TW202000837A - 可撓性影像顯示裝置用黏著劑層、可撓性影像顯示裝置用積層體、及可撓性影像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之可撓性影像顯示裝置用黏著劑層之特徵在於：-20℃下之儲存彈性模數G'為3.5×104 ～1.7×105 Pa，23℃下之儲存彈性模數G'為1.0×104 ～5.0×104 Pa，且23℃下之儲存彈性模數G'與85℃下之儲存彈性模數G'之差為5.2×103 Pa以上。本發明之可撓性影像顯示裝置用黏著劑層可滿足自低溫下至高溫下之耐彎曲性。

Description

可撓性影像顯示裝置用黏著劑層、可撓性影像顯示裝置用積層體、及可撓性影像顯示裝置
本發明係關於一種可撓性影像顯示裝置用黏著劑層。又，本發明係關於一種上述可撓性影像顯示裝置用黏著劑層，並且係關於一種例如應用至少包含偏光膜之光學膜之可撓性影像顯示裝置用積層體。又，本發明係關於一種配置有上述可撓性影像顯示裝置用積層體之可撓性影像顯示裝置。
作為觸控感測器一體型之有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示裝置，如圖1所示，於有機EL顯示面板10之視認側設置光學積層體20，且於光學積層體20之視認側設置有觸控面板30。光學積層體20包含於雙面接合有保護膜2-1、2-2之偏光膜1、及相位差膜3，且於相位差膜3之視認側設置有偏光膜1。又，觸控面板30具有如下構造(例如參照專利文獻1)：具有積層有基材膜5-1、5-2與透明導電層6-1、6-2之構造之透明導電膜4-1、4-2經由間隔件7而進行配置。
又，業界期待實現攜帶性更優異之可彎折之有機EL顯示裝置。例如，提出藉由對於應用於有機EL顯示裝置等之黏著劑層，控制儲存彈性模數G'，而改良彎曲性等(例如參照專利文獻2至4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-157745號公報 [專利文獻2]日本專利特開2016-108555號公報 [專利文獻3]日本專利特開2017-095657號公報 [專利文獻4]日本專利特開2017-095659號公報
[發明所欲解決之問題]
如專利文獻1所示之先前之有機EL顯示裝置並未專注於設計彎折。若於有機EL顯示面板基材使用塑膠膜，則可對有機EL顯示面板賦予彎曲性。又，即便於如於觸控面板中使用塑膠膜，並組入至有機EL顯示面板中之情形時，亦可對有機EL顯示面板賦予彎曲性。然而，積層於有機EL顯示面板之先前之包含偏光膜等之光學膜產生阻礙有機EL顯示裝置之彎曲性之問題。
又，先前之有機EL顯示裝置藉由在常溫下反覆彎折，於構成有機EL顯示裝置之光學膜或黏著劑層等層間或各層中，產生如下等問題：產生微小之應變，產生剝離或破裂(斷裂)。進而，除常溫下之問題以外，有於進行高溫環境下之彎折之情形時，產生黏著劑層之凝聚破壞，剝離變得顯著之傾向。
於專利文獻2中，提出有就耐彎曲性及耐熱性之觀點而言，使用-20℃下之儲存彈性模數G'為1×105 Pa以下，85℃下之儲存彈性模數G'為1×104 Pa以上之黏著劑層。又，於專利文獻3中，提出有就接著力及低溫下之耐彎曲性之方面而言，使用23℃之儲存彈性模數G'為3.0×105 Pa以下之黏著劑層。又，於專利文獻4中，提出有就低溫下之耐彎曲性之觀點而言，使用-20℃下之儲存彈性模數G'為1.3×105 Pa以上且1×106 Pa以下3.0×105 Pa以下之黏著劑層。然而，即便為滿足上述範圍之儲存彈性模數G'之黏著劑層，亦無法滿足自低溫下至高溫下之耐彎曲性。
因此，本發明之目的在於提供一種可滿足自低溫下至高溫下之耐彎曲性之可撓性影像顯示裝置用黏著劑層。
又，本發明之目的在於提供一種上述可撓性影像顯示裝置用黏著劑層、及應用至少包含偏光膜之光學膜之可撓性影像顯示裝置用積層體，進而，本發明之目的在於提供一種配置有上述可撓性影像顯示裝置用積層體之可撓性影像顯示裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行努力研究，結果發現下述所示之可撓性影像顯示裝置用黏著劑層等，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種可撓性影像顯示裝置用黏著劑層，其特徵在於：-20℃下之儲存彈性模數G'為3.5×104 ～1.7×105 Pa， 23℃下之儲存彈性模數G'為1.0×104 ～5.0×104 Pa，且 23℃下之儲存彈性模數G'與85℃下之儲存彈性模數G'之差為5.2×103 Pa以上。
於上述可撓性影像顯示裝置用黏著劑層中，較佳為-20℃下之儲存彈性模數G'及23℃下之儲存彈性模數G'之平均值為4.5×104 ～1.5×105 Pa。
於上述可撓性影像顯示裝置用黏著劑層中，較佳為凝膠分率為70重量%以上。
上述可撓性影像顯示裝置用黏著劑層可藉由包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯之(甲基)丙烯酸系聚合物作為單體單元之黏著劑組合物而形成。
於上述可撓性影像顯示裝置用黏著劑層中，較佳為上述(甲基)丙烯酸烷基酯含有具有碳數10以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。
於上述可撓性影像顯示裝置用黏著劑層中，較佳為上述(甲基)丙烯酸系聚合物除(甲基)丙烯酸烷基酯以外，含有含N-乙烯基之內醯胺系單體作為單體單元。
又，本發明係關於一種可撓性影像顯示裝置用積層體，其特徵在於，包含上述黏著劑層與至少包含偏光膜之光學膜。
又，本發明係關於一種可撓性影像顯示裝置，其特徵在於，包含上述可撓性影像顯示裝置用積層體與有機EL顯示面板，且相對於上述有機EL顯示面板，於視認側配置上述可撓性影像顯示裝置用積層體。
於上述可撓性影像顯示裝置中，較佳為相對於上述可撓性影像顯示裝置用積層體，於視認側配置有視窗。 [發明之效果]
於貼合於基材之黏著劑層中需要追隨鄰接之基材之微小之變形之應力。尤其是關於高溫環境下之彎曲，認為，於高溫下黏著劑層之凝聚力降低，於反覆彎曲時，藉由對黏著劑層反覆施加應變，產生黏著劑層之凝聚破壞，而產生剝離。本發明之黏著劑層由於在特定之溫度下具有特定之儲存彈性模數，故而即便於暴露於低溫、常溫、高溫中之任一種環境下之情形時，亦可於黏著劑層中使應變應力分散，可減少對基材施加之應變。即，黏著劑層對於微小之應變容易發生變形，可減少對其他層(各層)施加之應變。其結果為，本發明之黏著劑層對於反覆之彎曲亦無基材之破裂、剝離或斷裂，可滿足耐彎曲性，可防止產生基材與黏著劑層間之剝離，可適宜地應用於可撓性影像顯示裝置之用途中。尤其是於光學積層體之彎曲時，於各層容易產生微小之應變，產生基材之破裂或於與黏著劑層之間產生剝離之虞較高，故而適宜地應用本發明之黏著劑層。
本發明之可撓性影像顯示裝置用黏著劑層之-20℃下之儲存彈性模數G'為3.5×104 ～1.7×105 Pa，23℃下之儲存彈性模數G'為1.0×104 ～5.0×104 Pa，且23℃下之儲存彈性模數G'與85℃下之儲存彈性模數G'之差為5.2×103 Pa以上。
如上所述，本發明之黏著劑層藉由將-20℃下之儲存彈性模數G'控制為3.5×104 ～1.7×105 Pa之範圍內，滿足低溫環境下之耐彎曲性。關於上述-20℃下之儲存彈性模數G'，就低溫環境下之耐彎曲性之觀點而言，較佳為5×104 ～1.6×105 Pa，進而較佳為7.0×104 ～1.5×105 Pa。
又，本發明之黏著劑層藉由將23℃下之儲存彈性模數G'控制為1.0×104 ～5.0×104 Pa之範圍內，並且以上述23℃下之儲存彈性模數G'與85℃下之儲存彈性模數G'之差成為5.2×103 Pa以上之方式進行控制，而滿足常溫及高溫之環境下之耐彎曲性。上述23℃下之儲存彈性模數G'之範圍較佳為設計為低於上述-20℃下之儲存彈性模數G'之範圍，於滿足常溫環境下之耐彎曲性之方面較佳。進而，藉由將85℃下之儲存彈性模數G'設計為與23℃下之儲存彈性模數G'相比進而低特定量之範圍，而滿足高溫環境下之耐彎曲性。即，與-20℃下之儲存彈性模數G'之控制相配合，可滿足需要可靠性擔保之自低溫至高溫之較寬之溫度範圍內之耐彎曲性。
關於上述23℃下之儲存彈性模數G'，就常溫環境下之耐彎曲性之觀點而言，較佳為1.3×104 ～4.0×104 Pa，進而較佳為1.5×104 ～3.5×104 Pa。又，上述23℃下之儲存彈性模數G'與85℃下之儲存彈性模數G'之差就高溫環境下之耐彎曲性之觀點而言，較佳為以成為5.3×103 Pa以上、進而5.5×103 Pa以上之方式進行控制。再者，若上述儲存彈性模數G'之差變得過大，則黏著劑之流動性增高，故而就加工之觀點而言，較佳為以成為8.0×103 Pa以下、進而7.0×103 Pa以下之方式進行控制。
又，關於85℃下之儲存彈性模數G'，就高溫環境下之耐彎曲性之觀點而言，較佳為8.0×103 ～3.4×104 Pa，進而較佳為1.0×104 ～3.0×104 Pa。
關於本發明之黏著劑層，就滿足低溫及常溫中之任一種環境下之耐彎曲性之觀點而言，-20℃下之儲存彈性模數G'及23℃下之儲存彈性模數G'之平均值較佳為4.0×104 ～1.5×105 Pa。上述平均值更佳為4.5×104 ～1.0×105 Pa。
進而，關於本發明之黏著劑層，就滿足低溫、常溫及高溫中之任一種環境下之耐彎曲性之觀點而言，-20℃下之儲存彈性模數G'、23℃下之儲存彈性模數G'、及85℃下之儲存彈性模數G'之平均值較佳為5.0×104 ～4.0×105 Pa。上述平均值更佳為8.0×104 ～3.0×105 Pa。
藉由將上述儲存彈性模數G'之平均值控制為上述範圍內，每種溫度條件之彈性模數差減小，於表現出較寬之溫度範圍內之耐彎曲性之方面較佳。
本發明之黏著劑層之凝膠分率較佳為70重量%以上，進而較佳為70～95重量%，更佳為80～90重量%，進而較佳為82～90重量%，更佳為85～90重量%。若上述黏著劑層之凝膠分率為上述範圍內，則可提高黏著劑層之凝聚力，外觀(糊劑凹痕等)、加工性、耐久性、彎曲性變得良好，尤其是容易同時實現常溫及高溫環境下之彎曲性，而成為較佳之態樣。
又，本發明之黏著劑層之玻璃轉移溫度(Tg)並無特別限制，作為上限值，較佳為5℃以下。於考慮低溫環境下或較快之速度範圍內之彎曲性之情形時，更佳為-20℃以下，進而較佳為-25℃以下。若黏著劑層之Tg為此種範圍，則於低溫環境下或如超過彎曲速度1秒/次之較快之速度範圍內之彎曲時黏著劑層亦不易變硬，應力緩和性優異，能夠實現可彎曲或可摺疊之可撓性影像顯示裝置用積層體、及配置有上述可撓性影像顯示裝置用積層體之可撓性影像顯示裝置。玻璃轉移溫度(Tg)係根據Fox之式導出之理論值。
本發明之可撓性影像顯示裝置用積層體中所使用之黏著劑層之於可見光波長範圍中之全光線透過率(依據JIS K7136)較佳為85%以上，更佳為90%以上。
以下，對形成本發明之黏著劑層之黏著劑及其組合物等進行說明。
作為形成本發明之黏著劑層之黏著劑，可列舉：丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、乙烯基烷基醚系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、氟系黏著劑、環氧系黏著劑、聚醚系黏著劑等。再者，構成上述黏著劑層之黏著劑可單獨使用或組合兩種以上而使用。其中，就透明性、加工性、耐久性、密接性、耐彎曲性等方面而言，較佳為單獨使用含有(甲基)丙烯酸系聚合物之丙烯酸系黏著劑(組合物)。
＜(甲基)丙烯酸系聚合物＞ 於使用丙烯酸系黏著劑作為上述黏著劑組合物之情形時，作為單體單元，較佳為包含具有直鏈狀或支鏈狀之碳數1～30之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之(甲基)丙烯酸系聚合物。藉由使用上述具有直鏈狀或支鏈狀之碳數1～30之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，可獲得彎曲性優異之黏著劑層。再者，本發明中之所謂(甲基)丙烯酸系聚合物係指丙烯酸系聚合物及/或甲基丙烯酸系聚合物，又，所謂(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
作為上述構成(甲基)丙烯酸系聚合物之主骨架之具有直鏈狀或支鏈狀之碳數1～30之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸異庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯之中，就由微小變形應力之減少所引起之彎曲性之觀點而言，較佳為具有直鏈狀或支鏈狀之碳數6～30之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(以下，存在稱為「具有長鏈烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯」之情形)。作為上述具有長鏈烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，較佳為含有具有碳數10以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。尤其是作為具有長鏈烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，進而較佳為(甲基)丙烯酸正十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)。藉由使用上述具有長鏈烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，成為聚合物之交聯減少，對於微小之應變容易變形，對於彎曲性較佳之態樣。又，就低溫下之彎曲性與密接性之觀點而言，較佳為使用均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)成為-70～-20℃之(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳為使用具有碳數6以上且9以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，其中更佳為使用丙烯酸2-乙基己酯。作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可使用一種或兩種以上。作為上述(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯，較佳為使用具有碳數10以上且30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯與具有碳數6以上且9以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之混合物。又，上述混合物較佳為將混合重量比設為(具有碳數10以上且30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯)：(具有碳數6以上且9以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯)＝40：60～90：10。具有碳數10以上且30以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯與具有碳數6以上且9以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之混合物較佳為併用(甲基)丙烯酸正十二烷基酯與丙烯酸2-乙基己酯。
上述具有直鏈狀或支鏈狀之碳數1～30之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯係成為構成(甲基)丙烯酸系聚合物之全部單體中之主成分者。此處，所謂主成分，於構成(甲基)丙烯酸系聚合物之全部單體中，具有直鏈狀或支鏈狀之碳數1～30之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為50～100重量%，更佳為80～100重量%，進而較佳為90～99.9重量%，尤佳為94～99.9。
上述構成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分除上述具有直鏈狀或支鏈狀之碳數1～30之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯以外，亦可含有可共聚之單體(共聚性單體)。再者，共聚性單體可單獨使用或組合兩種以上而使用。
作為上述共聚性單體，並無特別限定，較佳為具有聚合性不飽和雙鍵之反應性官能基之共聚性單體。作為具有反應性官能基之共聚性單體，較佳為含羥基之單體。藉由使用上述含羥基之單體，可獲得密接性與彎曲性優異之黏著劑層。上述含羥基之單體係於其結構中包含羥基，且包含(甲基)丙烯醯基、乙烯基等聚合性不飽和雙鍵之化合物。
作為上述含羥基之單體之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸基酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸(4-羥基甲基環己基)酯等。上述含羥基之單體之中，就耐久性或密接性之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。再者，作為上述含羥基之單體，可使用一種或兩種以上。
又，作為上述具有反應性官能基之共聚性單體，可列舉：具有反應性官能基之含羧基之單體、含胺基之單體、及含醯胺基之單體等。該等單體就加濕或高溫環境下之密接性之觀點而言較佳。
藉由使用上述含羧基之單體，可獲得加濕或高溫環境下之密接性優異之黏著劑層。上述含羧基之單體係於其結構中包含羧基，且包含(甲基)丙烯醯基、乙烯基等聚合性不飽和雙鍵之化合物。
作為上述含羧基之單體之具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸等。
藉由使用上述含胺基之單體，可獲得加濕或高溫環境下之密接性優異之黏著劑層。上述含胺基之單體係於其結構中包含胺基，且包含(甲基)丙烯醯基、乙烯基等聚合性不飽和雙鍵之化合物。
作為上述含胺基之單體之具體例，可列舉(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等。
藉由使用上述含醯胺基之單體，可獲得密接性優異之黏著劑層。上述含醯胺基之單體係於其結構中包含醯胺基，且包含(甲基)丙烯醯基、乙烯基等聚合性不飽和雙鍵之化合物。
作為上述含醯胺基之單體之具體例，可列舉：(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基-N-丙烷(甲基)丙烯醯胺、胺基甲基(甲基)丙烯醯胺、胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、巰基甲基(甲基)丙烯醯胺、巰基乙基(甲基)丙烯醯胺等丙烯醯胺系單體；N-(甲基)丙烯醯基𠰌啉、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶等N-丙烯醯基雜環單體；N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺等含N-乙烯基之內醯胺系單體等。
上述含羧基之單體、含胺基之單體、及含醯胺基之單體等共聚性單體之中，較佳為含醯胺基之單體，尤佳為含N-乙烯基之內醯胺系單體。含N-乙烯基之內醯胺系單體就對被接著體之密接性提高、尤其是加熱時之密接性提高之方面而言較佳。
作為上述具有反應性官能基之共聚性單體，較佳為併用含羥基之單體與含醯胺基之單體(尤其是含N-乙烯基之內醯胺系單體)。
於上述構成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體單元中，上述所例示之具有反應性官能基之共聚性單體之調配比率於上述構成(甲基)丙烯酸系聚合物之全部單體中，較佳為20重量%以下，更佳為15重量%以下，進而較佳為10重量%以下。
於含有上述含羥基之單體之情形時，上述調配比率較佳為0.01～8重量%，更佳為0.01～5重量%，進而較佳為0.05～3重量%。
於含有上述含羧基之單體、含胺基之單體、及含醯胺基之單體等共聚性單體之情形時，上述調配比率較佳為0.01～15重量%，更佳為0.1～12重量%，進而較佳為0.1～10重量%。尤其是含N-乙烯基之內醯胺系單體較佳為3～12重量%，更佳為以4～10重量%使用。若含N-乙烯基之內醯胺系單體之比率變得過大，則玻璃轉移溫度上升，於常溫(23℃)下儲存彈性模數G'上升，有導致彎曲試驗中之剝離或破裂之虞，故而含N-乙烯基之內醯胺系單體較佳為於上述範圍內使用。
作為上述共聚性單體，除上述所例示之具有反應性官能基之共聚性單體以外，可於不損及本發明之效果之範圍內，使用其他共聚單體。
又，作為上述其他共聚單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯[例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯等]；含環氧基之單體[例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等]；含磺酸基之單體[例如乙烯基磺酸鈉等]；含磷酸之單體；具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異艸伯基酯等]；具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等]；乙烯酯類[例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等]；芳香族乙烯系化合物[例如苯乙烯、乙烯基甲苯等]；烯烴類或二烯類[例如乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等]；乙烯醚類[例如乙烯基烷基醚等]；氯乙烯等。
上述其他共聚單體之調配比率並無特別限定，上述構成(甲基)丙烯酸系聚合物之全部單體中，較佳為30重量%以下，更佳為10重量%以下，進而較佳為不含。若超過30重量%，則尤其於使用(甲基)丙烯酸烷基酯以外之情形時，有黏著劑層與其他層(膜、基材)之反應點減少，密接力降低之傾向。
又，上述構成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分除上述所例示之聚合性不飽和雙鍵之反應性官能基為一個單官能單體以外，且可使用具有複數個上述反應性官能基之多官能單體。
若包含多官能單體，則藉由聚合可獲得交聯效果，可容易地進行凝膠分率之調整或凝聚力提高。因此，切斷變得容易，容易提高加工性。進而，於彎曲時(尤其是高溫環境下)，可防止由黏著劑層之凝聚破壞所引起之剝離。作為多官能單體，並無特別限定，例如可列舉：己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯)、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯等多官能丙烯酸酯、或二乙烯苯等，其中，作為多官能丙烯酸酯，較佳為1,6-己二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。再者，多官能單體可單獨使用或組合兩種以上而使用。
關於上述多官能單體之調配比率，相對於構成(甲基)丙烯酸系聚合物之單官能單體之總量100重量份，較佳為10重量份以下，更佳為5重量份以下，進而較佳為3重量份以下。若多官能單體之調配比率增多，則交聯點增多，失去黏著劑(層)之柔軟性，故而有缺乏應力緩和性之傾向。
上述黏著劑層係利用黏著劑組合物形成，上述黏著劑組合物可為具有任一種形態之黏著劑組合物，例如可列舉：乳液型、溶劑型(溶液型)、活性能量線硬化型、熱熔融型(熱熔型)等。其中，作為上述黏著劑組合物，可較佳地列舉溶劑型之黏著劑組合物或活性能量線硬化型之黏著劑組合物。
作為上述溶劑型之黏著劑組合物，可較佳地列舉包含上述(甲基)丙烯酸系聚合物作為必需成分之黏著劑組合物。又，作為上述活性能量線硬化型之黏著劑組合物，可較佳地列舉包含上述構成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分之混合物(單體混合物)或其部分聚合物作為必需成分之黏著劑組合物。再者，所謂「部分聚合物」係指上述單體混合物中所含之單體成分中之1種或2種以上之成分部分地進行聚合之組合物。又，「單體混合物」包含單體成分僅1種之情形。
尤其是上述黏著劑組合物就生產性之方面、對環境之影響之方面、具有厚度之黏著劑層之容易獲得性之方面而言，較佳為包含構成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分之混合物(單體混合物)或其部分聚合物作為必需成分之活性能量線硬化型之黏著劑組合物。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物可藉由使上述單體成分進行聚合而獲得。更具體而言，可藉由利用公知慣用之方法使上述單體成分、或上述單體混合物或其部分聚合物進行聚合而獲得。作為聚合方法，例如可列舉：溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合、利用熱或活性能量線照射之聚合(熱聚合、活性能量線聚合)等。其中，就透明性、耐水性、成本等方面而言，較佳為溶液聚合、活性能量線聚合。再者，就抑制由氧所引起之聚合阻礙之方面而言，聚合較佳為避免與氧之接觸而進行。例如較佳為於氮氣氣氛下進行聚合，或利用剝離膜(隔離膜)阻隔氧而進行聚合。又，所獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中之任一種。
作為於上述活性能量線聚合(光聚合)時所照射之活性能量線，例如可列舉：α射線、β射線、γ射線、中子射線、電子束等游離輻射、或紫外線等，尤佳為紫外線。又，活性能量線之照射能量、照射時間、照射方法等並無特別限定，只要可使光聚合起始劑活化，產生單體成分之反應即可。
於上述溶液聚合時，可使用各種通常之溶劑。作為此種溶劑，例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類；甲苯、苯等芳香族烴類；正己烷、正庚烷等脂肪族烴類；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等有機溶劑。再者，上述溶劑可單獨使用或組合兩種以上而使用。
又，於聚合時，根據聚合反應之種類，可使用光聚合起始劑(光起始劑)或熱聚合起始劑等聚合起始劑。再者，聚合起始劑可單獨使用或組合兩種以上而使用。
作為上述光聚合起始劑，並無特別限定，例如可列舉：安息香醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苯偶醯系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、縮酮系光聚合起始劑、9-氧硫𠮿
Figure 108120039-A0304-12-01
系光聚合起始劑。
作為上述安息香醚系光聚合起始劑，例如可列舉：安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、大茴香醚甲醚等。作為上述苯乙酮系光聚合起始劑，例如可列舉：2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(第三丁基)二氯苯乙酮等。作為上述α-酮醇系光聚合起始劑，例如可列舉2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2-羥基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。作為上述芳香族磺醯氯系光聚合起始劑，例如可列舉2-萘磺醯氯等。作為上述光活性肟系光聚合起始劑，例如可列舉1-苯基-1,1-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)-肟等。作為上述安息香系光聚合起始劑，例如可列舉安息香等。作為上述苯偶醯系光聚合起始劑，例如可列舉苯偶醯等。作為上述二苯甲酮系光聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯二苯甲酮、α-羥基環己基苯基酮等。作為上述縮酮系光聚合起始劑，例如可列舉苯偶醯二甲基縮酮等。作為上述9-氧硫𠮿
Figure 108120039-A0304-12-01
系光聚合起始劑，例如可列舉：9-氧硫𠮿
Figure 108120039-A0304-12-01
、2-氯-9-氧硫𠮿
Figure 108120039-A0304-12-01
、2-甲基-9-氧硫𠮿
Figure 108120039-A0304-12-01
、2,4-二甲基-9-氧硫𠮿
Figure 108120039-A0304-12-01
、異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 108120039-A0304-12-01
、2,4-二異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 108120039-A0304-12-01
、十二烷基-9-氧硫𠮿
Figure 108120039-A0304-12-01
等。
上述光聚合起始劑之使用量並無特別限定，相對於單體成分總量100重量份，較佳為0.01～1重量份，更佳為0.05～0.5重量份。
作為於上述溶液聚合時所使用之聚合起始劑，例如可列舉：偶氮系聚合起始劑、過氧化物系聚合起始劑(例如過氧化二苯甲醯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯等)、氧化還原系聚合起始劑等。其中，較佳為日本專利特開2002-69411號公報中所揭示之偶氮系聚合起始劑。作為上述偶氮系聚合起始劑，可列舉：2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸等。
上述偶氮系聚合起始劑之使用量並無特別限定，相對於單體成分總量100重量份，較佳為0.05～0.5重量份，更佳為0.1～0.3重量份。
再者，用作上述共聚單體之多官能單體(多官能丙烯酸酯)亦可用於溶劑型或活性能量線硬化型之黏著劑組合物，例如於向溶劑型之黏著劑組合物中混合上述多官能單體(多官能丙烯酸酯)與上述光聚合起始劑而使用之情形時，於熱乾燥後，進行活性能量線硬化。
於本發明中，作為上述溶劑型之黏著劑組合物中所使用之上述(甲基)丙烯酸系聚合物，通常可使用重量平均分子量(Mw)為100萬～250萬之範圍者。若考慮耐久性、尤其是耐熱性或彎曲性，則較佳為120萬～200萬，更佳為140萬～180萬。若重量平均分子量小於100萬，則為了確保耐久性，於使聚合物鏈彼此交聯時，與重量平均分子量為100萬以上者相比，交聯點增多，失去黏著劑(層)之柔軟性，故而於彎曲時無法緩和於各層(各膜)間所產生之彎曲外側(凸側)與彎曲內側(凹側)之應變，容易產生各層之斷裂。又，若重量平均分子量大於250萬，則為了調整為用以進行塗敷之黏度，需要大量稀釋溶劑，就成本上升之方面而言欠佳，又，所獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物之聚合物鏈彼此之交聯變得較複雜，故而柔軟性較差，於彎曲時容易產生各層(膜)之斷裂。再者，重量平均分子量(Mw)係指藉由GPC(凝膠滲透層析法)進行測定，並藉由聚苯乙烯換算而算出之值。
＜(甲基)丙烯酸系低聚物＞ 於上述黏著劑組合物中，可含有(甲基)丙烯酸系低聚物。上述(甲基)丙烯酸系低聚物較佳為使用重量平均分子量(Mw)小於上述(甲基)丙烯酸系聚合物之聚合物，藉由使用該(甲基)丙烯酸系低聚物，上述(甲基)丙烯酸系低聚物介存於上述(甲基)丙烯酸系聚合物間，成為上述(甲基)丙烯酸系聚合物之交聯減少，對於微小之應變容易變形，對於彎曲性較佳之態樣。
作為構成上述(甲基)丙烯酸系低聚物之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯之類的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異艸伯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯之類的(甲基)丙烯酸與脂環族醇之酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯之類的(甲基)丙烯酸芳酯；由萜烯化合物衍生物醇獲得之(甲基)丙烯酸酯等。此種(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或組合兩種以上而使用。
作為上述(甲基)丙烯酸系低聚物，較佳為含有以(甲基)丙烯酸異丁酯或(甲基)丙烯酸第三丁酯之類的烷基具有分支結構之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環己酯、或(甲基)丙烯酸異艸伯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯之類的(甲基)丙烯酸與脂環式醇之酯；(甲基)丙烯酸苯酯或(甲基)丙烯酸苄酯之類的(甲基)丙烯酸芳基酯等具有環狀結構之(甲基)丙烯酸酯為代表，且具有相對蓬鬆之結構之丙烯酸系單體作為單體單元。藉由使(甲基)丙烯酸系低聚物具有此種蓬鬆之結構，可進而提高黏著劑層之接著性。尤其就蓬鬆度之方面而言，具有環狀結構者之效果較高，含有複數個環者之效果更高。又，於(甲基)丙烯酸系低聚物之合成時或黏著劑層之製作時採用紫外線之情形時，就不易引起聚合阻礙之方面而言，較佳為具有飽和鍵者，可適宜地使用烷基具有分支結構之(甲基)丙烯酸烷基酯、或與脂環式醇之酯作為構成(甲基)丙烯酸系低聚物之單體。
就此種方面而言，作為適宜之(甲基)丙烯酸系低聚物，例如可列舉：丙烯酸丁酯(BA)與丙烯酸甲酯(MA)及丙烯酸(AA)之共聚物、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)與甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)之共聚物、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)與甲基丙烯酸異艸伯基酯(IBXMA)之共聚物、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)與丙烯醯基𠰌啉(ACMO)之共聚物、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)與二乙基丙烯醯胺(DEAA)之共聚物、丙烯酸1-金剛烷基酯(ADA)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)之共聚物、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)與甲基丙烯酸異艸伯基酯(IBXMA)之共聚物、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)、甲基丙烯酸異艸伯基酯(IBXMA)、丙烯酸異艸伯基酯(IBXA)、甲基丙烯酸環戊酯(DCPMA)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)之共聚物、丙烯酸二環戊酯(DCPA)、丙烯酸1-金剛烷甲酯(ADMA)、丙烯酸1-金剛烷基酯(ADA)之各均聚物等。
作為上述(甲基)丙烯酸系低聚物之聚合方法，與上述(甲基)丙烯酸系聚合物同樣地，可列舉：溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合、乳化聚合、利用熱或活性能量線照射之聚合(熱聚合、活性能量線聚合)等。其中，就透明性、耐水性、成本等方面而言，較佳為溶液聚合、活性能量線聚合。又，所獲得之(甲基)丙烯酸系低聚物可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中之任一種。
上述(甲基)丙烯酸系低聚物與上述(甲基)丙烯酸系聚合物同樣地，可用於上述溶劑型之黏著劑組合物或上述活性能量線硬化型之黏著劑組合物。例如，作為上述活性能量線硬化型之黏著劑組合物，可向上述構成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分之混合物(單體混合物)或其部分聚合物中，進而混合上述(甲基)丙烯酸系低聚物而使用。於上述(甲基)丙烯酸系低聚物溶於溶劑之情形時，可對黏著劑組合物藉由熱乾燥去除溶劑後，結束活性能量線硬化，而獲得黏著劑層。
作為上述溶劑型之黏著劑組合物中所使用之上述(甲基)丙烯酸系低聚物之重量平均分子量(Mw)，較佳為1000以上，更佳為2000以上，進而較佳為3000以上，尤佳為4000以上。又，上述(甲基)丙烯酸系低聚物之重量平均分子量(Mw)較佳為30000以下，更佳為15000以下，進而較佳為10000以下，尤佳為7000以下。藉由將上述(甲基)丙烯酸系低聚物之重量平均分子量(Mw)調整為上述範圍內，例如，於與上述(甲基)丙烯酸系聚合物併用之情形時，(甲基)丙烯酸系低聚物介存於上述(甲基)丙烯酸系聚合物間，(甲基)丙烯酸系聚合物之交聯減少，黏著劑層對於微小之應變容易變形，可減少對其他層施加之應變，可抑制各層之破裂或黏著劑層與其他層間之剝離等，而成為較佳之態樣。再者，上述(甲基)丙烯酸系低聚物之重量平均分子量(Mw)與上述(甲基)丙烯酸系聚合物同樣，係指藉由GPC(凝膠滲透層析法)進行測定，並藉由聚苯乙烯換算而算出之值。
於在上述黏著劑組合物中，使用上述(甲基)丙烯酸系低聚物之情形時，其調配量並無特別限定，相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份較佳為70重量份以下，進而較佳為1～70重量份，進而較佳為2～50重量份，進而較佳為3～40重量份。藉由將上述(甲基)丙烯酸系低聚物之調配量調整為上述範圍內，(甲基)丙烯酸系低聚物適度地介存於上述(甲基)丙烯酸系聚合物間，(甲基)丙烯酸系聚合物之交聯減少，黏著劑層對於微小之應變容易變形，可減少對其他層施加之應變，可抑制各層之破裂或黏著劑層與其他層間之剝離等，而成為較佳之態樣。
＜(甲基)丙烯酸系聚合物、及丙烯酸系低聚物之重量平均分子量(Mw)之測定＞ 所獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物、及丙烯酸系低聚物之重量平均分子量 (Mw)係藉由GPC(凝膠滲透層析法)進行測定。 ・分析裝置：Tosoh公司製造，HLC-8120GPC ・管柱：Tosoh公司製造，G7000HXL ＋GMHXL ＋GMHXL ・管柱尺寸：各7.8 mmϕ×30 cm 計90 cm ・管柱溫度：40℃、流量：0.8 ml/min ・注入量：100 μl ・溶離液：四氫呋喃 ・偵測器：示差折射計(RI) ・標準試樣：聚苯乙烯
＜交聯劑＞ 於本發明之黏著劑組合物中可含有交聯劑。作為交聯劑，於溶劑型或活性能量線硬化型之黏著劑組合物中之任一種中均可使用有機系交聯劑或多官能性金屬螯合物。作為有機系交聯劑，可列舉：異氰酸酯系交聯劑、過氧化物系交聯劑、環氧系交聯劑、亞胺系交聯劑等。多官能性金屬螯合物係多價金屬與有機化合物進行共價鍵結或配位鍵結者。作為多價金屬原子，可列舉：Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作為進行共價鍵結或配位鍵結之有機化合物中之原子，可列舉氧原子等，作為有機化合物，可列舉：烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。尤其於溶劑型之黏著劑組合物之情形時，較佳為過氧化物系交聯劑或異氰酸酯交聯劑，其中，較佳為使用過氧化物系交聯劑。過氧化物系交聯劑例如藉由(甲基)丙烯酸系聚合物之側鏈之氫之奪取，產生自由基，進行(甲基)丙烯酸系聚合物之側鏈彼此間之交聯，故而與使用異氰酸酯系交聯劑(例如多官能異氰酸酯系交聯劑)進行交聯之情形相比，交聯狀態相對較平緩，可維持對於微小之應變之變形之容易性，並且提高凝聚力，於同時實現常溫與高溫環境下之彎曲性(破裂或剝離之抑制)之方面成為較佳之態樣。又，就耐久性之方面而言，較佳為異氰酸酯系交聯劑(尤其是三官能異氰酸酯系交聯劑)，又，就彎曲性之方面而言，較佳為過氧化物系交聯劑與異氰酸酯系交聯劑(尤其是二官能異氰酸酯系交聯劑)。過氧化物系交聯劑或二官能異氰酸酯系交聯劑均形成柔軟之二維交聯，相對於此，三官能異氰酸酯系交聯劑形成更牢固之三維交聯。於彎曲時，作為更柔軟之交聯之二維交聯變得較有利。但若僅為二維交聯，則缺乏耐久性，容易產生剝離，故而二維交聯與三維交聯之混合交聯較良好，故而併用三官能異氰酸酯系交聯劑與過氧化物系交聯劑或二官能異氰酸酯系交聯劑為較佳之態樣。再者，就生產性或厚膜塗敷之觀點而言，較佳為藉由使用上述多官能單體作為活性能量線硬化型之黏著劑組合物之聚合，獲得交聯效果，亦可使用上述交聯劑，或與上述多官能單體併用。例如可向上述構成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分之混合物(單體混合物)或其部分聚合物中，混合交聯劑，並於上述黏著劑組合物之活性能量線硬化前後，藉由熱乾燥結束交聯劑之反應。
關於上述交聯劑之使用量，例如，相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，較佳為0.1～10重量份，更佳為0.2～5重量份，進而較佳為0.3～3重量份。若為上述範圍內，則耐彎曲性優異，而成為較佳之態樣。於不改變微小變形應力而提高凝聚力時，較佳為增加交聯劑。
又，於單獨使用過氧化物系交聯劑之情形時，相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，較佳為0.5～5重量份，更佳為1～3重量份。若為上述範圍內，則可維持對於微小之應變之變形之容易性，並且充分地提高凝聚力，可提高耐久性與耐彎曲性，而成為較佳之態樣。
又，於併用過氧化物系交聯劑與異氰酸酯系交聯劑之情形時，作為過氧化物系交聯劑相對於異氰酸酯系交聯劑之重量比(過氧化物系交聯劑/異氰酸酯系交聯劑)之下限值，較佳為1.2以上，更佳為1.5以上，進而較佳為3以上。又，作為上述重量比之上限值，較佳為500以下，更佳為300以下，進而較佳為200以下。若為上述範圍內，則可維持對於微小之應變之變形之容易性，並且充分地提高凝聚力，而成為較佳之態樣。
＜其他添加劑＞ 進而於本發明中之黏著劑組合物中可含有其他公知之添加劑，例如可根據所使用之用途適當添加各種矽烷偶合劑、聚丙二醇等聚伸烷基二醇之聚醚化合物、著色劑、顏料等粉體、染料、界面活性劑、塑化劑、黏著性賦予劑、表面潤滑劑、調平劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、防靜電劑(作為離子性化合物之鹼金屬鹽或離子液體、離子固體等)、無機或有機之填充劑、金屬粉、粒子狀、箔狀物等。又，可於可控制之範圍內，採用添加還原劑之氧化還原系。
作為上述黏著劑組合物之製備方法，並無特別限定，可使用公知之方法，例如，如上所述，溶劑型之丙烯酸系黏著劑組合物係藉由混合(甲基)丙烯酸系聚合物、視需要添加之成分(例如上述(甲基)丙烯酸系低聚物、交聯劑、矽烷偶合劑、溶劑、添加劑等)而製作。又，如上所述，活性能量線硬化型之丙烯酸系黏著劑組合物係藉由混合單體混合物或其部分聚合物、視需要添加之成分(例如上述光聚合起始劑、多官能單體、上述(甲基)丙烯酸系低聚物、交聯劑、矽烷偶合劑、溶劑、添加劑等)而製作。
上述黏著劑組合物較佳為具有適於操作或塗敷之黏度。因此，活性能量線硬化型之丙烯酸系黏著劑組合物較佳為包含單體混合物之部分聚合物。上述部分聚合物之聚合率並無特別限定，較佳為5～20重量%，更佳為5～15重量%。
又，上述部分聚合物之聚合率係以如下方式求出。 對部分聚合物之一部分進行取樣而設為試樣。準確稱量該試樣並求出其重量，而設為「乾燥前之部分聚合物之重量」。其次，將試樣於130℃下乾燥2小時，準確稱量乾燥後之試樣並求出其重量，而設為「乾燥後之部分聚合物之重量」。然後，根據「乾燥前之部分聚合物之重量」及「乾燥後之部分聚合物之重量」，求出於130℃下藉由2小時之乾燥而減少之試樣之重量，而設為「重量減少量」(揮發成分、未反應單體重量)。 根據所獲得之「乾燥前之部分聚合物之重量」及「重量減少量」，並根據下述式，求出單體成分之部分聚合物之聚合率(重量%)。 單體成分之部分聚合物之聚合率(重量%)＝[1－(重量減少量)/(乾燥前之部分聚合物之重量)]×100
＜黏著劑層之形成＞ 作為形成上述黏著劑層之方法，例如可列舉：將上述溶劑型之黏著劑組合物塗佈於已進行剝離處理之隔離膜(剝離膜)等上，並乾燥去除聚合溶劑等而形成黏著劑層之方法；於偏光膜等上塗佈上述溶劑型之黏著劑組合物，並乾燥去除聚合溶劑等而於偏光膜等上形成黏著劑層之方法；藉由將活性能量線硬化型之黏著劑組合物塗佈於已進行剝離處理之隔離膜等上，並照射活性能量線而形成之方法等。再者，視需要除活性能量線照射以外，亦可進行加熱乾燥。又，於黏著劑組合物之塗佈時，可適當地重新添加聚合溶劑以外之一種以上之溶劑。
作為已進行剝離處理之隔離膜，可較佳地使用聚矽氧剝離襯墊。於在此種襯墊上塗佈本發明之黏著劑組合物並使之乾燥而形成黏著劑層之情形時，作為使黏著劑乾燥之方法，視目的可適宜地採用適當之方法。較佳為使用對上述塗佈膜進行加熱乾燥之方法。加熱乾燥溫度例如於製備使用(甲基)丙烯酸系聚合物之丙烯酸系黏著劑之情形時，較佳為40～200℃，進而較佳為50～180℃，尤佳為70～170℃。藉由將加熱溫度設為上述範圍，可獲得具有優異之黏著特性之黏著劑。
乾燥時間可適宜地採用適當之時間。上述乾燥時間例如於製備使用(甲基)丙烯酸系聚合物之丙烯酸系黏著劑之情形時，較佳為5秒鐘～20分鐘，進而較佳為5秒鐘～10分鐘，尤佳為10秒鐘～5分鐘。
作為上述黏著劑組合物之塗佈方法，可使用各種方法。具體而言，例如可列舉：輥式塗佈、接觸輥式塗佈、凹版塗佈、反向塗佈、輥式刷塗、噴塗、浸漬輥塗、棒式塗佈、刮塗、氣刀塗佈、淋幕式塗佈、模唇塗佈、利用模嘴塗佈機等之擠出塗佈法等方法。
本發明之黏著劑層之厚度較佳為1～200 μm，更佳為5～150 μm，進而較佳為10～100 μm。黏著劑層可為單一層，亦可具有積層構造。若為上述範圍內，則不會阻礙彎曲，又，就密接性(耐保持性)之方面而言，亦成為較佳之態樣。又，於具有複數層黏著劑層之情形時，較佳為全部黏著劑層處於上述範圍內。
以下，一面參照圖式等，一面詳細地對本發明之光學膜或可撓性影像顯示裝置用積層體、可撓性影像顯示裝置之實施形態進行說明。
以下詳細地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施形態，可於不脫離本發明之主旨之範圍內，任意進行變化而實施。
[可撓性影像顯示裝置用積層體] 本發明之可撓性影像顯示裝置用積層體之特徵在於，包含黏著劑層與光學膜。
[光學膜] 本發明之可撓性影像顯示裝置用積層體之特徵在於，包含至少包含偏光膜之光學膜，作為上述光學膜，係指除上述偏光膜以外，例如包含利用透明樹脂材料形成之保護膜或相位差膜等膜者。又，於本發明中，將包含上述偏光膜、於上述偏光膜之第1面具有之透明樹脂材料之保護膜、及於上述偏光膜之不同於上述第1面之第2面具有之相位差膜作為上述光學膜之構成稱為光學積層體。再者，於上述光學膜中，不含下述第1黏著劑層等黏著劑層。
上述光學膜之厚度較佳為92 μm以下，更佳為60 μm以下，進而較佳為10～50 μm。若為上述範圍內，則不會阻礙彎曲，而成為較佳之態樣。
上述偏光膜只要不損及本發明之特性，則可於至少單側利用接著劑(層)貼合保護膜(根據圖式，未圖示)。於偏光膜與保護膜之接著處理中可使用接著劑。作為接著劑，可例示：異氰酸酯系接著劑、聚乙烯醇系接著劑、明膠系接著劑、乙烯基系乳膠系、水系聚酯等。上述接著劑通常係用作包含水溶液之接著劑，通常含有0.5～60重量%之固形物成分而成。除上述以外，作為偏光膜與保護膜之接著劑，可列舉紫外硬化型接著劑、電子束硬化型接著劑等。電子束硬化型偏光膜用接著劑對上述各種保護膜顯示出適宜之接著性。又，於本發明中所使用之接著劑中可含有金屬化合物填料。再者，於本發明中，存在將利用接著劑(層)貼合偏光膜與保護膜而成者稱為偏光膜(偏光板)之情形。
＜偏光膜＞ 本發明之光學膜中所含之偏光膜(亦稱為偏光元件)可使用藉由空中延伸(乾式延伸)或硼酸水中延伸步驟等延伸步驟而延伸，且使碘配向而成之聚乙烯醇(PVA)系樹脂。
作為偏光膜之製造方法，代表性地有如於日本專利特開2004-341515號公報中存在記載之包括將PVA系樹脂之單層體染色之步驟、及進行延伸之步驟之製法(單層延伸法)。又，可列舉如於日本專利特開昭51-069644號公報、日本專利特開2000-338329號公報、日本專利特開2001-343521號公報、國際公開第2010/100917號、日本專利特開2012-073563號公報、日本專利特開2011-2816號公報中存在記載之包括使PVA系樹脂層與延伸用樹脂基材於積層體之狀態下延伸之步驟、及進行染色之步驟之製法。若為該製法，則即便PVA系樹脂層較薄，亦可藉由經延伸用樹脂基材支持而無由延伸所引起之斷裂等不良情況地進行延伸。
於包括於積層體之狀態下延伸之步驟、及進行染色之步驟之製法中，有上述如於日本專利特開昭51-069644號公報、日本專利特開2000-338329號公報、日本專利特開2001-343521號公報中存在記載之空中延伸(乾式延伸)法。並且，就能夠以高倍率延伸而可提高偏光性能之方面而言，較佳為如於國際公開第2010/100917號、日本專利特開2012-073563號公報中存在記載之包括於硼酸水溶液中進行延伸之步驟之製法，尤佳為如日本專利特開2012-073563號公報之包括於在硼酸水溶液中進行延伸前進行空中輔助延伸之步驟之製法(2段延伸法)。又，亦較佳為如於日本專利特開2011-2816號公報中存在記載之於使PVA系樹脂層與延伸用樹脂基材於積層體之狀態下延伸後，將PVA系樹脂層過量地染色，其後進行脫色之製法(過量染色脫色法)。本發明之光學膜中所含之偏光膜包含如上所述之使碘配向而成之聚乙烯醇系樹脂，可製成於包含空中輔助延伸與硼酸水中延伸之2段延伸步驟中延伸之偏光膜。又，上述偏光膜包含如上所述之使碘配向而成之聚乙烯醇系樹脂，可製成藉由將延伸之PVA系樹脂層與延伸用樹脂基材之積層體過量地染色，其後進行脫色而製作之偏光膜。
上述偏光膜之厚度為20 μm以下，較佳為12 μm以下，更佳為9 μm以下，進而較佳為1～8 μm，尤佳為3～6 μm。若為上述範圍內，則不會阻礙彎曲，而成為較佳之態樣。
＜相位差膜＞ 於本發明中所使用之光學膜中可包含相位差膜，上述相位差膜(亦稱為phase difference film)可使用使高分子膜延伸而獲得者或使液晶材料配向、固定化而成者。於本說明書中，相位差膜係指於面內及/或厚度方向具有雙折射者。
作為相位差膜，可列舉：抗反射用相位差膜(參照日本專利特開2012-133303號公報[0221]、[0222]、[0228])、視角補償用相差膜(參照日本專利特開2012-133303號公報[0225]、[0226])、視角補償用之傾斜配向相位差膜(參照日本專利特開2012-133303號公報[0227])等。
作為相位差膜，只要係實質上具有上述功能者，則例如相位差值、配置角度、3維雙折射率、單層或多層等並無特別限定，可使用公知之相位差膜。
上述相位差膜之厚度較佳為20 μm以下，更佳為10 μm以下，進而較佳為1～9 μm，尤佳為3～8 μm。若為上述範圍內，則不會阻礙彎曲，而成為較佳之態樣。
＜保護膜＞ 於本發明中所使用之光學膜中可包含利用透明樹脂材料形成之保護膜，上述保護膜(亦稱為透明保護膜)可使用降莰烯系樹脂等環烯烴系樹脂、聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂等。
上述保護膜之厚度較佳為5～60 μm，更佳為10～40 μm，進而較佳為10～30 μm，可適當設置防眩層或抗反射層等表面處理層。若為上述範圍內，則不會阻礙彎曲，而成為較佳之態樣。
[黏著劑層] 本發明之可撓性影像顯示裝置用積層體之特徵在於，其係包含黏著劑層者，且上述黏著劑層具有上述特定之儲存彈性模數。
又，作為上述黏著劑層，可為1層，為了除光學膜以外，積層透明導電膜、有機EL顯示面板、視窗、加飾印刷膜、相位差層、保護膜等，亦可具有2層以上(例如，作為第1黏著劑層及第2黏著劑層等於可撓性影像顯示裝置用積層體中具有複數層黏著劑層之情形時，例如參照圖2等)。於具有複數層黏著劑層之情形時，較佳為具有2層以上且5層以下。若多於5層，則積層體整體之厚度變厚，故而積層體之彎曲部之最外層與最內層之應變差增大，容易產生剝離或斷裂，故而欠佳。
[第1黏著劑層] 本發明之可撓性影像顯示裝置用積層體中所使用之黏著劑層之中，第1黏著劑層較佳為相對於上述保護膜，配置於與接觸上述偏光膜之面相反之側(參照圖2)。
[其他黏著劑層] 本發明之可撓性影像顯示裝置用積層體中所使用之黏著劑層之中，第2黏著劑層可相對於上述相位差膜，配置於與接觸上述偏光膜之面相反之側(參照圖2)。
本發明之可撓性影像顯示裝置用積層體中所使用之黏著劑層之中，第3黏著劑層可相對於構成上述觸控感測器之透明導電層，將第3黏著劑層配置於與接觸上述第2黏著劑層之面相反之側(參照圖2)。
本發明之可撓性影像顯示裝置用積層體中所使用之黏著劑層之中，第3黏著劑層可相對於構成上述觸控感測器之透明導電層，配置於與接觸上述第1黏著劑層之面相反之側(參照圖3)。
再者，於除使用第1黏著劑層以外，且使用第2黏著劑層、及進而其他黏著劑層(例如第3黏著劑層等)之情形時，該等黏著劑層可為具有同一組成(同一黏著劑組合物)、同一特性者，亦可為具有不同之特性者，並無特別限制，就作業性、經濟性、彎曲性之觀點而言，較佳為全部黏著劑層係實質上具有同一組成、同一特性之黏著劑層。
[透明導電層] 作為具有透明導電層之構件，並無特別限定，可使用公知者，可列舉於透明膜等透明基材上具有透明導電層者、或具有透明導電層與液晶單元之構件。
作為透明基材，只要係具有透明性者即可，例如可列舉包含樹脂膜等之基材(例如片狀或膜狀、板狀之基材等)等。透明基材之厚度並無特別限定，較佳為10～200 μm左右，更佳為15～150 μm左右。
作為上述樹脂膜之材料，並無特別限制，可列舉具有透明性之各種塑膠材料。例如，作為其材料，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂等。該等之中，尤佳者為聚酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂及聚醚碸系樹脂。
又，可對於上述透明基材，對表面預先實施濺鍍、電暈放電、火焰、紫外線照射、電子束照射、化成、氧化等蝕刻處理或底塗處理，而提高設置於其上之透明導電層對於上述透明基材之密接性。又，於設置透明導電層前，視需要可藉由溶劑洗淨或超音波洗淨等進行除塵、清潔化。
作為上述透明導電層之構成材料，並無特別限定，可使用選自由銦、錫、鋅、鎵、銻、鈦、矽、鋯、鎂、鋁、金、銀、銅、鈀、鎢、鉬所組成之群中之至少1種金屬或金屬氧化物、或聚噻吩等有機導電聚合物。於該金屬氧化物中，視需要可進而含有上述群所示之金屬原子。例如可較佳地使用含有氧化錫之氧化銦(ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫))、含有銻之氧化錫等，可尤佳地使用ITO。作為ITO，較佳為含有氧化銦80～99重量%及氧化錫1～20重量%。
又，作為上述ITO，可列舉結晶性之ITO、非晶性(非晶)之ITO。結晶性ITO可藉由於濺鍍時施加高溫，或進而對非晶性ITO進行加熱而獲得。
本發明之透明導電層之厚度較佳為0.005～10 μm，更佳為0.01～3 μm，進而較佳為0.01～1 μm。若透明導電層之厚度未達0.005 μm，則有透明導電層之電阻值之變化增大之傾向。另一方面，於超過10 μm之情形時，有透明導電層之生產性降低，成本亦上升，進而，光學特性亦降低之傾向。
本發明之透明導電層之全光線透過率較佳為80%以上，更佳為85%以上，進而較佳為90%以上。
本發明之透明導電層之密度較佳為1.0～10.5 g/cm3 ，更佳為1.3～3.0 g/cm3 。
本發明之透明導電層之表面電阻值較佳為0.1～1000 Ω/□，更佳為0.5～500 Ω/□，進而較佳為1～250 Ω/□。
作為上述透明導電層之形成方法，並無特別限定，可採用先前公知之方法。具體而言，例如可例示：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法。又，亦可根據所需之膜厚而採用適宜之方法。
又，於透明導電層與透明基材之間，視需要可設置底塗層、低聚物防止層等。
上述透明導電層構成觸控感測器，要求可彎折地構成。
本發明之可撓性影像顯示裝置用積層體可相對於上述第2黏著劑層，將構成上述觸控感測器之透明導電層配置於與接觸上述相位差膜之面相反之側(參照圖2)。
本發明之可撓性影像顯示裝置用積層體可相對於上述第1黏著劑層，將構成上述觸控感測器之透明導電層配置於與接觸上述保護膜之面相反之側(參照圖3)。
又，本發明之可撓性影像顯示裝置用積層體可將構成上述觸控感測器之透明導電層配置於上述保護膜與視窗膜(OCA(Optical Clear Adhesive，光學透明膠帶))之間(參照圖3)。
關於上述透明導電層，作為用於可撓性影像顯示裝置中之情形，可適宜地應用於內置有內嵌型或表嵌型等觸控感測器之液晶顯示裝置，尤其觸控感測器可內置(可組入)於有機EL顯示面板。
[導電性層(防靜電層)] 又，本發明之可撓性影像顯示裝置用積層體可具備具有導電性之層(導電性層、防靜電層)。上述可撓性影像顯示裝置用積層體由於具有彎曲功能，成為非常薄之厚度構成，故而對在製造步驟等中所產生之微弱之靜電反應性大，容易受到損傷，但藉由在上述積層體上設置導電性層，製造步驟等中之源自靜電之負載大幅減少，而成為較佳之態樣。
又，包含上述積層體之可撓性影像顯示裝置之較大之特徵之一為具有彎曲功能，於進行連續彎曲之情形時因彎曲部之膜(基材)間之收縮，存在產生靜電之情形。因此，於對上述積層體賦予導電性之情形時，可迅速去除所產生之靜電，可減少由影像顯示裝置之靜電所引起之損傷，而成為較佳之態樣。
又，上述導電性層可為具有導電性功能之底塗層，可為含有導電成分之黏著劑，進而亦可為含有導電成分之表面處理層。例如可採用如下方法：使用含有聚噻吩等導電性高分子及黏合劑之防靜電劑組合物，於偏光膜與黏著劑層之間形成導電性層。進而，亦可使用包含作為防靜電劑之離子性化合物之黏著劑。又，上述導電性層較佳為具有1層以上，亦可含有2層以上。
[可撓性影像顯示裝置] 本發明之可撓性影像顯示裝置包含上述可撓性影像顯示裝置用積層體與有機EL顯示面板，相對於有機EL顯示面板於視認側配置可撓性影像顯示裝置用積層體，且可彎折地構成。任意地可相對於可撓性影像顯示裝置用積層體於視認側配置視窗(參照圖2～圖4)。
圖2係表示本發明之可撓性影像顯示裝置之一實施形態之剖視圖。該可撓性影像顯示裝置100包含可撓性影像顯示裝置用積層體11、及可彎折地構成之有機EL顯示面板10。並且，相對於有機EL顯示面板10，於視認側配置可撓性影像顯示裝置用積層體11，可撓性影像顯示裝置100係可彎折地構成。又，任意地可相對於可撓性影像顯示裝置用積層體11，於視認側經由第1黏著劑層12-1配置透明之視窗40。
可撓性影像顯示裝置用積層體11包含光學積層體20、及進而構成第2黏著劑層12-2、及第3黏著劑層12-3之黏著劑層。
光學積層體20包含偏光膜1、透明樹脂材料之保護膜2及相位差膜3。透明樹脂材料之保護膜2與偏光膜1之視認側之第1面接合。相位差膜3與偏光膜1之不同於第1面之第2面接合。偏光膜1與相位差膜3例如係用於如下者：為了防止自偏光膜1之視認側入射至內部之光進行內部反射並向視認側射出，而產生圓偏振光，或對視角進行補償。
於本實施形態中，相對於先前於偏光膜之雙面設置有保護膜，設為僅於單面設置保護膜之構成，偏光膜本身亦使用與先前之有機EL顯示裝置中所使用之偏光膜相比非常薄之厚度(20 μm以下)之偏光膜，藉此可減少光學積層體20之厚度。又，偏光膜1與先前之有機EL顯示裝置中所使用之偏光膜相比非常薄，故而由在溫度或濕度條件下產生之伸縮所引起之應力變得極小。因此，藉由偏光膜之收縮產生之應力於鄰接之有機EL顯示面板10上產生翹曲等變形之可能性大幅減少，可大幅抑制因變形所引起之顯示品質之降低或面板密封材料之破壞。又，藉由使用厚度較薄之偏光膜，不會阻礙彎曲，而成為較佳之態樣。
於將保護膜2側設為內側而將光學積層體20彎折之情形時，藉由使光學積層體20之厚度(例如92 μm以下)變薄，將具有如上所述之100%模數及500%模數之特性之第1黏著劑層12-1相對於保護膜2配置於與相位差膜3相反之側，可減少對光學積層體20施加之應力，藉此，光學積層體20可進行彎折，又，於彎曲部可抑制各層之破裂或黏著劑層之剝離，最終可使可撓性影像顯示裝置用積層體11變得能夠彎折。又，因此，可根據使用可撓性影像顯示裝置之環境溫度設定適當之100%模數及500%模數之範圍。
任意地可相對於相位差膜3，於與保護膜2相反之側，進而配置構成觸控感測器之可彎折之透明導電層6。透明導電層6例如係設為藉由如日本專利特開2014-219667號公報中所示之製造方法與相位差膜3直接接合之構成，藉此，光學積層體20之厚度減少，可進一步減少對將光學積層體20彎折之情形時之光學積層體20施加之應力。
任意地可相對於透明導電層6，於與相位差膜3相反之側，進而配置構成第3黏著劑層12-3之黏著劑層。於本實施形態中，第2黏著劑層12-2係與透明導電層6直接接合。藉由設置第2黏著劑層12-2，可進一步減少對將光學積層體20彎折之情形時之光學積層體20施加之應力。
圖3所示之可撓性影像顯示裝置係與圖2所示者大致相同，於圖2之可撓性影像顯示裝置中，相對於相位差膜3，於與保護膜2相反之側，配置構成觸控感測器之可彎折之透明導電層6，相對於此，於圖3之可撓性影像顯示裝置中，於相對於第1黏著劑層12-1，於與上述保護膜2相反之側，配置構成觸控感測器之可彎折之透明導電層6之方面不同。又，於圖2之可撓性影像顯示裝置中，第3黏著劑層12-3係相對於透明導電層2配置於與相位差膜3相反之側，相對於此，於圖3之可撓性影像顯示裝置中，於相對於相位差膜3，於與保護膜2相反之側配置第2黏著劑層12-2之方面不同。
又，於任意地相對於可撓性影像顯示裝置用積層體11，於視認側配置視窗40之情形時，可配置第3黏著劑層12-3。
作為本發明之可撓性影像顯示裝置，可適宜地用作可撓性之液晶顯示裝置、有機EL(電致發光)顯示裝置、電子紙等影像顯示裝置。又，可與電阻膜方式或靜電電容方式等觸控面板等方式無關地使用。
又，作為本發明之可撓性影像顯示裝置，如圖4所示，亦可用作構成觸控感測器之透明導電層6內置於有機EL顯示面板10-1之內嵌型可撓性影像顯示裝置。 [實施例]
以下，對與本發明相關之若干實施例進行說明，但並無意將本發明限定於該具體例所示者。
實施例1 ＜預聚物之製備＞ 將含有丙烯酸月桂酯(LA)59重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)40份、及丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)1重量份之單體混合物、與作為光聚合起始劑之2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(商品名「Irgacure 651」，BASF Japan股份有限公司製造)、及1-羥基-環己基-苯基-酮(商品名「Irgacure 184」，BASF Japan股份有限公司製造)之各0.05重量份投入至4口燒瓶中，於氮氣氣氛下照射紫外線直至黏度(BH黏度系No.5轉子、10 rpm、溫度30℃)成為約15 Pa・s，並進行光聚合，藉此獲得部分聚合單體漿液(單體成分之部分聚合物)。
＜丙烯酸系黏著劑組合物之製備＞ 向所獲得之部分聚合單體漿液100重量份中，均勻地混合作為追加單體之N-乙烯基吡咯啶酮5重量份、及1,6-己二醇二丙烯酸酯(商品名「A-HD-N」，新中村化學股份有限公司製造，HDDA，多官能單體)0.15重量份、作為光聚合起始劑之2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(商品名「Irgacure 651」，BASF Japan股份有限公司製造，追加起始劑)0.1重量份、及矽烷偶合劑(商品名「KBM-403」，信越化學工業股份有限公司製造)0.3重量份，而獲得丙烯酸系黏著劑組合物。
＜黏著劑層之形成＞ 於剝離膜(商品名「MRF＃38」，三菱樹脂股份有限公司製造)之經剝離處理之面上，以黏著劑層形成後之厚度成為70 μm之方式塗佈上述丙烯酸系黏著劑組合物，而形成黏著劑組合物層，繼而，於黏著劑組合物層之表面，貼合剝離膜(商品名「MRN＃38」，三菱樹脂股份有限公司製造)。其後，於照度：4 mW/cm2 、光量：1200 mJ/cm2 之條件下進行紫外線照射，使黏著劑組合物層光硬化，而形成黏著劑層。然後，獲得黏著劑層之雙面經剝離膜保護之黏著劑層。
實施例2～3、比較例1～5 於實施例1之預聚物之製備中，將預聚物之單體混合物(種類、組成)變更為如表2所示，且於丙烯酸系黏著劑組合物之製備中，將追加單體(種類、調配量)變更為如表2所示，除此以外，以與實施例1同樣之方式，進行預聚物之製備、丙烯酸系黏著劑組合物之製備，繼而，形成黏著劑層。 再者，於比較例2、3中，如表2所示，伴隨將1,6-己二醇二丙烯酸酯之調配量變更為0.3重量份，將作為光聚合起始劑之2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(商品名「Irgacure 651」，BASF Japan股份有限公司製造，追加起始劑)之調配量變更為0.6重量份。
於使用藉由下述方法製作之各構件而製作光學積層體後，使用上述實施例及比較例中所獲得之黏著劑層而製作附黏著劑層之光學積層體。
[偏光膜] 準備具有間苯二甲酸單元7莫耳%之非晶之聚對苯二甲酸乙二酯(以下，亦稱為「PET」)(IPA共聚PET)膜(厚度：100 μm)作為熱塑性樹脂基材，並對表面實施電暈處理(58 W/m2 /min)。另一方面，準備添加有1重量%之乙醯乙醯改性PVA(日本合成化學工業股份有限公司製造，商品名：GOHSEFIMER Z200(平均聚合度：1200、皂化度：98.5莫耳%、乙醯乙醯化度：5莫耳%)之PVA(聚合度4200、皂化度99.2%)，準備PVA系樹脂為5.5重量%之PVA水溶液之塗敷液，以乾燥後之膜厚成為12 μm之方式進行塗敷，並於60℃之氣氛下藉由熱風乾燥進行10分鐘乾燥，而製作於基材上設置有PVA系樹脂之層之積層體。
繼而，首先使該積層體於空氣中於130℃下自由端延伸(空中輔助延伸)為1.8倍，而生成延伸積層體。其次，藉由將延伸積層體於液溫30℃之硼酸不溶化水溶液中浸漬30秒鐘，而進行使延伸積層體中所含之PVA分子經配向之PVA層不溶化之步驟。本步驟之硼酸不溶化水溶液係將硼酸含量相對於水100重量份設為3重量份。藉由將該延伸積層體染色而生成著色積層體。著色積層體係藉由將延伸積層體於包含液溫30℃之碘及碘化鉀之染色液中，以構成最終生成之偏光膜之PVA層之單體透過率成為40～44%之方式浸漬任意時間，而利用碘將延伸積層體中所含之PVA層染色所成者。於本步驟中，染色液係將水作為溶劑，將碘濃度設為0.1～0.4重量%之範圍內，將碘化鉀濃度設為0.7～2.8重量%之範圍內。碘與碘化鉀之濃度之比為1比7。其次，藉由將著色積層體於30℃之硼酸交聯水溶液中浸漬60秒鐘，而進行對吸附有碘之PVA層之PVA分子彼此實施交聯處理之步驟。本步驟之硼酸交聯水溶液係將硼酸含量相對於水100重量份設為3重量份，將碘化鉀含量相對於水100重量份設為3重量份。
進而，於硼酸水溶液中設為延伸溫度70℃，將所獲得之著色積層體於與先前之空氣中之延伸同樣之方向延伸為3.05倍(硼酸水中延伸)，而獲得最終之延伸倍率為5.50倍之光學膜積層體。自硼酸水溶液中取出光學膜積層體，並利用碘化鉀含量相對於水100重量份成為4重量份之水溶液洗淨附著於PVA層之表面之硼酸。藉由利用60℃之溫風之乾燥步驟使所洗淨之光學膜積層體乾燥。所獲得之光學膜積層體中所含之偏光膜之厚度為5 μm。
[保護膜] 使用於將具有戊二醯亞胺環單元之甲基丙烯酸系樹脂顆粒擠出而成形為膜狀後，進行延伸所得者作為保護膜。該保護膜之厚度為20 μm，為透濕度160 g/m2 之丙烯酸系膜。
繼而，使用如下所示之接著劑貼合上述偏光膜與上述保護膜，而製成偏光膜。
作為上述接著劑(活性能量線硬化型接著劑)，依據表1中所記載之組成表混合各成分，於50℃下攪拌1小時，而製備接著劑(活性能量線硬化型接著劑A)。表中之數值表示將組合物總量設為100重量%時之重量%。所使用之各成分係如下所述。 HEAA：羥乙基丙烯醯胺 M-220：ARONIX M-220、三丙二醇二丙烯酸酯)，東亞合成公司製造 ACMO：丙烯醯基𠰌啉 AAEM：甲基丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯，日本合成化學公司製造 UP-1190：ARUFON UP-1190，東亞合成公司製造 IRG907：IRGACURE907、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮，BASF公司製造 DETX-S：KAYACURE DETX-S、二乙基-9-氧硫𠮿
Figure 108120039-A0304-12-01
，日本化藥公司製造
[表1]
Figure 108120039-A0304-0001
再者，於經由上述接著劑將上述保護膜與上述偏光膜積層後，照射紫外線使該接著劑硬化，而形成接著劑層。紫外線之照射係使用封入鎵之金屬鹵化物燈(Fusion UV Systems，Inc公司製造，商品名「Light HAMMER10」，閥：V閥、峰值照度：1600 mW/cm2 、累計照射量1000/mJ/cm2 (波長380～440 nm))。
[相位差膜] 本實施例之相位差膜(1/4波長相位差板)係由液晶材料經配向、固定化之1/4波片用相位差層、1/2波片用相位差層之2層所構成之相位差膜。具體而言，係以如下方式製造。
(液晶材料) 使用顯示向列型液晶相之聚合性液晶材料(BASF公司製造：商品名 Paliocolor LC242)作為形成1/2波片用相位差層、1/4波片用相位差層之材料。使針對該聚合性液晶材料之光聚合起始劑(BASF公司製造：商品名Irgacure 907)溶解於甲苯中。進而為了提高塗敷性，根據液晶厚度添加0.1至0.5%左右之DIC製造之MEGAFAC系列，而製備液晶塗敷液。於配向基材上，藉由棒式塗佈機塗敷該液晶塗敷液後，於90℃下加熱乾燥2分鐘，其後於氮氣氣氛下藉由紫外線硬化進行配向固定化。基材例如使用如PET般其後可轉印液晶塗佈層者。進而為了提高塗敷性，根據液晶層之厚度添加0.1%至0.5%左右之作為DIC製造之MEGAFAC系列之氟系聚合物，並使用MIBK(甲基異丁基酮)、環己酮、或MIBK與環己酮之混合溶劑，以固形物成分濃度25%進行溶解而製作塗敷液。藉由線棒塗佈器將該塗敷液塗敷於基材，設定為65℃而獲得3分鐘之乾燥步驟，於氮氣氣氛下藉由紫外線硬化進行配向固定而製作。基材例如係使用如PET般其後可轉印液晶塗佈層者。
(製造步驟) 參照圖7而對本實施例之製造步驟進行說明。再者，圖7中之編號不同於其他圖式中之編號。該製造步驟20中，基材14係利用輥提供，自供給卷盤21供給該基材14。製造步驟20係利用模具22向該基材14塗佈紫外線硬化性樹脂10之塗佈液。於該製造步驟20中，輥版30係1/4波長相位差板之1/4波片用配向膜之凹凸形狀形成於周側面之圓筒形狀之賦型用模具。製造步驟20中，利用加壓輥24向輥版30之周側面推壓塗佈有紫外線硬化性樹脂之基材14，藉由利用包含高壓水銀燈之紫外線照射裝置25之紫外線之照射使紫外線硬化性樹脂硬化。藉此，製造步驟20將輥版30之形成於周側面之凹凸形狀以相對於MD(Machine Direction，縱向)方向成為75°之方式轉印至基材14。其後，利用剝離輥26與硬化之紫外線硬化性樹脂10一體地將基材14自輥版30剝離，並利用模具29塗佈液晶材料。又，其後，藉由利用紫外線照射裝置27之紫外線之照射使液晶材料硬化，藉由該等製作1/4波片用相位差層之構成。 繼而，該步驟20中，利用搬送輥31將基材14搬送至模具32，並利用模具32向該基材14之1/4波片用相位差層上塗佈紫外線硬化性樹脂12之塗佈液。於該製造步驟20中，輥版40係1/4波長相位差板之1/2波片用配向膜之凹凸形狀形成於周側面之圓筒形狀之賦型用模具。製造步驟20中，利用加壓輥34向輥版40之周側面推壓塗佈有紫外線硬化性樹脂之基材14，藉由利用包含高壓水銀燈之紫外線照射裝置35之紫外線之照射使紫外線硬化性樹脂硬化。藉此，製造步驟20將輥版40之形成於周側面之凹凸形狀以相對於MD方向成為15°之方式轉印至基材14。其後，利用剝離輥36與硬化之紫外線硬化性樹脂12一體地將基材14自輥版40剝離，並利用模具39塗佈液晶材料。又，其後，藉由利用紫外線照射裝置37之紫外線之照射使液晶材料硬化，藉由該等製作1/2波片用相位差層之構成，而獲得由1/4波片用相位差層、1/2波片用相位差層之2層所構成之厚度7 μm之相位差膜。
[光學膜(光學積層體)] 使用上述接著劑，使用卷對卷方式連續地貼合如上所述般獲得之相位差膜與如上所述般獲得之偏光膜，以遲相軸與吸收軸之軸角度成為45°之方式，製作積層膜(光學積層體)。
＜附黏著劑層之光學積層體之製作＞ 向所獲得之光學積層體之保護膜側(已電暈處理)，轉移形成有上述實施例及比較例中所獲得之黏著劑層(第2)之隔離膜，而製作附黏著劑層之光學積層體。
[第1黏著劑層] 將各例中所使用之黏著劑層之厚度變更為50 μm，除此以外，形成與各例同樣之黏著劑層(第1)。向厚度75 μm之聚醯亞胺膜(PI膜，Toray Dupont股份有限公司製造，Kapton300V、基材)之表面(已電暈處理)，轉移形成有上述黏著劑層(第1)之隔離膜，而形成附黏著劑層之PI膜。
[第3黏著劑層] 將各例中所使用之黏著劑層之厚度變更為50 μm，除此以外，形成與各例同樣之黏著劑層(第3)。向厚度125 μm之PET膜(透明基材，三菱樹脂股份有限公司製造，商品名：Diafoil)之表面(已電暈處理)，轉移形成有上述黏著劑層(第3)之隔離膜，而形成附有黏著劑層之PET膜。
＜可撓性影像顯示裝置用積層體之製作＞ 如圖6所示，對如上所述般獲得之第1～第3黏著劑層(與各透明基材一併)，於成為厚度25 μm之透明基材8-1之PET膜上貼合第2黏著劑層12-2，於相位差膜3上貼合第3黏著劑層12-3，進而於貼附有第2黏著劑層12-2之透明基材8-1(PET膜)上貼合第1黏著劑層12-1，藉此製作可撓性影像顯示裝置用積層體11。
[評價] 對實施例及比較例中所獲得之黏著劑層、可撓性影像顯示裝置用積層體進行下述評價。將結果示於表2。
＜黏著劑層之儲存彈性模數G'＞ 自各實施例及比較例中所獲得之黏著劑層將隔離膜剝離，積層複數層黏著劑層，而製作厚度約2 mm之試驗樣品。將該試驗樣品沖裁為直徑7.9 mm之圓盤狀，夾入於平行板，使用Rheometric Scientific公司製造之「先進流變擴展系統(ARES，Advanced Rheometric Expansion System)」，根據以下之條件進行動態黏彈性測定，並根據測定結果，讀取-20℃、23℃、85℃下之黏著劑層之儲存彈性模數G'。 (測定條件) 變形模式：扭轉 測定溫度：-70℃～150℃ 升溫速度：5℃/min
＜黏著劑層之凝膠分率之測定＞ 將自形成於之製作1週後之隔離膜之剝離處理面黏著劑層刮取約0.2 g者設為樣品1。將上述樣品1包於具有0.2 μm直徑之鐵氟龍(註冊商標)膜(商品名「NTF1122」，日東電工股份有限公司製造)中，其後以風箏線綁住，將其設為樣品2。測定供於下述試驗前之樣品2之重量，將其設為重量A。再者，上述重量A為樣品1(黏著劑層)、鐵氟龍(註冊商標)膜、及風箏線之總重量。又，將上述鐵氟龍(註冊商標)膜與風箏線之總重量設為重量B。其次，將上述樣品2放入至以乙酸乙酯充滿之50 ml容器中，於23℃下靜置1週。其後，自容器中取出樣品2，於130℃下於乾燥機中乾燥2小時而去除乙酸乙酯後，測定樣品2之重量。測定供於上述試驗後之樣品2之重量，將其設為重量C。然後，根據下述式算出凝膠分率(重量%)。 凝膠分率(重量%)＝(C－B)/(A－B)×100
作為上述黏著劑層之凝膠分率，較佳為55～90重量%，更佳為57～90重量%，進而較佳為60～88重量%，更佳為62～88重量%，尤佳為65～86重量%，最佳為70～86重量%。若上述黏著劑層之凝膠分率為上述範圍內，則外觀(糊劑凹痕等)、加工性、耐久性、彎曲性變得良好，尤其容易同時實現常溫環境下與高溫環境下之彎曲性，而成為較佳之態樣。
＜厚度之測定＞ 偏光膜、相位差膜、保護膜、光學積層體、及黏著劑層等之厚度係使用針盤量規(Mitutoyo製造)而進行測定。
＜耐折性(連續彎曲)試驗方法＞ 圖5(A)及(B)中表示基於U字伸縮試驗機(YUASA SYSTEM股份有限公司)之彎曲試驗之概略圖。 上述試驗機成為於恆溫槽內，對面狀體工件於無負載下以U字反覆彎曲180°之機構，藉由調整彎折為U字之面間之距離，可改變彎折半徑。 試驗係將各實施例及比較例中所獲得之2.5 cm×10 cm之可撓性影像顯示裝置用積層體以向長邊方向彎折之方式設置於試驗機，於-20℃、25℃×50%RH、及85℃下，於彎曲角度180°、彎曲半徑3 mm、彎曲速度1秒/次之條件下實施評價。 再者，採用圖6所示之構成作為測定(評價)用樣品，將透明基材8-2(PET膜)設為凹側(內側)，將基材9(PI膜)設為凸側(外側)，於中央附近向長邊方向彎折而進行評價。藉由至於可撓性影像顯示裝置用積層體之彎曲部產生破裂或層間之剝離為止之次數評價耐折強度。此處，於彎折之次數達到20萬次之情形時，結束試驗。 ＜剝離、破裂之有無＞ ◎：為20萬次以上而無不良(實用上無問題) ○：10萬次～未達20萬次而存在不良(實用上無問題) △：5萬次～未達10萬次而存在不良(實用上無問題) ×：未達5萬次而存在不良(實用上存在問題)
＜模數應力之測定＞ 使用與實施例及比較例同樣之黏著劑組合物，而製作於雙面具有剝離膜(商品名「MRF＃38」，三菱樹脂股份有限公司製造)之厚度50 μm之黏著劑層。於將該黏著劑層切割為寬度30 mm×長度100 mm後，剝離雙面之剝離膜，將以氣泡不進入之方式捲入而成為圓柱狀者設為測定用樣品。對該樣品使用Tensilon型拉伸試驗機，於夾頭間10 mm、拉伸速度300 mm/min之條件下進行測定，根據所得之荷重-伸長率曲線，求出伸長率100%、500%及700%模數時之應力(N/mm2 )。此處，所謂伸長率100%係指夾頭間距離成為20 mm之狀態，伸長率500%係指夾頭間距離成為60 mm之狀態之狀態，伸長率700%係指夾頭間距離成為80 mm之狀態。
＜密接性＞ 將上述中所使用之PI膜、光學積層體、將PET膜經由通用雙面膠帶(日東電工公司製造，No.500)接著固定於玻璃板上而成者製作為被接著體。 使用與實施例及比較例同樣之黏著劑組合物，而製作於雙面具有剝離膜(商品名「MRF＃38」，三菱樹脂股份有限公司製造)之厚度50 μm之黏著劑層。將該著劑層裁切為寬度25 mm、長度100 mm之尺寸，將一面之剝離膜剝離，並向厚度25 μmPET膜(Toray製造，Lumirror S10)貼合，其後將另一面之隔離膜剝離而露出黏著劑層面，將所得者設為樣品。將該樣品貼合至先製作之被接著體。分別以線壓78.5 N/cm、0.3 m/min之速度進行壓接。將其於23℃、50%RH之環境下放置30分鐘後，於相同環境下使用萬能拉伸試驗機於剝離速度0.3 m/min、剝離角度180°之條件下，將樣品自被接著體剝離，並將此時之剝離力評價為密接力(N/25 mm)。
[表2]
Figure 108120039-A0304-0002
表2中之簡稱係如下所述。 LA：丙烯酸月桂酯 2EHA：丙烯酸2-乙基己酯 4HBA：丙烯酸4-羥基丁酯 NVP：N-乙烯基吡咯啶酮 A-HD-N：1,6-己二醇二丙烯酸酯(新中村化學股份有限公司製造，商品名：A-HD-N)
根據表2之評價結果，於全部實施例中，黏著劑層之於-20℃下之儲存彈性模數G'為3.5×104 ～1.7×105 Pa， 23℃下之儲存彈性模數G'為1.0×104 ～5.0×104 Pa，且 23℃下之儲存彈性模數G'與85℃下之儲存彈性模數G'之差為5.2×103 Pa以上，又，藉由耐折性(連續彎曲)試驗，即便於暴露於-20℃、25℃×50%RH、及85℃(低溫、常溫或高溫環境下)之情形時，亦可確認到於破裂(折斷)或剝離方面，為實用上無問題之水準。即，於各實施例之可撓性影像顯示裝置用積層體中，可確認到藉由使用具有特定之範圍之儲存彈性模數G'之黏著劑層，可獲得對於反覆之彎曲，不會破裂(折斷)或剝離，耐彎曲性或密接性優異之可撓性影像顯示裝置用積層體。
另一方面，比較例1～4由於不含於特定之範圍之儲存彈性模數G'中，故而藉由耐折性(連續彎曲)試驗，於暴露於-20℃、25℃×50%RH、及85℃(低溫、常溫或高溫環境下)之情形時，確認到於破裂(折斷)或剝離方面，為實用上存在問題之水準，於耐彎曲性或密接性之任一方面較差。
1‧‧‧偏光膜 2‧‧‧保護膜 2-1‧‧‧保護膜 2-2‧‧‧保護膜 3‧‧‧相位差層 4-1‧‧‧透明導電膜 4-2‧‧‧透明導電膜 5-1‧‧‧基材膜 5-2‧‧‧基材膜 6‧‧‧透明導電層 6-1‧‧‧透明導電層 6-2‧‧‧透明導電層 7‧‧‧間隔件 8‧‧‧透明基材 8-1‧‧‧透明基材(PET膜) 8-2‧‧‧透明基材(PET膜) 9‧‧‧基材(PI膜) 10‧‧‧有機EL顯示面板 10‧‧‧紫外線硬化性樹脂 10-1‧‧‧有機EL顯示面板(附有觸控感測器) 11‧‧‧可撓性影像顯示裝置用積層體(有機EL顯示裝置用積層體) 12‧‧‧黏著劑層 12‧‧‧紫外線硬化性樹脂 12-1‧‧‧第1黏著劑層 12-2‧‧‧第2黏著劑層 12-3‧‧‧第3黏著劑層 13‧‧‧加飾印刷膜 14‧‧‧雙面膠帶 14‧‧‧基材 20‧‧‧光學積層體 20‧‧‧製造步驟 21‧‧‧卷盤 22‧‧‧模具 24‧‧‧加壓輥 25‧‧‧紫外線照射裝置 26‧‧‧剝離輥 27‧‧‧紫外線照射裝置 29‧‧‧模具 30‧‧‧觸控面板 30‧‧‧輥版 31‧‧‧搬送輥 32‧‧‧模具 34‧‧‧加壓輥 35‧‧‧紫外線照射裝置 36‧‧‧剝離輥 37‧‧‧紫外線照射裝置 39‧‧‧模具 40‧‧‧視窗 40‧‧‧輥版 100‧‧‧可撓性影像顯示裝置(有機EL顯示裝置) L‧‧‧液晶材料 P‧‧‧彎折點 UV‧‧‧紫外線照射
圖1係表示先前之有機EL顯示裝置之剖視圖。 圖2係表示本發明之一實施形態之可撓性影像顯示裝置之剖視圖。 圖3係表示本發明之另一實施形態之可撓性影像顯示裝置之剖視圖。 圖4係表示本發明之另一實施形態之可撓性影像顯示裝置之剖視圖。 圖5係表示彎曲試驗之圖((A)彎曲角度0°、(B)彎曲角度180°)。 圖6係表示實施例中所使用之評價用樣品之剖視圖。 圖7係表示實施例中所使用之相位差之製造方法之圖。
1‧‧‧偏光膜
2‧‧‧保護膜
3‧‧‧相位差層
6‧‧‧透明導電層
8-1‧‧‧透明基材(PET膜)
8-2‧‧‧透明基材(PET膜)
9‧‧‧基材(PI膜)
11‧‧‧可撓性影像顯示裝置用積層體(有機EL顯示裝置用積層體)
12-1‧‧‧第1黏著劑層
12-2‧‧‧第2黏著劑層
12-3‧‧‧第3黏著劑層
20‧‧‧光學積層體

Claims (9)

  1. 一種可撓性影像顯示裝置用黏著劑層，其特徵在於，-20℃下之儲存彈性模數G'為3.5×104 ～1.7×105 Pa， 23℃下之儲存彈性模數G'為1.0×104 ～5.0×104 Pa，且 23℃下之儲存彈性模數G'與85℃下之儲存彈性模數G'之差為5.2×103 Pa以上。
  2. 如請求項1之可撓性影像顯示裝置用黏著劑層，其中-20℃下之儲存彈性模數G'及23℃下之儲存彈性模數G'之平均值為4.5×104 ～1.5×105 Pa。
  3. 如請求項1或2之可撓性影像顯示裝置用黏著劑層，其中凝膠分率為70重量%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之可撓性影像顯示裝置用黏著劑層，其係藉由包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯之(甲基)丙烯酸系聚合物作為單體單元之黏著劑組合物而形成。
  5. 如請求項4之可撓性影像顯示裝置用黏著劑層，其中上述(甲基)丙烯酸烷基酯含有具有碳數10以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。
  6. 如請求項4或5之可撓性影像顯示裝置用黏著劑層，其中上述(甲基)丙烯酸系聚合物除(甲基)丙烯酸烷基酯以外，含有含N-乙烯基之內醯胺系單體作為單體單元。
  7. 一種可撓性影像顯示裝置用積層體，其特徵在於，包含如請求項1至6中任一項之黏著劑層與至少包含偏光膜之光學膜。
  8. 一種可撓性影像顯示裝置，其特徵在於，包含如請求項7之可撓性影像顯示裝置用積層體與有機EL顯示面板，且相對於上述有機EL顯示面板，於視認側配置上述可撓性影像顯示裝置用積層體。
  9. 如請求項8之可撓性影像顯示裝置，其中相對於上述可撓性影像顯示裝置用積層體，於視認側配置有視窗。
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