KR20140040625A - 적층체의 제조 방법 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면에 단차를 갖는 피착체에 첩합할 때에 기포의 발생을 방지할 수 있고, 또한 자외선 조사 후에는 오븐을 사용하여 85℃, 85％RH 등의 고온·고습도 환경 조건 하에서 내구 시험을 행하였을 때 및 오븐에서 꺼낸 후에도 백탁이 없는 광경화성 수지 조성물을 사용한 적층 필름이 표면에 단차를 갖는 피착체에 첩합된 적층제의 제조 방법 및 적층체를 제공한다.
(A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머 100중량부에 대해, (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1종류 5∼10중량부와 (C) 광중합 개시제 0.5∼1중량부와 (D) 2관능성 가교제를 폴리머의 가교 점에 대하여 0.1당량 이하가 되는 0.2∼0.8중량부를 함유시켜, 24℃, 1Hz에서의 저장 탄성률(G＇)이 1×104Pa 이상 9×104Pa 미만인 광경화성 수지 조성물을 제조하는 공정을 포함한다.

Description

적층체의 제조 방법 및 적층제{METHOD FOR PRODUCING LAMINATE, AND LAMINATE}
본 발명은 광경화성 수지 조성물을 사용한 적층체의 제조 방법 및 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 인쇄 단차 등에 추종하여 기포의 발생을 방지할 수 있고, 또한 UV 조사 후에는 고온·고습도의 환경 조건 하에서의 내구 시험에 있어서 백탁(白濁)이 없는 광경화성 수지 조성물을 사용한 적층 필름이 피착체에 첩합(貼合)된 적층체의 제조 방법 및 적층체에 관한 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서 인쇄 단차란, 투명 수지 필름으로 이루어지는 기재의 표면에 흑색 프레임 및／또는 아이콘의 인쇄층이 형성된 상태에 있어서, 기재 표면으로부터의 인쇄층의 두께를 가리킨다.
휴대 전화 등의 표시 디스플레이로서 사용되는 액정 패널에서는, 액정 패널 의 전면에 충격 흡수용 보호판이 액정 패널의 균열 방지를 위해 공기층을 개재하여 장착되어 있다. 그러나, 최근에는 경량화와 박형화, 및 시인성의 향상을 도모하기 위해, 휴대 전화의 액정 패널의 전면에 공기층을 형성하지 않고, 점착제층을 이용하여 직접 얇은 보호판을 첩합하는 것이 행해지고 있다.
또한, 디스플레이 표시 장치의 출하 전에는, 디스플레이의 성능 시험 중 하나로서 오븐을 사용한 고온·고습도의 환경 조건 하에서 내구 시험이 행해진다.
표시 디스플레이의 전면 유리판의 표면에는, 스크린 인쇄 등에 의해 형성된 차광층의 흑색 프레임이 배설되어 있기 때문에, 당해 전면 유리판과 차광층의 흑색 프레임과의 사이에 두께 10㎛∼50㎛ 정도의 단차가 생겨 있다. 또한, 휴대 전화 등의 보호판에는 의장성 향상을 위해, 두께 10㎛∼수십㎛ 정도의 인쇄가 되어 있는 경우가 많다. 각종 광학 필름이나 보호판을 점착제층을 사용하여 디스플레이에 첩합할 때에는, 피착체의 표면에 인쇄층 등에 의한 단차가 있으면, 점착제층이 그 단차에 추종하지 못하고, 점착제층에 생긴 들뜸에 의해 공기층을 끌어 들여, 점착제층과 피착체와의 사이에 기포가 발생한다.
점착제층을 개재하여 첩합시킨 보호판 등을 가열하면서 가압함으로써 발생된 기포는 분산되어 육안으로 볼 수 없게 되지만, 오븐에 의한 가열 시험을 시험체에 실시한 경우, 점착제층이 움직임으로써 기포가 다시 응집하여 육안으로 볼 수 있는 크기의 기포가 되어, 점착제층이 피착체로부터 박리되는 원인이 된다.
또한, 시험체를 오븐에서 꺼낸 후, 점착제층이 백탁되어 버리는 경우가 있다. 점착제층의 한쪽에 필름이 첩합되어 있는 경우에는, 그 백탁은 수 시간 내에 사라져 투명하게 된다.
그러나, 유리끼리나 유리／아크릴판 등의 단단한 것끼리 점착제층으로 첩합하면 백탁된 현상이 수 일간에 걸쳐 남아 있는 경우가 있어, 디스플레이의 상품 가치를 손상시킨다.
이와 같이, 광학 필름이나 보호판을 점착제층을 개재하여 디스플레이에 첩합시켰을 때, 피착체의 표면에 있는 단차에 기인하여 점착제층에 미세 기포가 생겼다. 또한, 디스플레이의 성능 시험 중 하나로서 오븐을 사용한 고온·고습도 환경 조건 하에서 내구성 시험을 행한 후, 오븐에서 꺼냈을 때 점착제층에 백탁이 생겼다. 이들 문제를 해결하기 위해, 종래부터 다양한 시도가 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 액정 패널과 보호 패널을, 폴리오르가노실록산층을 개재하여 밀착 접착시킨 적층체가 개시되어 있다. 이 폴리오르가노실록산층은 JIS K6249에 의한 가소도가 100∼800(온도 25℃)이고, 전단 탄성률 G＇가 0.01∼5MPa(온도 30℃, 주파수 0.1Hz)이며, 전광선 투과율이 85％ 이상이다. 소정의 폴리오르가노실록산 조성물은 적당한 유연성을 가지고 있기 때문에, 액정 패널과 보호 패널과의 간격에 빈틈없이 메울 수 있고, 또한 입사하는 광의 반사나 흡수를 방지하는 동시에, 광의 굴절에 의해 생기는 광의 산란을 방지할 수 있다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 알케닐기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를, 히드로실릴기를 갖는 화합물 및 히드로실릴화 촉매를 사용하여 가교하여 이루어지는 표시 모듈에 보호 투명판을 밀착 일체화시키기 위한 플랫 패널 디스플레이용 투명 점착 시트가 개시되어 있다. -30℃에서의 전단 저장 탄성률(G＇)이 6.0×105Pa 이하이며, 저온에서 강직화되지 않기 때문에, 영하의 온도에서도 높은 점착력을 유지하므로 저온에서의 접착 안정성이 우수하다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 소정의 형상 애스펙트를 갖는 도전성 필러를 아크릴계 점착제의 전체 고형분 100중량부에 대해 14∼45중량부 함유하고, 점착제 내의 전체 필러 중에 차지하는 당해 도전성 필러의 비율이 90중량％ 이상인 점착제로 구성되는 두께 10∼30㎛의 점착제층을 갖는 점착 테이프가 개시되어 있다. 필러의 입경과 점착제층 두께가 d85＞점착제층 두께＞d50의 관계에 있으며, 가교 구조화한 후 점착제의 동적 점탄성 시험에 의한 0∼40℃의 범위에 있어서 저장 탄성률(G＇)이 1×104Pa 이상 1×106Pa 미만, 또한 손실 정접(tanδ)의 피크 온도가 0℃ 이하이다. 박막이면서 점착성과 전도성이 양립하며, 게다가 단차가 있는 부분에 첩합된 경우라도 피착체로부터 「들뜸」이 생기는 경우가 없기 때문에, 전기·전자 기기 등의 생산성, 품질이 향상된다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는 굴절률이 아크릴계 점착제의 굴절률에 가까운 값이며, 표면에 수산기를 갖는 초미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 투명 점착 필름 또는 시트가 개시되어 있다. 고온·다습 환경이나 온수 침지 혹은 자비(煮沸) 등의 조건 하에 장시간 유지되어도, 아크릴계 점착 필름 또는 시트의 백화를 억제할 수 있다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는 화상 표시 장치 등의 보호에 필요한 충격 흡수를 위한 아크릴산계 유도체, 아크릴산계 유도체 폴리머, 및 고분자량 가교제를 함유한 수지 조성물이 개시되어 있다. 화상 표시용 패널의 균열 방지 혹은 응력 및 충격 완화에 유용하며 투명성이 우수하다고 되어 있다. 또한, 수지 시트를 60℃, 90％RH의 고온·고습 시험조에 50시간 넣는 흡습 시험을 행한 후, 육안으로 확인한 결과, 기포가 적고 투명성이 우수하다고 되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-212521호 일본 공개특허공보 2008-266473호 일본 공개특허공보 2009-079127호 일본 공개특허공보 2002-348546호 일본 공개특허공보 2008-248221호
최근 디스플레이의 용도가 확대됨에 따라, 디스플레이에 사용되는 각종 부재에 대해 저비용화를 도모하는 요구가 증대되고 있다. 또한, 디스플레이에 사용되는 각종 부재에 대한 요구 품질에 관해서도, 종래의 환경 시험 조건과 비교하여 더욱 가혹한 환경 조건 하에서의 내구 성능이 요구되고 있다. 예를 들면, 차재용 디스플레이에 사용되는 광학 필름을 첩합하는 점착 테이프에서는, 85℃, 85％RH의 환경 조건 하에서도 점착제층의 백탁이 생기지 않는 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 테이프가 필요로 되고 있다.
종래 기술인 특허문헌 1∼3에 기재된 점착제 조성물 및 점착제층은 단차 추종성을 향상시키기 위해, 점착제의 저장 탄성률을 소정의 범위로 하고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 폴리오르가노실록산 조성물 및 특허문헌 2에 기재된 폴리옥시알킬렌계 중합체 경화물은 고가라는 점에서, 비교적 저렴한 아크릴계 점착제에 의한 과제의 해결이 요구된다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 점착 테이프는 다량의 도전성 필러를 포함한 불투명한 것으로, 투명한 점착 필름으로 사용할 수 없기 때문에, 투명성이나 백탁에관한 기재도 없다. 아크릴계 점착제의 기재는 있지만, 다량의 도전성 필러를 포함해도 점착성을 띠게 할 필요가 있기 때문에, 점착제에 중합 로진 등의 점착 부여 수지를 포함시키고 있다. 그러나, 중합 로진은 황색∼갈색을 띠고 있기 때문에, 높은 투명성을 요하는 광학 필름의 용도로는 부적합하다.
또한, 특허문헌 4에 기재된 점착 필름은 고온·다습 환경이나 온수 침지 혹은 자비 등의 조건 하에 장시간 유지되어도, 아크릴계 점착 필름 또는 시트의 백화를 억제할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 친수성 실리카 초미립자와 같은 특수한 입자를 첨가한 것으로서 저비용화는 곤란하다. 또한, 점착제층을 단차에 추종시키기 위한 구성은 나타나 있지 않다.
또한, 특허문헌 5에 기재된 점착제 조성물은 알킬기의 탄소수가 4∼18인 알킬아크릴레이트(A) 및 히드록실기 함유 아크릴레이트(B)의 혼합물을 중합하여 얻어지는 코폴리머, 상기 (A) 및 (B)의 모노머 혼합물과 고분자량 가교제를 가한 후, 가교 반응시켜 얻어지는 점착제 조성물이다. 특허문헌 5에 기재된 점착제 조성물의 경우, 85℃, 95％RH의 환경 조건 하에서도 점착층의 백탁이 생기지 않는 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 테이프라는 기재가 없다. 또한, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 모노머를 과도하게 도입하고 있기 때문에, 특허문헌 5의 실시예와 같이 형틀에 수지를 흘려 넣고 유리로 자외선을 약하게 하여 장시간 조사할 필요가 있는 등의 설비를 고안할 필요가 있다. 또한, 60℃, 90％RH의 환경 조건 하에서도 점착층의 백탁이 생기지 않는 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 테이프라고 되어 있지만, 약한 자외선을 장시간에 걸쳐 조사할 필요가 있으므로 생산성이 나쁘다.
이와 같이, 종래 기술에 있어서는, 피착체인 표시 디스플레이의 전면 유리판과 차광층의 흑색 프레임과의 사이에 생긴 단차 등에 추종하고, 첩합할 때에 기포의 발생을 방지할 수 있으며, 또한 현저히 가혹한 고온 고습의 환경 조건인, 예를 들면 차재용 디스플레이에 적용되는 85℃, 95％RH의 환경 조건 하에서도 점착제층(광경화성 수지층)의 백탁이 생기지 않는 광경화성 수지 조성물을 사용한 적층 필름이 표면에 단차를 갖는 피착체에 첩합되어 이루어지는 적층체의 제조 방법 및 적층체는 알려져 있지 않았다.
상기의 사정을 감안하여, 본 발명의 과제는 표면에 50㎛ 이상의 인쇄 단차를 갖는 피착체에 첩합할 때 기포의 발생을 방지할 수 있고, 또한 자외선 조사 후에는 오븐을 사용하여 85℃, 85％RH 등의 고온·고습도의 환경 조건 하에서의 내구 시험을 행했을 때 및 오븐에서 꺼낸 후에도 백탁이 없는 광경화성 수지 조성물을 사용한 적층 필름이 표면에 단차를 갖는 피착체에 첩합되어 이루어지는 적층체의 제조 방법 및 적층체를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 표면에 단차를 갖는 피착체에 상기 단차를 메우기 위해 사용하는 광경화성 수지층이 적층된 적층 필름을 첩합한 적층체의 제조 방법으로서, 적어도 다음의 공정 (1)∼(5):
(1) (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제(主劑) 폴리머를 준비하는 공정,
(2) 상기 주제 폴리머 100중량부에 대해, (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1종류 5∼10중량부와, (C) 광중합 개시제 0.5∼1중량부와, (D) 2관능성 가교제를 폴리머의 가교점에 대하여 0.1당량 이하가 되는 0.2∼0.8중량부를 함유시켜, 24℃, 1Hz에서의 저장 탄성률(G＇)이 1×104Pa 이상 9×104Pa 미만인 광경화성 수지 조성물을 제조하는 공정,
(3) 기재 또는 세퍼레이터의 한 면에 상기 광경화성 수지 조성물을 도포한 후, 가열 건조하여 광경화성 수지층의 고화층이 형성된 적층 필름을 제작하는 공정,
(4) 상기 표면에 단차를 갖는 피착체에 상기 광경화성 수지층의 고화층을 개재하여 상기 적층 필름을 첩합하는 공정,
(5) 상기 기재 또는 세퍼레이터의 위로부터 광 조사에 의한 중합 반응 및 양생에 의한 가교 반응을 시켜 상기 광경화성 수지층의 고화층을 경화시키는 공정
을 (1)∼(5)의 순서를 거쳐 제조하는 적층체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조 방법에 의해 얻어진 표면에 단차를 갖는 피착체에, 상기 단차를 메우기 위해 사용하는 광경화성 수지층이 적층된 적층 필름을 첩합시킨 적층체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 피착체가 디스플레이에 사용되는 광학 부재인 상기 광경화성 수지 조성물이 적층된 적층 필름을 첩합시킨 적층체를 제공한다.
본 발명의 적층 필름이 첩합된 적층체의 제조 방법에 의하면, 인쇄 단차를 갖는 피착체에 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머에, (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머와, (C) 광중합 개시제와, (D) 2관능성 가교제를 함유하는 광경화성 수지 조성물을 적층한 수지 도포층을 갖는 적층 필름을 사용하여 첩합함으로써, 50㎛ 이상의 인쇄 단차에 추종 가능해진다. 또한, 적층 필름을 피착체에 첩합 후에 UV 조사함으로써, 수(水)분자의 응집을 방지하는 것이 가능하며, 고온·고습도 환경 하에서의 내구성 시험을 거친 후에도 백탁이 생기는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 적층체는 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머에, 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1종류와 광중합 개시제와 2관능성 가교제를 가하여 광중합시킨 광경화성 수지층을 형성하고 있다. 이 때문에, 금속에 대한 부식성이 약하고, 본 발명에 따른 적층체의 광경화성 수지층을 투명 도전성 필름의 ITO면에 첩합해도 투명 도전막(ITO)의 저항값의 변화를 낮게 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 광경화성 수지층을 갖는 적층 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 광경화성 수지층을 갖는 적층 필름의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 적어도 1종류의 히드록실기 함유 모노머를 당해 모노머를 중합시키기 위한 광중합 개시제, 주제 폴리머 및 주제 폴리머를 가교하기 위한 가교제에 혼합한 것이다. 이 광경화성 수지 조성물은 에너지선에 의해 중합되는 광중합성 화합물로서, 적어도 1종류의 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트를 함유한다. (메타)아크릴레이트 모노머는 광중합 개시제와 라디칼 중합 가능한 비닐기인 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 화합물로서, 예를 들면 300㎚∼400㎚ 범위 내의 자외선에 대하여 경화성을 갖는 자외선 경화성 수지 재료이다.
또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴 레이트의 총칭이다.
주제 폴리머는 광경화성 수지 조성물의 주제가 되면서, 히드록실기를 함유한 아크릴계 모노머가 분산되기 쉬운 것이면 된다.
히드록실기 함유 모노머가 분산되기 쉽게 하기 위해서는, 주제 폴리머는 아크릴계 폴리머인 것이 바람직하고, 나아가서는 친수성 모노머를 공중합하고 있는 것이 바람직하다. 이는 히드록실기 함유 모노머가 아크릴계이고, 히드록실기를 함유하고 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 적층체에 사용하는 광경화성 수지 조성물은 광학 용도로 사용된다는 점에서 투명성을 갖는 것이 필요하고, 또한 점착력의 강약을 제어하는 것이 간편하다는 점에서도 주제 폴리머는 아크릴계 폴리머가 바람직하다.
상기 광경화성 수지 조성물은, 적어도 다음의 공정 (1)∼(2):
(1) (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머를 준비하는 공정,
(2) 상기 주제 폴리머의 100중량부에 대해, (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1종류 5∼10중량부와, (C) 광중합 개시제가 0.5∼1중량부와, (D) 2관능성 가교제를 상기 주제 폴리머의 가교점에 대하여 0.1당량 이하가 되는 0.2∼0.8중량부를 함유시켜, 24℃, 1Hz에서의 저장 탄성률(G＇)이 1×104Pa 이상 9×104Pa 미만인 광경화성 수지 조성물을 제조하는 공정
을 (1)∼(2)의 순서를 거쳐 제조된다.
상기 광경화성 수지 조성물을 사용하여 기재(또는 세퍼레이터여도 됨)의 한 면에 광경화성 수지층의 고화층이 형성된 적층 필름을 제작하는 공정, 상기 표면에 단차를 갖는 피착체에 상기 광경화성 수지층의 고화층을 개재하여 상기 적층 필름을 첩합하는 공정, 상기 기재 또는 세퍼레이터의 위로부터 광 조사에 의한 중합 반응 및 양생에 의한 가교 반응을 시켜 상기 광경화성 수지층의 고화층을 경화시키는 공정을 순서대로 거쳐, 본 발명에 따른 광경화성 수지층이 적층된 적층 필름을 첩합시킨 적층체가 얻어진다.
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 가교제의 함유량은 폴리머의 가교점에 대하여 1당량 미만(바람직하게는, 예를 들면 0.5당량 이하)으로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 가교제가 이소시아네이트 화합물과 같이 히드록실기 함유 모노머의 히드록실기와 가교 반응할 수 있는 것이라도, 히드록실기 함유 모노머의 히드록실기 중 적어도 일부가 가교되지 않고, 당해 미가교 히드록실기가 분산되어 존재함으로써, 수분의 흡착 성능이 우수한 광경화성 수지 조성물이 얻어진다. 나아가서는, 상술한 바와 같이, 주제 폴리머 100중량부에 대해, (D) 2관능성 가교제를 상기 주제 폴리머의 가교점에 대하여 0.1당량 이하가 되는 0.2∼0.8중량부로 하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 광경화성 수지층(2)을 갖는 적층 필름(5)의 일례를 모식적으로 나타낸다. 이 적층 필름(5)은 광경화성 수지층(2)의 지지체가 되는 기재(1)의 한 면에 광경화성 수지층(2)이 형성되고, 광경화성 수지층(2)의 표면이 세퍼레이터(3)로 보호되고 있다. 사용 시에는 세퍼레이터(3)를 박리하여 광경화성 수지층을 노출시키고, 광경화성 수지층(2)의 뒷면에 기재(1)가 적층된 채로 피착체에 첩합된다.
또한, 특별히 도시하지 않았지만, 기재의 양면에 광경화성 수지층이 형성되고, 각각의 광경화성 수지층의 표면이 세퍼레이터로 보호된 구조를 갖는 적층 필름으로 해도 된다.
본 발명에 있어서, 고온·고습도의 환경 조건 하에서의 백탁의 발생을 방지할 수 있는 개선 효과에 대해서는 유리(무기 유리)나 아크릴 수지(아크릴 유리) 등의 수분 투과성이 나쁜 경우에 특히 현저한 효과가 얻어진다. 이는 다음의 이유에 의한다.
수분자의 투과성이 좋은 수지 필름을 첩합하는 경우, 광경화성 수지층에 분산되어 있는 수분자가 수지 필름인 경우에는 간단히 투과하여 빠져 나갈 수 있기 때문에 수분자가 응집할 확률이 줄어든다. 또한, 만일 수분자가 응집해도 바로 수지 필름을 통해 빠져 나가기 때문에 백탁되는 시간이 짧아진다. 그러나, 수분자의 투과성이 나쁜 재료를 첩합하는 경우에는, 수분자가 응집되어 백탁되면, 광경화성 수지층의 주변단에 수분자가 확산된 후에 빠지기 때문에, 장시간에 걸쳐 백탁이 지속되게 된다.
본 발명에서는, 주제 폴리머의 원료가 되는 모노머로서, 에스테르기(-COO-)를 갖는 아크릴계 모노머 중 적어도 1종류와, 카르복실기(-COOH)를 갖는 아크릴계 모노머 중 적어도 1종류를 주제 폴리머의 산가가 0∼33이 되는 함유량으로 함유하는 것이 바람직하고, 그 외 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 에스테르기(-COO-)를 갖는 아크릴계 모노머로는, 예를 들면 일반식 CH2=CR1-COOR2(식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 알킬(메타)아크릴레이트나 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 주제 폴리머의 원료가 되는 모노머로서, 에스테르기(-COO-)를 갖는 아크릴계 모노머 중 적어도 1종류를 함유하고, 카르복실기(-COOH)를 갖는 아크릴계 모노머를 함유하지 않는 아크릴계 폴리머도 사용할 수 있으며, 그 외 다양한 화합물을 사용할 수 있다.
일반식 CH2=CR1-COOR2(식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 알킬(메타)아크릴레이트로는, 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이 중, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
알킬(메타)아크릴레이트는 광경화성 수지층의 부착력의 관점에서 알킬기 R2의 탄소수가 1∼14이다. 알킬기의 탄소수가 15 이상이면, 접착성이 저하될 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 이 알킬기 R2는 탄소수가 1∼12인 것이 바람직하고, 탄소수가 4∼12인 것이 바람직하며, 탄소수가 4∼8인 것이 보다 바람직하다.
또한, 알킬기 R2의 탄소수가 1∼14인 알킬(메타)아크릴레이트 중, 알킬기 R2의 탄소수가 1∼3 또는 13∼14인 알킬(메타)아크릴레이트를 모노머의 일부분으로 사용해도 되지만, 알킬기 R2의 탄소수가 4∼12인 알킬(메타)아크릴레이트를 필수적으로(예를 들면, 50∼100몰％) 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 알킬기 R2는 직쇄여도 분기쇄여도 된다.
또한, 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등을들 수 있다.
또한, 카르복실기를 함유하는 아크릴계 모노머로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 2-아크릴로일에틸숙신산 등을 들 수 있다.
주제 폴리머의 원료 모노머에는 다른 모노머를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 카르복실기, 알콕시실릴기, 아미노기, 히드록실기, 술폰산기 등의 친수기를 갖는 모노머를 선정하여 사용할 수 있다.
주제 폴리머를 구성하는 모노머 중, 알킬(메타)아크릴레이트와 친수기를 갖는 모노머의 배합비는 광경화성 수지 조성물에 요구되는 특성이나 모노머의 종류, 1분자 내에 친수기가 차지하는 중량비 등에 의해서도 달라지지만, 예를 들면 5∼50중량％가 친수기를 갖는 모노머이며, 50∼95중량％가 알킬(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
또한, 알콕시실릴기를 함유하는 아크릴계 모노머로는, 예를 들면 γ-트리메톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트, γ-메틸디메톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트, γ-트리에톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 알콕시실릴기를 함유하는 비아크릴계 모노머로는, 예를 들면 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 아미노기를 함유하는 아크릴계 모노머로는, 예를 들면 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 모노메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 외에, (메타)아크릴산아미드, 이타콘산아미드, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
주제 폴리머는 그 대부분(예를 들면, 50중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상)이 아크릴계 모노머(알킬(메타)아크릴레이트 및 친수기를 갖는 아크릴계 모노머)로 구성되는 것이 바람직하나, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)를 병용할 수도 있다.
주제 폴리머를 구성하는 아크릴계 모노머 및 임의로 배합되는 비아크릴계 모노머를 중합시키기 위해서는, 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지된 방법으로 행할 수 있지만, 제열이 용이한 용액 중합이 적합하게 사용된다. 용액 중합 반응에서 사용되는 유기용매로는, 구체적으로는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 초산 에틸, 초산 부틸 등의 지방족 에스테르류, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류, 헥산, 펜탄 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있지만, 상기 중합 반응을 저해하지 않는다면 특별히 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매의 사용량은 적절히 결정하면 된다. 필요에 따라, 적절한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 용액 중합 반응에서는 중합 온도가 높아짐에 따라 생성되는 폴리머의 분자량은 저하된다. 중합 반응을 용매의 환류 온도에서 행하는 데 있어서, 중합 반응에 적합한 비점 온도를 갖는 용매를 사용함으로써, 중합 반응열을 제거하면서 폴리머를 얻을 수 있다.
주제 폴리머의 분자량 분포는 수평균 분자량(Mn)이 7만 이상, 중량 평균 분자량(Mw)이 100만 이상인 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 1200만 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 폴리머 A의 분자량이 크면 내열성 및 내후성이 보다 우수하게 된다.
분자량이 지나치게 크면 점도가 너무 높아 가공 적성이 나빠진다. 도료의 온도를 올리는 등 도공 방법을 고안함으로써 이 상한은 더욱 커질 수 있다고 생각되지만, 실온에서 도공을 할 경우, 예를 들면 중량 평균 분자량(Mw)이 500만 미만인 재료가 바람직하다고 생각된다.
주제 폴리머로는, 카르복실기(-COOH)를 갖는 아크릴계 모노머나 다른 산성 관능기를 갖는 모노머 함유량이 적은 아크릴계 폴리머를 사용할 수도 있다. 주제 폴리머의 산가는 0∼33인 것이 바람직하다. 여기에서, 「산가」란, 산의 함유량을 나타내는 지표의 하나이며, 폴리머 1g을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 ㎎ 수로 표시된다. 주제 폴리머의 산가가 0인 경우, 산성 관능기를 갖는 모노머를 전혀 함유하지 않는 것을 의미한다. 피착체가 산에 의한 부식이나 열화가 우려되는 경우, 주제 폴리머의 산가가 작은 것이 바람직하며, 주제 폴리머 이외의 첨가물로부터도 산을 피하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1종류를 함유한다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 바람직한 일 실시형태에 있어서는, 히드록실기를 함유하지 않는 알킬(메타)아크릴레이트 및 아크릴산의 모노머를 중합시켜 얻어진 아크릴계 폴리머와 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머가 공중합하지 않고 따로 분산된 혼합 상태로 존재한다. 또한, 다른 바람직한 실시형태에 있어서는, 친수성 모노머를 포함하는 모노머를 중합시켜 얻어진 주제 폴리머와 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머가 광경화성 수지 조성물 내에 포함된다.
히드록실기 함유 모노머의 함유량(히드록실기 함유 모노머가 2종류 이상인 경우에는 그 합계량)은 주제 폴리머 100중량부에 대해 4∼20중량부인 것이 바람직하고, 85℃×85％RH 환경 하에서 시험을 행하는 등 고내구성을 필요로 하는 경우, 4∼15중량부인 것이 보다 바람직하다. 나아가서는, 주제 폴리머 100중량부에 대해, (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1종류가 5∼10중량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 공지된 히드록실기를 함유하는 아크릴계 폴리머로 이루어지는 광경화성 수지 조성물에 있어서, 미반응 모노머로서 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 모노머를 약간 함유하는 경우도 있지만, 그 함유율은 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서의 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트의 함유율에 비하면 현저히 낮은 것에 지나지 않는다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 주제 폴리머, 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머, 광중합 개시제 및 가교제를 함유한 아크릴 시럽 상태, 또는 도포 및 히드록실기 함유 모노머의 균일한 분산을 위해, 상기 아크릴 시럽이 유기용매에 용해된 수지 용액으로 제조된다.
히드록실기 함유 모노머를 상기 주제 폴리머에 용해시켜 아크릴 시럽을 얻는 공정에서는, 히드록실기 함유 모노머를 주제 폴리머에 용해시키기 전에 중합 반응에서 사용한 유기용매를 제거하여 얻어진 액상의 주제 폴리머를 분리하고, 필요에 따라 물이나 유기용매 등으로 세정하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 주제 폴리머의 중합 반응을 완전히 정지시키거나, 또는 주제 폴리머로부터 미반응의 아크릴계 모노머를 제거할 수 있다. 또한, 주제 폴리머의 중량을 보다 정확하게 정량하여, 다음 공정에서 사용하는 히드록실기 함유 모노머, 가교제 및 광중합 개시제의 함유량이 보다 적절히 조정된 아크릴 시럽을 제작할 수 있다. 아크릴 시럽을 제작하는 경우, 주제 폴리머에 히드록실기 함유 모노머를 용해시킨 후, 상기 중합 반응에 사용한 유기용매의 제거 작업을 행하여도 무방하다.
또한, 아크릴 시럽에 광중합 개시제를 첨가한 후에는, 실내광이나 태양광에 포함되는 자외광이 아크릴 시럽에 작용하면 중합 반응이 진행될 우려가 있고 관리가 어려워지기 때문에, 광중합 개시제는 후속 공정인 도포 공정의 가능한 한 직전에 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 아크릴 시럽이 유기용매에 용해되어 있는 수지 용액에서도 동일하게 취급되며, 주의해야 할 점은 광개시제가 어떠한 외적 요인으로 인해도포·제막 전에 반응을 개시하게 되는 것을 막는 것이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 기재 도포에 적합한 유동성을 부여하기 위해, 적당량의 유기용매를 배합한 광경화성 수지 조성물의 도포액으로 하는 것이 바람직하다. 광경화성 수지 조성물의 도포액에 있어서 사용되는 유기용매로는, 구체적으로는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 초산 에틸, 초산 부틸 등의 지방족 에스테르류, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류, 헥산, 펜탄 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있지만, 상기 도포 및 분산의 목적을 달성할 수있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
광경화성 수지 조성물의 도포액을 제조할 때, 주제 폴리머, 히드록실기 함유 모노머, 광중합 개시제, 가교제의 4종이 서로 적절한 배합비로 유기용매에 용해된 유기용매액을 얻을 수 있으면 되고, 그 용해시키는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 주제 폴리머를 중합하여 얻어지는 아크릴 시럽에 직접 히드록실기 함유 모노머, 광중합 개시제, 가교제를 투입하거나, 히드록실기 함유 모노머, 광중합 개시제, 가교제를 적당량의 유기용매에 용해한 액을 투입해도 된다.
본 발명에서 히드록실기 함유 모노머로 사용되는 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트의 모노머는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 7-히드록시헵틸(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 7-메틸-8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸-8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 9-히드록시노닐(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-히드록시 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들을 1종만 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 특히, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 적합하게 사용된다.
히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트로는, 2가 알코올(디올 화합물)이 갖는 2개의 히드록실기 중 하나의 히드록실기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화하여 얻어지고, 1분자에 히드록실기 및 비닐기를 1개씩 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 적합하게 사용된다.
본 발명에서 사용하는 모노머(주제 폴리머를 구성하는 모노머 및 히드록실기 함유 모노머)의 종류는, 필요로 하는 적층 필름의 부착력, 저장 탄성률에 의해 달라지지만, 리워크성을 갖는 적층 필름으로 하는 경우, 저장 탄성률이 높고 단단한 광경화성 수지 조성물이어도 되므로, 모노머의 대략적인 지침으로서는 Tg가 실온 이상의 것이 바람직하다. 강한 부착력을 필요로 하는 경우나 저장 탄성률을 낮게 하고 싶은 경우에는 그 반대로 Tg가 실온보다 낮고, 바람직하게는 Tg가 마이너스 온도가 되는 모노머가 필요하게 된다.
광중합 개시제(중합 촉매)로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
아세토페논계 광중합 개시제로는, 아세토페논, p-(tert-부틸) 1＇,1＇,1＇-트리클로로아세토페논, 클로로아세토페논, 2＇,2＇-디에톡시아세토페논, 히드록시 아세토페논, 2,2-디메톡시-2＇-페닐아세토페논, 2-아미노아세토페논, 디알킬아미노 아세토페논 등을 들 수 있다.
벤조인계 광중합 개시제로는, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시 2-메틸-1-페닐-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시 2-메틸프로판-1-온, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로는, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 히드록시프로필벤조 페논, 아크릴벤조페논, 4,4＇-비스(디메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 광중합 개시제로는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 디메틸티오크산톤 등을 들 수 있다.
그 외의 광중합 개시제로는, α-아실옥심에스테르, 벤질-(o-에톡시카르보닐)-α-모노옥심, 아실포스핀옥사이드, 글리옥시에스테르, 3-케토쿠마린, 2-에틸안트라퀴논, 캄포퀴논, 테트라메틸티우람설파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는 1종류만을 사용해도 되고, 또한 2종류 이상을 병용해도 된다. 광중합 개시제의 함유량은 중합성 화합물(본 발명의 경우에는 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트)의 전량을 100질량％로 하는 중량 백분율에 있어서, 0.02∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량％인 것이 특히 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 0.02질량％ 이상이면 중합성 화합물을 단시간에 중합할 수 있고, 10질량％ 이하이면 광중합 개시제의 잔사가 경화물 내에 잔존하기 어렵다. 나아가서는, 주제 폴리머 100중량부에 대해, (C) 광중합 개시제 0.5∼1중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 주제 폴리머 100중량부에 대해, 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머(2종류 이상 사용하는 경우에는 합계량)는 4∼20중량부인 것이 바람직하고, 85℃, 85％RH 환경 하에서 시험을 행하는 등 고내구성을 필요로 하는 경우에는 4∼15중량부인 것이 보다 바람직하며, 나아가서는 주제 폴리머 100중량부에 대해, (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1종류가 5∼10중량부인 것이 바람직하므로, 주제 폴리머 100중량부를 기준으로 한 광중합 개시제의 함유량은 0.1∼5중량부가 바람직하고, 0.1∼0.5중량부가 보다 바람직하다. 또한, 주제 폴리머 100중량부에 대해 (C) 광중합 개시제가 0.5∼1중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 광중합 후의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 모노머 중 40∼80중량％, 바람직하게는 50∼75중량％의 범위에서 중합시키는 것이 바람직하다. 즉, 60∼20중량％, 바람직하게는 50∼25중량％의 범위에서 미반응 모노머를 남기는 것이 바람직하다. 중합율이 40중량％에 미치지 못한 경우에는 얻어진 중합체에 충분한 부착성이 부여되지 않고, 또한 80중량％를 초과하는 양의 중합율에서는 응집력의 저하를 보이며, 광경화성 수지층을 박리 제거했을 때 점착체 잔류 현상을 일으키는 경우가 있다.
본 발명은 (D) 성분으로서 광경화성 수지 조성물에 2관능성 가교제를 첨가하며, 폴리머를 가교해도 된다.
(D) 2관능성 가교제로는, 가교 반응하는 관능기를 1분자 내에 2개 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 2관능성 가교제로는, 예를 들면 2관능성 에폭시 화합물, 2관능성 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
2관능성 에폭시 화합물로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜 에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 지방족 2관능성 에폭시 화합물이나, 수소첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, o-프탈산디글리시딜 에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 레조르신디글리시딜에테르 등의 방향족 2관능성 에폭시 화합물을 들 수 있다. 2관능성 에폭시 화합물의 에폭시기는 폴리머의 카르복실기와 가교 반응할 수 있다.
2관능성 이소시아네이트로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 지방족 2관능성 이소시아네이트나, 톨릴렌디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 2관능성 이소시아네이트를 들 수 있다. 2관능성 이소시아네이트의 NCO기는 폴리머의 카르복실기 또는 히드록실기와 가교 반응할 수 있다.
2관능성 가교제의 함유량은 폴리머의 가교점에 대하여 0.1당량 이하가 되는 범위에서, 예를 들면 주제 폴리머 100중량부에 대해 0.5∼3.0중량부가 바람직하고, 1.0∼3.0중량부가 보다 바람직하며, 0.2∼0.8중량부가 더욱 바람직하다.
여기에서, 광경화성 수지 조성물을 도포하여 광경화성 수지의 도포층을 갖는 적층 필름을 형성할 때 사용하는 기재의 재질은 투명성, 내열성을 가지고 있고, 자외선 경화성 수지 조성물의 경화를 저해하는 350㎚∼400㎚ 근방의 자외선 영역에 산란·흡수가 작은 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리스티렌, 폴리아크릴산염, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 나일론, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스(삼초산 셀룰로오스), 이초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오르에틸렌이나 폴리트리플루오르에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 셀로판, 셀룰로오스계 필름 등을 들 수 있다. 이들 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
특히, 상기 기재 중 내열성, 자외선 투과성 및 가격 면에서 폴리에틸렌테레 프탈레이트를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 기재의 두께는 16㎛∼200㎛인 것이 바람직하고, 50㎛∼188㎛인 것이 더욱 바람직하다. 기재의 두께가 지나치게 얇으면 핸들링성이 나쁘고, 또한 기재의 두께가 지나치게 두꺼우면 제조 비용면 및 핸들링성에서 불리하다.
광경화성 수지 조성물을 기재에 도포하는 도포 장치는 기재 상에 광경화성 수지 조성물을 균질하게 공급하여 도포하는 수단을 구비하는 것이라면 어떠한 장치여도 되지만, 연속적으로 광경화성 수지 조성물을 기재 상에 공급하여 도포할 수 있도록, 광경화성 수지 조성물을 저장하는 탱크, 송액 펌프, 배관, 이물 제거 필터, 코터 헤드로 이루어진 구성을 갖는 장치가 바람직하다(도시 생략). 코터 헤드는, 예를 들면 다이 코터 등이 적합하다.
도포 장치에 의해, 기재의 한 면에 광경화성 수지 조성물의 박막층(도포막)이 형성된다. 도포 장치로 도포한 직후의 광경화성 수지 조성물은 미경화이고, 또한 액상이며, 도포에 적합한 유동성을 갖는다.
본 발명의 적층 필름에 있어서 광경화성 수지 조성물의 도포층의 두께는 50㎛∼3㎜ 사이에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎛∼300㎛ 사이이다. 이는 본 발명에서 정의하고 있는 백탁에 대하여 백탁 방지 효과를 현저하게 볼 수있는 것이 50㎛ 이상이며, 또한 유리와 아크릴판 등 단단한 피착체끼리 첩합하는 경우에는 테이프는 보다 두꺼운 것이 기포없이 첩합하기 쉬우므로 바람직하지만, 비용면을 고려하면 300㎛ 이하가 적당하다고 판단되기 때문이다.
광경화성 수지 조성물이 시럽 타입인 경우, 도포층의 두께는 광중합에 의해 얻어지는 광경화성 수지층의 두께와 거의 같다.
광경화성 수지 조성물이 용액 타입인 경우에는 건조 전의 도포층의 두께는 시럽 타입보다 두꺼워지고, 상기 도포층의 두께를 농도로 나눈 숫자가 된다. 건조 후의 도포층의 두께는 시럽 타입과 동일하다.
도포층이 지나치게 얇으면 광경화성 수지층의 두께도 얇아지므로, 충격 흡수 성능이 나빠진다. 또한, 도포층이 지나치게 두꺼우면 제조 비용이 상승한다는 점에서 불리하다.
도 2에 본 발명의 적층 필름의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타낸다. 도 2에 나타내는 장치에 있어서, 광경화성 수지 조성물은 다이 코터(21)로부터 기재(11)상에 공급되어 도포층(12)을 형성한다. 부호(22)는 다이 코터(21)에 대향하여 배치되고, 기재(11)를 지지하는 백업 롤(22)이다. 도포층(12)이 형성된 기재(11)는 그 길이 방향을 따라 반송되고, 건조실(23)에서 도포층(12) 내의 용매를 제거하도록 건조된다. 건조 후의 도포층(12) 상에는 세퍼레이터 공급 수단(24)으로부터 세퍼레이터(13)가 도포층(12) 상으로 공급되어 닙 롤(25)에 의해 첩합된다.
건조실(23) 내의 온도는 도포층(12) 내의 용매가 충분히 휘발하는 온도이면 되고, 중합성 화합물이 열중합하지 않는 온도로 유지하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터 공급 수단(24)은 세퍼레이터(13)가 권취된 롤체와 그 롤체를 유지하는 축 등으로 구성된다.
닙 롤(25)은 도포층(12)이 형성된 기재(11)와 세퍼레이터(13)를 사이에 끼워 넣는 1쌍의 롤로 이루어지고, 양자를 첩합하는 장치이다. 첩합을 위한 가압 수단을 구비하는 것이 바람직하고, 또한 필름에 대하여 균일한 압력을 가하기 쉽도록, 적어도 한 쪽의 롤이 고무제인 것이 바람직하다.
세퍼레이터로서, 예를 들면 폴리카보네이트 필름, 폴리아릴레이트 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이 미드 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리올레핀 필름, 노르보르넨계 필름, 페녹시에테르 형 중합체 필름, 유기 내투기성(耐透氣性) 필름을 비롯한 단층 또는 복층 플라스틱 필름에 실리콘계 박리제 등에 의한 박리 처리를 실시하여 적어도 한 면이 박리성을 갖는 박리 필름； 종이에 실리콘계 박리제 등에 의한 박리 처리를 실시하여 적어도 한 면이 박리성을 갖는 박리지； 불소계 수지 필름이나 소정의 폴리올레핀계 필름 등 필름 자체가 박리성을 갖는 필름； 박리제를 내부에 첨가하여 제막한 필름 등을들 수 있다. 세퍼레이터의 두께에 제한은 없지만, 통상적으로 5∼500㎛, 바람직하게는 10∼100㎛로 하는 경우가 많다. 세퍼레이터는 사용하는 광경화성 수지 조성물이나 사용 용도(박리 강도)에 맞추어 선택하는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 적층 필름으로서 트랜스퍼 테이프와 같이 지지체가 없는 양면 모두 부착되는 적층 필름을 제조하는 경우에는 세퍼레이터(13)뿐만 아니라, 반송용 기재(11)로서도 세퍼레이터가 공급되어 광경화성 수지층의 도포층을 세퍼레이터 상에 형성한다.
또한, 본 발명의 적층 필름으로서 지지체의 양면에 광경화성 수지층의 도포층을 갖는 양면 모두 부착되는 적층 필름을 제조하는 경우에는 각각의 면에서 동시에 또는 순차적으로 도포액의 도포·건조와 도포층의 광중합을 행할 수 있다.
광중합 반응을 위한 광 조사 후에는 가교 반응을 위한 양생을 행한다. 양생 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 롤에 권취된 적층 필름을 소정의 온도 및 시간 조건에서 방치한다. 양생 온도는 가교제의 종류 등에도 의존하지만, 필요에 따라 가온(예를 들면, 40∼80℃)하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광경화성 수지층을 갖는 적층 필름은 표면에 단차를 갖는 피착체에 첩합되므로, 피착체의 단차에 추종할 수 있기 위해서는, 24℃, 1Hz에서의 저장 탄성률(G＇)이 1×104Pa 이상 9×104Pa 미만인 것이 바람직하다. 저장 탄성률이 이 수치 범위 내의 낮은 값이면 광경화성 수지층이 유연하게 변형되기 쉽기 때문에 피착체의 단차에 추종하여 첩합하기 쉽고, 단차 부근에 기포가 들어가는 것을 방지할 수 있다. 여기에서, 저장 탄성률로는 「광경화성 수지층」의 저장 탄성률이며, 구체적으로는, 광경화성 수지 조성물을 도포한 「광경화성 수지층의 도포층」의 저장 탄성률, 가열 건조한 「광경화성 수지층의 고화층」의 저장 탄성률, 광경화성 수지층을 광 조사에 의한 중합 반응 및 양생에 의한 가교 반응에 의해 경화시킨 「광경화성 수지층의 경화층」의 저장 탄성률로부터 선택되는 어느 하나의 저장 탄성률을 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상세하게는, 후술하는 실시예 1∼3에 나타낸 바와 같이, 단차를 갖는 피착체에 첩합할 때의 적층 필름의 광경화성 수지층의 탄성률(단위 Pa)은 1×104Pa 이상 9×104Pa 미만인 것이 바람직하다. 단차를 갖는 피착체에 첩합할 때의 적층 필름은 UV 미조사인 것이 바람직하고, 혹은 취급 중에 약간의 UV를 받았다고 해도, UV 조사의 정도가 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지층을 갖는 적층 필름은 광경화성 수지층이 투명하기 때문에, 액정 패널, 유기 EL 패널 등의 각종 디스플레이에 부재의 단차를 메워서 첩합하는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
피착체의 표면에 존재하는 단차로는, 잉크 등의 인쇄층에 의한 것 이외에도 배선층, 금속 또는 도전체의 메쉬 패턴, 점착 테이프 등에 의한 것을 들 수 있다.
단차의 높이는 피착체의 용도에 따라 다양하고, 차광성을 필요로 하지 않는 경우에는 10㎛ 미만이라도 충분하지만, 차광성이 필요한 경우에는 10㎛ 이상의 두께가 필요하다. 또한, 인쇄층의 두께는 1색당 7∼10㎛의 두께이며, 필요에 따라 색상수는 늘어가기 때문에, 예를 들면 4색이면 두께는 40㎛가 되고, 그것들의 다양한 단차를 메울 수 있는 적층 필름이 필요하다. 본 발명의 광경화성 수지층을 갖는 적층 필름에 있어서는 허용할 수 있는 단차의 높이는 단차의 높낮이에 따라 광경화성 수지층의 두께를 증감시킬 수 있으므로, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 표면에 50㎛ 이상의 인쇄 단차를 갖는 피착체에 첩합할 때 기포의 발생을 방지할 수 있고, 또한 자외선 조사 후에는 오븐을 사용하여 85℃, 85％RH 등의 고온·고습도의 환경 조건 하에서 내구 시험을 행했을 때 및 오븐에서 꺼낸 후에도 백탁이 없는 것이므로, 50㎛ 이상의 단차를 갖는 피착체에 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머로서, SK다인 2094(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：33)를 사용하였다. 이 주제 폴리머와 (D) 2관능성 가교제로서 E-AX(소켄 화학 주식회사 제조 경화제)를 각각 100g：0.27g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 주제·가교제 혼합 용액에 추가로 (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카 유기 재료 공업 주식회사 제조；4HBA) 10.0g과, (C) 알킬페논계 광중합 개시제(치바 재팬 주식회사 제조；제품명：Irgacure 184) 1.0g을 가하여 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
당해 광경화성 수지 조성물을 세퍼레이터(후지모리 공업 주식회사 제조；제품명：125E-0010DG2.5AS, 두께 125㎛)로 이루어지는 박리 필름의 한 면 상에 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 광경화성 수지의 도포층의 두께가 175㎛가 되도록 도포한 후, 건조시켜 광경화성 수지의 도포층이 적층된 적층 필름을 제작하였다.
이어서, 얻어진 적층 필름의 광경화성 수지의 도포층의 상면에, 세퍼레이터(후지모리 공업 주식회사 제조；제품명：38E-0010BDAS, 두께 38㎛)를 첩합하여, 광경화성 수지의 도포층이 적층된 실시예 1의 적층 필름을 제작하였다.
(실시예 2)
광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머, SK다인 2147(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：0)을 사용하였다. 이 주제 폴리머와 (D) 2관능성 가교제로서 TD-75(소켄 화학 주식회사 제조)를 각각 100g：0.06g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 주제·가교제 혼합 용액에 추가로 (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카 유기 재료 공업 주식회사 제조；4HBA) 5.0g과, (D) 알킬페논계 광중합 개시제(치바 재팬 주식회사 제조；제품명：Irgacure 184) 0.50g을 가하여 광경화성 수지 조성물을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 적층 필름을 얻었다.
(실시예 3)
광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머로서 SK다인 2147(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：0)을 사용하였다. 이 주제 폴리머와 (D) 2관능성 가교제로서 TD-75(소켄 화학 주식회사 제조)를 각각 100g：0.06g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 주제·가교제 혼합 용액에 추가로 (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카 유기 재료 공업 주식회사 제조；4HBA) 10.0g과, (C) 알킬페논계 광중합 개시제(치바 재팬 주식회사 제조；제품명：Irgacure 184) 1.0g을 가하여 광경화성 수지 조성물을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 적층 필름을 얻었다.
(비교예 1)
광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머로서 SK다인 2094(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：33)를 사용하였다. 이 주제 폴리머와 (D) 2관능성 가교제로서 E-AX(소켄 화학 주식회사 제조 경화제)를 각각 100g：0.27g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 주제·가교제 혼합 용액을 세퍼레이터(후지모리 공업 주식회사 제조；제품명：125E-0010DG2.5AS, 두께 125㎛)로 이루어지는 박리 필름의 상면에 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 광경화성 수지 도포층의 두께가 175㎛가 되도록 도포한 후, 건조시켜 광경화성 수지의 도포층이 적층된 적층 필름을 제작하였다.
다음으로, 얻어진 적층 필름의 광경화성 수지의 도포층의 상면에 세퍼레이터(후지모리 공업 주식회사 제조：제품명；38E-0010BDAS, 두께 38㎛)를 첩합하여 광경화성 수지의 도포층이 적층된 비교예 1의 적층 필름을 제작하였다.
(비교예 2)
광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머로서 SK다인 2147(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：0)을 사용하였다. 이 주제 폴리머와 (D) 2관능성 가교제로서 TD-75(소켄 화학 주식회사 제조)를 각각100g：0.06g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 얻은 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 적층 필름을 얻었다.
(비교예 3)
광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머로서 SK다인 2094(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：33)를 사용하였다. 이 주제 폴리머와 (D) 2관능성 가교제로서 E-AX(소켄 화학 주식회사 제조 경화제)를 각각 100g：0.27g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 얻었다.
당해 주제·가교제 혼합 용액을 세퍼레이터(후지모리 공업 주식회사 제조；제품명：125E-0010DG2.5AS, 두께 125㎛)로 이루어지는 박리 필름의 상면에 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 광경화성 수지 도포층의 두께가 175㎛가 되도록 도포한 후, 건조시켜 광경화성 수지의 도포층이 적층된 적층체를 제작하였다.
이어서, 얻어진 적층체의 광경화성 수지의 도포층의 상면에 세퍼레이터(후지모리 공업 주식회사 제조；제품명；38E-0010BDAS, 두께 38㎛)를 첩합하여, 광경화성 수지의 도포층이 적층된 적층 필름을 제작하였다.
그 후, 얻어진 적층 필름을 반송하면서 고압 수은 램프를 사용한 연속 UV 조사 장치에 의해 조사량 약 800mJ/㎠가 되도록, 기재인 광경화성 수지 도포층의 적층 필름의 반송 속도, UV 조사의 광량 등을 조정하면서 UV 조사를 행하고, 광중합 개시제를 사용하여 중합 반응을 진행시켜, 최종적으로 광경화성 수지층이 적층된 비교예 3의 적층 필름을 얻었다.
(비교예 4)
광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머로서 SK다인 2147(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：0)을 사용하였다. 이 주제 폴리머와 (D) 2관능성 가교제로서 TD-75(소켄 화학 주식회사 제조)를 각각 100g：0.06g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 제조한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 비교예 4의 적층 필름을 얻었다.
(비교예 5)
광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머로서 SK다인 2094(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：33)를 사용하였다. 이 주제 폴리머와 (D) 2관능성 가교제로서 E-AX(소켄 화학 주식회사 제조 경화제)를 각각 100g：0.27g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 얻었다.
얻어진 주제·가교제 혼합 용액에 추가로 (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카 유기 재료 공업 주식회사제조；4HBA) 5.0g과, (C) 알킬페논계 광중합 개시제(치바 재팬 주식회사 제조；제품명：Irgacure 184) 0.50g을 가하여 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
당해 광경화성 수지 조성물을 세퍼레이터(후지모리 공업 주식회사 제조；제품명：125E-0010DG2.5AS, 두께 125㎛)로 이루어지는 박리 필름의 상면에, 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 광경화성 수지 도포층의 두께가 175㎛가 되도록 도포한 후, 건조시켜 광경화성 수지의 도포층이 적층된 적층 필름을 제작하였다.
이어서, 얻어진 적층 필름의 광경화성 수지의 도포층의 상면에 세퍼레이터 (후지모리 공업 주식회사 제조；제품명；38E-0010BDAS, 두께 38㎛)를 첩합하여, 광경화성 수지의 도포층이 적층된 비교예 5의 적층 필름을 제작하였다.
(비교예 6)
광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머로서 SK다인 2094(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：33)를 사용하였다. 이 주제 폴리머와 (D) 2관능성 가교제로서 E-AX(소켄 화학 주식회사 제조 경화제)를 각각 100g：0.27g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 얻었다.
얻어진 주제·가교제 혼합 용액에 추가로 (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카 유기 재료 공업 주식회사 제조；4HBA) 5.0g과, (C) 알킬페논계 광중합 개시제(치바 재팬 주식회사 제조；제품명：Irgacure 184) 0.50g을 가하여 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
당해 광경화성 수지 조성물을 세퍼레이터(후지모리 공업 주식회사 제조；제품명：125E-0010DG2.5AS, 두께 125㎛)로 이루어지는 박리 필름의 상면에, 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 광경화성 수지 도포층의 두께가 175㎛가 되도록 도포한 후, 건조시켜 광경화성 수지의 도포층이 적층된 적층 필름을 제작하였다.
이어서, 얻어진 적층 필름의 광경화성 수지의 도포층의 상면에 세퍼레이터 (후지모리 공업 주식회사 제조；제품명；38E-0010BDAS, 두께 38㎛)를 첩합하여, 광경화성 수지의 도포층이 적층된 적층 필름을 제작하였다.
그 후, 얻어진 적층 필름을 반송하면서 고압 수은 램프를 사용한 연속 UV 조사 장치에 의해 조사량 약 800mJ/㎠가 되도록, 기재인 광경화성 수지 조성물의 적층 필름의 반송 속도, UV 조사의 광량 등을 조정하면서 UV 조사를 행하고, 광중합 개시제를 사용하여 중합 반응을 진행시켜, 최종적으로 광경화성 수지층이 적층된 비교예 6의 적층 필름을 얻었다.
(비교예 7)
광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머로서 SK다인 2094(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：33)를 사용하였다. 이 주제 폴리머와 가교제로서 E-AX(소켄 화학 주식회사 제조 경화제)를 각각 100g：0.27g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 주제·가교제 혼합 용액에 추가로 (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카 유기 재료 공업 주식회사 제조；4HBA) 10.0g과, (C) 알킬페논계 광중합 개시제(치바 재팬 주식회사；제품명：Irgacure 184) 1.0g을 가하여 광경화성 수지 조성물을 제조한 것 이외에는, 비교예 6과 동일하게 하여 비교예 7의 적층 필름을 얻었다.
(비교예 8)
광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머로서 SK다인 2147(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：0)을 사용하였다. 이 주제 폴리머와 가교제로서 TD-75(소켄 화학 주식회사 제조)를 각각 100g：0.06g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 주제·가교제 혼합 용액에 추가로 (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카 유기 재료 공업 주식회사 제조；4HBA) 5.0g과, (C) 알킬페논계 광중합 개시제(치바 재팬 주식회사 제조；제품명：Irgacure 184) 0.50g을 가하여 광경화성 수지 조성물을 제조한 것 이외에는, 비교예 6과 동일하게 하여 비교예 8의 적층 필름을 얻었다.
(비교예 9)
광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머로서 SK다인 2147(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：0)을 사용하였다. 이 주제 폴리머와 가교제로서 TD-75(소켄 화학 주식회사 제조)를 각각 100g：0.06g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 주제·가교제 혼합 용액에 추가로 (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카 유기 재료 공업 주식회사 제조；4HBA) 10.0g과, (C) 알킬페논계 광중합 개시제(치바 재팬 주식회사；제품명：Irgacure 184) 1.0g을 가하여 광경화성 수지 조성물을 제조한 것 이외에는, 비교예 6과 동일하게 하여 비교예 9의 적층 필름을 얻었다.
(제작된 적층 필름)
실시예 1∼3 및 비교예 1∼9의 적층 필름에 대하여 정리하면 표 1과 같다.
Figure pat00001
또한, 표 1에서 「2094」,「2147」은 각각 SK다인(등록상표) 2094, SK다인 (등록상표) 2147을 나타낸다. 「E-AX」,「TD-75」는 모두 소켄 화학 주식회사 제조인 2관능성 가교제의 상품명이다. 「4HBA」는 4-히드록시부틸아크릴레이트를 나타내고, Irg184는 Irgacure(등록상표) 184를 나타낸다. 여기에서, 제품명：Irgacure (등록상표) 184의 광중합 개시제는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤을 유효 성분으로 하는 것이다.
SK다인(등록상표) 2094 및 SK다인(등록상표) 2147은 구체적인 조성은 불분명하지만, 본 발명에 있어서 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머에 해당한다.
(백탁 확인 시험)
제작된 적층 필름의 시험 샘플편을 차광 조건 하에서 온도 85℃×습도 85％ RH의 고온·고습도 환경 하에 투입하고 12시간 후에 꺼냈다. 그 후, 온도 23℃×습도 50％RH의 환경 하에 방치하여, 시험 샘플편의 외관 변화를 육안으로 확인하였다. 백탁된 것을 (×), 백탁을 확인할 수 없는 것을 (○)으로 평가하였다. 또한, UV 미 조사의 샘플을 UV 조사한 후, 동일한 시험 평가를 행하였다.
(인쇄 단차의 추종성 확인 시험 및 대기압에서의 첩합)
스크린 인쇄에 의해 두께 50㎛의 인쇄 단차를 형성한 아크릴판과, 평평한 유리판을 제작한 적층 필름의 양면의 세퍼레이터를 박리하여 얻은 광경화성 수지층을 개재하여 대기압 환경 하에서 첩합하였다. 첩합에는 클라임 프로덕츠 주식회사 제조의 첩합 장치(제품명 SE320)를 사용하였다. 첩합 후 가압 가열 처리를 실시하고, 상온에서 24시간 방치 후, 아크릴판 측에서 첩합 후의 외관을 육안으로 확인하여, 인쇄 단차의 부분에 기포를 확인할 수 있는 것을 (×), 확인할 수 없는 것을 (○)으로 평가하였다.
(저장 탄성률 측정)
제작된 적층 필름의 샘플을 사방 1㎝로 재단하고, 양면의 세퍼레이터를 박리하여 얻은 광경화성 수지층을 지그와 첩합하였다. 이 경우, 한 면의 세퍼레이터를 박리하여 광경화성 수지층을 지그와 첩합한 후, 다른 한 면의 세퍼레이터를 박리 해도 된다. 이 샘플을 동적 점탄성 장치(UBM 제조 Rheogel-E4000)로 선형 영역 내, 주파수 1Hz 조건에서 동적 점탄성 시험을 행하였다. 광경화성 수지층의 저장 탄성률의 측정은 -40℃∼+80℃의 온도 범위에서, 승온 속도 2℃／min의 조건에 따라 실온 24℃에서의 값을 읽어냈다.
＜시험 결과＞
상기 시험 결과를 표 2에 나타내었다. G＇, G＂, tanδ는 「m×10+n」을 「mE+n」으로 하는 방식(단, m은 임의의 실수값, n은 양의 정수)에 의해 표기하였다.
Figure pat00002
(적층 필름의 백탁 확인 시험 결과)
제작된 적층 필름을 피착체에 첩합하기 전에, UV 조사한 비교예 6∼9에서는 백탁이 발생된 것은 확인할 수 없었다. 실시예 1∼3 및 비교예 1∼5에서는 백탁이 발생된 것으로 확인되었다.
실시예 1∼3 및 비교예 5는 광경화성 수지 조성물에 (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머와 (C) 광중합 개시제가 함유되어 있지만, UV 조사가 행해지고 있지 않기 때문에, 히드록실기 함유 모노머가 중합되지 않는다. 비교예 1∼4는 광경화성 수지 조성물에 히드록실기 함유 모노머, 광중합 개시제가 함유되어 있지 않기 때문에, UV 조사의 유무에 관계없이 히드록실기 함유 모노머가 중합되지 않는다.
또한, UV 미조사의 적층 필름을 UV 조사한 후, 동일한 실험을 행한 결과, 실시예 1∼3 및 비교예 5는 백탁이 발생된 것이 확인되지 않았다.
이러한 점들로부터, 히드록실기 함유 모노머를 중합시키는 것이 백탁 발생 방지의 개선에 효과가 있다는 것을 확인할 수 있었다.
본 평가는 세퍼레이터끼리 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 수지 필름끼리 실시한 경우에 일어나는 변화이지만, 가스 투과성이 나쁜 유리끼리나 아크릴판과 유리 등의 샘플에서는 백탁되는 타이밍은 동일하나, 백탁이 소멸되는 데에 수 일간을 필요로 하는 경우도 있다.
또한, 내열 내습 환경 시험에서 발생한 모든 백탁도 실온에서 수 시간 방치함으로써, 백탁은 소멸되어 투명해졌다.
(인쇄 단차의 추종성 확인 시험 결과)
대기압 하에서 피착체에 대한 적층 필름의 첩합에서는, 인쇄 단차의 높이가 50㎛인 경우, 실시예 1∼3에 있어서 인쇄 단차의 부분에 기포가 들어가지 않고 첩합할 수 있었다.
그러나, 비교예 1∼9에서는 인쇄 단차의 부분에 기포가 들어가 버렸다. 이는 비교예 1∼9에서는 저장 탄성률이 높으므로, 수지가 단단해져 피착체에 존재하는 인쇄 단차에 대한 추종성이 나쁘기 때문인 것으로 생각된다.
이러한 점에서, 인쇄 단차의 높이가 50㎛를 초과한 경우에는, 실시예 1∼3에 있어서 단차를 갖는 피착체에 첩합할 때의 광경화성 수지층인 UV 미조사의 광경화성 수지 도포층(광 조사에 의한 중합 반응 및 양생에 의한 가교 반응을 시켜 얻어진 광경화성 수지층이 아님)의 저장 탄성률(G＇)을 9×104Pa 이하로 하는 것이 바람직하다.
(저장 탄성률의 측정 결과)
표 2에 나타낸 바와 같이, 인쇄 단차의 높이가 50㎛인 경우, 실시예 1∼3과 비교예 1∼9와의 대비에서 알 수 있듯이, 실시예 1∼3에 해당하는 바와 같이, 단차에 첩합할 때의 광경화성 수지층인 UV 미조사의 적층 필름에 있어서 광경화성 수지층의 탄성률(단위 Pa)는 1×104Pa 이상 9×104Pa 미만인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 적층 필름을 얻기 위해, 1Hz에서의 저장 탄성률(G＇)이 1×104Pa 이상 9×104Pa 미만인 광경화성 수지 조성물을 제조하여 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 적층 필름을 사용함으로써, 피착체에 인쇄 단차가 있어도 인쇄 단차의 부분에 기포가 들어가지 않고 첩합시킬 수 있다.
1…기재, 2…광경화성 수지층, 3…세퍼레이터, 5…적층 필름, 11…반송되는 기재 또는 세퍼레이터, 12…도포층, 13…세퍼레이터, 21…다이 코터, 22…백업 롤, 23…건조실, 24…세퍼레이터 공급 수단, 25…닙 롤

Claims (3)

  1. 표면에 단차를 갖는 피착체에, 상기 단차를 메우기 위해 사용하는 광경화성 수지층이 적층된 적층 필름을 첩합한 적층체의 제조 방법으로서, 적어도 다음의 공정 (1)∼(5):
    (1) (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머를 준비하는 공정,
    (2) 상기 주제 폴리머 100중량부에 대해, (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1종류 5∼10중량부와, (C) 광중합 개시제 0.5∼1중량부와, (D) 2관능성 가교제를 폴리머의 가교점에 대하여 0.1당량 이하가 되는 0.2∼0.8중량부를 함유시켜, 24℃, 1Hz에서의 저장 탄성률(G＇)이 1×104Pa 이상 9×104Pa 미만인 광경화성 수지 조성물을 제조하는 공정,
    (3) 기재 또는 세퍼레이터의 한 면에 상기 광경화성 수지 조성물을 도포한 후, 가열 건조하여 광경화성 수지층의 고화층이 형성된 적층 필름을 제작하는 공정,
    (4) 상기 표면에 단차를 갖는 피착체에 상기 광경화성 수지층의 고화층을 개재하여 상기 적층 필름을 첩합하는 공정,
    (5) 상기 기재 또는 세퍼레이터의 위로부터 광 조사에 의한 중합 반응 및 양생에 의한 가교 반응을 시켜, 상기 광경화성 수지층의 고화층을 경화시키는 공정
    을 (1)∼(5)의 순서를 거쳐 제조하는 적층체의 제조 방법.
  2. 제 1 항의 제조 방법에 의해 얻어진 표면에 단차를 갖는 피착체에, 상기 단차를 메우기 위해 사용하는 광경화성 수지층이 적층된 적층 필름을 첩합한 적층체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 피착체가 디스플레이에 사용되는 광학 부재인 적층체.
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