JP6290466B2 - 粘着シート - Google Patents

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Description

本発明は、透明導電膜への貼付に使用される粘着性組成物、粘着剤（粘着性組成物を架橋させた材料）および粘着シートに関するものであり、特に、偏光板等の光学部材への貼付にも好適な粘着性組成物、粘着剤および粘着シートに関するものである。
近年、各種電子機器において、表示装置と入力手段とを兼ねたタッチパネルが多く使用されている。タッチパネルの種類には、主として、抵抗膜式、静電容量式、光学式および超音波式があり、抵抗膜式にはアナログ抵抗膜式およびマトリックス抵抗膜式があり、静電容量式には表面型および投影型がある。
最近注目されているスマートフォンやタブレット端末等のモバイル電子機器におけるタッチパネルでは、投影型静電容量式のものが多く使用されている。かかるモバイル電子機器における投影型静電容量式のタッチパネルとして、例えば、下から順に、液晶表示装置（ＬＣＤ）、粘着剤層、透明導電膜（スズドープ酸化インジウム：ＩＴＯ）、ガラス基板、透明導電膜（ＩＴＯ）、および強化ガラスなどの保護層が積層されたものが提案されている。
上記液晶表示装置を構成する光学部品としては、一般的に液晶セルが用いられる。液晶セルは、一般に配向層を形成した２枚の透明電極基板の配向層を内側にして、スペーサにより所定の間隔になるように配置し、その周辺をシールして、２枚の透明電極基板の間に液晶材料を挟持したものである。通常、液晶セルにおける２枚の透明電極基板の外側には、それぞれ粘着剤を介して偏光板が接着される。
タッチパネルで使用される粘着剤としては、例えば、特許文献１に示されるものが知られている。この粘着剤は、モノマー単位として、炭素数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート１００重量部に対して、カルボキシル基含有モノマー０．２〜２０重量部を共重合成分として含有してなる（メタ）アクリル系ポリマー、並びに、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、架橋剤として、過酸化物０．０２〜２重量部、及びエポキシ系架橋剤０．００５〜５重量部を含有する。
特開２００９−２４２７８６号公報
前述のとおり、タッチパネルにおいては、液晶表示装置の偏光板を、粘着剤層を介して透明導電膜（ＩＴＯ）に貼合する構成が想定される。かかる構成では、粘着剤がＩＴＯに直接接触するが、特許文献１に記載の粘着剤はカルボキシル基（酸成分）を含有するため、ＩＴＯを腐食させたり、ＩＴＯの抵抗値を変化させるといった問題が生じる。
一方、近年のモバイル電子機器の薄型化に伴い、構成部材である偏光板も薄型化が進んでいる。具体的には、偏光子であるポリビニルアルコールを両側から保持する保護フィルムの膜厚が低減された偏光板が用いられるようになってきている。このような偏光板は、保護フィルムにより偏光子の熱収縮を防ぐ能力に劣るため、従来よりも熱収縮が大きくなる傾向にある。また、上記保護フィルムの材質としても、トリアセチルセルロースに換えてシクロオレフィンポリマー等のアウトガスが生じ易い光学機能性フィルム等が適用されるようになってきている。そのため、それらに使用する粘着剤には、これまでよりも高い信頼性（耐久性）が求められている。
粘着剤の耐久性を向上させる方法としては、（メタ）アクリル系ポリマーの構成成分として、形成される単独重合体が高いガラス転移点（Ｔｇ）を有するモノマーを共重合させることが一般的である。しかしながら、薄型化した偏光板は、前述のとおり耐熱条件下にて大きな収縮応力が生じ、ガラス転移点を高く設計した粘着剤層では、その収縮応力を緩和することが困難となり、液晶セル等に反りが発生することとなる。これによって、液晶表示装置の端部にてセルギャップが広がり、表示性に悪影響を与えることがある。
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、透明導電膜等の被着体に酸成分による悪影響を与えず、かつ、耐久性に優れた粘着性組成物、粘着剤および粘着シートを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、第１に本発明は、重量平均分子量が１００万〜２５０万であり、重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマーと、芳香環を有するモノマーとを含有し、カルボキシル基を有するモノマーを含有しない（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）とを含有し、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記水酸基を有するモノマーを１〜１０質量％含有し、前記芳香環を有するモノマーを１〜１０質量％含有する粘着性組成物を提供する（発明１）。
上記発明（発明１）に係る粘着性組成物においては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）がカルボキシル基を有するモノマーを含有しないため、透明導電膜等の被着体に酸成分による悪影響を与えない。また、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が水酸基を有するモノマーおよび芳香環を有するモノマーを所定量含有することで、得られる粘着剤は耐久性が高いものとなる。
上記発明（発明１）において、前記粘着性組成物中における前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１質量部であることが好ましい（発明２）。
上記発明（発明１，２）においては、有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）をさらに含有することが好ましい（発明３）。
第２に本発明は、前記粘着性組成物（発明１〜３）を架橋してなる粘着剤を提供する（発明４）。
第３に本発明は、基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記粘着剤（発明４）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明５）。
第４に本発明は、基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記粘着剤（発明４）からなり、前記粘着剤層の前記基材と接する面と反対側の面に、透明導電膜が貼付されることを特徴とする透明導電膜貼付用の粘着シートを提供する（発明６）。
上記発明（発明６）において、前記透明導電膜は、スズドープ酸化インジウムからなることが好ましい（発明７）。
上記発明（発明５〜７）において、前記基材は、光学部材であることが好ましい（発明８）。
上記発明（発明８）において、前記光学部材は、偏光板であることが好ましい（発明９）。
第５に本発明は、２枚の剥離シートと、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記粘着剤（発明４）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明１０）。
上記発明（発明５〜１０）においては、前記粘着剤層と透明導電膜とを貼合し、得られた積層体について、６５℃、９５％ＲＨの雰囲気に５００時間暴露する湿熱促進試験を行ったときに、前記透明導電膜の下記式により算出される抵抗値増加率が、１０％以下であることが好ましい（発明１１）。
抵抗値増加率（％）＝｛（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０｝×１００
（式中、Ｒ０は湿熱促進前の初期抵抗値であり、Ｒは湿熱促進後の抵抗値である。）
本発明に係る粘着性組成物の（メタ）アクリル酸エステル重合体は、カルボキシル基を有するモノマーを含有しないため、透明導電膜等の被着体に酸成分による悪影響を与えない。また、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体が水酸基を有するモノマーおよび芳香環を有するモノマーを所定量含有することで、得られる粘着剤は耐久性が高いものとなる。
本発明の第１の実施形態に係る粘着シートの断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る粘着シートの断面図である。 試験例６で作製した抵抗値測定サンプルの断面図である。 試験例６における試験方法を説明する斜視図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着性組成物〕
本実施形態に係る粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という。）は、重量平均分子量が１００万〜２５０万であり、重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）と、芳香環を有するモノマー（芳香環含有モノマー）とを含有し、カルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）を含有しない（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）とを含有する。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを１〜１０質量％含有し、芳香環含有モノマーを１〜１０質量％含有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
上記粘着性組成物Ｐにおいては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、酸成分であるカルボキシル基含有モノマーを含有しないため、貼付対象である透明導電膜を腐食させたり、透明導電膜の抵抗値を変化させることが抑制される。また、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が水酸基含有モノマーおよび芳香環含有モノマーを所定量含有することで、得られる粘着剤は凝集力と応力緩和性とを併せ持ち、耐久性が高いものとなる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、上記水酸基含有モノマーおよび芳香環含有モノマーの他に、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましく、特に主成分として含有することが好ましい。また、所望により、他のモノマー（カルボキシル基含有モノマーを除く）を含有してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することで、好ましい粘着性を発現することができる。アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０〜９８質量％含有することが好ましく、特に７０〜９６質量％含有することが好ましく、さらには８０〜９４質量％含有することが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として水酸基含有モノマーを含有するが、その水酸基は、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）のイソシアネート基と反応性が高く、それらの反応によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）はイソシアネート系架橋剤（Ｂ）により架橋される。この架橋構造により、ゲル分率を所定の値に制御することができ、得られる粘着剤を耐久性に優れたものとすることができる。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ、中でも、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）との反応性の点から（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを１〜１０質量％含有し、好ましくは２〜８質量％含有し、特に好ましくは２．５〜５質量％含有する。水酸基含有モノマーの含有量が上記の範囲にあることで、形成される架橋構造が良好なものとなり、得られる粘着剤が優れた耐久性を有するものとなる。水酸基含有モノマーの含有量が１質量％未満では、架橋点が少なすぎて、得られる粘着剤が優れた耐久性を発揮しない。一方、水酸基含有モノマーの含有量が１０質量％を超えると、架橋点が多すぎて、得られる粘着剤が柔軟でなくなり、応力緩和性が低下する。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として芳香環含有モノマーを含有するが、これにより、得られる粘着剤は、特に、シクロオレフィンポリマーを含有する保護フィルムを使用した偏光板（以下、「ＣＯＰ偏光板」と称する場合がある。）に対する耐久性に優れたものとなる。
芳香環含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシブチル、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも、重合性の点から（メタ）アクリル酸２−フェニルエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、芳香環含有モノマーを１〜１０質量％含有し、好ましくは２〜８質量％含有し、特に好ましくは３〜５質量％含有する。芳香環含有モノマーの含有量が上記の範囲にあることで、得られる粘着剤が優れた応力緩和性および凝集力を発揮し、耐久性に優れたものとなる。芳香環含有モノマーの含有量が１質量％未満では、得られる粘着剤を偏光板用途等に使用した際に、光漏れの不具合が生じる。一方、芳香環含有モノマーの含有量が１０質量％を超えると、得られる粘着剤の耐久性が悪化する。
上記他のモノマーとしては、上記水酸基含有モノマーの水酸基とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）との反応を妨げないためにも、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）と反応性を有する官能基を含まないモノマーが好ましい。かかる他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は１００万〜２５０万であり、好ましくは１５０万〜２２０万であり、特に好ましくは１８０万〜２００万である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が１００万未満であると、得られる粘着剤が耐久性に劣るものとなる。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が２５０万を超えると、得られる粘着剤が応力緩和性に劣るものとなる。
なお、粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、粘着性組成物Ｐは、水酸基含有モノマーおよび／または芳香環含有モノマーを構成モノマー単位として含有しない（メタ）アクリル酸エステル重合体をさらに含有してもよい。
粘着性組成物Ｐは、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含有するが、このイソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する水酸基との反応性に優れるという利点がある。
イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられ、中でもＣＯＰ偏光板に適用したときの耐久性の点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。上記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
粘着性組成物Ｐ中におけるイソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１質量部であることが好ましく、特に０．２〜０．５質量部であることが好ましく、さらには０．３〜０．４質量部であることが好ましい。イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量が上記範囲にあることで、得られる粘着剤において応力緩和性、ひいては耐久性に優れた架橋構造を形成することができる。
粘着性組成物Ｐは、さらにシランカップリング剤を含有することが好ましく、特に、有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するシランカップリング剤（以下「シランカップリング剤（Ｃ）」と称する場合がある。）を含有することが好ましい。メルカプト基は、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）のイソシアネート基と容易に反応するため、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の架橋性官能基が、一般的なシランカップリング剤では作用しにくい水酸基のみであったとしても（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が架橋性官能基としてカルボキシル基を含んでいなくても）、シランカップリング剤（Ｃ）によるカップリング効果が得られる。
シランカップリング剤（Ｃ）を含有する粘着性組成物Ｐを架橋させると、シランカップリング剤（Ｃ）のメルカプト基は、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）のイソシアネート基と容易にチオウレタン結合を形成し、当該イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の別のイソシアネート基は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の水酸基と反応して（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を架橋し、三次元網目構造を形成する。そして、シランカップリング剤（Ｃ）のアルコキシシリル基は、（架橋された）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）から適切な距離（イソシアネート系架橋剤（Ｂ）における複数のイソシアネート基の相互間の距離）をもって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）にぶら下がった形となると推定される。これにより、優れたカップリング効果が発揮され、得られる粘着剤は、高温条件下や湿熱条件下でも、接着耐久性に優れたものとなる。この効果は、粘着剤の貼付対象がガラスや金属等の無機材料の場合に、特に顕著に発揮される。
シランカップリング剤（Ｃ）としては、分子内にメルカプト基を少なくとも１個、アルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。
かかるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有低分子型シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有シラン化合物と、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物との共縮合物などのメルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤などが挙げられる。中でも、耐久性を向上させる観点から、メルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤が好ましく、特にメルカプト基含有シラン化合物とアルキル基含有シラン化合物との共縮合物が好ましく、さらには３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの共縮合物が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘着性組成物Ｐ中におけるシランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であることが好ましく、特に０．０５〜０．８質量部であることが好ましく、さらには０．１〜０．５質量部であることが好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部未満であると、当該シランカップリング剤（Ｃ）による効果が得られ難い。一方、シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が１質量部を超えると、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との反応を阻害するおそれがある。
粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。
〔粘着性組成物の製造方法〕
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）とを混合するとともに、所望により、添加剤を加えることで製造することができる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマー単位の混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の溶液に、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）、希釈溶剤、および所望により添加剤を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物Ｐ（塗布溶液）を得る。
粘着性組成物Ｐを希釈して塗布溶液とするための希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Ｐの濃度が１０〜４０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Ｐがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Ｐがそのまま塗布溶液となる。
〔粘着剤〕
本実施形態に係る粘着剤は、粘着性組成物Ｐを架橋してなるものである。本実施形態に係る粘着剤は、透明導電膜を貼付対象の一つとする。
粘着性組成物Ｐの架橋は、加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、粘着性組成物Ｐの希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
加熱処理を行う場合、加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、３０秒〜１０分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。さらに、加熱処理後、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けることが特に好ましい。
上記の加熱処理（及び養生）により、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）によって（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が架橋し、三次元網目構造が形成される。
本実施形態に係る粘着剤の２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、０．０５〜０．２０ＭＰａであることが好ましく、特に０．０８〜０．１８ＭＰａであることが好ましく、さらには０．１〜０．１５ＭＰａであることが好ましい。また、本実施形態に係る粘着剤の８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、０．０５〜０．１５ＭＰａであることが好ましく、特に０．０７〜０．１５ＭＰａであることが好ましく、さらには０．０８〜０．１３ＭＰａであることが好ましい。２３℃および８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が上記の範囲内にあることで、所望の応力緩和性および凝集力が得られ、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐久環境下（例えば８０℃の高温下）での光学部材との界面またはガラス基板との界面における浮きや剥がれなどを効果的に防止することができる。なお、上記貯蔵弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２４４−６に準拠して、測定周波数１Ｈｚにてねじりせん断法により測定した値とする。
本実施形態に係る粘着剤のゲル分率は、３０〜９８％であることが好ましく、特に８０〜９５％であることが好ましい。ゲル分率が３０％未満であると、粘着剤の凝集力が不足して、耐久性およびリワーク性が低下する場合がある。また、ゲル分率が９８％を超えると、粘着力が低くなり過ぎて耐久性が低下する場合がある。
なお、粘着剤のゲル分率は、貼付時（養生期間経過後）での値である。具体的には、粘着性組成物を剥離シートに塗布し、加熱処理した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管（養生）した後のゲル分率をいう。粘着剤のゲル分率は、養生期間経過前は、その値が変動するからである。このような観点から、養生期間が経過しているかどうか不明の場合、改めて、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後、ゲル分率が上記範囲内となっていればよい。
〔粘着シート〕
図１に示すように、第１の実施形態に係る粘着シート１Ａは、下から順に、剥離シート１２と、剥離シート１２の剥離面に積層された粘着剤層１１と、粘着剤層１１に積層された基材１３とから構成される。
また、図２に示すように、第２の実施形態に係る粘着シート１Ｂは、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
いずれの粘着シート１Ａ，１Ｂにおいても、粘着剤層１１は、前述した粘着性組成物Ｐを架橋してなる粘着剤からなる。
粘着剤層１１の厚さは、粘着シート１Ａ，１Ｂの使用目的に応じて適宜決定されるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲であり、例えば、光学部材、特に偏光板用の粘着剤層として使用する場合には、１０〜５０μｍ、特に１５〜３０μｍであることが好ましい。
基材１３としては、特に制限は無く、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、所望の光学部材の他、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；合成紙；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。
光学部材としては、例えば、偏光板（偏光フィルム）、偏光子、位相差板（位相差フィルム）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム等が挙げられる。中でも偏光板（偏光フィルム）、特にＣＯＰ偏光板は、収縮し易く、寸法変化が大きいため、耐久性を要求される観点から、本実施形態の粘着剤（上記粘着剤層１１）を形成する基材として好適である。
基材１３の厚さは、その種類によっても異なるが、例えば光学部材の場合には、通常１０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜３００μｍ、特に好ましくは８０μｍ〜１５０μｍである。
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
上記剥離シートの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
上記粘着シート１Ａを製造するには、剥離シート１２の剥離面に、上記粘着性組成物を含む溶液（塗布溶液）を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に基材１３を積層する。その後、養生期間を設けることが好ましい。なお、加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
また、上記粘着シート１Ｂを製造するには、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記粘着性組成物を含む塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。
上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
粘着シート１Ａ，１Ｂにおける粘着剤層１１は、ヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて測定した値）が、１．０％以下であることが好ましく、特に０．９％以下であることが好ましく、さらには０．８％以下であることが好ましい。ヘイズ値が１．０％以下であると、透明性が非常に高く、光学用途として好適なものとなる。
ここで、例えば、一方の面に透明導電膜が形成された液晶セルと、当該透明導電膜に積層された偏光板と、上記液晶セルの他方の面に積層された偏光板とを備えたタッチパネルの製造方法について説明する。第１の方法としては、基材１３として偏光板を使用した粘着シート１Ａを２枚用意し、第１の粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、露出した粘着剤層１１と、液晶セルの一方の面に形成された透明導電膜とを貼合するとともに、第２の粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、露出した粘着剤層１１と、液晶セルの他方の面とを貼合する。
第２の方法としては、粘着シート１Ｂを２枚用意し、第１の粘着シート１Ｂの一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）を剥離して、露出した粘着剤層１１と、液晶セルの一方の面に形成された透明導電膜とを貼合する。また、第２の粘着シート１Ｂの一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）を剥離して、露出した粘着剤層１１と、液晶セルの他方の面とを貼合する。次いで、第１の粘着シート１Ｂの他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を剥離して、露出した粘着剤層１１と、偏光板とを貼合する。同じく、第２の粘着シート１Ｂの他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を剥離して、露出した粘着剤層１１と、偏光板とを貼合する。
以上の粘着シート１Ａ，１Ｂによれば、粘着剤層１１が耐久性に優れるため、高温条件下または湿熱条件下でも、基材１３や被着体との間で浮き、剥がれ、発泡等が生じることが防止・抑制される。特に、基材１３をＣＯＰ偏光板とした場合でも、ＣＯＰ偏光板の変形によって生じ得る応力を粘着剤層１１で吸収・緩和することができ、それにより、優れた耐久性が発揮される。
本実施形態に係る粘着シート１Ａ，１Ｂは、透明導電膜を被着体とすることも好ましい。粘着性組成物Ｐにおける（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを含有しないため、かかる透明導電膜に、酸成分による悪影響を与えることを抑制することができるためである。具体的には、透明導電膜を腐食させたり、透明導電膜の抵抗値を変化させることを抑制することができる。
上記透明導電膜としては、例えば、白金、金、銀、銅等の金属、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化亜鉛、二酸化亜鉛等の酸化物、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の複合酸化物、カルコゲナイド、六ホウ化ランタン、窒化チタン、炭化チタン等の非酸化化合物などからなるものが挙げられる。
透明導電膜の抵抗値の変化に関しては、粘着剤層１１と透明導電膜とを貼合し、得られた積層体について、６５℃、９５％ＲＨの雰囲気に５００時間暴露する湿熱耐久試験を行ったときに、透明導電膜の下記式により算出される抵抗値増加率が、１０％以下であることが好ましく、特に９％以下であることが好ましく、さらには８％以下であることが好ましい。
抵抗値増加率（％）＝｛（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０｝×１００
（式中、Ｒ０は湿熱耐久試験前の抵抗値であり、Ｒは湿熱耐久試験後の抵抗値である。）
抵抗値増加率が１０％以下であれば、透明導電膜の導電性が実質的に低下せず、タッチパネルの機能が阻害されないものと考えられる。
基材１３として偏光板を使用した粘着シート１Ａ（以下「粘着剤層付き偏光板」と称する場合がある。）は、無アルカリガラスに対する粘着力が、０．１〜２５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に２〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。粘着力が上記の範囲内にあることにより、ガラス板等の被着体との間で、浮きや剥がれなどを防止することができる。なお、ここでいう粘着力は、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０°引き剥がし法により測定した粘着力をいうが、測定サンプルは２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長とし、当該測定サンプルを被着体に対し０．５ＭＰａ、５０℃で２０分加圧して貼付した後、常圧、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定するものとする。
また、上記粘着剤付き偏光板は、上記被着体に貼付して、常圧、５０℃、５０％ＲＨの条件下で２日放置した後の粘着力が、０．１〜２５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に２〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。このように経時による粘着力の上昇が抑制されることで、リワーク性に優れたものと評価することができる。なお、ここでいう粘着力も、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０°引き剥がし法により測定した粘着力をいうが、測定サンプルは２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長とし、当該測定サンプルを被着体に対し０．５ＭＰａ、５０℃で２０分加圧して貼付した後、上記条件（常圧，５０℃，５０％ＲＨ）で２日間放置してから、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定するものとする。
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
例えば、粘着シート１Ａの剥離シート１２は省略されてもよいし、粘着シート１Ｂにおける剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方は省略されてもよい。
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔実施例１〕
１．（メタ）アクリル酸エステル重合体の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル８７．５質量部、アクリル酸メチル５質量部、アクリル酸２−フェニルエチル５質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２．５質量部、酢酸エチル２００質量部、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０８質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を６０℃に昇温し、１６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法で分子量を測定し、重量平均分子量２００万の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の生成を確認した。
２．粘着性組成物の調製
上記工程（１）で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）として、トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製，商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」）０．２０質量部と、シランカップリング剤（Ｃ）として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの共縮合物（信越化学社製,商品名「Ｘ４１−１８１０」）０．３０質量部とを混合し、十分に撹拌して、酢酸エチルで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
ここで、当該粘着性組成物の配合を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[（メタ）アクリル酸エステル重合体]
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＰｈＥＡ：アクリル酸２−フェニルエチル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
４ＨＢＡ：アクリル酸４−ヒドロキシブチル
ＡＡ：アクリル酸
３．粘着剤層付き偏光板の製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１１，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにナイフコーターで塗布したのち、９０℃で１分間加熱処理して粘着剤層を形成した。
次いで、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光子の一方の面をトリアセチルセルロースフィルムで保護し、他方の面をシクロオレフィンポリマーフィルムで保護してなる厚さ１００μｍのＣＯＰ偏光板を、上記粘着剤層の露出面とシクロオレフィンポリマーフィルムの表面とが接するように、上記粘着剤層と貼合し、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生することにより、粘着剤層付き偏光板を得た。
〔実施例２〜１４，比較例１〜４〕
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成する各モノマーの種類および割合、ならびにイソシアネート系架橋剤（Ｂ）の配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造した。
ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
実施例または比較例にて粘着剤層付き偏光板の作製に使用した偏光板に替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８０１，厚さ：３８μｍ）を使用し、粘着シートを作製した。具体的には、実施例または比較例の製造過程で得られた剥離シート／粘着剤層（厚さ：２５μｍ）からなる構成体の露出している粘着剤層上に、上記剥離シートを剥離処理面側が接するように積層した。これにより、剥離シート／粘着剤層／剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。
得られた粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生した。その後、当該粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズにサンプリングして、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、粘着剤のみの質量を精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ１とする。
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに２４時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後の粘着剤のみの質量を、精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。結果を表１に示す。
〔試験例２〕（ヘイズ値の測定）
測定サンプルとして、ゲル分率の測定に用いた粘着シートと同様の粘着シート（７日間養生済み）を用意した。当該粘着シートの粘着剤層（厚さ：２５μｍ）について、ヘイズメーター（日本電色工業社製，ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じてヘイズ値（％）を測定した。結果を表１に示す。
〔試験例３〕（粘着力の測定）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を裁断し、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサンプルを作製した。このサンプルから剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に当該サンプルを貼付したのち、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。その後、常圧、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、引張試験機（オリエンテック社製，テンシロン）を用い、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で粘着力（貼付１日後の粘着力；Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
また、上記サンプルを、前述したように０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧して上記無アルカリガラスに貼付したのち、常圧、５０℃、５０％ＲＨの条件下で２日放置し、そのときの粘着力（貼付２日後の粘着力；Ｎ／２５ｍｍ）を上記と同様にして測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
〔試験例４〕（耐久性評価）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を裁断し、２３３ｍｍ×３０９ｍｍの大きさのサンプルを作製した。サンプルとしては、粘着剤層付き偏光板作製（粘着剤層形成）から２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後のものを用意した。このサンプルから剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。
その後、下記の耐久条件の環境下に投入し、２５０時間後に１０倍ルーペを用いて、浮きや剥がれの有無を確認した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
◎：浮きや剥がれが確認されなかった。
○：０．５ｍｍ以下の大きさの浮きや剥がれが確認された。
×：０．６ｍｍ以上の大きさの浮きや剥がれが確認された。
＜耐久条件＞
・８５℃ｄｒｙ
・６０℃，相対湿度９０％ＲＨ
〔試験例５〕（貯蔵弾性率の測定）
試験例１と同様にして、剥離シート／粘着剤層／剥離シートからなる粘着シートを作製した。その粘着シートから剥離シートを剥がし、粘着剤層を厚さ３ｍｍになるように複数層積層した。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ３ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。
上記サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７２４４−６に準拠し、粘弾性測定器（ＲＥＯＭＥＴＲＩＣ社製，ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＡＹＺＥＲ）を用いてねじりせん断法により、以下の条件で貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。結果を表１に示す。
測定周波数：１Ｈｚ
測定温度：２３℃，８０℃
〔試験例６〕（抵抗値増加率の測定）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板について、以下の試験方法により、電気抵抗値を測定し、抵抗値増加率を計算した。
図３に、抵抗値測定サンプルＳの断面図を示す。スパッタにより、一方の面２１ａにＩＴＯ膜２２が設けられたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム２１を用意し、ＰＥＴフィルム２１のＩＴＯ膜２２が設けられていない面２１ｂと、ガラス板２３の一方の面２３ａとを、接合テープ２４（リンテック社製，商品名「タックライナーＴＬ−７０」）を介して接合した。
次に、ＩＴＯ膜２２のＰＥＴフィルム２１と接している面とは反対側の面（以下「一方の面」という。）２２ａに、銀を含有する導電性樹脂材料（藤倉化成社製，商品名「ＦＡ−３０１ＣＡ」，ドータイトタッチパネル回路タイプ）を２０ｍｍ×５ｍｍの長方形の電極形状になるように塗布した後、温度８０℃で２０分間加熱し、乾燥させて、抵抗値の測定点となる電極２５を２点形成した。その際、２点の電極２５，２５間の距離が２０ｍｍより僅かに大きくなるように、それらの位置を調整した。
一方、実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板１Ａ’を、２０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに裁断し、剥離シートを剥離した（この時点で粘着剤層付き偏光板１Ａ’は、偏光板１３’と粘着剤層１１とからなる積層体となっている）。そして、粘着剤層付き偏光板１Ａ’の粘着剤層１１が２点の電極２５，２５の際に沿うように（ギリギリ接しないように）、ＩＴＯ膜２２の一方の面２２ａに、粘着剤層付き偏光板１Ａ’を貼付し、図３に示す抵抗値測定用サンプルＳを作製した。
続いて、図４に示すように、デジタルハイテスタ（日置電機社製，商品名「３８０２−５０」）３０を用いて、電極２５，２５間の初期抵抗値Ｒ０（Ω）を測定した。さらに、抵抗値測定用サンプルＳを、６０℃、９０％ＲＨの環境下に５００時間放置した後、湿熱促進後抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。得られた初期抵抗値Ｒ０および湿熱促進後抵抗値Ｒに基づき、抵抗値測定用サンプルＳの抵抗値増加率を、以下の式に従って算出した。結果を表１に示す。
抵抗値増加率（％）＝｛（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０｝×１００
Figure 0006290466
表１から分かるように、実施例で得られた粘着剤層の粘着剤は、透明導電膜の抵抗値変化を抑制することができ、また、耐久性に優れていた。
本発明の粘着剤および粘着シートは、透明導電膜、特にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる透明導電膜と、光学部材、特に偏光板との接着に好適である。
１Ａ，１Ｂ…粘着シート
１Ａ’…粘着剤層付き偏光板
１１…粘着剤層
１２，１２ａ，１２ｂ…剥離シート
１３…基材
１３’…偏光板
２１…ＰＥＴフィルム
２１ａ，２１ｂ…面
２２…ＩＴＯ膜
２２ａ…面
２３…ガラス板
２３ａ…面
２４…接合テープ
２５…電極
３０…デジタルハイテスタ
Ｓ…抵抗値測定用サンプル

Claims (8)

  1. 基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、
    前記粘着剤層が、粘着性組成物を架橋してなる粘着剤からなり、
    前記粘着性組成物が、
    重量平均分子量が１００万〜２５０万であり、重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマーと、芳香環を有するモノマーとを含有し、カルボキシル基を有するモノマーを含有しない（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、
    イソシアネート系架橋剤（Ｂ）と、
    有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と
    を含有し、
    前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記水酸基を有するモノマーを２〜１０質量％含有し、前記芳香環を有するモノマーを１〜１０質量％含有する
    粘着性組成物であり、
    前記粘着剤層の厚さが、５〜１００μｍである
    ことを特徴とする粘着シート。
  2. 前記粘着性組成物中における前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１質量部であることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
  3. 前記粘着剤層の前記基材と接する面と反対側の面に透明導電膜が貼付される、
    透明導電膜貼付用の、請求項１または２に記載の粘着シート。
  4. 前記透明導電膜が、スズドープ酸化インジウムからなることを特徴とする請求項３に記載の粘着シート。
  5. 前記基材は、光学部材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着シート。
  6. 前記光学部材は、偏光板であることを特徴とする請求項５に記載の粘着シート。
  7. ２枚の剥離シートと、
    前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層と
    を備えた粘着シートであって、
    前記粘着剤層が、粘着性組成物を架橋してなる粘着剤からなり、
    前記粘着性組成物が、
    重量平均分子量が１００万〜２５０万であり、重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマーと、芳香環を有するモノマーとを含有し、カルボキシル基を有するモノマーを含有しない（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、
    イソシアネート系架橋剤（Ｂ）と、
    有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と
    を含有し、
    前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記水酸基を有するモノマーを２〜１０質量％含有し、前記芳香環を有するモノマーを１〜１０質量％含有する
    粘着性組成物であり、
    前記粘着剤層の厚さが、５〜１００μｍである
    ことを特徴とする粘着シート。
  8. 前記粘着剤層と透明導電膜とを貼合し、得られた積層体について、６５℃、９５％ＲＨの雰囲気に５００時間暴露する湿熱促進試験を行ったときに、前記透明導電膜の下記式により算出される抵抗値増加率が、１０％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着シート。
    抵抗値増加率（％）＝｛（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０｝×１００
    （式中、Ｒ０は湿熱促進前の初期抵抗値であり、Ｒは湿熱促進後の抵抗値である。）
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