CN112292433A - 挠性图像显示装置用粘合剂层、挠性图像显示装置用层叠体、及挠性图像显示装置 - Google Patents

挠性图像显示装置用粘合剂层、挠性图像显示装置用层叠体、及挠性图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种挠性图像显示装置用粘合剂层，其在‑20℃下的储能模量G’为3.5×104～1.7×105Pa、在23℃下的储能模量G’为1.0×104～5.0×104Pa、并且在23℃下的储能模量G’与在85℃下的储能模量G’之差为5.2×103Pa以上。本发明的挠性图像显示装置用粘合剂层可以满足从低温下至高温下的耐弯曲性。

Description

挠性图像显示装置用粘合剂层、挠性图像显示装置用层叠体、 及挠性图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种挠性图像显示装置用粘合剂层。另外，本发明涉及一种使用了上述挠性图像显示装置用粘合剂层、并且使用了例如至少包含偏振膜的光学膜的挠性图像显示装置用层叠体。另外，本发明涉及一种配置有上述挠性图像显示装置用层叠体的挠性图像显示装置。
背景技术
作为触摸传感器一体型有机EL显示装置，如图1所示，在有机EL显示面板10的可视侧设置有光学层叠体20，在光学层叠体20的可视侧设置有触摸面板30。光学层叠体20包含在两面接合有保护膜2-1、2-2的偏振膜1和相位差膜3，在相位差膜3的可视侧设置有偏振膜1。另外，触摸面板30具有透明导电膜4-1、4-2隔着间隔件7而配置的结构，上述透明导电膜4-1、4-2具有将基材膜5-1、5-2和透明导电层6-1、6-2层叠而成的结构(例如，参照专利文献1)。
另外，期待实现便携性更优异且可弯折的有机EL显示装置。例如，提出了通过对于应用于有机EL显示装置等的粘合剂层控制储能模量G’来改善弯曲性(例如，参照专利文献2～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-157745号公报
专利文献2：日本特开2016-108555号公报
专利文献3：日本特开2017-095657号公报
专利文献4：日本特开2017-095659号公报
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献1所示的现有的有机EL显示装置并没有考虑到弯折的情况来进行设计。如果在有机EL显示面板基材中使用塑料膜，则可以对有机EL显示面板赋予弯曲性。另外，在触摸面板中使用塑料膜并导入至有机EL显示面板中的情况下，也可以对有机EL显示面板赋予弯曲性。然而，层叠于有机EL显示面板的现有的包含偏振膜等的光学膜会产生阻碍有机EL显示装置的弯曲性的问题。
另外，现有的有机EL显示装置由于在常温下反复弯折，在构成有机EL显示装置的光学膜、粘合剂层等的层间、各层中发生微小的应变，会发生产生剥离、裂纹(断裂)等问题。此外，除了常温下的问题以外，在高温环境中进行弯折的情况下，存在引起粘合剂层的凝聚破坏、剥离变得显著的倾向。
在专利文献2中，从耐弯曲性及耐热性的观点考虑，提出了使用在-20℃下的储能模量G’为1×105Pa以下、在85℃下的储能模量G’为1×104Pa以上的粘合剂层。另外，在专利文献3中，从粘接力及低温下的耐弯曲性的方面出发，提出了使用在23℃下的储能模量G’为3.0×105Pa以下的粘合剂层。另外，在专利文献4中，从低温下的耐弯曲性的观点考虑，提出了使用在-20℃下的储能模量G’为1.3×105Pa以上1×106Pa以下、进而3.0×105Pa以下的粘合剂层。然而，即使是满足上述范围的储能模量G’的粘合剂层，也无法满足从低温下至高温下的耐弯曲性。
因此，本发明的目的在于，提供一种可以满足从低温下至高温下的耐弯曲性的挠性图像显示装置用粘合剂层。
另外，本发明的目的在于，提供使用了上述挠性图像显示装置用粘合剂层、并且使用了至少包含偏振膜的光学膜的挠性图像显示装置用层叠体，进而提供配置有上述挠性图像显示装置用层叠体的挠性图像显示装置。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现了以下示出的挠性图像显示装置用粘合剂层等，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种挠性图像显示装置用粘合剂层，其在-20℃下的储能模量G’为3.5×104～1.7×105Pa、在23℃下的储能模量G’为1.0×104～5.0×104Pa、并且在23℃下的储能模量G’与在85℃下的储能模量G’之差为5.2×103Pa以上。
在上述挠性图像显示装置用粘合剂层中，优选在-20℃下的储能模量G’及23℃下的储能模量G’的平均值为4.5×104～1.5×105Pa。
在上述挠性图像显示装置用粘合剂层中，优选凝胶分数为70重量％以上。
上述挠性图像显示装置用粘合剂层可以由含有(甲基)丙烯酸类聚合物的粘合剂组合物形成，上述(甲基)丙烯酸类聚合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元。
在上述挠性图像显示装置用粘合剂层中，优选上述(甲基)丙烯酸烷基酯含有具有碳原子数10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在上述挠性图像显示装置用粘合剂层中，优选上述(甲基)丙烯酸类聚合物除(甲基)丙烯酸烷基酯以外，还含有含N-乙烯基内酰胺类单体作为单体单元。
另外，本发明涉及一种挠性图像显示装置用层叠体，其包含上述粘合剂层、和至少含有偏振膜的光学膜。
另外，本发明涉及一种挠性图像显示装置，其包含上述挠性图像显示装置用层叠体、和有机EL显示面板，上述挠性图像显示装置用层叠体配置在上述有机EL显示面板的可视侧。
在上述挠性图像显示装置中，优选在上述挠性图像显示装置用层叠体的可视侧配置有窗口。
发明的效果
对于贴合于基材的粘合剂层而言，需要追随相邻的基材的微小变形的应力。特别是，对于高温环境中的弯曲而言，认为在高温下粘合剂层的凝聚力降低，反复弯曲时对粘合剂层反复施加应变而引起粘合剂层的凝聚破坏，从而发生剥离。本发明的粘合剂层在给定的温度下具有给定的储能模量，因此即使在暴露于低温、常温、高温中的任意环境中的情况下，也可以通过粘合剂层将应变应力分散，从而可以降低施加于基材的应变。即，粘合剂层容易因微小的应变而发生变形，从而可以降低施加于其它层(各层)的应变。其结果，本发明的粘合剂层即使在反复弯曲下，也不会发生基材的裂纹、剥离、断裂，可以满足耐弯曲性，可以防止在基材与粘合剂层之发生剥离，从而可以适宜地应用于挠性图像显示装置的用途。特别是在光学层叠体弯曲时，容易在各层产生微小的应变，基材产生裂纹、在与粘合剂层之间发生剥离的风险高，可适宜地应用本发明的粘合剂层。
附图说明
图1是示出现有的有机EL显示装置的剖面图。
图2是示出本发明的一个实施方式的挠性图像显示装置的剖面图。
图3是示出本发明的另一个实施方式的挠性图像显示装置的剖面图。
图4是示出本发明的另一个实施方式的挠性图像显示装置的剖面图。
图5是示出弯曲试验的图((A)弯曲角度0°、(B)弯曲角度180°)。
图6是示出实施例中使用的评价用样品的剖面图。
图7是示出实施例中使用的相位差的制造方法的图。
符号说明
1 偏振膜
2 保护膜
2-1 保护膜
2-2 保护膜
3 相位差层
4-1 透明导电膜
4-2 透明导电膜
5-1 基材膜
5-2 基材膜
6 透明导电层
6-1 透明导电层
6-2 透明导电层
7 间隔件
8 透明基材
8-1 透明基材(PET膜)
8-2 透明基材(PET膜)
9 基材(PI膜)
10 有机EL显示面板
10-1 有机EL显示面板(带触摸传感器)
11 挠性图像显示装置用层叠体(有机EL显示装置用层叠体)
12 粘合剂层
12-1 第1粘合剂层
12-2 第2粘合剂层
12-3 第3粘合剂层
13 装饰印刷膜
14 双面粘合带
20 光学层叠体
30 触摸面板
40 窗口
100 挠性图像显示装置(有机EL显示装置)
P 弯曲点
UV 紫外线照射
L 液晶材料
具体实施方式
本发明的挠性图像显示装置用粘合剂层在-20℃下的储能模量G’为3.5×104～1.7×105Pa、在23℃下的储能模量G’为1.0×104～5.0×104Pa、并且在23℃下的储能模量G’与在85℃下的储能模量G’之差为5.2×103Pa以上。
如上所述，通过将本发明的粘合剂层在-20℃下的储能模量G’控制为3.5×104～1.7×105Pa的范围，满足了低温环境中的耐弯曲性。从低温环境中的耐弯曲性的观点考虑，上述在-20℃下的储能模量G’优选为5×104～1.6×105Pa、进一步优选为7.0×104～1.5×105Pa。
另外，通过将本发明的粘合剂层在23℃下的储能模量G’控制为1.0×104～5.0×104Pa的范围，并且将上述在23℃下的储能模量G’与在85℃下的储能模量G’之差控制为5.2×103Pa以上，满足了常温及高温的环境中的耐弯曲性。优选将上述在23℃下的储能模量G’的范围设计为低于上述在-20℃下的储能模量G’的范围，在满足常温环境中的耐弯曲性方面是优选的。此外，通过将在85℃下的储能模量G’设计为比在23℃下的储能模量G’低给定量的范围，满足了高温环境中的耐弯曲性。即，可以满足在-20℃下的储能模量G’的控制，同时满足可靠性担保所必须的从低温至高温的宽温度范围内的耐弯曲性。
从常温环境中的耐弯曲性的观点考虑，上述在23℃下的储能模量G’优选为1.3×104～4.0×104Pa、进一步优选为1.5×104～3.5×104Pa。另外，从高温环境中的耐弯曲性的观点考虑，优选将上述在23℃下的储能模量G’与在85℃下的储能模量G’之差控制为5.3×103Pa以上、进一步优选控制为5.5×103Pa以上。需要说明的是，上述储能模量G’之差过大时，粘合剂的流动性变高，从加工的观点考虑，优选控制为8.0×103Pa以下、进一步优选控制为7.0×103Pa以下。
另外，从高温环境中的耐弯曲性的观点考虑，在85℃下的储能模量G’优选为8.0×103～3.4×104Pa、进一步优选为1.0×104～3.0×104Pa。
从满足低温及常温的任意环境中的耐弯曲性的观点考虑，本发明的粘合剂层在-20℃下的储能模量G’及在23℃下的储能模量G’的平均值优选为4.0×104～1.5×105Pa，上述平均值更优选为4.5×104～1.0×105Pa。
此外，从满足低温、常温及高温的任意环境中的耐弯曲性的观点考虑，本发明的粘合剂层在-20℃下的储能模量G’、在23℃下的储能模量G’、及在85℃下的储能模量G’的平均值优选为5.0×104～4.0×105Pa，上述平均值更优选为8.0×104～3.0×105Pa。
通过将上述储能模量G’的平均值控制为上述范围内，在每个温度条件下的弹性模量差均变小，从展现出宽温度范围内的耐弯曲性方面考虑是优选的。
本发明的粘合剂层的凝胶分数优选为70重量％以上、更优选为70～95重量％、进一步优选为80～90重量％、更进一步优选为82～90重量％、再进一步优选为85～90重量％。上述粘合剂层的凝胶分数为上述范围内时，可以提高粘合剂层的凝聚力，外观(糊料凹痕等)、加工性、耐久性、弯曲性变得良好，特别是容易兼顾在常温及高温环境中的弯曲性，成为优选的方式。
另外，本发明的粘合剂层的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，作为其上限值，优选为5℃以下。在考虑到低温环境中、快的速度区域中的弯曲性的情况下，更优选为-20℃以下、进一步优选为-25℃以下。粘合剂层的Tg为这样的范围时，即使在低温环境中、超过弯曲速度1秒/次这样的快的速度区域中弯曲时，粘合剂层也不易变硬，可以实现应力松弛性优异、可弯曲或可折叠的挠性图像显示装置用层叠体、及配置有上述挠性图像显示装置用层叠体的挠性图像显示装置。玻璃化转变温度(Tg)是根据Fox式导出的理论值。
本发明的挠性图像显示装置用层叠体所使用的粘合剂层在可见光波长区域中的全光线透射率(按照JIS K7136)优选为85％以上、更优选为90％以上。
以下，对形成本发明的粘合剂层的粘合剂及其组合物等进行说明。
作为形成本发明的粘合剂层的粘合剂，可列举丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、有机硅类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚酰胺类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、含氟类粘合剂、环氧类粘合剂、聚醚类粘合剂等。需要说明的是，构成上述粘合剂层的粘合剂可以单独或组合2种以上使用。但是，从透明性、加工性、耐久性、密合性、耐弯曲性等方面考虑，优选单独使用含有(甲基)丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂(组合物)。
＜(甲基)丙烯酸类聚合物＞
使用丙烯酸类粘合剂作为上述粘合剂组合物时，优选含有(甲基)丙烯酸类聚合物，所述(甲基)丙烯酸类聚合物包含具有碳原子数1～30的直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元。通过使用上述具有碳原子数为1～30的直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可得到弯曲性优异的粘合剂层。需要说明的是，本发明中的(甲基)丙烯酸类聚合物是指丙烯酸类聚合物和/或甲基丙烯酸类聚合物，另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的主骨架的具有碳原子数1～30的直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
在上述(甲基)丙烯酸烷基酯中，从由微小变形应力降低引起的弯曲性的观点考虑，优选具有碳原子数6～30的直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下有时称为“具有长链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯”)。作为上述具有长链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选含有具有碳原子数10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。特别地，作为具有长链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选(甲基)丙烯酸正十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)。通过使用上述具有长链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，聚合物的缠绕减少，变得容易因微小的应变而变形，成为对于弯曲性优选的方式。另外，从低温下的弯曲性和密合性的观点考虑，优选使用均聚物的玻璃化转变温度(Tg)成为-70～-20℃的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用具有碳原子数6以上且9以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中更优选丙烯酸2-乙基己酯。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以使用1种或2种以上。作为上述(甲基)丙烯酸长链烷基酯，优选使用具有碳原子数10以上且30以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有碳原子数6以上且9以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。另外，对于上述混合物而言，优选将混合重量比设为(具有碳原子数10以上且30以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)：(具有碳原子数6以上且9以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)＝40:60～90:10。具有碳原子数10以上且30以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有碳原子数6以上且9以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物优选组合使用(甲基)丙烯酸正十二烷基酯和丙烯酸2-乙基己酯。
上述具有碳原子数1～30的直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯是构成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体中的主成分。这里，主成分是指，在构成(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体中，具有碳原子数1～30的直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为50～100重量％、更优选为80～100重量％、进一步优选为90～99.9重量％、特别优选为94～99.9重量％。
构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分除上述具有碳原子数1～30的直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以外，还可以含有可共聚的单体(共聚性单体)。需要说明的是，共聚性单体可以单独使用，或者组合使用2种以上。
作为上述共聚性单体，没有特别限定，优选具有聚合性不饱和双键的反应性官能团的共聚性单体。作为具有反应性官能团的共聚性单体，优选含羟基单体。通过使用上述含羟基单体，可得到密合性和弯曲性优异的粘合剂层。上述含羟基单体是在其结构中含有羟基、且包含(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性不饱和双键的化合物。
作为上述含羟基单体的具体例，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等。在上述含羟基单体中，从耐久性、密合性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。需要说明的是，作为上述含羟基单体，可使用1种或2种以上。
另外，作为具有上述反应性官能团的共聚性单体，可列举具有反应性官能团的含羧基单体、含氨基单体、以及含酰胺基单体等。这些单体从加湿、高温环境中的密合性的观点考虑是优选的。
通过使用上述含羧基单体，可得到加湿、高温环境中的密合性优异的粘合剂层。上述含羧基单体是在其结构中含有羧基、且包含(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性不饱和双键的化合物。
作为上述含羧基单体的具体例，可列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸等。
通过使用上述含氨基单体，可得到加湿、高温环境中的密合性优异的粘合剂层。上述含氨基单体是在其结构中含有氨基、且包含(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性不饱和双键的化合物。
作为上述含氨基单体的具体例，可列举(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。
通过使用上述含酰胺基单体，可得到密合性优异的粘合剂层。上述含酰胺基单体是在其结构中含有酰胺基、且含有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性不饱和双键的化合物。
作为上述含酰胺基单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-丙烷(甲基)丙烯酰胺、氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、巯基甲基(甲基)丙烯酰胺、巯基乙基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体；N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷等N-丙烯酰基杂环单体；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等含有N-乙烯基的内酰胺类单体等。
上述含羧基单体、含氨基单体、及含酰胺基单体等共聚性单体中，优选含酰胺基单体，特别优选含N-乙烯基内酰胺类单体。从提高对被粘附物的密合性、特别是提高加热时的密合性的方面考虑，优选含N-乙烯基内酰胺类单体。
作为上述具有反应性官能团的共聚性单体，优选组合使用含羟基单体、和含酰胺基单体(特别是含N-乙烯基内酰胺类单体)。
在构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体单元中，上述示例的具有反应性官能团的共聚性单体的配合比例在构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体中优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下、进一步优选为10重量％以下。
在含有上述含羟基单体的情况下，上述配合比例优选为0.01～8重量％、更优选为0.01～5重量％、进一步优选为0.05～3重量％。
在含有上述含羧基单体、含氨基单体、及含酰胺基单体等共聚性单体的情况下，上述配合比例优选为0.01～15重量％、更优选为0.1～12重量％、进一步优选为0.1～10重量％。特别地，优选以3～12重量％、更优选以4～10重量％使用含N-乙烯基内酰胺类单体。含N-乙烯基内酰胺类单体的比例过大时，玻璃化转变温度上升，常温(23℃)下的储能模量G’上升，存在成为弯曲试验中的剥离、裂纹的原因的担忧，因此，优选以上述范围使用含N-乙烯基内酰胺类单体。
作为上述共聚性单体，除上述示例的具有反应性官能团的共聚性单体以外，在不损害本发明效果的范围内，还可以使用其它共聚单体。
另外，作为上述其它共聚单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯[例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯等]；含环氧基单体[例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等]；含磺酸基单体[例如乙烯基磺酸钠等]；含磷酸基单体；具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等]；具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等]；乙烯基酯类[例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等]；芳香族乙烯基化合物[例如苯乙烯、乙烯基甲苯等]；烯烃类或二烯类[例如乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等]；乙烯基醚类[例如乙烯基烷基醚等]；氯乙烯等。
上述其它共聚单体的配合比例没有特别限定，优选在构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体中为30重量％以下、更优选为10重量％以下、进一步优选不含上述其它共聚单体。超过30重量％时，特别是使用了除(甲基)丙烯酸烷基酯以外的单体的情况下，粘合剂层与其它层(膜、基材)的反应点变少，存在密合力降低的倾向。
另外，构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分除上述示例的聚合性不饱和双键的反应性官能团为1个的单官能单体以外，还可以使用具有多个上述反应性官能团的多官能单体。
如果含有多官能单体，则可以通过聚合得到交联效果，可容易地进行凝胶分数的调整、凝聚力提高。因此，切断变得容易，容易提高加工性。此外，在弯曲时(特别是在高温环境中)，可防止由粘合剂层的凝聚破坏导致的剥离。作为多官能单体，没有特别限定，可列举例如：己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯)、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯、二乙烯基苯等，其中，作为多官能丙烯酸酯，优选1,6-己二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，多官能单体可以单独使用或组合2种以上使用。
相对于构成(甲基)丙烯酸类聚合物的单官能单体的总量100重量份，上述多官能单体的配合比例优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下、进一步优选为3重量份以下。多官能单体的配合比例变多时，交联位点变多，粘合剂(层)的柔软性丧失，因此存在变得缺乏应力松弛性的倾向。
上述粘合剂层由粘合剂组合物形成，上述粘合剂组合物可以是具有任意形态的粘合剂组合物，可列举例如：乳液型、溶剂型(溶液型)、活性能量射线固化型、热熔型(hot-melt型)等。其中，作为上述粘合剂组合物，可优选列举溶剂型粘合剂组合物、活性能量射线固化型粘合剂组合物。
作为上述溶剂型粘合剂组合物，可优选列举含有上述(甲基)丙烯酸类聚合物作为必须成分的粘合剂组合物。另外，作为上述活性能量射线固化型粘合剂组合物，可优选列举含有构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分的混合物(单体混合物)或其部分聚合物作为必须成分的粘合剂组合物。需要说明的是，“部分聚合物”是指，上述单体混合物中所含的单体成分中的1种或2种以上成分部分地聚合而成的组合物。另外，“单体混合物”中包括单体成分仅为1种的情况。
特别是从生产性方面、对环境的影响方面、以及容易得到具有厚度的粘合剂层方面考虑，上述粘合剂组合物优选为含有构成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分的混合物(单体混合物)或其部分聚合物作为必须成分的活性能量射线固化型粘合剂组合物。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物可通过对上述单体成分进行聚合而得到。更具体而言，可通过公知惯用的方法使上述单体成分、上述单体混合物或其部分聚合物聚合而得到。作为聚合方法，可列举例如：溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、利用热、活性能量射线照射的聚合(热聚合、活性能量射线聚合)等。其中，从透明性、耐水性、成本等方面考虑，优选溶液聚合、活性能量射线聚合。需要说明的是，从抑制由氧导致的聚合阻碍方面考虑，优选避免与氧接触而进行聚合。例如优选在氮气气氛中进行聚合、用剥离膜(隔膜)将氧阻隔而进行聚合。另外，得到的(甲基)丙烯酸类聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任意共聚物。
作为进行上述活性能量射线聚合(光聚合)时照射的活性能量射线，可列举例如：α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离性射线、紫外线等，特别优选紫外线。另外，活性能量射线的照射能量、照射时间、照射方法等没有特别限定，只要能使光聚合引发剂活化、发生单体成分的反应即可。
上述溶液聚合时，可使用各种通常的溶剂。作为这样的溶剂，可列举例如：乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；甲苯、苯等芳香族烃类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂。需要说明的是，上述溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。
另外，在聚合时，可以根据聚合反应的种类使用光聚合引发剂(光引发剂)、热聚合引发剂等聚合引发剂。需要说明的是，聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。
作为上述光聚合引发剂，没有特别限定，可列举例如：苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-醇酮类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂。
作为上述苯偶姻醚类光聚合引发剂，可列举例如：苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯甲醚甲基醚等。作为上述苯乙酮类光聚合引发剂，可列举例如：2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(叔丁基)二氯苯乙酮等。作为上述α-醇酮类光聚合引发剂，可列举例如：2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。作为上述芳香族磺酰氯类光聚合引发剂，可列举例如：2-萘磺酰氯等。作为上述光活性肟类光聚合引发剂，可列举例如：1-苯基-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基肟)等。作为上述苯偶姻类光聚合引发剂，可列举例如苯偶姻等。作为上述苯偶酰类光聚合引发剂，可列举例如苯偶酰等。作为上述二苯甲酮类光聚合引发剂，可列举例如：二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。作为上述缩酮类光聚合引发剂，可列举例如：苯偶酰二甲基缩酮等。作为上述噻吨酮类光聚合引发剂，可列举例如：噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
上述光聚合引发剂的用量没有特别限定，相对于单体成分总量100重量份，优选为0.01～1重量份、更优选为0.05～0.5重量份。
作为上述溶液聚合时使用的聚合引发剂，可列举例如：偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂(例如过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯等)、氧化还原类聚合引发剂等。其中，优选日本特开2002-69411号公报中公开的偶氮类聚合引发剂。作为上述偶氮类聚合引发剂，可列举2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸等。
上述偶氮类聚合引发剂的用量没有特别限定，相对于单体成分总量100重量份，优选为0.05～0.5重量份、更优选为0.1～0.3重量份。
需要说明的是，作为上述共聚单体使用的多官能单体(多官能丙烯酸酯)也可以在溶剂型或活性能量射线固化型粘合剂组合物中使用，但在例如溶剂型粘合剂组合物中混合使用上述多官能单体(多官能丙烯酸酯)和上述光聚合引发剂的情况下，在热干燥后进行活性能量射线固化。
本发明中，作为上述溶剂型粘合剂组合物中使用的上述(甲基)丙烯酸类聚合物，通常使用重均分子量(Mw)为100万～250万范围的(甲基)丙烯酸类聚合物。如果考虑耐久性、特别是耐热性、弯曲性，则优选为120万～200万、更优选为140万～180万。如果重均分子量小于100万，为了确保耐久性而使聚合物链彼此交联时，与重均分子量为100万以上的情况相比，交联位点变多，粘合剂(层)的柔软性丧失，因此，无法松弛弯曲时在各层(各膜)间产生的弯曲外侧(凸侧)和弯曲内侧(凹侧)的应变，容易发生各层的断裂。另外，在重均分子量大于250万时，为了调整至用于涂敷的粘度，需要大量的稀释溶剂，成本提高，因此不优选，另外，得到的(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合物链彼此之间的缠绕变得复杂，因此，柔软性差，弯曲时变得容易发生各层(膜)的断裂。需要说明的是，重均分子量(Mw)是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定、并通过聚苯乙烯换算而计算出的值。
＜(甲基)丙烯酸类低聚物＞
可以在上述粘合剂组合物中含有(甲基)丙烯酸类低聚物。上述(甲基)丙烯酸类低聚物优选使用重均分子量(Mw)比上述(甲基)丙烯酸类聚合物小的聚合物，通过使用该(甲基)丙烯酸类低聚物，上述(甲基)丙烯酸类低聚物夹杂在上述(甲基)丙烯酸类聚合物间，上述(甲基)丙烯酸类聚合物的缠绕减少，变得容易因微小的应变而变形，对于弯曲性而言，成为优选的方式。
作为构成上述(甲基)丙烯酸类低聚物的单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯这样的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯这样的(甲基)丙烯酸与脂环族醇形成的酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯这样的(甲基)丙烯酸芳基酯；由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯；等等。这样的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合2种以上使用。
作为上述(甲基)丙烯酸类低聚物，优选含有具有体积比较大的结构的丙烯酸类单体作为单体单元，代表性的这样的丙烯酸类单体可列举：(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯这样的烷基具有支化结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯这样的(甲基)丙烯酸与脂环式醇形成的酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯这样的(甲基)丙烯酸芳基酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯。通过在(甲基)丙烯酸类低聚物中具有这样的体积大的结构，可以进一步提高粘合剂层的粘接性。特别是在体积大的方面，具有环状结构的单体的效果高，含有多个环的单体的效果更高。另外，在合成(甲基)丙烯酸类低聚物时、制作粘合剂层时采用紫外线的情况下，从不易引起聚合阻碍方面考虑，优选具有饱和键的单体，更优选适宜使用烷基具有支化结构的(甲基)丙烯酸烷基酯、或与脂环式醇形成的酯作为构成(甲基)丙烯酸类低聚物的单体。
从这些方面考虑，作为适宜的(甲基)丙烯酸类低聚物，可列举例如：丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)以及丙烯酸(AA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与丙烯酰吗啉(ACMO)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物、丙烯酸1-金刚烷酯(ADA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)、甲基丙烯酸环戊酯(DCPMA)以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、丙烯酸二环戊酯(DCPA)、甲基丙烯酸1-金刚烷酯(ADMA)、丙烯酸1-金刚烷酯(ADA)的各均聚物等。
作为上述(甲基)丙烯酸类低聚物的聚合方法，与上述(甲基)丙烯酸类聚合物同样，可列举溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、乳液聚合、利用热、活性能量射线照射的聚合(热聚合、活性能量射线聚合)等。其中，从透明性、耐水性、成本等方面考虑，优选溶液聚合、活性能量射线聚合。另外，得到的(甲基)丙烯酸类低聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任意共聚物。
上述(甲基)丙烯酸类低聚物与上述(甲基)丙烯酸类聚合物同样，可在上述溶剂型粘合剂组合物、上述活性能量射线固化型粘合剂组合物中使用。例如，作为上述活性能量射线固化型粘合剂组合物，可以在构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分的混合物(单体混合物)或其部分聚合物中进一步混合使用上述(甲基)丙烯酸类低聚物。在上述(甲基)丙烯酸类低聚物溶解于溶剂的情况下，对于粘合剂组合物，可以通过热干燥使溶剂蒸发后，结束活性能量射线固化，得到粘合剂层。
作为在上述溶剂型粘合剂组合物中使用的上述(甲基)丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)，优选为1000以上、更优选为2000以上、进一步优选为3000以上、特别优选为4000以上。另外，上述(甲基)丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)优选为30000以下、更优选为15000以下、进一步优选为10000以下、特别优选为7000以下。通过将上述(甲基)丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)调整在上述范围内，在例如与上述(甲基)丙烯酸类聚合物组合使用的情况下，(甲基)丙烯酸类低聚物夹在上述(甲基)丙烯酸类聚合物间，(甲基)丙烯酸类聚合物的缠绕减少，粘合剂层变得容易因微小的应变而变形，可以降低对其它层施加的应变，从而可以抑制各层的裂缝、粘合剂层与其它层间的剥离等，成为优选的方式。需要说明的是，上述(甲基)丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)与上述(甲基)丙烯酸类聚合物同样，是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定、并通过聚苯乙烯换算而计算出的值。
在上述粘合剂组合物中使用上述(甲基)丙烯酸类低聚物的情况下，其配合量没有特别限定，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，优选为70重量份以下、更优选为1～70重量份、进一步优选为2～50重量份、更进一步优选为3～40重量份。通过将上述(甲基)丙烯酸类低聚物的配合量调整在上述范围内，(甲基)丙烯酸类低聚物适度地夹杂在上述(甲基)丙烯酸类聚合物间，(甲基)丙烯酸类聚合物的缠绕减少，粘合剂层变得容易因微小的应变而变形，可降低对其它层施加的应变，可抑制各层的裂缝、粘合剂层与其它层间的剥离等，成为优选的方式。
＜(甲基)丙烯酸类聚合物以及丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)的测定＞
得到的(甲基)丙烯酸类聚合物及丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)通过GPC(凝胶渗透色谱法)来测定。
·分析装置：东曹株式会社制、HLC-8120GPC
·柱：东曹株式会社制、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·柱尺寸：各7.8mmφ×30cm总计90cm
·柱温：40℃
·流量：0.8ml/min
·注入量：100μl
·洗脱液：四氢呋喃
·检测器：差示折射计(RI)
·标准试样：聚苯乙烯
＜交联剂＞
本发明的粘合剂组合物中可以含有交联剂。作为交联剂，在溶剂型或活性能量射线固化型粘合剂组合物的任意组合物中，可以使用有机类交联剂、多官能金属螯合物。作为有机类交联剂，可列举异氰酸酯类交联剂、过氧化物类交联剂、环氧类交联剂、亚胺类交联剂等。多官能金属螯合物是多价金属与有机化合物共价键合或配位键合而成的。作为多价金属原子，可列举：Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为共价键合或配位键合的有机化合物中的原子，可列举氧原子等，作为有机化合物，可列举：烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。特别地，在溶剂型粘合剂组合物的情况下，优选过氧化物类交联剂、异氰酸酯交联剂，其中，优选使用过氧化物类交联剂。过氧化物类交联剂例如通过(甲基)丙烯酸类聚合物的侧链的氢的夺取而产生自由基，使(甲基)丙烯酸类聚合物的侧链彼此之间的交联进行，因此，与使用异氰酸酯类交联剂(例如多官能异氰酸酯类交联剂)进行交联的情况相比，交联状态比较缓和，可以保持对于微小应变的变形容易性，并且提高凝聚力，从兼顾常温和高温环境中的弯曲性(裂纹、剥离的抑制)方面考虑，成为优选的方式。另外，从耐久性方面考虑，优选异氰酸酯类交联剂(特别是三官能的异氰酸酯类交联剂)，另外，从弯曲性方面考虑，优选过氧化物类交联剂和异氰酸酯类交联剂(特别是二官能的异氰酸酯类交联剂)。过氧化物类交联剂、二官能的异氰酸酯类交联剂均形成柔软的二维交联，与此相对，三官能的异氰酸酯类交联剂形成更牢固的三维交联。在弯曲时，作为更柔软的交联的二维交联是有利的。但是，在仅二维交联的情况下，缺乏耐久性、容易发生剥离，因此，二维交联与三维交联的混合交联良好，因此，组合使用三官能的异氰酸酯类交联剂和过氧化物类交联剂、二官能的异氰酸酯类交联剂是优选的方式。需要说明的是，作为活性能量射线固化型粘合剂组合物，从生产性、厚膜涂敷的观点考虑，优选通过使用了上述多官能单体的聚合得到交联效果，可以使用上述交联剂，或者与上述多官能单体组合使用。例如，可以在构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分的混合物(单体混合物)或其部分聚合物中混合交联剂，在上述粘合剂组合物通过活性能量射线进行固化前后，通过热干燥结束交联剂的反应。
相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，上述交联剂的用量例如优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份、进一步优选为0.3～3重量份。在上述范围内时，耐弯曲性优异，成为优选的方式。为了提高凝聚力而不使微小变形应力变化，优选增加交联剂的量。
另外，在单独使用过氧化物类交联剂的情况下，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，优选为0.5～5重量份、更优选为1～3重量份。为上述范围内时，容易保持对于微小应变的变形容易性，并且可以充分提高凝聚力，可以提高耐久性和耐弯曲性，成为优选的方式。
另外，在组合使用过氧化物类交联剂和异氰酸酯类交联剂的情况下，作为过氧化物类交联剂相对于异氰酸酯类交联剂的重量比(过氧化物类交联剂/异氰酸酯类交联剂)的下限值，优选为1.2以上、更优选为1.5以上、进一步优选为3以上。另外，作为上述重量比的上限值，优选为500以下、更优选为300以下、进一步优选为200以下。为上述范围内时，可以保持对于微小应变的变形容易性，并且可以充分提高凝聚力，成为优选的方式。
＜其它添加剂＞
在本发明中的粘合剂组合物中可以进一步含有其它公知的添加剂，例如可以根据待使用的用途适当添加各种硅烷偶联剂、聚丙二醇等聚亚烷基二醇这样的聚醚化合物、着色剂、颜料等粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、抗静电剂(作为离子性化合物的碱金属盐、离子液体、离子固体等)无机或有机的填充剂、金属粉、粒状、箔状物等。另外，还可以在能够控制的范围内采用添加还原剂的氧化还原类。
作为上述粘合剂组合物的制备方法，没有特别限定，可使用公知的方法，例如，如上所述，溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物通过将(甲基)丙烯酸类聚合物、根据需要添加的成分(例如上述(甲基)丙烯酸类低聚物、交联剂、硅烷偶联剂、溶剂、添加剂等)混合来制作。另外，如上所述，活性能量射线固化型丙烯酸类粘合剂组合物通过将单体混合物或其部分聚合物、根据需要添加的成分(例如上述光聚合引发剂、多官能单体、上述(甲基)丙烯酸类低聚物、交联剂、硅烷偶联剂、溶剂、添加剂等)混合而制作。
上述粘合剂组合物优选具有适于处理、涂敷的粘度。因此，活性能量射线固化型丙烯酸类粘合剂组合物优选含有单体混合物的部分聚合物。上述部分聚合物的聚合率没有特别限定，优选为5～20重量％、更优选为5～15重量％。
另外，上述部分聚合物的聚合率可以如下所述地求出。
对部分聚合物的一部分进行取样，作为试样。精确称量该试样，求出其重量，作为“干燥前的部分聚合物的重量”。接下来、将试样在130℃下干燥2小时，精确称量干燥后的试样，求出其重量，作为“干燥后的部分聚合物的重量”。然后，根据“干燥前的部分聚合物的重量”及“干燥后的部分聚合物的重量”求出通过在130℃下干燥2小时而减少的试样的重量，作为“重量减少量”(挥发成分、未反应单体重量)。
根据得到的“干燥前的部分聚合物的重量”及“重量减少量”，通过下式求出单体成分的部分聚合物的聚合率(重量％)。
单体成分的部分聚合物的聚合率(重量％)＝[1－(重量减少量)/(干燥前的部分聚合物的重量)]×100
＜粘合剂层的形成＞
作为形成上述粘合剂层的方法，可列举例如：将上述溶剂型粘合剂组合物涂布于剥离处理后的隔膜(剥离膜)等，将聚合溶剂等干燥除去，从而形成粘合剂层的方法；在偏振膜等上涂布上述溶剂型粘合剂组合物，将聚合溶剂等干燥除去，在偏振膜等上形成粘合剂层的方法；将活性能量射线固化型粘合剂组合物涂布于剥离处理后的隔膜等，并照射活性能量射线而形成粘合剂层的方法等。需要说明的是，根据需要，除了活性能量射线照射以外，也可以进行加热干燥。另外，涂布粘合剂组合物时，也可以适宜地新添加除聚合溶剂以外的一种以上溶剂。
作为经过了剥离处理的隔膜，优选使用有机硅剥离衬垫。在这样的衬垫上涂布本发明的粘合剂组合物、并使其干燥而形成粘合剂层的情况下，作为使粘合剂干燥的方法，可根据目的适当采用合适的方法。优选使用将上述涂布膜加热干燥的方法。例如，在制备使用了(甲基)丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂的情况下，加热干燥温度优选为40～200℃、更优选为50～180℃、特别优选为70～170℃。通过将加热温度设为上述的范围，可以得到具有优异的粘合特性的粘合剂。
干燥时间可以适当采用合适的时间。例如在制备使用了(甲基)丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂的情况下，上述干燥时间优选为5秒钟～20分钟、更优选为5秒钟～10分钟、特别优选10秒钟～5分钟。
作为上述粘合剂组合物的涂布方法，可以使用各种方法。具体而言，可列举例如：辊涂法、辊舐涂布法、凹版涂布法、反向涂布法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊涂法、棒涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、淋涂法、模唇涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法等方法。
本发明的粘合剂层的厚度优选为1～200μm、更优选为5～150μm、进一步优选为10～100μm。粘合剂层可以为单一层，也可以具有层叠结构。在上述范围内时，不会阻碍弯曲，而且在密合性(耐保持性)方面也成为优选的方式。另外，在具有多个粘合剂层的情况下，优选全部粘合剂层在上述范围内。
以下，参照附图等对本发明的光学膜、挠性图像显示装置用层叠体、挠性图像显示装置的实施方式进行详细说明。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内，可以任意地变形而实施。
[挠性图像显示装置用层叠体]
本发明的挠性图像显示装置用层叠体的特征在于包含粘合剂层和光学膜。
[光学膜]
本发明的挠性图像显示装置用层叠体的特征在于包含光学膜，所述光学膜至少包含偏振膜，作为上述光学膜，是指除上述偏振膜以外还包含例如由透明树脂材料形成的保护膜、相位差膜等膜的光学膜。另外，在本发明中，作为上述光学膜，将包含上述偏振膜、在上述偏振膜的第1面所具有的透明树脂材料的保护膜、以及在上述偏振膜的与上述第1面不同的第2面所具有的相位差膜的构成称为光学层叠体。需要说明的是，上述光学膜中不包含后面叙述的第1粘合剂层等粘合剂层。
上述光学膜的厚度优选为92μm以下、更优选为60μm以下、进一步优选为10～50μm。在上述范围内时，不会阻碍弯曲，成为优选的方式。
上述偏振膜只要不损害本发明的特性，也可以在其至少一侧利用粘接剂(层)贴合有保护膜(未通过附图图示)。偏振膜与保护膜的粘接处理可以使用粘接剂。作为粘接剂，可示例出异氰酸酯类粘接剂、聚乙烯醇类粘接剂、明胶类粘接剂、乙烯基系胶乳类、水性聚酯等。上述粘接剂通常作为由水溶液形成的粘接剂使用，通常含有0.5～60重量％的固体成分而成。除上述以外，作为偏振膜与保护膜的粘接剂，可列举紫外固化型粘接剂、电子束固化型粘接剂等。电子束固化型偏振膜用粘接剂对上述各种保护膜显示出适宜的粘接性。另外，本发明使用的粘接剂中可以含有金属化合物填料。需要说明的是，在本发明中，有时将通过粘接剂(层)使偏振膜与保护膜贴合而成的材料称为偏振膜(偏振片)。
＜偏振膜＞
本发明的光学膜中包含的偏振膜(也称为起偏镜)可以使用通过气体氛围中拉伸(干式拉伸)、硼酸水溶液中拉伸工序等拉伸工序拉伸而得到的使碘发生了取向的聚乙烯醇(PVA)类树脂。
作为代表性的偏振膜的制造方法，代表性地包括如日本特开2004-341515号公报中记载的包括对PVA类树脂的单层体进行染色的工序和进行拉伸的工序的制法(单层拉伸法)。另外可列举：如日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、日本特开2001-343521号公报、国际公开第2010/100917号、日本特开2012-073563号公报、日本特开2011-2816号公报中记载的包括对PVA类树脂层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法。根据该制法，即使PVA类树脂层薄，但由于被拉伸用树脂基材所支撑，因此也可以进行拉伸而不发生因拉伸导致的断裂等不良情况。
在包括以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法中，包括如上述的日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、日本特开2001-343521号公报所记载的气体氛围中拉伸(干式拉伸)法。而且，从可以以高倍率进行拉伸而提高偏振性能方面考虑，优选如国际公开第2010/100917号、日本特开2012-073563号公报中记载的包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法，特别优选如日本特开2012-073563号公报那样的包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前进行气体氛围中辅助拉伸的工序的制法(2步拉伸法)。另外，还优选如日本特开2011-2816号公报所记载的将PVA类树脂层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态进行拉伸后，对PVA类树脂层过度染色，然后进行脱色的制法(过度染色脱色法)。本发明的光学膜中包含的偏振膜可以为如上所述的由使碘发生了取向的聚乙烯醇类树脂形成、且通过由气体氛围中辅助拉伸和硼酸水溶液中拉伸构成的2步拉伸工序进行拉伸而得到的偏振膜。另外，上述偏振膜可以为如上所述的由使碘发生了取向的聚乙烯醇类树脂形成、且对拉伸后的PVA类树脂层和拉伸用树脂基材的层叠体进行过度染色、然后进行脱色而制作的偏振膜。
上述偏振膜的厚度为20μm以下、优选为12μm以下、更优选为9μm以下、进一步优选为1～8μm、特别优选为3～6μm。在上述范围内时，不会阻碍弯曲，成为优选的方式。
＜相位差膜＞
本发明中使用的光学膜可包含相位差膜，上述相位差膜(也称为相位差薄膜)可以使用对高分子膜进行拉伸而得到的膜、使液晶材料取向、固定化而得到的膜。在本说明书中，相位差膜是指在面内和/或厚度方向具有双折射的膜。
作为相位差膜，可列举防反射用相位差膜(参照日本特开2012-133303号公报〔0221〕、〔0222〕、〔0228〕)、视角补偿用相位差膜(参照日本特开2012-133303号公报〔0225〕、〔0226〕)、视角补偿用的倾斜取向相位差膜(参照日本特开2012-133303号公报〔0227〕)等。
作为相位差膜，只要是实质上具有上述功能的相位差膜，则对例如相位差值、配置角度、3维双折射率、单层或多层等没有特别限定，可使用公知的相位差膜。
上述相位差膜的厚度优选为20μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为1～9μm、特别优选为3～8μm。在上述范围内时，不会阻碍弯曲，成为优选的方式。
＜保护膜＞
本发明中使用的光学膜中可以包含由透明树脂材料形成的保护膜，上述保护膜(也称为透明保护膜)可以使用降冰片烯类树脂等环烯烃类树脂、聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树脂、聚酯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等。
上述保护膜的厚度优选为5～60μm、更优选为10～40μm、进一步优选为10～30μm，可以适当地设置防眩层、防反射层等表面处理层。在上述范围内时，不会阻碍弯曲，成为优选的方式。
[粘合剂层]
本发明的挠性图像显示装置用层叠体包含粘合剂层，其特征在于，上述粘合剂层具有上述给定的储能模量。
另外，作为上述粘合剂层，可以是1层，但除了光学膜以外，为了透明导电膜、有机EL显示面板、窗口、装饰印刷膜、相位差层、保护膜等的层叠，也可以具有2层以上粘合剂层(例如作为在挠性图像显示装置用层叠体中具有第1粘合剂层及第2粘合剂层等多个粘合剂层的情况，参照例如图2等)。在具有多个粘合剂层的情况下，优选具有2层以上且5层以下。多于5层时，层叠体整体的厚度变厚，因此，层叠体的弯曲部中最外层与最内层的应变差变大，容易发生剥离、断裂，因而不优选。
[第1粘合剂层]
优选本发明的挠性图像显示装置用层叠体中使用的粘合剂层中的第1粘合剂层配置于上述保护膜的与上述偏振膜接触的一面的相反侧(参照图2)。
[其它粘合剂层]
将本发明的挠性图像显示装置用层叠体所使用的粘合剂层中的第2粘合剂层配置于上述相位差膜的与上述偏振膜接触的一面的相反侧(参照图2)。
对于本发明的挠性图像显示装置用层叠体所使用的粘合剂层中的第3粘合剂层而言，可以在构成上述触摸传感器的透明导电层的与上述第2粘合剂层接触的一面的相反侧配置第3粘合剂层(参照图2)。
可以将本发明的挠性图像显示装置用层叠体所使用的粘合剂层中的第3粘合剂层配置于构成上述触摸传感器的透明导电层的与上述第1粘合剂层接触的一面的相反侧(参照图3)。
需要说明的是，在除第1粘合剂层以外还使用第2粘合剂层、以及进一步使用其它粘合剂层(例如，第3粘合剂层等)的情况下，这些粘合剂层可以是具有相同组成(相同粘合剂组合物)、相同特性的层，也可以是具有不同特性的层，没有特别限制，从操作性、经济性、弯曲性的观点考虑，优选全部粘合剂层为实质上具有相同组成、相同特性的粘合剂层。
[透明导电层]
作为具有透明导电层的构件，没有特别限制，可使用公知的构件，可列举在透明膜等透明基材上具有透明导电层的构件、具有透明导电层和液晶单元的构件。
作为透明基材，只要是具有透明性的基材即可，可列举例如由树脂膜等形成的基材(例如，片状、膜状、板状的基材等)等。透明基材的厚度没有特别限定，优选为10～200μm左右、更优选为15～150μm左右。
作为上述树脂膜的材料，没有特别限制，可列举具有透明性的各种塑料材料。例如，作为其材料，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、乙酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚芳酯类树脂、聚苯硫醚类树脂等。其中，特别优选的是聚酯类树脂、聚酰亚胺类树脂及聚醚砜类树脂。
另外，可以对上述透明基材的表面预先实施溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子束照射、化学转化、氧化等蚀刻处理、底涂处理，提高设置于其上的透明导电层对上述透明基材的密合性。另外，在设置透明导电层之前，根据需要也可以通过溶剂清洗、超声波清洗等进行除尘、净化。
作为上述透明导电层的构成材料，没有特别限定，可使用选自铟、锡、锌、镓、锑、钛、硅、锆、镁、铝、金、银、铜、钯、钨中的至少一种金属或金属氧化物、聚噻吩等有机导电聚合物。该金属氧化物中可以根据需要进一步含有上述所示的金属原子。例如，优选使用含有氧化锡的氧化铟(ITO)、含有锑的氧化锡等，特别优选使用ITO。作为ITO，优选含有氧化铟80～99重量％及氧化锡1～20重量％。
另外，作为上述ITO，可列举结晶性的ITO、非晶性(无定型)的ITO。结晶性ITO可以通过在溅射时施加高温、或进一步对非晶性ITO进行加热而得到。
本发明的透明导电层的厚度优选为0.005～10μm、更优选为0.01～3μm、进一步优选为0.01～1μm。在透明导电层的厚度小于0.005μm时，存在透明导电层的电阻值的变化增大的倾向。另一方面，在大于10μm的情况下，存在透明导电层的生产性降低、成本也上升、进而光学特性也降低的倾向。
本发明的透明导电层的全光线透射率优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为90％以上。
本发明的透明导电层的密度优选为1.0～10.5g/cm3、更优选为1.3～3.0g/cm3。
本发明的透明导电层的表面电阻值优选为0.1～1000Ω/□、更优选为0.5～500Ω/□、进一步优选为1～250Ω/□。
作为上述透明导电层的形成方法，没有特别限定，可采用现有公知的方法。具体而言，可示例出例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法。另外，也可以根据需要的膜厚而采用适当的方法。
另外，根据需要，可以在透明导电层与透明基材之间设置底涂层、防低聚物层等。
上述透明导电层构成触摸传感器，并且要求可弯曲地构成。
本发明的挠性图像显示装置用层叠体可以将构成上述触摸传感器的透明导电层配置于上述第2粘合剂层的与上述相位差膜接触的一面的相反侧(参照图2)。
本发明的挠性图像显示装置用层叠体可以将构成上述触摸传感器的透明导电层配置于上述第1粘合剂层的与上述保护膜接触的一面的相反侧(参照图3)。
另外，本发明的挠性图像显示装置用层叠体可以将构成上述触摸传感器的透明导电层配置于上述保护膜与窗口膜(OCA)之间(参照图3)。
上述透明导电层在用于挠性图像显示装置的情况下，可以优选用于被称作内嵌型或外嵌型的内置有触摸传感器的液晶显示装置，特别是可以在有机EL显示面板中内置(导入)有触摸传感器。
[导电层(抗静电层)]
另外，本发明的挠性图像显示装置用层叠体也可以包含具有导电性的层(导电层、抗静电层)。上述挠性图像显示装置用层叠体具有弯曲功能，成为厚度非常薄的结构，因此，对在制造工序等中产生的微弱的静电的反应性大，容易受到损害，但通过在上述层叠体上设置导电层，可以大幅减轻制造工序等中的静电带来的负担，成为优选的方式。
另外，包含上述层叠体的挠性图像显示装置的特征之一是具有弯曲功能，但在使其连续弯曲的情况下，由于弯曲部的膜(基材)间的收缩，有时会产生静电。因此，在对上述层叠体赋予了导电性的情况下，可以快速地去除产生的静电，可以减轻因图像显示装置的静电导致的损害，成为优选的方式。
另外，上述导电层可以是具有导电功能的底涂层，也可以是包含导电成分的粘合剂，还可以是包含导电成分的表面处理层。例如，可以采用使用含有聚噻吩等导电性高分子及粘合剂的抗静电剂组合物、在偏振膜与粘合剂层之间形成导电层的方法。此外，也可以使用含有作为抗静电剂的离子性化合物的粘合剂。另外，上述导电层优选具有1层以上，也可以含有2层以上。
[挠性图像显示装置]
本发明的挠性图像显示装置包含上述的挠性图像显示装置用层叠体和有机EL显示面板，其中，挠性图像显示装置用层叠体被配置于有机EL显示面板的可视侧，并可弯折地构成。尽管是任意的，但可以在挠性图像显示装置用层叠体的可视侧配置窗口(参照图2～图4)。
图2是示出本发明的挠性图像显示装置的一个实施方式的剖面图。该挠性图像显示装置100包含挠性图像显示装置用层叠体11和可弯折地构成的有机EL显示面板10。而且，在有机EL显示面板10的可视侧配置挠性图像显示装置用层叠体11，可弯折地构成了挠性图像显示装置100。另外，尽管是任意的，但可以在挠性图像显示装置用层叠体11的可视侧通过第1粘合剂层12-1配置透明的窗口40。
挠性图像显示装置用层叠体11包括光学层叠体20、和进一步构成第2粘合剂层12-2及第3粘合剂层12-3的粘合剂层。
光学层叠体20包含偏振膜1、透明树脂材料的保护膜2及相位差膜3。透明树脂材料的保护膜2与偏振膜1的可视侧的第1面接合。相位差膜3与偏振膜1的与第1面不同的第2面接合。偏振膜1和相位差膜3用于例如为了防止从偏振膜1的可视侧入射至内部的光发生内部反射并向可视侧射出而生成圆偏振光、或对视角进行补偿。
与以往的在偏振膜的两面设置有保护膜的方式不同，在本实施方式中，设为仅在一面设置保护膜的结构，偏振膜自身与现有的有机EL显示装置中使用的偏振膜相比，通过使用厚度非常薄(20μm以下)的偏振膜，可以减小光学层叠体20的厚度。另外，与现有的有机EL显示装置中使用的偏振膜相比，偏振膜1非常薄，因此，因在温度或湿度条件下产生的伸缩所导致的应力变得极小。因此，可大幅降低因偏振膜的收缩而产生的应力使相邻的有机EL显示面板10发生翘曲等变形的可能性，可大幅抑制因变形引起的显示品质的降低、面板密封材料的破坏。另外，不会因使用厚度薄的偏振膜而阻碍弯曲，成为优选的方式。
在以保护膜2侧作为内侧将光学层叠体20弯折的情况下，减薄光学层叠体20的厚度(例如，92μm以下)，将如上所述的具有100％模量及500％模量的特性的第1粘合剂层12-1配置于保护膜2的与相位差膜3的相反侧，由此可以降低施加于光学层叠体20的应力，由此可以将光学层叠体20弯折，另外，可以抑制在弯曲部中的各层的裂纹、粘合剂层的剥离，最终可以将挠性图像显示装置用层叠体11制成可弯折的层叠体。因此，可以根据使用挠性图像显示装置的环境温度设定适当的100％模量及500％模量的范围。
尽管是任意的，但可以在相位差膜3的与保护膜2相反的一侧进一步配置构成触摸传感器的可弯折的透明导电层6。透明导电层6可设为例如利用如日本特开2014-219667号公报所示的制造方法与相位差膜3直接接合的结构，由此可减少光学层叠体20的厚度，进一步降低将光学层叠体20弯折时施加于光学层叠体20的应力。
尽管是任意的，但可以在透明导电层6的与相位差膜3相反的一侧进一步配置构成第3粘合剂层12-3的粘合剂层。在本实施方式中，第2粘合剂层12-2与透明导电层6直接接合。通过设置第2粘合剂层12-2，可以进一步降低将光学层叠体20弯折时施加于光学层叠体20的应力。
图3所示的挠性图像显示装置与图2所示的装置基本相同，但在图2的挠性图像显示装置中，在相位差膜3的与保护膜2相反的一侧配置有构成触摸传感器的可弯折的透明导电层6，与此相对，在图3的挠性图像显示装置中，在第1粘合剂层12-1的与上述保护膜2相反的一侧配置有构成触摸传感器的可弯折的透明导电层6，在这一点是不同的。另外，在图2的挠性图像显示装置中，第3粘合剂层12-3配置于透明导电层2的与相位差膜3相反的一侧，与此相对，在图3的挠性图像显示装置中，第2粘合剂层12-2配置于相位差膜3的与保护膜2相反的一侧，在这一点是不同的。
另外，尽管是任意的，但在挠性图像显示装置用层叠体11的可视侧配置窗口40时，可以配置第3粘合剂层12-3。
作为本发明的挠性图像显示装置，可适合用作挠性的液晶显示装置、有机EL(电致发光)显示装置、电子纸等图像显示装置。另外，可以任意地电阻膜方式、静电容量方式这样的触摸面板等的方式。
另外，作为本发明的挠性图像显示装置，如图4所示，也可以用作构成触摸传感器的透明导电层6内置于有机EL显示面板10-1的内嵌型的挠性图像显示装置。
实施例
以下，对于与本发明相关的若干实施例进行说明，但并不意味着将本发明限定于上述具体例所示的方式。
实施例1
＜预聚物的制备＞
将含有丙烯酸月桂酯(LA)59重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)40份、及丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)1重量份的单体混合物、作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名“IRGACURE 651”，BASF Japan株式会社制)及1-羟基环己基苯基酮(商品名“IRGACURE 184”，BASF Japan株式会社制)各0.05重量份投入到四颈烧瓶中，在氮气气氛中照射紫外线而进行光聚合，直到粘度(BH粘度计No.5转子，10rpm，温度30℃)达到约15Pa·s为止，由此得到了部分聚合单体粘液(单体成分的部分聚合物)。
＜丙烯酸类粘合剂组合物的制备＞
在得到的部分聚合单体粘液100重量份中，均匀地混合作为追加单体的N-乙烯基吡咯烷酮5重量份、及1,6-己二醇二丙烯酸酯(商品名“A-HD-N”，新中村化学株式会社制，HDDA，多官能单体)0.15重量份、作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名“IRGACURE 651”，BASF Japan株式会社制，追加引发剂)0.1重量份、及硅烷偶联剂(商品名“KBM-403”，信越化学工业株式会社制)0.3重量份，得到了丙烯酸类粘合剂组合物。
＜粘合剂层的形成＞
将上述丙烯酸类粘合剂组合物涂布于剥离膜(商品名“MRF#38”，三菱树脂株式会社制)的经过了剥离处理的面上，使得粘合剂层形成后的厚度成为70μm，形成粘合剂组合物层，接下来，在粘合剂组合物层的表面贴合剥离膜(商品名“MRN#38”，三菱树脂株式会社制)。然后，在照度：4mW/cm2、光量：1200mJ/cm2的条件下进行紫外线照射，使粘合剂组合物层进行光固化，形成了粘合剂层。然后，得到了粘合剂层的两面被剥离膜保护的粘合剂层。
实施例2～3、比较例1～5
在实施例1的预聚物的制备中，将预聚物的单体混合物(种类、组成)如表2所示地进行了变更，并在丙烯酸类粘合剂组合物的制备中，将追加单体(种类、配合量)如表2所示地进行了变更，除此以外，与实施例1同样地进行预聚物的制备、丙烯酸类粘合剂组合物的制备，接下来，形成了粘合剂层。
需要说明的是，在比较例2、3中，如表2所示，伴随着将1,6-己二醇二丙烯酸酯的配合量变更为0.3重量份，将作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名“IRGACURE 651”，BASF Japan株式会社制，追加引发剂)的配合量变更为0.6重量份。
使用通过下述方法制作的各构件制作了光学层叠体后，使用上述实施例及比较例中得到的粘合剂层制作了带粘合剂层的光学层叠体。
[偏振膜]
作为热塑性树脂基材，准备具有间苯二甲酸单元7摩尔％的无定形的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也称为“PET”)(IPA共聚PET)膜(厚度：100μm)，对其表面实施了电晕处理(58W/m2/分)。另一方面，准备添加有乙酰乙酰基改性PVA(日本合成化学工业株式会社制造、商品名：GOHSEFIMER Z200(平均聚合度：1200、皂化度：98.5摩尔％、乙酰乙酰基化度：5摩尔％))1重量％的PVA(聚合度4200、皂化度99.2％)，准备PVA类树脂为5.5重量％的PVA水溶液的涂敷液，并进行涂敷，使得干燥后的膜厚达到12μm，在60℃的气氛中通过热风干燥进行10分钟的干燥，制作了在基材上设置有PVA类树脂的层的层叠体。
接下来，首先将该层叠体在空气中以130℃进行自由端拉伸至1.8倍(气体氛围中辅助拉伸)，生成拉伸层叠体。接下来，进行如下工序：通过将拉伸层叠体浸渍于液温30℃的硼酸不溶化水溶液中30秒钟，对使拉伸层叠体中含有的PVA分子取向后的PVA层进行不溶化。本工序的硼酸不溶化水溶液中，将硼酸含量相对于水100质量份设为3质量份。通过对该拉伸层叠体进行染色，生成了着色层叠体。着色层叠体通过下述方式得到：以使最终生成的构成偏振膜的PVA层的单体透射率达到40～44％的方式，将拉伸层叠体在液温30℃的含有碘及碘化钾的染色液中浸渍任意时间，由此利用碘对拉伸层叠体中含有的PVA层进行染色。在本工序中，染色液以水作为溶剂，将碘浓度设为0.1～0.4重量％的范围内、将碘化钾浓度设为0.7～2.8重量％的范围内。碘与碘化钾的浓度之比为1比7。接下来，进行如下工序：通过将着色层叠体浸渍于30℃的硼酸交联水溶液中60秒钟，对吸附有碘的PVA层的PVA分子彼此实施交联处理。本工序的硼酸交联水溶液中，将硼酸含量相对于水100质量份设为3质量份，将碘化钾含量相对于水100质量份设为3质量份。
进而，在硼酸水溶液中，以拉伸温度70℃沿与先前的气体氛围中的拉伸相同的方向将得到的着色层叠体拉伸至3.05倍(硼酸水溶液中拉伸)，得到了最终拉伸倍率为5.50倍的光学膜层叠体。将光学膜层叠体从硼酸水溶液中取出，用水溶液清洗附着于PVA层表面的硼酸，在上述水溶液中，碘化钾含量相对于水100质量份为4质量份。通过将清洗后的光学膜层叠体利用60℃的暖风干燥工序进行干燥。得到的光学膜层叠体中所含的偏振膜的厚度为5μm。
[保护膜]
作为保护膜，使用了将具有戊二酰亚胺环单元的甲基丙烯酸树脂颗粒挤出并成型为膜状后进行拉伸而成的膜。该保护膜是厚度为20μm、透湿度为160g/m2的丙烯酸类膜。
接下来，使用下述所示的粘接剂将上述偏振膜与上述保护膜贴合，制成了偏振膜。
作为上述粘接剂(活性能量射线固化型粘接剂)，按照表1所记载的配合表将各成分混合，在50℃下搅拌1小时，制备了粘接剂(活性能量射线固化型粘接剂A)。表中的数值表示将组合物总量设为100重量％时的重量％。使用的各成分如下所述。
HEAA：羟乙基丙烯酰胺
M-220：ARONIX M-220(三丙二醇二丙烯酸酯)、东亚合成株式会社制造
ACMO：丙烯酰吗啉
AAEM：甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、日本合成化学株式会社制造
UP-1190：ARUFON UP-1190、东亚合成株式会社制造
IRG907：IRGACURE907、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、BASF公司制造
DETX-S：KAYACURE DETX-S、二乙基噻吨酮、日本化药株式会社制造
[表1]
(重量％) 粘接剂组成
HEAA 11.4
M-220 57.1
ACMO 11.4
AAEM 4.6
UP-1190 11.4
IRG907 2.8
DETX-S 1.3
需要说明的是，通过上述粘接剂将上述保护膜和上述偏振膜层叠后，照射紫外线，使该粘接剂固化，形成了粘接剂层。紫外线照射使用了封入镓的金属卤化物灯(Fusion UVSystems，Inc公司制造、商品名“Light HAMMER10”、阀：V阀、最大照度：1600mW/cm2、累积照射量1000/mJ/cm2(波长380～440nm))。
[相位差膜]
本实施例的相位差膜(1/4波长相位差板)是由使液晶材料取向并固定化而成的1/4波片用相位差层、1/2波片用相位差层这2层构成的相位差膜。具体而言，如下所述地进行制造。
(液晶材料)
作为形成1/2波片用相位差层、1/4波片用相位差层的材料，使用了显示出向列型液晶相的聚合性液晶材料(BASF公司制造：商品名PaliocolorLC242)。将针对该聚合性液晶材料的光聚合引发剂(BASF公司制造：商品名Irgacure 907)溶解于甲苯。进而，为了提高涂敷性，根据液晶厚度添加DIC制造的Megafac系列0.1～0.5％左右，制备了液晶涂敷液。通过棒涂机在取向基材上涂敷了该液晶涂敷液后，在90℃下进行2分钟的加热干燥，然后，在氮气氛围下通过紫外线固化使其取向固定化。基材使用了例如PET这样的可随后转印液晶涂层的材料。进一步，为了提高涂敷性，根据液晶层的厚度添加DIC制造的Megafac系列的氟类聚合物0.1％～0.5％左右，使用MIBK(甲基异丁基酮)、环己酮、或MIBK与环己酮的混合溶剂，溶解至固体成分浓度为25％，制作了涂敷液。通过线棒将该涂敷液涂敷于基材，设定为65℃，进行3分钟的干燥工序，在氮气氛围下通过紫外线固化进行取向固定而制作。基材使用例如PET这样的可随后转印液晶涂层的材料。
(制造工序)
参照图7，对本实施例的制造工序进行说明。需要说明的是，图7中的编号与其它附图中的编号不同。在该制造工序20中，通过辊提供基材14,将该基材14供给至供给卷轴21。在制造工序20中，通过模头22在该基材14上涂布紫外线固化性树脂10的涂布液。该制造工序20中，辊版30是1/4波长相位差板的1/4波片用取向膜的凹凸形状形成于圆周侧面的圆筒形状的赋型用模具。制造工序20中，通过加压辊24将涂布有紫外线固化性树脂的基材14按压至辊版30的圆周侧面，通过利用包括高压水银灯的紫外线照射装置25的紫外线照射使紫外线固化性树脂固化。由此，在制造工序20中，将形成于辊版30的圆周侧面的凹凸形状以相对于MD方向为75°的方式转印至基材14。然后，利用剥离辊26将基材14与固化后的紫外线固化性树脂10一体地从辊版30上剥离，利用模头29涂布了液晶材料。然后，通过利用紫外线照射装置27的紫外线照射使液晶材料固化，由此制成了1/4波片用相位差层的结构。
接下来，在该工序20中，利用运送辊31将基材14运送至模头32，通过模头32在该基材14的1/4波片用相位差层上涂布了紫外线固化性树脂12的涂布液。该制造工序20中，辊版40是1/4波长相位差板的1/2波片用取向膜的凹凸形状形成于圆周侧面的圆筒形状的赋型用模具。制造工序20中，通过加压辊34将涂布有紫外线固化性树脂的基材14按压至辊版40的圆周侧面，通过利用包括高压水银灯的紫外线照射装置35的紫外线照射使紫外线固化性树脂固化。由此，在制造工序20中，将形成于辊版40的圆周侧面的凹凸形状以相对于MD方向为15°的方式转印至基材14。然后，通过剥离辊36将基材14与固化后的紫外线固化性树脂12一体地从辊版40上剥离，利用模头39涂布了液晶材料。然后，通过利用紫外线照射装置37的紫外线照射使液晶材料固化，由此制成了1/2波片用相位差层的结构，得到了由1/4波片用相位差层、1/2波片用相位差层这2层构成的厚度7μm的相位差膜。
[光学膜(光学层叠体)]
使用上述粘接剂、并利用卷对卷方式将如上所述得到的相位差膜和如上所述得到的偏振膜连续地贴合，以慢轴与吸收轴的轴角度为45°的方式制作了层叠膜(光学层叠体)。
＜带粘合剂层的光学层叠体的制作＞
使上述实施例及比较例中得到的形成有粘合剂层(第2)的隔膜转移至得到的光学层叠体的保护膜侧(进行过电晕处理)，制作了带粘合剂层的光学层叠体。
[第1粘合剂层]
将各例中使用的粘合剂层的厚度变更为50μm，形成了除此以外与各例同样的粘合剂层(第1)。使形成有上述粘合剂层(第1)的隔膜转移至厚度75μm的聚酰亚胺膜(PI膜、DuPont-Toray株式会社制造、KAPTON 300V、基材)的表面(进行过电晕处理)，形成了带粘合剂层的PI膜。
[第3粘合剂层]
将各例中使用的粘合剂层的厚度变更为50μm，形成了除此以外与各例同样的粘合剂层(第3)。使形成有上述粘合剂层(第3)的隔膜转移至厚度125μm的PET膜(透明基材、三菱树脂株式会社制、商品名：Diafoil)的表面(进行过电晕处理)，形成了带粘合剂层的PET膜。
＜挠性图像显示装置用层叠体的制作＞
如图6所示，对于如上所述地得到的第1～第3粘合剂层(与各透明基材一起)，将第2粘合剂层12-2贴合于作为透明基材8-1的厚度25μm的PET膜，将第3粘合剂层12-3贴合于相位差膜3，进而将第1粘合剂层12-1贴合于粘贴有第2粘合剂层12-2的透明基材8-1(PET膜)，从而制作了挠性图像显示装置用层叠体11。
[评价]
对实施例及比较例中得到的粘合剂层、挠性图像显示装置用层叠体进行了下述评价，将结果示于表2。
＜粘合剂层的储能模量G’＞
将隔膜从各实施例及比较例中得到的粘合剂层剥离，层叠多个粘合剂层，制作了厚度约2mm的试验样品。将该试验样品冲裁成直径7.9mm的圆盘状，夹入平行板中，使用Rheometric Scientific公司制造的“Advanced Rheometric Expansion System(ARES)”，在以下的条件下进行了动态粘弹性测定，根据测定结果读取-20℃、23℃、85℃下的粘合剂层的储能模量G’。
(测定条件)
变形模式：扭转
测定温度：-70℃～150℃
升温速度：5℃/分
＜粘合剂层的凝胶分数的测定＞
从形成于制作1周后的隔膜的剥离处理面的粘合剂层上刮取约0.2g，作为样品1。用具有0.2μm直径的特氟龙(注册商标)膜(商品名“NTF1122”、日东电工株式会社制)包裹上述样品1后，用风筝线捆绑，将其作为样品2。测定供于下述试验前的样品2的重量，将其作为重量A。需要说明的是，上述重量A是样品1(粘合剂层)、特氟隆(注册商标)膜、以及风筝线的总重量。另外，将上述特氟隆(注册商标)膜与风筝线的总重量作为重量B。接下来，将上述样品2放入盛满乙酸乙酯的50ml容器，在23℃下静置1周。然后，将样品2从容器取出，在干燥机中以130℃干燥2小时，除去乙酸乙酯后，测定样品2的重量。测定供于上述试验后的样品2的重量，将其作为重量C。然后，根据下式计算出凝胶分数(重量％)。
凝胶分数(重量％)＝(C－B)/(A－B)×100
作为上述粘合剂层的凝胶分数，优选为55～90重量％、更优选为57～90重量％、进一步优选为60～88重量％、更进一步优选为62～88重量％，特别优选为65～86重量％，最优选为70～86重量％。上述粘合剂层的凝胶分数为上述范围内时，外观(糊料凹痕等)、加工性、耐久性、弯曲性变得良好，特别是容易兼顾常温环境中和高温环境中的弯曲性，成为优选的方式。
＜厚度的测定＞
偏振膜、相位差膜、保护膜、光学层叠体、以及粘合剂层等的厚度使用千分尺(MITUTOYO制造)进行测定。
＜耐折性(连续弯曲)试验方法＞
图5(A)及(B)中示出的是基于U字伸缩试验机(Yuasa system equipment株式会社)的弯曲试验的示意图。
上述试验机为在恒温槽内对平面体工件反复进行在无负荷下弯曲180°成U字的操作的机构，通过调整弯折成U字的面间距离，可以改变弯折半径。
试验如下所述地进行：将各实施例及比较例中得到的2.5cm×10cm的挠性图像显示装置用层叠体以在长边方向上弯折的方式设置于试验机，在-20℃、25℃×50％RH及85℃下、在弯曲角度180°、弯曲半径3mm、弯曲速度1秒/次的条件下实施了评价。
需要说明的是，作为测定(评价)用样品，采用图6中示出的构成，将透明基材8-2(PET膜)作为凹侧(内侧)，将基材9(PI膜)作为凸侧(外侧)，在中央附近向长边方向弯折，进行了评价。根据在挠性图像显示装置用层叠体的弯曲部产生裂纹、发生层间的剥离为止的次数对耐折强度进行了评价。这里，弯折的次数达到20万次时，结束试验。
＜剥离/裂纹的有无＞
◎：20万次以上没有不良(实际使用上没有问题)
○：在10万～小于20万次有不良(实际使用上没有问题)
△：在5万～小于10万次有不良(实际使用上没有问题)
×：在小于5万次有不良(实际使用上存在问题)
＜模数应力(modulus stress)的测定＞
使用与实施例及比较例同样的粘合剂组合物，制作了在两面具有剥离膜(商品名“MRF#38”，三菱树脂株式会社制)的厚度50μm的粘合剂层。将该粘合剂层裁切成宽30mm×长100mm后，将两面的剥离膜剥离，以不进入气泡的方式卷入，制成圆柱状，作为测定用样品。使用万能型拉伸试验机，在卡盘间10mm、拉伸速度300mm/min的条件下对该样品进行测定，根据负载-伸长率曲线求出伸长率100％、500％及700％模数时的应力(N/mm2)。这里，伸长率100％是指卡盘间距离成为20mm的状态，伸长率500％是指卡盘间距离成为60mm的状态，伸长率700％是指卡盘间距离成为80mm的状态。
＜密合性＞
将上述使用的PI膜、光学层叠体、PET膜通过通用双面胶带(日东电工株式会社制，No.500)粘接固定于玻璃板上，制作成被粘附物。
使用与实施例及比较例同样的粘合剂组合物，制作了在两面具有剥离膜(商品名“MRF#38”，三菱树脂株式会社制)的厚度50μm的粘合剂层。将该粘合剂层裁切成宽25mm、长100mm的尺寸，将一片剥离膜剥离，贴合至厚度25μmPET膜(Toray制，Lumirror S10)后，将另一片隔膜剥离，使粘合剂层面露出，作为样品。将该样品贴合于前面制作的被粘附物。分别以线压78.5N/cm、0.3m/min的速度进行压粘。将其放置于23℃、50％RH的环境中30分钟后，在相同环境中用万能拉伸试验机以剥离速度0.3m/min、剥离角度180°的条件将样品从被粘附物样品剥离，将此时的剥离力作为密合力(N/25mm)而进行了评价。
Figure BDA0002845543020000361
表2中的简称如下所述。
LA：丙烯酸月桂酯
2EHA：2丙烯酸-乙基己酯
4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
NVP：N-乙烯基吡咯烷酮
A-HD-N：1,6-己二醇二丙烯酸酯(新中村化学株式会社制、商品名：A-HD-N)
根据表2的评价结果可以确认，在全部实施例中，粘合剂层在-20℃下的储能模量G’为3.5×104～1.7×105Pa、在23℃下的储能模量G’为1.0×104～5.0×104Pa、并且在23℃下的储能模量G’与在85℃下的储能模量G’之差为5.2×103Pa以上，另外，即使在通过耐折性(连续弯曲)试验暴露于-20℃、25℃×50％RH、及85℃(低温、常温或高温环境中)的情况下，在裂纹(断裂)、剥离方面为实际使用上没有问题的水平。即，可以确认：在各实施例的挠性图像显示装置用层叠体中，通过使用具有给定的范围的储能模量G’的粘合剂层，可以得到不会因反复的弯曲而断裂(折断)、剥离、耐弯曲性、密合性优异的挠性图像显示装置用层叠体。
另一方面，可以确认：由于比较例1～4不包含在给定范围的储能模量G’内，在通过耐折性(连续弯曲)试验而暴露于-20℃、25℃×50％RH、及85℃(低温、常温或高温环境中)的情况下，在断裂(折断)、剥离方面是实际使用上有问题的水平，在耐弯曲性、密合性方面均差。

Claims (9)

1.一种挠性图像显示装置用粘合剂层，其在-20℃下的储能模量G’为3.5×104～1.7×105Pa、在23℃下的储能模量G’为1.0×104～5.0×104Pa、并且在23℃下的储能模量G’与在85℃下的储能模量G’之差为5.2×103Pa以上。
2.根据权利要求1所述的挠性图像显示装置用粘合剂层，其在-20℃下的储能模量G’及在23℃下的储能模量G’的平均值为4.5×104～1.5×105Pa。
3.根据权利要求1或2所述的挠性图像显示装置用粘合剂层，其凝胶分数为70重量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的挠性图像显示装置用粘合剂层，其由含有(甲基)丙烯酸类聚合物的粘合剂组合物形成，所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元。
5.根据权利要求4所述的挠性图像显示装置用粘合剂层，其中，
所述(甲基)丙烯酸烷基酯含有具有碳原子数10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
6.根据权利要求4或5所述的挠性图像显示装置用粘合剂层，其中，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物除(甲基)丙烯酸烷基酯以外，还含有含N-乙烯基内酰胺类单体作为单体单元。
7.一种挠性图像显示装置用层叠体，其包含权利要求1～6中任一项所述的粘合剂层、和至少包含偏振膜的光学膜。
8.一种挠性图像显示装置，其包含权利要求7所述的挠性图像显示装置用层叠体、和有机EL显示面板，
所述挠性图像显示装置用层叠体配置在所述有机EL显示面板的可视侧。
9.根据权利要求8所述的挠性图像显示装置，其中，在所述挠性图像显示装置用层叠体的可视侧配置有窗口。
CN201980041327.4A 2018-06-22 2019-05-09 挠性图像显示装置用粘合剂层、挠性图像显示装置用层叠体、及挠性图像显示装置 Active CN112292433B (zh)

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