CN110050046B - 用于柔性电子显示器的低介电光学透明粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明为用于柔性装置的组件层。所述组件层来源于前体，所述前体包含约0重量％至约50重量％的C1‑C9(甲基)丙烯酸烷基酯、约40重量％至约99重量％的C10‑C24(甲基)丙烯酸酯、约0重量％至约30重量％的羟基(甲基)丙烯酸酯、约0重量％至约10重量％的非羟基官能极性单体以及约0重量％至约5重量％的交联剂。

Description

用于柔性电子显示器的低介电光学透明粘合剂
技术领域
本发明整体涉及柔性组件层的领域。特别地，本发明涉及用于柔性装置，诸如柔性或可折叠电子显示器以及柔性或可折叠光伏材料中的柔性组件层。
背景技术
目前压敏粘合剂在工业中的常见应用是制造各种显示器，诸如计算机监视器、电视机、移动电话和(在汽车、器具、可佩戴物、电子设备等中的)小型显示器。柔性电子显示器(其中显示器可自由地弯曲而不会破裂或断裂)是用于使用例如柔性塑料基底制作电子装置的迅速新兴的技术领域。该技术允许将电子功能集成到非平面物体中、符合期望的设计以及在使用期间的柔性，这可产生大批新的应用。
随着柔性电子显示器的出现，对粘合剂，并且特别是对光学透明的粘合剂(OCA)的需求日益增加，以用作电子显示器组件的外部覆盖透镜或片(基于玻璃、PET、PC、PMMA、聚酰亚胺、PEN、环烯烃共聚物等)与下面的显示模块之间的组件层或间隙填充层。OCA的存在通过增加亮度和对比度来改善显示器的性能，同时还为组件提供结构支撑。在柔性组件中，OCA还将用于组件层，除典型的OCA功能之外，其还可吸收大部分折叠引起的应力，以防止损坏显示面板的易碎部件并且保护电子部件在折叠应力下免于断裂。OCA层还可用于将中性弯曲轴定位并且保留在显示器的易碎部件处或至少在其附近，例如像有机发光显示器(OLED)的阻挡层、驱动电极或薄膜晶体管。
如果在显示器的观察区域或光伏组件的光活性区域的外部使用，则柔性组件层不必要是光学透明的。实际上，此类材料还可用作例如显示器的背面组件的粘合剂或用作组件周边处的密封剂，以允许基底的移动，同时保持足够的粘合性以密封装置。
典型的OCA本质上是粘弹性的，并且意在在一定范围的环境暴露条件和高频负载下提供耐久性。在此类情况下，保持高水平的粘合性的和粘弹性的一些平衡，以实现良好的压敏行为并且在OCA中结合阻尼性质。然而，这些性质不完全足以实现可折叠的或耐久的显示器。
触摸灵敏度是支持触摸的显示器的重要因素。投射电容(PCAP)因显示器的特定点处的电容的变化而感测触摸。OCA的使用可通过仔细考虑介电常数来帮助提高PCAP触摸灵敏度。
为了确定触摸传感器的最优操作，介电常数或电容率对与显示器接触的手指或触笔的电容(C手指)的影响是重要因素。C手指由以下定义：
Figure BDA0002080120970000021
其中εR是手指与触摸电极(例如，触摸传感器)之间的材料的介电常数，ε0是真空电容率，A是触摸面积，t是电极与手指之间的厚度，并且Tv是等效真空厚度，所述等效真空厚度通过电极与手指之间的厚度除以手指与电极之间的介电常数来定义。在一个实施方案中，εR可为加法的(如果触摸传感器处于用OCA粘结到盖玻片的膜的背面，则呈现为玻璃+OCA+膜触摸传感器)。
为了确定触摸传感器与显示器之间(在感测电路后方)的最优粘合剂，应最小化寄生电容(CP)。目标是在触摸传感器后方提供绝缘体以隔离/最小化由显示器和位于显示器后方的电子器件产生的噪声。在介电常数为1的情况下，气隙可为这种情况下的理想绝缘体。然而，为了提高光学性能并实现较薄的装置，通常使用OCA将触摸传感器直接粘结到显示器。在这种情况下，应选择OCA以最大化等效真空厚度Tv。这可通过较低的介电常数或较厚的粘合剂层来实现。对于可折叠的OLED装置构造，较薄的粘合剂层可为优选的，因此具有较低的介电常数的OCA将是理想的。
触摸灵敏度的另一个关键因素是防止对触摸传感器迹线的腐蚀。许多触摸传感器制造商通过用防止腐蚀的有机层钝化触摸传感器迹线来解决这个问题。为了简化工艺并降低成本，OCA可用作有机层并且被定位成与触摸传感器的腐蚀敏感部分直接接触。然而，在这种有机层中以及在接至这些迹线的金属软连接中的环境暴露会导致对触摸电路的损坏和触摸灵敏度的损失。为了防止这种情况，应选择不含酸并且不引起其所接触的材料的氧化和/或还原的OCA。
该行业中的另一个需求是，OCA要具有与其所处环境无关的相对稳定的介电常数。例如，因环境湿度的变化所致的介电常数的大的变化可能会显著影响触摸传感器的灵敏度。
由于柔性显示器组件的显著不同的机械要求，需要开发新型粘合剂以应用于该新技术领域。连同常规性能属性，诸如光学透明度、粘合性和耐久性一起，这些OCA需要满足一组新的具有挑战性的要求，诸如弯曲性和可恢复性但不具有缺陷和分层。
发明内容
在一个实施方案中，本发明为用于柔性装置的组件层。组件层来源于前体，所述前体包含约0重量％至约50重量％的C1-C9(甲基)丙烯酸烷基酯、约40重量％至约99重量％的C10-C24(甲基)丙烯酸烷基酯、约0重量％至约30重量％的羟基(甲基)丙烯酸酯、约0重量％至约10重量％的非羟基官能极性单体以及约0重量％至约5重量％的交联剂。
在另一个实施方案中，本发明为层压体，所述层压体包括第一基底、第二基底和位于第一基底和第二基底之间并与所述第一基底和所述第二基底接触的组件层。组件层来源于前体，所述前体包含约0重量％至约50重量％的C1-C9(甲基)丙烯酸烷基酯、约40重量％至约99重量％的C10-C24(甲基)丙烯酸烷基酯、约0重量％至约30重量％的羟基(甲基)丙烯酸酯、约0重量％至约10重量％的非羟基官能极性单体以及约0重量％至约5重量％的交联剂。
在另一个实施方案中，本发明为粘合第一基底和第二基底的方法，其中第一基底和第二基底两者均是柔性的。该方法包括将组件层定位在第一基底和第二基底之间并且施加压力和/或热以形成层压体。组件层来源于前体，所述前体包含约0重量％至约50重量％的C1-C9(甲基)丙烯酸烷基酯、约40重量％至约99重量％的C10-C24(甲基)丙烯酸烷基酯、约0重量％至约30重量％的羟基(甲基)丙烯酸酯、约0重量％至约10重量％的非羟基官能极性单体以及约0重量％至约5重量％的交联剂。
具体实施方式
本发明为可用于例如柔性装置，诸如电子显示器、柔性光伏电池或太阳能电池板以及可佩戴电子器件中的组件层。如本文所用，术语“组件层”是指具有以下性质的层：(1)粘合到至少两个柔性基底；以及(2)在反复挠曲期间保持到粘附体上以通过耐久性测试的足够能力。如本文所用，“柔性装置”被定义为可发生弯曲半径低至200mm、100mm、50mm、20mm、10mm、5mm或甚至小于2mm的反复挠曲或卷起动作的装置。组件层是柔软的，主要是弹性的，对塑料膜或诸如玻璃的其它柔性基底具有良好的粘合性，并且对于动态剪切负载具有高耐受性。此外，组件层具有相对低的模量、适度应力下的高百分比柔量、低玻璃化转变温度、在折叠期间产生最小峰值应力以及在施加和移除应力后的良好应变恢复，使得其由于其承受反复折叠和展开的能力而适用于柔性组件。在反复挠曲或卷起多层构造下，粘合剂层上的剪切负载变得非常显著，并且任何形式的应力不仅会导致机械缺陷(分层、一个或多个层的屈曲、粘合剂中的气穴气泡等)而且会导致光学缺陷或Mura。不同于特征主要是粘弹性的传统粘合剂，本发明的组件层在使用条件下主要是弹性的，但是保持了足够的粘合性以通过一定范围的耐久性要求。在一个实施方案中，组件层是光学透明的并且表现出低雾度、高可见光透明度、抗白化行为和环境耐久性。
本发明的组件层由选择的丙烯酸系的单体组合物制备并以不同水平交联以提供一定范围的弹性性质，同时仍整体满足所有的光学透明的要求。例如，可获得在折叠半径低至5mm或更小的层压体内使用的组件层，而不会导致层压体分层或屈曲或粘合剂鼓泡。在一个实施方案中，基于丙烯酸系的组件层组合物来源于前体，所述前体包含约0重量％至约50重量％的C1-C9(甲基)丙烯酸烷基酯、约40重量％至约99重量％的C10-C24(甲基)丙烯酸烷基酯、约0重量％至约30重量％的羟基(甲基)丙烯酸酯、约0重量％至约10重量％的非羟基官能极性单体以及约0重量％至约5重量％的交联剂。
合适的丙烯酸烷基酯(即，丙烯酸烷基酯单体)的示例包括但不限于非叔烷基醇的直链或支链的单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中烷基基团具有1至24个碳原子。合适的单体的示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸异十八烧基酯(isostearylacrylate)和(甲基)丙烯酸-2-甲基丁酯以及它们的组合。其它合适的单体包括支链的长链丙烯酸酯，诸如在美国专利8,137,807中所述的那些，其以引用方式并入本文。另外的合适的烷基单体包括仲烷基丙烯酸酯，诸如在美国专利9,399,724中所述的那些，其以引用方式并入本文。在一个实施方案中，基于丙烯酸系的组件层仅包含具有任选的乙烯基酯或苯乙烯系单体的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。在此类情况下，组合物的模量和玻璃化转变温度(Tg)可通过选择低Tg产生单体和高Tg产生单体的组合来调节。在一个实施方案中，基于丙烯酸系的组件层包含介于约0重量％至约50重量％之间的C1-C9(甲基)丙烯酸烷基酯和约40重量％至约100重量％的C10-C24(甲基)丙烯酸烷基酯。
在一些实施方案中，前体组合物包含羟基(甲基)丙烯酸酯共聚单体。合适的单体的示例包括但不限于：2-(甲基)丙烯酸羟乙酯和2-(甲基)丙烯酸羟丙酯、4-(甲基)丙烯酸-羟丁酯等等。在一个实施方案中，基于丙烯酸系的组件层包含介于约0重量份和约40重量份之间，具体地介于约5重量份和约35重量份之间，并且更具体地介于约15重量份和约30重量份之间的羟基官能可共聚单体。
在一些实施方案中，前体组合物包含非羟基官能极性可共聚单体。合适的非羟基官能极性可共聚单体的示例包括但不限于：丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、官能单体诸如(甲基)丙烯酸2-乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、含氮单体诸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基取代和N,N-二烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺(其中烷基基团具有最多至3个碳)和N-乙烯基内酰胺。合适的取代的酰胺单体的示例包括但不限于：n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、N-吗啉代(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。在一个实施方案中，基于丙烯酸系的组件层包含介于约0重量份和约10重量份之间，具体地介于约1重量份和约7重量份之间，并且更具体地介于约1重量份和约5重量份之间的极性可共聚单体。
基于丙烯酸系的组件层的单体组合物还可包含乙烯基酯，并且具体地C1至C10乙烯基酯。可商购获得的合适的乙烯基酯的示例包括但不限于：乙酸乙烯酯，VeOVA 9或VeOVA10，可得自位于佛罗里达州新士麦那海滩的迈图特殊化学品公司(Momentive SpecialtyChemicals,New Smyrna Beach,FL)。乙烯基酯通常以介于约1重量份和约20重量份之间，具体地介于约1重量份和约15重量份之间，并且更具体地介于约1重量份和约10重量份之间的量添加到单体混合物中。还可使用其它单体，诸如苯乙烯系单体。
在一个实施方案中，自由基生成引发剂被包含在组合物中。自由基生成引发剂的示例包括但不限于热引发剂或光引发剂。热引发剂的示例包括但不限于过氧化物，诸如过氧化苯甲酰及其衍生物或偶氮化合物。可商购获得的偶氮化合物的示例包括可购自位于特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours Co.,Wilmington,DE)的VAZO 67，VAZO 67是2,2'-偶氮二-(2-甲基丁腈)。可获得可用于在宽泛的温度下引发热聚合的多种过氧化物或偶氮化合物。还可使用光引发剂，取代热引发剂或与热引发剂结合地使用。特别可用的光引发剂包括但不限于：均可购自位于纽约州塔里镇(Tarrytown,NY)的巴斯夫公司(BASF)的IRGACURE 819、IRGACURE 651和Darocur 1173。引发剂通常以介于约0.01重量份至约2重量份之间，具体地介于约0.02重量份和约1重量份之间，并且更具体地介于约0.02重量份和约0.5重量份之间的量添加到前体混合物中。
在一个实施方案中，单体混合物包含多官能交联剂。例如，前体混合物可包含在制备溶剂涂覆的粘合剂的干燥步骤期间活化的热交联剂以及在聚合步骤期间共聚的交联剂。此类热交联剂可包括但不限于：多官能异氰酸酯、多官能氮丙啶和环氧化合物。可共聚的示例性交联剂包括双官能丙烯酸酯，诸如1,6-己二醇二丙烯酸酯或多官能丙烯酸酯，诸如本领域技术人员已知的那样。可在聚合期间掺入的其它可用的交联剂包括但不限于：(甲基)丙烯酸酯封端的化合物，诸如氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯和环氧二(甲基)丙烯酸酯以形成交联网状物。可共聚的示例性可商购获得的交联剂包括但不限于：来自比利时布鲁塞尔的湛新集团(Allnex,Brussels,BE)的EBECRYL 270、EBECRYL 8402、EBECRYL 8807或EBECRYL 230；以及来自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA)的CN9XX或CN9XXX系列的脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类。其它有用的二(甲基)丙烯酸酯交联剂包括购自日本东京的日本化药株式会社(Nippon Kayaku,Tokyo,JP)的UX-0937、UX3204、UXF4002和UXT-6000；来自日本东京的日本优必佳公司(Japan U-PiCa Company,Tokyo,JP)的U-PiCA 8965、8966或8967氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯；或来自日本能美市的根上化学工业公司(Negami ChemicalIndustrial Company,Nomi-city,Japan)的ART RESIN氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
可用的异氰酸酯交联剂包括例如可以DESMODUR N3300购自位于德国科隆(Cologne,Germany)的拜耳公司(Bayer)的芳族三异氰酸酯。还可使用紫外线或“UV”活化的交联剂来使组件层的前体交联。此类UV交联剂可包括非可共聚光交联剂诸如二苯甲酮和可共聚光交联剂诸如丙烯酸酯化二苯甲酮或甲基丙烯酸酯化二苯甲酮(如4-丙烯酰氧基二苯甲酮)。通常,交联剂(如果存在)以介于约0.01重量份和约5重量份之间，具体地介于约0.01重量份和约4重量份之间，并且更具体地介于约0.01重量份和约3重量份之间的量添加到单体混合物中。还可使用其它交联方法，诸如离子交联、酸碱交联或使用物理交联方法，诸如通过共聚高Tg大分子单体，例如像聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体或聚苯乙烯大分子单体。当包含在内时，大分子单体可以组件层组合物中的总单体组分的约1重量份至约20重量份的量使用。
组件层可固有地发粘。如果需要，可在组件层形成之前将增粘剂添加到前体混合物中。可用的增粘剂包括例如：松香酯树脂、芳香烃树脂、脂族烃类树脂、萜烯和萜烯酚醛树脂。一般来讲，优选选自氢化松香酯、萜烯或芳香烃树脂的浅色增粘剂。当包含增粘剂时，增粘剂以介于约1重量份和约50重量份之间，更具体地介于约5重量份和约45重量份之间，并且最具体地介于约10重量份和约30重量份之间的量添加到前体混合物中。
在一个实施方案中，基于丙烯酸系的组件层可基本上不含酸以消除氧化铟锡(ITO)和金属迹线腐蚀，否则该腐蚀可损坏触摸传感器及其集成电路或连接器。如本说明书中所用的“基本上不含”意指小于约2重量份，具体地小于约1重量份，并且更具体地小于约0.5重量份。
可将其它材料添加到单体混合物中用于特定目的，包括例如：分子量控制剂、偶联剂、油、增塑剂、抗氧化剂、UV稳定剂、UV吸收剂、颜料、固化剂、聚合物添加剂、纳米颗粒和其它添加剂。在组件层需要光学透明的情况下，可将其它材料添加到单体混合物中，前体条件是它们在聚合和涂覆之后不显著地降低组件层的光学透明度。如本文所用，术语“光学透明的”是指在400nm至700nm的波长范围内光透射率大于约90％，并且雾度小于约5％、并具体地小于约2％的材料。可使用例如ASTM-D 1003-92来测定光透射率和雾度。通常，光学透明的组件层在视觉上不含气泡。
组件层单体组分可共混到前体混合物中。可通过暴露于热或光化辐射(以分解混合物中的引发剂)来使前体混合物预聚合。这可在添加交联剂和其它组分以形成可涂覆浆料之前进行，随后可添加一种或多种交联剂、其它添加剂和另外的引发剂。然后将配混的浆料涂覆在衬垫上或直接涂覆在基底上，并且通过另外暴露于UV在惰性气氛下完全聚合。另选地，可将交联剂、任选的添加剂和引发剂添加到单体中，并且混合物可在一个步骤中聚合和固化(例如，作为液体OCA)。所需的涂覆方法和粘度将决定使用哪个工序。
在另一种工艺中，组件层单体组分可与溶剂共混以形成混合物。混合物可通过暴露于热或光化辐射(以分解混合物中的引发剂)而聚合。可将交联剂和另外的添加剂诸如增粘剂和增塑剂添加到溶剂化聚合物中，该溶剂化聚合物然后可被涂覆在衬垫上并且通过烘箱干燥掉溶剂以产生涂覆的粘合剂膜。无溶剂聚合方法，诸如美国专利第4,619,979号和第4,843,134号(Kotnour等人)中所述的连续自由基聚合方法；美国专利第5,637,646号(Ellis)中所述的使用间歇式反应器的基本绝热的聚合方法；以及美国专利第5,804,610号(Hamer等人)中所述的用于聚合包装起来的预粘合剂组合物的所述方法也可用来制备所述聚合物。
可通过本领域技术人员已知的任何种类的技术(诸如辊涂、喷涂、刮涂、模涂等)来涂覆所公开的组合物或前体混合物。另选地，也可将前体组合物作为液体进行递送来填充两个基底之间的间隙，并随后暴露于热或UV以使该组合物在两个基底之间聚合和固化。
本发明还提供了包括组件层的层压体。层压体被定义为置于两个柔性基底层或其倍数的柔性基底层之间的至少一个组件层的多层复合材料。例如，复合材料可为基底/组件层/基底的3层复合材料；基底/组件层/基底/组件层/基底等的5层复合材料。在此类多层叠堆中的柔性组件层的每个的厚度、机械性质、电性质(诸如介电常数)和光学性质可为相同的，但是它们也可为不同的，以便更好地适配最终柔性装置组件的设计和性能特征。层压体具有以下性质中的至少一个：其中使用层压体的制品在可用寿命期间的光学透光度、其中使用层压体的制品的层与层之间保持足够的粘结强度的能力、抗分层性或避免分层、以及在可用寿命期间的抗起泡性。可使用加速老化测试来评估对气泡形成的抗性和光学透光度的保留。在加速老化测试中，基于丙烯酸系的组件层位于两个基底之间。然后可将所得的层压体暴露于升高的温度(通常与升高的湿度组合)一段时间。即使在暴露于升高的温度和湿度之后，包括组件层的层压体也将保留光学透明度。例如，组件层和层压体在70℃和90％相对湿度下老化大约72小时且随后冷却至室温之后保持光学透明。老化后，粘合剂在400纳米(nm)与700nm之间的平均透射率大于约90％，并且雾度小于约5％，并且具体地小于约2％。
在使用中，组件层将抵抗从远低于冰点(即，-30℃、-20℃或-10℃)至约70℃、85℃或甚至90℃的宽温度范围内的数千次折叠循环的疲劳。此外，由于结合有组件层的显示器可以折叠状态静态放置数小时，因此组件层具有不发生蠕变的最小限度，从而防止显示器的显著变形，如果有的话该变形仅能够部分复原。组件层或面板本身的这种永久变形会导致光学畸变或Mura，这在显示器行业中是不可接受的。因此，组件层能够承受由折叠显示装置引起的相当大的挠曲应力以及耐受高温、高湿度(HTHH)测试条件。最重要的是，组件层在宽温度范围(包括远低于冰点；因此，低玻璃化转变温度是优选的)内具有异常低的储能模量和高伸长率，并且交联以产生在静态负载下几乎没有或没有蠕变的弹性体。
在折叠或展开事件期间，预期组件层将发生显著的变形并且引起应力。抵抗这些应力的力将部分地由折叠显示器(包括组件层)的层的模量和厚度决定。为了确保弯曲事件中涉及的对折叠的低抗性以及足够的性能、产生最小应力和应力的良好耗散，基于丙烯酸系的组件层具有足够低的储能模量或弹性模量，其通常表征为剪切储能模量(G')。为了进一步确保这种行为在此类装置的预期使用温度范围内保持一致，在宽温度范围和相关温度范围内存在最小的G'变化。在一些实施方案中，相关温度范围是介于约-30℃至约90℃之间。在一个实施方案中，在整个相关温度范围内，剪切模量小于约2MPa，具体地小于约1MPa，更具体地小于约0.5MPa，并且最具体地小于约0.3MPa。因此，优选将玻璃化转变温度(Tg)(在该温度下材料在其下转变为玻璃态的温度，其中G'相应变化到通常大于约107Pa的值)配置于该相关操作范围外且低于该相关操作范围。如本文所用，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指聚合物材料从玻璃态(例如脆性、硬度和刚度)转变到橡胶态(例如柔性和弹性)时的温度。例如可使用诸如动态力学分析(DMA)的技术来确定Tg。在一个实施方案中，柔性显示器中的组件层的Tg小于约-20℃，具体地小于约-30℃，更具体地小于约-40℃并且甚至更具体地小于约-45℃。
组件层通常以小于约300微米，具体地小于约100微米，具体地小于约50微米，具体地小于约20微米，更具体地小于约10微米，并且最具体地小于约5微米的干燥厚度涂覆。组件层的厚度可根据柔性显示器装置中的位置来优化。可优选减小组件层的厚度，以降低装置的总体厚度以及使复合结构的屈曲、蠕变或分层损坏最小化。
组件层吸收挠曲应力并且顺应弯曲或折叠的彻底改变的几何形状的能力可通过此类材料在相关施加的应力下发生高的应变量或伸长量的能力来表征。可通过多种方法(包括常规拉伸伸长率测试以及剪切蠕变测试)来探测这种顺应性行为。在一个实施方案中，在剪切蠕变测试中，在施加介于约5kPa至约500kPa之间，具体地在介于约20kPa至约300kPa之间，并且更具体地在介于约20kPa至约200kPa之间的剪切应力下，基于丙烯酸系的组件层表现出至少约6×10-61/Pa，具体地至少约20×10-61/Pa、约50×10-61/Pa，并且更具体地至少约90×10-61/Pa的剪切蠕变柔量(J)。该测试通常在室温下进行，但也可在与柔性装置的使用相关的任何温度下进行。
组件层还表现出相对低的蠕变，以避免在反复折叠或弯曲事件之后显示器的多层复合材料中的持续变形。材料蠕变可通过简单的蠕变实验测定，其中在给定量的时间内对材料施加恒定的剪切应力。一旦移除应力，就观察到所引起的应变的恢复。在一个实施方案中，在室温下在移除施加的应力(在约5kPa至约500kPa的范围内的施加的剪切应力的至少一个点处)之后的1分钟内的剪切应变恢复为施加剪切应力时观察到的峰值应变的至少约50％，具体地至少约60％、约70％和约80％，并且更具体地至少约90％。该测试通常在室温下进行，但也可在与柔性装置的使用相关的任何温度下进行。
另外，组件层在折叠或弯曲事件期间产生最小应力和耗散应力的能力对于基于丙烯酸系的组件层避免层间损坏的能力以及其保护柔性显示器组件的更脆弱的部件的能力至关重要。可使用传统的应力弛豫测试来测定应力产生和耗散，其中材料被迫到达相关剪切应变量，并且然后保持在相关剪切应变量下。然后当材料保持在该目标应变下时，随着时间的推移观察剪切应力的量。在一个实施方案中，在约500％的剪切应变，具体地约600％、约700％和约800％，并且更具体地约900％应变之后，5分钟后观察到的残余应力的量(测定的剪切应力除以峰值剪切应力)小于峰值应力的约50％，具体地小于约40％、约30％和约20％，更具体地小于约10％。该测试通常在室温下进行，但也可在与柔性装置的使用相关的任何温度下进行。
作为组件层，组件层必须足够好地粘合到显示器组件内的相邻层，以防止该层在包括反复弯曲和折叠动作的装置的使用期间的分层。虽然确切的复合材料层将是装置特定的，但是可使用对标准基底(诸如PET)的粘合性来以传统的180度剥离测试模式测定组件层的一般粘合性能。粘合剂还可需要足够高的内聚强度，该内聚强度可例如作为两个PET基底之间的组件层材料的层压体以传统的T剥离模式进行测定。
当将组件层放置在两个基底之间以形成层压体并且将层压体折叠或弯曲并保持在相关的曲率半径时，该层压体在所有使用温度(-30℃至90℃)之间不屈曲或分层，这是表示柔性显示器装置中材料损坏的事件。在一个实施方案中，当放置在迫使曲率半径小于约200mm、小于约100mm、小于约50mm，具体地小于约20mm、约10mm和约5mm，并且更具体地小于约2mm的通道内约24小时的时间段内时，包含基于丙烯酸系的组件层的多层层压体不表现出损坏。此外，当从通道中移除并允许从弯曲取向返回到其先前平坦的取向时，包括本发明的基于丙烯酸系的组件层的层压体不表现出持续变形，并且相当快地返回到平坦或几乎平坦的取向。在一个实施方案中，当保持24小时并且然后从以曲率半径具体地小于约50mm，具体地小于约20mm、约10mm和约5mm，并且更具体地小于约3mm的保持层压体的通道中移除时，复合材料返回到几乎平坦的取向，其中在将层压体从通道中移除后的1小时内层压体、层压体弯曲点和返回表面之间的最终角度小于约50度，更具体地小约40度、约30度和约20度，并且更具体地小于约10度。换句话讲，在将层压体从通道中移除后的1小时内，折叠的层压体的平坦部分之间的夹角从在通道中的0度变为至少约130度，具体地大于约140度、约150度和约160度，并且更具体地大于约170度的角度。该返回优选在正常使用条件(包括暴露于耐久性测试条件后)下获得。
除了上述的静态折叠测试行为之外，包括与组件层粘结的第一基底和第二基底的层压体在动态折叠模拟测试期间不表现出损坏，诸如屈曲或分层。在一个实施方案中，在曲率半径小于约50mm，具体地小于约20mm、约10mm和约5mm，并且更具体地小于约3mm的以自由弯曲模式(即不使用芯轴)进行的大于约10,000次折叠循环，具体地大于约20,000次折叠循环、约40,000次折叠循环、约60,000次折叠循环和约80,000次折叠循环，并且更具体地大于约100,000次折叠循环下的动态折叠测试期间，层压体在所有使用温度之间(-30℃至90℃)不表现出损坏事件。
为了形成柔性层压体，通过将本发明的组件层定位在第一基底和第二基底之间来将第一基底粘合到第二基底。还可包括附加层以制备多层叠堆。然后施加压力和/或热以形成柔性层压体。
在一个实施方案中，组件层应具有在100kHz的测试频率下小于约5，具体地小于约4.5，更具体地小于约4.0，并且甚至更具体地小于约3.5的介电常数。如果介电常数过高，则触摸传感器电路的信噪比会受到影响。这会导致触摸灵敏度的损失(例如，虚假触摸或无法检测微小触摸)，或要求在触摸传感器电路上驱动较高的电压(例如，要求较大的电池和/或最小化充电之间的续航时间)。
希望最小化介电常数在暴露于高温和高湿度条件之后的变化以最小化对触摸灵敏度的影响。在一个实施方案中，当样品暴露于约65℃和约90％相对湿度约300小时时，当在取消暴露的1小时内以100kHz的频率测定时，相对于环境平衡状态(即，23℃/50％相对湿度)，所述样品经历不超过约30％，具体地不超过约20％，并且最具体地不超过约10％的介电常数的增加。
实施例
在以下仅意图用作例证的实施例中更具体地描述本发明，这是由于本发明范围内的许多修改和变型对于本领域技术人员而言将显而易见。除非另有说明，否则以下实施例中报告的所有份数、百分比和比率是基于重量的。
表1：材料列表
Figure BDA0002080120970000131
测试方法1：光学性质
使用亨特联合实验室(弗吉尼亚州的雷斯顿(HunterLab,Reston,VA))UltrascanPro分光光度计以透射模式进行雾度测定。将组件层涂覆在释放涂覆的载体衬垫(RF02N和RF22N，韩国的爱思开哈斯公司(SKC Haas,Korea))之间，并将其切成大约5cm宽乘以10cm长，并测定其厚度。移除载体衬垫中的一个并将样品层压到一块1mm厚的透明玻璃。然后移除另一个衬垫，并且将第二1mm厚的玻璃层层压到组件层上。将样品放置在UltrascanPro分光光度计中以测定穿过玻璃/OCA/玻璃组件的透射率和颜色。制备另外的样品并在设定为65℃和90％相对湿度的室中老化800小时。在将样品从湿度室中取出并允许其冷却之后，再次进行雾度测定。通常，光学应用可接受的样品将具有小于约5％，具体地小于约2％的雾度值，并且小于约5的b*色值。
测试方法2：动态力学分析
使用动态力学分析来探测作为温度的函数的模量以及确定材料的玻璃化转变温度(Tg)。将组件层的8mm直径×约1mm厚的盘放置在DHR平行板流变仪(特拉华州的新城堡的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))的探针之间。通过以3℃/min从-45℃上升至50℃来执行温度扫描。在该上升期间,样品以1Hz的频率和大约0.4％的应变振荡。在所选的关键温度下记录剪切储能模量(G')。材料的Tg也被确定为损耗角正切值对温度曲线中的峰值。为了确保组件材料在使用温度的典型范围内的足够柔量，优选当使用上述测试测定时，在约-20℃至约40℃的整个温度范围内具有低于约2MPa的剪切储能模量。
测试方法3：蠕变测试
通过将8mm直径乘以1.0mm厚的盘放置在配备有8mm测试固定装置和珀尔帖(Peltier)温度控制基座的DHR流变仪中，并将95kPa的剪切应力施加5秒，此时移除施加的应力并允许样品在固定装置中恢复约60秒，使组件层样品经受蠕变测试。记录在施加负载之后5秒时的峰值剪切应变以及在移除负载之后60秒时的应变恢复量。在施加应力之后的任何时间下的剪切蠕变柔量J被定义为当时的剪切应变除以施加的应力的比率。在施加负载应力之后5秒时记录剪切蠕变柔量(J)。为了确保组件层内的足够柔量，优选在上述测试中在施加负载之后的峰值剪切应变大于约200％，并且柔量J不小于1*10^-6(1/Pa)。此外，为了使柔性组件内的材料蠕变，优选材料在移除施加的应力之后60秒恢复大于约50％的应变。百分比可恢复应变被定义为((S1-S2)/S1)*100，其中S1为施加应力之后5秒时记录的峰值处的剪切应变，并且S2为移除施加的应力之后60秒时测定的剪切应变。
测试方法4：介电常数测定
OCA含有两个衬垫；在一侧上是紧绷的衬垫，而在相对侧上是易于释放的衬垫。然后使用40mm直径冲切模和手压机来从OCA切割圆形样品。之后从已切割的OCA样品上取下易于释放的衬垫。然后使用小的人力压辊将样品辊压到抛光的黄铜盘(d＝40mm,t＝2mm)上。之后将紧绷的衬垫从OCA剥离，并且将具有相同尺寸的第二抛光的黄铜盘置于暴露的粘合剂的顶部上。然后使用指尖将黄铜/OCA/黄铜组件牢固地压在一起。
利用Novocontrol Alpha概念的温度控制宽频式介电谱仪测定系统执行频率相关介电测定。Novocontrol型号BDS 1200的样品室容纳40mm直径的抛光的黄铜平行板OCA夹层结构。将BDS1200样品室在内部接口连接到Alpha-A主机。从电极电压差(Vs)和电流(Is)的相敏测定计算复电容率(介电常数和损耗)。Novocontrol介电谱仪Alpha分析仪根据ASTMD150设计。
测试方法5：静态折叠测试
将100μm厚的组件层节段层压在50μm的聚酰亚胺(PI)片之间以形成3层构造，然后切成25.4mm宽乘以大约125mm长的尺寸。然后在-20℃下将样品在受约束或无约束的诱导3mm或5mm的弯曲半径的夹具中放置24小时。对于受约束的夹具，用3片1cm宽的隔开1cm放置的Scotch双面胶(明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M,St.Paul,MN))将复合材料条胶粘到开放夹具的每一侧。允许受约束的夹具在-20℃下在打开位置处保持平衡，然后在-20℃下闭合24小时。对于不受约束的夹具，允许复合样品和夹具在-20℃下平衡，然后将复合样品放置到夹具的孔中，从而迫使所述样品以指定半径弯曲。在24小时后，从-20℃环境，从每个夹具移除样品，并且如果没有表现出复合结构的屈曲或分层，则观察到所述样品已通过静态保持测试。
实施例1-4和比较例1-3：基于无溶剂的组件层样品的制备
组件层膜也使用以下针对比较例1详细提供的工序根据表2中提供的配方来制备。将80g的HA、20g的HBA和0.04g的D1173光引发剂在透明的玻璃广口瓶中混合。将样品用氮气吹扫5分钟，并暴露于来自360nm的LED灯的低强度(0.3mW/cm2)UV，直到实现可涂覆的粘度(约2000cP)为止。通过关闭LED灯并用空气吹扫来停止聚合。然后将另外0.25g的D1173光引发剂和0.75g的EB230交联剂添加到如表3所指示的配方中并且混合过夜。除非另外指明，否则然后使用具有设定间隙的刮刀涂覆机将粘性聚合物溶液涂覆在硅化聚酯离型衬垫RF02N与RF22N(韩国的爱思开哈斯公司)之间，以产生厚度为100μm的OCA涂层。然后用黑光灯以总剂量为1200mJ/cm2的UV-A辐照该构造。使用表2中所述的材料和量以类似的方式制备实施例1-4以及比较例2和比较例3。
表2：基于无溶剂的组件层样品的制备。
Figure BDA0002080120970000161
在上表2中，以上比较例1利用具有相对短的烷基侧链的丙烯酸烷基酯(丙烯酸C6-己酯)。相反，实施例1-4利用具有相对长的烷基侧链的丙烯酸烷基酯(C12-DDA,C18-2ODA)，其在低温下具有低均聚物玻璃化转变温度和储能模量。最后，比较例2和比较例3利用具有相对长的烷基侧链的丙烯酸烷基酯(C18-S1800)，其在低温下具有中等高的均聚物玻璃化转变温度和储能模量。
表3：OCA实施例和比较例的机械、电学和折叠性质
Figure BDA0002080120970000162
如上文在表3中所示，比较例1证实了期望的机械性质在材料在-20℃下经受静态折叠时会像所预期那样带来良好性能。然而，比较例1在给定频率下不表现出所期望的低介电常数。掺入具有大于比较例1的烷基侧链含量的单体的实施例1-4在-20℃下展现出良好的折叠性能，同时还表现出所期望的低介电常数。最后，也掺入具有大于比较例1的烷基侧链含量的单体的比较例2和比较例3产生所期望的低介电常数，但由于这些样品的不利的机械性能特点，在-20℃下的静态折叠测试中不展现出有利的性能。根据这些结果，具有所期望的低介电常数和折叠性能两者的OCA通过掺入以下单体来实现：所述单体具有高烷基侧链组分并且会使聚合物具有有利的机械性质，诸如在低温下的低储能模量和低玻璃化转变温度。
虽然已参考优选实施例来描述本发明，但是本领域技术人员应当认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可在形式和细节上作出修改。

Claims (18)

1.一种用于柔性装置的组件层，其中所述组件层来源于前体，所述前体包含：
0重量％至50重量％的C1-C9(甲基)丙烯酸烷基酯；
40重量％至99重量％的C10-C24(甲基)丙烯酸酯；
0重量％至30重量％的羟基(甲基)丙烯酸酯；
大于0重量％至最多10重量％的非羟基官能极性单体；以及
大于0重量％至最多5重量％的交联剂，
其中所述组件层被交联成弹性体，并且
其中所述组件层具有通过动态力学分析确定为小于-20℃的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的组件层，其中在介于-30℃至90℃之间的温度范围内，所述组件层具有在1Hz的频率下不超过2MPa的剪切储能模量，在施加介于20kPa和200kPa之间的剪切应力5秒时测定的至少6×10-61/Pa的剪切蠕变柔量(J)，以及在移除施加的剪切应力之后的1分钟内在20kPa至200kPa范围内的施加的剪切应力的至少一个点处的至少50％的应变恢复。
3.根据权利要求1所述的组件层，其中当在100kHz的频率下测定时，所述组件层具有小于5.0的介电常数(Dk)。
4.根据权利要求1所述的组件层，其中在暴露于65℃/90％的相对湿度条件大于400小时时，所述组件层的所述介电常数(Dk)的变化不超过其初始值的40％。
5.根据权利要求1所述的组件层，其中所述柔性装置为柔性电子显示器。
6.根据权利要求1所述的组件层，其中所述组件层是光学透明的。
7.一种层压体，所述层压体包括：
第一柔性基底；
第二柔性基底；以及
组件层，所述组件层位于所述第一柔性基底和所述第二柔性基底之间并与所述第一柔性基底和所述第二柔性基底接触，其中所述组件层来源于前体，所述前体包含：
0重量％至50重量％的C1-C9(甲基)丙烯酸烷基酯；
40重量％至99重量％的C10-C24(甲基)丙烯酸酯；
0重量％至30重量％的羟基(甲基)丙烯酸酯；
大于0重量％至10重量％的非羟基官能极性单体；以及
大于0重量％至最多5重量％的交联剂，
其中所述组件层被交联成弹性体，并且
其中所述组件层具有通过动态力学分析确定为小于-20℃的玻璃化转变温度。
8.根据权利要求7所述的层压体，其中在介于-30℃至90℃之间的温度范围内，所述组件层具有在1Hz的频率下不超过2MPa的剪切储能模量，在施加介于20kPa和200kPa之间的剪切应力5秒时测定的至少6×10-61/Pa的剪切蠕变柔量(J)，以及在移除施加的剪切应力之后的1分钟内在20kPa至200kPa范围内的施加的剪切应力的至少一个点处的至少50％的应变恢复。
9.根据权利要求7所述的层压体，其中所述第一基底和所述第二基底中的至少一者是光学透明的。
10.根据权利要求7所述的层压体，其中当在室温下在迫使曲率半径小于10mm的通道内放置24小时的时间段时，所述层压体不表现出损坏。
11.根据权利要求10所述的层压体，其中在室温下24小时时间段之后，从所述通道中移除之后，所述层压体返回到至少130度的夹角。
12.根据权利要求7所述的层压体，其中当在室温下经受曲率半径小于10mm的10,000次折叠循环的动态折叠测试时，所述层压体不表现出损坏。
13.一种粘合第一基底和第二基底的方法，其中所述第一基底和所述第二基底两者均是柔性的，所述方法包括：
将组件层定位在所述第一柔性基底和所述第二柔性基底之间以形成层压体，其中所述组件层来源于前体，所述前体包含：
0重量％至50重量％的C1-C9(甲基)丙烯酸烷基酯；
40重量％至99重量％的C10-C24(甲基)丙烯酸酯；
0重量％至30重量％的羟基(甲基)丙烯酸酯；
大于0重量％至10重量％的非羟基官能极性单体；以及
大于0重量％至最多5重量％的交联剂；以及
施加压力和热中的至少一种以形成层压体，
其中所述组件层被交联成弹性体，并且
其中所述组件层具有通过动态力学分析确定为小于-20℃的玻璃化转变温度。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在介于-30℃至90℃之间的温度范围内，所述组件层具有在1Hz的频率下不超过2MPa的剪切储能模量，在施加介于20kPa和200kPa之间的剪切应力5秒时测定的至少6×10-61/Pa的剪切蠕变柔量(J)，以及在移除施加的剪切应力之后的1分钟内在20kPa至200kPa范围内的施加的剪切应力的至少一个点处的至少50％的应变恢复。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述组件层是光学透明的。
16.根据权利要求13所述的方法，其中当在室温下在迫使曲率半径小于10mm的通道内放置24小时的时间段时，所述层压体不表现出损坏。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在室温下24小时时间段之后，从所述通道中移除之后，所述层压体返回到至少130度的夹角。
18.根据权利要求13所述的方法，其中当在室温下经受曲率半径小于10mm的大于10,000次折叠循环的动态折叠测试时，所述层压体不表现出损坏。
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