TW202231819A - 黏著劑組成物、黏著劑、黏著片及圖像顯示裝置用黏著片 - Google Patents

黏著劑組成物、黏著劑、黏著片及圖像顯示裝置用黏著片 Download PDF

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Abstract

為了獲得黏著物性及耐濕熱性優異，且會展現低介電率及低介電正切的黏著劑組成物，係提供一種黏著劑組成物，含有丙烯酸系樹脂(A)及親水性賦予劑(B)，其特徵為: 該丙烯酸系樹脂(A)，係含有具碳數10~36之烷基鏈之甲基丙烯酸烷基酯單體(a1)、及含極性基之乙烯性不飽和單體(a2)的共聚合成分(a)的共聚物，該含極性基之乙烯性不飽和單體(a2)的含量，相對於共聚合成分(a)未達3重量%，該親水性賦予劑(B)含有具有-(C nH 2nO) m-(n為2~6、m為2~25)結構，且至少含1個乙烯性不飽和基的化合物(B1)。

Description

黏著劑組成物、黏著劑、黏著片及圖像顯示裝置用黏著片
本發明係關於黏著劑組成物、由該黏著劑組成物構成之黏著劑、黏著片及圖像顯示裝置用黏著片，詳細而言，係關於黏著物性及耐濕熱性優異且展現低介電率及低介電正切之黏著劑組成物，以及使用其之黏著劑、黏著片及圖像顯示裝置用黏著片。
近年，電視、個人電腦用螢幕、筆記型電腦、行動電話、智慧型手機、平板終端等行動裝置中，將顯示器與位置輸入裝置組合而成之觸控面板已被廣泛地使用，其中，靜電容量式觸控面板係增加。 觸控面板，通常係以由有機EL或液晶構成之顯示器、透明導電膜基板(ITO基板)、及保護薄膜(玻璃)所構成，為了貼合這些構件而會用到透明黏著片。
此種透明黏著片用之黏著劑，不只要求黏著力等黏著物性，還要求用於防止外在衝擊所致之顯示器破損的衝擊吸收性、優異的光學特性(透明性)、還有用於抑制從顯示構件及其他周邊構件產生之雜訊所引起之觸控面板之誤動作的低介電率等。
就低介電率之黏著劑而言，已知例如:使用了將包含在酯基末端具有碳數10~18之分支狀烷基鏈之烷基(甲基)丙烯酸酯作為主成分的單體成分予以聚合而藉此獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物的黏著劑(例如，參照專利文獻1)；使用了分別以特定量含有在烷基酯部位具有碳數10以上之長鏈之烷基鏈的甲基丙烯酸烷基酯單體、以及在烷基酯部位具有碳數1~9之烷基鏈之甲基丙烯酸烷基酯單體的包含單體之單體混合物之共聚物的黏著劑(例如，參照專利文獻2)；還有，包含藉由將含40~99.5重量%之在側鏈具有C10~C18之烷基鏈之甲基丙烯酸烷基酯的單體成分予以聚合而獲得之玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以下之甲基丙烯酸系聚合物的黏著劑組成物(例如，參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-246477號公報 [專利文獻2]日本特開2015-40237號公報 [專利文獻3]日本特開2013-1761號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，在近年伴隨著傳送訊號的高頻化，開始要求黏著劑中在比至今更高頻的高頻帶(至高頻(Extra High Frequency)帶)中之低介電特性、尤其是低介電正切。在此種狀況中，於上述專利文獻1及2的揭示技術中雖能獲得低介電率之黏著劑，但考量低介電正切的觀點仍不充分，要求進一步的改良。 又，上述專利文獻3的揭示技術中，雖然係低介電特性良好，但考量作為黏著劑之黏著物性、耐濕熱性的觀點仍無法滿足，難以平衡良好地滿足低介電特性、黏著物性、及耐濕熱性。
因此，本發明在此種背景下，提供黏著物性及耐濕熱性優異，且會展現低介電率及低介電正切的黏著劑組成物。 [解決課題之手段]
而本案發明人鑑於此種情事而重複努力研究，結果發現藉由在包含丙烯酸系樹脂的黏著劑組成物中，使用將含有具多碳數的烷基鏈之甲基丙烯酸烷基酯單體、以及含特定量之極性基之(甲基)丙烯酸酯單體的共聚合成分作為構成丙烯酸系樹脂的共聚合成分並予以共聚合而成的丙烯酸系樹脂，並使用特定的親水性賦予劑，便可獲得能形成黏著物性及耐濕熱性優異，且會展現低介電率及低介電正切之黏著劑的丙烯酸系黏著劑組成物。
亦即，本發明係以下列[1]~[11]為要旨。 [1]一種黏著劑組成物，含有丙烯酸系樹脂(A)及親水性賦予劑(B)，其特徵為: 該丙烯酸系樹脂(A)，係含有具碳數10~36之烷基鏈之甲基丙烯酸烷基酯單體(a1)、及含極性基之乙烯性不飽和單體(a2)的共聚合成分(a)的共聚物， 該含極性基之乙烯性不飽和單體(a2)的含量，相對於共聚合成分(a)未達3重量%， 該親水性賦予劑(B)含有具有-(C nH 2nO) m-(n為2~6、m為2~25)結構，且至少含1個乙烯性不飽和基的化合物(B1)。 [2]如[1]之黏著劑組成物，其中，該共聚合成分(a)中，具碳數10~36之烷基鏈之甲基丙烯酸烷基酯單體(a1)的含量，相對於共聚合成分(a)為50~95重量%。 [3]如[1]或[2]之黏著劑組成物，其中，該具碳數10~36之烷基鏈之甲基丙烯酸烷基酯單體(a1)，含有具碳數10~15之烷基鏈之甲基丙烯酸烷基酯單體(a1-1)及具碳數16~36之烷基鏈之甲基丙烯酸烷基酯單體(a1-2)。 [4]如[1]至[3]中任一項之黏著劑組成物，其中，該共聚合成分(a)中之甲基丙烯酸烷基酯單體的含量，相對於共聚合成分(a)為80~99重量%，且該甲基丙烯酸烷基酯單體之烷基鏈的平均碳數為10~15。 [5]如[1]至[4]中任一項之黏著劑組成物，其中，該丙烯酸系樹脂(A)具有活性能量射線交聯性結構部位。 [6]如[5]之黏著劑組成物，其中，該活性能量射線交聯性結構部位為二苯甲酮系交聯性結構部位。 [7]如[1]至[6]中任一項之黏著劑組成物，其中，該丙烯酸系樹脂(A)的重量平均分子量為15萬~150萬。 [8] 一種黏著劑，係如請求項[1]至[7]中任一項之黏著劑組成物交聯而成。 [9]一種黏著劑，係如請求項[1]至[7]中任一項之黏著劑組成物藉由活性能量射線交聯而成。 [10]一種黏著片，具有由如[8]或[9]之黏著劑構成之黏著劑層。 [11]一種圖像顯示裝置用黏著片，具有由如[8]或[9]之黏著劑構成之黏著劑層。 [發明之效果]
由本發明之黏著劑組成物獲得之黏著劑，係黏著物性及耐濕熱性優異，且會展現低介電率及低介電正切，尤其在作為用於貼合構成觸控面板、圖像顯示裝置等之光學構件的黏著劑係有用。
一般而言，為了在使用了丙烯酸系樹脂之黏著劑組成物中賦予低介電特性(低介電率及低介電正切)，而較大量地將烷基鏈之碳數為10以上的烷基(甲基)丙烯酸酯單體予以共聚合來使分子的偶極矩降低係為已知。 然而，將烷基鏈之碳數多的共聚合成分予以共聚合而成之丙烯酸系樹脂會有黏著力、保持力等黏著物性，尤其是高溫下之黏著物性差的傾向，為了解決該問題，一般會將酸等官能基導入，但若導入極性高的官能基，會有在高頻帶中難以獲得低介電正切的傾向。本發明發現藉由將使用具有預定長度之烷基鏈之甲基丙烯酸烷基酯單體、以及含極性基之(甲基)丙烯酸酯單體而獲得之丙烯酸系樹脂與特定的親水性賦予劑予以組合使用，便會是黏著物性及耐濕熱性優異，且會展現低介電特性，尤其是會展現低介電正切者。
以下，對本發明詳細地說明，但它們係展示所期望之實施態樣的一例。 另外，本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸或甲基丙烯酸、「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基、「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所謂「丙烯酸系樹脂」係將含有至少1種(甲基)丙烯酸系單體的單體成分予以聚合而獲得之樹脂。又，所謂「片材」，係概念上包含片材、薄膜、及條帶者。
本發明之黏著劑組成物，係含有丙烯酸系樹脂(A)及親水性賦予劑(B)，上述丙烯酸系樹脂(A)，係含有具碳數10~36之烷基鏈之甲基丙烯酸烷基酯單體(a1)〔以下，有時係簡單稱作「甲基丙烯酸烷基酯單體(a1)〕、及含特定量之極性基之乙烯性不飽和單體(a2)的共聚合成分(a)的共聚物，上述親水性賦予劑(B)含有具有-(C nH 2nO) m-(n為2~6、m為2~25)結構，且至少含1個乙烯性不飽和基的化合物(B1)。以下，針對使用於本發明中之各成分進行說明。
在本發明使用之丙烯酸系樹脂(A)，係如上述為含有甲基丙烯酸烷基酯單體(a1)、及含特定量之極性基之乙烯性不飽和單體(a2)的共聚合成分(a)的共聚物。以下，針對共聚合成分(a)中含有的單體進行說明。
〔具碳數10~36之烷基鏈之甲基丙烯酸烷基酯單體(a1)〕 就在本發明使用之具碳數10~36之烷基鏈之甲基丙烯酸烷基酯單體(a1)而言，可列舉如甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十四烷酯等直鏈脂肪族甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異十三烷酯、甲基丙烯酸異十四烷酯、甲基丙烯酸異硬脂酯、甲基丙烯酸異二十四烷酯等分支鏈脂肪族甲基丙烯酸酯等。這些可單獨使用或將2種以上予以併用。其中考量兼顧低介電特性及黏著物性的觀點，為甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯較為理想。
上述甲基丙烯酸烷基酯單體(a1)的含量，考量低介電率且黏著物性優異的觀點，相對於共聚合成分(a)通常為50~95重量%，為55~90重量%較為理想，為60~85重量%特別理想。 若該含量過少，會有相對介電常數變高、丙烯酸系樹脂(A)之熱穩定性降低的傾向，若含量過多，會有黏著力降低的傾向。
又，就上述甲基丙烯酸烷基酯單體(a1)而言，考量低介電特性的觀點，含有具碳數10~15之烷基鏈之甲基丙烯酸烷基酯單體(a1-1)〔以下，有時簡單稱作「甲基丙烯酸烷基酯單體(a1-1)」〕及具碳數16~36之烷基鏈之甲基丙烯酸烷基酯單體(a1-2)〔以下，有時簡單稱作「甲基丙烯酸烷基酯單體(a1-2)」〕較為理想。
就上述甲基丙烯酸烷基酯單體(a1-1)而言，可列舉如甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯等直鏈脂肪族甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異十三烷酯等分支鏈脂肪族甲基丙烯酸酯等。這些可單獨使用或將2種以上予以併用。其中，考量兼顧低介電特性及黏著物性的觀點，為直鏈脂肪族甲基丙烯酸酯較為理想，為甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯更為理想。
上述甲基丙烯酸烷基酯單體(a1-1)的含量，考量兼顧低介電特性及黏著物性的觀點，相對於共聚合成分(a)為30~85重量%較為理想，為40~80重量%更為理想，為50~75重量%特別理想。 若該含量過少，會有相對介電常數變高、丙烯酸系樹脂(A)之熱穩定性降低的傾向，若含量過多，會有黏著物性降低的傾向。
就上述甲基丙烯酸烷基酯單體(a1-2)而言，可列舉如甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十四烷酯等直鏈脂肪族甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸異十四烷酯、甲基丙烯酸異硬脂酯、甲基丙烯酸異二十四烷酯等分支鏈脂肪族甲基丙烯酸酯。這些可單獨使用或將2種以上予以併用。其中，考量容易提升共聚合時的單體轉化率，且兼顧低介電特性及黏著物性的觀點，為具碳數18~24之烷基鏈之甲基丙烯酸酯較為理想，為甲基丙烯酸硬脂基酯更為理想。
上述甲基丙烯酸烷基酯單體(a1-2)之含量，考量相對介電常數及黏著物性的觀點，相對於共聚合成分(a)通常為1~50重量%，為5~40重量%較為理想，為10~30重量%特別理想。 若該含量過少，會有相對介電常數變高的傾向，若含量過多，會有黏著物性降低的傾向。
又，共聚合成分(a)中，上述甲基丙烯酸烷基酯單體(a1-1)與甲基丙烯酸烷基酯單體(a1-2)的含有比例(a1-1/a1-2)通常為1/99~99/1，為30/70~95/5較為理想，為55/45~90/10更為理想。若甲基丙烯酸烷基酯單體(a1-1)與甲基丙烯酸烷基酯單體(a1-2)的含有比例落在上述範圍內，會有低介電特性優異的傾向。
〔含極性基之乙烯性不飽和單體(a2)〕 就上述含極性基之乙烯性不飽和單體(a2)而言，可列舉如含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含醯胺基之單體、含氰基之單體等。這些可單獨使用或將2種以上予以併用。其中，考量黏著物性、及後述之與熱交聯劑(D)之反應性優異的觀點，為含羥基之單體較為理想。
就上述含羥基之單體而言，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體；己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等己內酯改性單體；(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等氧伸烷基改性單體；其他可列舉如苯二甲酸2-丙烯醯氧乙基-2-羥乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、羥乙基丙烯醯胺等含1級羥基之單體；(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯2-羥基丙酯等含2級羥基之單體； (甲基)丙烯酸2,2-二甲基2-羥乙酯等含3級羥基之單體。其中為(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體較為理想，考量二(甲基)丙烯酸酯等的雜質少，且製造容易的觀點，為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯更為理想，為丙烯酸4-羥丁酯特別理想。
就上述含羧基之單體而言，可列舉如(甲基)丙烯酸、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、戊烯二酸、衣康酸、乙醇酸、桂皮酸等。
就上述含胺基之單體而言，可列舉如(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、其4級化物等。
就上述含醯胺基之單體而言，可列舉如(甲基)丙烯醯胺、N-(正丁氧基烷基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯醯𠰌啉等。
就上述含氰基之單體而言，可列舉如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
上述含極性基之乙烯性不飽和單體(a2)之含量，考量兼顧低介電特性及黏著物性的觀點，相對於共聚合成分(a)係未達3重量%，為0.01重量%以上且未達3重量%較為理想，為0.05重量%以上且2.5重量%以下更為理想，為0.1重量%以上且2重量%以下更甚理想，為0.2重量%以上且1重量%以下特別理想。 若該含量過多，會有相對介電常數、介電正切變高的傾向。又，若含量過少，會有與後述之親水性賦予劑(B)的相容性降低、黏著物性降低、耐久性降低的傾向。
在本發明使用之共聚合成分(a)中，除了上述甲基丙烯酸烷基酯單體(a1)、及含極性基之乙烯性不飽和單體(a2)以外，還含有具碳數1~9之烷基鏈之甲基丙烯酸烷基酯單體(a3)〔以下，有時簡單稱作「甲基丙烯酸烷基酯單體(a3)」〕考量黏著性的觀點係較為理想。
[具有碳數1~9之烷基鏈之甲基丙烯酸烷基酯單體(a3)] 就上述甲基丙烯酸烷基酯單體(a3)而言，可列舉如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯等直鏈脂肪族甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等分支鏈脂肪族甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸環己酯等環狀脂肪族甲基丙烯酸酯等。這些可單獨使用，亦可將2種以上予以併用。其中，考量與後述之親水性賦予劑(B)的相容性及耐濕熱性的觀點，為甲基丙烯酸乙酯較為理想，考量凝聚力及低介電特性的觀點為甲基丙烯酸2-乙基己酯較為理想。
上述甲基丙烯酸烷基酯單體(a3)之含量，相對於共聚合成分(a)通常為1~50重量%，為5~40重量%較為理想、為10~35重量%特別理想。若該含量過少，會有黏著力不足的傾向，若含量過多，會有高溫下之黏著物性、操作處理性降低的傾向。
又，在本發明使用之共聚合成分(a)中，甲基丙烯酸烷基酯單體(a1)與甲基丙烯酸烷基酯單體(a3)的含有比例(a1/a3)以重量比計為50/50~95/5較為理想。為55/45~93/7更甚理想，為60/40~90/10特別理想。若(a1/a3)之含有比例落在上述範圍內，會有黏著物性、低介電特性優異的傾向。
[含活性能量射線交聯性結構部位之(甲基)丙烯酸酯單體(a4)] 本發明中，考量能有效率地將丙烯酸系樹脂(A)硬化(交聯)，並使凝聚力提高的觀點，使用含活性能量射線交聯性結構部位之(甲基)丙烯酸酯單體(a4)作為丙烯酸系樹脂(A)的共聚合成分(a)較為理想。 就上述含活性能量射線交聯性結構部位之(甲基)丙烯酸酯單體(a4)而言，考量能藉由紫外線、電子束等活性能量射線來有效率地形成交聯結構的觀點，含有具二苯甲酮系交聯性結構之(甲基)丙烯酸酯單體較為理想。就上述具二苯甲酮系交聯性結構之(甲基)丙烯酸酯單體而言，可列舉如4-(甲基)丙烯醯氧基二苯甲酮等。
將含活性能量射線交聯性結構部位之(甲基)丙烯酸酯單體(a4)共聚合而獲得之丙烯酸系樹脂(A)，係具有活性能量射線交聯性結構部位，此活性能量射線交聯性結構部位會因為活性能量射線照射而與丙烯酸系樹脂(A)的一部分、或黏著劑組成物中含有之其他硬化成分發生反應，而可形成交聯結構。
就含活性能量射線交聯性結構部位之(甲基)丙烯酸酯單體(a4)之含量而言，考量因活性能量射線而形成交聯結構時的保持力、有效率地製造的觀點及黏著力的觀點，相對於共聚合成分(a)為0.01~5重量%較為理想，其中，就具有二苯甲酮結構之(甲基)丙烯酸酯單體之含量而言，相對於共聚合成分(a)為0.01~5重量%較為理想，為0.1~2重量%特別理想，為0.2~1重量%更甚理想。若該含量過少，會有因活性能量射線而形成交聯結構時的保持力降低的傾向，另外在為了製作可加工的黏著片而形成交聯結構時，會變得需要大的活性能量射線量，會有在製作黏著片時需要大量能量，而難以效率良好地製造的傾向。又，含量過多的話會有系統整體的凝聚力過度提高，而黏著力降低的傾向。
又，在將活性能量射線交聯性結構部位導入丙烯酸系樹脂(A)時，亦可先使丙烯酸系樹脂(A)中含有羥基，使含乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物與該羥基反應，將乙烯性不飽和基導入作為活性能量射線交聯性結構部位。
又，本發明中，視需要亦可更含有其他可共聚合的乙烯性不飽和單體(a5)作為共聚合成分(a)。
[其他可共聚合的乙烯性不飽和單體(a5)] 就其他可共聚合的乙烯性不飽和單體(a5)而言，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯等具碳數1~9之烷基鏈的丙烯酸烷基酯單體；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯、壬基酚環氧乙烷加成物(甲基)丙烯酸酯等含芳香環的單體；丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等含脂環的單體；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、月桂酸聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等含醚鏈的單體；其他可列舉如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、烷基乙烯醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、衣康酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯、烯丙醇、丙烯醯氯、甲基乙烯酮、N-丙烯醯胺甲基三甲基氯化銨、烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙基乙烯酮等。 這些可單獨使用亦可將2種以上予以併用。
又，在以丙烯酸系樹脂(A)的高分子量化為目的時，亦可併用例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯等具有二個以上之乙烯性不飽和基的化合物等作為其他可共聚合的乙烯性不飽和單體(a5)。
其他可共聚合的乙烯性不飽和單體(a5)的含量，相對於共聚合成分(a)通常為20重量%以下，為10重量%以下較為理想，為5重量%以下更甚理想。 若該含量過多，會有介電特性降低、黏著力降低的傾向。
在本發明使用之丙烯酸系樹脂(A)，可將把上述之甲基丙烯酸烷基酯單體(a1)、及含極性基之乙烯性不飽和單體(a2)作為必須成分，又適當地包含甲基丙烯酸烷基酯單體(a3)、含活性能量射線交聯性結構部位之(甲基)丙烯酸酯單體(a4)、及其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a5)的共聚合成分(a)予以共聚合，藉此製造。
又，上述共聚合成分(a)中，考量低介電特性、尤其低介電正切的觀點，共聚合成分(a)中之甲基丙烯酸烷基酯單體的含量相對於共聚合成分(a)係含有80~99重量%較為理想，含有90~99重量%更為理想，含有95~99重量%特別理想。其中，甲基丙烯酸烷基酯單體(a1)與甲基丙烯酸烷基酯單體(a3)的合計含量，相對於共聚合成分(a)係落在上述範圍內較為理想。
然後，上述共聚合成分(a)中包含之甲基丙烯酸烷基酯單體之烷基鏈的平均碳數考量低介電特性、尤其是低介電正切的觀點，為10~15較為理想，為11~14更為理想。其中，甲基丙烯酸烷基酯單體(a1)與甲基丙烯酸烷基酯單體(a3)之烷基鏈的平均碳數落在上述範圍內較為理想。
就上述丙烯酸系樹脂(A)之聚合方法而言，可使用例如溶液聚合、懸浮聚合、塊狀聚合、乳化聚合等以往公知的聚合方法，但本發明中係以溶液聚合來製造，考量可安全、穩定、且以任意的單體組成來製造丙烯酸系樹脂(A)的觀點較為理想。 以下，顯示在本發明使用之丙烯酸系樹脂(A)的較佳製造方法的一例。
首先，在有機溶劑中將共聚合成分、聚合起始劑予以混合或滴加，進行溶液聚合。
就上述聚合反應中使用之有機溶劑而言，可列舉如甲苯、二甲苯等芳香族烴類；正己烷等脂肪族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等脂肪族醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；二甲醚、二乙醚等脂肪族醚類；二氯甲烷、二氯乙烷等脂肪族鹵化烴類；四氫呋喃等環狀醚類等。這些可單獨使用或將2種以上予以併用。這些溶劑之中，為酯類、酮類較為理想，為乙酸乙酯、丙酮特別理想。
就上述聚合反應中使用之聚合起始劑而言，可使用係一般之自由基聚合起始劑的偶氮系聚合起始劑、過氧化物系聚合起始劑等，就偶氮系聚合起始劑而言，可列舉如2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈、(1-苯基乙基)偶氮二苯甲烷、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等，就過氧化物系聚合起始劑而言，可列舉如過氧化苯甲醯、二-第三丁基過氧化物、過氧化氫異丙苯、過氧化月桂醯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化新戊酸第三己酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化二異丁醯等。這些可單獨使用或將2種以上予以併用。其中為偶氮系聚合起始劑較為理想，為2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)更為理想。
就上述聚合起始劑的使用量而言，相對於共聚合成分(a)100重量份通常為0.001~10重量份，為0.1~8重量份較為理想，為0.5~6重量份特別理想，為1~4重量份更甚理想，為1.5~3重量份格外理想，為2~2.5重量份最為理想。若上述聚合起始劑的使用量過少，會有丙烯酸系樹脂(A)的聚合率降低而殘存單體增加、丙烯酸系樹脂(A)的重量平均分子量變高的傾向，若使用量過多，會有丙烯酸系樹脂(A)發生凝膠化的傾向。
就溶液聚合的聚合條件而言，只要依循以往公知的聚合條件即可，例如可在溶劑中將含有(甲基)丙烯酸系單體的共聚合成分(a)、聚合起始劑予以混合或滴加，以預定的聚合條件進行聚合。
上述聚合反應中之聚合溫度通常為40~120℃，但本發明中考量能穩定反應的觀點為50~90℃較為理想。若聚合溫度過高的話會有丙烯酸系樹脂(A)變得容易發生凝膠化的傾向，過低的話會有聚合起始劑的活性降低，所以聚合率降低、殘存單體增加的傾向。
又，聚合反應中之聚合時間並無特別限制，從最後的聚合起始劑添加起算為0.5小時以上，為1小時以上較為理想，為2小時以上更甚理想，為5小時以上格外理想。 另外，聚合反應考量容易除熱的觀點，係一邊將溶劑回流一邊進行較為理想。 如此便可製造本發明中使用之丙烯酸系樹脂(A)。
＜丙烯酸系樹脂(A)＞ 上述丙烯酸系樹脂(A)的重量平均分子量為15萬~150萬較為理想，為20萬~100萬更為理想，為25萬~80萬特別理想，為30萬~60萬格外理想。若該重量平均分子量過大則黏度會變過高，會有塗覆性、操作性降低的傾向，過小的話凝聚力會降低，會有黏著物性降低的傾向。 另外，上述丙烯酸系樹脂(A)的重量平均分子量係製造完成時的重量平均分子量，係於製造後未實施加熱等之丙烯酸系樹脂(A)的重量平均分子量。
又，丙烯酸系樹脂(A)的分散度(重量平均分子量/數目平均分子量)為15以下較為理想，為10以下更甚理想，為7以下特別理想，為5以下格外理想。該分散度過高的話會有黏著劑層的耐久性能降低，而變得容易產生發泡等的傾向，過低的話會有處理性降低的傾向。另外，分散度的下限考量製造極限的觀點，通常為1.1。
另外，上述重量平均分子量係依標準聚苯乙烯分子量換算之重量平均分子量，係藉由在高速液體層析儀(日本Waters公司製、「Waters 2695(本體)」及「Waters 2414(檢測器)」)中，將3根管柱：Shodex GPC KF-806L(排除極限分子量：2×10 7、分離範圍：100~2×10 7、理論板數：10000N/管、填充劑材質：苯乙烯-二乙烯苯共聚物、填充劑粒徑：10μm)以串聯的方式來使用所測定，數目平均分子量亦可使用同樣的方法進行測定。又，分散度係由重量平均分子量及數目平均分子量來求得。
在本發明使用之丙烯酸系樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)為-100~50℃較為理想，為-50~20℃特別理想，為-15~10℃更甚理想。若該玻璃轉移溫度過高的話，會有隨著段差追隨性、密接性降低而黏著力降低的傾向。若玻璃轉移溫度過低，會有於高頻帶中的低介電特性惡化、高溫下的黏著物性降低的傾向。
另外，玻璃轉移溫度(Tg)係藉由下列測定法所求得。 從下述之活性能量射線照射前的黏著片將脫模片材剝離，將複數之黏著片疊層，製作未交聯狀態下之厚度約650μm的黏著片。依以下條件測定製作出之片材的動態黏彈性，讀取損失正切(損耗模數G''/儲存彈性模量G'＝tanδ)成為最大時的溫度，作為丙烯酸系樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)。
〔測定條件〕 測定設備：DVA-225(ITK CO.,LTD.製) 變形模式：剪切 應變：0.1% 測定溫度：-100~60℃ 測定頻率：1Hz
本發明之黏著劑組成物中，上述丙烯酸系樹脂(A)的含量相對於黏著劑組成物全部為90重量%以上較為理想，為95~99.9重量%更甚理想，為98~99.8重量%特別理想，為99~99.5重量%格外理想。
＜親水性賦予劑(B)＞ 本發明之黏著劑組成物中，含有親水性賦予劑(B)，該親水性賦予劑(B)含有具有-(C nH 2nO) m-(n為2~6、m為2~25)結構，且至少含1個乙烯性不飽和基的化合物(B1)(以下，簡單記作「親水性賦予劑(B1)」)。上述n考量與丙烯酸系樹脂的相容性及製成黏著劑時的耐濕熱性的觀點，通常為2~6，為2~4較為理想，為2~3更甚理想。又m考量與丙烯酸系樹脂(A)的相容性及製成黏著劑時的耐濕熱性的觀點，通常為2~25，為4~14較為理想，為5~10更甚理想。若n或m過大，會有與丙烯酸系樹脂的相容性降低的傾向，過小的話會有耐濕熱性降低的傾向。 黏著劑組成物中藉由包含上述親水性賦予劑(B1)，能使製成黏著劑時的耐濕熱性改善。
就上述親水性賦予劑(B1)而言，可列舉如(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(聚)丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性甘油三丙烯酸酯等。另外，上述親水性賦予劑(B1)可單獨使用、或將2種以上予以併用。其中，考量能兼顧黏著物性及耐濕熱性的觀點，為含2個乙烯性不飽和基的親水性賦予劑較為理想，尤其以(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯較為理想。
上述親水性賦予劑(B1)之含量，考量能兼顧黏著力、低介電正切及耐濕熱性的觀點，相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份為5重量份以下較為理想，為0.01~3重量份更為理想，為0.1~1重量份更甚理想。若該親水性賦予劑(B1)過多的話會有黏著力降低、介電正切增加的傾向。另外，過少的話會有耐濕熱性降低的傾向。
又，親水性賦予劑(B)僅含有親水性賦予劑(B1)較為理想，但亦可含有親水性賦予劑(B1)以外的親水性賦予劑(B)，該含量為10重量%以下，為5重量%以下較為理想，下限值為0重量%。
另外，本發明之黏著劑組成物中，除了上述丙烯酸系樹脂(A)、及親水性賦予劑(B)以外，亦可含有交聯性單體(C)、熱交聯劑(D)、矽烷偶聯劑、光聚合起始劑。
[交聯性單體(C)] 就上述交聯性單體(C)而言，係排除上述親水性賦予劑(B)，可列舉如多官能單體等之交聯劑。藉由含有交聯性單體(C)，會有能調整黏著劑層整體的凝聚力，而獲得穩定的黏著物性的傾向。
就上述交聯性單體(C)而言，為1分子內含有2以上之乙烯性不飽和基的多官能單體較為理想，可列舉如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。另外，上述多官能性單體可單獨使用，或將2種以上予以併用。其中，考量能兼顧黏著物性及低介電正切的觀點，為1分子內含有2個乙烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸烷基酯較為理想，尤其為1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯較為理想。
上述交聯性單體(C)的含量，相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份，通常為20重量份以下，為0.1~10重量份較為理想，為1~5重量份特別理想。若交聯性單體(C)過少，會有保持力降低的傾向，若過多，會有黏著力降低的傾向。
[熱交聯劑(D)] 可在本發明使用之熱交聯劑(D)，主要為藉由與來自於係丙烯酸系樹脂(A)之構成單體的含極性基之(甲基)丙烯酸酯單體(a2)的極性基進行反應，便會發揮優異的黏著力者。就上述熱交聯劑(D)而言，可列舉如異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、醛系交聯劑、胺系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑等。這些當中，考量使與基材的密接性改善的觀點、與丙烯酸系樹脂(A)的反應性的觀點，使用異氰酸酯系交聯劑較為理想。
就上述異氰酸酯系交聯劑而言，可列舉如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、己基二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、及它們的聚異氰酸酯化合物與三羥甲基丙烷等多元醇化合物的加合物、這些聚異氰酸酯化合物的雙脲體、異氰尿酸酯體等。 這些當中為含有脂環結構及異氰尿酸酯骨架的異氰酸酯系交聯劑較為理想。
就上述環氧系交聯劑而言，可列舉如雙酚A･環氧氯丙烷型之環氧樹脂、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、山梨醇多環氧丙基醚、聚甘油多環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基赤蘚醇、二甘油多環氧丙基醚等。
就上述氮丙啶系交聯劑而言，可列舉如四羥甲基甲烷-三β-氮丙啶基丙酸酯、三羥甲基丙烷-三β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-二苯甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶羧醯胺)、N,N'-六亞甲基-1,6-雙(1-氮丙啶羧醯胺)等。
就上述三聚氰胺系交聯劑而言，可列舉如六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊基甲氧基三聚氰胺、六己基甲氧基三聚氰胺、三聚氰胺樹脂等。
就上述醛系交聯劑而言，可列舉如乙二醛、丙二醛、丁二醛、順丁烯二醛、戊二醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。
就上述胺系交聯劑而言，可列舉如己二胺、三乙基二胺、聚乙烯亞胺、六亞甲基四胺、二伸乙基三胺、三乙基四胺、異佛酮二胺、胺基樹脂、聚醯胺等。
就上述金屬螯合物系交聯劑而言，可列舉如鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等多價金屬之乙醯丙酮、乙醯乙醯基酯配位化合物等。
又，這些熱交聯劑(D)亦可單獨使用，亦可將2種以上予以併用。
上述熱交聯劑(D)的含量，相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份通常為10重量份以下，為0.01~5重量份較為理想，為0.1~3重量份特別理想。若熱交聯劑(D)過少，會有凝聚力不足，而無法獲得充分的耐久性的傾向，過多的話會有黏著力降低的傾向。
[矽烷偶聯劑] 本發明之黏著劑組成物考量在高溫高濕條件下之耐久性改善的觀點，亦可含有矽烷偶聯劑。
就上述矽烷偶聯劑而言，並無特別限制，可使用公知者，可列舉如3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含環氧基之矽烷偶聯劑；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺等含胺基之矽烷偶聯劑；3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等含(甲基)丙烯酸基之矽烷偶聯劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸酯基之矽烷偶聯劑等。這些可單獨使用或將2種以上予以併用。其中，為3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷較為理想。
上述矽烷偶聯劑的含量，相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份通常為5重量份以下，為0.01~3重量份較為理想，為0.05~2重量份更為理想。若該矽烷偶聯劑的含量過多，會有因滲出而黏著物性、透明性降低的傾向。另外，若過少，會有在高溫高濕條件下之耐久性降低的傾向。
[光聚合起始劑] 本發明之黏著劑組成物可進行交聯(硬化)而形成黏著劑，為了有效率地進行交聯，亦可更摻合有光聚合起始劑。尤其，在丙烯酸系樹脂(A)不具有活性能量射線交聯性結構部位時，摻合有光聚合起始劑較為理想。
就該光聚合起始劑而言，只要是會因為光的作用而產生自由基者並無特別限定，可列舉如苯乙酮系、苯偶姻系、二苯甲酮系、9-氧硫𠮿
Figure 02_image001
系、醯基膦氧化物系等光聚合起始劑，但考量能在分子間或分子內有效率地交聯的觀點，使用奪氫型之二苯甲酮系的光聚合起始劑較為理想。
就二苯甲酮系的光聚合起始劑而言，可列舉如二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮等。這些亦可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，就這些光聚合起始劑的助劑而言，亦可併用三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4'-二甲基胺基二苯甲酮(米其勒酮)、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮、2-二甲基胺基乙基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸乙基、4-二甲基胺基苯甲酸(正丁氧基)乙基、4-二甲基胺基苯甲酸異戊基、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己基、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿
Figure 02_image001
、2,4-二異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 02_image001
等。這些助劑亦可單獨使用，亦可將2種以上併用。
就該光聚合起始劑之摻合量而言，相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份為0.01~10重量份較為理想，為0.1~5重量份特別理想，為0.5~2重量份更甚理想。該摻合量過少的話會有硬化速度降低、硬化不充分的傾向，即使過多也無法再使硬化性改善而有經濟性降低的傾向。
又，本發明之黏著劑組成物亦可視需要而摻合其他黏著劑、亦可摻合交聯促進劑、抗靜電劑、賦黏劑、功能性色素等以往公知的添加劑。這些可單獨使用或將2種以上予以併用。
如此這般可藉由混合丙烯酸系樹脂(A)、親水性賦予劑(B)，或視需要而更混合交聯性單體(C)、熱交聯劑(D)、矽烷偶聯劑、光聚合起始劑及其他任意成分來獲得本發明之黏著劑組成物。另外，就混合方法而言，並無特別限定，可採用將各成分一次性混合的方法、將任意成分混合後再將剩下的成分一次性或依序混合的方法等各種方法。
＜黏著劑＞ 如前述般本發明之黏著劑組成物係藉由黏著劑組成物進行交聯(硬化)、或在丙烯酸系樹脂(A)具有活性能量射線交聯性結構部位時係藉由活性能量射線的照射，而使黏著劑組成物中包含之丙烯酸系樹脂(A)在分子內及分子間中之至少一者形成交聯結構，而成為黏著劑。上述黏著劑係黏著物性及耐濕熱性優異，且表現低介電率及低介電正切者，使用於構成觸控面板、圖像顯示裝置等之光學構件的黏合中係理想。
又，在黏合上述光學構件時，通常會使用具有由上述黏著劑組成物構成之黏著劑層的黏著片。上述黏著片可藉由將由黏著劑構成之黏著劑層設置於基材片材上來獲得。另外，可藉由將上述黏著劑層設置於脫模片材上來獲得雙面黏著片。
＜黏著片＞ 上述黏著片，例如能以如下方式進行而製作。 首先，將本發明之黏著劑組成物以原狀態、或藉由適當的有機溶劑調整濃度，而直接塗覆於基材片材上。之後，藉由例如80~105℃、0.5~10分鐘之加熱處理等使其乾燥，使其貼附於基材片材或脫模片材上。然後，進行活性能量射線照射，使黏著劑組成物進行交聯(硬化)，再視需要而進行老化，藉此可製作具有由上述黏著劑構成之黏著劑層的黏著片。又，可將上述基材片材替換成脫模片材而將黏著劑層形成於其上，並將脫模片材黏合於反對側之黏著劑層面上，藉此製作無基材的雙面黏著片。 獲得之黏著片、雙面黏著片，係在使用時將上述脫模片材從黏著劑層予以剝離而供給使用。
就上述基材片材而言，可列舉如聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯/間苯二甲酸乙二酯共聚物等聚酯系樹脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴系樹脂；聚氟乙烯(Polyvinyl fluoride)、聚偏氟乙烯、聚氟化乙烯(polyfluoroethylene)等聚氟化乙烯樹脂；尼龍6、尼龍6,6等聚醯胺；聚氯乙烯、聚氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、維尼綸等乙烯基聚合物；三乙酸纖維素、賽璐凡等纖維素系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚芳酯；聚醯亞胺等合成樹脂片材；鋁、銅、鐵的金屬箔；上質紙、玻璃紙等紙；玻璃纖維、天然纖維、合成纖維等構成之織物、不織布。這些基材片材能以單層體的形式來使用，或以2種以上疊層而成之多層體的形式來使用。這些當中，考量輕量化等觀點，為合成樹脂片材較為理想。
然後，就上述脫模片材而言，例如可使用對上述基材片材中例示之各種合成樹脂片材、紙、織物、不織布等進行脫模處理後所成者。就脫模片材而言，使用聚矽氧系的脫模片材較為理想。
又，就上述黏著劑組成物的塗覆方法而言，只要是一般的塗覆方法便無特別限定，可列舉如輥塗覆、模具塗覆、凹版塗覆、缺角輪塗覆、狹縫式塗覆、網版印刷等方法。
就用於使上述脫模片材上之黏著劑組成物交聯(硬化)的活性能量射線而言，可利用遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線，X射線、γ射線等電磁波，其他還例如電子束、質子束、中子束等，但考量硬化速度、照射裝置的取得容易性、價格等觀點，係紫外線所為之硬化較為理想。
就上述黏著片之黏著劑層的凝膠分率而言，考量耐久性能及黏著力的觀點為10~100重量%較為理想，為30~90重量%特別理想，為50~80重量%格外理想。若凝膠分率過低，會因為凝聚力降低而有耐久性降低的傾向。另外，若凝膠分率過高，會因為凝聚力上昇而有黏著力降低的傾向。
將凝膠分率調整成上述範圍內，例如可藉由調整活性能量射線照射量、丙烯酸系樹脂(A)中之活性能量射線交聯性結構部位的含量、或調整交聯劑、光聚合起始劑的種類、量來達成。
上述凝膠分率，係交聯度(硬化程度)的基準，例如由以下方法來算出。亦即，將作為基材之高分子片材(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等)上形成有黏著劑層而形成的黏著片(未設有脫模片材者)以200網孔的SUS製金屬網包裹，浸漬於保持在23℃之甲苯中24小時，並將金屬網中殘存之不溶解之黏著劑成分的重量百分率作為凝膠分率。但，預先扣除基材的重量。
上述黏著片之黏著劑層的厚度，通常為25~3000μm較為理想，為50~1000μm更甚理想，為75~300μm格外理想。若上述黏著劑層的厚度過薄，會有衝擊吸收性降低的傾向，若過厚會有光學構件整體的厚度增加而實用性降低的傾向。
另外，本發明中之黏著劑層的厚度，係藉由使用三豐公司製之「ID-C112B」從含黏著劑層之疊層體整體之厚度的測定值扣除黏著劑層以外之構成構件之厚度的測定值所求得的值。
上述黏著劑層於1MHz之相對介電常數為3.0以下較為理想，尤以2.7以下更為理想，為2.5以下更甚理想。另外，相對介電常數的下限值通常為1.0。 若於1MHz之相對介電常數過高，會有搭載於觸控面板之電極間的靜電容量變大而成為誤動作之原因的傾向，若過低，會有靜電容量變小而檢測感度降低的傾向。
上述黏著劑層於10GHz之相對介電常數為3.0以下較為理想，尤以2.8以下更為理想。另外，相對介電常數的下限值通常為1.0。 若於10GHz之相對介電常數過高，會有與黏著劑層接觸之天線、感測器、配線等中之傳送損失變大的傾向。
又，上述黏著劑層於10GHz之介電正切為0.005以下較為理想，為0.004以下特別理想，又以0.003以下更為理想。 若於10GHz之介電正切過高，會有與黏著劑層接觸之天線、感測器、配線等中之傳送損失變大的傾向。
本發明之黏著片的黏著劑層在黏著劑層之厚度為150μm時的霧度值為2%以下較為理想，為0~1.5%特別理想，為0~1%更甚理想。若霧度值超過2%，會有黏著劑層白化而透明性降低的傾向。
又，本發明中，藉由將上述黏著劑層疊層形成於光學構件上，可獲得附黏著劑層的光學構件。又，亦可使用上述雙面黏著片來將光學構件之間貼合。
就上述光學構件而言。可列舉如構成觸控面板、圖像顯示裝置的顯示器(有機EL、液晶)、透明導電膜基板(ITO基板)、保護薄膜(玻璃)、透明天線(薄膜)、透明配線等。 [實施例]
以下，列舉實施例對本發明更具體地說明，但只要不超脫本發明之要旨的話並不限定於以下實施例。另外，例中所謂「份」、「%」係指重量基準。又，關於丙烯酸系樹脂之重量平均分子量、玻璃轉移溫度的測定係依循前述方法進行測定。
〔製造例1：丙烯酸系樹脂[A-1]之製造〕 於附冷卻器的2L燒瓶中，裝入作為聚合溶劑之乙酸乙酯27份(沸點77℃)、丙酮3份(沸點56℃)、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN、半衰溫度65℃)0.02份、預先混合而成之單體溶液(甲基丙烯酸硬脂酯(SMA：a1-2)20份、甲基丙烯酸月桂酯及甲基丙烯酸十三烷酯之混合物(SLMA：a1-1)53.55份、丙烯酸4-羥丁酯(4HBA：a2)1份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA：a3)20份、甲基丙烯酸乙酯(EMA：a3)5份、4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮(MBP：a4)0.45份之混合溶液)100份的40%，並在燒瓶內予以加熱回流後，再經時2小時滴加作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN：10小時半衰溫度52℃)0.05份、及前述之單體溶液的剩餘60%。滴加後，再於1小時後經時1小時滴加乙酸乙酯10份及ADVN 0.2份的混合物使其反應，獲得丙烯酸系樹脂[A-1](重量平均分子量：42萬、分散度：4.20、固體成分濃度57%、黏度5100mPa･s(25℃)、玻璃轉移溫度-3℃)溶液。又，共聚合成分中之甲基丙烯酸烷基酯單體的含量為98.55%，甲基丙烯酸烷基酯單體之烷基鏈的平均碳數為12.1。將獲得之丙烯酸系樹脂[A-1]的組成及物性顯示於下列表1中。
〔製造例2~10〕 將丙烯酸系樹脂之共聚合成分設定為如下列表1所示，除此以外，與製造例1同樣地進行，製造丙烯酸系樹脂[A-2]~[A-10]。將獲得之丙烯酸系樹脂[A-2]~[A-10]的物性顯示於下列表1中。
[表1]
丙烯酸系樹脂 共聚合成分組成(份) 含量 ※1(%) 平均 碳數 ※2 重量 平均 分子量 (萬) 分散度 玻璃 轉移 溫度 (℃)
(a1) (a2) (a3) (a4) (a5)
(a1-1) (a1-2)
SLMA SMA 4HBA HEA HEMA DMAA 2EHMA EMA MBP 2EHA
製造例1 A-1 53.55 20 1 - - - 20 5 0.45 - 98.55 12.1 42 4.20 -3
製造例2 A-2 59.05 20 0.5 - - - 10 10 0.45 - 99.05 12.1 36 3.79 -3
製造例3 A-3 59.05 20 - 0.5 - - 15 5 0.45 - 99.05 12.4 41 3.78 -6
製造例4 A-4 59.05 20 - - 0.5 0.5 15 5 0.45 - 99.05 12.4 44 4.49 -5
製造例5 A-5 70.05 20 - - 0.5 - - 9 0.45 - 99.55 12.6 59 4.70 -6
製造例6 A-6 70.05 20 - 0.5 - - - 9 0.45 - 99.55 12.6 59 4.86 -6
製造例7 A-7 98.55 - 1 - - - - - 0.45 - 98.55 12.5 45 4.56 -12
製造例8 A-8 48.55 - 1 - - - - - 0.45 50 48.55 12.5 39 3.91 -33
製造例9 A-9 96.55 - 3 - - - - - 0.45 - 96.55 12.5 44 4.60 -8
製造例10 A-10 56.55 - 3 - - - 20 10 0.45 10 86.55 12.1 62 5.19 -2
SLMA：甲基丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸十三烷酯＝55/45(烷基鏈的平均碳數12.5)、SMA：甲基丙烯酸硬脂酯(烷基鏈的平均碳數18)、 4HBA：丙烯酸4-羥丁酯、HEA：丙烯酸2-羥乙酯、HEMA：甲基丙烯酸羥乙酯(烷基鏈的碳數2)、 DMAA：二甲基丙烯醯胺、2EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯(烷基鏈的碳數8)、EMA:甲基丙烯酸乙酯(烷基鏈的碳數2)、 MBP：4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮、2EHA：丙烯酸2-乙基己酯 ※1 共聚合成分中之甲基丙烯酸烷基酯單體的含量 ※2 共聚合成分中之甲基丙烯酸酸烷基酯單體之烷基鏈的平均碳數
接著，在製備黏著劑組成物之前，先準備如下所示之各成分。
〔親水性賦予劑(B)〕 ･聚乙二醇二丙烯酸酯(B1-1)：「A400、新中村化學工業公司製」〔含有-(C 2H 4O) 9-結構及2個乙烯性不飽和基的化合物〕
＜實施例1＞ 將上述獲得之丙烯酸系樹脂(A-1)溶液以乙酸乙酯調整為固體成分濃度45%。於其中混合聚乙二醇二丙烯酸酯(B1-1)1份製成黏著劑組成物溶液。將此黏著劑組成物溶液以使乾燥後之厚度成為約75μm的方式塗佈於聚酯系脫模片材上，以100℃乾燥5分鐘，形成黏著劑組成物層。將獲得之黏著劑組成物層2層予以疊層後，以聚酯系脫模片材夾持，並使用高壓水銀UV照射裝置以峰部照度：150mW/cm 2、累積曝光量：1000mJ/cm 2(500mJ/cm 2×2次)的條件進行紫外線照射，藉此形成黏著劑層，獲得無基材之雙面黏著片。 又，從上述獲得之無基材之雙面黏著薄膜的黏著劑層剝除其中一面的脫模片材，並按壓於易進行黏接處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)片材(厚度125μm)上，獲得黏著劑層之厚度為150μm之附黏著劑層的PET片材。
＜實施例2~7、比較例1~6＞ 以下述表2中所示之摻合組成與上述實施例1同樣地製備黏著劑組成物，之後，以與實施例1同樣的方法獲得附有無基材雙面黏著片及黏著劑層的PET片材。
針對在上述獲得之實施例及比較例之附有無基材雙面黏著片或黏著劑層的PET片材，進行以下評價。
〔凝膠分率〕 將上述無基材雙面黏著片裁斷成40mm×40mm後，藉由高壓水銀UV照射裝置以峰部照度：150mW/cm 2、累積曝光量：4000mJ/cm 2(1000mJ/cm 2×4次)的條件進行紫外線照射，並於23℃×50%RH的條件下靜置30分鐘後，將其中一邊的脫模片材剝離，將黏著劑層側貼合於50mm×100mm的SUS網孔片材(200網孔)後，再將另一邊的脫模片材剝離，並從相對於SUS網孔片材之長邊方向的中央部予以對折而將試樣包裹後，以浸漬於裝有保持在23℃之甲苯250g的密封容器中24小時時的重量變化，來進行凝膠分率(%)的測定。
〔介電特性(低頻：1MHz)[相對介電常數(ε')]〕 針對上述無基材雙面黏著片，在使黏著劑層的厚度成為600μm為止予以疊層後，將其中一邊的脫模片材剝離，按壓於未處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)片材(厚度50μm)後，再將另一邊的脫模片材剝離，按壓於與上述同樣的未處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)片材上，獲得具有「PET片材/黏著劑層/PET片材」之層構成之介電特性測定用之附有黏著劑層的PET片材。 將上述介電特性測定用之附有黏著劑層的PET片材藉由高壓水銀UV照射裝置以峰部照度：150mW/cm 2、累積曝光量：4000mJ/cm 2(1000mJ/cm 2×4次)的條件進行紫外線照射，之後裁斷成70mm×70mm，製成介電特性(低頻：1MHz)測定用試驗片。 針對上述介電特性(低頻：1MHz)測定用試驗片，使用HP4284A Precision LCR Meter(Agilent公司製)，進行在23℃×50%RH的環境下將試驗片夾持於電極間並以頻率1MHz施加電場時的阻抗測定，從電極間之電容量變化，算出黏著劑層的介電率。之後，從獲得之介電率算出相對介電常數(ε')，並依下列基準進行評價。 (評價基準) ○(極佳)･･･黏著劑層於1MHz之相對介電常數為2.7以下 △(佳)･･･黏著劑層於1MHz之相對介電常數大於2.7且為3.0以下 ×(差)･･･黏著劑層於1MHz之相對介電常數大於3.0
〔介電特性(高頻：10GHz)[相對介電常數(ε')、介電正切(tanδ)]〕 針對上述無基材雙面黏著片，在使黏著劑層的厚度成為600μm為止予以疊層後，將其中一邊的脫模片材剝離，按壓於未處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)片材(厚度50μm)後，再將另一邊的脫模片材剝離，按壓於與上述同樣的未處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)片材上，獲得具有「PET片材/黏著劑層/PET片材」之構成之介電特性測定用之附有黏著劑層的PET片材。 將上述介電特性測定用之附有黏著劑層的PET片材藉由高壓水銀UV照射裝置以峰部照度：150mW/cm 2、累積曝光量：4000mJ/cm 2(1000mJ/cm 2×4次)的條件進行紫外線照射，之後裁斷成2mm×80mm，製成介電特性(高頻：10GHz)測定用試驗片。 針對上述介電特性(高頻：10GHz)測定用試驗片，使用E8361A PNA Series Network分析儀(Agilent公司製)，藉由空腔共振器擾動法，算出黏著劑層於10GHz之介電率(相對介電常數(ε')、介電正切(tanδ))，並依下列基準進行評價。 (相對介電常數(ε')之評價基準) ○(極佳)･･･黏著劑層於10GHz之相對介電常數為2.2以下 ×(差)･･･黏著劑層於10GHz之相對介電常數大於2.2 (介電正切(tanδ)之評價基準) ○(極佳)･･･黏著劑層於10GHz之介電正切為0.005以下 ×(差)･･･黏著劑層於10GHz之介電正切大於0.005
〔於23℃之180度剝離強度〕 針對上述附有黏著劑層的PET片材，裁斷成寬25mm×長100mm的大小，並藉由高壓水銀UV照射裝置以峰部照度：150mW/cm 2、累積曝光量：4000mJ/cm 2(1000mJ/cm 2×4次)的條件進行紫外線照射後，將脫模片材剝離，並將黏著劑層側於23℃、50%RH的環境下以2kg的橡膠滾輪2來回進行加壓貼附於無鹼玻璃(康寧公司製之「EAGLE XG」、厚度1.1mm)上，再於23℃×50%RH的條件下靜置30分鐘後，於常溫(23℃)以剝離速度300mm/min測定180度剝離強度(N/25mm)。
〔80℃保持力〕 針對上述附有黏著劑層的PET片材，裁斷成25mm×50mm的大小，並藉由高壓水銀UV照射裝置以峰部照度：150mW/cm 2、累積曝光量：4000mJ/cm 2(1000mJ/cm 2×4次)的條件進行紫外線照射後，將脫模片材剝離，並在不鏽鋼鋼板(SUS304)上使2kg滾輪來回進行加壓貼附(黏合面積25mm×25mm)，再使用蠕變測試器(TESTER SANGYO公司製、附高溫恆濕槽之保持力試驗機BE-501)，在80℃環境下以24小時施加負重1kg，測定保持力。評價基準係如下所示。 (評價基準) ◎(優異)･･･無偏差 〇(極佳)･･･偏差未達0.1mm △(佳)･･･偏差為0.1mm以上且未達1.0mm ×(差)･･･偏差為1.0mm以上、或落下
〔黏著劑層之光學特性(透明性)〕 針對上述附有黏著劑層的PET片材，裁斷成25mm×25mm，並藉由高壓水銀UV照射裝置以峰部照度：150mW/cm 2、累積曝光量：4000mJ/cm 2(1000mJ/cm 2×4次)的條件進行紫外線照射。之後，從黏著劑層將其中一面的脫模片材剝離，並將黏著劑層側黏合於無鹼玻璃(康寧公司製之「EAGLE XG」、厚度1.1mm)後，進行高壓釜處理(50℃×0.5MPa×20分鐘)，製作具有「無鹼玻璃/黏著劑層/PET」之構成的試驗片。
〔霧度值〕 使用獲得之試驗片測定霧度值。 霧度值，係使用HAZE MATER NDH4000(日本電色工業公司製)測定漫透射率及總光線透射率，並將獲得之漫透射率及總光線透射率的值代入下列式1中，算出霧度。另外，本機器係依循JIS K7361-1。 霧度值(%)＝(漫透射率/總光線透射率)×100･･･(式1)
〔耐濕熱霧度性〕 針對上述附有黏著劑層的PET片材，裁斷成30mm×50mm的大小，並藉由高壓水銀UV照射裝置以峰部照度：150mW/cm 2、累積曝光量：4000mJ/cm 2(1000mJ/cm 2×4次)的條件進行紫外線照射後，將脫模片材剝離，並將黏著劑層側黏合於無鹼玻璃(康寧公司製之「EAGLEXG」、厚度1.1mm)後，進行高壓釜處理(50℃、0.5MPa、20分鐘)，於23℃×50%RH的條件下靜置30分鐘，製作具有「無鹼玻璃/黏著劑層/PET」之構成的試驗片。
使用獲得之試驗片，在85℃、85%RH的環境下進行7天(168小時)的耐濕熱性試驗，測定耐濕熱性試驗開始前、及耐濕熱性試驗後，在23℃×50%RH的條件下靜置2小時後的霧度值。霧度值，係使用HAZE MATER NDH4000(日本電色工業公司製)測定漫透射率及總光線透射率，並將獲得之漫透射率及總光線透射率的值代入下列式2中，算出霧度。之後再由下列式3算出霧度值上昇值。另外，本機器係依循JIS K7361-1。 霧度值(%)＝(漫透射率/總光線透射率)×100･･･(式2) 霧度值上昇值(%)＝｛(耐濕熱性試驗後之霧度值-耐濕熱性試驗開始前之霧度值)/耐濕熱性試驗開始前之霧度值｝×100･･･(式3) (評價基準) ○(極佳)･･･上昇值未達1.5% △(佳)･･･上昇值為1.5%以上且未達2.5 ×(差)･･･上昇值大於2.5%
[表2]
黏著劑組成物 物性
丙烯酸 系樹脂 親水性 賦予劑 凝膠分率 (%) 介電特性 (1MHz) 介電特性 (10GHz) 於23℃之 180度剝離強度 80℃ 保持力 透明性 耐濕熱霧度性
相對介電常數 ε' 評價 相對介電常數 ε' 評價 介電 正切 tanδ 評價 (N/25mm) 偏差(mm) 或 落下 評價 霧度值 (%) 耐濕熱 試驗後 之霧度值(%) 霧度上昇値 (%) 評價
實施例1 A-1 B1-1 (1) 80.1 2.5 〇 1.9 〇 0.005 〇 17.3 無偏差 ◎ 0.4 1.5 1.0 〇
實施例2 A-2 B1-1 (0.5) 78.4 2.5 〇 2.1 〇 0.005 〇 19.7 無偏差 ◎ 0.5 2.4 1.9 △
實施例3 A-2 B1-1 (1) 78.4 2.5 〇 2.1 〇 0.005 〇 18.3 無偏差 ◎ 0.5 1.7 1.2 〇
實施例4 A-3 B1-1 (0.5) 80.6 2.5 〇 2.0 〇 0.004 〇 17.1 無偏差 ◎ 0.5 1.8 1.2 〇
實施例5 A-4 B1-1 (0.5) 79.6 2.4 〇 2.1 〇 0.004 〇 18.1 無偏差 ◎ 0.4 1.8 1.3 〇
實施例6 A-5 B1-1 (0.5) 83.6 2.4 〇 2.1 〇 0.004 〇 15.2 無偏差 ◎ 0.5 2.1 1.5 △
實施例7 A-6 B1-1 (0.5) 83.6 2.4 〇 2.1 〇 0.004 〇 14.0 無偏差 ◎ 0.5 1.5 1.1 〇
比較例1 A-1 - 79.1 2.4 〇 2.0 〇 0.004 〇 20.1 無偏差 ◎ 0.4 24.5 24.1 ×
比較例2 A-10 B1-1 (0.5) 85.1 2.5 〇 2.2 〇 0.007 × 19.7 無偏差 ◎ 0.6 2.2 1.7 △
比較例3 A-10 - 84.4 2.5 〇 2.2 〇 0.006 × 20.3 落下 × 0.7 12.5 11.9 ×
比較例4 A-7 - 77.9 2.5 〇 2.0 〇 0.004 〇 15.5 未達0.05 〇 0.5 20.3 19.8 ×
比較例5 A-8 - 80.9 2.9 △ 1.9 〇 0.008 × 1.8 落下 × 0.4 16.9 16.5 ×
比較例6 A-9 - 81.7 2.5 〇 2.0 〇 0.006 × 15.6 落下 × 0.5 16.8 16.3 ×
( )內的數字，係顯示相對於丙烯酸系樹脂100重量份的摻合份
使用實施例1~7之黏著劑組成物所形成的黏著片，係於低頻域及高頻域為低介電率且低介電正切，同時黏著物性及耐濕熱性優異之平衡良好者。 另一方面，使用不含有特定之親水性賦予劑之比較例1、3~6之黏著劑組成物所形成的黏著片，與實施例1~7相比係黏著物性、耐濕熱性差。又，就丙烯酸系樹脂之共聚合成分而言，使用含極性基之(甲基)丙烯酸酯單體(a2)之含量過多之比較例2、3之黏著劑組成物所形成的黏著片，與實施例1~7相比係於高頻的介電特性差。然後，就丙烯酸系樹脂之共聚合成分而言，使用不含有甲基丙烯酸烷基酯單體(a3)之比較例4~6之黏著劑組成物所形成的黏著片，與實施例1~7相比係黏著物性差。
上述實施例中，顯示了本發明之具體形態，但上述實施例僅為例示，並不做限定性解釋。本技術領域中具有通常知識者可得知之各種變形，亦包含於本發明的範圍內。 [產業上利用性]
使用本發明之黏著劑組成物所形成的黏著劑，係黏著物性優異，且表現低介電率及低介電正切者，尤其在作為用於貼合構成觸控面板、圖像顯示裝置等之光學構件的黏著劑、有機EL顯示器密封用途等的黏著劑係有用。

Claims (11)

  1. 一種黏著劑組成物，含有丙烯酸系樹脂(A)及親水性賦予劑(B)，其特徵為: 該丙烯酸系樹脂(A)，係含有具碳數10~36之烷基鏈之甲基丙烯酸烷基酯單體(a1)、及含極性基之乙烯性不飽和單體(a2)的共聚合成分(a)的共聚物， 該含極性基之乙烯性不飽和單體(a2)的含量，相對於共聚合成分(a)未達3重量%， 該親水性賦予劑(B)含有具有-(C nH 2nO) m-結構，n為2~6、m為2~25，且至少含1個乙烯性不飽和基的化合物(B1)。
  2. 如請求項1之黏著劑組成物，其中，該共聚合成分(a)中，具碳數10~36之烷基鏈之甲基丙烯酸烷基酯單體(a1)的含量，相對於共聚合成分(a)為50~95重量%。
  3. 如請求項1或2之黏著劑組成物，其中，該具碳數10~36之烷基鏈之甲基丙烯酸烷基酯單體(a1)，含有具碳數10~15之烷基鏈之甲基丙烯酸烷基酯單體(a1-1)及具碳數16~36之烷基鏈之甲基丙烯酸烷基酯單體(a1-2)。
  4. 如請求項1或2之黏著劑組成物，其中，該共聚合成分(a)中之甲基丙烯酸烷基酯單體的含量，相對於共聚合成分(a)為80~99重量%，且該甲基丙烯酸烷基酯單體之烷基鏈的平均碳數為10~15。
  5. 如請求項1或2之黏著劑組成物，其中，該丙烯酸系樹脂(A)具有活性能量射線交聯性結構部位。
  6. 如請求項5之黏著劑組成物，其中，該活性能量射線交聯性結構部位為二苯甲酮系交聯性結構部位。
  7. 如請求項1或2之黏著劑組成物，其中，該丙烯酸系樹脂(A)的重量平均分子量為15萬~150萬。
  8. 一種黏著劑，係如請求項1至7中任一項之黏著劑組成物交聯而成。
  9. 一種黏著劑，係如請求項1至7中任一項之黏著劑組成物藉由活性能量射線交聯而成。
  10. 一種黏著片，具有由如請求項8或9之黏著劑構成之黏著劑層。
  11. 一種圖像顯示裝置用黏著片，具有由如請求項8或9之黏著劑構成之黏著劑層。
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