CN104893595B - 层叠体的制造方法和层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供层叠体的制造方法和层叠体，该层叠体是在表面具有台阶的被粘附体上贴合使用了光固化树脂组合物的层叠膜而成，当将该层叠膜贴合于表面具有台阶的被粘附体时，可防止气泡和白浊的产生。该层叠体的制造方法包括配制光固化树脂组合物的工序，其中，该光固化树脂组合物在24℃、1Hz下的储能模量为1×104Pa以上且低于9×104Pa，并且相对于100重量份的(A)由酸值为0～33的丙烯酸类树脂构成的主剂聚合物含有5～10重量份的(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种、0.5～1重量份的(C)光聚合引发剂以及相对于聚合物的交联点成为0.1当量以下的0.2～0.8重量份的(D)双官能交联剂。

Description

层叠体的制造方法和层叠体
本申请是申请日为2013年08月08日、申请号为201310342667.5、发明名称为“层叠体的制造方法和层叠体”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种使用了光固化树脂组合物的层叠体的制造方法和层叠体。更详细而言，本发明涉及一种将使用了光固化树脂组合物的层叠膜贴合于被粘附体而成的层叠体的制造方法以及层叠体，其中，所述层叠膜能够追随印刷台阶等而防止气泡的产生，并且照射UV后在高温高湿环境条件下的耐久试验中不产生白浊。
此外，本说明书中的“印刷台阶”的意思是指：在由透明树脂膜构成的基材的表面形成黑框和/或图标的印刷层的状态下，从基材表面计算的印刷层的厚度。
背景技术
在作为便携式电话等的显示器使用的液晶面板中，为了防止液晶面板的裂纹，在液晶面板的前面隔着空气层安装有吸收冲击用的保护板。但是，最近为了实现轻量化和薄型化以及提高清晰度，在便携式电话的液晶面板前面不设置空气层而使用粘结剂层来直接贴合薄的保护板。
另外，在显示器(显示装置)出厂前，作为显示器的性能试验之一，在使用烘炉的高温高湿环境的条件下进行耐久试验。
由于在显示器的前面玻璃板的表面设置有通过丝网印刷等形成的遮光层的黑框，所以在该前面玻璃板与遮光层的黑框之间产生了厚度为10μm～50μm左右的台阶。另外，为了提高外观设计性，多数情况下在便携式电话等的保护板上施加厚度为10μm～几十μm左右的印刷。当使用粘结剂层将各种光学膜、保护板贴合于显示器上时，若被粘附体的表面存在由印刷层等形成的台阶，则粘结剂层无法追随该台阶，并且，因粘结剂层的浮离而卷入空气层，从而在粘结剂层与被粘附体之间产生气泡。
通过对经由粘结剂层贴合的保护板等进行加热并同时进行加压，所产生的气泡被分散开而目测无法发现，但当对试件实施通过烘炉进行的加热试验时，由于粘结剂层发生变动而使气泡再次凝集，从而形成可目测大小的气泡，成为粘结剂层从被粘附体剥落的原因。
另外，当从烘炉中取出试件后，存在粘结剂层发生白浊的情况。当在粘结剂层的单侧上贴合有薄膜时，该白浊经过几小时消失并变得透明。
但是，若通过粘结剂层贴合玻璃彼此之间、玻璃/压克力板(acrylic plate)等硬物质彼此之间时，有时白浊现象会残留几天，有损于显示器的商品价值。
如此地，当将光学膜、保护板通过粘结剂层贴合于显示器上时，由于被粘附体的表面存在的台阶，在粘结剂层中产生微小气泡。另外，当作为显示器的性能试验之一，在使用烘炉的高温高湿环境的条件下施行了耐久性试验后，从烘炉中取出时，在粘结剂层中产生白浊。为了解决上述问题，以往进行了各种各样的努力。
例如，专利文献1中公开了一种通过聚有机硅氧烷层密合液晶面板和保护面板而成的层叠体。对该聚有机硅氧烷层而言，根据JIS K6249规定的可塑度为100～800(温度25℃)，剪切弹性模量G'为0.01～5MPa(温度30℃、频率0.1Hz)，全光线透过率在85％以上。规定的聚有机硅氧烷组合物具有适度的柔性，因此能够无间隙地填埋于液晶面板与保护面板之间的空隙中，并能够防止入射光的反射、吸收的同时，还防止因光的折射引起的光散射。
另外，在专利文献2中公开了一种用于使显示模块与保护透明板密合而实现一体化的平板显示器用透明粘结片，其是通过使用具有氢化硅烷基的化合物和氢化硅烷化催化剂，使聚氧化亚烷基类聚合物和具有烯基(alkenyl)的聚氧化亚烷基类聚合物交联而成。由于-30℃下的剪切储能模量G'在6.0×105Pa以下、且在低温下不发生刚性化，从而在冰点以下的温度下也保持高粘结力，因此在低温下的粘结稳定性优良。
另外，在专利文献3中公开了一种具有厚度10～30μm的粘结剂层的粘结带，该粘结剂层由下述粘结剂构成：相对于100重量份的丙烯酸类粘结剂的固体成分总量，含有14～45重量份的具有规定形状长宽比的导电性填充剂，并且该导电性填充剂在该粘结剂的填充剂总量中的比率为90重量％以上。填充剂粒径和粘结剂层厚度之间存在d85＞粘结剂层厚度＞d50的关系，交联结构化后的粘结剂在动态粘弹性试验的0～40℃范围内的储能模量G'是1×104Pa以上且低于1×106Pa，并且损耗角正切tanδ的峰值温度在0℃以下。该粘结带虽是薄膜但兼备粘结性和导电性，而且，即使粘贴于存在台阶的部分时，也不发生从被粘附体“浮离”的现象，因此可提高电气/电子设备等的生产效率、提高品质。
另外，在专利文献4中公开了一种丙烯酸类透明粘结膜或粘结片，其特征在于，含有折射率接近丙烯酸类粘结剂的折射率值且表面具有羟基的超微粒子。即使长时间保持于高温多湿环境、温水浸渍或者煮沸等条件下，也能够抑制丙烯酸类粘结膜或粘结片的白化。
另外，在专利文献5中公开了一种树脂组合物，其用于吸收保护图像显示装置等所需的冲击，并且含有丙烯酸类衍生物、丙烯酸类衍生物聚合物以及高分子量交联剂。并记载有其对防止图像显示用面板的裂纹或者缓和应力和冲击有效，并且透明性优良。另外，将树脂片置于60℃、90％RH的高温高湿试验槽50小时而实施吸湿试验后，通过目测进行确认的结果，起泡少且透明性优良。
近年来，伴随着显示器用途的扩大，对显示器所使用的各种构件实现低成本化的要求在增大。另外，对显示器所使用的各种构件所要求的品质而言，还要求其具有在比以往的环境试验条件更加严格的环境条件下的耐久性能。例如，在贴合车载用显示器所使用的光学膜的粘结带而言，必须是即使在85℃、85％RH的环境条件下也不产生粘结剂层的白浊的粘结剂组合物、以及使用该粘结剂组合物的粘结带。
在作为现有技术的专利文献1～3所述的粘结剂组合物和粘结剂层中，为了提高台阶追随性，使粘结剂的储能模量设定在规定的范围内。
但是，由于专利文献1所述的聚有机硅氧烷组合物以及专利文献2所述的聚氧化亚烷基类聚合物固化物的价格昂贵，所以希望采用比较廉价的丙烯酸类粘结剂来解决课题。
另外，专利文献3所述的粘结带是一种含有大量导电性填充剂的不透明的粘结带，无法用作透明粘结膜，因此也没有与透明性和白浊有关的记载。虽然有丙烯酸类粘结剂的记载，但需要在含有大量导电性填充剂的情况下使其具有粘结性，因此，在粘结剂中含有聚合松香等增粘性树脂。但是，由于聚合松香带有黄色～褐色，因此不适于要求有高透明性的光学膜的用途中。
另外，专利文献4所述的粘结膜即使长时间保持于高温多湿环境、温水浸渍或者煮沸等条件下，也能够抑制丙烯酸类粘结膜或粘结片的白化。但是，由于是添加亲水性二氧化硅超微粒子这种特殊粒子而成，所以低成本化困难。另外，未记载用于使粘结剂层追随于台阶的构成。
另外，专利文献5所述的粘结剂组合物，是通过添加下述化合物后发生交联反应所获得的粘结剂组合物：由烷基的碳原子数为4～18的丙烯酸烷基酯(A)与具有羟基的丙烯酸酯(B)的混合物进行聚合而获得的共聚物、前述(A)和(B)的单体混合物以及高分子量交联剂。在专利文献5所述的粘结剂组合物的情况下，没有记载在85℃、95％RH环境条件下也不产生粘结层的白浊的粘结剂组合物以及使用该组合物的粘结胶带。另外，由于过量导入了(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所以如专利文献5的实施例所示那样，将树脂流入模板后，需要通过玻璃减弱紫外线而长时间照射等、必须对设备进行改善。另外，虽然记载为即使在60℃、90％RH环境条件下也不产生粘结层的白浊的粘结剂组合物以及使用了该组合物的粘结带，但由于需要长时间照射弱紫外线，所以生产效率差。
如此地，在现有技术中，尚未知晓如下所述的层叠体的制造方法和层叠体，所述层叠体是将使用了光固化树脂组合物的层叠膜贴合在表面具有台阶的被粘附体上而成，该层叠膜能够追随作为被粘附体的显示器的前面玻璃板与遮光层的黑框之间产生的台阶等，并在贴合时能够防止气泡的产生，而且，即使在非常严酷的高温高湿的环境条件下、例如在适于车载用显示器的85℃、95％RH环境条件下也不产生粘结剂层(光固化树脂层)的白浊。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-212521号公报
专利文献2：日本特开2008-266473号公报
专利文献3：日本特开2009-079127号公报
专利文献4：日本特开2002-348546号公报
专利文献5：日本特开2008-248221号公报
发明内容
发明要解决的课题
储能模量鉴于上述情况，本发明的课题在于提供一种层叠体的制造方法以及层叠体，所述层叠体是将使用了光固化树脂组合物的层叠膜贴合在表面具有台阶的被粘附体上而成，在将该层叠膜贴合于表面具有台阶的被粘附体时，能够防止气泡的产生，并且，当照射紫外线后使用烘炉在85℃、85％RH等的高温高湿环境条件下进行耐久试验时以及从烘炉中取出后，也不产生白浊。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明提供一种层叠体的制造方法，是在表面具有台阶的被粘附体上，贴合了层叠有用于填埋前述台阶的光固化树脂层的层叠膜的层叠体的制造方法，其中，至少依次经过下述工序(1)～(5)进行制造：
(1)准备(A)由酸值为0～33的丙烯酸类树脂构成的主剂聚合物的工序；
(2)配制光固化树脂组合物的工序，其中，该光固化树脂组合物在24℃、1Hz下的储能模量(G')为1×104Pa以上且低于9×104Pa，并且相对于100重量份的前述主剂聚合物含有5～10重量份的(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种、0.5～1重量份的(C)光聚合引发剂、以及相对于聚合物的交联点成为0.1当量以下的0.2～0.8重量份的(D)双官能性交联剂；
(3)制作层叠膜的工序，其通过在基材或者隔膜的单面涂布前述光固化树脂组合物后进行加热干燥，从而制作形成有光固化树脂层的固化层的层叠膜；
(4)贴合层叠膜的工序，其通过前述光固化树脂层的固化层将前述层叠膜贴合于前述表面具有台阶的被粘附体上；
(5)固化工序，其从所述基材或隔膜之上照射光而进行聚合反应以及进行基于熟化的交联反应，从而使所述光固化树脂层的固化层发生固化。
另外，本发明提供一种层叠体，该层叠体是采用上述制造方法所获得，其中，在表面具有台阶的被粘附体上，贴合层叠有用于填埋前述台阶的光固化树脂层的层叠膜而成。
另外，本发明还提供一种层叠体，其中，前述被粘附体是显示器上使用的光学构件，并且贴合了层叠有上述光固化树脂组合物而成的层叠膜。
发明效果
基于本发明贴合有层叠膜的层叠体的制造方法，通过使用具有下述树脂涂布层的层叠膜贴合于具有印刷台阶的被粘附体上，可追随50μm以上的印刷台阶，其中，该树脂涂布层是层叠光固化树脂组合物而成，该光固化树脂组合物是在(A)由酸值为0～33的丙烯酸类树脂构成的主剂聚合物中含有(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(C)光聚合引发剂以及(D)双官能交联剂而成。另外，通过将层叠膜贴合于被粘附体上后进行UV照射，可防止水分子的凝集，即使经过高温高湿环境下的耐久性试验后，也能够防止白浊的产生。
另外，在本发明的层叠体上形成有光固化树脂层，该光固化树脂层是通过在由酸值为0～33的丙烯酸类树脂构成的主剂聚合物中加入具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种、光聚合引发剂以及双官能交联剂并进行光聚合而成。因此，对金属的腐蚀性弱，即使将本发明的层叠体的光固化树脂层贴合于透明导电膜的ITO面上，也能够将透明导电膜(ITO)的电阻值的变化控制得低。
附图说明
图1是表示通过使用本发明光固化树脂组合物形成的、具有光固化树脂层的层叠膜的一个实例的示意剖面图。
图2是表示通过使用本发明光固化树脂组合物形成的、具有光固化树脂层的层叠膜的制造方法的一个实例的示意说明图。
附图标记的说明
1……基材；2……光固化树脂层；3……隔膜；5……层叠膜；
11……被输送的基材或者隔膜；12……涂布层；13……隔膜；
21……模压涂布机；22……支承辊；23……干燥室；
24……隔膜供给装置；25……夹辊。
具体实施方式
下面，说明本发明的优选实施方式。
本发明的光固化树脂组合物，是通过将至少一种具有羟基的单体混合在用于使该单体发生聚合的光聚合引发剂、主剂聚合物以及用于使主剂聚合物进行交联的交联剂中而成。该光固化树脂组合物，作为通过能量线进行聚合的光聚合性化合物含有至少一种具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯单体，是一种具有可与光聚合引发剂进行自由基聚合的乙烯基、即(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物，例如对300nm～400nm范围内的紫外线具有固化性的紫外线固化性树脂材料。
此外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
对主剂聚合物而言，只要是成为光固化树脂组合物的主剂并且具有羟基的丙烯酸类单体容易分散的主剂聚合物即可。
为了使具有羟基的单体易于分散，优选主剂聚合物是丙烯酸类聚合物，更优选共聚有亲水性单体。这是由于具有羟基的单体是丙烯酸类并含有羟基的缘故。
另外，本发明的层叠体所使用的光固化树脂组合物，从应用于光学用途的角度出发需要具有透明性，而且从简便地控制粘结力的强弱的角度出发，也优选主剂聚合物为丙烯酸类聚合物。
上述光固化树脂组合物，至少依次经过下述工序(1)～(2)来进行制造：
(1)准备(A)由酸值为0～33的丙烯酸类树脂构成的主剂聚合物的工序；
(2)配制光固化树脂组合物的工序，其中，该光固化树脂组合物在24℃、1Hz下的储能模量(G')为1×104Pa以上且低于9×104Pa，并且相对于100重量份的前述主剂聚合物，含有5～10重量份的(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种、0.5～1重量份的(C)光聚合引发剂、以及相对于前述主剂聚合物的交联点成为0.1当量以下的0.2～0.8重量份的(D)双官能交联剂。
通过依次经过下述工序，能够获得贴合了层叠有本发明的光固化树脂层的层叠膜的层叠体：
制作层叠膜的工序，其使用上述光固化树脂组合物，制作在基材(或者也可以是隔膜)的单面上形成有光固化树脂层的固化层的层叠膜；
贴合层叠膜的工序，其通过前述光固化树脂层的固化层，将前述层叠膜贴合于前述表面具有台阶的被粘附体上；
固化工序，其从所述基材或隔膜之上照射光而进行聚合反应以及进行基于熟化的交联反应，从而使所述光固化树脂层的固化层发生固化。
另外，在本发明的光固化树脂组合物中，优选交联剂的含量相对于聚合物的交联点为低于1当量(优选为例如0.5当量以下)。基于此，即使交联剂为如异氰酸酯化合物那样能够与具有羟基的单体的羟基发生交联反应的交联剂，具有羟基的单体的至少一部分羟基不发生交联，并且通过该未交联的羟基的分散存在，能够获得水分吸附性能优良的光固化树脂组合物。进而，如上所述，相对于100重量份的主剂聚合物，优选(D)双官能交联剂的含量是能够成为前述主剂聚合物交联点的0.1当量以下的0.2～0.8重量份。
图1中示意性地示出了通过使用本发明光固化树脂组合物形成的、具有光固化树脂层2的层叠膜5的一个实例。在该层叠膜5中，在作为光固化树脂层2的支承体的基材1的单面上形成有光固化树脂层2，并通过隔膜3保护光固化树脂层2的表面。使用时，剥离隔膜3而露出光固化树脂层，并在光固化树脂层2的背面层叠有基材1的状态下，贴合于被粘附体上。
另外，虽未特别地进行图示，但也可以是具有：在基材的两面形成有光固化树脂层，并通过隔膜分别对光固化树脂层的表面进行保护的结构的层叠膜。
对本发明中能够防止高温高湿环境条件下产生白浊的改善效果而言，在玻璃(无机玻璃)、丙烯酸树脂(丙烯酸玻璃)等对水分的透过性差的情况下，能够获得特别显著的效果。其原因在于如下所述情况。
当贴合具有良好的水分子透过性的树脂膜时，分散于光固化树脂层中的水分子能够简单地透过树脂膜而穿过，因此减少了水分子的凝集概率。另外，即使水分子发生凝集，也会迅速穿过树脂膜，因此处于白浊的时间缩短。但是，当贴合水分子透过性差的材料时，若水分子凝集而产生白浊，则水分子扩散至光固化树脂层的周边端部后才能消失，因此白浊会长时间持续存在。
在本发明中，作为成为主剂聚合物原料的单体，优选以使主剂聚合物的酸值成为0～33的含量来包含具有酯基(-COO-)的丙烯酸类单体中的至少一种以及具有羧基(-COOH)的丙烯酸类单体中的至少一种，除此之外能够使用各种化合物。作为具有酯基(-COO-)的丙烯酸类单体，例如，可以举出：由通式CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数为1～14的烷基)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯。
另外，在本发明中，作为成为主剂聚合物原料的单体，也可以使用包含具有酯基(-COO-)的丙烯酸类单体中的至少一种并且不包含具有羧基(-COOH)的丙烯酸类单体的丙烯酸类单体，除此之外，能够使用各种化合物。
作为通式CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数为1～14的烷基)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。这些既可以单独使用，也可以并用两种以上。其中，优选使用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。
从光固化树脂层的粘附力的观点出发，设定(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基R2的碳原子数为1～14。若烷基的碳原子数在15以上，则存在粘附力降低的可能性，因此不优选。优选该烷基R2的碳原子数为1～12，更优选碳原子数为4～12，进一步优选碳原子数为4～8。
另外，在烷基R2的碳原子数为1～14的(甲基)丙烯酸烷基酯中，可以将烷基R2的碳原子数为1～3或13～14的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体的一部分来使用，但优选将烷基R2的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯作为必要成分来使用(例如50～100mol％)。
另外，这些烷基R2既可以是直链也可以是支链。
另外，作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为具有羧基的丙烯酸类单体，例如，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸2-丙烯酰基乙基酯等。
在主剂聚合物的原料单体中也可以添加其它单体。例如，能够选用具有羧基、烷氧基硅烷基、氨基、羟基、磺酸基等亲水基的单体。
对构成主剂聚合物的单体中的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有亲水基的单体的配合比而言，虽然根据对光固化树脂组合物所要求的特性、单体种类、一分子中亲水基所占的重量比等的不同而不同，但优选例如5～50重量％是具有亲水基的单体、50～95重量％是(甲基)丙烯酸烷基酯。
另外，作为含有烷氧基硅烷基的丙烯酸类单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸γ-(三甲氧基硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸γ-甲基二甲氧基硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸γ-三乙氧基硅烷基丙酯等。
另外，作为含有烷氧基硅烷基的非丙烯酸类单体，例如，可以举出：乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
另外，作为具有氨基的丙烯酸类单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯等的具有氨基的(甲基)丙烯酸酯，除此以外，还可以举出(甲基)丙烯酸酰胺、衣康酸酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
对于主剂聚合物而言，优选其大部分(例如50重量％以上、更优选80重量％以上)是由丙烯酸类单体((甲基)丙烯酸烷基酯和具有亲水基的丙烯酸类单体)构成，但在不损害本发明效果的范围内，也可以并用除了丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)。
在使构成主剂聚合物的丙烯酸类单体以及任意配合的非丙烯酸类单体发生聚合时，可以采用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的方法来进行，但优选使用容易散热的溶液聚合。作为在溶液聚合反应中使用的有机溶剂，具体而言，例如可以举出：甲苯、二甲苯等芳香烃类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等脂肪族酯类，环己烷等脂环族烃类，己烷、戊烷等脂肪族烃类等。但是，只要不阻碍上述聚合反应就没有特别的限定。对这些溶剂既可以仅使用一种，也可以混合两种以上使用。溶剂的用量可适当地确定。优选根据需要使用适当的催化剂。
通常而言，在溶液聚合反应中，随着聚合温度升高，所生成的聚合物的分子量降低。当在溶剂的回流温度下进行聚合反应的情况下，通过使用具有适于聚合反应的沸点温度的溶剂，能够在去除聚合反应热的同时得到聚合物。
优选主剂聚合物的分子量分布以数均分子量(Mn)计为7万以上且以重均分子量(Mw)计为100万以上。并且，更优选重均分子量(Mw)在1200万以上。如此地，若聚合物的分子量大，则耐热性和耐气候性会变得更优良。
若分子量过大，则粘度过高而使加工适应性变差。虽然通过提高涂料的温度等设法改进涂布方法来能够进一步扩大该上限，但在室温下进行涂布时，优选使用例如Mw低于500万的材料。
作为主剂聚合物，也能够使用具有羧基(-COOH)的丙烯酸类单体或具有其它酸性官能团的单体的含量少的丙烯酸类聚合物。优选主剂聚合物的酸值为0～33。在此，“酸值”是表示酸的含量的指标之一，是以中和1g聚合物所需要的氢氧化钾的mg数来表示。在主剂聚合物的酸值为0时，意思是指完全不含具有酸性官能团的单体。当被粘附体为有可能由于酸而导致腐蚀、劣化的被粘附体时，优选主剂聚合物的酸值小，并优选除主剂聚合物以外的添加物也避免使用酸。
另外，本发明的光固化树脂组合物含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种。
在本发明光固化树脂组合物的一优选实施方式中，使不具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和丙烯酸单体进行聚合所得到的丙烯酸类聚合物，与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体不发生共聚，而是以分别分散的混合状态存在。另外，在其它优选实施方式中，使包括亲水性单体的单体发生聚合所得到的主剂聚合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体均包含在光固化树脂组合物中。
相对于100重量份的主剂聚合物，优选具有羟基的单体的含量(当具有羟基的单体为两种以上时是其总量)为4～20重量份；当施行在85℃×85％RH环境下的试验等需要高耐久性时，更优选为4～15重量份。进而，相对于100重量份的主剂聚合物，更优选(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种为5～10重量份。
此外，在公知的由具有羟基的丙烯酸类聚合物构成的光固化树脂组合物中，有时作为未反应单体，含有少许具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，但对其含量而言，与本发明光固化树脂组合物中的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的含量相比，只不过是非常低的含量。
由于本发明的光固化树脂组合物是包含主剂聚合物、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、光聚合引发剂以及交联剂的丙烯酸树脂浆的状态、或者为了进行涂布以及使具有羟基的单体均匀分散，所以，将本发明的光固化树脂组合物配制成上述丙烯酸树脂浆溶解在有机溶剂中的树脂溶液。
在将具有羟基的单体溶解于前述主剂聚合物中而获得丙烯酸树脂浆的工序中，优选：在将具有羟基的单体溶解于主剂聚合物之前，去除聚合反应中所用的有机溶剂，对所得到的液状主剂聚合物进行分离，并根据需要采用水、有机溶剂等进行清洗。由此，能够使主剂聚合物的聚合反应完全停止并且将未反应的丙烯酸类单体从主剂聚合物中去除。另外，通过更准确地定量主剂聚合物的重量，能够制备出下一工序中使用的具有羟基的单体、交联剂和光聚合引发剂的含量得到更适当的调节的丙烯酸树脂浆。在制备丙烯酸树脂浆时，可以在将具有羟基的单体溶解于主剂聚合物中后施行去除上述聚合反应中所用的有机溶剂的操作。
另外，在丙烯酸树脂浆中添加了光聚合引发剂后，一旦室内光或太阳光中所含的紫外光作用于丙烯酸树脂浆，则可能会引起聚合反应的发生，难以控制。因此，优选尽量在作为后工序的涂布工序即将开始前添加光聚合引发剂。在丙烯酸树脂浆溶解在有机溶剂中的树脂溶液的情况下，也进行同样的处理，即，要注意防止因某些外在因素导致光引发剂在涂布、制膜前就开始发生反应的现象。
为了赋予适于涂布在基材上的流动性，优选将本发明的光固化树脂组合物制成配合有适量有机溶剂的光固化树脂组合物的涂布液。作为光固化树脂组合物的涂布液中所使用有机溶剂，具体而言，例如可以举出：甲苯、二甲苯等芳香烃类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等脂肪族酯类，环己烷等脂环族烃类，己烷、戊烷等脂肪烃类等。但是，只要能够达到上述涂布和分散的目的就没有特别的限定。
在配制光固化树脂组合物的涂布液时，只要是能够获得主剂聚合物、具有羟基的单体、光聚合引发剂和交联剂这四种相互以适当的配合比溶解于有机溶剂中的有机溶液即可，对其中的溶解顺序没有特别的限定。例如，可在聚合主剂聚合物所获得的丙烯酸树脂浆中，直接添加具有羟基的单体、光聚合引发剂、交联剂，或者也可以添加以适量有机溶剂溶解了具有羟基的单体、光聚合引发剂、交联剂而成的溶液。
本发明中作为具有羟基的单体所使用的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸7-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸7-甲基-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸9-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷基酯等。它们既可以单独使用一种也可以并用两种以上。特别优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，优选使用通过丙烯酸或甲基丙烯酸将二元醇(二醇化合物)具有的两个羟基中的一个羟基进行酯化所得到的、一分子中分别具有一个羟基和一个乙烯基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
本发明中使用的单体(构成主剂聚合物的单体以及具有羟基的单体)的种类，是根据所需要的层叠膜的粘附力、储能模量而不同，但是，当需要具有再加工性的层叠膜时，也可以是储能模量高而坚硬的光固化树脂组合物，因此，作为单体的大致标准，优选玻璃化转变温度Tg在室温以上的单体。与此相反，当要求粘附力强时或希望降低储能模量时，需要Tg低于室温，优选Tg在零下温度的单体。
作为光聚合引发剂(聚合催化剂)，并没有特别的限制，可以举出例如：苯乙酮类光聚合引发剂、安息香类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、硫杂蒽酮类光聚合引发剂等。
作为苯乙酮类光聚合引发剂，可以举出：苯乙酮、对(叔丁基)1',1',1'-三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2',2'-二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2'-苯基苯乙酮、2-氨基苯乙酮、二烷基氨基苯乙酮等。
作为安息香类光聚合引发剂，可以举出：二苯甲酰、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、1-羟基环己基苯酮、2-羟基2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基2-甲基丙烷-1-酮、安息香双甲醚等。
作为二苯甲酮类光聚合引发剂，可以举出：二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯(Methyl o-Benzoylbenzoate)、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟基丙基二苯甲酮、丙烯酰基二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮等。
作为硫杂蒽酮类光聚合引发剂，可以举出硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二甲基硫杂蒽酮等。
作为其它光聚合引发剂，可举出α-酰肟酯、苄基-(邻乙氧羰基)-α-单肟、酰基膦氧化物、乙醛酸酯(glyoxy ester)、香豆素3-酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌、四甲基秋兰姆硫化物、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯等。
这些光聚合引发剂，既可以仅使用一种也可以并用两种以上。当将聚合性化合物(在本发明的情况下是具有羟基的(甲基)丙烯酸酯)的总量作为100质量％时，光聚合引发剂的含量优选为0.02～10质量％，特别优选为0.1～5质量％。若光聚合引发剂的含量在0.02质量％以上，则能够使聚合性化合物在短时间内发生聚合。若光聚合引发剂的含量在10质量％以下，则光聚合引发剂的残渣难以残留于固化物中。进而，相对于100重量份的主剂聚合物，优选(C)光聚合引发剂为0.5～1重量份。
另外，如上所述，相对于100重量份的主剂聚合物，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(使用两种以上时是总量)优选为4～20重量份，当施行在85℃、85％RH环境下的试验等需要高耐久性时，更优选为4～15重量份；进而，相对于100重量份的主剂聚合物，(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种优选为5～10重量份，因此，以100重量份的主剂聚合物作为基准的光聚合引发剂的含量优选为0.1～5重量份、更优选为0.1～0.5重量份。进而，相对于100重量份的主剂聚合物，(C)光聚合引发剂优选为0.5～1重量份。
本发明中，在光聚合后的光固化树脂组合物中，希望单体中的40～80重量％进行聚合，优选单体中的50～75重量％进行聚合。即，希望未反应单体在60～20重量％、优选在50～25重量％的范围内残留。当聚合率低于40重量％时，不能对所得到的聚合物赋予充分的附着性；并且，当聚合率超过80重量％时，凝聚力降低，在剥离去除光固化树脂层时会产生树脂残留现象。
本发明也可以作为(D)成分向光固化树脂组合物中添加双官能交联剂以使聚合物进行交联。
作为(D)双官能交联剂，只要是一分子中具有两个交联反应官能团的化合物即可，没有特别的限定。作为这样的双官能交联剂，可举出例如双官能环氧化合物、双官能异氰酸酯等。
作为双官能环氧化合物，可以举出：乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等脂肪族双官能环氧化合物；氢化双酚A二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚等芳香族双官能环氧化合物。双官能环氧化合物的环氧基能够与聚合物的羧基发生交联反应。
作为双官能异氰酸酯，可以举出：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂肪族双官能异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族双官能异氰酸酯。双官能异氰酸酯的NCO基团能够与聚合物的羧基和羟基发生交联反应。
双官能交联剂的含量，是相对于聚合物的交联点成为0.1当量以下的范围，例如，相对于100重量份的主剂聚合物，优选为0.5～3.0重量份，更优选为1.0～3.0重量份，进一步优选为0.2～0.8重量份。
在此，在涂布光固化树脂组合物而形成具有光固化树脂的涂布层的层叠膜时使用的基材的材质，优选具有透明性、耐热性以及在阻碍紫外线固化性树脂组合物固化的350nm～400nm附近的紫外线区域中的散射、吸收较少的材质。例如，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯，聚砜，聚醚砜，聚苯乙烯，聚丙烯酸盐，聚醚醚酮，聚碳酸酯，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚酰胺，尼龙，聚酰亚胺，三乙酰基纤维素(三醋酸纤维素)，二醋酸纤维素，聚(甲基)丙烯酸烷基酯，聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚四氟乙烯、聚三氟乙烯等氟类树脂，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯共聚物，氯乙烯―醋酸乙烯酯共聚物，聚乙烯醇，赛璐玢，纤维素类膜等。这些材料既可以单独使用一种也可以并用两种以上。
特别是，从耐热性、紫外线透过性以及价格的角度出发，优选使用前述基材中的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
此外，优选基材厚度为16μm～200μm，更优选为50μm～188μm。若基材厚度过薄，则操作性差。并且，若基材厚度过厚，则在成本上、操作性上不利。
将光固化树脂组合物涂布于基材上的涂布装置，可以采用能够将光固化树脂组合物均匀地供给而涂布于基材上的任意装置，但优选具有由储存光固化树脂组合物的容器、送液泵、配管、杂质去除过滤器、涂布机头所组成的结构的装置(无图示)，以能够连续地将光固化树脂组合物供给基材上进行涂布。作为涂布机头，优选使用例如模压涂布机等。
通过涂布装置，在基材的单面上形成光固化树脂组合物的薄膜层(涂布膜)。采用涂布装置刚完成涂布后的光固化树脂组合物，是未固化的液状，具有适于涂布的流动性。
优选本发明层叠膜中的光固化树脂组合物涂布层的厚度在50μm～3mm之间，更优选在100μm～300μm之间。其原因在于，对本发明中定义的白浊而言，可明显观察到白浊防止效果的是在50μm以上，并且在玻璃板、压克力板等坚硬的被粘附体彼此之间进行贴合时，若粘结带(tape)越厚，则越容易不产生气泡地进行贴合，因此优选。但是，若从成本的角度来考虑，则认为在300μm以下是适当的。
当光固化树脂组合物是树脂浆类时，涂布层的厚度大致相等于通过光聚合所获得的光固化树脂层的厚度。
当光固化树脂组合物是溶液类时，干燥前的涂布层的厚度比树脂浆类还厚，是上述涂布层厚度除以浓度而得出的数值。干燥后的涂布层的厚度与树脂浆类相同。
若涂布层过薄，则光固化树脂层的厚度也变薄，因此对冲击的吸收性能也变差。另外，若涂布层过厚则成本上升，从这一观点上看是不利的。
图2中示意性地示出了本发明层叠膜的制造方法的一个实例。在图2所示的装置中，从模压涂布机21将光固化树脂组合物供给至基材11上，形成涂布层12。附图标记22是与模压涂布机21对置而配置并用于支承基材11的支承辊22。将形成有涂布层12的基材11沿着其长度方向输送，并在干燥室23去除涂布层12中的溶剂以进行干燥。在干燥后的涂布层12上，从隔膜供给装置24将隔膜13供给于涂布层12上，并通过夹辊25进行贴合。
干燥室23内的温度，只要是使涂布层12中的溶剂充分挥发的温度即可，优选保持在聚合性化合物不发生热聚合的温度。
隔膜供给装置24是由卷绕有隔膜13的辊体和用于保持该辊体的轴等构成。
夹辊25是由夹入形成有涂布层12的基材11和隔膜13的一对辊构成，是将两者进行贴合的装置。优选具备用于贴合的加压装置，并且优选至少其中一个辊是橡胶制以便容易对膜施加均匀的压力。
作为隔膜，例如，可以举出：采用硅酮类剥离剂等对以聚碳酸酯膜、聚芳酯膜、聚醚砜膜、聚砜膜、聚酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚苯乙烯膜、聚烯烃膜、降冰片烯类膜、苯氧基醚型聚合物膜、有机耐透气性膜为代表的单层或者多层的塑料膜施加剥离处理从而至少单面上具有剥离性的剥离膜；采用硅酮类剥离剂等对纸施加剥离处理从而至少单面具有剥离性的剥离纸；氟类树脂膜或某种聚烯烃类膜等膜自身具有剥离性的膜；内部添加剥离剂进行制膜而成的膜等。对隔膜厚度没有限定，但多数情况下通常为5～500μm、优选为10～100μm。隔膜可根据所使用的光固化树脂组合物、使用用途(剥离强度)进行选择。
另外，作为本发明的层叠膜，当制造诸如转移膜(TransferTape)这种没有支承体且双面上均进行粘附的层叠膜时，不仅要供给隔膜13，而且作为输送用的基材11也供给隔膜，并在隔膜上形成光固化树脂层的涂布层。
另外，作为本发明的层叠膜，当制造在支承体双面上具有光固化树脂层的涂布层从而双面均进行粘附的层叠膜时，可在各面上同时或者依次施行涂布液的涂布、干燥以及涂布层的光聚合。
在用于光聚合反应的光照射后，进行用于交联反应的熟化。对熟化的方法没有特别限定，例如将卷绕于辊上的层叠膜在规定温度和时间条件下放置。熟化的温度取决于交联剂的种类等，但优选根据需要进行加温(例如40～80℃)。
另外，本发明的具有光固化树脂层的层叠膜是贴合于表面具有台阶的被粘附体上，因此为了能够追随被粘附体的台阶，优选在24℃、1Hz的条件下储能模量(G')在1×104Pa以上且低于9×104Pa。当储能模量是该数值范围内的低值时，光固化树脂层就柔软且容易变形，因此能够容易追随被粘附体的台阶而进行贴合，并能够防止气泡进入台阶附近。在此，储能模量是“光固化树脂层”的储能模量，具体而言，优选适当选择而使用选自涂布有光固化树脂组合物的“光固化树脂层的涂布层”的储能模量、加热干燥后的“光固化树脂层的固化层”的储能模量、通过基于光照射的聚合反应和基于熟化的交联反应使光固化树脂层固化后的“光固化树脂层的固化层”的储能模量中的任一种储能模量。
详细而言，如后述的实施例1～3所示，当贴合于具有台阶的被粘附体上时的层叠膜中的光固化树脂层的弹性模量(单位：Pa)，优选为1×104Pa以上且低于9×104Pa。优选贴合于具有台阶的被粘附体上时的层叠膜是未照射UV的层叠膜，或者优选即使在使用中多少受到了UV照射也是低程度的UV照射的层叠膜。
本发明的具有光固化树脂层的层叠膜，由于光固化树脂层是透明的缘故，因此，能够优选应用于液晶面板、有机电致发光面板等各种显示器中填埋构件的台阶的方式贴合的用途上。
作为被粘附体的表面存在的台阶，除了因油墨等的印刷层带来的台阶以外，还可以举出因布线层、金属或导电体的网状图案、粘结带等带来的台阶。
台阶的高度是根据被粘附体的用途而各种各样，当不需要遮光性时低于10μm也足够，但当需要遮光性时需要有10μm以上的厚度。另外，对印刷层的厚度而言，每一种颜色的厚度是7～10μm，并根据需要增加颜色种数，因此，例如在四种颜色的情况下厚度为40μm，需要有能够填埋这些各种台阶的层叠膜。对本发明具有光固化树脂层的层叠膜中能够容许的台阶高度而言，因为能够根据台阶高低来增减光固化树脂层的厚度，因此并没有特别的限定。当将本发明的光固化树脂组合物贴合于表面具有50μm以上的印刷台阶的被粘附体上时，能够防止气泡的产生，并且，在照射紫外线后使用烘炉在85℃、85％RH等高温高湿环境的条件下进行耐久试验时以及从烘炉中取出后，也没有白浊，因此，优选应用于具有50μm以上的台阶的被粘附体上。
实施例
下面，基于实施例具体说明本发明。
(实施例1)
作为光固化树脂组合物的(A)由酸值为0～33的丙烯酸类树脂构成的主剂聚合物，使用了“SK-Dyne 2094”(酸值为33，综研化学株式会社制造)。将该主剂聚合物和作为(D)双官能交联剂的E-AX(固化剂，综研化学株式会社制造)分别按100g:0.27g进行配合，获得了主剂-交联剂混合溶液。在所得到的主剂-交联剂混合溶液中，进一步加入10.0g的作为(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA，大阪有机材料工业株式会社制造)以及1.0g的(C)烷基苯酮(alkylphenone)类光聚合引发剂(产品名称为“Irgacure184”，汽巴日本株式会社(Ciba Japan K.K.)制造)，配制成光固化树脂组合物。
将该光固化树脂组合物，采用敷抹器以使干燥后的光固化树脂的涂布层的厚度成为175μm的方式，涂布在由隔膜(产品名称为“125E-0010DG2.5AS”，厚度为125μm；藤森工业株式会社制造)构成的剥离膜的单面上，然后使其干燥，从而制成层叠有光固化树脂的涂布层的层叠膜。
接着，在所得到的层叠膜的光固化树脂涂布层的上面，贴合隔膜(产品名称为“38E-0010BDAS”，厚度为38μm；藤森工业株式会社制造)，制成层叠有光固化树脂的涂布层的实施例1的层叠膜。
(实施例2)
作为光固化树脂组合物的(A)由酸值为0～33的丙烯酸类树脂构成的主剂聚合物，使用了“SK-Dyne 2147”(酸值为0，综研化学株式会社制造)。将该主剂聚合物和作为(D)双官能交联剂的TD-75(综研化学株式会社制造)分别按100g:0.06g进行配合，获得了主剂-交联剂混合溶液。在所得到的主剂-交联剂混合溶液中，进一步加入5.0g的作为(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA，大阪有机材料工业株式会社制造)以及0.50g的(D)烷基苯酮类光聚合引发剂(产品名称为“Irgacure184”，汽巴日本株式会社(Ciba Japan K.K.)制造)，配制成光固化树脂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行操作，获得了实施例2的层叠膜。
(实施例3)
作为光固化树脂组合物的(A)由酸值为0～33的丙烯酸类树脂构成的主剂聚合物，使用了“SK-Dyne 2147”(酸值为0，综研化学株式会社制造)。将该主剂聚合物和作为(D)双官能交联剂的TD-75(综研化学株式会社制造)分别按100g:0.06g进行配合，获得了主剂-交联剂混合溶液。在所得到的主剂-交联剂混合溶液中，进一步加入10.0g的作为(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA，大阪有机材料工业株式会社制造)以及1.0g的(C)烷基苯酮类光聚合引发剂(产品名称为“Irgacure184”，汽巴日本株式会社(CibaJapan K.K.)制造)，配制成光固化树脂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行操作，获得了实施例3的层叠膜。
(比较例1)
作为光固化树脂组合物的(A)由酸值为0～33的丙烯酸类树脂构成的主剂聚合物，使用了“SK-Dyne 2094”(酸值为33，综研化学株式会社制造)。将该主剂聚合物和作为(D)双官能交联剂的E-AX(固化剂，综研化学株式会社制造)分别按100g:0.27g进行配合，获得了主剂-交联剂混合溶液。将所得到的主剂-交联剂混合溶液，采用敷抹器以使干燥后的光固化树脂的涂布层的厚度成为175μm的方式，涂布在由隔膜(产品名称为“125E-0010DG2.5AS”，厚度为125μm；藤森工业株式会社制造)构成的剥离膜的上面，然后使其干燥，从而制成层叠有光固化树脂的涂布层的层叠膜。
接着，在所得到的层叠膜的光固化树脂的涂布层的上面，贴合隔膜(产品名称为“38E-0010BDAS”，厚度为38μm；藤森工业株式会社制造)，制成层叠有光固化树脂的涂布层的比较例1的层叠膜。
(比较例2)
作为光固化树脂组合物的(A)由酸值为0～33的丙烯酸类树脂构成的主剂聚合物，使用了“SK-Dyne 2147”(酸值为0，综研化学株式会社制造)。将该主剂聚合物和作为(D)双官能交联剂的TD-75(综研化学株式会社制造)分别按100g:0.06g进行配合，获得了主剂-交联剂混合溶液，除此之外，与比较例1同样地进行操作，获得比较例2的层叠膜。
(比较例3)
作为光固化树脂组合物的(A)由酸值为0～33的丙烯酸类树脂构成的主剂聚合物，使用了“SK-Dyne 2094”(酸值为33，综研化学株式会社制造)。将该主剂聚合物和作为(D)双官能交联剂的E-AX(固化剂，综研化学株式会社制造)分别按100g:0.27g进行配合，获得了主剂-交联剂混合溶液。
将该主剂-交联剂混合溶液，采用敷抹器以使干燥后的光固化树脂的涂布层的厚度成为175μm的方式，涂布在由隔膜(产品名称为“125E-0010DG2.5AS”，厚度为125μm；藤森工业株式会社制造)构成的剥离膜的上面，然后使其干燥，从而制成层叠有光固化树脂的涂布层的层叠体。
接着，在所得到的层叠体的光固化树脂涂布层的上面，贴合隔膜(产品名称为“38E-0010BDAS”，厚度为38μm；藤森工业株式会社制造)，制成层叠有光固化树脂的涂布层的层叠膜。
然后，一边输送所得到的层叠膜，一边通过使用了高压水银灯的连续UV照射装置，以使照射量成为约800mJ/cm2的方式，调节作为基材的光固化树脂涂布层的层叠膜的输送速度、UV照射的光量等，进行UV照射，并使用光聚合引发剂进行聚合反应，最终获得层叠有光固化树脂层的比较例3的层叠膜。
(比较例4)
作为光固化树脂组合物的(A)由酸值为0～33的丙烯酸类树脂构成的主剂聚合物，使用了“SK-Dyne 2147”(酸值为0，综研化学株式会社制造)。将该主剂聚合物和作为(D)双官能交联剂的TD-75(综研化学株式会社制造)分别按100g:0.06g进行配合，获得了主剂-交联剂混合溶液，除此之外，与比较例3同样地进行操作，获得了比较例4的层叠膜。
(比较例5)
作为光固化树脂组合物的(A)由酸值为0～33的丙烯酸类树脂构成的主剂聚合物，使用了“SK-Dyne 2094”(酸值为33，综研化学株式会社制造)。将该主剂聚合物和作为(D)双官能交联剂的E-AX(固化剂，综研化学株式会社制造)分别按100g:0.27g进行配合，获得了主剂-交联剂混合溶液。
在所得到的主剂-交联剂混合溶液中，进一步加入5.0g的作为(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA，大阪有机材料工业株式会社制造)以及0.50g的(C)烷基苯酮类光聚合引发剂(产品名称为“Irgacure184”，汽巴日本株式会社(CibaJapan K.K.)制造)，配制成光固化树脂组合物。
将该光固化树脂组合物，采用敷抹器以使干燥后的光固化树脂的涂布层的厚度成为175μm的方式，涂布在由隔膜(产品名称为“125E-0010DG2.5AS”，厚度为125μm；藤森工业株式会社制造)构成的剥离膜的上面，然后使其干燥，从而制成层叠有光固化树脂的涂布层的层叠膜。
接着，在所得到的层叠膜的光固化树脂的涂布层的上面，贴合隔膜(产品名称为“38E-0010BDAS”，厚度为38μm；藤森工业株式会社制造)，制成层叠有光固化树脂的涂布层的比较例5的层叠膜。
(比较例6)
作为光固化树脂组合物的(A)由酸值为0～33的丙烯酸类树脂构成的主剂聚合物，使用了“SK-Dyne 2094”(酸值为33，综研化学株式会社制造)。将该主剂聚合物和作为(D)双官能交联剂的E-AX(固化剂，综研化学株式会社制造)分别按100g:0.27g进行配合，获得了主剂-交联剂混合溶液。
在所得到的主剂-交联剂混合溶液中，进一步加入5.0g的作为(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA，大阪有机材料工业株式会社制造)以及0.50g的(C)烷基苯酮类光聚合引发剂(产品名称为“Irgacure184”，汽巴日本株式会社(CibaJapan K.K.)制造)，配制成光固化树脂组合物。
将该光固化树脂组合物，采用敷抹器以使干燥后的光固化树脂的涂布层的厚度成为175μm的方式，涂布在由隔膜(产品名称为“125E-0010DG2.5AS”，厚度为125μm；藤森工业株式会社制造)构成的剥离膜的上面，然后使其干燥，从而制成层叠有光固化树脂的涂布层的层叠膜。
接着，在所得到的层叠膜的光固化树脂涂布层的上面，贴合隔膜(产品名称为“38E-0010BDAS”，厚度为38μm；藤森工业株式会社制造)，制成层叠有光固化树脂的涂布层的层叠膜。
然后，一边输送所得到的层叠膜，一边通过使用了高压水银灯的连续UV照射装置，以使照射量成为约800mJ/cm2的方式，调节作为基材的光固化树脂组合物层叠膜的输送速度、UV照射的光量等，进行UV照射，并使用光聚合引发剂进行聚合反应，最终获得了层叠有光固化树脂层的比较例6的层叠膜。
(比较例7)
作为光固化树脂组合物的(A)由酸值为0～33的丙烯酸类树脂构成的主剂聚合物，使用了“SK-Dyne 2094”(酸值为33，综研化学株式会社制造)。将该主剂聚合物和作为交联剂的E-AX(固化剂，综研化学株式会社制造)分别按100g:0.27g进行配合，获得了主剂-交联剂混合溶液。在所得到的主剂-交联剂混合溶液中，进一步加入10.0g的作为(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA，大阪有机材料工业株式会社制造)以及1.0g的(C)烷基苯酮类光聚合引发剂(产品名称为“Irgacure184”，汽巴日本株式会社(CibaJapan K.K.)制造)，配制成光固化树脂组合物，除此之外，与比较例6同样地进行操作，获得了比较例7的层叠膜。
(比较例8)
作为光固化树脂组合物的(A)由酸值为0～33的丙烯酸类树脂构成的主剂聚合物，使用了“SK-Dyne 2147”(酸值为0，综研化学株式会社制造)。将该主剂聚合物和作为交联剂的TD-75(综研化学株式会社制造)分别按100g:0.06g进行配合，获得了主剂-交联剂混合溶液。在所得到的主剂-交联剂混合溶液中，进一步加入5.0g的作为(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA，大阪有机材料工业株式会社制造)以及0.50g的(C)烷基苯酮类光聚合引发剂(产品名称为“Irgacure184”，汽巴日本株式会社(Ciba JapanK.K.)制造)，配制成光固化树脂组合物，除此之外，与比较例6同样地进行操作，获得了比较例8的层叠膜。
(比较例9)
作为光固化树脂组合物的(A)由酸值为0～33的丙烯酸类树脂构成的主剂聚合物，使用了“SK-Dyne 2147”(酸值为0，综研化学株式会社制造)。将该主剂聚合物和作为交联剂的TD-75(综研化学株式会社制造)分别按100g:0.06g进行配合，获得了主剂-交联剂混合溶液。在所得到的主剂-交联剂混合溶液中，进一步加入10.0g的作为(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA，大阪有机材料工业株式会社制造)以及1.0g的(C)烷基苯酮类光聚合引发剂(产品名称为“Irgacure184”，汽巴日本株式会社(Ciba JapanK.K.)制造)，配制成光固化树脂组合物，除此之外，与比较例6同样地进行操作，获得了比较例9的层叠膜。
(制成的层叠膜)
将实施例1～3和比较例1～9的层叠膜汇总于表1中。
表1
此外，在表1中，“2094”、“2147”分别表示“SK-Dyne(注册商标)2094”、“SK-Dyne(注册商标)2147”。“E-AX”、“TD-75”均为综研化学株式会社制造的双官能交联剂的商品名。“4HBA”表示“丙烯酸4-羟基丁酯”、“Irg184”表示“Irgacure(注册商标)184”。在此，产品名称为“Irgacure(注册商标)184”的光聚合引发剂的有效成分是1-羟基环己基苯基酮。
虽然SK-Dyne(注册商标)2094和SK-Dyne(注册商标)2147的具体组成不清楚，但相当于本发明中的(A)由酸值为0～33的丙烯酸类树脂构成的主剂聚合物。
(白浊确认试验)
将所制作的层叠膜的试片置于遮光条件下的温度85℃×湿度85％RH的高温高湿环境中，并在12小时后取出。然后，放置于温度23℃×湿度50％RH的环境下，通过目测确认了试片的外观变化。将产生了白浊者评价为(×)、将无法确认白浊者评价为(○)。另外，对未照射UV的试样照射UV后进行了同样的试验和评价。
(对印刷台阶的追随性确认试验、以及在大气压下的贴合)
将通过丝网印刷形成有50μm厚度的印刷台阶的压克力板与平坦的玻璃板，经由对制成的层叠膜双面的隔膜进行剥离后所得到的光固化树脂层，在大气压环境下进行贴合。贴合时使用了CLIMB PRODUCTS CO.,LTD(クライムプロダクツ(株))制造的贴合装置(产品名称：SE320)。贴合后实施加压加热处理，在常温下放置24小时后，从压克力板一侧目测确认贴合后的外观，将能够确认印刷台阶部分有气泡者评价为(×)、将无法确认者评价为(○)。
(储能模量测定)
将所制作的层叠膜的试样切割成1cm见方，将对双面的隔膜进行剥离而得到的光固化树脂层与夹具进行贴合。此时，也可以对单面的隔膜进行剥离而将光固化树脂层与夹具进行贴合后再剥离另一单面的隔膜。采用动态粘弹性装置(Rheogel-E4000，UBM制造)，在线形区域内、并在1Hz的频率条件下，对该试样进行了动态粘弹性试验。光固化树脂层的储能模量的测定，是在-40℃～+80℃的温度范围内且在升温速度为2℃/min的条件下读取了室温24℃下的值。
<试验结果>
将上述试验结果示于表2中。在G'、G”、tanδ中，以“mE+n”来表示“m×10+n”(其中，m为任意的实数，n为正整数)。
表2
(层叠膜的白浊确认试验的结果)
在将所制作的层叠膜贴合于被粘附体之前施加了UV照射的比较例6～9中，没有确认有白浊现象。在实施例1～3、比较例1～5中，确认有白浊现象。
对实施例1～3、比较例5而言，虽然光固化树脂组合物中包含(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体以及(C)光聚合引发剂，但由于未施加UV照射的缘故，具有羟基的单体未发生聚合。对比较例1～4而言，由于光固化树脂组合物中未包含具有羟基的单体、光聚合引发剂，因此不受有没有UV照射的影响，具有羟基的单体均未发生聚合。
另外，对未照射UV的层叠膜照射UV后施行了相同的实验，结果在实施例1～3、比较例5中未确认有白浊现象。
根据上述实例，能够确认使具有羟基的单体发生聚合，对防止白浊的产生具有改善效果。
本评价是在隔膜彼此之间或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树脂膜彼此之间实施时引起的变化。在透气性差的玻璃彼此之间、压克力板与玻璃等的试样中，虽产生白浊的时机是相同的，但白浊的消失有时需要几天的时间。
此外，耐热耐湿环境试验中产生的所有白浊，通过在室温下放置几小时，白浊消失而成为透明。
(对印刷台阶的追随性确认试验的结果)
在大气压下将层叠膜贴合于被粘附体的情况下，当印刷台阶的高度为50μm时，在实施例1～3中，能够在气泡不进入印刷台阶的部分而进行贴合。
但是，在比较例1～9中，有气泡进入了印刷台阶的部分。其原因认为是：在比较例1～9中储能模量高，从而树脂变硬，对被粘附体上存在的印刷台阶的追随性差。
由此可见，当印刷台阶的高度超过50μm时，优选实施例1～3中在具有台阶的被粘附体进行贴合时的光固化树脂层、即未照射UV的光固化树脂的涂布层(不是通过基于光照射的聚合反应以及基于熟化的交联反应所获得的光固化树脂层)的储能模量G'为9×104Pa以下。
(储能模量测定的结果)
如表2所示，当印刷台阶的高度为50μm时，根据实施例1～3与比较例1～9的对比可知，如实施例1～3所示地，优选贴合于台阶时的光固化树脂层、即未照射UV的层叠膜中的光固化树脂层的弹性模量(单位：Pa)为1×104Pa以上且低于9×104Pa。另外，为了获得这种层叠膜，优选配制在1Hz时的储能模量(G')为1×104Pa以上且低于9×104Pa的光固化树脂组合物而进行涂布。
通过使用本发明的光固化树脂组合物以及采用该光固化树脂组合物的层叠膜，即使在被粘附体上存在印刷台阶，也能够以使气泡不进入印刷台阶的部分的方式进行贴合。

Claims (3)

1.一种层叠体的制造方法，是在表面具有50μm以上的台阶的被粘附体上，贴合了层叠有用于填埋所述台阶的光固化树脂层的层叠膜的层叠体的制造方法，其中，至少依次经过下述工序(1)～(5)进行制造：
(1)准备(A)由酸值为0～33的丙烯酸类树脂构成的主剂聚合物的工序；
(2)配制光固化树脂组合物的工序，其中，该光固化树脂组合物在24℃、1Hz下的储能模量G'为1×104Pa以上且低于9×104Pa，并且，相对于100重量份的所述主剂聚合物含有5～10重量份的(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种、0.5～1重量份的(C)光聚合引发剂、以及相对于所述主剂聚合物的交联点成为0.1当量以下的0.2～0.8重量份的(D)双官能交联剂；
(3)制作层叠膜的工序，其通过在基材或者隔膜的单面涂布所述光固化树脂组合物后进行加热干燥，从而制作形成有光固化树脂层的固化层的层叠膜；
(4)贴合层叠膜的工序，其通过所述光固化树脂层的固化层将所述层叠膜贴合于所述表面具有台阶的被粘附体上；
(5)固化工序，其从所述基材或隔膜之上向所述光固化树脂层的固化层照射光而进行聚合反应以及进行基于在规定温度下熟化的交联反应，从而使所述光固化树脂层的固化层发生固化。
2.一种层叠体，其是采用权利要求1所述的制造方法获得，其中，在表面具有50μm以上的台阶的被粘附体上，贴合了层叠有用于填埋所述台阶的光固化树脂层的层叠膜而成。
3.如权利要求2所述的层叠体，其中，所述被粘附体是显示器中使用的光学构件。
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