KR102570517B1 - 점착 시트, 적층 시트 및 그것을 이용한 화상 표시 장치 - Google Patents

점착 시트, 적층 시트 및 그것을 이용한 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

부재 시트와 점착 시트가 적층되어 이루어지는 적층 시트에 있어서, 당해 부재 시트에 걸리는 스트레스를 저감하고, 저온 및 고온에 있어서의 환경 하에서 접힘 조작을 하더라도, 균열이나 딜래머네이션이 생기지 않는 점착 시트 및 적층 시트를 제공하려고 하는 것이며, 나아가서는, 접은 상태로부터 열었을 때의 복원성이 양호한 점착 시트를 제공한다. 하기 (1)∼(2)의 요건을 만족시키는 점착 시트를 제안한다. (1) 주파수 1 ㎐의 전단 모드에서 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 80℃의 저장 전단탄성률(G'(80℃))이, 1 ㎪ 이상 20 ㎪ 미만이고, 80℃의 손실정접(tanδ(80℃))이 0.50 미만이다. (2) 주파수 1 ㎐의 전단 모드에서 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 -20℃의 저장 전단탄성률(G'(-20℃))이, 1 ㎪ 이상 1000 ㎪ 미만이다.

Description

점착 시트, 적층 시트 및 그것을 이용한 화상 표시 장치
본 발명은 점착 시트, 적층 시트 및 그것을 이용한 플렉시블 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 유기 발광 다이오드(OLED)나 양자 도트(QD)를 이용한, 곡면으로 이루어지는 화상 표시 장치나, 절곡(折曲) 가능한 화상 표시 장치가 개발되어, 널리 상용화되고 있다.
이와 같은 표시 장치에서는, 커버 렌즈, 원 편광판, 터치 필름 센서, 발광 소자 등의 복수의 부재 시트 부재가, 투명한 점착 시트로 첩합(貼合)된 적층 구조를 하고 있고, 어떤 점착 시트에 초점을 맞추면, 제 1 부재 시트와 점착 시트가 적층된 적층 시트라고 간주할 수 있다.
접힘 가능한 화상 표시 장치에 관해서는, 절곡하였을 때의 층간 응력에 기인하는 여러 가지 과제가 생기고 있다. 예를 들면, 접었을 때에 층간에서 벗겨짐이 발생하는 경우가 있어, 접더라도 벗겨지지 않는 적층 시트가 요구되고 있었다. 또, 화면을 접은 상태로부터 열었을 때에, 신속하게 평평한 상태로 복원하는 적층체가 요구되고 있었다. 또한, 접힘 조작을 반복하는 동안에, 피착체인 부재 시트에 균열이 생겨, 결국은 파단하는 경우가 있고, 특히 저온에서의 반복된 접힘 조작에서 내구성이 있는 적층 시트가 요구되고 있었다.
특허문헌 1에는, 광학 장치 부재에, 제 1 점착 필름과, 터치 기능 부재와, 제 2 점착 필름을 구비하며, 제 1 점착 필름 또는 제 2 점착 필름의 80℃의 저장 전단탄성률이 10 ㎪∼1000 ㎪이고, -20℃∼80℃의 저장 전단탄성률의 평균 기울기가 -9.9∼0인 플렉시블 디스플레이용의 광학 장치 부재가 개시되어 있고, 적절한 점탄성의 범위가 나타나 있다.
US 2016/0122599 A1호 공보
그러나, 점착 시트의 점탄성이 상기 특허문헌 1에 개시되어 있는 범위에 들어가 있었다고 하더라도, 문제점 억제에 불충분한 경우가 많이 있고, 적층 구성이나 접을 때의 곡률 반경에 따라서는, 점착 시트의 왜곡량이 커지고, 점착 후에 층간이 박리하는 현상(; 딜래머네이션, 층간이 박리하는 현상을 「딜래머네이션」이라고 칭함) 등의 문제점이 생기는 경우가 있었다.
또, 최근에는 피착체의 두께가 점점 얇아지고 있고, 접힘에 의한 층간 응력에 따라서는, 피착체에 균열이 생기는 등의 문제가 있었다. 특히, 저온에서 접힘 조작을 행하였을 때에는, 점착 시트의 저장 탄성률이 커지는 것에 기인하여, 이 문제가 생기기 쉬웠다. 예를 들면, 특허문헌 1에 기초하여 80℃ 저장 탄성률이 10 ㎪였다고 하더라도, -20℃∼80℃의 저장 탄성률의 기울기가 -9.9였을 경우에는, -20℃의 저장 탄성률은 약 10 ㎫로도 되고, -20℃에서 반복하여 접힘 조작을 하였을 때에는 부재 시트가 균열되어 버리는 경우가 있었다.
그래서, 본 발명은, 부재 시트와 점착 시트가 적층되어 이루어지는 적층 시트에 있어서, 당해 부재 시트에 걸리는 스트레스를 저감하고, 저온 및 고온에 있어서의 환경 하에서 접힘 조작을 하더라도, 균열이나 딜래머네이션이 생기지 않는 점착 시트 및 적층 시트를 제공하려고 하는 것이며, 나아가서는, 접은 상태로부터 열었을 때의 복원성이 양호한 점착 시트 및 적층 시트를 제공하려고 하는 것이다.
본 발명은 하기 (1)∼(2)의 요건을 만족시키는 점착 시트를 제안한다.
(1) 주파수 1 ㎐의 전단 모드에서 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 80℃의 저장 전단탄성률(G'(80℃))이, 1 ㎪ 이상 20 ㎪ 미만이고, 80℃의 손실정접(tanδ(80℃))이 0.50 미만이다.
(2) 주파수 1 ㎐의 전단 모드에서 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 -20℃의 저장 전단탄성률(G'(-20℃))이, 1 ㎪ 이상 1000 ㎪ 미만이다.
본 발명은 또, 제 1 부재 시트와 점착 시트가 적층되어 이루어지는 구성을 구비한 적층 시트로서, 하기 (1)∼(3)의 요건을 만족시키는 적층 시트를 제안한다.
(1) 상기 점착 시트는, 주파수 1 ㎐의 전단 모드에서 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 80℃의 저장 전단탄성률(G'(80℃))이, 1 ㎪ 이상 20 ㎪ 미만이고, 80℃의 손실정접(tanδ(80℃))이 0.50 미만이다.
(2) 상기 점착 시트는, 주파수 1 ㎐의 전단 모드에서 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 -20℃의 저장 전단탄성률(G'(-20℃))이, 1 ㎪ 이상 1000 ㎪ 미만이다.
(3) 상기 제 1 부재 시트는, ASTM D882에 준거하여 측정한 25℃의 인장강도가, 10 ㎫∼900 ㎫이다.
본 발명이 제안하는 점착 시트는, 당해 점착 시트의 저장 탄성률을 낮게 하고, 바람직하게는 특허문헌 1에서 규정되어 있는 하한값보다 낮게 하고, 또한, 손실정접을 소정의 범위로 함으로써, 점착 시트를 피착체와 첩착(貼着)하였을 때에, 접힘 조작에 의한 딜래머네이션이나 균열을 방지할 수 있고, 복원성을 양호하게 할 수 있다.
또, 본 발명이 제안하는 적층 시트는, 제 1 부재 시트와 점착 시트가 적층되어 이루어지는 적층 시트이며, 당해 점착 시트의 저장 탄성률을 낮게 하고, 바람직하게는 특허문헌 1에서 규정되어 있는 하한값보다 낮게 하고, 또한, 상기 부재 시트의 인장강도를 소정의 범위로 함으로써, 제 1 부재 시트에 걸리는 스트레스를 저감하고, 저온 및 고온에 있어서의 환경 하에서 접힘 조작을 하더라도, 적층체의 딜래머네이션이나 균열을 방지할 수 있도록 하였다. 또한, 점착 시트의 손실정접을 소정의 범위로 함으로써, 복원성도 양호하게 하였다.
따라서, 본 발명이 제안하는 점착 시트, 및, 적층체는, 플렉시블 화상 표시 장치 등의 구성 부재로서 적절하게 이용할 수 있다.
다음으로, 실시 형태 예에 기초하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
[본 적층체]
본 발명의 실시 형태의 일례에 관련된 적층 시트(이하, 「본 적층 시트」라고 칭하는 경우가 있다.)는, 제 1 부재 시트와, 점착 시트가 적층되어 이루어지는 적층 시트이다. 후술하는 바와 같이, 본 적층 시트는, 제 1 부재 시트와, 점착 시트와, 제 2 부재 시트가 이 순서로 적층되어 이루어지는 구성을 구비하여 이루어지는 적층 시트여도 된다.
< 본 적층 시트의 두께 >
본 적층 시트의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 화상 표시 장치에 사용되는 경우의 일례로서는, 본 성형체는 시트 형상이고, 그 두께가 0.01 ㎜ 이상이면 핸들링성이 양호하고, 또, 두께가 1 ㎜ 이하이면 적층체의 박형화에 기여할 수 있다.
따라서, 본 적층 시트의 두께는 0.01 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.03 ㎜ 이상, 특히 0.05 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상한에 관해서는 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.7 ㎜ 이하, 특히 0.5 ㎜ 이하인 것이 더 바람직하다.
이하에, 본 적층 시트를 구성하는 본 점착 시트와 부재 시트에 대하여 설명한다.
[본 점착 시트]
< 저장 전단탄성률과 손실정접 >
본 적층 시트에 이용되는 점착 시트(「본 점착 시트」라고 칭함)는, 주파수 1 ㎐의 전단 모드에서 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 80℃의 저장 전단탄성률(G'(80℃))이, 1 ㎪ 이상 20 ㎪ 미만이고, 80℃의 손실정접(tanδ(80℃))이 0.50 미만인 것이 바람직하다.
본 점착 시트의 80℃의 저장 전단탄성률(G'(80℃))은 1 ㎪ 이상 20 ㎪ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2 ㎪ 이상 또는 10 ㎪ 미만인 것이 더 바람직하다. (G'(80℃))를 상기 범위로 함으로써, 상온부터 고온에 있어서, 절곡시의 층간 응력을 작게 할 수 있고, 부재 시트의 딜래머네이션이나 균열을 억제할 수 있다.
본 점착 시트의 주파수 1 ㎐의 전단 측정에 있어서의 80℃의 손실정접(tanδ(80℃))은, 0.50 미만인 것이 바람직하고, 0.3 미만인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 0.30 미만인 것이 더 바람직하고, 0.28 미만인 것이 더 바람직하고, 0.26 미만인 것이 특히 바람직하다. tanδ(80℃)를 상기 범위로 함으로써, 유동을 억제할 수 있고, 본 적층체를 절곡 상태로부터 열었을 때의 복원성도 양호하게 할 수 있다.
이와 같이 (G'(80℃))와 손실정접(tanδ(80℃))의 양방(兩方)을 작게 하기 위해서는, 가교점간 분자량을 크게 하고, 겔 성분을 크게 하면 된다. 점착 시트에 있어서 가교점간 분자량을 크게 하기 위해서는, 다관능의 모노머를 줄이거나, 고분자량의 가교제를 이용하거나 하는 등의 수법에 의해서 조정할 수 있다.
또한, 손실정접(tanδ(80℃))을 작게 하기 위해서는, 본 점착 시트 중의 미가교나 미반응의 성분을 줄이는 것과 같은 수법을 이용할 수 있다.
본 점착 시트의 (G'(80℃))가 20 ㎪ 미만이더라도, 손실정접(tanδ(80℃))이 큰 경우는 본 점착 시트가 유동하게 된다. 그러나, 손실정접(tanδ(80℃))을 0.50 미만, 바람직하게는 0.3 미만으로 함으로써, 유동을 억제할 수 있고, 절곡 상태로부터 열었을 때의 복원성도 양호하게 할 수 있다.
본 점착 시트의 주파수 1 ㎐의 전단 모드에서 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 -20℃의 저장 전단탄성률(G'(-20℃))은, 1 ㎪ 이상 1000 ㎪ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10 ㎪ 이상 또는 1000 ㎪ 미만이 더 바람직하다. 점착 시트의 (G'(-20℃))를 1000 ㎪ 미만으로 함으로써, 저온에서의 절곡시의 층간 응력을 작게 할 수 있고, 부재 시트의 딜래머네이션이나 균열을 억제할 수 있다.
일반적으로 점착 시트는, 저온∼상온에 유리 전이 온도(Tg)가 있기 때문에, (G'(-20℃))는 (G'(80℃))보다 커진다. 그러나, (G'(-20℃))가 1000 ㎪ 미만이면, 저온에서 절곡 조작을 하더라도, 부재 시트의 균열을 방지할 수 있다. 또, 최근, 부재 시트의 두께는 점점 얇아지고 있고, (G'(-20℃))가 1000 ㎪ 미만이면, 부재 시트에의 스트레스를 저감할 수 있다.
다른 한편, 상술한 바와 같이, 본 적층체를 절곡 상태로부터 열었을 때의 복원성을 양호하게 하기 위해서는, 80℃의 손실정접(tanδ(80℃))을 0.50 미만으로 하는 것이 바람직하다.
(G'(-20℃))를 상기와 같이 1000 ㎪ 미만으로 하기 위해서는, 점착 시트의 Tg를 낮게 할 필요가 있다. 그러나, 특허문헌 1과 같이, 2EHA(2-에틸헥실아크릴레이트)와 4HBA(4-히드록시부틸아크릴레이트) 등의 저(低) Tg의 단관능 모노머를 공중합시킨 것만으로는, 저장 탄성률에 있어서의 플래토 영역의 플랫성을 발현시키기가 어렵기 때문에, tanδ(80℃)를 상기 범위로 조정하기는 어렵다. 따라서, 복원성에 관하여 양호한 점착 시트를 얻기는 곤란하다. 이것은 특허문헌 1의 비교예에 있어서의 Recovery rate가 작은 것에서도 명백하다.
그래서, 특허문헌 1에 있어서는, 복원성을 보충하기 위하여, 매트릭스 수지와 굴절률을 맞춘 유기 입자를 첨가하고 있지만, 이 유기 입자를 첨가하는 방법에는 결점이 있다는 것이 확인되었다. 그것은, 광학 용도에 이용되는 아크릴계 점착 시트의 헤이즈는 통상 0.2∼0.3이지만, 유기 입자를 첨가한 것은 굴절률을 맞추고 있었다고 하더라도 헤이즈가 비교적 커진다는 것이다. 특히, 고온고습 하에서는, 헤이즈가 더 커진다는 결함이 있다는 것을 알고 있고, 이것은 매트릭스 수지가 흡습하기 쉽고, 굴절률도 변화되기 쉽지만, 유기 입자는 흡습하기 어렵고, 굴절률이 변화되기 어렵기 때문에, 굴절률 차가 생긴 것이라고 생각하고 있다.
화상 표시 장치에 사용되는 부재 시트로서 사용되는 것으로서는, 폴리이미드, 폴리에스테르, TAC, 환상 올레핀 등이 있다. 그 중에서도 환상 올레핀 폴리머의 25℃의 인장강도는 100 ㎛에서 40∼60 ㎫로 낮고, 이와 같은 인장강도가 약간 낮은 부재 시트를 이용한 적층체의 경우는, 절곡시에 균열이 생기기 쉽고, 종래 기술에서는 균열을 해소하기가 곤란했다. 따라서, 반대로 본 발명의 효과를 보다 향유할 수 있다고 할 수 있다.
본 적층체는, 절곡시에 생기는 층간 응력을 저감함으로써, 인장강도가 약간 낮은 부재 시트를 사용하였다고 하더라도, 균열을 발생시키지 않고 접을 수 있다.
층간 응력을 저감하기 위한 방법으로서 여러 가지 방법을 생각할 수 있다. 그 중에서, 본 적층체는, 통상 사용되는 광학용 점착 시트보다, 플래토 탄성률이 굳이 1 자리 이상 낮은 점착 시트를 사용함으로써, 층간 응력을 저감하고 있다. 즉, 통상, 점착 시트의 Tg는 상온 이하이고, 또한, 점착 시트는 가교 구조를 갖기 때문에, 80℃는 고무 형상 평탄 영역과 겹쳐지고, 점착 시트의 80℃의 저장 탄성률(G'(80℃))은 플래토 탄성률과 가까운 값을 나타낸다. 이에 비하여, 본 점착 시트의 저장 탄성률(G'(80℃))은 20 ㎪ 미만, 바람직하게는 10 ㎪ 미만이다.
본래, 절곡하였을 때의 층간 응력은, 「절곡시의 속도(주파수)·온도로부터 결정되는 탄성률」과 「왜곡」의 곱에 의해서 구할 수 있기 때문에, 플래토 탄성률을 낮게 하면, 넓은 온도 영역에서 층간 응력을 저감할 수 있다.
종래에는, 점착 시트 자체의 유동이나 필 강도의 저하를 우려하여, 플래토 탄성률(G'(80℃))이 20 ㎪ 이하인 점착 시트를 화상 표시 장치용으로 사용하는 일은 거의 없었다. 그러나, tanδ(80℃)가 0.50 미만, 바람직하게는 0.3 미만을 만족시키는 점착 시트라면, 이와 같은 문제는 일어나기 어려운 것을 알았다.
또, 플래토 탄성률이 20 ㎪ 이하이더라도, Tg가 충분히 낮지 않으면, 저온에서의 탄성률이 커지고, 저온에서의 접힘 조작에 의해 부재 시트가 균열될 우려가 있지만, 하나의 기준으로서 -20℃의 저장 탄성률(G'(-20℃))이 1000 ㎪ 미만이면, 부재 시트의 균열을 억제할 수 있다는 것도 알게 되었다.
또한, 종래 기술에서는 복원성에 관하여, 어느 정도 왜곡이 회복되는가라고 하는 것에 특화하여 평가가 이루어지고 있고, 복원 속도에 관해서는 거의 의논되어 오지 않았다. 이에 비하여, 본 적층체는, 접힘 상태로부터 열었을 때에 신속하게 복원한다는 특징을 갖고, 접힘 가능한 화상 표시 장치를 사용하는 면에서의 잠재적인 니즈에 부응할 수 있다.
이상과 같이, 본 적층체에 있어서는, 통상 사용되는 광학용 점착 시트보다, 플래토 탄성률이 굳이 1 자리 이상 낮은 재료를 사용하여 점착 시트를 사용하여, 절곡시에 생기는 층간 응력을 저감함으로써, 인장강도가 약간 낮은 부재 시트를 사용하였다고 하더라도, 균열이 생기지 않고 접을 수 있기 때문에, 그와 같은 특성을 구비한 점착 시트라면, 재료의 종류에 관계없이 마찬가지의 효과를 향유할 수 있는 것이라고 생각할 수 있다.
[손실정접(tanδ)의 극대점, 및, 유리 전이 온도(Tg)]
본 점착 시트의 주파수 1 ㎐의 전단 모드에서 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실정접의 극대점은, -15℃ 이하에 있는 것이 바람직하다.
당해 손실정접(tanδ)의 극대점은, 유리 전이 온도(Tg)라고 해석할 수 있고, Tg가 상기 범위에 있음으로써, 본 점착 시트의 (G'(-20℃))를 1000 ㎪ 미만으로 조정하기 쉽다.
또한, 「유리 전이 온도」란, 손실정접(tanδ)의 주 분산의 피크가 나타나는 온도를 말한다. 따라서, 주파수 1 ㎐의 전단 모드에서 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실정접(tanδ)의 극대점이 1점만 관찰되는 경우, 환언하면, tanδ 곡선이 단봉산(單峰山) 형상을 나타내는 경우, 유리 전이 온도(Tg)가 단일하다고 간주할 수 있다.
손실정접(tanδ)의 「극대점」이란, tanδ 곡선에 있어서의 피크 값, 즉, 미분하였을 때에 양(＋)으로부터 음(－)으로 변화하는 변곡점 중에서, 소정 범위 또는 전체 범위에 있어서 최대의 값을 갖는 점이라는 의미이다.
여러 가지 온도에 있어서의 탄성률(저장 탄성률)(G'), 점성률(손실탄성률)(G") 및 tanδ＝G"/G'는, 왜곡 레오미터를 이용하여 측정할 수 있다.
< 비유전율 >
본 점착 시트의 비유전율은 3.0 이하인 것이 바람직하다.
본 점착 시트의 비유전율이 3.0 이하이면, 본 점착 시트를, 예를 들면, 터치 패널의 하측의 부재에 사용하였을 때, 오작동 등을 적게 할 수 있다.
이러한 관점에서, 본 점착 시트는, 비유전율이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2.0 이상 또는 3.0 이하, 그 중에서도 2.0 이상 또는 2.8 이하인 것이 바람직하다.
본 점착 시트의 비유전율을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리올레핀계 점착제, 실리콘계 점착제 등을 사용함으로써, 비유전율을 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 점착 시트의 일례로서 후술하는, 부텐계 중합체와 아크릴계 중합체를 포함하는 점착제에 있어서는, 부텐계 중합체의 양을 늘릴수록, 비유전율을 낮출 수 있다.
< 전(全)광선투과율, 헤이즈 >
본 점착 시트의 전광선투과율은 85% 이상인 것이 바람직하고, 88% 이상인 것이 더 바람직하고, 90% 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 본 점착 시트는, 헤이즈가 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 0.8% 이하인 것이 더 바람직하고, 특히 0.5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 점착 시트의 헤이즈가 1.0% 이하임으로써, 화상 표시 장치용의 용도로 사용할 수 있다.
본 점착 시트의 헤이즈를 상기 범위로 하기 위해서는, 본 점착 시트가 유기 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 점착 시트의 일례로서 후술하는, 부텐계 중합체와 아크릴계 중합체를 포함하는 점착제에 대해서는, 부텐계 중합체의 종류를 조정해도 되고, 또, 부텐계 중합체에 대하여 아크릴계 중합체의 종류와 양을 조정함으로써, 상기 전광선투과율의 범위 또는 헤이즈의 범위로 할 수 있다.
< 본 점착 시트의 두께 >
본 점착 시트의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니며, 그 두께가 0.01 ㎜ 이상이면 핸들링성이 양호하고, 또, 두께가 1 ㎜ 이하이면, 적층체의 박형화에 기여할 수 있다.
따라서, 본 점착 시트의 두께는 0.01 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.03 ㎜ 이상, 특히 0.05 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상한에 관해서는 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.7 ㎜ 이하, 특히 0.5 ㎜ 이하인 것이 더 바람직하다.
< 본 점착 시트의 재질 >
본 점착 시트의 재질은 상기 물성을 만족시키고 있다면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 아크릴계 점착제, 폴리올레핀계 점착제, 실리콘계 점착제를 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴계 점착제와, 폴리올레핀계 점착제가 바람직하고, 특히, 부재 시트에의 밀착성과 복원성의 관점에서, 본 점착 시트는 부텐계 중합체와 아크릴계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
다음으로 바람직한 본 점착 시트의 일례로서, 부텐계 중합체와 아크릴계 중합체를 포함하는 점착 시트의 조성 예에 관하여 설명한다.
본 점착 시트로서, 부텐계 중합체와, 아크릴계 중합체를 포함하는 점착제를 사용하는 경우는, 부텐계 중합체 및 아크릴계 중합체의 종류와 양을 각각 조정하는 것이 바람직하다. 또, 점착성 부여제를 추가하는 것도, 점탄성을 조정한다는 관점에서는 바람직하다.
그래서 먼저, 부텐계 중합체, 이것에 조합하는 아크릴계 중합체, 나아가서는 점착성 부여제에 대하여 순차적으로 설명한다.
(부텐계 중합체)
본 점착 시트에 이용하는 부텐계 중합체는, 내부 마찰과 방습성을 높인다는 관점에서, 구조 단위로서 iso-부텐 단위를 갖는 것인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 하기 식 (1)로 나타내어지는 iso-부텐 단위를 5∼100 질량%를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
그 중에서도 iso-부텐 단위의 함유 비율은 10 질량% 이상 또는 100 질량% 이하, 그 중에서도 50 질량% 이상 또는 99 질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
iso-부텐 단위의 공중합 성분으로서 바람직한 것에는, n-부텐, 이소프렌, 스티렌, 비닐에테르 등을 들 수 있지만, 특히 바람직한 것은 n-부텐이다.
부텐계 중합체가 n-부텐 단위를 함유하는 경우의 함유 비율은, 0.1 질량% 이상 또는 50 질량% 이하, 그 중에서도 1 질량% 이상 또는 40 질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112020113709119-pct00001
부텐계 중합체로서는, 상기 공중합체를 브롬화 또는 염소화 등 한 것을 들 수 있다. 또, 이들 중합체는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
부텐계 중합체의 합성 방법으로서는, 염화알루미늄, 삼불화붕소 등의 루이스산 촉매의 존재 하에서, 이소부텐 등의 모노머 성분을 중합하는 방법을 들 수 있다.
본 점착 시트가, 수평균 분자량(Mn)이 5000 미만인 부텐계 중합체를 함유함으로써, 수증기 배리어성 및 저유전율성을 유지할 수 있다. 단, 수평균 분자량(Mn)이 너무 낮으면, 형상의 보지(保持)가 곤란하게 될 가능성이 있다.
따라서, 부텐계 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 5000 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10 이상 또는 4000 이하, 그 중에서도 100 이상 또는 3000 이하, 그 중에서도 특히 500 이상 또는 2000 이하인 것이 더 바람직하다.
부텐계 중합체는, 수평균 분자량(Mn)이 다른 2종류 이상의 부텐계 중합체를 조합하여 사용할 수도 있다.
예를 들면, 수평균 분자량(Mn)이 5000 미만인 부텐계 중합체와, 수평균 분자량(Mn)이 5000 이상인 부텐계 중합체를 조합하여 병용하고, 부텐계 중합체 전체로서의 수평균 분자량(Mn)이 상기 범위가 되도록 조성하면 된다.
(아크릴계 중합체)
본 점착 시트에 있어서, 부텐계 중합체와 조합하는 아크릴계 중합체는, 구조 단위로서, 하기 식 (2)에 나타내는 단관능 (메타)아크릴레이트 단위, 및, 다관능 (메타)아크릴레이트 단위를 각각 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112020113709119-pct00002
상기 식 (2) 중, R은 탄소수 10 이상의 장쇄 알킬기를 나타낸다. 상기 식중, R'는 수소(H) 또는 메틸기(CH3)인 것이 바람직하다.
탄소수 10 이상의 장쇄 알킬기(R)란, 예를 들면, 주쇄의 탄소수 10 이상의 알킬기를 말하고, 예로서는 데실기(C10), 운데실기(C11), 도데실기(C12), 트리데실기(C13), 테트라데실기(C14), 펜타데실기(C15), 헥사데실기(C16), 헵타데실기(C17), 옥타데실기(C18), 노나데실기(C19) 등을 들 수 있다. 주쇄의 탄소수의 상한은 특별히 정하지 않지만, 20 이하, 바람직하게는 18 이하이면, 단관능 지방족 (메타)아크릴레이트끼리에 의한 결정화가 일어나기 어려워지기 때문에, 저 헤이즈, 고 전광선투과율에 의한 투명성을 발현하기 쉬워진다.
주쇄의 탄소수가 10 이상이면, 장쇄 알킬기(R)는 분기 알킬기를 갖고 있어도 된다. 일반적으로 분기 알킬기 쪽이 직쇄 알킬기와 비교하여 상온 영역에서 결정화되기 어려워, 투명성을 발현하기 쉬워진다.
또, 장쇄 알킬기의 다른 2종류 이상을 병용하는 것도 결정화를 억제하여, 투명성을 향상시키는 데에는 유효하다.
단관능 (메타)아크릴레이트의 한센 용해도 파라미터(HSP)는, 부텐계 중합체와의 HSP 거리가 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 추가로 3.8 이하인 것이 특히 바람직하다.
부텐계 중합체와, 아크릴레이트계 중합체의 단관능 아크릴레이트와의 HSP 거리가 5.0 이하이면, 부텐계 중합체와 아크릴레이트계 중합체의 상용성이 양호하게 되고, 블리드 아웃이나, 분산경(徑)의 증대에 의한 투명성의 악화를 억제할 수 있다.
여기서, 「한센의 용해도 파라미터(HSP)」는, 어떤 물질이 기타의 어떤 물질에 어느 정도 녹을 것인가 하는 용해성을 나타내는 지표이다.
HSP는, 힐데브란트(Hildebrand)에 의해서 도입된 용해도 파라미터를, 분산 항 δD, 극성 항 δP, 수소 결합 항 δH의 3성분으로 분할하여, 삼차원 공간에 나타낸 것이다. 분산 항 δD는 분산력에 의한 효과, 극성항 δP는 쌍극자간력에 의한 효과, 수소 결합 항 δH는 수소 결합력에 의한 효과를 나타내고,
δD: 분자간의 분산력에 유래하는 에너지
δP: 분자간의 극성력에 유래하는 에너지
δH: 분자간의 수소 결합력에 유래하는 에너지
라고 표기된다.(여기서, 각각의 단위는 ㎫0.5이다.)
HSP의 정의와 계산은 하기의 문헌에 기재되어 있다.
Charles M. Hansen 저, Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook(CRC 프레스, 2007년).
각각, 분산 항은 반데르발스 힘, 극성 항은 다이폴·모멘트, 수소 결합 항은 물, 알코올 등에 의한 작용을 반영하고 있다. 그리고 HSP에 의한 벡터가 비슷한 것끼리는 용해성이 높다고 판단할 수 있고, 벡터의 유사도는 한센 용해도 파라미터의 거리(HSP 거리)로 판단할 수 있다. 또, 한센의 용해도 파라미터는, 용해성의 판단뿐만 아니라, 어떤 물질이 기타의 어떤 물질 중에 어느 정도 존재하기 쉬운지, 즉, 분산성이 어느 정도 좋은지의 판단의 지표가 될 수 있다.
본 발명에 있어서, HSP[δD, δP, δH]는, 예를 들면, 컴퓨터 소프트웨어 Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)를 이용함으로써, 그 화학 구조로부터 간편하게 추산할 수 있다. 구체적으로는, HSPiP에 실장되어 있는, Y-MB법에 의해 화학 구조로부터 구해지는 것이다. 또, 화학 구조가 미지인 경우는, 복수의 용매를 이용한 용해 테스트의 결과로부터 HSPiP에 실장되어 있는 스피어법에 의해 구해지는 것이다.
HSP 거리(Ra)는, 예를 들면, 용질(예를 들면, 단관능 (메타)아크릴레이트)의 HSP를 (δD1, δP1, δH1)로 하고, 용매(예를 들면, 부텐계 중합체)의 HSP를 (δD2, δP2, δH2)로 하였을 때, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
HSP 거리(Ra)＝{4×(δD1－δD2)2＋(δP1－δP2)2＋(δH1－δH2)2}0.5
단관능 (메타)아크릴레이트는 1종류만을 이용해도 되고 수 종류를 병용해도 된다.
단관능 (메타)아크릴레이트는, 상기 아크릴레이트계 중합체 성분 전체에 대한 함유율이 60∼90 질량%인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70 질량% 이상 또는 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 투명성을 발현하면서, 응집력도 높일 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 성분의 함유량은 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 바람직하게는 10 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상이다. 5 질량% 이상임으로써, 본 점착 시트의 내크리프성을 높일 수 있다. 한편, 상한에 대해서는 바람직하게는 40 질량% 이하이고, 바람직하게는 38 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 35 질량% 이하이다. 40 질량% 이하임으로써, 성형체의 수증기 배리어성을 높일 수 있다.
본 점착 시트는, 아크릴레이트계 중합체의 분자쇄 네트워크를 발현시키고, 성형체의 tanδ를 조정하기 위하여, 다관능 (메타)아크릴레이트 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
다관능 아크릴레이트란, (메타)아크릴로일옥시기를 2개 이상 갖고, 적어도 (메타)아크릴로일옥시기끼리가 탄화수소기를 통하여 결합하는 (메타)아크릴레이트이다. 다관능 (메타)아크릴레이트의 예로서 2관능 지방족 (메타)아크릴레이트의 구조를 하기 식 (3)에 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112020113709119-pct00003
상기 식 중, R은 수소(H) 또는 메틸기(CH3)이다.
X는 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이다.
다관능 (메타)아크릴레이트의 한센 용해도 파라미터(HSP)는, 이소부틸렌 중합체와의 HSP 거리가 9.0 이하의 위치에 있는 것이 바람직하고, 8.0 이하의 위치에 있는 것이 보다 바람직하다.
HSP 거리를 상기 범위로 함으로써, 블리드 아웃 등의 투명성이나 접착성에 관련된 트러블을 억제할 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트 중, 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기(X)는, 본 점착 시트의 장기안정성의 관점에서 다중 결합을 포함하지 않는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
본 점착 시트에 이용되는 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 수소 첨가 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트 등의 직쇄 알킬기를 갖는 디(메타)아크릴레이트; 트리시클로데칸디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 지환식 골격을 갖는 디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않는다.
또, 다관능 (메타)아크릴레이트로서, 다관능의 우레탄아크릴레이트를 이용할 수도 있고, 다관능 (메타)아크릴레이트는 2관능 우레탄아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 부텐계 중합체 성분과의 상용성의 관점에서, 폴리부타디엔 등의 지방족 폴리머를 골격에 갖는 우레탄아크릴레이트가 바람직하다.
시판품으로서는, 상품명: CN9014 NS(사토머사), 상품명: BAC-45(오사카유기화학사 제, 폴리부타디엔 말단 디아크릴레이트) 등을 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 2관능 (메타)아크릴레이트에 한정되지 않고, 3,4, 또는 4 초과의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용해도 된다. 그 중에서도 점착 시트의 장기안정성, 아크릴레이트의 입수의 용이함의 관점에서 2관능 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
또한, 다관능 (메타)아크릴레이트는 1종류만을 이용해도 되고, 수 종류를 병용해도 된다.
다관능 (메타)아크릴레이트의 함유량은, 본 점착 시트에 대하여 0.5 질량% 이상 10 질량% 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1 질량% 이상 또는 9 질량% 미만인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 2 질량% 이상 또는 8 질량% 미만인 것이 더 바람직하다.
다관능 (메타)아크릴레이트의 함유량을 0.5 질량% 이상 추가함으로써, 아크릴계 중합체의 네트워크를 조정하는 것이 가능한 한편, 10 질량% 미만으로 함으로써, 블리드 아웃을 저감할 수 있고, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트와의 조합으로, 투명성을 높일 수 있다.
(아크릴레이트계 중합체의 함유 비율)
부텐계 중합체와 조합하는 아크릴계 중합체는, 부텐계 중합체 100 질량부에 대하여 5∼100 질량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
아크릴레이트계 중합체의 함유량이 5 질량부 이상이면, 본 점착 시트의 응집력을 효과적으로 향상할 수 있다. 또, (메타)아크릴레이트계 중합체의 함유량이 100 질량부 이하이면, 저유전율, 충격흡수성을 발현할 수 있다.
이러한 관점에서, 아크릴레이트계 중합체는, 부텐계 중합체 100 질량부에 대하여 5∼100 질량부의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 8 질량부 이상 또는 90 질량부 이하, 그 중에서도 10 질량부 이상 또는 80 질량부 이하의 비율로 포함하는 것이 더 바람직하다.
(점착부여제)
본 점착 시트는, tanδ의 극대점의 온도(유리 전이 온도)를 조정하기 위하여 점착부여제를 포함해도 된다.
점착부여제의 첨가에 기인하는 고온응집력의 저하나, 황변 등의 과제를 방지하기 위하여, 점착부여제의 함유량이 10 질량% 미만인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 고온응집력이 우수한 본 점착 시트로 할 수 있다. 점착부여제는, 본 점착 시트의 접착성을 높이는 임의의 화합물 또는 화합물의 혼합물이어도 된다.
점착부여제로서는, 예를 들면, 테르펜계 점착부여제로 대표되는 지방족 탄화수소계 점착부여제, 페놀계 점착부여제로 대표되는 방향족 탄화수소계 점착부여제, 로진계 점착부여제로 대표되는 지환족 탄화수소계 점착부여제, 이들 탄화수소계 공중합체로 이루어지는 점착부여제, 에폭시계 점착부여제, 폴리아미드계 점착부여제, 케톤계 점착부여제, 및, 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상용성의 관점에서, 지방족 탄화수소계 점착부여제, 방향족 탄화수소계 점착부여제, 지환족 탄화수소계 점착부여제, 이들 탄화수소계 공중합체로 이루어지는 점착부여제가 바람직하다. 특히 지방족 탄화수소계 점착부여제가 바람직하다.
또, 이들 점착부여제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(기타 성분)
본 점착 시트는 유연화제를 함유해도 된다.
유연화제는, 예를 들면, 가공성을 향상시키기 위하여 조성물의 점도를 조절할 수 있다.
사용 가능한 유연화제의 예로서는, 방향족형, 파라핀형, 및 나프텐형 등의 석유계 탄화수소, 액상 고무 또는 그 유도체, 바세린, 및 석유계 아스팔트를 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
유연화제를 사용하는 실시 형태에 있어서, 1종류의 유연화제 또는 복수의 유연화제의 조합을 사용할 수 있다.
또한, 본 점착 시트에 있어서는, 액상 폴리부텐 수지는 부텐계 중합체로서 취급한다.
본 점착 시트는 방청제를 함유해도 된다.
방청제의 종류로서는 트리아졸류, 벤조트리아졸류가 특히 바람직하고, 터치 패널 상의 투명 전극이 부식되는 것을 방지할 수 있다.
바람직한 첨가량은 본 점착 시트에 대하여 0.01∼5 질량%이고, 0.1∼3 질량%가 더 바람직하다. 본 점착 시트는 방청제와의 HSP가 떨어져 있기 때문에, 0.01 질량%의 첨가로도 효과를 발현할 수 있다. 한편으로, 5 질량% 이하로 조정함으로써 투명성을 유지할 수 있다.
본 점착 시트는 실란 커플링제를 함유해도 된다.
실란 커플링제의 종류로서는 글리시딜기를 함유하는 것이나, (메타)아크릴기, 비닐기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이들을 함유함으로써, 점착 시트를 적층체로 하였을 때에, 부재 시트와의 밀착성이 향상되고, 습열 환경 하에서의 발포 현상을 억제할 수 있다.
바람직한 첨가량은 본 점착 시트에 대하여 0.01∼3 질량%이고, 0.1∼1 질량%가 더 바람직하다. 피착체에 따라서는, 실란 커플링제는 0.01 질량%의 첨가로도 효과를 발현할 수 있다. 한편으로, 3 질량% 이하로 조정함으로써 투명성을 유지할 수 있다.
또, 본 점착 시트는 아크릴아미드류를 함유해도 된다.
아크릴아미드를 함유함으로써, 실란 커플링제와 마찬가지로, 부재 시트와의 밀착성을 향상할 수 있다. 부재 시트나 용도에 맞추어, 실란 커플링제와 구분하여 사용하거나 또는 병용하는 것이 바람직하다.
아크릴아미드로서 특히 바람직한 것으로서, 아크릴로일모르폴린, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 디메티프아미노프로필아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드를 들 수 있다.
바람직한 첨가량은 본 점착 시트에 대하여 0.01∼20 질량%이고, 0.1∼10 질량%가 더 바람직하다. 부재 시트에 따라서는, 아크릴아미드는 0.01 질량%의 첨가로도 효과를 발현할 수 있다. 한편으로, 20 질량% 이하로 조정함으로써 투명성을 유지할 수 있다.
본 점착 시트는, 기타, 중합개시제, 경화촉진제, 충전제, 커플링제, 자외선흡수제, 자외선안정제, 산화방지제, 안정제, 안료, 또는 이들 중 몇 개의 조합을, 경화성 조성물에 첨가해도 된다.
이들 첨가제의 양은, 전형적으로는, 수지 조성물의 경화에 악영향을 주지 않도록, 또는 경화성 조성물의 물리적 특성에 악영향을 주지 않도록 선택하는 것이 바람직하다.
[부재 시트]
본 적층 시트는, 제 1 부재 시트와 본 점착 시트가 적층되어 이루어지는 구성을 구비한 적층 시트이다.
그 중에서도, 제 1 부재 시트와, 본 점착 시트와, 제 2 부재 시트가, 이 순서로 적층되어 이루어지는 구성을 구비한 적층 시트인 것이 바람직하다. 이 경우, 제 1 부재 시트와 제 2 부재 시트는, 본 점착 시트의 양면 각각에 위치하는 시트라는 의미이며, 제 1 및 제 2에는 개별의 정의는 없다.
따라서, 제 1 부재 시트와 제 2 부재 시트는 동일해도 되고 다른 것이어도 된다.
플렉시블 화상 표시 장치의 구성이나 본 점착 시트의 위치에 따라서도 다르지만, 제 1 부재 시트 및 제 2 부재 시트로서는, 커버 렌즈, 편광판, 위상차 필름, 배리어 필름, 터치 센서 필름, 발광 소자 등을 들 수 있다.
제 1 부재 시트 및 제 2 부재 시트의 재질로서는, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 아크릴 폴리머, TAC, 폴리에스테르, 환상 올레핀 폴리머 등을 들 수 있다.
특히, 화상 표시의 구성을 고려하면, 제 1 부재 시트는 터치 입력 기능을 갖는 것이 바람직하다. 본 점착 시트가 전술한 제 2 부재 시트를 갖는 경우, 제 2 부재 시트도 터치 입력 기능을 갖고 있어도 된다.
또한, 제 1 부재 시트의 ASTM D882에 준거하여 측정한 25℃의 인장강도는 10 ㎫∼900 ㎫인 것이 바람직하고, 그 중에서도 15 ㎫ 이상 또는 800 ㎫ 이하, 그 중에서도 20 ㎫ 이상 또는 700 ㎫ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 점착 시트가 전술한 제 2 부재 시트를 갖는 경우, 제 2 부재 시트의 ASTM D882에 준거하여 측정한 25℃의 인장강도는 10 ㎫∼900 ㎫인 것이 바람직하고, 그 중에서도 15 ㎫ 이상 또는 800 ㎫ 이하, 그 중에서도 20 ㎫ 이상 또는 700 ㎫ 이하인 것이 더 바람직하다.
인장강도가 높은 부재 시트로서는, 폴리이미드 필름이나 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있고, 이들의 인장강도로서는 일반적으로 900 ㎫ 이하이다.
다른 한편, 인장강도가 약간 낮은 부재 시트로서는, TAC 필름, 환상 올레핀 폴리머(COP) 필름 등을 들 수 있고, 이들의 인장강도로서는 10 ㎫ 이상이다. 본 적층체는, 이와 같은 인장강도가 약간 낮은 재료로 이루어지는 부재 시트를 이용하더라도, 균열 등의 문제점을 억제할 수 있다.
[본 적층 시트의 제조 방법]
다음으로, 본 적층 시트의 제조 방법에 대하여 설명한다. 단, 이하의 설명은, 본 적층체를 제조하는 방법의 일례이며, 본 적층체는 이러한 제조 방법에 의해 제조되는 것에 한정되는 것은 아니다.
본 적층 시트의 제작에 있어서는, 예를 들면, 부텐계 중합체 및 아크릴계 중합체, 필요에 따라서 점착부여제, 중합개시제, 기타의 성분 등을 함유하는 본 성형체 형성용 수지 조성물을 조제하고, 당해 수지 조성물을 시트 형상으로 성형하고, 부텐계 중합체와 아크릴계 중합체를 가교, 즉, 중합 반응시켜 경화시키고, 필요에 따라서 적절히 가공을 실시함으로써, 본 점착 시트를 제작하면 된다. 단, 이 방법에 한정하는 것은 아니다.
그리고, 본 점착 시트를, 제 1 부재 시트 내지 제 2 부재 시트에 첩착(貼着)함으로써, 본 적층 시트를 제작할 수 있다. 단, 이와 같은 제조 방법에 한정하는 것은 아니다.
본 점착 시트용 수지 조성물을 조제할 때, 상기 원료를, 온도 조절 가능한 혼련기(예를 들면, 1축 압출기, 2축 압출기, 플래니터리 믹서, 2축 믹서, 가압 니더 등)를 이용하여 혼련하면 된다.
또한, 여러 가지 원료를 혼합할 때, 실란 커플링제, 산화방지제 등의 각종 첨가제는, 미리 수지와 함께 블렌드하고 나서 압출기에 공급해도 되고, 미리 모든 재료를 용융 혼합하고 나서 공급해도 되고, 첨가제만을 미리 수지에 농축한 마스터배치를 제작하여 공급해도 된다.
본 점착 시트에 경화성을 부여하기 위해서는, 상술과 같이, 본 점착 시트용 수지 조성물을 중합, 환언하면 가교시키는 것이 바람직하다.
이 때, 제 1 부재 시트 내지 제 2 부재 시트에 본 점착 시트용 수지 조성물을 도포하여 중합시켜도 되고, 본 점착 시트용 수지 조성물을 중합시켜 첩착해도 된다.
본 점착 시트용 수지 조성물을 중합시키기 위해서는, 본 점착 시트용 수지 조성물은 중합개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
당해 중합개시제로서는, 중합 반응에 이용할 수 있는 중합개시제라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 열에 의해 활성화하는 것, 활성 에너지선에 의해 활성화하는 것, 어느 것이나 사용할 수 있다. 또, 라디칼을 발생하고, 라디칼 반응을 일으키는 것, 카티온이나 아니온을 발생하고, 부가 반응을 일으키는 것, 어느 것이나 사용할 수 있다.
바람직한 중합개시제로서는 광중합개시제이며, 일반적으로 광중합개시제의 선택은, 경화성 조성물에서 이용되는 구체적인 성분, 및 원하는 경화 속도에 적어도 부분적으로 의존한다.
광중합개시제의 예로서는, 페닐 및 디페닐포스핀옥사이드, 케톤, 및 아크리딘 등의, 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 벤조일 화합물, 안트라퀴논, 티오크산톤, 포스핀옥사이드를 들 수 있다.
구체적으로는 상품명 DAROCUR(Ciba Specialty Chemicals), IRGACURE(Ciba Specialty Chemicals) 및 LUCIRIN TPO로서 입수 가능한 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스피네이트 등의 LUCIRIN(BASF)으로서 입수 가능한 광중합개시제를 들 수 있다.
광중합개시제로서는, 400 ㎚ 이상으로 여기 파장 영역을 갖는 것을 선택하여 이용할 수도 있다. 구체적인 광중합개시제로서는 캄퍼퀴논, 1-페닐-1,2-프로판디온 등의 α-디케톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노알킬페논류; 또는 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄 등의 티타노센 화합물 등의 티타노센류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 활성의 좋음, 생체에의 위해성의 적음 등의 관점에서, α-디케톤류나 아실포스핀옥사이드류가 바람직하고, 캄퍼퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드가 보다 바람직하다.
한편, 중합에는 광중합개시제 이외에도 열중합개시제를 사용할 수 있다.
열중합개시제의 예로서는 아조 화합물, 퀴닌, 니트로 화합물, 아실할로겐화물, 히드라존, 메르캅토 화합물, 피릴륨 화합물, 이미다졸, 클로로트리아진, 벤조인, 벤조인알킬에테르, 디케톤, 페논, 및 디라우로일퍼옥사이드 및 NOF Co.로부터 PERHEXA TMH로서 입수 가능한 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 유기 퍼옥사이드를 들 수 있다.
중합개시제는, 경화성 조성물의 총 질량에 기초하여 약 0.01∼약 10 질량%, 또는 약 0.01∼약 5 질량%의 농도로 이용되는 경우가 많다. 중합개시제의 혼합물을 이용해도 된다.
점착 시트용 수지 조성물을 성형체 형상으로 성형하는 방법으로서는, 공지의 방법, 예를 들면, 웨트 라미네이션, 드라이 라미네이트, T 다이를 이용하는 압출 캐스트법, 압출 라미네이트법, 캘린더법이나 인플레이션법, 사출 성형, 주액경화법 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도 시트를 제조하는 경우는 웨트 라미네이션법, 압출 캐스트법, 압출 라미네이트법이 적절하다.
용융 성형시의 성형 온도는, 유동 특성이나 제막성 등에 의해서 적절히 조정되지만, 본 점착 시트용 수지 조성물의 열안정성의 관점에서, 바람직하게는 20∼230℃, 보다 바람직하게는 20∼160℃이다.
용융 성형의 경우, 성형체의 두께는 T 다이의 립 갭, 성형체의 인취(引取) 속도, 라미네이팅 롤의 클리어런스 등에 의해 적절히 조정할 수 있다.
또, 점착 시트용 수지 조성물이 중합개시제를 포함하는 경우, 열 및/또는 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써, 경화물을 제조할 수 있다. 특히, 본 점착 시트용 수지 조성물을 성형체 성형한 것에, 열 및/또는 활성 에너지선을 조사함으로써, 본 점착 시트를 제조할 수 있다.
여기서, 조사하는 활성 에너지선으로서는 α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있고, 그 중에서도 광학 장치 구성 부재에의 데미지 억제나 반응 제어의 관점에서 자외선이 적절하다.
또, 활성 에너지선의 조사 에너지, 조사 시간, 조사 방법 등에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 중합개시제를 활성화시켜 아크릴레이트 성분을 중합할 수 있으면 된다.
또, 본 점착 시트의 제조 방법의 다른 실시 태양으로서, 후술하는 본 점착 시트용 수지 조성물을 적절한 용제에 용해시키고, 각종 코팅 수법을 이용하여 실시할 수도 있다. 단, 이 실시 형태에서는, 용제 회수 등, 제조 비용의 점에서 고려가 필요하다.
코팅 수법을 이용한 경우, 상기의 활성 에너지선 조사 경화 외에, 열경화시킴으로써 본 점착 시트를 얻을 수도 있다.
코팅 수법에 의한 성형을 선택하는 경우, 활성 에너지선 경화 외에, 열경화에 의해 경화 조성물이 얻어지기 쉽고, 열경화성 조성물로 하는 경우는, 용제의 건조 온도보다 높은 분해 온도를 갖는, 중합개시제가 선택된다.
코팅의 경우, 점착 시트의 두께는 도공 두께와 도공액의 고형분 농도에 의해서 조정할 수 있다.
또한, 블로킹 방지나 이물 부착 방지의 관점에서, 본 점착 시트의 적어도 편면(片面)에, 이형층이 적층되어 이루어지는 보호 필름을 마련할 수도 있다.
또, 필요에 따라서, 엠보스 가공이나 여러 가지 요철(원추나 각뿔 형상이나 반구 형상 등) 가공을 행해도 된다. 또, 각종 부재 시트에의 접착성을 향상시킬 목적으로, 표면에 코로나 처리, 플라즈마 처리 및 프라이머 처리 등의 각종 표면 처리를 행해도 된다.
[화상 표시 장치]
본 적층체를 조립함으로써, 예를 들면, 본 적층체를 기타의 화상 표시 장치 구성 부재에 적층함으로써, 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.
특히 본 적층체는, 저온 및 고온에 있어서의 환경 하에서 접힘 조작을 하더라도, 적층체의 딜래머네이션이나 균열을 방지할 수 있고, 복원성도 양호하기 때문에, 플렉시블 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.
상기 기타의 화상 표시 장치 구성 부재로서는, 편광 필름, 위상차 필름 등의 광학 필름, 액정 재료 및 백라이트 패널 등을 들 수 있다.
[어구의 설명 등]
일반적으로 「시트」란, JIS에 있어서의 정의상, 얇고, 그 두께가 길이와 폭에 비해서는 작고 평평한 제품을 말하고, 일반적으로 「필름」이란, 길이 및 폭에 비하여 두께가 매우 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇은 평평한 제품으로, 통상, 롤의 형태로 공급되는 것을 말한다(일본공업규격 JISK6900). 그러나, 시트와 필름의 경계는 확실하지 않고, 본 발명에 있어서 문언상 양자를 구별할 필요가 없으므로, 본 발명에 있어서는, 「필름」이라고 칭하는 경우이더라도 「시트」를 포함하는 것으로 하고, 「시트」라고 칭하는 경우이더라도 「필름」을 포함하는 것으로 한다.
또, 화상 표시 패널, 보호 패널 등과 같이 「패널」이라고 표현하는 경우, 판체, 시트 및 필름을 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」라는 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 또는 「바람직하게는 Y보다 작다」는 뜻도 포함하는 것이다.
또, 「X 이상」(X는 임의의 숫자)이라고 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「바람직하게는 X보다 크다」는 뜻을 포함하고, 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「바람직하게는 Y보다 작다」는 뜻도 포함하는 것이다.
실시예
본 발명은 이하의 실시예에 의해 더 설명한다. 단, 하기에 나타내는 실시예에 본 발명이 한정 해석되는 것은 아니다.
[점착 시트의 제작]
실시예 1∼4 및 비교예 1∼4에 있어서, 표 1에 나타낸 질량비로 하기 원료를 배합하여 수지 조성물을 제작하고, 실리콘 이형 처리된 두께 100 ㎛의 이형 필름(미쓰비시케미칼사 제 PET 필름) 상에, 수지 조성물의 두께가 100 ㎛가 되도록 시트 형상으로 전개하였다.
다음으로, 당해 시트 형상의 수지 조성물의 위로부터 실리콘 이형 처리된 두께 75 ㎛의 이형 필름(미쓰비시케미칼사 제 PET 필름)을 적층하여 적층체를 형성하고, 메탈 할라이드 램프 조사 장치(우시오전기사, UVC-0516S1, 램프 UVL-8001M3-N)를 이용하여, 파장 365 ㎚의 조사량이 적산으로 2000 mJ/㎠가 되도록 광 조사를 행하여, 점착 시트(샘플)의 표리 양측에 이형 필름이 적층된 점착 시트 적층체를 얻었다.
< 점착 시트의 원료 >
점착 시트의 제작에 이용한 원료의 상세는 다음과 같다.
(부텐계 중합체)
·Mn 5000 미만의 부텐계 중합체: iso-부텐 96 질량%, n-부텐 4 질량%, 수평균 분자량(Mn) 1,660, 질량평균 분자량(Mw) 3,720, HSP: δD 15.1, δP 0.0, δH 0.1
·IP 솔벤트 2835: C16-C24의 이소파라핀 100 질량%, 질량평균 분자량(Mw): 300 이하, HSP: δD 15.1, δP 0.0, δH 0.0
·테트락스 3T: 폴리 iso-부텐, 수평균 분자량(Mn) 21,400, 질량평균 분자량(Mw) 49,000, HSP: δD 15.1, δP 0.0, δH 0.0
·오파놀 N50: 폴리 iso-부텐, 수평균 분자량(Mn) 235,400, 질량평균 분자량(Mw) 565,000, HSP: δD 15.1, δP 0.0, δH 0.0
(아크릴레이트계 중합체 구성 단위)
·NK 에스테르 S1800ALC: 신나카무라화학사 제, 이소스테아릴아크릴레이트, HSP: δD 16.2, δP 1.7, δH 2.5
·브렘머 CA: 니치유사 제, 세틸아크릴레이트, HSP: δD 16.1, δP 2.2, δH 2.8
·NK 에스테르 A-DOD-N: 신나카무라화학사 제, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, HSP: δD 16.3, δP 3.8, δH 4.9
·IDAA: 오사카유기화학공업사 제, 이소데실아크릴레이트, HSP: δD 16.0, δP 2.4, δH 3.6
(우레탄아크릴레이트계 중합체)
·CN9014NS: 사토머사 제, 수소 첨가 폴리부타디엔의 2관능 우레탄아크릴레이트
(석유 수지)
·퀸톤 CX495: 제온사 제, 석유 수지
(산화방지제)
·Irganox1076: BASF사 제, 힌더드 페놀계 산화방지제
(광중합개시제)
·Omnirad TPO-G: BASF사 제, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제
Figure 112020113709119-pct00004
[점착 시트의 평가]
실시예·비교예에서 얻은 점착 시트(샘플)를 다음과 같이 평가하였다.
< 저장 전단탄성률(G') 및 손실정접(tanδ) >
저장 전단탄성률 G'는, 레오미터(에이코세이키주식회사 제 「MARS」)를 이용하여, 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 각 적층체로부터 이형 PET를 제거하고, 적층함으로써, 두께 약 2 ㎜의 점착 시트(샘플)를 얻었다.
얻어진 점착 시트(샘플)를, 시료(두께 약 2 ㎜, 직경 20 ㎜의 원 형상)로서 이용하여 이하의 측정 조건 하에서, 저장 전단탄성률(G') 및 손실정접(tanδ)을 측정하였다.
얻어진 데이터로부터, -20℃에 있어서의 저장 전단탄성률 G'(-20℃), 20℃에 있어서의 저장 전단탄성률 G'(20℃), 80℃에 있어서의 저장 전단탄성률 G'(80℃)를 구하였다. 또한, -20℃∼80℃의 저장 탄성률의 기울기(((G'(-20℃)-G'(80℃))/100))를 산출하였다.
또, 얻어진 데이터로부터, -20℃에 있어서의 손실정접 tanδ(-20℃), 80℃에 있어서의 손실정접 tanδ(80℃)를 구하였다.
또한, 얻어진 데이터로부터, tanδ의 극대점(피크)을 유리 전이 온도(Tg)로서 구하였다.
(측정 조건)
·점착 지그: Φ20 ㎜ 패럴렐 플레이트,
·왜곡: 0.1%
·주파수: 1 ㎐
·측정 온도: -70∼160℃
·승온 속도: 3℃/분의 조건
< 비유전율 >
얻어진 점착 시트(샘플)의 일방(一方)의 이형 PET 필름을 벗기고, SUS판(65 ㎜×65 ㎜×1 ㎜ 두께)에 첩착하였다. 나머지의 박리 필름을 벗겨 45 ㎜φ의 알루미늄 박을 롤 압착하여, 비유전율 측정 샘플을 작성하였다.
작성한 시료를 이용하여, LCR 미터(아지렌트테크놀로지사 제, HP4284A)로, JIS K6911에 준거하여, 23℃ 50% RH, 주파수 100 ㎑에 있어서의 비유전율을 측정하였다.
< 점착 시트의 헤이즈 >
실시예·비교예에서 얻어진 점착 시트 적층체로부터 이형 PET를 벗겨낸 점착 시트(샘플)의 양면에 유리를 첩합한 상태에서, 헤이즈 미터(니폰덴쇼쿠고교주식회사 제, NDH5000)를 이용하여 JIS K7361-1에 준하여 전광선투과율을, JIS K7136에 준하여 헤이즈를 각각 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[적층 시트의 제작]
다음으로, 얻어진 점착 시트 적층체의 이형 필름을 제거하고, 점착 시트(샘플)의 양면에 제 1 부재 시트 및 제 2 부재 시트를 핸드 롤에 의해 첩합하여, 적층 시트(샘플)를 얻었다.
이 때, 실시예 1, 3, 4 및 비교예 1∼3에서는, 제 1 부재 시트 및 제 2 부재 시트로서, 모두 유필렉스 50S(우베고산(주) 상품명, 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름, 25℃ 인장강도: 455 ㎫)를 이용하였다.
또, 실시예 2 및 비교예 4에서는, 제 1 부재 시트, 제 2 부재 시트로서, 모두 제오노아 필름 ZF14-100(니폰제온(주) 상품명, 두께 100 ㎛의 시클로올레핀 폴리머 필름, 25℃ 인장강도: 59 ㎫)을 이용하였다.
[적층 시트의 평가]
실시예·비교예에서 얻은 적층 시트(샘플)를 다음과 같이 평가하였다.
(Dynamic folding)
얻어진 적층 시트(샘플)를, 항온항습기 내 내구 시스템과 면상체(面狀體) 무부하 U자 신축 시험기(유아사시스템기기(주) 제)를 이용하여, R＝3 ㎜, 60 rpm(1 ㎐)의 설정으로 U자 구부림의 사이클 평가를 행하였다.
온도, 습도 조건과 사이클 수는 -20℃, 3만회와, 60℃, 90% Rh, 5만회의 2 수준으로 평가하였다. 또한, 하기의 평가 기준으로 평가하였다.
○: 굴곡부의 딜래머네이션, 파단, 좌굴(座屈), 유동 없음.
×: 굴곡부의 딜래머네이션, 파단, 좌굴, 유동 중 어느 것이 발생.
(Static folding)
얻어진 적층 시트(샘플)를, 굴곡 시험기 타입 1 IMC-A0F0형(型)((주)이모토제작소 상품명, 맨드렐 경(徑) φ1 ㎜)을 이용하여 굴곡하고, 곡률 반경 0.5 ㎜(R＝0.5)의 맨드렐을 따르게 하여 굴곡하고, 각 환경 조건으로 24시간 보관 후, 지그를 열어 1시간 후의 복원성을 평가하였다. 온도, 습도 조건은 20℃ 또는 60℃에서 90% Rh의 2 수준으로 평가하였다. 또한, 하기의 평가 기준으로 평가하였다.
○: 굴곡부의 각도가 90°∼180°(플랫)로 복원
×: 굴곡부의 각도가 90°미만, 또는, 딜래머네이션, 파단, 좌굴, 유동 중 어느 것이 보이는 것.
(복원 속도)
얻어진 적층 시트(샘플)를, 굴곡 시험기 타입 1 IMC-A0F0형((주)이모토제작소 상품명, 맨드렐 경 φ1 ㎜)을 이용하여 굴곡하고, 곡률 반경 0.5 ㎜(R＝0.5)의 맨드렐을 따르게 하여 20℃의 환경에서 굴곡하고, 1시간 후에 지그를 열고, 플랫(굴곡부의 각도가 180°)하게 복원될 때까지의 시간(sec)을 계측하여, 하기 기준으로 평가하였다.
○: 복원까지의 시간이 10초 이내
×: 복원까지의 시간이 10초 초과
점착 시트(샘플) 및 적층 시트(샘플)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112020113709119-pct00005
실시예 1∼4는, 저장 전단탄성률(G'(-20℃))이 1 ㎪ 이상, 1000 ㎪ 미만이기 때문에, Dynamic folding에 의해 -20℃에서도 외관의 문제점이나 부재 시트의 파단은 일어나지 않았다. 이것은, 1000 ㎪ 미만임으로써, 필름에 대한 스트레스를 저감할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
또, G'(80℃)가 1 ㎪ 이상 10 ㎪ 미만이고, 80℃의 손실정접(tanδ(80℃))이 0.50 미만이기 때문에, 60℃, 90% Rh에서의 Dynamic folding 및 Static folding에 의해 딜래머네이션이 생기지 않았다. 이것은, 접착력이 떨어지기 쉬운 고온 영역에서 저장 전단탄성률이 작음으로써, 층간 응력이 작아진 결과라고 추정된다.
평가가 양호했던 실시예 1∼4는 (G'(-20℃)-G'(80℃))/100으로 계산되는 저장 전단탄성률의 기울기가 10 이하였다.
또한, G'(80℃)가 1 ㎪ 이상 10 ㎪ 미만에 들어가 있고, tanδ(80℃)가 0.50 미만인 것은, 복원 속도가 양호하다는 것을 알 수 있다.
고온 영역의 저장 전단탄성률이 작은 것은, 가교점간 분자량이 크다는 것이고, 고온 영역의 tanδ가 작다는 것은, 확실히 가교해 있고 탄성 변형되기 쉽다는 것이다. 이와 같은 점착 시트를 이용한 적층체일수록, 복원성이 양호하다는 것을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. 하기 (1)∼(2)의 요건을 만족시키고, 부텐계 중합체와 아크릴계 중합체를 포함하는 점착 시트.
    (1) 주파수 1 ㎐의 전단 모드에서 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 80℃의 저장 전단탄성률(G'(80℃))이, 1 ㎪ 이상 20 ㎪ 미만이고, 80℃의 손실정접(tanδ(80℃))이 0.50 미만이다.
    (2) 주파수 1 ㎐의 전단 모드에서 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 -20℃의 저장 전단탄성률(G'(-20℃))이, 1 ㎪ 이상 1000 ㎪ 미만이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    헤이즈가 1.0% 미만인 점착 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체가, 구조 단위에 2관능 우레탄아크릴레이트를 포함하는 점착 시트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    주파수 1 ㎐의 전단 모드에서 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 80℃의 저장 전단탄성률(G'(80℃))이, 1 ㎪ 이상 10 ㎪ 미만인 점착 시트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    80℃의 손실정접(tanδ(80℃))이 0.3 미만인 점착 시트.
  6. 제 1 부재 시트와, 부텐계 중합체와 아크릴계 중합체를 포함하는 점착 시트가 적층되어 이루어지는 구성을 구비한 적층 시트로서, 하기 (1)∼(3)의 요건을 만족시키는 적층 시트.
    (1) 상기 점착 시트에 대하여, 주파수 1 ㎐의 전단 모드에서 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 80℃의 저장 전단탄성률(G'(80℃))이, 1 ㎪ 이상 20 ㎪ 미만이고, 80℃의 손실정접(tanδ(80℃))이 0.50 미만이다.
    (2) 상기 점착 시트에 대하여, 주파수 1 ㎐의 전단 모드에서 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 -20℃의 저장 전단탄성률(G'(-20℃))이, 1 ㎪ 이상 1000 ㎪ 미만이다.
    (3) 상기 제 1 부재 시트에 대하여, ASTM D882에 준거하여 측정한 25℃의 인장강도가, 10 ㎫∼900 ㎫이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 부재 시트와, 상기 점착 시트와, 제 2 부재 시트가 이 순서로 적층되어 이루어지는 구성을 구비한 적층 시트.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 점착 시트의 헤이즈가 1.0% 미만인 적층 시트.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체가, 구조 단위에 2관능 우레탄아크릴레이트를 포함하는 적층 시트.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 점착 시트에 대하여, 주파수 1 ㎐의 전단 모드에서 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 80℃의 저장 전단탄성률(G'(80℃))이, 1 ㎪ 이상 10 ㎪ 미만인 적층 시트.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 점착 시트에 대하여, 80℃의 손실정접(tanδ(80℃))이 0.3 미만인 적층 시트.
  12. 제 6 항에 있어서,
    제 1 부재 시트가 터치 입력 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 시트.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트를 구비한 화상 표시 장치.
  14. 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 시트를 구비한 화상 표시 장치.
  15. 삭제
  16. 삭제
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