KR20230108280A - 점착제 조성물, 점착제, 점착 시트 및 화상 표시장치용 점착 시트 - Google Patents

점착제 조성물, 점착제, 점착 시트 및 화상 표시장치용 점착 시트 Download PDF

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Abstract

점착 물성과 내습열성이 뛰어나며, 또한 저유전율 및 저유전 탄젠트를 나타내는 점착제 조성물을 얻기 위해, 아크릴계 수지(A)와 친수성 부여제(B)를 함유하는 점착제 조성물에 있어서, 상기 아크릴계 수지(A)가, 탄소수 10∼36의 알킬쇄를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1), 및 극성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a2)를 함유하는 공중합 성분(a)의 공중합물이며, 상기 극성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a2)의 함유량이, 공중합 성분(a)에 대해서 3중량% 미만이며, 상기 친수성 부여제(B)가-(CnH2nO)m－(n는 2∼6, m는 2∼25) 구조를 가지며, 또한, 에틸렌성 불포화기를 적어도 1개 함유하는 화합물(B1)인 점착제 조성물로 한다.

Description

점착제 조성물, 점착제, 점착 시트 및 화상 표시장치용 점착 시트
본 발명은, 점착제 조성물, 이와 같은 점착제 조성물로 이루어진 점착제, 점착 시트 및 화상 표시장치용 점착 시트에 관한 것이며, 상세하게는, 점착 물성과 내습열성이 뛰어나고 또한 저유전율 및 저유전 탄젠트를 나타내는 점착제 조성물, 이를 이용한 점착제, 점착 시트 및 화상 표시장치용 점착 시트에 관한 것이다.
최근, 텔레비전이나 PC용 모니터, 노트 PC나 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 단말 등의 모바일 기기에 있어서, 디스플레이와 위치 입력장치를 조합한 터치 패널이 널리 이용되고 있으며, 그 중에서도, 정전 용량식 터치 패널이 증가하고 있다.
터치 패널은, 통상, 유기 EL 또는 액정으로 이루어진 디스플레이, 투명 전도막 기판(ITO 기판), 보호 필름(유리)으로 구성되며, 이들 부재의 첩합에는 투명 점착 시트가 이용되고 있다.
이러한 투명 점착 시트용의 점착제는, 점착력 등의 점착 물성뿐만 아니라, 외적 충격에 의한 디스플레이의 파손을 방지하기 위한 충격 흡수성이나, 뛰어난 광학 특성(투명성), 또, 표시 부재 및 그 외 주변 부재로부터 발생하는 노이즈에 의해 발생되는 터치 패널의 오작동을 억제하기 위해서 저유전율 등이 요구된다.
저유전율의 점착제로서 예를 들면, 탄소수 10∼18의 분기한 알킬쇄를 에스테르기의 말단에 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 주성분으로서 포함한 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는 (메타)아크릴계 폴리머를 이용한 점착제(예를 들면, 특허 문헌 1 참조)나, 알킬에스테르 부위에 탄소수 10 이상의 장쇄의 알킬쇄를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체와 알킬에스테르 부위에 탄소수 1∼9의 알킬쇄를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체를, 각각 특정량 함유하는 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 공중합체를 이용한 점착제(예를 들면, 특허 문헌 2 참조), 또, 측쇄에 C10∼C18의 알킬쇄를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르를 40∼99.5중량% 포함한 모노머 성분을 중합함으로써 얻을 수 있고, 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하의 메타크릴계 폴리머를 포함한 점착제 조성물(예를 들면, 특허 문헌 3 참조)이 알려졌다.
특허 문헌 1 JP 2012－246477A 특허 문헌 2 JP 2015－40237A 특허 문헌 3 JP 2013－1761A
그렇지만, 최근에는, 전송 신호의 고주파화에 따라, 점착제에 있어서 지금까지 보다도 고주파대(1-10밀리파대)에 있어서의 저유전 특성, 특히 저유전 탄젠트가 요구되고 있다. 이러한 상황에 있어서, 상기 특허 문헌 1 및 2의 개시 기술에서는, 저유전율의 점착제는 얻어지고 있지만 저유전 탄젠트의 점에서 아직도 충분한 것이 아니고, 더욱 개량이 요구되고 있다.
또, 상기 특허 문헌 3의 개시 기술에서는, 저유전 특성은 양호하지만, 점착제로서의 점착 물성이나 내습열성의 관점에서 만족할만한 것은 아니며, 저유전 특성과 점착 물성, 내습열성을 균형있게 만족하는 것이 어려웠다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 배경 하에 있어서, 점착 물성과 내습열성이 뛰어나며, 또한, 저유전율 및 저유전 탄젠트를 나타내는 점착제 조성물을 제공한다.
그런데 본 발명자는, 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 아크릴계 수지를 포함한 점착제 조성물에 있어서, 아크릴계 수지를 구성하는 공중합 성분으로서 탄소수가 많은 알킬쇄를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머 및, 특정량의 극성기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머를 함유하는 공중합 성분을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지와 특정의 친수성 부여제를 이용하는 것으로, 점착 물성과 내습열성이 뛰어나고 또한, 저유전율 및 저유전 탄젠트를 나타내는 점착제를 얻을 수 있는 아크릴계 점착제 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 이하의［1］∼［11］을, 그 요지로 한다.
［1］아크릴계 수지(A)와 친수성 부여제(B)를 함유하는 점착제 조성물에 있어서,
상기 아크릴계 수지(A)가, 탄소수 10∼36의 알킬쇄를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1), 및 극성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a2)를 함유하는 공중합 성분(a)의 공중합물이며,
상기 극성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a2)의 함유량이, 공중합 성분(a)에 대해서 3중량% 미만이며,
상기 친수성 부여제(B)가 -(CnH2nO)m－(n은 2∼6, m은 2∼25) 구조를 가지며져, 또한, 에틸렌성 불포화기를 적어도 1개 함유하는 화합물(B1)을 함유하는 점착제 조성물.
［2］상기 공중합 성분(a)에 있어서, 탄소수 10∼36의 알킬쇄를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1)의 함유량이, 공중합 성분(a)에 대해서 50∼95중량%인［1］에 기재된 점착제 조성물.
［3］상기 탄소수 10∼36의 알킬쇄를 갖는 메타아크릴산 알킬에스테르모노머(a1)가, 탄소수 10∼15의 알킬쇄를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1－1) 및 탄소수 16∼36의 알킬쇄를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1－2)를 함유하는［1］또는［2］에 기재된 점착제 조성물.
［4］상기 공중합 성분(a) 중의 메타크릴산 알킬에스테르 모노머의 함유량이, 공중합 성분(a)에 대해서 80∼99중량%이며, 또한, 상기 메타크릴산 알킬에스테르 모노머의 알킬쇄의 평균 탄소수가 10∼15인［1］∼［3］중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
［5］상기 아크릴계 수지(A)가, 활성 에너지선 가교성 구조 부위를 갖는［1］∼［4］중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
［6］상기 활성 에너지선 가교성 구조 부위가 벤조페논계 가교성 구조 부위인［5］에 기재된 점착제 조성물.
[7］상기 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 15만∼150만인［1］∼［6］중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
［8］［1］∼［7］중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물이 가교되어 이루어진 점착제.
［9］［1］∼［7］중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물이 활성 에너지선에 의해 가교되어 이루어진 점착제.
［10］［8］또는［9］의 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는 점착 시트.
［11］ [8］또는［9］의 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는 화상 표시장치용 점착 시트.
본 발명의 점착제 조성물로 얻어지는 점착제는, 점착 물성과 내습열성이 뛰어나며 또한, 저유전율 및 저유전 탄젠트를 나타내는 것이며, 특히 터치 패널이나 화상 표시장치 등을 구성하는 광학 부재의 첩합에 이용되는 점착제로서 유용하다.
일반적으로, 아크릴계 수지를 이용한 점착제 조성물에 대해 저유전 특성(저유전율 및 저유전 탄젠트)을 부여하려면, 분자의 쌍극자 모멘트를 낮추기 위해, 알킬쇄의 탄소수가 10 이상의 알킬(메타)아크릴산 에스테르 모노머를 많이 공중합하는 것이 알려져 있다.
그러나, 알킬쇄의 탄소수가 많은 공중합 성분을 공중합한 아크릴계 수지는 점착력이나 유지력 등의 점착 물성, 특히 고온하에서의 점착 물성이 떨어지는 경향이 있고, 그것을 해결하기 위해서 일반적으로 산 등의 관능기를 도입하게 되지만, 극성이 높은 관능기를 도입하면 고주파수대에 있어서 저유전 탄젠트를 얻기 어려워지는 경향이 있다. 본 발명은, 소정 길이의 알킬쇄를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머와 극성기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머를 이용하여 얻어지는 아크릴계 수지와 특정의 친수성 부여제를 조합하여 이용하는 것으로, 점착 물성과 내습열성이 뛰어나며 또한, 저유전 특성, 특히 저유전 탄젠트를 나타내는 것을 발견한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들은 바람직한 실시형태의 일례를 나타내는 것이다.
또한, 본 발명에서, 「(메타)아크릴」이란 아크릴 또는 메타크릴을, 「(메타)아크릴로일」이란 아크릴로일 또는 메타크릴로일을, 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이며, 「아크릴계 수지」란(메타)아크릴계 모노머를 적어도 1종 함유하는 모노머 성분을 중합하여 얻어지는 수지이다. 또, 「시트」란, 시트, 필름, 테이프를 개념적으로 포함하는 것이다.
본 발명의 점착제 조성물은, 아크릴계 수지(A)와 친수성 부여제(B)를 함유하고, 상기 아크릴계 수지(A)가, 탄소수 10∼36의 알킬쇄를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1)〔이하, 간단히 「메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1) 로 칭하는 경우가 있음〕, 및 특정량의 극성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a2)를 함유하는 공중합 성분(a)의 공중합물이며, 상기 친수성 부여제(B)가 -(CnH2nO)m－(n은 2∼6, m은 2∼25) 구조를 가지며, 또한, 에틸렌성 불포화기를 적어도 1개 함유하는 화합물(B1)을 포함하는 것이다. 이하, 본 발명에 이용되는 각 성분에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용하는 아크릴계 수지(A)는, 상술한 바와 같이 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1), 및 특정량의 극성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a2)를 함유하는 공중합 성분(a)의 공중합물이다. 이하, 공중합 성분(a)에 포함되는 모노머에 대해 설명한다.
〔탄소수 10∼36의 알킬쇄를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1)〕
본 발명에서 사용되는 탄소수 10∼36의 알킬쇄를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1)로서는, 예를 들면, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 세틸메타크리레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 미리스틸메타크릴레이트 등의 직쇄 지방족 메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 이소트리데실메타크릴레이트, 이소미리스틸메타크릴레이트, 이소스테아릴메타크릴레이트, 이소테트라코실메타크릴레이트 등의 분기쇄 지방족 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 이용할 수도 있다. 그 중에서도 저유전 특성과 점착 물성의 양립의 관점에서 라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1)의 함유량은, 저유전율이며, 점착 물성이 뛰어난 관점에서, 공중합 성분(a)에 대해서, 통상 50∼95중량%이며, 바람직하게는 55∼90중량%, 특히 바람직하게는 60∼85중량%이다.
이와 같은 함유량이 너무 적으면, 비유전율이 높아지거나 아크릴계 수지(A)의 열안정성이 저하되는 경향이 있고, 함유량이 너무 많으면, 점착력이 저하되는 경향이 있다.
또, 상기 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1)로서는, 탄소수 10∼15의 알킬쇄를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1－1)〔이하, 단지 「메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1－1)」라고 칭하는 경우가 있음〕및 탄소수 16∼36의 알킬쇄를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1－2)〔이하, 간단히 「「메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1－2)」라고 칭하는 경우가 있음〕을 함유하는 것이 저유전 특성의 관점에서 바람직하다.
상기 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1－1)로서는, 예를 들면, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트 등의 직쇄 지방족 메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 이소트리데실메타크릴레이트 등의 분기쇄 지방족 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 저유전 특성과 점착 물성의 양립의 관점에서 직쇄 지방족 메타크릴레이트가 바람직하고, 보다 바람직하게는 라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트이다.
상기 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1－1)의 함유량은, 저유전 특성과 점착 물성의 양립의 관점에서 공중합 성분(a)에 대해서, 30∼85중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼80중량%, 특히 바람직하게는 50∼75중량%이다.
이와 같은 함유량이 너무 적으면, 비유전율이 높아지거나, 아크릴계 수지(A)의 열안정성이 저하되는 경향이 있고, 함유량이 너무 많으면, 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
상기 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1－2)로서는, 예를 들면, 세틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 미리스틸메타크릴레이트 등의 직쇄 지방족 메타크릴레이트, 이소미리스틸메타크릴레이트, 이소스테아릴 메타크릴레이트, 이소테트라코실메타크릴레이트 등의 분기쇄 지방족 메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 공중합했을 때의 모노머 컨버젼을 올리기 쉬운 것, 나아가 저유전 특성과 점착물성의 양립의 관점에서 탄소수 18∼24의 알킬쇄를 갖는 메타크릴레이트가 바람직하며, 보다 바람직하게는 스테아릴메타크릴레이트이다.
상기 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1－2)의 함유량은, 비유전율과 점착 물성의 관점에서 공중합 성분(a)에 대해서, 통상 1∼50중량%이며, 바람직하게는 5∼40중량%, 특히 바람직하게는 10∼30중량%이다.
이와 같은 함유량이 너무 적으면, 비유전율이 높아지는 경향이 있고, 함유량이 너무 많으면, 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
또, 공중합 성분(a)에 있어서, 상기 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1－1)와 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1－2)의 함유 비율(a1－1/a1－2)은, 통상 1/99∼99/1, 바람직하게는 30/70∼95/5, 보다 바람직하게는 55/45∼90/10이다. 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1－1)와 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1－2)의 함유 비율이 상기 범위내면, 저유전 특성이 뛰어난 경향이 있다.
〔극성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a2)〕
상기 극성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a2)로서는, 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 시아노기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 함게 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 점착 물성, 및 후술하는 열가교제(D)와의 반응성이 뛰어난 관점에서 수산기 함유 모노머가 바람직하다.
상기 수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5－히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6－히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8－히드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르 모노머, 카프로락톤 변성 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성 모노머, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 옥시 알킬렌 변성 모노머, 그 외, 2－아크릴로일옥시이텔-2－히드록시에틸 프탈산, N－메틸올(메타)아크릴 아미드, 히드록시에틸아크릴아미드 등의 1급 수산기 함유 모노머； 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3－클로로-2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 2급 수산기 함유 모노머；2,2－디메틸-2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 3급 수산기 함유 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르 모노머가 바람직하고, 디(메타)아크릴레이트 등의 불순물이 적고, 제조하기 쉬운 관점에서, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 특히 4－히드록시부틸아크릴레이트가 바람직하다.
상기 카르복시기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, β－카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 크로톤산, 말레인산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 글루타콘산, 이타콘산, 글리콜산, 계피산 등을 들 수 있다.
상기 아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트나 그 4급 화물 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N－(n－부톡시알킬)(메타)아크릴아미드, N,N－디메틸(메타)아크릴아미드, N,N－디에틸(메타)아크릴아미드, 비닐피롤리돈, 아크릴로일모폴린 등을 들 수 있다.
상기 시아노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 극성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a2)의 함유량은, 저유전 특성과 점착 물성의 양립의 관점에서 공중합 성분(a)에 대해서 3중량% 미만이며, 0.01중량% 이상 3중량% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이상 2.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이상 2중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2중량%이상 1중량% 이하이다.
이와 같은 함유량이 너무 많으면 비유전율, 유전 탄젠트가 높아지는 경향이 있다. 또, 함유량이 너무 적으면, 후술하는 친수성 부여제(B)와의 상용성의 저하나, 점착 물성의 저하, 내구성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서 이용하는 공중합 성분(a)에는, 상기 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1), 및 극성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a2) 이외에, 탄소수 1∼9의 알킬쇄를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a3)〔이하, 간단히 「메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a3)」라고 칭하는 경우가 있음〕을 함유하는 것이 점착성의 관점에서 바람직하다.
［탄소수 1∼9의 알킬쇄를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a3)］
상기 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a3)로서는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n－부틸메타크릴레이트, n－헥실메타크릴레이트 등의 직쇄 지방족 메타크릴레이트, 이소－부틸메타크릴레이트, tert－부틸메타크릴레이트, 2－에틸헥실메타크릴레이트 등의 분기쇄 지방족 메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등의 환상 지방족 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 후술하는 친수성 부여제(B)와의 상용성과 내습열성의 관점에서는 에틸메타크릴레이트가 바람직하고, 응집력과 저유전 특성의 관점에서는 2－에틸헥실메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a3)의 함유량은, 공중합 성분(a)에 대해서, 통상 1∼50중량%이며, 바람직하게는 5∼40중량%, 특히 바람직하게는 10∼35중량%이다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면, 점착력이 부족하는 경향이 있고, 함유량이 너무 많으면, 고온 하에서의 점착 물성이나 핸들링성이 저하되는 경향이 있다.
또, 본 발명에서 이용하는 공중합 성분(a)에 있어서, 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1)와 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a3)의 함유 비율(a1/a3)은 중량비로 50/50∼95/5가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 55/45∼93/7이며, 특히 바람직하게는 60/40∼90/10이다. (a1/a3)의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 점착 물성, 저유전 특성이 뛰어난 경향이 있다.
［활성 에너지선 가교성 구조 부위 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a4)］
본 발명에 있어서는, 아크릴계 수지(A)의 공중합 성분(a)으로서 효율적으로 아크릴계 수지(A)를 경화(가교)하여, 응집력을 높일 수 있는 관점에서, 활성 에너지선 가교성 구조 부위 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a4)를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 가교성 구조 부위 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a4)로서는, 벤조페논계 가교성 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머를 함유하는 것이, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 효율적인 가교 구조를 형성할 수 있는 관점에서 바람직하다. 상기 벤조페논계 가교성 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로서는, 예를 들면, 4－(메타)아크릴로일옥시벤조페논 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 가교성 구조 부위 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a4)를 공중합하여 얻어진 아크릴계 수지(A)는, 활성 에너지선 가교성 구조 부위를 가지며, 이와 같은 활성 에너지선 가교성 구조 부위는, 활성 에너지선 조사에 의해, 아크릴계 수지(A)의 일부분, 또는, 점착제 조성물 중에 포함되는 그 외 경화 성분과 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있다.
활성 에너지선 가교성 구조 부위 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a4)의 함유량으로서는, 활성 에너지선에 의해 가교 구조를 형성할 때의 유지력이나 효율적인 제조의 관점 및 점착력의 관점에서, 공중합 성분(a)에 대해서, 0.01∼5중량%인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 벤조페논 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머의 함유량으로서는, 공중합 성분(a)에 대해서, 0.01∼5중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼2중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼1중량%이다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면, 활성 에너지선에 의해 가교 구조를 형성할 때의 유지력이 저하되는 경향이 있고, 또, 가공 가능한 점착 시트를 작성하기 위해, 가교 구조를 형성할 때, 활성 에너지선 양이 많이 필요하고, 점착 시트 작성시에 에너지를 다량으로 필요로 하여, 효율이 좋은 제조가 곤란해지는 경향이 있다. 또, 함유량이 너무 많으면 계 전체의 응집력이 너무 올라서 점착력이 저하되는 경향이 있다.
또, 아크릴계 수지(A)에 활성 에너지선 가교성 구조 부위를 도입 시에는, 아크릴계 수지(A) 중에 수산기를 함유시켜 두고, 이와 같은 수산기에 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 활성 에너지선 가교성 구조 부위로서 에틸렌성 불포화기를 도입할 수도 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라 공중합 성분(a)으로서, 그 외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머(a5)를 더욱 함유할 수도 있다.
［그 외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머(a5)］
그 외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머(a5)로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n－부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert－부틸아크릴레이트, n－헥실아크릴레이트, 2－에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등의 탄소소 1∼9의 알킬쇄를 갖는 아크릴산 알킬에스테르 모노머, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2－히드록시-3－페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 오르토페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥사이드 부가물 (메타)아크릴레이트 등의 방향환 함유 모노머； 시클로헥실아크리레이트, 시클로헥실옥시알킬(메타)아크릴레이트, tert－부틸시클로헥실옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 지환함유 모노머； 2－메톡시 에틸(메타)아크릴레이트, 2－에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3－메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2－부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2－부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥토시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 에테르쇄 함유 모노머； 그 외, 스티렌,α－메틸스티렌, 초산비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산비닐, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 알킬비닐에테르, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 이타콘산 디알킬에스테르, 푸마르산디알킬에스테르, 알릴알코올, 아크릴클로라이드, 메틸비닐케톤, N－아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴비닐케톤 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또, 아크릴계 수지(A)의 고분자량화를 목적으로 하는 경우, 그 외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머(a5)로서 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 에틸렌성 불포화기를 두 개 이상 갖는 화합물 등을 병용할 수도 있다.
그 외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머(a5)의 함유량은, 공중합 성분(a)에 대해서, 통상 20중량% 이하이며, 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하이다.
이와 같은 함유량이 너무 많으면 유전특성이 저하되거나 점착력이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서 이용되는 아크릴계 수지(A)는, 앞에서 본 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1), 및 극성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a2)를 필수 성분으로 하고, 또한, 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a3), 활성 에너지선 가교성 구조 부위 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a4), 그 외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머(a5)를 적당히 포함한 공중합 성분(a)을 공중합시키는 것으로 제조할 수 있다.
또, 상기 공중합 성분(a)에 대해서는, 저유전 특성, 특히 저유전 탄젠트의 관점에서, 공중합 성분(a) 중의 메타크릴산 알킬에스테르 모노머의 함유량이, 공중합 성분(a)에 대해서 80∼99중량% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90∼99중량%이며, 특히 바람직하게는 95∼99중량%이다. 그 중에서도, 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1)와 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a3)를 합계한 함유량이, 공중합 성분(a)에 대해서 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 공중합 성분(a)에 포함되는, 메타크릴산 알킬에스테르 모노머의 알킬쇄의 평균 탄소수는, 저유전 특성, 특히 저유전 탄젠트의 관점에서 10∼15인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11∼14이다. 그 중에서도, 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1)와 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a3)의 알킬쇄의 평균 탄소수가, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 수지(A)의 중합 방법으로서는, 예를 들면, 용액 중합, 현탁중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 종래 공지의 중합 방법을 이용할 수 있지만, 본 발명에 대해서는, 용액 중합으로 제조하는 것이, 안전하게, 안정적으로, 임의의 모노머 조성으로 아크릴계 수지(A)를 제조할 수 있는 관점에서 바람직하다.
이하, 본 발명에서 이용되는 아크릴계 수지(A)가 바람직한 제조 방법의 일례를 나타낸다.
우선, 유기 용매 중에, 공중합 성분, 중합 개시제를 혼합 또는 적하하여, 용액 중합을 실시한다.
상기 중합 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, n－헥산 등의 지방족 탄화수소류, 초산메틸, 초산에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류, 메틸알코올, 에틸알코올, n－프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 지방족 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 지방족 에테르류, 염화 메틸렌, 염화 에틸렌 등의 지방족 할로겐화 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 이용할 수도 있다. 이들 용매 중에서도, 에스테르류, 케톤류가 바람직하고, 초산에틸, 아세톤이 특히 바람직하다.
상기 중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 통상의 라디칼 중합 개시제인 아조계 중합 개시제나 과산화물계 중합 개시제 등을 이용할 수 있고, 아조계 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'－아조비스(2－메틸부틸로니트릴), 2,2'－아조비스이소부티로니트릴, (1－페닐에틸) 아조디페닐메탄, 2,2'－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴), 2,2'－아조비스(2－시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'－아조비스(4－메톡시-2,4－디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 과산화물계 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 디-tert－부틸페록사이드, 쿠멘하이드로페록사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert－부틸퍼옥시피바레이트, tert－헥실퍼옥시피바레이트, tert－헥실퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로퍼옥시카보네이트, 디소부틸페록사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 이용할 수도 있다. 그 중에서도 아조계 중합 개시제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,2'－아조비스이소부티로니트릴, 2,2'－아조비스(4－메톡시-2,4－디메틸발레로니트릴)이다.
상기 중합 개시제의 사용량으로서는, 공중합 성분(a) 100중량부에 대해서, 통상 0.001∼10중량부이며, 바람직하게는 0.1∼8중량부, 특히 바람직하게는 0.5∼6중량부, 더욱 바람직하게는 1∼4중량부, 특히 바람직하게는 1.5∼3중량부, 가장 바람직하게는 2∼2.5중량부이다. 상기 중합 개시제의 사용량이 너무 적으면, 아크릴계 수지(A)의 중합율이 저하되고, 잔존 모노머가 증가하거나 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 많아지는 경향이 있고, 사용량이 너무 많으면, 아크릴계 수지(A)가 겔화하는 경향이 있다.
용액 중합의 중합 조건에 대해서는, 종래 공지의 중합 조건에 따라서 중합하면 되고, 예를 들면, 용매 중에, (메타)아크릴계 모노머를 함유하는 공중합 성분(a), 중합 개시제를 혼합 또는 적하하여 소정의 중합 조건으로 중합할 수 있다.
상기 중합 반응에 있어서의 중합 온도는, 통상 40∼120℃이지만, 본 발명에 있어서는, 안정적으로 반응할 수 있는 관점에서 50∼90℃가 바람직하다. 중합 온도가 너무 높으면 아크릴계 수지(A)가 겔화하기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 낮으면 중합 개시제의 활성이 저하되기 때문에, 중합율이 저하되어, 잔존 모노머가 증가하는 경향이 있다.
또, 중합 반응에 있어서의 중합 시간은 특히 제한은 없지만, 마지막 중합 개시제의 첨가로부터 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 더욱 바람직하게는 2시간 이상, 특히 바람직하게는 5시간 이상이다.
또한, 중합 반응은, 제열(除熱) 하기 쉬운 관점에서 용매를 환류하면서 실시하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 본 발명에 이용하는 아크릴계 수지(A)를 제조할 수 있다.
＜아크릴계 수지(A)＞
상기 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 15만∼150만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20만∼100만, 특히 바람직하게는 25만∼80만, 특히 바람직하게는 30만∼60만이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 크면 점도가 너무 높아져서, 도공성이나 핸들링이 저하되는 경향이 있고, 너무 작으면 응집력이 저하되고, 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 제조 완료시의 중량 평균 분자량이며, 제조 후에 가열 등이 되어 있지 않은 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이다.
또, 아크릴계 수지(A)의 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 15 이하인 것이 바람직하고, 또 10 이하, 특히 7 이하, 특히 5 이하가 바람직하다. 이와 같은 분산도가 너무 높으면 점착제층의 내구성능이 저하되고, 발포 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 낮으면 취급성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 분산도의 하한은, 제조의 한계의 관점에서, 통상 1.1이다.
또한, 상기의 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토 그래프(일본 Waters사 제조, 「Waters 2695(본체)」와「Waters 2414(검출기)」)에, 칼럼：Shodex GP CKF－806L(배제 한계 분자량：2×107, 분리 범위：100∼2×107, 이론단수：10000단/개, 충전제 재질：스티렌-디비닐 벤젠 공중합체, 충전제 입경：10㎛)의 3개를 직렬로 하여 이용하는 것으로 측정되는 것이며, 수평균 분자량도 같은 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 분산도는 중량 평균 분자량과 수평균 분자량으로 구할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 아크릴계 수지(A)는, 유리 전이 온도(Tg)가 -100∼50℃인 것이 바람직하고, 특히 -50∼20℃, 또 -15∼10℃인 것이 바람직하다. 이와 같은 유리 전이 온도가 너무 높으면, 단차 추종성이나 밀착성 저하에 따라 점착력이 저하되는 경향이 있다. 유리 전이 온도가 너무 낮으면, 고주파대에 있어서의 저유전 특성의 악화나, 고온하에서의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 유리 전이 온도(Tg)는, 하기의 측정법에 의해 구할 수 있는 것이다.
후술하는 활성 에너지선 조사 전의 점착 시트로부터 이형 시트를 박리하고, 복수의 점착 시트를 적층하여, 미가교 상태로 두께 약 650㎛의 점착 시트를 작성한다. 작성한 시트의 동적 점탄성을 이하의 조건으로 측정하고, 손실 탄젠트(손실 탄성률 G''/저장 탄성률 G'=tanδ)가 최대가 된 온도를 판독하여, 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)로 한다.
〔측정 조건〕
측정 기기：DVA－225(아이티계측제어사 제조)
변형 모드： 전단
왜곡：0.1%
측정 온도：－100∼60℃
측정 주파수：1Hz
본 발명의 점착제 조성물에 있어서의, 상기 아크릴계 수지(A)의 함유량은, 점착제 조성물 전체에 대해서 90중량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95∼99.9중량%, 특히 바람직하게는 98∼99.8중량%, 특히 바람직하게는 99∼99.5중량%이다.
＜친수성 부여제(B)＞
본 발명의 점착제 조성물에는, 친수성 부여제(B)가 함유되고, 이와 같은 친수성 부여제(B)가 -(CnH2nO) m－(n은 2∼6, m은 2∼25) 구조를 가지며, 또한, 에틸렌성 불포화기를 적어도 1개 함유하는 화합물(B1)(이하, 「친수성 부여제(B1)」라고 약기함)을 함유한다. 상기 n은, 아크릴계 수지와의 상용성과 점착제로 했을 때의 내습열성의 관점에서, 통상 2∼6, 바람직하게는 2∼4, 더욱 바람직하게는 2∼3이다. 또 m은, 아크릴계 수지(A)와의 상용성과 점착제로 했을 때의 내습열성의 관점에서, 통상 2∼25, 바람직하게는 4∼14, 더욱 바람직하게는 5∼10이다. n 또는 m이 너무 크면 아크릴계 수지와의 상용성이 저하되는 경향이 있고, 너무 작으면 내습열성이 저하되는 경향이 있다.
점착제 조성물에, 상기 친수성 부여제(B1)가 포함되는 것으로 점착제로 했을 때의 내습열성을 향상시킬 수 있다.
상기 친수성 부여제(B1)로서는, 예를 들면, (폴리)에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, (폴리)부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)펜타메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)헥사메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO)변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, EO변성 글리세린트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한,상기 친수성 부여제(B1)는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도, 점착 물성과 내습열성이 양립 가능한 관점에서 에틸렌성 불포화기를 2개 함유하는 친수성 부여제가 바람직하고, 특히, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 친수성 부여제(B1)의 함유량은, 점착력·저유전 탄젠트와 내습열성을 양립할 수 있는 관점에서 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서, 5중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼3중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼1중량부이다. 이와 같은 친수성 부여제(B1)가 너무 많으면 점착력이 저하되거나 유전탄젠트가 증가하는 경향이 있다. 또한, 너무 적으면 내습열성이 저하되는 경향이 있다.
또, 친수성 부여제(B)는, 친수성 부여제(B1)만인 것이 바람직하지만, 친수성 부여제(B1) 이외의 친수성 부여제(B)를 함유할 수도 있다, 친수성 부여제(B)가, 친수성 부여제(B1) 이외의 친수성 부여제(B)를 함유하는 경우, 이와 같은 함유량은 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하이며, 하한값은 0중량%이다.
또한 본 발명의 점착제 조성물에는, 상기 아크릴계 수지(A), 및 친수성 부여제(B) 이외에, 가교성 모노머(C), 열가교제(D), 실란커플링제, 광중합 개시제를 함유시킬 수도 있다.
［가교성 모노머(C)］
상기 가교성 모노머(C)로서는, 상기 친수성 부여제(B)를 제외하는 것이며, 예를 들면, 다관능 모노머 등의 가교제를 들 수 있다. 가교성 모노머(C)를 함유하는 것으로써, 점착제층 전체의 응집력을 조정하여, 안정된 점착 물성을 얻을 수 있는 경향이 있다.
상기 가교성 모노머(C)로서는, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능 모노머가 바람직하고, 예를 들면, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9－노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10－데칸디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다관능성 모노머는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도, 점착 물성과 저유전 탄젠트가 양립 가능한 관점에서, 1분자 내에 에틸렌성 불포화기를 2개 함유하는 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히, 1,9－노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10－데칸디올디(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 가교성 모노머(C)의 함유량은, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서, 통상 20중량부 이하이며, 바람직하게는 0.1∼10중량부, 특히 바람직하게는 1∼5중량부이다. 가교성 모노머(C)가 너무 적으면, 유지력이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 점착력이 저하되는 경향이 있다.
［열가교제(D)］
본 발명에서 이용할 수 있는 열가교제(D)는, 주로 아크릴계 수지(A)의 구성 모노머인 극성기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a2) 유래의 극성기와 반응하는 것으로, 뛰어난 점착력을 발휘하는 것이다. 상기 열가교제(D)로서는, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 멜라민계 가교제, 알데히드계 가교제, 아민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재와의 밀착성을 향상시키는 관점이나 아크릴계 수지(A)와의 반응성의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제가 매우 적합하게 이용된다.
상기 이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들면, 2,4－톨릴렌디이소시아네이트, 2,6－톨릴렌디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌디이소시아네이트, 1,3－자일렌디이소시아네이트, 1,4－자일렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4－디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3－비스(이소시아나트메틸)시클로헥산, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,5－나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 및 이들 폴리이소시아네이트 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물과의 아닥트체, 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 지환구조 및 이소시아누레이트 골격을 함유하는 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.
상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A·에피크롤히드린형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6－헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에리스리톨, 디글리세롤폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 아지리딘계 가교제로서는, 예를 들면, 테트라메틸올메탄-트리-β－아지리지닐프로피오네이트, 트리메틸올프로판-트리-β－아지리지닐프로피오네이트, N, N'－디페닐메탄-4,4'－비스(1－아지리딘카르복시아미드), N,N'－헥사메틸렌 1,6－비스(1－아지리딘카르복시아미드) 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계 가교제로서는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시 메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사프톡시메틸멜라민, 헥사펜틸옥시메틸멜라민, 헥사헥실옥시메틸멜라민, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
상기 알데히드계 가교제로서는, 예를 들면, 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 말레인디알데히드, 글루탈디알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈 알데히드 등을 들 수 있다.
상기 아민계 가교제로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸테트라아민, 이소포론디아민, 아미노 수지, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트계 가교제로서는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 동, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속의 아세틸아세톤이나 아세트아세틸에스테르 배위화합물 등을 들 수 있다.
또, 이러한 열가교제(D)는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 열가교제(D)의 함유량은, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서, 통상 10중량부 이하이며, 바람직하게는 0.01∼5중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼3중량부이다. 열가교제(D)가 너무 적으면, 응집력이 부족하여 충분한 내구성을 얻을 수 없는 경향이 있고, 너무 많으면 점착력이 저하되는 경향이 있다.
［실란커플링제］
본 발명의 점착제 조성물은, 고온 고습 조건 하에 있어서의 내구성 향상의 관점에서 실란커플링제를 함유할 수도 있다.
상기 실란커플링제로서는, 특히 제한 없이 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필트리에톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2－(3,4 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란커플링제, 3－아미노프로필트리메톡시실란, N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필메틸디메톡시실란, 3－트리에톡시시릴-N－(1,3－디메틸부틸리덴)프로필아민 등의 아미노기 함유 실란커플링제, 3－아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3－메타크릴록시프로필트리에톡시실란 등의 (메타)아크릴기함유 실란커플링제, 3－이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
상기 실란커플링제의 함유량은, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서, 통상 5중량부 이하이며, 바람직하게는 0.01∼3중량부, 보다 바람직하게는 0.05∼2중량부이다. 이와 같은 실란커플링제의 함유량이 너무 많으면 블리드 아웃에 의해 점착 물성이나 투명성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 너무 적으면 고온 고습 조건하에 있어서의 내구성이 저하되는 경향이 있다.
［광중합 개시제］
본 발명의 점착제 조성물은, 가교(경화)되어 점착제로 할 수 있지만, 가교를 효율적으로 실시하기 위해서, 광중합 개시제를 더욱 배합할 수 있다. 특히, 아크릴계 수지(A)가 활성 에너지선 가교성 구조 부위를 갖지 않는 경우는, 광중합 개시제를 배합하는 것이 바람직하다.
이와 같은 광중합 개시제로서는, 광의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아세트페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티옥산톤계, 아실 포스핀 옥사이드계 등의 광중합 개시제를 들 수 있지만, 분자간 또는 분자 내에서 효율적으로 가교할 수 있는 관점에서 수소 인출형의 벤조페논계의 광중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다.
벤조페논계의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 3,3'－디메틸-4－메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
또, 이들 광중합 개시제의 조제로서 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4'－디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4'－디에틸아미노벤조페논, 2－디메틸아미노에틸 안식향산, 4－디메틸아미노 안식향산에틸, 4－디메틸아미노 안식향산(n－부톡시) 에틸, 4－디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 4－디메틸아미노 안식향산 2－에틸헥실, 2,4－디에틸티옥산톤, 2,4－디이소프로필티옥산톤 등을 병용하는 것도 가능하다. 이들 조제도 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
이와 같은 광중합 개시제의 배합량에 대해서는, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서, 0.01∼10중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼5중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼2중량부이다. 이와 같은 배합량이 너무 적으면 경화 속도가 저하되거나 경화가 불충분해지는 경향이 있고, 너무 많아도 경화성은 향상하지 않고 경제성이 저하되는 경향이 있다.
또, 본 발명의 점착제 조성물은, 필요에 따라, 그 외의 점착제를 배합하거나 가교 촉진제, 대전 방지제, 점착 부여제, 기능성 색소 등의 종래 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 이용할 수 있다.
이렇게 하여 아크릴계 수지(A), 친수성 부여제(B), 필요에 따라, 가교성 모노머(C), 열가교제(D), 실란커플링제, 광중합 개시제 및 그 외의 임의 성분을 혼합함으로써 본 발명의 점착제 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 혼합 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 각 성분을 일괄로 혼합하는 방법이나, 임의의 성분을 혼합한 후, 나머지의 성분을 일괄 또는 차례차례 혼합하는 방법 등, 여러 가지의 방법을 채용할 수 있다.
＜점착제＞
전술한 바와 같이 본 발명의 점착제 조성물은, 점착제 조성물이 가교(경화) 함으로써, 또는, 아크릴계 수지(A)가 활성 에너지선 가교성 구조 부위를 갖는 경우는 활성 에너지선의 조사에 의해, 점착제 조성물에 포함되는 아크릴계 수지(A)가 분자 내 및 분자 간의 적어도 한쪽에서 가교 구조를 형성하여 점착제가 된다. 상기 점착제는, 점착 물성 및 내습열성이 뛰어나며 또한, 저유전율 및 저유전 탄젠트를 나타내는 것이며, 터치 패널이나 화상 표시장치 등을 구성하는 광학 부재의 첩합 매우 적합하게 이용된다.
또, 상기 광학 부재의 첩합 시에는, 통상, 상기 점착제 조성물로 이루어진 점착제층을 갖는 점착 시트가 이용된다. 상기 점착 시트는, 점착제로 이루어진 점착제층을 기재 시트 상에 설치하는 것으로 얻을 수 있다. 또, 상기 점착제층을 이형 시트 상에 설치하는 것으로 양면 점착 시트로 할 수 있다.
＜점착 시트＞
상기 점착 시트는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제작할 수 있다.
우선, 본 발명의 점착제 조성물을 그대로, 또는 적당한 유기용제에 의해 농도 조정하고, 기재 시트 상에 직접 도공한다. 그 후, 예를 들면 80∼105℃, 0.5∼10분간 가열 처리 등에 의해 건조해, 이것을 기재 시트 또는 이형 시트에 붙인다. 그리고 활성 에너지선 조사를 실시하여, 점착제 조성물을 가교(경화)시키고, 다시 필요에 따라서 에이징하는 것으로, 상기 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는 점착 시트를 제작할 수 있다. 또, 상기 기재 시트를 대체하여 이형 시트에 점착제층을 형성하고, 반대측의 점착제층 면에 이형 시트를 첩합시키는 것으로, 기재 레스의 양면 점착 시트를 제작할 수도 있다.
얻어진 점착 시트나 양면 점착 시트는, 사용 시에는, 상기 이형 시트를 점착제층으로부터 박리하여 사용에 제공된다.
상기 기재 시트로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지； 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지； 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화에틸렌 등의 폴리 불화에틸렌 수지； 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아미드； 폴리염화비닐, 폴리염화비닐/초산비닐 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리비닐알코올, 비닐론 등의 비닐 중합체；3초산 셀롤로오스, 셀로판 등의 셀룰로오스계 수지； 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸, 폴리아크릴산 에틸, 폴리아크릴산 부틸 등의 아크릴계 수지； 폴리스티렌；폴리카보네이트；폴리아릴레이트；폴리이미드 등의 합성 수지 시트, 알루미늄, 동, 철의 금속박, 상질지, 그라신지 등의 종이, 유리 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유 등으로 이루어진 직물이나 부직포를 들 수 있다. 이들 기재 시트는, 단층체로서 또는 2종 이상이 적층된 복층체로서 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 경량화 등의 관점에서, 합성 수지 시트가 바람직하다.
또한, 상기 이형 시트로서는, 예를 들면, 상기 기재 시트로 예시한 각종 합성수지 시트, 종이, 직물, 부직포 등에 이형 처리한 것을 사용할 수 있다. 이형 시트로서는, 실리콘계의 이형 시트를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 점착제 조성물의 도공 방법으로서는, 일반적인 도공 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 롤 코팅, 다이코팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 슬롯 코팅, 스크린 인쇄 등의 방법을 들 수 있다.
상기 이형 시트 상의 점착제 조성물을 가교(경화)시키기 위한 활성 에너지선으로서는, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파의 외, 전자선, 플로톤선, 중성자선 등을 이용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등으로부터 자외선에 의한 경화가 바람직하다.
상기 점착 시트의 점착제층의 겔분율에 대해서는, 내구성능과 점착력의 관점에서 10∼100중량%인 것이 바람직하고, 특히 30∼90중량%가 바람직하고, 특히 50∼80중량%인 것이 바람직하다. 겔분율이 너무 낮으면 응집력이 저하되는 것으로 내구성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 겔분율이 너무 높으면 응집력의 상승에 의해 점착력이 저하되는 경향이 있다.
겔분율을 상기 범위에 조정하는 것은, 예를 들면, 활성 에너지선 조사량이나 아크릴계 수지(A) 중의 활성 에너지선 가교성 구조 부위의 함유량을 조정하거나 가교제나 광중합 개시제의 종류나 양을 조정함으로써 달성된다.
상기 겔분율은, 가교도(경화 정도)의 기준이 되는 것으로, 예를 들면, 이하의 방법에서 산출된다. 즉, 기재가 되는 고분자 시트(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등)에 점착제층이 형성되어 이루어진 점착 시트(이형 시트를 설치하지 않은 것)를 200 메쉬의 SUS제 철망으로 감싸고, 23℃에서 유지한 톨루엔 중에 24시간 침지하여, 철망 중에 잔존한 불용해의 점착제 성분의 중량 백분율을 겔분율로 한다. 다만, 기재의 중량은 빼 둔다.
상기 점착 시트의 점착제층의 두께는, 통상, 25∼3000㎛인 것이 바람직하고, 또 50∼1000㎛가 있는 것이 바람직하고, 특히 75∼300㎛인 것이 바람직하다. 상기 점착제층의 두께가 너무 얇으면 충격 흡수성이 저하되는 경향이 있고, 너무 두꺼우면 광학 부재 전체의 두께가 증가하여 실용성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 점착제층의 두께는, 미츠토요사 제조 「ID－C112B」를 이용하여 점착제층 함유 적층체 전체의 두께의 측정치로부터, 점착제층 이외의 구성 부재의 두께의 측정값을 빼는 것으로 구한 값이다.
상기 점착제층은 1MHz에 있어서의 비유전율이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 특히 2.7 이하인 것이 보다 바람직하고, 또 2.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 비유전율의 하한값은 통상 1.0이다.
1MHz에 있어서의 비유전율이 너무 높으면 터치 패널에 탑재되는 전극 간의 정전 용량이 커져, 오작동의 원인이 되는 경향이 있고, 너무 낮으면 정전 용량이 작아져서, 검출 감도가 저하되는 경향이 있다.
상기 점착제층은 10GHz에 있어서의 비유전율이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 특히 2.8 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비유전율의 하한값은 통상 1.0이다.
10GHz에 있어서의 비유전율이 너무 높으면 점착제층과 접하는 안테나, 센서, 배선 등에 대해 전송 손실이 커지는 경향이 있다.
또, 상기 점착제층은 10GHz에 있어서의 유전 탄젠트가 0.005 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.004 이하, 또 0.003 이하인 것이 보다 바람직하다.
10GHz에 있어서의 유전 탄젠트가 너무 높으면 점착제층과 접하는 안테나, 센서, 배선 등에 대해 전송 손실이 커지는 경향이 있다.
본 발명의 점착 시트의 점착제층은, 점착제층의 두께가 150㎛의 경우의 헤이즈값이 2% 이하인 것이 바람직하고, 특히 0∼1.5%, 또 0∼1%인 것이 바람직하다. 헤이즈값이 2%를 넘으면 점착제층이 백화되어 투명성이 저하되는 경향이 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 점착제층을 광학 부재 상에 적층 형성함으로써, 점착제층 부착 광학 부재를 얻을 수 있다. 또, 상기의 양면 점착 시트를 이용하여 광학 부재끼리를 첩합할 수도 있다.
상기 광학 부재로서는, 터치 패널이나 화상 표시장치를 구성하는, 디스플레이(유기 EL, 액정), 투명전도막기판(ITO 기판), 보호 필름(유리), 투명 안테나(필름), 투명 배선 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」, 「%」는 것은, 중량 기준을 의미한다. 또, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도의 측정에 관해서는, 전술한 방법에 따라서 측정했다.
〔제조예 1：아크릴계 수지［A－1］의 제조〕
냉각기 부착의 2L 플라스크에, 중합 용매로서 초산에틸 27부(비점 77℃), 아세톤 3부(비점 56℃), 중합 개시제로서 2,2'－아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 반감 온도 65℃) 0.02부, 미리 혼합한 모노머 용액(스테아릴메타크릴레이트(SMA：a1－2) 20부, 라우릴메타크릴레이트와 트리데실메타크릴레이트의 혼합물(SLMA：a1－1) 53.55부, 4－히드록시부틸아크릴레이트(4HBA：a2) 1부, 2－에틸헥실메타크릴레이트(2EHMA：a3) 20부, 에틸메타크릴레이트(EMA：a3) 5부, 4－메타크릴로일옥시벤조페논(MBP：a4) 0.45부의 혼합 용액) 100부의 40%를 넣어 플라스크 내에서 가열 환류시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴)(ADVN：10시간 반감기 온도 52℃) 0.05부, 전술한 모노머 용액의 나머지 60%를 2시간 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 다시 1시간 후, 초산에틸 10부와 ADVN0.2부의 혼합물을 1시간 걸쳐 적하하여 반응시키고, 아크릴계 수지［A－1］(중량 평균 분자량：42만, 분산도：4.20, 고형분 농도 57%, 점도 5100mPa·s(25℃), 유리 전이 온도 -3℃) 용액을 얻었다. 또, 공중합 성분 중의 메타크릴산 알킬에스테르 모노머의 함유량은, 98.55%이며, 메타크릴산 알킬에스테르 모노머의 알킬쇄의 평균 탄소수는 12.1이었다. 얻어진 아크릴계 수지［A－1］의 조성 및 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
〔제조예 2∼10〕
아크릴계 수지의 공중합 성분을 아래와 같은 표 1과 같이 한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 하여 아크릴계 수지［A－2］∼［A－10］을 제조했다. 얻어진 아크릴계 수지［A－2］∼［A－10］의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
이어서, 점착제 조성물을 조제에 앞서, 하기와 같이 각 성분을 준비했다.
〔친수성 부여제(B)〕
·폴리에틸렌 글리콜디아크릴레이트(B1－1)：「A400, 신나카무라 케미컬 컴퍼니 리미티드 제조」〔－(C2H4O)9－구조와 에틸렌성 불포화기를 2개 함유하는 화합물〕
＜실시예 1＞
상기에서 얻어진 아크릴계 수지(A－1) 용액을 초산에틸에서 고형분 농도 45%로 조정했다. 거기에, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(B1－1) 1부를 혼합하여 점착제 조성물 용액으로 했다. 이와 같은 점착제 조성물 용액을 폴리에스테르계 이형 시트에, 건조 후의 두께가 약 75㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 5분간 건조하여, 점착제 조성물층을 형성시켰다. 얻어진 점착제 조성물층을 2매 적층한 후, 폴리에스테르계 이형 시트에 끼워서, 고압 수은 UV조사 장치를 이용하여, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량： 1000mJ/㎠(500mJ/㎠×2패스)로 자외선 조사를 실시하는 것으로 점착제층을 형성하여, 기재 레스 양면 점착 시트를 얻었다.
또, 상기에서 얻어진 기재 레스 양면 점착 필름의 점착제층에서 한쪽 면의 이형 시트를 박리하여, 역접착 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트(두께 125㎛)로 압압하고, 점착제층의 두께가 150㎛의 점착제층 부착 PET 시트를 얻었다.
＜실시예 2∼7, 비교예 1∼6＞
후기의 표 2에 나타내는 배합 조성에서 상기 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물을 조제하고, 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 기재 레스 양면 점착 시트 및 점착제층 부착 PET 시트를 얻었다.
상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 기재 레스 양면 점착 시트 또는 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 이하의 평가를 실시했다.
〔겔분율〕
상기 기재 레스 양면 점착 시트를 40㎜×40㎜로 재단한 후, 고압 수은 UV조사 장치에서 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4패스)로 자외선 조사를 실시하고, 23℃×50%RH의 조건 하에서 30분간 정치한 후, 한쪽 이형 시트를 박리하고, 점착제층측을 50㎜×100㎜의 SUS 메쉬 시트(200 메쉬)에 첩합한 후, 다시 다른 쪽의 이형 시트를 박리하여, SUS 메쉬 시트의 세로 방향에 대해서 중앙부에서 접어서 샘플을 감싼 후, 23℃로 유지한 톨루엔 250g이 들어간 밀봉 용기에서 24시간 침지했을 때의 중량 변화에서 겔분율(%)의 측정을 실시했다.
〔유전특성(저주파：1MHz)［비유전율(ε')］〕
상기 기재 레스 양면 점착 시트에 대해서, 점착제층의 두께를 600㎛가 될 때까지 적층한 후, 한쪽의 이형 시트를 박리하고, 미처리 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트(두께 50㎛)로 압압한 후, 다른 한쪽의 이형 시트를 박리하여, 상기와 같은 미처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 시트로 압압하고, 「PET 시트/점착제층/PET 시트」의 층 구성을 갖는 유전특성 측정용 점착제층 부착 PET 시트를 얻었다.
상기 유전 특성 측정용 점착제층 부착 PET 시트를 고압 수은 UV조사 장치에서 피크 조도： 150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4패스)로 자외선 조사를 실시하고, 그 후 70㎜×70㎜로 재단하여, 유전 특성(저주파：1MHz) 측정용 시험편으로 했다.
상기 유전 특성(저주파：1MHz) 측정용 시험편에 대해서, HP4284A 프리시젼 LCR 미터(Agilent사 제조)를 이용하고, 23℃×50%RH의 분위기 하에서 시험편을 전극 간에 끼워 주파수 1MHz로 전기장을 주었을 때의, impedance 측정을 실시하고, 전극 간의 상기용량 변화로부터, 점착제층의 유전율을 산출했다. 그리고 얻어진 유전율로부터 비유전율(ε')을 산출하여, 하기 기준에 의해 평가했다.
(평가 기준)
A(very good)···점착제층의 1 MHz에 있어서의 비유전율이 2.7 이하
B(good)···점착제층의 1 MHz에 있어서의 비유전율이 2.7보다 크고, 3.0 이하
C(poor)···점착제층의 1 MHz에 있어서의 비유전율이 3.0보다 크다
〔유전특성(고주파：10GHz)［비유전율(ε'), 유전 탄젠트(tanδ)］〕
상기 기재 레스 양면 점착 시트에 대해서, 점착제층의 두께를 600㎛가 될 때까지 적층한 후, 한쪽의 이형 시트를 박리하고, 미처리 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트(두께 50㎛)로 압압한 후, 다른 한쪽의 이형 시트를 박리하여, 상기와 같은 미처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 시트로 압압하고, 「PET 시트/점착제층/PET 시트」의 층 구성을 갖는 유전특성 측정용 점착제층 부착 PET 시트를 얻었다.
상기 유전 특성 측정용 점착제층 부착 PET 시트를 고압 수은 UV조사 장치에서 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4패스)로 자외선 조사를 실시하고, 그 후 2㎜×80㎜로 재단하여, 유전특성(고주파：10 GHz) 측정용 시험편으로 했다.
상기 유전특성(고주파： 10GHz) 측정용 시험편에 대해서, E8361APNA 시리즈 네트워크 애널라이저(Agilent사 제조)를 이용하고, 공동 공진기 섭동법에 의해, 점착제층의 10GHz에 있어서의 유전율(비유전율(ε'), 유전탄젠트(tanδ))를 산출하여, 하기 기준으로 평가했다.
(비유전율(ε')의 평가 기준)
A(verygood)···점착제층의 10GHz에 있어서의 비유전율이 2.2 이하
B(poor)···점착제층의 10GHz에 있어서의 비유전율이 2.2보다 크다
(유전 탄젠트(tanδ)의 평가 기준)
A(very good)···점착제층의 10GHz에 있어서의 유전 탄젠트가 0.005 이하
×B(poor)···점착제층의 10GHz에 있어서의 유전 탄젠트가 0.005보다 크다
〔23℃에서의 180도 박리 강도〕
상기 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 폭 25㎜×길이 100㎜의 크기로 재단하여, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4 패스)로 자외선 조사를 실시한 후, 이형 시트를 박리하고, 점착제층측을 무알칼리 유리(코닝사 제조 「이글 XG」, 두께 1.1 ㎜)에 23℃, 50%RH의 분위기 하, 2kg 고무 롤러 2왕복으로 가압하여, 23℃×50%RH의 조건 하에서 30분간 정치 한 후, 상온(23℃)에서 박리 속도 300㎜/min로 180도 박리 강도(N/25㎜)를 측정했다.
〔80℃ 유지력〕
상기 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 25㎜×50㎜의 크기로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4패스)로 자외선 조사를 실시한 후, 이형 시트를 박리하고, 스테인리스 강판(SUS304)에 2kg 롤러를 왕복시켜 첩부(첩부 면적 25㎜×25㎜)하고, 크립 테스터(테스터산업사 제조, 항온항습조부(付) 유지력 시험기 BE－501)를 이용하여 하중 1kg를 80℃ 분위기하에서 24시간 걸쳐 유지력을 측정했다. 평가 기준은 하기와 같다.
(평가 기준)
A(excellent)···편차 없음
B(verygood)···편차가 0.1㎜ 미만
C(good)···편차가 0.1㎜ 이상, 1.0㎜ 미만
D(poor)···편차가 1.0㎜ 이상, 또는 낙하
〔점착제층의 광학 특성(투명성)〕
상기 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 25㎜×25㎜로 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4패스)로 자외선 조사를 실시했다. 그 후, 점착제층에서 한쪽 면의 이형 시트를 벗겨, 점착제층측을 무알칼리 유리(코닝사 제조 「이글 XG」, 두께 1.1㎜)에 첩합한 후, 오토클레이브 처리(50℃×0.5MPa×20분 )를 실시하여, 「무알칼리 유리/점착제층/PET」의 구성을 갖는 시험편을 제작했다.
〔헤이즈값〕
얻어진 시험편을 이용하여 헤이즈값을 측정했다. 헤이즈값은, 확산 투과율 및 전광선 투과율을, HAZE MATERN DH4000(닛폰 덴쇼쿠 인더스트리스 컴퍼니 리미티드 제조)를 이용하여 측정하고, 얻어진 확산 투과율과 전광선 투과율의 값을 하기식 1에 대입하여 헤이즈를 산출했다. 또한, 본기는 JIS K 7361－1에 준거하고 있다.
헤이즈값(%)=(확산 투과율/전광선 투과율)×100···(식 1)
〔내습열 헤이즈성〕
상기 점착제층 부착 PET 시트에 대해서, 30㎜×50㎜의 크기에 재단해, 고압 수은 UV조사 장치에서, 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：4000mJ/㎠(1000mJ/㎠×4패스)로 자외선 조사를 실시한 후, 이형 시트를 박리하고, 점착제층측을 무알칼리 유리(코닝사 제조 「이글 XG」, 두께 1.1㎜)에 첩합한 후, 오토클레이브 처리(50℃, 0.5MPa, 20분간)를 실시하고, 23℃×50%RH의 조건 하에서 30분간 정치하여, 「무알칼리 유리/점착제층/PET」의 구성을 갖는 시험편을 제작했다.
얻어진 시험편을 이용하고, 85℃, 85%RH 분위기 하에서 7일간(168시간)의 내습열성 시험을 실시하고, 내습열성 시험 개시 전과 내습열성 시험 후, 23℃×50%RH의 조건하에서 2시간 정치 한 후의 헤이즈값을 측정했다. 헤이즈값은, 확산 투과율 및 전 광선 투과율을, HAZE MATER NDH4000(닛폰 덴쇼쿠 인더스트리스 컴퍼니 리미티드 제조)를 이용하여 측정하고, 얻어진 확산 투과율과 전광선 투과율의 값을 하기 식 2에 대입하여, 헤이즈를 산출했다. 그 후, 하기 식 3으로부터 헤이즈값 상승값을 산출했다. 또한, 본기는 JIS K 7361－1에 준거하고 있다.
헤이즈값(%)=(확산 투과율/전광선 투과율)×100···(식 2)
헤이즈 가격 상승값(%)=｛(내습열성 시험 후의 헤이즈값-내습열성 시험 개시 전의 헤이즈값)/내습열성 시험 개시전의 헤이즈값｝×100···(식 3)
(평가 기준)
A(very good)···상승값이 1.5% 미만
B(good)···상승값이 1.5% 이상 2.5% 미만
C(poor)···상승값이 2.5%보다 크다
실시예 1∼7의 점착제 조성물을 이용하여 이루어진 점착 시트는, 저주파역과 고주파역에 대해 저유전율 한편 저유전 탄젠트면서, 점착 물성 및 내습열성이 뛰어나고 밸런스가 좋은 것이었다.
한편, 특정의 친수성 부여제를 함유하지 않는 비교예 1, 3∼6의 점착제 조성물을 이용하여 이루어진 점착 시트는, 실시예 1∼7과 비교해서 점착 물성, 내습열성에 뒤떨어지는 것이었다. 또, 아크릴계 수지의 공중합 성분으로서 극성기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a2)의 함유량이 너무 많은 비교예 2, 3의 점착제 조성물을 이용하여 이루어진 점착 시트는, 실시예 1∼7과 비교하여 고주파의 유전특성에 떨어지는 것이었다. 또한, 아크릴계 수지의 공중합 성분으로서 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a3)를 함유하지 않는 비교예 4∼6의 점착제 조성물을 이용하여 이루어진 점착 시트는, 실시예 1∼7과 비교해서 점착 물성이 떨어지는 것이었다.
상기 실시예에 대해서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타내 보였지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러 가지 변형은, 본 발명의 범위 내인 것이 기대되고 있다.
본 발명의 점착제 조성물을 이용하여 이루어진 점착제는, 점착 물성이 뛰어나 한편, 저유전율 및 저유전 탄젠트를 나타내는 것이며, 특히 터치 패널이나 화상 표시장치 등을 구성하는 광학 부재의 첩합이나 유기 EL 디스플레이 봉지 용도 등에 이용되는 점착제로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 아크릴계 수지(A)와 친수성 부여제(B)를 함유하는 점착제 조성물에 있어서,
    상기 아크릴계 수지(A)가, 탄소수 10∼36의 알킬쇄를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1), 및 극성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a2)를 함유하는 공중합 성분(a)의 공중합물이며,
    상기 극성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머(a2)의 함유량이, 공중합 성분(a)에 대해서 3중량% 미만이며,
    상기 친수성 부여제(B)가 -(CnH2nO)m－(n은 2∼6, m은 2∼25) 구조를 가지며, 또한, 에틸렌성 불포화기를 적어도 1개 함유하는 화합물(B1)을 함유하는 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합 성분(a)에 있어서, 탄소수 10∼36의 알킬쇄를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1)의 함유량이, 공중합 성분(a)에 대해서 50∼95중량%인 점착제 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 탄소수 10∼36의 알킬쇄를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1)가, 탄소수 10∼15의 알킬쇄를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1－1) 및 탄소수 16∼36의 알킬쇄를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르 모노머(a1－2)를 함유하는 점착제 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합 성분(a) 중의 메타크릴산 알킬에스테르 모노머의 함유량이, 공중합 성분(a)에 대해서 80∼99중량%이며, 또한, 상기 메타크릴산 알킬에스테르 모노머의 알킬쇄의 평균 탄소수가 10∼15인 점착제 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지(A)가, 활성 에너지선 가교성 구조 부위를 갖는 점착제 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 활성 에너지선 가교성 구조 부위가 벤조페논계 가교성 구조 부위인 점착제 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 15만∼150만인 점착제 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물이 가교되어 이루어진 점착제.
  9. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물이 활성 에너지선에 의해 가교되어 이루어진 점착제.
  10. 청구항 8 또는 9에 기재된 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는 점착 시트.
  11. 청구항 8 또는 9에 기재된 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는 화상 표시장치용 점착 시트.
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