TW201833266A - 用於可撓性電子顯示器之低介電光學清透黏著劑 - Google Patents

用於可撓性電子顯示器之低介電光學清透黏著劑 Download PDF

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Abstract

本發明係一種用於可撓性裝置之總成層。總成層係衍生自包括下列之前驅物：約0至約50wt% C1-C9(甲基)丙烯酸烷基酯、約40至約99wt% C10-C24(甲基)丙烯酸酯、約0至約30wt%羥基(甲基)丙烯酸酯、約0至約10wt%之非羥基官能性極性單體、及約0至約5wt%交聯劑。

Description

用於可撓性電子顯示器之低介電光學清透黏著劑
本發明大致上係關於可撓性總成層領域。具體而言，本發明係關於用於可撓性裝置諸如可撓性或可折疊電子顯示器及可撓性或可折疊光伏打材料中之可撓性總成層。
壓敏性黏著劑今日在產業界中的一項常見應用係在於製造多種顯示器，諸如電腦監視器、TV、手機及小型顯示器(汽車、裝置、穿戴式裝置、電子設備等中者)。可撓性電子顯示器(其中該顯示器可自由彎曲而不會裂開或破碎)係一快速崛起的技術領域，用於製作使用例如可撓性塑膠基材之電子裝置。此技術允許電子功能得以整合到非平面物體中、符合所欲之設計、且使用期間具可撓性，增加許多新應用。
隨著可撓性電子顯示器的出現，對於黏著劑且特別是對於光學清透黏著劑(OCA)的需求增加，以作為電子顯示器總成之外部蓋透鏡或片材(基於玻璃、PET、PC、PMMA、聚亞醯胺、PEN、環烯烴共聚物等)及下方顯示器模組之間的總成層或間隙充填層。OCA的存在藉由提高亮度及對比而改善了顯示器的性能，同時亦提供結構 性支撐予該總成。在可撓性總成中，OCA亦作用於總成層，其除了一般的OCA功能外，亦可吸收大部分折疊所引發的應力以避免顯示器面板的脆弱組件損壞且保護電子組件不在折疊之應力下破裂。OCA層亦可用來使中性彎曲軸定位及保持在顯示器的脆弱組件處或至少在顯示器的脆弱組件的附近，該等脆弱組件諸如例如障壁層、驅動電極、或有機發光顯示器(OLED)之薄膜電晶體。
若可撓性總成層係用於顯示器觀看區以外或光伏打總成的光活化區以外，則可撓性總成層不需要為光學清透的。事實上，此類材料仍可為有用例如作為用於顯示器之背側總成的黏著劑或在總成之周邊之密封劑，以允許基材移動同時維持足以密封裝置之黏著性。
一般的OCA本質上具黏彈性(visco-elastic)，且意欲在一範圍的環境暴露條件及高頻率負載下提供耐久性。在該等例子中，維持高度黏著性及一些黏彈性質的平衡，以在OCA中達成優良的壓敏性能並併入減振性質。然而，此些性質並不完全足以使得顯示器可折疊或可耐久。
針對觸控致能顯示器，觸控靈敏度係一重要因素。投射電容式(PCAP)藉由在顯示器之一特定點的電容改變感測觸控。OCA的使用可通過介電常數之仔細考量而幫助增進PCAP之觸控靈敏度。
為了判定觸控感測器之最佳操作，介電常數或介電率對手指或觸控筆接觸顯示器之電容(Cfinger)的衝擊係一重要因素。Cfinger係藉由下列定義：
其中εR係介於手指與觸控電極(例如觸控感測器)之間材料之介電常數，ε0係真空介電率，A係觸控面積，t係介於電極與手指之間的厚度，且Tv係等效真空厚度，其藉由介於電極與手指之間的厚度除以手指與電極之間的介電常數來定義。在一實施例中，εR可係加法的(例如係玻璃+OCA+膜觸控感測器(若觸控感測器係在與OCA接合至一蓋玻璃之膜的背側))。
為了判定用於觸控感測器與顯示器(在感測電路系統後面)之間的最佳黏著劑，寄生電容(CP)需經最小化。目的係在觸控感測器後面提供一絕緣體以隔離/最小化由顯示器與位於顯示器後面的電子器件產生的雜訊。在此情況中，具有介電常數1之空氣間隙可係理想絕緣體。然而，為了增進光學效能及致能較薄裝置，經常使用OCA以直接接合觸控感測器至顯示器。在此情況中，應選擇OCA以最大化等效真空厚度Tv。此可透過較低的介電常數或較厚的黏著劑層完成。針對可折疊OLED裝置結構，較薄的黏著劑層可係較佳的，因此具有較低介電常數OCA可係理想的。
觸控靈敏度的另一重要因素係防止觸控感測器跡線之腐蝕。許多觸控感測器製造廠商藉由以防止腐蝕之有機層來鈍化觸控感測器跡線而對付此問題。為了簡化製程及減少成本，可使用OCA作為有機層，且將其經定位為直接接觸觸控感測器之腐蝕敏感部分。然而，對此有機層以及至此等跡線之金屬屈曲連接的環境曝露可導致對 觸控電路系統之損害及觸控靈敏度之損失。為了防止此情形，可選擇不含酸及不會導致其接觸的材料之氧化及/或還原的OCA。
針對OCA之又另一工業上需求係具有獨立於其所在環境之相對穩定的介電常數。舉例而言，歸因於環境濕度變化的介電常數之巨大變異可顯著衝擊觸控感測器之靈敏度。
由於可撓性顯示器總成的機械需求顯著不同，需要發展用於此一新技術領域應用的新穎黏著劑。除了諸如光學清晰度、黏著性及耐久性等習知性能屬性以外，此等OCA還需要符合一組新的挑戰性要求，諸如可彎曲性及可回復性且無缺陷及分層。
在一實施例中，本發明係一種用於可撓性裝置之總成層。總成層係衍生自包括下列之前驅物：約0至約50wt% C1-C9(甲基)丙烯酸烷基酯、約40至約99wt% C10-C24(甲基)丙烯酸烷基酯、約0至約30wt%羥基(甲基)丙烯酸酯、約0至約10wt%之非羥基官能性極性單體、及約0至約5wt%交聯劑。
在另一實施例中，本發明係一層壓體，其包括一第一基材、一第二基材、及一定位於該第一基材及該第二基材之間並與該第一基材及該第二基材接觸的總成層。總成層係衍生自包括下列之前驅物：約0至約50wt% C1-C9(甲基)丙烯酸烷基酯、約40至約99wt% C10-C24(甲基)丙烯酸烷基酯、約0至約30wt%羥基(甲基)丙烯酸酯、約0至約10wt%之非羥基官能性極性單體、及約0至約5wt%交聯劑。
在又一實施例中，本發明係一種黏著一第一基材及一第二基材的方法，其中該第一基材及該第二基材二者均係可撓性的。該方法包括將一總成層定位在該第一基材與該第二基材之間以及施加壓力及/或熱以形成一層壓體。總成層係衍生自包括下列之前驅物：約0至約50wt% C1-C9(甲基)丙烯酸烷基酯、約40至約99wt% C10-C24(甲基)丙烯酸烷基酯、約0至約30wt%羥基(甲基)丙烯酸酯、約0至約10wt%之非羥基官能性極性單體、及約0至約5wt%交聯劑。
本發明係一種總成層，其可用於例如可撓性裝置中，諸如電子顯示器、可撓性光伏打電池或太陽能板、及穿戴式電子器件。如本文中所使用，用語「總成層(assembly layer)」係指具備下列性質的層：(1)黏附至至少二個可撓性基材，及(2)在重複撓曲期間固持至該黏附體以通過耐久性測試之足夠能力。如本文中所使用，「可撓性裝置(flexible device)」係定義為可經受重複撓曲或捲起動作、彎曲半徑低達200mm、100mm、50mm、20mm、10mm、5mm、或甚至小於2mm的裝置。總成層係柔軟的，主要係具有彈性且可良好地黏著至塑膠膜或像是玻璃之其他可撓性基材，且對於動態剪切負載具有高耐受性。此外，總成層具有相對低的模數、在中等應力具高百分比順從性、低玻璃轉移溫度、折疊期間產生最小尖峰應力(peak stress)、並在施加及移除應力後具良好的應變回復，因為其承受重複折疊及展開 的能力，使得其適合用於可撓性總成。多層結構重複撓曲或捲曲時，黏著劑層上的剪切負載變得非常明顯且任何形式的應力不僅造成機械缺陷(分層、一或多層翹曲(buckling)、黏著劑中的空泡等)亦造成光學缺陷或雲紋(Mura)。不同於傳統黏著劑主要以黏彈為特色，本發明之總成層在使用條件下主要係具有彈性，但仍維持足夠的黏著性以通過一範圍的耐久性要求。在一實施例中，總成層係光學清透的且展現低霧度、高可見光穿透性、抗白化性能、及環境耐久性。
本發明之總成層係製備自選定的丙烯酸單體組成物，且交聯程度不一以提供一範圍的彈性性質，同時仍大致上符合所有光學清透要求。例如可得到在折疊半徑低達5mm或更小之層壓體內使用的總成層，而不會造成層壓體的分層或翹曲或黏著劑的起泡。在一實施例中，基於丙烯酸之總成層組成物係衍生自包括下列之前驅物：約0至約50wt% C1-C9(甲基)丙烯酸烷基酯、約40至約99wt% C10-C24(甲基)丙烯酸烷基酯、約0至約30wt%羥基(甲基)丙烯酸酯、約0至約10wt%之非羥基官能性極性單體、及約0至約5wt%交聯劑。
合適的烷基丙烯酸酯(即，丙烯酸烷基酯單體)包括但不限於非三級烷基醇之直鏈或支鏈單官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中烷基具有1至24個碳原子。合適的單體實例包括但不限於：(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸 正壬酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、甲基(丙烯酸)苯酯、甲基(丙烯酸)苄酯、丙烯酸異硬脂酯、及(甲基)丙烯酸2-甲基丁基酯、及其組合。其他合適單體包括分支長鏈丙烯酸酯，諸如該些描述於美國專利第8,137,807號中者，該案特此以引用方式併入本文中。其他合適烷基單體包括二級烷基丙烯酸酯，諸如該些描述於美國專利第9,399,724號中者，該案特此以引用方式併入本文中。在一實施例中，基於丙烯酸之總成層僅包括烷基(甲基)丙烯酸酯單體與可選地乙烯酯或苯乙烯單體。在該等例子中，組成物的模數及玻璃轉移溫度(Tg)可藉由選擇低及高Tg產生單體的組合來調整。在一實施例中，基於丙烯酸之總成層包括介於約0至約50wt%之間之C1-C9(甲基)丙烯酸烷基酯及約40至約100wt% C10-C24(甲基)丙烯酸烷基酯。
在一些實施例中，前驅物組成物包括羥基(甲基)丙烯酸酯單體。合適單體之實例包括(但不限於)：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、及2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、、及類似者。在一實施例中，基於丙烯酸之總成層包括介於約0與約40之間的重量份、具體為介於約5與約35之間的重量份、且更具體為介於約15與約30之間的重量份的羥基官能性可共聚合單體。
在一些實施例中，前驅物組成物包括非羥基官能性極性可共聚合單體。合適非羥基官能性極性可共聚合單體之實例包括但不限於：丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸、乙醚官能性 單體(諸如2-乙氧乙酯(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧乙氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯)、含氮單體(諸如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、經N-烷基取代及經N,N-二烷基取代且其中烷基具有至多3個碳之丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺、及N-乙烯基內醯胺)。合適經醯胺取代之單體之實例包括但不限於：n,n-二甲基丙烯醯胺、n,n-二乙基丙烯醯胺、N-【口+末】啉基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮及N-乙烯基己內醯胺。在一實施例中，基於丙烯酸之總成層包括介於約0及約10之間之重量份、具體為介於約1及約7之間之重量份、且更具體為介於約1及約5之間之重量份的極性可共聚合單體。
基於丙烯酸之總成層的單體組成物亦可包括乙烯基酯，具體為C1至C10乙烯基酯。合適乙烯基酯的市售實例包括但不限於：乙酸乙烯酯、VeOVA 9、或VeOVA 10(可購自位於New Smyrna Beach,FL.的Momentive Specialty Chemicals)。乙烯基酯一般係以下列量添加至單體混合物：在約1及約20重量份之間，具體地在約1及約15重量份之間，及更具體地在約1及約10重量份之間。亦可使用其他單體，諸如苯乙烯單體。
在一實施例中，自由基產生起始劑係包括於組成物中。自由基產生起始劑之實例包括但不限於熱或光起始劑。熱起始劑之實例包括但不限於過氧化物，諸如過氧化苯甲醯及其衍生物或偶氮化合物。市售偶氮化合物之實例包括VAZO 67(可購自位於Wilmington,DE的E.I.du Pont de Nemours and Co.)，其係2,2'-偶氮雙-(2-甲基丁腈)。可取得多種過氧化物或偶氮化合物，其等可用來在多種溫度起 始熱聚合作用。亦可使用光起始劑，以取代熱起始劑或與熱起始劑組合使用。特別有用的光起始劑包括但不限於IRGACURE 819、IRGACURE 651、及Darocur 1173，皆可購自BASF(位於Tarrytown,NY.)。起始劑一般係以下列量添加至前驅物混合物：在約0.01至約2重量份之間，具體地在約0.02及約1重量份之間，及更具體地在約0.02及約0.5重量份之間。
在一實施例中，單體混合物包括多官能性交聯劑。例如，前驅物混合物可包括在製備溶劑塗佈黏著劑的乾燥步驟期間被活化的熱交聯劑，及在聚合作用步驟期間共聚合之交聯劑。該等熱交聯劑可包括但不限於：多官能性異氰酸酯、多官能性氮丙啶、及環氧化合物。可共聚合之例示性交聯劑包括諸如1,6-己二醇二丙烯酸酯之雙官能性丙烯酸酯或諸如所屬技術領域中具有通常知識者習知的多官能性丙烯酸酯。其他在聚合期間中可被併入的有用交聯劑包括但不限於(甲基)丙烯酸酯封端的化合物(諸如胺甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、及環氧基二(甲基)丙烯酸酯)以建立交聯網路。例示性市售可得之可共聚交聯劑包括但不限於：EBECRYL 270、EBECRYL 8402、EBECRYL 8807、或EBECRYL 230(來自Allnex,Brussels,BE)；及CN9XX或CN9XXX系列脂族胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(來自Sartomer,Exton,PA)。其他有用的二(甲基)丙烯酸酯交聯劑包括：UX-0937、UX3204、UXF4002、及UXT-6000(可購自Nippon Kayaku,Tokyo,JP)；U-PiCA 8965,8966或8967胺甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯(可購 自Japan U-PiCa Company,Tokyo,JP)；或ART RESIN胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物(可購自Negami Chemical Industrial Company,Nomi-city,Japan)。
有用的異氰酸酯交聯劑包括例如芳族三異氰酸酯，如可購自Bayer(位於Cologne,Germany)的DESMODUR N3300。紫外線(或「UV」)活化交聯劑亦可用來交聯總成層之前驅物。該等UV交聯劑可包括不可共聚合光交聯劑諸如二苯基酮，及可共聚合光交聯劑諸如丙烯酸化或甲基丙烯酸化之二苯基酮，如4-丙烯醯氧基二苯基酮。交聯劑若存在時，一般係以下列量添加至單體混合物：在約0.01與約5重量份之間，具體地在約0.01與約4重量份之間，及更具體地在約0.01與約3重量份之間。亦可使用其他交聯方法，諸如離子性交聯、酸-鹼交聯，或使用物理交聯方法，諸如共聚合高Tg大分子單體，諸如舉例來說聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體或聚苯乙烯大分子單體。當包括大分子單體時，其使用量可為總成層組成物中之總單體組分的約1至約20重量份。
總成層可為固有地具黏性的(tacky)。若需要，形成總成層之前可將增黏劑添加至該前驅物混合物。有用的膠黏劑包括例如松香酯樹脂、芳族烴樹脂、脂族烴樹脂、萜烯樹脂、及萜類酚系樹脂。一般而言，選自氫化松酯、萜烯，或芳烴樹脂的淺色膠黏劑係較佳的。當包括膠黏劑時，其係以下列量添加至前驅物混合物：在約1及約50重量份之間，更具體地在約5及約45重量份之間，及最具體地在約10及約30重量份之間。
在一實施例中，基於丙烯酸之總成層可係實質上無酸的，以消除銦錫氧化物(ITO)及金屬跡線的腐蝕，否則其可能損壞觸控感測器及其等之積體電路或連接器。「實質上無(substantially free)」用於本說明書意指少於約2重量份、具體地少於約1重量份、及更具體地少於約0.5重量份。
可為了特殊目的添加其他材料至單體混合物，包括例如：分子量控制劑、耦合劑、油、塑化劑、抗氧化劑、UV穩定劑、UV吸收劑、顏料、固化劑、聚合物添加劑、奈米粒子、及其他添加劑。在總成層需要光學清透的情形中，可添加其他材料至單體混合物，其前提為其等在聚合及塗佈之後不會顯著降低總成層的光學清透性。如本文中所使用，用語「光學清透(optically clear)」係指在400至700nm波長範圍中具有大於約90%之一光透射率、小於約5%之一霧度、及具體地小於約2百分比之霧度的材料。光透射率和霧度兩者皆可以使用例如ASTM-D 1003-92來測定。一般而言，光學清透的總成層係目視無氣泡的。
總成層的單體組分可摻合至前驅物混合物中。此前驅物混合物可藉由暴露於熱或光化輻射(以分解該混合物中的起始劑)而預聚合。此可在添加交聯劑及其他組分以形成可塗佈漿液之前進行，接著可對其添加一或多種交聯劑、其他添加劑、及額外起始劑。經化合漿液接著塗佈於襯墊上或直接塗佈於基材上，並藉由在惰性氣氛下額外暴露至UV而完全聚合。或者，可將交聯劑、可選地添加劑、及 起始劑添加至單體，且使混合物可在同一步驟中同時聚合及固化(例如，如液體OCA)。所欲之塗佈方法及黏性將決定使用何種程序。
在另一製程中，總成層單體組分可與溶劑摻合以形成混合物。該混合物可藉由暴露於熱或光化輻射(以分解該混合物中的起始劑)而聚合。交聯劑與額外添加劑(諸如膠黏劑與塑化劑)可經添加至溶劑化聚合物，然後該聚合物可塗佈於襯墊上並運行通過烘箱而使溶劑變乾，以產生經塗佈的黏著劑膜。無溶劑的聚合方法，例如美國專利第4,619,979及4,843,134號(Kotnour等人)描述之連續自由基聚合方法；美國專利第5,637,646號(Ellis)描述使用批次反應器的基本絕熱聚合方法；及美國專利第5,804,610號(Hamer等人)描述之用於使經包裝的預黏著劑組成物聚合之方法，也可以用來製備聚合物。
經揭露之組成物或前驅物混合物可藉由屬技術領域中具有通常知識者習知的技術中任一種來塗佈，諸如輥塗佈、噴塗、刮刀塗佈、模具塗佈、及類似者。或者，該前驅物組成物亦可以液體遞送以裝填該二基材之間的間隙，並接著經暴露至熱或UV以聚合及固化該二基材之間的該組成物。
本發明亦提供包括總成層之層壓體。層壓體係定義為至少一個總成層夾置於二個可撓性基材層或其多層之間的多層複合物。例如該複合物可係基材/總成層/基材的3層複合物；基材/總成層/基材/總成層/基材的5層複合物，等等。此多層堆疊中之可撓性總成層之各者的厚度、機械性、電性(諸如介電常數)、及光學性質可以是相同 的，但也可以不同，以更加符合最終可撓性裝置總成的設計及性能特性。層壓體具有下列性質的至少一者：於其中使用層壓體之物品的使用壽命期間之光學透射性、在使用該層壓體之物品的若干層之間維持足夠接合強度的能力、抵抗或避免分層、及在使用壽命期間抗起泡。可以使用加速老化測試來評估抗氣泡形成性及光學透射性的保持。在加速老化測試中，該基於丙烯酸之總成層係定位於二基材之間。接著使所得的層壓體暴露於高溫、通常結合高濕度達一段時間。即使在暴露於高溫及高濕之後，該層壓體(包括總成層)將維持光學清晰度。例如：該總成層及層壓體在70℃及90%相對溼度下老化約略72小時並接著冷卻至室溫之後仍維持光學清透。老化之後，該黏著劑在400奈米(nm)和700nm之間的平均透射率係大於約90%，並且霧度係小於約5%，且具體為小於約2%。
在使用中，總成層可在數千次折疊循環於從遠低於冰點(即-30度C、-20度C、或-10度C)至約70、85或甚至90℃之寬廣溫度範圍內抵抗疲勞。此外，由於合併總成層的顯示器可能在折疊狀態靜置數小時，因此總成層需具有最小至無潛變，以避免顯示器的顯著變形，因為變形僅係部分可回復(若可回復的話)。總成層或面板本身的永久變形可造成光學扭曲或雲紋，這在顯示器產業中是不可接受的。因此，總成層能夠承受由折疊顯示器裝置所引發的可觀彎曲應力，同時能夠耐受高溫、高濕(HTHH)的測試條件。最重要的是，總成層在寬廣溫度範圍(包括遠低於冰點；因此，低玻璃轉移溫度係較佳 的)內具有格外低之儲存模數及高伸長率，並經交聯以生產在靜態負載下具有極少或無潛變之彈性體。
在折疊或展開事件期間，可預期總成層會經歷顯著的變形並造成應力。抵抗這些應力的力量係部分由折疊顯示器之層(包括總成層)的模數及厚度所決定。為了確保對折疊的低抵抗性並且在彎曲事件中有適當性能、產生最小應力、及對所涉及之應力有良好耗散，基於丙烯酸之總成層具有足夠低的儲存模數或彈性模數，此通常以剪切儲存模數(G’)來表徵。為了進一步確保此行為在該等裝置的預期使用溫度範圍內維持恆定，G’在寬廣而相關的溫度範圍內的改變極小。在一實施例中，該相關溫度範圍係在約-30℃至約90℃之間。在一實施例中，剪切模數在整個相關溫度範圍內係小於約2MPa、具體為小於約1MPa、更具體為小於約0.5MPa、且最具體為小於約0.3MPa。因此，較佳為將玻璃轉移溫度(Tg)(材料轉移成玻璃態的溫度，其中相對應之G’改變至一般大於約107Pa之數值)定位在此相關操作範圍之外或低於此相關操作範圍。如本文中所使用，用語「玻璃轉移溫度(glass transition temperature)」或「Tg」係指聚合材料從玻璃態(例如易碎性、勁度、及剛性)轉移至橡膠態(例如可撓性及彈性)的溫度。Tg可利用例如諸如動態機械分析(DMA)之技術來測定。在一實施例中，可撓性顯示器中總成層的Tg係小於約-20℃、具體為小於約-30℃、更具體為小於約-40℃、且甚至更具體為小於約-45℃。
總成層一般係以小於約300微米之乾厚度塗佈、具體為小於約100微米、具體為小於約50微米、具體為小於約20微米、更 具體為小於約10微米、且最具體為小於約5微米。總成層的厚度可根據在可撓性顯示器裝置中的位置來最佳化。減少總成層的厚度可為較佳，以降低裝置的整體厚度，並將複合物結構的翹曲、潛變、或分層失效降至最低。
總成層吸收彎曲應力及順從彎曲或折疊之徑向改變幾何的能力可藉由此材料在相關施加應力下經受高度應變或伸長率的能力來表徵。此順從行為可經由包括習知的拉伸伸長測試以及剪切潛變測試的數種方法進行探測。在一實施例中，在剪切潛變測試中，基於丙烯酸之總成層在施加約5kPa至約500kPa之間、具體為在約20kPa至約300kPa之間、且更具體為在約20kPa至約200kPa之間的剪切應力下，展現至少約6×10-61/Pa、具體為至少約20×10-61/Pa、約50×10-61/Pa、且更具體為至少約90×10-61/Pa的剪切潛變順從性(J)。該測試正常係在室溫下進行，但亦可在任何與可撓性裝置之使用相關的溫度下進行。
總成層亦展現相對低的潛變以避免重複折疊或彎曲事件後在顯示器的多層複合物中留下持續變形。材料潛變可經由簡單的潛變實驗測量，其中一恆定的剪切應力係施加至一材料達一給定量的時間。一旦移除該應力，即觀察到所引發應變的回復情形。在一實施例中，在室溫下於移除施加應力後的1分鐘內(在施加約5kPa至約500kPa範圍內之剪切應力之至少一個點)的剪切應變回復，係施加剪切應力時所觀察到之尖峰應變(peak strain)的至少約50%、具體為至少約60%、約70%、及約80%、且更具體為至少約90%。該測試正常係 在室溫下進行，但亦可在任何與可撓性裝置之使用相關的溫度下進行。
另外，對於總成層避免層間失效的能力及其保護可撓性顯示器總成之更為脆弱的組件的能力而言，基於丙烯酸之總成層在折疊或彎曲事件期間產生最小應力及耗散應力的能力是關鍵所在。應力產生及耗散可利用傳統應力鬆弛測試來測量，其中迫使材料經受並接著保持於一相關剪切應變量下。然後在材料保持於此目標應變期間觀察剪切應力之量。在一實施例中，約500%剪切應變、具體為約600%、約700%、及約800%、且更具體為約900%應變後，5分鐘後觀察到殘留應力(測得剪切應力除以尖峰剪切應力)的量係小於尖峰應力的約50%、具體為小於約40%、約30%、及約20%、且更具體為小於約10%。該測試正常係在室溫下進行，但亦可在任何與可撓性裝置之使用相關的溫度下進行。
作為總成層，總成層必須充份良好地黏附至顯示器總成內的相鄰層以避免在裝置使用(包括重複性彎曲及折疊動作)期間層的分層。儘管複合物的確切層將視裝置而定，但可使用對諸如PET的標準化基材的黏著性來估測總成層在傳統180度剝離測試模式中的大致黏著劑性能。黏著劑亦需要足夠高的內聚強度，其可例如在傳統T-剝離模式中以在二個PET基材之間的總成層材料的層壓體測量。
當總成層被放置於二個基材之間以形成層壓體，且該層壓體經折疊或彎曲並保持在相關曲率半徑時，該層壓體在所有使用溫度之間(-30℃至90℃)均無翹曲或分層(可代表可撓性顯示器裝置 中的材料失效之事件)。在一實施例中，當含有基於丙烯酸之總成層的多層層壓體被放置於一迫使曲率半徑小於約200mm、小於約100mm、小於約50mm、具體為小於約20mm、約10mm、及約5mm、且更具體為小於約2mm之通道內經過約24小時的一段時間，該層壓體不展現失效。再者，當自通道移出並使其得以從彎曲定向回復至其先前之平坦定向，包括本發明之基於丙烯酸之總成層的層壓體不展現持續變形而是會快速的回復到平坦或接近平坦定向。在一實施例中，當在將層壓體保持於具有具體為小於約50mm、具體為小於約20mm、約10mm、及約5mm、且更具體為小於約3mm之曲率半徑的通道中停留24小時然後自該通道移出，複合物回復至近乎平坦定向，其中在從通道移出層壓體後1小時內，層壓體、層壓體彎曲點、及回復表面之間的最終角度係小於約50度、更具體為小於約40度、約30度、及約20度、且更具體為小於約10度。換言之，經折疊層壓體的平坦部分之間的夾角在將該層壓體自通道移出後的1小時內，從在通道中的0度變成至少約130度、具體為大於約140度、約150度、及約160度、且更具體為大於約170度之角度。此回復較佳為在正常使用條件下獲得，包括暴露至耐久性測試條件之後。
除了上述的靜態折疊測試行為外，包括以總成層接合之第一及第二基材的層壓體在動態折疊模擬測試期間不會展現諸如翹曲或分層之失效。在一實施例中，層壓體在下列自由彎曲模式(即未使用心軸)中之動態折疊測試中所有使用溫度(-30℃至90℃)之間均不展現失效事件：大於約10,000循環、具體為大於約20,000循環、 約40,000循環、約60,000循環、及約80,000循環、且更具體為大於約100,000循環，而曲率半徑小於約50mm、具體為小於約20mm、約10mm、及約5mm、且更具體為小於約3mm之折疊。
為了形成可撓性層壓體，第一基材係藉由將本發明之總成層定位在第一基材及第二基材之間而黏附至第二基材。亦可包括額外的層以製造多層堆疊。然後施加壓力及/或熱以形成可撓性層壓體。
在一實施例中，總成層在100kHz之測試頻率下可具有小於約5、具體為小於約4.5、更具體為小於約4.0、且甚至更具體為小於3.5之介電常數。若介電常數太高，則觸控感測器電路系統之信號對雜訊比率成為有影響的。其導致觸控靈敏度之損失(例如錯誤觸控或缺乏對微弱觸控之偵測)或需要較高的跨觸控感測器電路之驅動電壓(例如需要較大的電池及/或在充電之間最小化電池壽命)。
在曝露於高溫及高濕度狀況之後最小化介電常數之變化係所欲的，以最小化對觸控靈敏度的影響。在一實施例中，當樣本經曝露於約65℃及相對溼度約90%達約300小時，當自曝露移除1小時內在100kHz頻率下測量時，相對於周圍平衡狀態(即23攝氏度/相對溼度50%)，樣本經歷不大於約30%、具體地不大於20%、最具體地不大於10%之介電常數增加。
實例
本發明在以下實例中被更具體地描述，該等實例只意圖作為說明，因為在本發明範圍內的許多改變和變化對於所屬技術領域 中具有通常知識者而言將是顯而易見的。除非另外註明，否則以下實例中所報告之所有份數、百分比、及比率均以重量計。
測試方法1.光學性質
使用透射模式(transmission mode)之HunterLab(Reston,VA)UltrascanPro分光光度計進行霧度測量。總成層係經塗佈於離型塗佈載體襯墊(RF02N及RF22N，SKC Haas,Korea)之間且經切割成大約5cm寬×10cm長，並測量彼等之厚度。移除載體襯墊之一者，且將樣本層壓於1mm厚之清透玻璃片。然後移除其他襯墊及將1mm厚第二玻璃層層壓至總成層上。將樣本放置於UltrascanPro分光光度計中，以透過玻璃/OCA/玻璃總成測量透射率及顏色。製備額外樣本，並於設定為65℃及90%相對濕度之腔室中老化800小時。在將樣本從濕度腔室移出且允許冷卻之後，再次進行霧度 量測。一般而言，光學應用上可接受之樣本將具有小於約5%、具體為小於約2%之霧度值，及小於約5之b*色值。
測試方法2.動態機械分析
使用動態機械分析探測材料模數隨溫度之變動，以及測定材料之玻璃轉移溫度(Tg)。將8mm直徑×約1mm厚之總成層圓盤置於DHR平行板流變儀(TA Instruments,New Castle,DE)之探針之間。以3℃/min自-45℃升至50℃來實施溫度掃描。在此升溫期間，以1Hz之頻率及大約0.4%之應變振盪樣本。在所選關鍵溫度下記錄剪切儲存模數(G')。材料之Tg亦測定為tan δ對溫度曲線中之峰值。為了確保總成材料於一般使用溫度範圍內具有充足的順從性，當使用上述測試測量時，較佳係於自約-20℃至約40℃的整個溫度範圍內具有低於約2MPa的剪切儲存模數。
測試方法3.潛變測試
藉由以下方式使總成層樣本經受潛變測試：將8mm直徑×約1.0mm厚的圓盤置於配備8mm測試治具及帕耳帖溫度控制基座之DHR流變儀中，並施加95kPa之剪切應力5秒，此時移除施加應力，並使樣本在治具中回復約60秒。記錄負載施加後5秒之尖峰剪切應變、及在負載移除後60秒之應變恢復量。施加應力後任何時間點的剪切潛變順從性(J)係定義為在該時間點之剪切應變除以所施加應力的比例。剪切潛變順從性(J)在負載應力施加後5秒記錄。為了確保在 總成層中充足的順從性，較佳為在上述測試中施加負載後的尖峰剪切應變係大於約200%，且順從性J不小於1*10^-6(1/Pa)。再者，為了將可撓性總成中的材料潛變最小化，較佳為移除所施加應力後60秒材料回復大於約50%應變。可回復應變百分比係定義為((S1-S2)/S1)*100，其中S1係施加應力後5秒在尖峰所記錄到的剪切應變，而S2係移除所施加應力後60秒測量到的剪切應變。
測試方法4.介電常數測量
OCA含有2襯墊；緊密襯墊在一側上，而易離型襯墊在相對側上。然後使用直徑40mm切革模及手壓機將一圓形樣本自OCA切離。然後將易離型襯墊自經切割之OCA樣本取下。然後使用小型手滾筒將樣本滾壓至經拋光之黃銅圓盤(d=40mm,t=2mm)上。然後將緊密襯墊自OCA剝除，且將相同大小之第二經拋光之黃銅圓盤放置於經曝露之黏著劑頂部上。然後使用指尖將黃銅/OCA/黃銅總成密實地壓在一起。
頻率相依之介電測量以Novocontrol Alpha概念溫控寬頻介電譜儀測量系統實施。Novocontrol型號BDS 1200之樣本槽可容納直徑40mm之經拋光的黃銅平行板OCA夾層結構。BDS1200樣本槽係從內部介接至Alpha-A之大型主機。複數介電率(介電常數及損失)係計算自電極電壓差(Vs)與電流(Is)之相位靈敏度測量。Novocontrol介電譜儀Alpha分析器係根據ASTM D150設計。
測試方法5.靜態折疊測試
將100μm厚度之總成層部分層壓於50μm的聚醯亞胺(PI)片材之間以製造3層結構，接著切割成25.4mm寬×大約125mm長之尺寸。然後將樣本在-20℃下放置在一經約束或未經約束之夾具中達24小時，其造成3mm或5mm之彎曲半徑。針對經約束夾具，複合物條以3片分開1cm放置之1cm寬Scotch雙面膠帶(3M,St.Paul,MN)膠黏至開放的治具之各側。經約束夾具允許在-20℃下在開放的位置平衡，然後在-20℃下閉合達24小時。針對未經約束治具，複合物樣本與夾具允許在-20℃下平衡，然後複合物樣本經放置進入夾具之井中，強制彼等彎曲在特定半徑。在24小時之後，樣本經自-20℃環境移出、自各夾具移出，且經觀察是否通過靜態折疊測試，即複合物構造未展現翹曲或分層。
實例1至4及比較例1至3：製備基於無溶劑之總成層樣本
總成層膜亦根據表2中提供之配方、使用針對比較例1詳細提供之下列程序製備。在清透玻璃罐中，混合80g的HA、20g的HBA、及0.04g的D1173光起始劑。以氮氣吹掃樣品5分鐘，並將其暴露於來自360nm LED光之低強度(0.3mW/cm2)UV中直至達到可塗佈黏度(~2000cPs)。藉由關閉LED光而停止聚合，並以空氣進行吹掃。接著將額外0.25g的D1173光起始劑及0.75g的EB230交聯劑如表3所示添加至配方，並混合整夜。隨後，使用刀式塗佈機將黏性聚合物溶液塗佈在矽化聚酯離型襯墊RF02N及RF22N(SKC Haas,Korea)之間，刮刀塗佈機具有經設定的間隙，以產生除非另外指明否則為100μm厚度之OCA塗層。此構造接著經背光燈以總劑量1200mJ/cm2的UV-A照射。實例1至4及比較例2及3係以類似方式使用在表2中描述之材料與量製作。
在上面表2中，上面比較例1利用具有相對短烷基側鏈之烷基丙烯酸酯(C6-己基丙烯酸酯)。相反地，實例1至4利用具有相對長烷基側鏈之烷基丙烯酸酯(C12-DDA,C18-2ODA)，具有低均聚物玻璃轉移溫度及在低溫下之儲存模數。最終，比較例2及3利用具有相對長烷基側鏈之烷基丙烯酸酯(C18-S1800)，具有適度地高的均聚物玻璃轉移溫度及在低溫下之儲存模數。
如上面表3所示，比較例1展示所欲的機械性質，當材料在-20℃下經受靜態折疊時，其如預期導致良好效能。然而，比較例1在給定頻率下未展現所欲的低介電常數。將單體與大於比較例1含量之烷基側鏈合併的實例1至4在-20℃下展示良好的折疊表現，同時下展現所欲的低介電常數。最終，亦將單體與大於比較例1含量之烷基側鏈合併的比較例2及3產出所欲的低介電常數，但歸因於此等樣本不利的機械性質，未在-20℃下的靜態折疊測試中展示有利的效能。由此等結果，具有低介電常數與所欲的折疊表現兩者之OCA係藉由併入具有高烷基側鏈組分之單體而實現，而導致具有有利的機械性質(諸如在低溫下之低儲存模數及低玻璃轉移溫度)之聚合物。
雖然本發明已參照較佳的實施例加以描述，但所屬技術領域中具有通常知識之工作者應能理解形式及細節可改變而不會偏離本發明的精神及範疇。

Claims (20)

  1. 一種用於一可撓性裝置的總成層，其中該總成層係衍生自包含下列之前驅物：約0至約50wt% C 1-C 9(甲基)丙烯酸烷基酯；約40至約99wt% C 10-C 24(甲基)丙烯酸酯；約0至約30wt%羥基(甲基)丙烯酸酯；約0至約10wt%之非羥基官能性極性單體；及約0至約5wt%之交聯劑。
  2. 如請求項1之總成層，其中在約-30℃至約90℃之間的溫度範圍內，該總成層具有在1Hz之頻率下不超過約2MPa的剪切儲存模數、施加在約20kPa與約200kPa之間的剪切應力5秒時所測量之至少約6×10 -61/Pa的剪切潛變順從性(J)、及施加約20kPa至約200kPa範圍內之剪切應力並於移除施加之該剪切應力後約1分鐘內在施加之該剪切應力之至少一個點係至少約50%的應變回復。
  3. 如請求項1之總成層，其中當在約100kHz之一頻率測量時，該總成層具有小於約5.0之一介電常數(Dk)。
  4. 如請求項1之總成層，其中在曝露於約65℃/相對溼度90%狀況達大於約400小時之後，該總成層之該介電常數(Dk)改變不大於其起始值之約40%。
  5. 如請求項1之總成層，其中該可撓性裝置係一可撓性電子顯示器。
  6. 如請求項1之總成層，其中該總成層係光學清透的。
  7. 如請求項1之總成層，其中該總成層具有低於約-20℃之玻璃轉移溫度。
  8. 一種層壓體，其包含：一第一可撓性基材； 一第二可撓性基材；及一總成層，其定位於該第一可撓性基材及該第二可撓性基材之間且與該第一可撓性基材及該第二可撓性基材接觸，其中該總成層係衍生自包含下列之前驅物：約0至約50wt% C 1-C 9(甲基)丙烯酸烷基酯；約40至約99wt% C 10-C 24(甲基)丙烯酸酯；約0至約30wt%羥基(甲基)丙烯酸酯；約0至約10wt%之非羥基官能性極性單體；及約0至約5wt%之交聯劑。
  9. 如請求項8之層壓體，其中在約-30℃至約90℃之間的溫度範圍內，該總成層具有在1Hz之頻率下不超過約2MPa的剪切儲存模數、施加在約20kPa與約200kPa之間的剪切應力5秒時所測量之至少約6×10 -61/Pa的剪切潛變順從性(J)、及施加約20kPa至約200kPa範圍內之剪切應力並於移除施加之該剪切應力後約1分鐘內在施加之該剪切應力之至少一個點係至少約50%的應變回復。
  10. 如請求項8之層壓體，其中該第一基材及該第二基材之至少一者係光學清透的。
  11. 如請求項8之層壓體，其中該總成層具有低於約-20℃之玻璃轉移溫度。
  12. 如請求項8之層壓體，其中當該層壓體在室溫下被放置於迫使曲率半徑小於約10mm之一通道中經過24小時的一段時間，該層壓體不展現失效。
  13. 如請求項12之層壓體，其中該層壓體在室溫下經過24小時的該段時間後自該通道移出後回復至一至少約130度之夾角。
  14. 如請求項8之層壓體，其中該層壓體在室溫下經受動態折疊測試時不展現失效，該動態折疊測試係約10,000個循環的曲率半徑小於約10 mm之折疊。
  15. 一種黏著第一基材及第二基材的方法，其中該第一基材及該第二基材二者均係可撓性的，該方法包含：將一總成層定位在該第一可撓性基材與該第二可撓性基材之間以形成一層壓體，其中該總成層係衍生自包含下列之前驅物：約0至約50wt% C 1-C 9(甲基)丙烯酸烷基酯；約40至約99wt% C 10-C 24(甲基)丙烯酸酯；約0至約30wt%羥基(甲基)丙烯酸酯；約0至約10wt%之非羥基官能性極性單體；及約0至約5wt%之交聯劑；及施加壓力及熱之至少一者以形成層壓體。
  16. 如請求項15之方法，其中在約-30℃至約90℃之間的溫度範圍內，該總成層具有在1Hz之頻率下不超過約2MPa的剪切儲存模數、施加在約20kPa與約200kPa之間的剪切應力5秒時所測量之至少約6×10 -61/Pa的剪切潛變順從性(J)、及在施加約20kPa至約200kPa範圍內之剪切應力並於移除施加之該剪切應力後約1分鐘內在施加之該剪切應力之至少一個點係至少約50%的應變回復。
  17. 如請求項15之方法，其中該總成層係光學清透的。
  18. 如請求項15之方法，其中當該層壓體在室溫下被放置於迫使曲率半徑小於約10mm之一通道中經過24小時的一段時間，該層壓體不展現失效。
  19. 如請求項18之方法，其中該層壓體在室溫下經過24小時的該段時間後自該通道移出後回復至一至少約130度之夾角。
  20. 如請求項15之方法，其中該層壓體在室溫下經受動態折疊測試時不展現失效，該動態折疊測試係大於約10,000個循環的曲率半徑小於約10mm之折疊。
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