塑劑、 ^ W 防止老化劑、安定劑、 油等之軟化劑、填充劑、顏料、 颂村者色劑等。該等物質可視 十月況併用至少2種來使用。 13 1288702 前述丙烯酸系樹脂方面可東 」舉出例如具有烷基、羥基、 環氧基、烷氧基、酚氧基、辦 匕乙烯基、胺基、醯胺基、羧 基、鹵素原子、碟酸基、石蔷酿I ^ 戸'酉夂基、虱酯基、苯基、苄基、 四氫糠基等之丙烯酸系乙烯單俨 W早體之聚合物或共聚物、由丙 嫦酸糸乙烯單體與其他可共聚置辦1 ”來早體類所得之共聚物。 具有炫基之丙烯酸系乙稀單體方面可舉出例如（甲基） 丙烯酸甲醋、（曱基）丙烯酸乙醋、（甲基）丙稀酸異丙醋、（ 甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酿# 、τ签」内佈酉夂硬脂酯、（甲基）丙烯酸 丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基） 丙烯酸2—乙基己酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（曱基）丙烯 酸異辛酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯 、（甲基）丙烯酸異丁酯等。 在具有羥基之丙烯酸系乙烯單體方面，可舉出例如（曱 基）丙烯酸2—羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2一羥基丙酿、（甲 基）丙烯酸2—經基丁酯、（甲基）丙烯酸3一氣一 2 — 酉旨等。

在具有環氧基之丙烯酸系乙烯單體方面，可舉出例如（ 甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸甲基縮水甘油酉旨等 在具有烷氧基之丙烯酸系乙烯單體方面，可舉出例如 甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（曱基）丙烯酸乙氧基乙能、（、 基）丙烯酸丁氧基乙酯等。 在具有苯氧基之丙烯酸系乙烯單體方面，可舉出例如 甲基）丙烯酸苯氧基乙酯等。 14 1288702 在具有羥乙烯基之丙烯酸系乙烯單體方面，可舉出例 如二乙二醇（曱基）丙烯酸酯、曱氧基二乙二醇（甲基）丙烯 酸酯、甲氧基聚乙二醇（曱基）丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇（ 曱基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯等。 在具有胺基之丙烯酸系乙烯單體方面，可舉出例如（甲 基）丙烯酸二甲基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基胺基乙酯 、（曱基）丙烯酸N—第三丁基胺基乙酯、氯化甲基丙烯醯 氧基乙基三甲銨（曱基）丙烯酸@旨等。 在具有醯胺基之丙烯酸系乙烯單體方面，可舉出例如（ 甲基）丙烯醯胺、N—羥甲基（甲基）丙烯醯胺、N—甲氧基甲 基（曱基）丙烯醯胺、N，Ν’一甲叉雙（甲基）丙烯醯胺等。 在具有羧基之丙烯酸系乙烯單體方面，可舉出例如丙 烯酸、甲基丙烯酸、2 —曱基丙烯醯氧基琥珀酸、2〜甲美 丙烯醯氧基乙基馬來酸、2 —甲基丙烯醯氧基乙基笨一甲 酸、2 —甲基丙稀醯氧基乙基六氫苯二曱酸等。 在具有鹵素原子之丙烯酸系乙烯單體方面，可舉出例 如（曱基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸十五氟氧乙醋、（ 甲基）丙:^酸2 —氣乙酉旨、（曱基）丙稀酸2 3 — - -η . ， 一 /关'内酉旨、（ 甲基）丙烯酸三溴苯S旨等。 在具有磷酸基之丙烯酸系乙烯單體方面，可舉出例如 2—甲基丙烯醯氧乙基二苯基磷酸酯（曱基）丙烯酸醋、三甲 基丙稀醯氧乙基磷酸酯（甲基）丙烯酸酯、二兩、隱 ^ 日一内烯聽氧乙基 磷酸酯（曱基）丙烯酸酯等。 在具有磺酸基之丙烯酸系乙烯單體方面，可舉出例如（ 15 1288702 甲基）丙烯酸磺丙酯鈉、（甲基）丙烯酸2—；^ 7 頁乙酉旨鋼、2 丙烯醢胺一 2—甲基丙烧石黃酸納等。 可舉出例如（ 在具有氨酯基之丙烯酸系乙稀單體方面 曱基）丙烯酸氨酯等。 在具有本基之丙稀 一π卞驵々田，可舉出例如（ 基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸對第三丁基苯,（ 烯酸鄰二苯酯等。 & ^丙 在具有苄基之丙烯酸系乙烯單體方面，可舉出例如（曱 基）丙烯酸苄酯等。 在具有四氫糠基之丙烯酸系乙烯單體方面，可舉出例 如（曱基）丙烯酸四氫糠酯等。 在其他可共t之單體方面’可舉出例如具有石夕烧基之 乙烯單體類、苯乙烯、氯乙烯、α 一曱基苯乙烯、乙晞三 細、氯乙炸、乙酸乙稀g旨、丙酸乙歸g旨' ye〇Val Q (殼牌化 學公司製造，乙烯烷酯北合物）、丙烯腈、乙烯吡啶等。 在具有矽烷基之乙烯單體類方面，可舉出例如乙烯三 曱氧基矽烷、乙烯三乙氧基石夕烷、乙烯三（冷一甲氧基乙 基）矽烷、乙烯三乙醯矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基 矽烷等。 又，在其他之可共聚之單體方面，可使用乙二醇二（甲 基）丙烯酸.酯、二乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、三丙二醇二（ 曱基）丙烯酸酯、二丙二醇二（曱基）丙烯酸酯、1，3—丁二 醇一（曱基）丙烯酸韻、三經曱基丙烧三（甲基）丙婦酸®曰、 四羥甲基四（曱基）丙烯酸酯、二乙烯苯、N，『一甲叉雙丙 16 1288702 烯醯胺、i，4—丁二醇二（甲基）丙稀酸醋、己二醇 曱基）丙稀酸醋等。此單體可在不致降低塗佈適 内使用。 礼^ 再者，於丙稀酸系樹脂令可視情況添加各種添加劑， 列如松脂等之天然樹脂、變性松脂、松脂以及變性松月匕之 :生物、繼系樹脂、轺稀變性物、萜稀紛樹脂、： 族系烴樹脂、環戊二烯系樹脂、芳 曰 货秩糸石油樹脂、酚醛 亀、㈣—乙快系樹脂、香豆酮—茚樹脂、乙烯甲苯 1 —甲基苯乙烯共聚物等之黏著賦予劑、各種可塑劑、 防止老化劑、安定劑、油等之軟化劑、填充劑、著色劑、 顏枓等。該等物質可視情況併用至少2種來使用。 上述丙烯酸系樹脂能以塊狀聚合法、溶液聚合法、懸 浮聚合法、乳化聚合法等之以往眾知之方法中任意的方法 來聚合而製造。 又，聚合時之單體濃度通常為3"〇重量 40〜60重量％左右。 平又佳為 又，亦可於構成黏著劑層之樹脂中添加增稠劑、潤渴 劑二均平齊卜消泡劑等。當丙烯酸系樹脂使用具有官能基 之交聯型丙烯酸共聚物的情況下，以添加具有可和該官^ 基反應之反應性官能基的硬化劑為佳。又當丙烯㈣樹： 使用非交聯型之丙烯酸共聚物的情.況下，亦可添加適宜的 硬化劑。添加硬化劑的情況，以選擇在回歸性反射片之槽 形成黏著劑層之後’黏著劑層之殘留率以及落下速度落： 本發明範圍内者為佳。例如，本發明之回歸性反射片以黏 17 1288702 著劑層係由含有交聯型丙烯酸系共聚物以及硬化劑之黏著 劑組成物所形成者為佳。 又，於具有官能基之交聯型丙烯酸共聚物中添加硬化 d的h况下，以選擇對丙烯酸系樹脂中之官能基及取代基 之種眉、與硬化劑之組合到配合比例加以變化形成黏著劑 層’進而在23士2°C、相對濕度65土5%之環境下經過7天 老化處理後之殘留率與落下速度落於本發明之範圍内之配 合比例者為佳， 又’於本發明之回歸性反射片巾，該黏著劑層亦可為 例如將則述树脂之溶液塗佈於具㈣熱性之剝離材料上之 後，於抓進行！分鐘加熱乾燥並於剛t進行2分鐘加 熱乾燥所形成者。 在硬化劑方面，可舉出例如山梨糖醇聚縮水甘油驗 聚甘油聚縮水甘油驗、季戊四醇聚縮水甘油峻、二甘油 縮水甘油醚、三縮水甘油一三 / 、 u ?工乙基）異氦酸酯、甘 聚縮水甘油醚、二_甲其品p s 一匕甲基丙烷聚縮水甘油醚、間

縮水甘油、新戊二西寒—給> 戊醇-鈿水甘油醚、1，6-己二醇二縮 甘油醚、雙紛s—二縮水甘 ，、、 Μ今 ^ — 一鮮一鈿水甘油醚 水乙一 S手一縮水甘油醚、丙二 叶一？ί§水甘油醚、己二酸 縮水甘油醋、鄰苯二甲酸二縮水甘油醚等 二 ，甲苯撐二異氰.酸酯、2,4—甲 ”更匕 異氰酸s旨二聚物、 撐一 1，5—二異氰酸酯、鄰甲苯撐二里 /、it酸醋、二笼审^ 異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、三 兀 代填酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰 / ^本基） ，、亞甲基二異氰 18 1288702 θ 一甲基/、亞甲基一異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、 一甲苯撐二異氰酸酯、聚異氰酸酯預聚物等之異氰酸酯系 硬化劑，使得三聚氰胺、尿素、乙醯烏糞胺、苯并烏糞胺 、巢類鳥糞胺或是螺烏糞胺等之各種含胺基化合物來與甲 醛、仲甲醛、乙醛或是乙二醛等之各種醛系化合物以二般 方法反應所得之縮合物等之胺基塑料系硬化劑，含有此Η 、Ca2+、Ζη2+、Α13+等之離子性硬化劑（例如乙酸辞、乙酸鎂 、乙酸鈣等）。 、 又，本發明之回歸性反射片之黏著劑層的殘留率與落 下時間可藉由對於例如黏著劑層之材料（樹脂與硬化劑）之 種類、配合比例等做適宜設定來形成而做調整。 本發明之回歸性反射片積層體係包含本發明之回歸性 反射片與樹脂製剝離膜，該樹脂製剝離膜係積層於該黏著 劑層上。 於本發明之回歸性反射片積層體中，該樹脂製剝離膜 以揚氏模數50MPa〜200〇MPa之範圍的可撓性樹脂膜為佳。 該揚氏模數較佳為100MPa〜15〇〇MPa之範圍、更佳為 150MPa〜lOOOMPa 之範圍。 本發明之回歸性反射片積層體中，前述可撓性樹脂膜 以未拉伸聚丙烯（PP)膜或是低密度聚乙烯（LDpE)膜為佳。 本發明之回歸性反射片積層體中，該位拉伸聚丙烯膜 之厚度以20//m〜150/Zm之範圍為佳。此厚度以3〇 A m之範圍為更佳、以4〇 # m〜1〇〇 # m之範圍為特佳。 本發明之回歸性反射片積層體中，該低密度聚乙烯膜 19 1288702 ⑽200 " m之範圍為佳 //m之範圍為更佳、 uVm〜150 乂 60# m〜100# m之範圍為特佳。 由，、有耐熱性之剝離材料與本發明之回 成之積層體的製造方、、土 L义 反射片所 ,6 方法，如前述般，包括··準備一回^ ^ 反射片原板（包含葙I ~性 匕否铍數之回歸性反射要素、 、於該樹脂製支持片之表 製支持片 性反射要素係保持於”㈣±4* 边月覆膜，遠回歸 ，該樹脂製支接Η命分* 主夕一側 、人Μ覆膜係利用來自該樹脂梦主拄y 背面側的加埶壓人厭# > ^ 表支持片之 …反口壓化成形來接合而形成接人 樹脂製支持片之昔&, , /风按《邛分，於該 1叉孖片之月面側形成有該接合部分 於该具有耐熱性之剝 θ 衣#王， j雕材科上形成黏著劑層 回歸性反射片原；fe之北A厂 層之衣私，於該 ,^ μ 月側，配置該形成有黏著劑声之| 有耐熱性之剝離材料，自該且 d漕之具 °c〜90°c之輥表面㈤产 '、、、’之剝離材料側以50 行貼入： ，⑽〜麵⑽之_^ 盯貼a ，使得該黏著劑 1力進 之槽中之製程。層之—部分填充於該樹脂製支持片 2r j述襄々方法’以進-步包含使得該黏著劑声於2q I相對濕度65±5%之環境下 ^於如 為佳。 老化處理之製程 於前述製造方法中’該具有耐熱 合成# ㈣⑽以紙、 的厚度以2〇 —: 旨膜為佳。此時，該紙 M/zm 200 “之範圍為佳。該厚 # m之範圍為更佳、 又 U m-17〇 #入 β"1150#™之範圍為特伴ll ^ ，〜3成樹脂層合紙的厚度以3〇 土。 _ ㈣22〇//m之範圍為佳。 20 1288702 以尽度以m之範圍 之範圍為特佳。此時，巧MnM8()/Zm 之…… 婦膜的厚度以15,250 " 之乾圍為佺。該厚度以3〇 ,π # m 230 # m之範圍為更佳、以 5〇// m〜200 // m之範圍為特佳。 此k，该聚酯膜的厚度以i 5 # m〜250 //m之範圍為佳。該厚^ W予度以30//m〜220 //m之範圍 二更佳、以50// m〜190 # m之範圍為特佳。

本發明之回歸性反射片積層體之製品出廠形態的一例 ’例如自以前述製造方法所製造之由本發明之回歸性反射 片與具有耐熱性之剝離材料所構成之積層冑，將該具有财 熱性之剝離材料剝離之後’於該回歸性反射片之黏著劑層 面上貼合樹脂製剝離膜來製造。此時，亦可例如在形成該 黏著劑層之後，將該具有耐熱性之剝離材㈣離，改貼該 ^脂製剝離膜之後’進行於23±2t、相對濕度65±5%之 環境下之7天老化處理。或是，於形成該黏著劑層、經過 7天老化處理之後，將具有耐熱性之剝離材料剝離，而改 貼該樹脂製剝離膜。或是，亦可在改貼樹脂製剝離膜之前 後使# 7天之老化處理分開進行"寺別是在改貼該樹脂製 剝離膜之後，於23±2°C、相對濕度65±5%之環境下進行7 天老化處理為佳。 以下依據圖式對本發明之回歸性反射片之製造方法之 一例做具體的說明。圖卜圖7係顯示本發明之回歸性反射 片之製造方法之一例之製程圖。 在回歸性反射要素方面可使用半球部分具有反射鏡之 透明球、立方角（cube corner)型回歸性反射要素等。此處 21 1288702 在T对從 ,丄, …〜心％琢的情況舉例古兑明 。又，前述回歸性反射要素，如前 κ兒月 持片以及覆膜之至少一側，此處7係保持於樹驗^ 、 處透明球係以被反射浐所 被覆之半球面側埋於樹脂製支持片 、、兄 鏡型回歸性反射片來舉例說明。農十式保持之膠囊透 反射要素的情況，係保持於覆膜内、。，為立方角型回歸性 首先，於該透明球之半球部分形成反 示般，在做為第1薄膜之聚酉旨 ，兄。口圖1所 璃球暫固Μ 7 所積層之聚乙稀製玻 2做複數的埋設。為了進行埋㈣^球之透明的玻璃球 層7以及聚_膜8之積声 ，係將玻璃球暫固定 i 9 ， 加熱使得聚乙稀軟化，讓玻璃 球2沉入玻璃球暫固定層7 襄破瑀 述透明球之—例。在透明玫方破螭球2如前述般係前 珠笔η 球方面可舉出玻璃球、透明樹脂 珠寻，其中以破璃球為佳。 一，。"，較…2η 。“之粒径方面為例如約 季乂仏為約20㈣〜90㈣，更佳為 ㈣。透明球之折射率為例如 ：，“0 ，更佳為^息 ·8 2.卜較佳為u+95 其次以蒸鍍法於破璃球暫 球2的半球面形成 表面所路出之玻璃 暫固定層7之夺而a 此蒸鑛由於係在玻璃球 表面王面進行，所以除 璃球暫固定層7之“ μ u 坂离珠2以外’玻 , 、 上也卩形成金屬反射膜3。公屬只 射膜3之材_| 胃汉釘膜〗金屬反 有該等金屬之ΛΛ 'm絡、錫或是含 物盆由 "或乳化鈦、氮化鈦等之光反射率優里之 物’其中以鋁為佳。 %干彳炎兵之 22 1288702 本發明之回歸性反射片 歸性反射片。 舉出具有下述2種結構之回 之 (A) 於樹脂製支持片4之北 類型（參照圖2)。 月面具有底漆（primer)層5 (B) 於樹脂製支持 ⑴的情況中係於底'、先/面不具底漆層5之類型 的情況中係於樹脂夢支:曰5之背面積層黏著劑層，⑻ 將玻璃球暫固定層4之背面積層黏著劑層。為了 有時在丹炉制± 璃球2轉印到樹脂製支持片4， 有枯在樹脂製支持片4 等可塑劑合隨日士鬥 用円刀子或低分子可塑劑等。該 之界面或是黏著劑層中，使i:者劑層與樹脂製支持片4 亦即，合迕成科英卞丨吏侍黏者劑層之黏著性能降低。 降低、：= 樹脂製支持…界面接著力的 底 、土板之接考性能的降低等問題。使用 .^ 4 ^，亦即可防止可塑劑等自樹脂製 支持片4彺黏著劑層移動。 =形成樹脂製支持片4之樹脂方面可使用熱塑性樹脂 =:樹脂。、在熱固性樹脂方面以具有官能基之樹脂（ 二厂二個或2個以上官能基之自交聯型樹脂或具有至 ^個官能基之樹脂）與具有可和前述官能基進行反應之 Γ 4的硬化劑之組合為適宜。又，為了提昇玻璃球之分 放接者性與固定性，亦可於熱固性樹脂中添加找偶合劑 :具有極性基之屬相對低分子之樹脂等。構成樹月旨製支持 4之樹脂中，前述具有官能基之樹脂與前述硬化劑之她 重量為構成樹脂製支持片4之樹脂的重量份的娜… 23 1288702 甚至疋70%以上為適宜。 刖述具有官能基之樹脂可舉出丙烯酸樹脂、氟樹脂、 苯乙烯共聚物般之乙烯系共聚物，聚酯樹脂、聚胺酯樹脂 般之縮聚系共聚物等。前面所說的官能基，意指參與與硬 化劑成分之反應的反應性官能基或是自交聯性官能美。在 參與與硬化劑成分之反應的反應性官能基方面可舉出羥基 、羧基、環氧基、異氰酸酯基、胺基、酸醯胺基或是不飽 和雙鍵等。在自交聯性官能基方面可舉出水解性甲矽烷基 、N—羥甲基丙烯醯胺基、烷基醚化N—羥甲基丙烯醯胺基馨 或不飽和雙鍵等。 前述硬化劑若反應性官能基為羥基、羧基、胺基或酸 酿胺基等之具有活性氫原子之基的情況下，可舉出異氰酸 酯系硬化劑、胺基塑料系硬化劑、聚環氧化合物或是酸肝 等。又，前述硬化劑若反應性官能基為環氧基等的情況下 ，可舉出聚胺類與多元酸類等。又，前述硬化劑若反應性 官能基為異氰酸醋基的情況下’可舉出二醇類等之各種的 多羥基化合物等。 馨 —又，當反應性官能基為水解性甲矽烷基般之自交聯性 g能基的情況下，亦可進一步使用交聯促進劑。此交聯促 進劑係該水解性甲矽烷基之水解用或縮合用觸媒。在交聯 促進劑方面可使用例如硫酸、鹽酸或磷酸等之各種酸性化 -物單甲月女或二乙胺等之各種胺化合物、二月桂二一正 丁^錫、一乙酸二一正丁酯錫或是二辛酸二一正丁酯錫等 之各種有機錫化合物等。 24 1288702 t形成底漆層5之樹脂方面可使用擇自用以形成前述樹 曰衣支持片4之具有鈿述g能基之樹脂或是該等樹脂以及 具有可和該等樹脂之官能基進行反應之官能基的硬化劑中 者。底漆層5所使用之樹脂以和樹脂製支持片4之層間接 著性優異者為佳。 " 底漆層5例如可在另外準備之做為第2 …佈用以形成底漆層之樹脂溶液，使用例如熱風： 枝來乾無而得到。該第2薄膜係本發明之較佳製造方法甲 之支持體的例子。乾燥後之底漆層5的厚度為例如 ㈣―、較佳為6心5—„厚度只要在^以上， ^方止可塑㈣之移動效果可增高故為所喜好者。 只要在1 〇 〇 # m以下，由 又 可提高故為所喜好者反射片之貼合等之作業性 -人’於底漆層5之面上形成樹脂製支持片 用以形成樹脂製支持片4 (固2) .,^ 孖月4之树脂方面可使用前述且有官能 基之树脂或不具官能基之樹脂任、 樹脂為佳。 又以具有B能基之 树月日衣支持片4例如可在底漆層5冷 、 脂製支持片之料炉、—、六 -、 主布用以形成樹 得到（參見圖2)。乾燥後之樹脂乾燥而 10# m〜300 /z m、較佳A 、 ’厚度為例如 、, 杈1 土為 m〜i〇〇A m。 前述（B)之不具底漆層5之類 述回歸性反射片之f^ ° ^反射片可在上 。 万法中士略底漆層製作製程而得到 25 1288702 -製===’使得聚㈣6、底漆層5以及樹 脂製支持月4俘=:順沿玻璃球暫固定層7之表面。樹 ^ 〜、破鴻球暫固定層7之墓鍍有金屬及射胳 3之玻璃球2之表面相接。 …嘏有金屬反射嫉

接著如圖 4辦- A 之表面做遷合。此二般，將該積層體往玻璃球暫固定層7 3之半球面彳，丨 I。係以玻璃球2之蒸鍍有金屬反射膜 ，為了提曰二埋入樹脂製支持片4内的方式來進行。此時 ，：：：；：^ 運步添加偶合劑等。 接著如圖5戶斤+ h ^ 8 -同自樹… 吏得玻璃球暫固定層7與聚醋膜 9 持片4表面剝離。此時如圖5所示般， 破璃球2會殘留於抖 厅丁叙 3之前述半H 支持片4中’蒸鑛有金屬反射膜 ; 會保持成由樹脂製支持Μ 4所埋沒之狀 :二部：露，璃球暫固定層7表面之玻璃球2的半 璃球暫固二^置之金屬反射膜3係以原來狀態殘留於玻 肖球暫固疋層7之表面。 :二若底漆層5以及/或是細支持片4含有在室 硬化劑（例如異氰酸酯硬化劑等）的情況下，在 之溫度環境下進行老化處理，使得底漆層5以及/ 製支持片4硬化較佳。此乃由於為了課求後續加 廢化成形加工之際所形成之接合部分之性能差異的 諸、或是之後之獨立形態之安定化之故。又，為了提昇 玻璃球2與樹脂製支持片4之固定性，亦可進行12〇〜15〇 C之熱處理加工。 26 1288702 持>w h將圖6所示狀態之保持著玻璃球2之樹脂製支 ==面以透明的覆膜1來被覆。此覆膜1可使用未 拉伸之丙稀酸膜、取 、艰S日系树脂、丙烯酸系樹脂、醇酸系樹 脂、胺酯系樹脂、翕r祕会此 ^ ^ ~系树脂、聚碳酸酯系樹脂、氟系 树月曰、丙烯酸矽晴李樹 ’、 ’ J糸树月曰專之透明性良好的薄膜。苴中又 以未拉伸丙烯酸膜為佳。 /、中又 如述覆膜 1哈下 、、4 士 、單延法等τ所比、0法製造以外’亦可採用擠屡法 二皆知之技術來製造該薄膜。此種薄膜在製 法上勢必在製造時餐 寸狀你表 ▲ 了之賴&動方向做至少10〜20%之拉伸， 匕1 k可能呈現未拉伸狀態者為佳。. =膜1若使用熱塑性樹脂，則樹脂 覆W之熱炫接可良好地進行，故為所希望者。 、 八若丽述覆膜1使用熱炫接適性低的樹脂’例如使用部 /刀熱固性樹脂或氟系樹脂、石^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 1系树月日寻的情況，可將埶 :接適性優異之樹脂與前述樹脂之積層體當作覆膜^ 於形成覆膜1之際，亦可併用紫 止劑來形成該覆膜。 乳化防 自表面配置有覆膜1之樹脂製支持片4之聚醋膜6側 ，以附花紋之嶋9進行加熱塵合加工(參見圖；)。1 加熱壓合以通過加熱輕為佳。前述轉之表面溫度為例如 150~24(TC、較佳為 17"2『c。 、 ，

双卸，皿度只要在1 5 0 °Γ 以上，則可進行加熱壓合，舛日t制+ U 树月曰製支持片4與覆 行接著，該樹脂製支持片4能县日、！此進 牝長吩間保持在自支 27 1288702 $為所希望者。又，該表面溫度只要在24(rc以下，做為 第2薄膜之聚酯膜6便不會熔解，可提升加熱壓合之作業 性，故為所希望者。 一 於加熱壓合壓花加工之後，將聚酯膜6剝離，得到回 * 反射片原板。藉由前述加熱塵合加工，於樹脂製支持 片4之背面側會形成壓花槽10。此槽為例如具有寬度 8〇〇//m、深度1〇〇〜150//ΙΠ之尺寸者。 乂、成本發明之回歸性反射片之回歸性反射片原板除了 刖述膠囊型回歸性反射片原板以外，亦可使用以各種週知 之方法所製造之回歸性反射片原板。 可將經過圖1 〇所 --· ▲ υ "丨於々乂 <膠襄旦万角 回知性反射片當作回歸性反射片原板來使用。亦即，亦 使1具傷覆膜1、於覆膜！之背面所配置之膠囊立方角 回^性反射要冑14、樹脂製支持片4以及藉由加熱成形) 接口之接合部份之膠囊立方角型回歸性反射片。 甘

# ' 人於另外準備之具有耐熱性之剝離材料上形成J 者劑層。黏著劑係使用如前述者。在剝離材料方 么口、十雪田 、硬質剝離紙。可適宜使用例如於厚度3〇〜^〔 玻离紙、黏土塗佈(clay-coated)紙、牛皮紙、道才 人：原氏°又有防水加工層之基材，厚度50〜200 /z m之3 二2二，紙（於牛皮紙或道林紙等積層聚乙稀、聚丙烯$ :所製造者），或是於厚度15~25—之 .^ ^ 乙一醇酯等之薄膜上塗佈乳液型' 溶劑型. 無浴劑型之矽 …主^ 夕_系树脂或氟樹脂等之後，以熱硬化 28 1288702 、容、夜稀：則為树脂製支持片4)上塗佈黏著劑溶液或是未經 -a f生反射片原板之耐熱性差，所以此時所使用之 黏著劑車交佳乃無須加熱乾 化之_刑^ π用冤千束或务、外線等做硬 或θ夫0、黏著劑為佳。此時，只要對於前述黏著劑溶液 使液稀釋之黏著劑的塗佈層照射電子束或紫外線 二？劑硬化之後，於該黏著劑層u貼合樹脂製剝離 朕]_ d即可。 〜此處，以下述之實施例與比較例對本發明做更具體的 ' 准本發明不限定於以下之實施例。下述記載中，「 伤」乃表不「重量份」。「％」乃表示「重量％」。 百先舉出在製作回歸性反射片時所需要的樹脂之調製 例0 1·含有羥基之丙烯酸樹脂溶液（A—丨）之調製 於具備攪拌機、溫度計、冷凝器以及氮氣導入口之反 應器中加入甲苯7〇〇份以及正丁醇3〇〇份，在氮氣環境氣 氛下升/皿至8『c。對其花4小時的時間滴入由曱基丙稀酸鲁 甲酉曰5⑽份、甲基丙烯酸乙酯4 0 0份、曱基丙烯酸2 —羥 一曰1 〇 〇伤、偶鼠雙異丁 fe 8份以及過氧辛酸三級丁酉旨 (TBP0)5份所構成之混合物。在同溫度下維持1〇小時之後 ’传到含有經基之丙烯酸樹脂溶液（A-1)[不揮發成分=50% ’重量平均分子量=32000 ;羥基值=43mgKOH/g固體成分； 由經基值所計算之官能基當量=1 300(固體成分）]。 2·不具官能基之丙烯酸樹脂溶液（A，-l)之調製 31 1288702 除了將前述丙稀酸樹脂溶液（A- 1 )之調製例中之「甲基 丙烯酸甲酯500份、甲基丙烯酸乙酯400份、甲基丙烤酸 2~羥基乙酯100份」變更為「甲基丙烯酸甲酯7〇〇份、甲 基丙烯酸乙酯300份」，且偶氮雙異丁腈之「8份」變更 為5份，且過氧辛酸三級丁酯（TBPO)之「5份」變更為2 份以外，其餘與前述丙烯酸樹脂溶液（A—丨）之調製例同樣， 得到不含官能基之丙烯酸樹脂溶液（A，-i)[不揮發成分 ;重量平均分子量=81 000 ]。 3.含有羥基之丙烯酸樹脂溶液（A-2)之調製例 於與前述（A-1)之調製例同樣之裝置中加入水：1〇〇〇 份、苯乙燁·· 200份、丙烯酸正丁酯·· 2〇〇份、甲基丙烯酸 2—羥基乙酯·· 1〇〇份以及聚乙烯醇（平均聚合度1〇〇)1%水 溶液：20份、偶氮雙異丁腈：2份。將該混合物攪拌使得 系統保持在懸浮狀態，其次將系統溫度升溫至8〇c>c，於同 樣溫度反應4小時。 其_人，將反應後之懸·浮液水洗、脫水乾燥.之後，得到 珠狀之樹脂。再者，將此樹脂4〇〇份溶解於曱苯丨6〇〇份中 ，得到含有羥基之丙烯酸樹脂溶液（A-2)[不揮發成分=2〇% ，垔量平均分子量=250000 ;羥基值=86mgK〇H/g固體成分 ，·由羥基值所計算之官能基當量=652(固體成分）]。 4·含有羥基之氟樹脂溶液（A-3)之調製例 於内容積5000ml之不鏽鋼製熱壓鍋中加入1〇〇〇份之 一曱笨10伤之雙（I 2, 2, 6, 6〜五甲基顿啶基）癸二酸酯 、過氧三甲基乙酸三級丁 6旨、200份之環己基乙烯醋、23〇 1288702 伤之乙基乙烯醚以及70份之4—羥基丁基乙條 。埽鰱，灌入氮 氣將熱壓鋼中之空氣置換。 進而於該熱壓鍋中加入經過液化收取之丄友 亂丙烯500 份。將該熱壓鍋密封後，保持在溫度6(rc， 廼仃15小時 之反應，得到氟樹脂溶液（A—3)[不揮發成分=5〇%，·重量平 均分子量=42500，·羥基值二67mgK0H/g固體成分· 士〜& 人刀，由經基值 所計算之官能基當量=84〇(固體成分）]。 5·含有羥基之聚酯樹脂溶液（A —4)之調製例 於具備攪拌機、溫度計、精餾塔以及氮氣導入口之反 應态中加入乙二醇13 0份、新戊二醇114份、1 6 一己一铲 100份、三羥甲基丙烷48份、間苯二甲酸72〇份以及二丁 基錫氧化物0· 5份。將該反應器之系統溫度升溫至22〇艺 ，於該溫度下保持3小時，進而升溫至240°C，於該溫度 下進行6小時之脫水縮合反應。其次，將系統溫度降至 130°C，對反應器中加入己烯10〇〇份，得到聚酯樹脂溶液 (A-4)[不揮發成分=50% ;重量平均分子量=47〇〇〇 ;羥基值 = 10mgKOH/g固體成分；由羥基值所計算之官能基當量 = 5650 (固體成分）]。 於本發明之實施例中，使用以下之各種測定方法。 (1)山本式凝集力試驗 使用圖12所示之山本式凝集力測定裝置。此裝置寬 520_、高度345_、進深140mm，使得回歸性反射片26之 黏著層面朝下，將該黏著面貼附於受著體21，透過線使得 負荷滑輪24與側滑輪25掛於回歸性反射片26上，在兩端 33 1288702 施加負荷22、23。於受著體21與回歸性反射片26上載放 附有電測微計31之核心30的夾具32。27係鎖固螺絲，28 係測微計，29係線圈，34係顯示器，35係核心固定塊 (core holding block)。圖13係做為圖12之測定裝置之 回歸性反射片26與線之連接方法之參考之示意立體谓。％ 係加壓輥，37係線。 使用山本式凝集力測定裝置，將裁斷為1 〇mm寬度之回 歸性反射片26之試驗片，以1 〇_ X 5mm之試驗片可與經過 5mm見度之JISG4305所規定之SUS304鋼板所鏡面加工之

平板相接的方式進行貼合。此時之貼合條件係使用 JISZ0237之1〇·2·4所規定之自動式條件，以2kg質量之 輥36、壓合速度5mm/秒做3次往返。壓合後立即於試2片 之兩端透過線加上負荷17g(負荷22、23)，之後，於負荷 22加上測定用負荷2〇〇g，測定5分鐘後之差距（初期位移） 。在測定用負荷施加經過5分鐘後，去除前述負荷2叫， 測定從該時刻起10分鐘後所殘留之差距（殘留位移），以（

殘留位移+初期位移）xl〇〇 =殘留率（％)來算出殘留率。又， 測定條件係23 士 2°C、相對濕度65 ±5%。 (2 )勇切負荷力試驗 負荷力試驗係依才虞JIS Z0237之負荷力試驗來進行 具體上’係使用SUS304不鏽鋼鋼板做為受著體，以下述 式：行。於溫度23士2t、相對濕度65±5%之環境氣氛. ’使得細之_做3次往返，將回歸性反射片遂合， 不鏽鋼鋼板上。貼附面積為25績25_。放置Μ分鐘子 34 I288702 ’使得貼附有回歸性反射片之不鏽鋼鋼板在設定為Μ。。之 負荷力試驗機中鉛直懸垂，放置1小時。經過1小時後， 對回歸性反射片施加9· 8Ν之負荷（懸垂狀態）。是以，負荷 為1.568N/CH12。接著，掛上重物，測定回歸性反射片自不 鏽鋼鋼板完全落下所花之時間（落下時間）。當落下時間超 過24小時的情況，一併測定24小時後之差距程度。 實施例1 對於聚酯膜（第丨薄膜）上所積層之厚度25//m之聚乙 烯製玻璃球暫固定層之表面埋入複數之玻璃球[粒徑q卜8〇 φ A III，折射率4.924· 93](回歸性反射要素），使破璃球之 粒杈的約25〜35%可沉入該玻璃球暫固定層中。亦即，將玻 璃球暫固定層與聚酯膜加熱軟化，來埋入玻璃球。其次對 於自玻璃球暫固定層之表面所外露之玻璃球的 銘來形成反射鏡。 ^ ，、=人另外準備之聚對苯二曱酸乙二醇酯（聚酯）薄

厚度50 // m)(第2薄膜）上，塗佈由甲基丙烯酸甲酯（M 甲基丙烯馱乙酯（EA)、甲基丙烯酸丁酯（Μ)、甲基戸 2經基乙酯（2 —ΗΕΜΑ)所構成之丙烯酸共聚物之甲$ 乙酸丁 s旨溶液（固體成分：5q%)83重量份與甲驗化㈣ 三聚氰胺㈤體物_)17重量份所形成之配方溶液，^ 風乾燥機做乾燥，形成厚度@ 20"之底漆層。其次， Λ雕*層上 '主佈以刖述含有羥基之丙烯酸樹脂溶液（A-1 版之配方，合液’以熱風乾燥機乾燥，形成厚度約60 之樹脂製支持片。前述配方溶液之配方組成如下所示。 35 1288702 (1)含有羥基之丙烯酸樹脂溶液(A-1)(固體成分： 50%) 100份 (2)曱醚化羥甲基三聚氰胺（固體成分：6〇%) 11份 (3)金紅石型二氧化欽 25份 (4)顏料分散用丙烯酸系樹脂（固體成分：5〇%) 13份 (5)矽烷偶合劑 1份 其次於玻璃球暫固定層之金屬蒸鍍面側 ，將聚酯膜（ 私人叮η、償續物以樹脂製支持 片可和玻璃球暫υ定層之玻璃球表面接觸的方式順沿點合 。接著將該積層物往玻璃球暫固定層表面加^此加㈣ 以玻璃球之反射鏡埋設於樹脂製支持片内的方式進行。在 ::壓：式上，可使得輥表面溫度170°c之加熱輥通過該順 沿樹脂製支持片之前述積層物。 、 膜其次，自樹脂製支持片表面將玻璃球暫固定層連同聚酿 η 潯膜)加以剝離’得到積層物。然後為了提昇破璃 球與樹脂製支持片之接著 破离 者生對所侍之積層物以140°C傲 _將埋設有則球 璃球側以經過單軸拉伸以…，”月曰i支持片之破 透明伸率"倍之實質未拉伸)之 透明丙烯酸薄蹬「於、四儿内 ， 丨r ; < 専MUm淵化學工業（股份有限）製造](覆 被覆來得到積層物。其次以輥表面溫 ]=)所 花輥對所得之積層 C(附化紋壓 接英M(第2薄膜）側做加敎成π 接者在加熱加壓壓芯 …、成形。 , 化成形加工之後，將聚酯膜（第2Μ、 剝除，仔到回歸性反射片原板。 將做為黏著劑用樹脂之添加有 化溫度黏薯時工十， 成刀47重1 %高軟 顿予劑之具酿胺基之丙稀酸系樹脂「阿洛謝:； 36 1288702 8964」（商品名）[(股份有限士奋若上甘在丨 m , 刀百限）日本觸媒製造]100重量份盥 :名為)糊之變性聚異氛酸嶋「克羅⑷-二 :，:=聚胺醋工業(股份有限)製造]0·2重量峨混 1勝7SG」（商品名）（林鐵克（股份有限）製造）上，於 K C進盯1分鐘加熱乾燥、並於⑽。。進行2分鐘加熱乾 J ’形成厚度約8Mm之黏著劑層。其次，將回歸性反射 原板之底漆層面、剝離紙與黏著劑層之積層物的黏著劑 層面以貼附厂堅力侧/cm、輥表面溫度耽做貼合，以加 =口㈣花成形使得於該底漆層所形成之槽被黏著劑層之 -部分所填充。之後，將該剝離紙剝除，改貼可撓性聚丙 烯W)離型膜「薄膜邦納PP_S_8G」（商品名）[藤森工業（ 股份有限）製造’厚度8Mm’揚氏模數咖Pa](樹脂製剝 離膜）’得到回歸性反射片積層體。對所得之回歸性反射 片積層版以23 ± 2 C、相對濕度65 ± 5%之條件實施7天之 老化處理。 _ 貫施例2 除了將树脂製支持片用之配方溶液之配方組成變更如 下並省略玻璃球埋入樹脂製支持片後之熱處理以外，係 與實施例1同樣來製作回歸性反射片原板。 100份 6.0份 10份 5份 (1) 含有羥基之丙烯酸樹脂溶液固體成分：2〇%) (2) 甲醚化羥甲基三聚氰胺（固體成分：6〇%) (3) 金紅石型二氧化鈦 (4) 顏料分散用丙烯酸系樹脂（固體成分· 5〇%) 37 1288702 (5)聚酯可塑劑 其次’使用固體成分58重詈％ 2知 腊「邡達因1576〜 卸酸醋共聚物系樹 ]1〇〇 ^ 」（商品名）[综研化學（股份有 _ =份與環氧系硬化劑「E_G5C」（商品）= (股份有限）製造]5」重量份，除此以外，係與實匕予 樣，形成黏著劑声，尸丨 、，、、ά例1同 者沁層，侍到回歸性反射片積層體。

實施例1同樣的條件來實施老化處理。 後以M 實施例3 除了省略底漆層之形成，將樹脂製支持片用之配方、、容 :配方組成變更如下，並將樹脂製支持片之厚度&心. m艾更為80, m ’且在破璃球埋入樹脂製支持片後之“。亡 之熱處理之後再追加於30°C進行1個月之奈彳卜卢 其餘與實施例1同樣來得到 处ί以外， 银水伃到回知性反射片原板。 100份 2. 5份 25份 12份 (1)聚酯樹脂(Α~4)(固體成分·· 5〇%) ⑵麵系異氰g_(_成分··⑽，㈣··⑽ (3)金紅石型二氧化鈦 ❿ ⑷顏料分散用丙騎系樹脂（固體成分：5〇%) 其次’使用「克羅聶特l_55e」（商品名）[日本聚胺醋 :她份有限)製造]0·25份做為硬化劑，除此以外，係 與貫施例1同樣形成黏著劑層，得到回歸性反射片積層體 。之後以與實施例i同樣的條件來實施老化處理。 實施例4 (樹脂製支持片使用未硬化樹脂片之例子） 除了省略底漆層之形成，將樹脂製支持片用之配方溶 38 1288702 液的配方組成變更如下，並將樹脂製支持片之

Π] Φ Ψ A on ^ ^ 〇 U 反射= 以外’其餘與實施例1同樣來得到回歸性 反射片原板。 100份 25份 13份 5份 (股份有限 (1) 丙烯酸樹脂溶液(A，-l)(固體成分·· 50%) (2) 金紅石型二氧化鈦 (3) 顏料分散用丙烯酸系樹脂（固體成分·· 5〇%) (4) 聚酯可塑劑 制i其乂’使用「E-°5C」（商品名)[綜研化學、脱你有限） ]· 5伤做為硬化劑，除此以外，係與實施例2同樣形 成黏著劑層，得到回歸性反射片積層體。之後以與實施例 1同樣的條件來實施老化處理。 比較例1 、與實施例1同樣來得到回歸性反射片原板，以下述方 会來。製作黏著劑層。將做為黏著劑用樹脂之固體成分利 重量 ％之具備 lnterpenetratlng pQlymer Netw〇rk 結構之 丙稀酸烧酯共聚物系樹脂「阿洛謝特HI—81D」（商品名）[( 股份有限）日本觸媒製造]100 ^量份與做為硬化劑之「克Φ 、、隹聶特L 55E」（商品名）[曰本聚胺酯工業（股份有限）製造 ]1·、2重量份攪拌混合，調製出黏著劑溶液。將該黏著劑溶 液塗佈於硬質剝離紙上，乾燥形成厚度約8〇 "㈤之黏著劑 層。其次，將回歸性反射片原板之底漆層自、剝離紙與黏 者劑層之積層物的黏著劑層面以貼附壓力45〇N/cm、輥表 面溫度70C做貼合，以加熱加壓壓花成形使得於該底漆層 所形成之槽被黏著劑層之一部分所填充。之後，將該剝離 39 1288702 紙剝除，改貼可撓性聚丙烯（pp)離型膜「薄膜邦鈉 80」（商品名）[藤森工業（股份有限）製造，厚度8〇#爪，揚 氏換數80OMPa](樹脂製剝離膜），得到回歸性反射片積層 體。之後以與實施例1同樣的條件來實施老化處理。 比較例2 與貫施例1同樣來得到回歸性反射片原板。之後，將 做為黏著劑樹脂之固體成分40重量％之官能基具羧酸、且 虱化PP’PE經過接枝化之丙烯酸系樹脂「阿洛謝特卟 」（商品名）[(股份有限）日本觸媒製造]100重量份與做為 硬化劑之「克羅聶特L — 55E」（商品名）[曰本聚胺酯工業 k份有限）製造]〇· 3重量份授拌混合，調製出黏著劑溶液 將4黏著劑溶液塗佈於硬質剝離紙上，乾燥形成厚度約 卿爪之黏著劑層，除此以外，係與比較们同樣來得到 回歸J1反射片積層體。之後以與實施例i同樣的條件來者 施老化處理。 κ 比較例3 與實施例1同樣來得到回歸性反射片原板。之後，使 :固體成分43重量%之丙烯酸—乙酸乙烯醋共聚物系樹脂 賽比魯、AT_208」（商品名）[赛登化學（股份有限）製造 ]1〇〇重I份以及做為硬化劑之n，n，n，n，—四縮水甘油基一 間一甲本撐—胺之2· 2%溶液(甲苯9"%，腕⑽)「μ 」（商品名）[赛登化學（股份有限）製❹重量份，除此以 外’係與比較合"同樣來得到回歸性反射片積層體。之後 以與貫施例】同樣的條件來實施老化處理。 40 12887〇2 2 o 回歸陡反射片積層體之物性值係示於表1與表 片北又^表1巾，厂黏著劑層之厚度」意指「樹脂製支持 月貝•之未形成槽之部份的黏著劑層厚度」。 表1 厚度|負 (Am) 貫施例1 貫施例

外觀 方法一2 = 方法一3 — 1 2 --—. 剛製造後 i 60°c環境下 放置24小時 後 剛製造後 於60°c環境下 放置24小時後 剛製造後 於61TC環境下 放置24小時後 實施例1 o~— ο- 〇~- 〇- 貝她例2 ±ir J Q 〇 ------- 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 λ施例4 ^---- 卜卜击六1 O~ 〇 〇 〇 〇 b CG孕交例1 〇 X 〇 X 〇 X 匕匕較例2 〇 X 〇 X 〇 X t匕較例3 〇 X 〇 X 〇 X (備考） 41 1 負荷力：於24小時後之差距長度/落下時間 2 黏著劑層之填充狀態：將回歸牲反射片積層體之可 撓性聚丙烯（PP)離型膜剝離，以目視確認經由加熱加壓壓 1288702 才匕於底漆層或樹脂製支持 充狀態。 片所形成之槽中之 I占著劑層的填 評價基準 〇·黏著劑層之填充率為70%〜100% △•黏著劑層之填充率為50%〜未滿70% X :黏著劑層之填充率為未滿50% (3 )外觀評價基準 〇於回歸性反射片表面未見到敵摺 剝落等之異常現象。 膨脹、氣泡、

X·於回歸性反射片表面見到皺摺、膨脹、氣泡、剝 落等之異常現象。 (外觀試驗方法） 〈方法-1> 使用愚料報（nip r〇ll)之硬度(硬度計US Κ 型所測定者）、橡膠之厚度10晒、直徑11〇麵、橡膠面長度 1270題之 KRALITE Hand Squeeze R0li Appiicator HSA2-l3〇於65〇mmXl 000mm之鋁板（厚度貼合回歸性籲 反射片來製作試驗體，對於剛貼合後之試驗體以及在⑽。◦ 環境中放置24小時之試驗體的回歸性反射片表面之外觀 進行觀察。 又，使用上述 Hand Squeeze Roll Applicator HSA2-130 時之貼附麼力，以 KIWALITE Pressure Scaling Film 測定之結果為〇· 4Mpa。 〈方法-2> 42 1288702 使用壓料輥之硬度25(硬度計JIS Κ 630 1A型所測定 者）、橡膠之厚度1〇_、直徑11〇_、橡膠面長度127〇_ 之 KIWALITE Hand Squeeze Roll Applicator HSA2-130 於 6 50匪XI 〇〇 Οιηι之鋁板（厚度lmm)貼合回歸性反射片來製作 試驗體，對於剛貼合後之試驗體以及在6〇。〇環境中放置24 小時之試驗體的回歸性反射片表面之外觀進行觀察。 又’使用上述 Hand Squeeze Roll Applicator HSA2- 130 時之貼附壓力，以 KIWALITE pressure ScaUng FUm 測疋之結果為〇 · 1M p a。 〈方法-3> 準備一在圖11所示之600_x 800_之鋁板（厚度 上配置68mmX148mm之鋁板（厚度lmm)3片以及33〇mm>< 330πππ之鋁板（厚度imm)i片，於回歸性反射片貼合時片材 叉到強制性變形之基板。其次，使用塵料輥之硬度6〇 (硬 度計JIS Κ 6301A型所測定者）、橡膠之厚度1〇mm、直徑 11〇_、橡膠面長度 1 270_ 之 KIWALITE Hand Squeeze R〇l 1 Appl icator HSA2-130，將 340πηπ X 660mm 之回歸性反 _ 射片以離開前述基板之A部位1 〇〇min之位置做貼合。之後 ，沿著330_x 330mni之鋁板（厚度ι_)將回歸性反射片裁 断製作試驗體，對於剛貼合後之試驗體以及在6 〇 t環境中 放置24小時之試驗體表面之外觀進行‘觀察。 又，使用上述 Hand Squeeze Roll Applicator HSA2-130 日守之貼附壓力，以 KIWALITE Pressure Scaling Film 測定之結果為〇· 4Mpa。 43 I288702 舞 4貫施例以及比較例之結果可知，藉由加熱加 :::f形所形成之樹脂製支持片背面側之槽會由黏著劑

^之-部分所填充，若該黏著劑層之殘留率以及 位於牿定#㈤ ^ rsJ 、:' & ，則回歸性反射片表面不會出現皺摺、膨脹 乳〆包、/制落等之異常現象，可改良以往製品之問題。 息复上-31見用性 經過==歸性反射片’可防止貼附於基板後隨時間

路核辞 摺、膨料之外觀以，可有效使用在道 等：：。弓1導標誌、安全引導標誌顯示板、其他安全顯示 【圖式簡單說明】 (一）圖式部分 所示係本發明之製 反射膜之製程截面圖 例之形成樹脂製支 例之將玻璃球轉印

圖2所示係本發明之製造方法之一 持片之製程截面圖。 SI ^ 一 所不係本發明之製造方法之一 之製裎截面圖。 q十奴π心农π心一例之將玻確 树月曰衣支持片之製程截面圖。

Si R AtL 一 所示係本發明之製造方法之一例之使得祐 非反射面露出之製程截面圖。 圖6所不係本發明之製造方法之一例之自樹月旨 44 1288702 片之背面側進行加熱壓合壓花成形之製程截面圖 例之加熱壓合壓花 圖7所示係本發明之製造方法之 成形之截面圖。 圖8所示係本發明之製造方法之—例之以形成有黏著 劑層之具耐熱性之剝離材料來覆蓋塵花成形面側之製程截 面圖。 圖9所示係本發明之製造方法之一例之將具耐熱性之 剝離材料改貼樹脂製剝離膜之製程截面圖。 圖10所示係本發明之製造方法之一例之加熱壓合壓花 # 成形後之膠囊立方角（cube⑶^打：型回歸性反射片之截面 圖0 圖11係用以說明本發明之實施例所使用之外觀測定方 法之圖。 圖12所示係本發明之實施例所採用之使用山本式凝集 力測定裝置之測定方法之說明圖。 圖1 3係本發明之實施例所使用之山本式凝集力測定裝 置之示意立體圖。 (二）元件代表符號 1 覆膜 2 玻璃球 3 金屬反射膜 4 樹脂製支持片 5 底漆層 6, 8 聚酯膜 45 1288702 7 玻璃球暫固定層 9 壓花輥 10 壓花槽 11 黏著劑層 12 剝離紙 13 樹脂製剝離膜 14 膠囊立方角型回歸性反射要素 21 受著體 22 負荷 23 負荷 24 負何滑輪 25 側滑輪 26 回歸性反射片 27 鎖固螺絲 28 測微計 29 線圈 30 核心 31 電測微計 32 夾具 34 顯示器 35 核心固定塊 36 加壓輥 37 線

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Claims (1)

1288702 拾、申請專利範圍： 一種回歸性反射片，包 、樹脂製支持片、於該_ 讀之回歸性反射要素 明覆膜、以及於該樹脂製 ' 夺：之表面側所配置之透 β ; "、片之背面側所形成之黏著劑 该回歸性反射要素你 之至少一側；該樹脂製支持=樹脂製支持片與該㈣ 製支持片之背面側的加膜係利用來自該《

部分，·於該樹脂製支持片：；：;:成形來接合而形成接合 ;其特徵在於， 片之^側形成有該接合部分之槽 該槽係由該黏著劑層 殘留率為10%〜50%之範圍 小時〜1 5 0小時之範圍； 歹成留率（％ )=(殘留位移 之一部分所填充，該黏著劑層之 ’且该黏著劑層之落下時間為1 〇 +初期位移）xl〇〇

初期位移係使用山本式凝集力測定裝置，在5_寬度 之以ns G 43G5所規定之s_4鋼板做鏡面加卫所得之 平板上’冑10_Χ5_之前述回歸性反射片以JIS z 〇237 賴定之壓合裝置做麼合，於屋合完畢後立即透過線在該 回知性反射片之兩端施加17g負荷，之後，於一側之負荷 進步加上測定用負荷200g，於5分鐘後所產生之平板與 回歸性反射片之差距（mm); 殘留仅移意指去除前述負荷2〇〇g過1〇分鐘後所產生 之平板與回歸性反射片之差距（nun); ，於 洛下時間，意指依據JIS Z 0237之負荷力試驗 47 1288702 4〇°C之負荷力試驗中 落下時間。 鈀加9· 8N負荷時之回歸性反射片之 . 利範圍帛1項之回歸性反射片，其中，黏 者劑層對於槽所造成之填充率為5〇%以上； _ 填充率（％m(a-b) +A)X100 A意指回歸性反射片每單位面積之槽的面積，b意指回 :隙^^每單位面積之於槽與黏著劑層之界面所形成之 3·如申請專利範圍第 留率為15%〜45%。 項之回歸性反射片，其中，殘

4.如申請專利範圍帛！項之回歸性反射片，其中，落 下時間為20小時〜140小時。 t 5•如申請專利範圍第1項之回歸性反射片，其中，樹 # t支持片背面側之未形成槽的部分之黏著劑層的厚度為 20# m〜11〇# m之範圍。

+ 6.如申請專利範圍第1項之回歸性反射片，其中，黏 著劑層係由橡膠系樹脂或丙烯酸系樹脂所形成。 ^ 7.如申請專利範圍第1項之回歸性反射片，其中，回 歸性反射要素為半球被反射鏡所被覆之透明球，該透明球 之被反射鏡所被覆之半球面側係被埋設於樹脂製支持片内 —種回歸性反射片積層體，係包含申請專利範圍第 1項之回知性反射片與樹脂製剝離膜；該樹脂製剝離膜係 積層於前述黏著劑層上。 48 1288702 9·如申請專利範圍第 中，該樹脂製剝離膜為楊 可撓性樹脂膜。 8項之回歸性反射片積層體，其 氏模數50MPa〜2〇〇〇MPa之範圍的 ιυ·如甲讀專利範 中 膜 1 π〜叫埽性夂射片積層體，其 該可撓性樹脂膜係未拉伸聚丙歸膜或是低密度聚乙歸 11. -種回歸性反射片積層體之製造方法，係用以製造 由具有耐熱性之剝離材料與中請專利範圍帛i項之回歸性 反射片所成之積層體；其特徵在於，包含： 準備-回歸性反射片原板(包含複數之回歸性反射要素 、樹脂製支持片、於該樹脂製支持片之表面側所配置之透 月使膜’相&性反射要素係保持於該樹脂製支持片愈★亥 覆膜之至少-#j，該樹脂製支持片與該覆膜係利自^ ::旨製支持片背面側的加熱壓合厂堅花成形來接合而形成； 石部分，於該樹脂萝去拄 ^ λ 衣支持片之月面侧形成有該接合部分之 槽）之製程； 方…亥具有耐熱性之剝離材料上形成黏著劑層之製程； 以及 取琢回歸性反絲Η店> ,Η 原板之方面側，配置該形成有黏著 片丨J層之該具有耐埶性苓 材料側以5(TC〜9n：n 料，自該具有耐熱性之剥離 間線壓力 之輥表面溫度、麵/⑽〜麵/cm之镜 r , 丁 '口，使得該黏著劑層之一部分填充於該樹 4支持片之槽.中之製程。 12.如申請專利範圍第11項之回歸性反射片積層體之 49 Ϊ288702 衣造方法，其中，係進一步包含使得該黏著劑層於23 ± 2 C、相對濕度65 ±5%之環境下經過7天老化處理之製程。 制13‘如申請專利範圍第11項之回歸性反射片積層體之 製造方法，其中，該具有耐熱性之剝離材料係厚度20 # 或2曰⑽以m之紙、厚度30# m~22〇# m之合成樹脂層合紙、 ，是厚度15# m〜250 # „!之聚丙烯膜或聚酯膜。 、广·-種回歸性反射片積層體之製造方法，係用以製造 ::專利範圍帛8項之回歸性反射片積層體，係自 C 離材料與申請專利範“之由具有财熱性之制 體 ⑯“ 1項之回歸性反射片所成的積層 矛《亥具有耐熱性之制離 離膜。 到離材枓予以剝離，改貼樹脂製韌 製造方法”:中專利:圍第14項之回歸性反射片積層體之 。。、相對濕度65 ± 5= 二!下包：使得該黏著劑層於23 士 2 衣丨兄下經過7天老化處理之製程。

拾壹、圖式: 如次頁 50