CN104650750A - 树脂片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在贴合时可以良好地与被粘物密合、在加热时可抑制气体放出的树脂片。具体提供一种具备密合性树脂层的树脂片。该密合性树脂层满足特性(A1)：通过120℃、5分钟的加热而凝胶率升高，且进行前述加热后的凝胶率GB(％)与进行该加热前的凝胶率GA(％)之比(GB/GA)为1.1～10000的范围内。

Description

树脂片
技术领域
本发明涉及树脂片。
背景技术
以粘合片为代表的密合性的树脂片由于与被粘物的粘贴操作性良好等而在各种领域中得到广泛利用。例如，在柔性电路基板的制造中正在使用上述树脂片。上述电路基板的制造典型的是，在玻璃等硬质基板上层叠树脂片，在该树脂片上临时固定电路基板的基材薄膜，在该基材薄膜上形成电路基板之后，将电路基板与树脂片分离，由此进行。作为公开了该种现有技术的现有技术文献，可列举出专利文献1。专利文献2是涉及粘贴在半导体晶圆上使用的再剥离型粘合片的技术文献。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-186315号公报
专利文献2：日本特开2005-53998号公报
发明内容
发明要解决的问题
在如上述专利文献1所公开的电路基板的制造中，例如TFT的图案形成通常可以在150℃以上的加热条件下进行。该制造所使用的树脂片如果暴露于上述这种高温，则存在于该片中的水分等会气化，导致放出气体。即使树脂片与被粘物良好地密合，所放出的气体也会侵入其界面而降低两者的密合性。另外，如果在被粘物与树脂片之间存在有空隙，则在加热时该空隙中的气体成分会膨胀、减少粘接面积，因此密合性仍然会降低。密合性的降低不仅会引起不良品产生、构成成品率降低的原因，而且还存在树脂片脱离、引起工序停止之虞，因此要求其改善。
本发明是鉴于上述情况而作出的，目的在于提供在贴合时可以良好地与被粘物密合、在加热时可抑制气体放出的树脂片。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供具备密合性树脂层的树脂片。该密合性树脂层满足特性(A1)：通过120℃、5分钟的加热而凝胶率升高，且进行前述加热后的凝胶率GB(％)与进行该加热前的凝胶率GA(％)之比(GB/GA)为1.1～10000的范围内。通过采用该技术方案，在贴合时密合性树脂层可以良好地与被粘物密合，且在加热时由于凝胶率迅速升高而可抑制气体从密合性树脂层放出。因此，根据本发明，可提供即使暴露于加热也能够良好地维持与被粘物的密合状态的树脂片。
另外，根据本发明，提供具备密合性树脂层的树脂片。该密合性树脂层满足特性(A2)：通过120℃、5分钟的加热而凝胶率升高，且进行前述加热后的凝胶率GB为30％～100％的范围内。通过采用该技术方案，在贴合时密合性树脂层可以良好地与被粘物密合，且在加热时由于凝胶率迅速达到规定以上而可抑制气体从密合性树脂层放出。因此，根据本发明，可提供即使暴露于加热也能够良好地维持与被粘物的密合状态的树脂片。
这里公开的技术的优选的一个方案中，树脂片满足特性(B)：将前述密合性树脂层粘贴在玻璃板上，在150℃下加热30分钟后所测定的180度剥离强度为0.05～5.0N/20mm。满足特性(B)的树脂片可成为兼具适于临时固定被粘物的粘接力和优异的再剥离性的再剥离性树脂片。
这里公开的技术的优选的一个方案中，前述密合性树脂层中的自由基捕获剂的含有率为1重量％以下。自由基捕获剂可成为抑制加热时凝胶率升高的成分。通过使自由基捕获剂的含量为规定以下，能够高效地提高上述凝胶率。
这里公开的技术的优选的一个方案中，前述密合性树脂层中存在碳-碳双键。通过采用该技术方案，在加热时上述树脂层中的碳-碳双键(-C＝C-)发生反应而凝胶率迅速升高。另外，优选的是，前述密合性树脂层中的前述碳-碳双键的存在量为0.1～2.0mmol/g。由此，能够适宜地实现加热时的凝胶率升高。
这里公开的技术的优选的一个方案中，前述密合性树脂层包含具有通式(1)所表示的加热反应性基团的化合物。
(上式中，R为氢或甲基。)通过采用该技术方案，在加热时上述化合物中的碳-碳双键发生反应而凝胶率迅速升高。
这里公开的技术的优选的一个方案中，树脂片还具备支撑前述密合性树脂层的树脂薄膜基材。具备树脂薄膜基材作为支撑基材的树脂片由于具有规定的刚性，因此可成为加工性、处理性优异的片材。
附图说明
图1是示意性示出树脂片的一个构成例的剖视图。
图2是示意性示出树脂片的另一个构成例的剖视图。
图3是示意性示出树脂片的另一个构成例的剖视图。
图4是示意性示出树脂片的另一个构成例的剖视图。
图5是示意性示出树脂片的另一个构成例的剖视图。
图6是示意性示出树脂片的另一个构成例的剖视图。
附图标记说明
1、2、3、4、5、6 树脂片
10 基材
21、22 密合性树脂层
31、32 剥离衬垫
具体实施方式
以下对本发明的优选的实施方式进行说明。另外，对于在本说明书中特别提到的事项以外且为实施本发明所需的事项，可以基于该领域的现有技术，作为本领域技术人员的常规选择进行理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域的公知常识来实施。
另外，在以下附图中，有时对发挥相同作用的构件/部位标以相同的附图标记进行说明，有时会省略或简化重复的说明。另外，附图所记载的实施方式为了清楚说明本发明而示意化，并非准确表示实际作为产品提供的树脂片的尺寸、比例尺。
<树脂片的构成>
这里公开的树脂片具备密合性树脂层。该密合性树脂层典型的是构成树脂片的至少一侧的表面(例如两面)。树脂片可以是在基材(支撑体)的单面或两面具有上述密合性树脂层的形态的带基材的树脂片，也可以是上述密合性树脂层由剥离衬垫(也可以理解为具备剥离面的基材。)保持的形态等的无基材的树脂片。该情况下，树脂片可以是仅由密合性树脂层形成的。这里所说的树脂片的概念涵盖可被称作粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的粘合片、粘接片、粘接薄膜等粘合粘接片类。另外，上述密合性树脂层典型的是连续形成，但并不限于该方式，例如也可以是形成为点状、条状等规则或者不规则图案的密合性树脂层。另外，根据本说明书所提供的树脂片可以是卷状，也可以是单片状。或者，也可以是进一步加工成了各种形状的形态的树脂片。
这里公开的树脂片可以具有例如示意性示于图1～图6的剖面结构。其中，图1、图2是两面粘接型的带基材的树脂片的构成例。图1所示的树脂片1具有如下构成：在基材10的各面(均为非剥离性)分别设置有密合性树脂层21、22，这些密合性树脂层分别由至少该密合性树脂层侧为剥离面的剥离衬垫31、32所保护。图2所示的树脂片2具有如下构成：在基材10的各面(均为非剥离性)分别设置密合性树脂层21、22，其中一侧的密合性树脂层21由两面为剥离面的剥离衬垫31所保护。该种树脂片2通过将该树脂片卷绕使另一侧的密合性树脂层22与剥离衬垫31的背面抵接，从而可以形成密合性树脂层22也由剥离衬垫31所保护的构成。
图3、图4是无基材的两面粘接性树脂片的构成例。图3所示的树脂片3具有如下构成：无基材的密合性树脂层21的两面21A、21B分别由至少该密合性树脂层侧为剥离面的剥离衬垫31、32所保护。图4所示的树脂片4具有无基材的密合性树脂层21的一侧的表面(密合面)21A由两面为剥离面的剥离衬垫31所保护的构成，将其卷绕时，通过使密合性树脂层21的另一侧的表面(密合面)21B与剥离衬垫31的背面抵接，从而可以形成另一面21B也由剥离衬垫31所保护的构成。
图5、图6是单面粘接性的带基材的树脂片的构成例。图5所示的树脂片5具有如下构成：在基材10的一面10A(非剥离性)设置有密合性树脂层21，该密合性树脂层21的表面(密合面)21A由至少该密合性树脂层侧为剥离面的剥离衬垫31所保护。图6所示的树脂片6具有在基材10的一面10A(非剥离性)上设置有密合性树脂层21的构成。基材10的另一面10B为剥离面，将树脂片6卷绕时，密合性树脂层21与该另一面10B抵接，该密合性树脂层的表面(密合面)21B会由基材的另一面10B所保护。
<密合性树脂层>
(凝胶率)
这里公开的密合性树脂层通过120℃、5分钟的加热而凝胶率升高，从而具有特征。显示上述特征的密合性树脂层在将密合性树脂层贴合在被粘物上时，由于具有相对较低的凝胶率而发挥良好的粘接性、追随性，可以良好地与被粘物表面密合。例如，对于具有凹凸的表面也可以良好地密合。密合性树脂层与被粘物表面良好地密合还能使被粘物界面的空隙少，因此能够防止或抑制由于存在于该空隙中的气体成分在加热时膨胀所引起的密合性降低。另外，将树脂片加热至规定以上的温度时，密合性树脂层的凝胶率迅速升高。具体而言，与密合性树脂层中的放气(outgassing)成分因该加热而发生气化膨胀相比，上述凝胶率的升高要更快，密合性树脂层的弹性升高。由此，可抑制放气成分的气化膨胀，可抑制气体从密合性树脂层放出，结果可抑制由加热时的气体放出引起的密合性降低。总而言之，这里公开的技术通过贴合时的密合性和加热时抑制气体放出而实现即使在加热后也维持良好的密合性。根据上述这种树脂片，例如在粘贴有树脂片的状态下输送被粘物的情况下，可防止树脂片因输送时的振动等而脱落之类的不利情况。另外，放气成分典型的是指，存在于该树脂层中的水等挥发成分、存在于该树脂层中的空隙的气体成分。
优选的一个方式的密合性树脂层满足特性(A1)：通过120℃、5分钟的加热而凝胶率升高，且进行上述加热(120℃、5分钟的加热)后的凝胶率GB(％)与进行该加热前的凝胶率GA(％)之比(GB/GA)为1.1～10000的范围内。如上所述，密合性树脂层由于在贴合时凝胶率GA相对较低，因此可以良好地与被粘物表面密合。另外，由于在加热时凝胶率迅速升高，比值(GB/GA)达到1.1～10000的范围内，因此可抑制气体从密合性树脂层放出。
其他优选的一个方式的密合性树脂层满足特性(A2)：通过120℃、5分钟的加热而凝胶率升高，且进行上述加热(120℃、5分钟的加热)后的凝胶率GB为30％～100％的范围内。如上所述，密合性树脂层由于在贴合时凝胶率GA相对较低，因此可以良好地与被粘物表面密合。另外，由于在加热时凝胶率迅速升高、凝胶率GB达到30％以上，因此可抑制气体从密合性树脂层放出。
如上所述，这里公开的技术从兼顾贴合性(初始密合性)和加热后密合性的观点出发，以具备满足比值(GB/GA)大于1的密合性树脂层的构成来实施。考虑到贴合性和加热后的特性(密合性、再剥离性等)，上述比值(GB/GA)也可以是2以上(例如5以上、典型的是10以上)，或者也可以是100以上(例如1000以上、典型的是5000以上)。对比值(GB/GA)的上限没有特别限定，考虑到对加热后的特性(例如剥离强度)的影响，通常适宜为10000以下，优选设定为50以下(例如20以下、典型的是15以下)。在根据目的、用途而将凝胶率GA设定得较高时，比值(GB/GA)可以设定为5以下(例如3以下、典型的是2以下)，进一步可以设定为1.5以下(典型的是1.2以下)。另外，在该说明书中，GA为0％时，认为GB大于0％即满足比值(GB/GA)>1。
凝胶率GA是小于凝胶率GB的值即可，只要满足该条件就没有特别限定，凝胶率GA过高时，存在密合性树脂层与被粘物的密合性降低之虞。更详细而言，凝胶率GA过高时，贴合性降低，可能会在密合性树脂层与被粘物之间形成空隙，因此有在加热时存在于该空隙的气体膨胀、密合性树脂层与被粘物的密合性降低之虞。此外，还存在高度差追随性降低的倾向。从这种观点出发，凝胶率GA适宜为90％以下，优选为80％以下(例如70％以下、典型的是60％以下)。或者，凝胶率GA也可以是40％以下(例如10％以下、典型的是5％以下)。凝胶率GA的下限值可以为0％，通常为0.01％以上(例如0.1％以上、典型的是1％以上)，适宜为2％以上。通过提高凝胶率GA，在粘贴于被粘物的状态下的流动性受限，可抑制例如密合性树脂层偏移、自被粘物端面突出等不利情况的发生。另外，从赋予密合性树脂层以适度的弹性的观点出发，凝胶率GA优选设定为10％以上(例如20％以上、典型的是30％以上)，凝胶率GA也可以是40％以上(例如50％以上、或者60％以上)。凝胶率GA通过后述的方法进行测定。对于后述的实施例中的凝胶率GA也同样。
凝胶率GB是高于凝胶率GA的值即可，只要满足该条件就没有特别限定，凝胶率GB过低时，存在难以抑制加热时的气体放出的倾向。从这种观点出发，凝胶率GB优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上(例如60％以上、典型的是70％以上)。从牢固地抑制加热时的气体放出的观点出发，凝胶率GB特别优选为80％以上(例如90％以上、典型的是95％以上)。凝胶率GB的上限可以为100％，通常适宜设定为99.9％以下(例如99％以下、典型的是98％以下)。另外，考虑到对加热后的特性(典型的是剥离强度)的影响，凝胶率GB也可以是80％以下(例如70％以下、典型的是65％以下)。凝胶率GB通过后述的方法进行测定。对于后述的实施例中的凝胶率GB也同样。
另外，这里公开的密合性树脂层优选满足特性(A3)：在将进行上述加热(120℃、5分钟的加热)前的该密合性树脂层在室温(25℃±5℃)下保管1周时，在该保管后实质上未确认到凝胶率(％)的升高。满足该特性(A3)的树脂片在规定的加热后显示凝胶率升高的特性，而在不进行上述加热的情况下凝胶率不升高，因此能够持续保持初始性能(例如与被粘物的密合性)。即，保存性、处理性优异。
上述特性(A3)通过测定保管开始前的密合性树脂层的凝胶率GC(％)和保管结束后的凝胶率GD(％)并将它们进行对比而确定即可。在通常的条件下，由于不会发生凝胶率的降低，因此比值(GD/GC)达到1以上。另外，“实质上未确认到凝胶率(％)的升高”典型的是指比值(GD/GC)＝1，考虑到测量误差等，也可以允许比值(GD/GC)小于1.1。比值(GD/GC)例如可以小于1.05(典型的是小于1.02)。另外，特性(A3)的保管条件采用常压(大气压、方便起见也可以采用1个大气压。)。凝胶率GC、GD通过后述的方法进行测定。在后述的实施例中也同样。
[凝胶率GA、GB、GC、GD的测定方法]
取约0.5g的密合性树脂层样品(重量W1)，用平均孔径0.2μm的多孔聚四氟乙烯膜(重量W2)包成包袋状，用风筝线(重量W3)绑住袋口。将该包裹浸渍在甲苯50mL中，于室温(典型的是25℃)下保持7天，使仅密合性树脂层中的溶胶成分溶出到上述膜外之后，取出上述包裹、拭去附着在外表面的甲苯，将该包裹在130℃下干燥2小时，测定该包裹的重量(W4)。接着，将各值代入下式，由此求出凝胶率。
凝胶率(％)＝[(W4-W2-W3)/W1]×100
凝胶率GA、GC、GD使用来自未实施加热处理(典型的是120℃、5分钟的加热)的树脂片的密合性树脂层样品，通过上述凝胶率测定方法进行测定。该树脂片典型的是，将密合性树脂层干燥、制作之后未进行如上所述的加热。
对于凝胶率GB，使用下述密合性树脂层样品进行测定。即，准备密合性树脂层的表面由剥离衬垫所保护的形态的树脂片。将该树脂片夹在预先加温至120℃的2块玻璃板之间，在120℃下进行5分钟的加热。对于来自该加热后的树脂片的密合性树脂层样品，通过上述凝胶率测定方法测定凝胶率。
另外，作为多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜，理想的是使用日东电工株式会社制造的“NITOFLON NTF1122”(平均孔径0.2μm、气孔率75％、厚度85μm)或其等同品。另外，对凝胶率GB的测定中使用的玻璃板没有特别限定，使用公知或惯用的玻璃板即可。
(碳-碳双键)
对于制作显示通过120℃、5分钟的加热而凝胶率升高的特性的密合性树脂层的方法没有特别限定。例如，作为适宜的例子，可列举出使树脂片中存在碳-碳双键，使其在加热时反应，从而提高凝胶率的方法。根据上述方法，能够适宜地实现满足特性(A1)、(A2)和(A3)的构成。采用上述方法时，密合性树脂层中存在碳-碳双键。该构成对于满足特性(A3)而言特别有利。作为其原因，可列举出碳-碳双键在工业上可应用的通常的保管环境下不与空气中的湿气、酸度等反应，化学上稳定。而例如在60℃以上的高温状态下产生自由基，与其他分子发生反应(例如聚合反应、交联反应)。通过采用存在碳-碳双键的密合性树脂层，树脂片在保管时不会引起密合性树脂层的凝胶率升高，处理性优异。另外，在规定的加热条件下可迅速实现密合性树脂层的凝胶率升高(以下有时简记为“加热时凝胶率升高”。)。
在上述方法中，对密合性树脂层中的碳-碳双键的存在形态没有特别限定。上述碳-碳双键例如可以存在于聚合物(典型的是后述的基础聚合物)、低聚物、单体中。其中，优选在密合性树脂层中的移动性相对较低的聚合物。作为上述聚合物，可列举出在侧链或主链具有碳-碳双键的聚合物。在这里，在主链具有碳-碳双键是指包括在聚合物的主链骨架中存在碳-碳双键，在主链末端存在碳-碳双键的情况。对于上述低聚物，也与上述聚合物同样，可例示出在侧链或主链(主链骨架中、主链末端)具有碳-碳双键的低聚物。
对可以存在于聚合物、低聚物的侧链上的碳-碳双键的形态、可以存在于单体中的碳-碳双键的形态没有特别限定，例如碳-碳双键可以以含有乙烯基的基团(典型的是有机基团)的形态存在。含乙烯基的基团可以是乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基。对向聚合物、低聚物中导入碳-碳双键的方法没有特别限定，可以从本领域技术人员公知的方法中选择合适的方法。从分子设计等观点出发，优选在聚合物或低聚物的侧链导入碳-碳双键的方法。
另外，在该说明书中聚合物或低聚物的主链是指形成该聚合物或低聚物的骨架的链状结构。另外，聚合物或低聚物的侧链是指与上述主链键合的基团(pendant、侧基)、可以视作侧基的分子链。
在这里公开的技术中，作为使密合性树脂层中存在碳-碳双键的典型方法，可列举出下述方法。
(1)作为构成密合性树脂层的基础聚合物，使用具有碳-碳双键的聚合物的方法。该方法具体而言，使密合性树脂组合物中含有具有碳-碳双键的聚合物作为基础聚合物，并使用该密合性树脂组合物形成密合性树脂层。
(2)使密合性树脂层中含有构成密合性树脂层的基础聚合物，还含有具有碳-碳双键的聚合物、低聚物和/或单体的方法。该方法具体而言，在密合性树脂组合物中适量添加上述聚合物、低聚物和/或单体，并使用该密合性树脂组合物形成密合性树脂层。
上述(1)和(2)可以组合使用。
作为存在碳-碳双键的密合性树脂层，例如可列举出存在具有碳-碳双键的基团(加热反应性基团)的构成的密合性树脂层。通过使密合性树脂层中存在加热反应性基团，该加热反应性基团在加热时发生反应，密合性树脂层的凝胶率可以升高。上述加热反应性基团优选在加热前的状态(例如在大气压中40℃以下、典型的是室温)下实质上为非活性(非反应性)。另外，加热反应性基团并不限定于具有上述碳-碳双键的基团。对于这一点后面说明。
作为存在碳-碳双键的密合性树脂层的适宜例子，可列举出含有具有通式(1)所表示的加热反应性基团((甲基)丙烯酰基)的化合物的密合性树脂层。
(上式中，R为氢或甲基。)。在这里，上述化合物包括聚合物(典型的是基础聚合物)、低聚物和单体。对于含有上述化合物的密合性树脂层，该化合物中的上述反应性基团中的碳-碳双键在加热时发生反应，密合性树脂层的凝胶率迅速升高。上述化合物优选为聚合物。
上述化合物为聚合物(典型的是基础聚合物)时，即聚合物(典型的是基础聚合物)具有上述通式(1)所表示的加热反应性基团时，对向聚合物(典型的是基础聚合物)中导入上述加热反应性基团的方法没有特别限定，可以从本领域技术人员公知的方法中选择合适的方法。例如，可以优选采用与后述的向丙烯酸类聚合物中导入加热反应性基团的方法同样的方法。在上述化合物为低聚物时，也采用与上述聚合物的的情况下同样的方法，在低聚物中导入上述反应性基团即可。在上述化合物为单体时，获取或合成具有上述反应性基团的单体，使其包含在密合性树脂层中即可。
作为具有碳-碳双键的聚合物，没有特别限定，例如可以考虑密合性树脂层的特性等从作为后述的基础聚合物而例示的物质中选择合适的聚合物使用。在上述聚合物为不含碳-碳双键的聚合物时，可以优选使用通过化学修饰等方法在该不含碳-碳双键的聚合物中导入了碳-碳双键而得到的物质。
作为向聚合物中导入上述碳-碳双键的方法的具体例子，可列举出如下方法：使聚合物与具有官能团(以下也称为“官能团A”。)的单体共聚之后，使其以碳-碳双键不会消失的方式与具有能与该官能团A反应的官能团(以下也称为“官能团B”。)和碳-碳双键的化合物反应(典型的是缩合、加成反应)。作为官能团A与官能团B的组合的例子，可列举出：羧基与环氧基的组合、羧基与氮丙啶基的组合、羟基与异氰酸酯基的组合等。其中，从反应跟踪性的观点出发，优选羟基与异氰酸酯基的组合。另外，上述官能团A、B的组合只要是能得到具有碳-碳双键的聚合物的组合，则可以将上述组合中一者的官能团作为官能团A、将另一者作为官能团B，或者也可以将上述一者的官能团作为官能团B，上述另一者作为官能团A。例如，用羟基与异氰酸酯基的组合进行说明的话，官能团A可以是羟基(此时官能团B为异氰酸酯基。)，也可以是异氰酸酯基(此时官能团B为羟基。)。其中，优选基础聚合物具有羟基、上述化合物具有异氰酸酯基的组合。该组合在基础聚合物为丙烯酸类聚合物的情况下特别优选。
另外，在上述聚合物为乙烯基醇类聚合物(典型的是聚乙烯醇)时，作为适宜的例子，也可列举出下述方法：使乙烯基醇类聚合物(典型的是不含碳-碳双键的乙烯基醇类聚合物)与乙烯基溴化物等乙烯基卤化物、烯丙基溴化物等烯丙基卤化物反应。该方法中，上述反应在合适的碱性条件下进行，通过该反应，可得到在侧链含有乙烯基的乙烯基醇类聚合物。此外，例如可以采用如日本特许第4502363号公报中所公开的，利用产生聚合物的微生物来制备具有碳-碳双键的聚合物的方法。该方法中的微生物种类、微生物培养条件等诸条件采用上述日本特许公报中记载的条件、或者在本领域技术人员的公知常识的范围内进行适当改变等来设定即可。
对于上述官能团A的摩尔数(MA)与官能团B的摩尔数(MB)的摩尔比(MA/MB)，从两者的反应性的观点出发，通常适宜设定为0.2～10的范围，优选设定为0.5～5.0(例如0.7～3.0、典型的是1.0～2.5)的范围。另外，从提高官能团A与官能团B的接触机会的观点出发，可以多配混些具有碳-碳双键的含官能团B化合物。此时，摩尔比(MA/MB)优选设定为小于1(例如小于0.99、小于0.95)。具有官能团B的化合物的配混量在满足上述摩尔比(MA/MB)的范围内，相对于具有官能团A的聚合物(典型的是导入碳-碳双键前的聚合物)100重量份，优选设定为1重量份以上(例如5重量份以上、典型的是10重量份以上)左右，优选设定为40重量份以下(例如30重量份以下、典型的是15重量份以下)左右。例如，对于使用后述的丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的方案，可以优选地应用上述摩尔比(MA/MB)、具有碳-碳双键的含官能团B化合物的配混量。
此外，具有碳-碳双键的聚合物例如可以是二烯类聚合物(典型的是共役二烯类聚合物)。二烯类聚合物(典型的是共役二烯类聚合物)典型的是使二烯(典型的是共役二烯)聚合或共聚而得的聚合物。作为二烯类聚合物(典型的是共役二烯类聚合物)，可列举出：聚丁二烯、苯乙烯丁二烯共聚物等丁二烯类聚合物；聚异戊二烯、苯乙烯异戊二烯共聚物等异戊二烯类聚合物；聚氯丁二烯等氯丁二烯类聚合物；等。
另外，对于碳-碳双键，由于化学活性高，与内部双键相比更优选外部双键。在这里，内部双键是指以被组入聚合物、低聚物的主链的内部的状态存在的双键。该碳-碳双键的碳原子的双方构成主链。此外，外部双键是指存在于聚合物、低聚物的分子链(例如主链)的外部的双键。另外，碳-碳双键存在于聚合物、低聚物的主链末端时，该双键为外部双键。
这里公开的技术以具备包含具有碳-碳双键的聚合物(典型的是基础聚合物)的密合性树脂层的方式实施时，密合性树脂层中的具有碳-碳双键的聚合物(典型的是基础聚合物)的含量根据目标的加热时的凝胶率升高的程度而适当设定即可，没有特别限定。例如，优选以实现后述的碳-碳双键的存在量的方式配混。
另外，作为这里公开的具有碳-碳双键的单体和低聚物(以下也简称为单体/低聚物。)，例如可列举出：氨基甲酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等含(甲基)丙烯酰基化合物；该含(甲基)丙烯酰基化合物的2～5聚物；等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。具有碳-碳双键的低聚物还可以是氨基甲酸酯类低聚物、聚醚类低聚物、聚酯类低聚物、聚碳酸酯类低聚物、聚丁二烯类低聚物等低聚物的1种或2种以上。
另外，在该说明书中，低聚物是指分子量低于3.0×104的聚合物。上述低聚物的分子量优选为100以上，优选为1.0×104以下。作为低聚物的分子量，采用通过凝胶渗透色谱(GPC)求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、或根据化学式算出的分子量。
这里公开的技术以具备包含具有碳-碳双键的单体/低聚物的密合性树脂层的方式实施时，密合性树脂层中的具有碳-碳双键的单体/低聚物的含量根据目标的加热时的凝胶率升高的程度而适当设定即可。
密合性树脂层中的碳-碳双键的存在量根据目标的加热时的凝胶率升高的程度而适当设定即可，没有特别限定。对于密合性树脂层中的碳-碳双键的存在量，从确实地表现加热时凝胶率升高的观点出发，相对于每1g密合性树脂层适宜设定为0.01mmol(以下也称为mmol/g。)以上，更优选设定为0.2mmol/g以上(例如0.3mmol/g以上、典型的是0.5mmol/g以上)。另外，碳-碳双键的存在量过多时，交联密度过高，存在与被粘物的密合性过降低之虞。从这种观点出发，碳-碳双键的存在量适宜设定为10.0mmol/g以下，优选设定为5.0mmol/g以下(例如3.0mmol/g以下、典型的是1.0mmol/g以下)。
碳-碳双键的存在量通过NMR(Nuclear Magnetic Resonance)法进行测定。具体而言，自密合性树脂层取适量的试样，将该试样溶解在添加了规定量的内标物质的测定溶剂中并对其进行测定，由此求出碳-碳双键的存在量。作为分析装置，使用傅里叶变换NMR装置(Bruker Biospin公司制造、“AVANCE III-600with Cryo Probe”)或其等同品即可。作为测定条件，可采用下述条件。
[测定条件]
观测频率：1H 600MHz
测定溶剂：CDCl3
测定温度：300K
化学位移标准：测定溶剂1H；7.25ppm
(自由基产生剂)
另外，这里公开的密合性树脂层优选含有自由基产生剂。已知无论有无碳-碳双键，进行加热时都会通过聚合物等的分子键的断裂、空气中的氧气氧化等生成自由基(《高分子劣化·崩壊の<樹脂別>トラブル対策と最新の改質·安定化技術(高分子劣化/崩坏的<树脂别>问题对策和最新的改性/稳定化技术)》高分子物性研究会1981年发行)。因此认为，加热时存在上述自由基时，发生自由基反应(例如聚合反应、交联反应)，密合性树脂片的凝胶率升高。然而，想要利用树脂片在使用时可经历的热历程来升高凝胶率时，该热历程通常为约60℃～250℃、5小时左右为止，因此通过上述热历程不会使自由基反应迅速进行，无法抑制气体从密合性树脂层放出。这里公开的技术的优选的一个方案中，通过主动使密合性树脂层中含有自由基产生剂来确保上述反应快速进行。由此，能够迅速实现加热时凝胶率升高。例如，在密合性树脂层中存在碳-碳双键时，加热时由自由基产生剂生成游离自由基，通过使其对上述碳-碳双键进行加成，可确实地进行自由基反应，密合性树脂层的凝胶率进一步迅速升高。
在该说明书中，“自由基产生剂”是指加热时自身发生分解等而产生游离自由基的试剂。典型的可以是自由基聚合中使用的聚合引发剂。作为上述自由基产生剂，例如可列举出属于在自由基聚合中使用的聚合引发剂的过氧化物类化合物(过氧化物类引发剂)、偶氮类化合物(偶氮类引发剂)。其中，优选具有夺氢反应性的过氧化物类化合物。例如，通过夺氢反应夺去聚合物骨架中的氢时，生成聚合物自由基。通过该聚合物自由基彼此反应(再结合)，凝胶率可以适宜地升高。自由基产生剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为过氧化物类引发剂，例如可列举出：二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、单过氧化碳酸酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、过氧化氢、酮过氧化物等有机过氧化物、过氧化氢等。
作为二酰基过氧化物，可列举出：过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二对硝基苯甲酰、过氧化二对氯苯甲酰、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二正辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰等。
作为过氧化酯，可列举出：过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(过氧化叔己基)环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷等。
作为过氧化二碳酸酯，可列举出：过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二仲丁酯等。
作为单过氧化碳酸酯，例如可列举出：过氧化叔丁基异丙基碳酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己基碳酸酯、过氧化叔戊基异丙基碳酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己基碳酸酯等。
作为过氧化缩酮，可列举出：2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯等。
作为二烷基过氧化物，可列举出：二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔等。
作为过氧化氢，可列举出：枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、2,5-二甲基环己烷-2,5-二过氧化氢等。
作为酮过氧化物，可列举出：环己酮过氧化物、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、甲乙酮过氧化物等。
其中，优选二酰基过氧化物、过氧化酯，更优选BPO、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯。过氧化物类引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为过氧化物类引发剂的市售品，可列举出：“PERMECK系列”、“PERHEXA系列”、“PERBUTYL系列”、“PEROCTA系列”、“PERCUMYL系列”、“PEROYL系列”、“NYPER系列”、“PERHEXYL系列”等(均为日油株式会社制造)。其中，优选“NYPER系列”、“PEROCTA系列”、“PERHEXYL系列”。
作为偶氮类引发剂，例如可列举出：2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基异戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基异戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。
另外，自由基产生剂可列举出：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；苯基取代乙烷等取代乙烷类化合物；芳香族羰基化合物；基于过氧化物与还原剂的组合的氧化还原类化合物(氧化还原类引发剂)；等也可以作为聚合引发剂发挥作用的物质。作为氧化还原类引发剂的例子，可列举出：过氧化物与抗坏血酸的组合(过氧化氢水溶液与抗坏血酸的组合等)、过氧化物与铁(II)盐的组合(过氧化氢水溶液与铁(II)盐的组合等)、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合等。
另外，自由基产生剂也可以是有机合成中公知的无机类或有机类的氧化剂。作为上述氧化剂，例如，除了可以用作上述自由基聚合引发剂的过氧化物以外，还可列举出：过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、单过氧化邻苯二甲酸、过氧甲酸等有机过氧酸(过氧羧酸)。其中，优选间氯过氧苯甲酸。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
这里公开的密合性树脂层含有自由基产生剂时，对添加方法没有特别限定。例如优选在基础聚合物聚合时添加也可以作为自由基产生剂的聚合引发剂的方法。该方法中，聚合引发剂以聚合后仍残留规定量的方式添加。聚合引发剂的残留量(自由基产生剂的存在量)不仅可以通过聚合引发剂的添加量进行调整，还可以通过聚合物聚合条件、密合性树脂层形成时的干燥条件等进行调整。或者也可以添加混合到密合性树脂组合物中，典型的是含基础聚合物的液体中。该方法中，自由基产生剂可以与其他添加成分(例如交联剂等)一起添加到该组合物中。
上述自由基产生剂的10小时半衰期温度、活化能根据使用时所暴露的加热条件、目标的加热后特性等而决定即可，没有特别限定。例如可以优选使用10小时半衰期温度为20℃～107℃(典型的是50℃～100℃)的自由基产生剂、活化能为100～150kJ/mol的自由基产生剂。另外，10小时半衰期温度采用使用合适的溶剂(例如苯)测得的值即可。
这里公开的密合性树脂层含有自由基产生剂时，自由基产生剂的存在量(含量)根据加热时的凝胶率升高的程度而适当决定即可，没有特别限定。对于密合性树脂层中的自由基产生剂的存在量，从加热时凝胶率升高的观点出发，优选为0.001重量％以上(例如0.005重量％以上、典型的是0.01重量％以上)。对自由基产生剂的存在量的上限没有特别限定，适宜设定为5重量％以下(例如3重量％以下、典型的是2重量％以下)。另外，从抑制交联密度变得过高的观点出发，优选设定为1重量％以下(例如0.5重量％以下、典型的是0.2重量％以下)。
上述自由基产生剂的存在量可以通过高效液体色谱(HPLC)法进行测定。例如，上述自由基产生剂(例如BPO)的存在量可以通过下述方法进行测定。对于后述的实施例中的自由基产生剂的存在量也同样。
取约0.1g密合性树脂层样品，加入乙酸乙酯振荡24小时。之后，加入10mL乙腈，进一步振荡3小时。对于用孔径0.2μm的膜滤器过滤所得溶液而得到的产物，利用HPLC测定样品中的自由基产生剂的量。HPLC测定例如可以使用Dionex公司制造的商品名“UltiMate3000”作为分析装置在下述条件下进行。
[测定条件]
色谱柱：ZORBAX Eclipse Plus(3.0mmφ×50mm、1.8μm)
洗脱液：蒸馏水/乙腈反相梯度条件
流量：0.8mL/min
检测器：PDA(190nm～400nm)、提取230nm
柱温：40℃
注入量：5μL
(其他凝胶率升高成分)
另外，这里公开的密合性树脂层可以含有环氧树脂等环氧类化合物。由此，在加热时环氧类化合物中的环氧基开环，环氧类化合物彼此反应，从而密合性树脂层的凝胶率能够升高。另外，环氧类化合物包括分子中具有至少1个环氧基作为加热反应性基团的聚合物、低聚物和单体。
另外，在密合性树脂层含有环氧类化合物的方式中，可以使用含有与环氧基具有反应性的官能团(例如羧基)的聚合物作为基础聚合物。由此，通过加热时经开环的环氧基与聚合物中的上述官能团(例如羧基)反应，密合性树脂层的凝胶率能够升高。通过采用丙烯酸类聚合物作为基础聚合物，能够在获得由丙烯酸类聚合物带来的特性(例如被粘物追随性、密合性)的同时实现加热时的凝胶率升高。对环氧类化合物的含量没有特别限定，基于该领域的公知常识，添加能够实现实用上可接受的保存稳定性、目标的加热时凝胶率升高的合适的量即可。
另外，环氧类化合物存在由于湿气、温度等而缓慢进行开环反应的倾向，即使在不进行规定温度以上的加热的情况下也存在凝胶率随时间升高之虞。因此，密合性树脂层含有环氧类化合物时，理想的是采取考虑保管环境等的对策。或者，考虑到保存性等，这里公开的技术可以以具备实质上不含环氧类化合物的密合性树脂层的方式实施。
另外，这里公开的密合性树脂层中可以存在作为加热反应性基团的羧基和羟基。通过使密合性树脂层中存在羧基和羟基，从而这些官能团在加热时发生脱水反应，密合性树脂层的凝胶率能够升高。例如可列举出含有具有羧基的化合物(典型的是聚合物)与具有羟基的化合物(典型的是聚合物)的构成、含有具有羧基和羟基的化合物(典型的是聚合物)的构成的密合性树脂层。上述化合物例如可以为丙烯酸类聚合物。
在上述密合性树脂层中，对于羧基的摩尔数(MC)与羟基的摩尔数(MH)的摩尔比(MC/MH)，从加热时凝胶率升高的观点出发，通常为0.1～10的范围，适宜设定为约0.2～5(例如0.3～3、典型的是0.5～2)的范围。
(基础聚合物)
对于这里公开的密合性树脂层，作为基础聚合物，可以为含有下述各种聚合物中的1种或2种以上：粘合剂、粘接剂领域中公知的丙烯酸类聚合物、橡胶类聚合物(例如，天然橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等)、聚酯、氨基甲酸酯类聚合物、聚醚、有机硅类聚合物、聚酰胺、氟类聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯类聚合物、环氧类树脂、氯乙烯类聚合物、氰基丙烯酸酯类聚合物、纤维素类聚合物(硝基纤维素类聚合物等)、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚烯烃、苯乙烯类聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯并咪唑、三聚氰胺树脂、尿素树脂、间苯二酚类聚合物等。从密合性、成本等观点出发，优选丙烯酸类聚合物、橡胶类聚合物、聚酯、氨基甲酸酯类聚合物、聚醚、有机硅类聚合物、聚酰胺、氟类聚合物，更优选丙烯酸类聚合物、橡胶类聚合物，特别优选丙烯酸类聚合物。
另外，密合性树脂的“基础聚合物”是指该密合性树脂中所含的聚合物的主要成分。上述聚合物优选为在室温附近的温度区域显示橡胶弹性的橡胶状聚合物。另外，在该说明书中“主要成分”在没有特别说明时，是指含有超过50重量％的成分。
另外，含有上述基础聚合物而形成的密合性树脂层(密合性树脂)优选为在室温附近的温度区域呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态、且具有通过压力而简单地粘接于被粘物的性质的材料。作为密合性树脂的典型例子，可列举出粘合剂。这里所说的粘合剂如“C.A.Dahlquist,Adhesion：Fundamentaland Practice(粘合：基础与实践),McLaren&Sons,(1966)P.143”中所定义的那样，一般是具有满足复数拉伸弹性模量E*(1Hz)<107dyne/cm2的性质的材料(典型的是在25℃下具有上述性质的材料)。
作为上述丙烯酸类聚合物，例如优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体、且可以进一步含有与该主要单体具有共聚性的副单体的单体原料的聚合物。在这里，主要单体是指上述单体原料中的占超过50％的单体组成的成分。
另外，“丙烯酸类聚合物”是指含有来源于1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元的聚合物。以下也将1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体称为“丙烯酸类单体”。该说明书中的丙烯酸类聚合物定义为含有来源于丙烯酸类单体的单体单元的聚合物。作为该丙烯酸类聚合物的典型例子，可列举出该丙烯酸类聚合物的单体组成中的丙烯酸类单体的比率多于50重量％的丙烯酸类聚合物。
另外，“(甲基)丙烯酰基”涵盖性地指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。同样，“(甲基)丙烯酸酯”涵盖性地指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸/酰”涵盖性地指丙烯酸/酰和甲基丙烯酸/酰。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以适宜地使用下述式(2)所示的化合物。
CH2＝C(R1)COOR2    (2)
在这里，上述式(2)中的R1为氢原子或甲基。另外，R2为碳原子数1～20的链状烷基(以下有时将这种碳原子数的范围表示为“C1-20”。)。从密合性树脂层的储能模量等观点出发，优选R2为C1-14(例如C1-12、典型的是C4-12)的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选R1为氢原子且R2为C5-14(例如C6-14、典型的是C8-12)的链状烷基的丙烯酸烷基酯(以下也简称为C5-14丙烯酸烷基酯。)。
作为R2为C1-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为优选的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸月桂酯(LA)。从获得适度的剥离强度的观点出发，特别优选2EHA、LA。
全部单体成分中的主要单体的配混比率优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。对主要单体的配混比率的上限没有特别限定，优选设定为99.5重量％以下(例如99重量％以下)。丙烯酸类聚合物也可以是实质上仅由主要单体聚合得到的聚合物。另外，作为主要单体而含有C5-14丙烯酸烷基酯时，该C5-14丙烯酸烷基酯在主要单体中的配混比例优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上(典型的是99～100重量％)。这里公开的技术可以优选以上述单体原料中的单体组成的50重量％以上(例如70重量％以上、典型的是95重量％以上)为2EHA和/或LA的方式实施。
与作为主要单体的(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的副单体可以起到在丙烯酸类聚合物中引入交联点、或者提高丙烯酸类聚合物的内聚力的作用。另外，在这里公开的技术中，优选采用具有能够与后述的含碳-碳双键单体的官能团(官能团B)反应的官能团(官能团A)的单体作为副单体。作为副单体，例如可以仅单独使用1种或组合使用2种以上的如下所述的含官能团单体成分。
含羧基单体：例如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸及其酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)。
含羟基单体：例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯基醇、烯丙基醇等不饱和醇类；2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等醚类化合物。
含酰胺基单体：例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
含氨基单体：例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
含环氧基单体：例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚。
含氰基单体：例如丙烯腈、甲基丙烯腈。
含酮基单体：例如二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、烯丙基乙酰乙酸酯、乙烯基乙酰乙酸酯。
具有含氮原子环的单体：例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉。
含烷氧基甲硅烷基单体：例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
含异氰酸酯基单体：(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯。
作为上述副单体，从内聚性提高的观点出发，优选使用含羧基单体，上述含羧基单体更优选为AA或MAA。另外，在通过与羟基的反应来提高加热时的凝胶率的情况下也可以使用上述含羧基单体。或者，也可以为了与羧基反应而使用上述含羟基单体。作为副单体，也可以组合使用含羧基单体和含羟基单体。
上述副单体的量以可实现所期望的内聚力的方式适当选择即可，没有特别限定。通常从均衡良好地兼顾内聚力和其他特性(例如密合性)的观点出发，副单体(优选为含羧基单体)的量适宜设定为丙烯酸类聚合物的全部单体成分中的0.1重量％以上，优选为0.3重量％以上(例如1重量％以上)。另外，副单体(优选为含羧基单体)的量适宜为全部单体成分中的30重量％以下，优选为10重量％以下(例如5重量％以下)。
另外，作为基础聚合物，在使用具有碳-碳双键的丙烯酸类聚合物时，作为副单体，优选使用含有能与后述的具有碳-碳双键的化合物的官能团(官能团B)反应的官能团(官能团A)的副单体。该情况下，副单体的种类根据上述化合物种类来确定。作为具有官能团A的副单体，例如优选含羧基单体、含环氧基单体、含羟基单体、含异氰酸酯基单体，特别优选含羟基单体。通过使用含羟基单体作为副单体，使得丙烯酸类聚合物具有羟基。与此相对，作为具有碳-碳双键的化合物，通过使用含异氰酸酯基单体，使得上述丙烯酸类聚合物的羟基与上述化合物的异氰酸酯基反应，来源于上述化合物的碳-碳双键被导入到丙烯酸类聚合物中。
另外，为了与具有碳-碳双键的化合物反应而使用副单体时，从加热时凝胶率升高的观点出发，上述副单体(优选为含羟基单体)的量优选设定为全部单体成分中的1重量％以上(例如5重量％以上、典型的是10重量％以上)。另外，另外，从抑制交联密度变得过高的观点出发，优选设定为40重量％以下(例如30重量％以下、典型的是15重量％以下)。
另外，为了提高丙烯酸类聚合物的内聚力等，可以使用上述副单体以外的其他共聚成分。作为该共聚成分，例如可列举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类单体；苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、二(甲基)丙烯酸环戊酯等、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯)等含芳香族性环(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；等。这些副单体以外的其他共聚成分可以单独使用1种或组合使用2种以上。该其他共聚成分的量根据目的和用途而适当选择即可，没有特别限定，例如优选设定为丙烯酸类聚合物的全部单体成分中的20重量％以下(例如2～20重量％、典型的是3～10重量％)。
进而，为了丙烯酸类聚合物的交联处理等，可以使用多官能性单体作为共聚性成分。作为上述多官能性单体，可以使用下述的1种或2种以上：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。上述多官能性单体的量根据目的和用途而适当选择即可，没有特别限定，例如优选设定为丙烯酸类聚合物的全部单体成分中的30重量％以下(例如20重量％以下、典型的是10重量％以下)左右。
对得到具有上述单体组成的丙烯酸类聚合物的方法没有特别限定，可以适当采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等已知作为丙烯酸类聚合物的合成手法的各种聚合方法。例如可以优选采用溶液聚合法。作为进行溶液聚合时的单体供给方法，可以适当采用一次性供给全部单体原料的一次性投加方式、连续供给(滴加)方式、分割供给(滴加)方式等。作为溶液聚合中使用的溶剂，可以从甲苯、乙酸乙酯等公知或惯用的有机溶剂中适当选择。聚合温度可以根据所使用的单体和溶剂的种类、聚合引发剂的种类等而适当选择，例如可以采用20℃～120℃(典型的是40℃～80℃)左右。
聚合中使用的引发剂可以根据聚合方法的种类从公知或惯用的聚合引发剂中适当选择。例如，可以优选使用作为自由基产生剂所例示出的聚合引发剂的1种或2种以上。其中，优选过氧化物类引发剂，更优选二酰基过氧化物、过氧化酯，进一步优选BPO、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯。在聚合后也使聚合引发剂残留规定量来用作自由基产生剂时，这里公开的聚合引发剂与自由基产生剂可以是同种物质。
聚合引发剂的用量为通常的用量即可，例如，相对于全部单体成分100重量份，可以从0.005～1重量份(典型的是0.01～1重量份)左右的范围选择。另外，在还利用聚合引发剂作为自由基产生剂时，考虑该情况来设定聚合引发剂的用量即可。
(具有碳-碳双键的丙烯酸类聚合物)
另外，从加热时凝胶率升高的观点出发，这里公开的丙烯酸类聚合物优选为具有碳-碳双键的丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物在单体原料选择的自由度高、容易控制物性方面也是有利的。另外，使用上述具有碳-碳双键的丙烯酸类聚合物的方法相当于使上述密合性树脂层中存在碳-碳双键的方法(1)。
对向丙烯酸类聚合物中导入碳-碳双键的方法没有特别限定。例如可以优选采用如下方法：使具有能与通过共聚导入到丙烯酸类聚合物中的官能团(官能团A)反应的官能团(官能团B)和碳-碳双键的化合物以碳-碳双键不会消失的方式进行反应(典型的是缩合、加成反应)。作为官能团A与官能团B的组合的例子，可列举出羧基与环氧基的组合、羧基与氮丙啶基的组合、羟基与异氰酸酯基的组合等。其中，从反应跟踪性的观点出发，优选羟基与异氰酸酯基的组合。从聚合物设计等观点出发，特别优选丙烯酸类聚合物具有羟基、上述化合物具有异氰酸酯基的组合。
上述具有碳-碳双键的化合物如上所述，可以具有能与官能团A反应的官能团B。作为这种化合物的适宜例子，例如，可列举出作为可以用于丙烯酸类聚合物的聚合的副单体所例示出的含异氰酸酯基单体(含异氰酸酯基化合物)。其中，更优选2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。通过具有碳-碳双键的含异氰酸酯基化合物的异氰酸酯基与丙烯酸类聚合物的羟基反应而键合(典型的是氨基甲酸酯键合)，可适宜地实现具有碳-碳双键的丙烯酸类聚合物。
对于含异氰酸酯基单体的配混量，从与作为上述官能团A的羟基的反应性的观点出发，可以在满足上述摩尔比(MA/MB)的范围内适当地设定。例如，相对于具有羟基的丙烯酸类聚合物(典型的是导入碳-碳双键前的丙烯酸类聚合物)100重量份，优选设定为1重量份以上(例如5重量份以上、典型的是10重量份以上)左右，优选设定为40重量份以下(例如30重量份以下、典型的是15重量份以下)左右。
此外，还优选采用如下方法：使丙烯酸类聚合物中的羟基残留，通过使该残留羟基与其他反应性官能团(例如羧基)反应来提高加热时的凝胶率。该情况下，作为官能团A的羟基与作为官能团B的异氰酸酯基的摩尔比(MA/MB)适宜为大于1，优选设定为1.1以上。
对于这里公开的技术中的基础聚合物(适宜为丙烯酸类聚合物)，其重均分子量(Mw)过小时，密合性树脂层的内聚力不足而有可能容易在被粘物表面产生残胶。而Mw过大时，有可能对被粘物的密合性容易降低。从这种观点出发，优选Mw处于10×104以上且500×104以下的范围的基础聚合物(适宜为丙烯酸类聚合物)。根据Mw为20×104且以上100×104以下(例如30×104以上且70×104以下)的基础聚合物(适宜为丙烯酸类聚合物)，能够实现更良好的结果。另外，在该说明书中Mw是指通过GPC得到的标准聚苯乙烯换算的值。
(具有碳-碳双键的单体/低聚物)
另外，这里公开的技术也可优选以具备含有具有碳-碳双键的单体/低聚物的密合性树脂层的方式实施。作为上述单体/低聚物，可以优选使用上述物质。在使用丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的方式中，优选使用上述含(甲基)丙烯酰基化合物、该含(甲基)丙烯酰基化合物的多聚物(例如2～5聚物)的1种或2种以上。上述多聚物例如可以为多官能(典型的是2～5官能)的化合物。另外，使用上述具有碳-碳双键的单体/低聚物的方法相当于使上述密合性树脂层中存在碳-碳双键的方法(2)。
(光聚合引发剂)
另外，这里公开的密合性树脂层为了在对树脂片进行再剥离时使剥离变轻松，优选含有光聚合引发剂。在从被粘物剥离树脂片时，通过预先进行活性能量射线(例如紫外线(UV))照射，使密合性树脂层固化收缩，可以容易地进行再剥离。该方案在防止被粘物表面的损伤方面也是有利的。上述方案特别适合于可能要求具有良好的再剥离性的用途(例如临时固定柔性电路基板的用途、固定/保护半导体元件的用途)。
作为上述光聚合引发剂，例如可以使用缩酮类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、苯偶姻醚类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂等中的1种或2种以上。
光聚合引发剂优选分子中具有羟基。作为这种含羟基光聚合引发剂，可以优选从上述光聚合引发剂中选择使用具有羟基的物质。例如可列举出二苯甲酮衍生物、烷基苯酮衍生物、苯乙酮衍生物作为适宜的例子。
作为二苯甲酮衍生物，例如可列举出：邻丙烯酰氧二苯甲酮、对丙烯酰氧二苯甲酮、邻甲基丙烯酰氧二苯甲酮、对甲基丙烯酰氧二苯甲酮、对(甲基)丙烯酰氧乙氧基二苯甲酮。另外，也可以使用1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇单(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯的二苯甲酮-4-羧酸酯等。作为烷基苯酮衍生物，例如可列举出：1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。作为苯乙酮衍生物，可列举出：1-羟基环己基-苯基酮等。上述光聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，出于固化速度、厚膜固化性优异的理由，优选1-羟基环己基-苯基-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。
对于光聚合引发剂的配混量，相对于基础聚合物(优选为丙烯酸类聚合物)100重量份，适宜设定为0.1～10重量份左右，优选设定为0.5～5重量份。
这里公开的密合性树脂层含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物时，可以在丙烯酸类聚合物的基础上还含有上述丙烯酸类聚合物以外的聚合物。作为上述丙烯酸类聚合物以外的聚合物，可列举出作为上述基础聚合物所例示出的各种聚合物中丙烯酸类聚合物以外的聚合物作为适宜的例子。这种聚合物可以为具有碳-碳双键的聚合物。这里公开的密合性树脂层在丙烯酸类聚合物的基础上还含有上述丙烯酸类聚合物以外的聚合物时，对于该丙烯酸类聚合物以外的聚合物的含量，相对于丙烯酸类聚合物100重量份，适宜设定为100重量份以下，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为10重量份以下。对于丙烯酸类聚合物以外的聚合物的含量，相对于丙烯酸类聚合物100重量份，可以是5重量份以下，也可以是1重量份以下。这里公开的技术例如可优选以基础聚合物的99.5～100重量％为丙烯酸类聚合物的方式实施。
(交联剂)
对于为了形成密合性树脂层而使用的密合性树脂组合物，从提高密合性树脂层的内聚性的观点出发，优选在上述基础聚合物的基础上还含有交联剂。对交联剂的种类没有特别限制，例如可列举出：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、噁唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、三聚氰胺类交联剂、过氧化物类交联剂、尿素类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、碳二亚胺类交联剂、胺类交联剂等。这些交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选异氰酸酯类交联剂、金属螯合物类交联剂。
另外，在密合性树脂层含有具有碳-碳双键的聚合物、低聚物时，优选使用金属螯合物类交联剂。由于金属螯合物类交联剂为配位键合性的交联，因此与共价键合性的交联的情况相比，基于金属螯合物类交联剂的交联后的聚合物、低聚物存在容易保持结构的自由度(例如变形等的自由度)的倾向。由此，在加热时中上述碳-碳双键的反应机会(典型的是聚合反应、交联反应的机会)增加，能够高效地实现加热时的凝胶率升高。
金属螯合物类交联剂典型的可以是具有多价金属与有机化合物共价键合或配位键合而成的结构。作为上述多价金属原子，可列举出：Al、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。其中，优选Al、Zr、Ti。另外，作为有机化合物，可列举出烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。金属螯合物类交联剂典型的可以是该有机化合物中的氧原子与上述多价金属键合(共价键合或配位键合)的构成的化合物。
对含有交联剂时的上述密合性树脂组合物中的交联剂的含量没有特别限定，从兼顾内聚性和其他特性(例如剥离强度)的观点出发，在密合性树脂层为丙烯酸类树脂层时，相对于上述丙烯酸类聚合物100重量份，优选设定为0.01～10重量份(例如0.05～5重量份)左右。
(自由基捕获剂)
从保存稳定性的观点出发，这里公开的密合性树脂层可以含有抗氧化剂等自由基捕获剂。自由基捕获剂如字面意思，是发挥捕捉密合性树脂层中的自由基的功能的试剂，因此例如在密合性树脂层中存在碳-碳双键时，能够阻碍自由基对碳-碳双键进行加成。这里公开的技术以存在碳-碳双键的方式、含有自由基产生剂的方式实施时，自由基捕获剂的量多时，存在加热时的凝胶率升高受抑制之虞。从这种观点出发，这里公开的技术优选限制自由基捕获剂的配混量。
这里公开的自由基捕获剂的概念可以涵盖老化防止剂、光稳定剂，但其典型例子是抗氧化剂。作为上述抗氧化剂，例如可列举出酚类抗氧化剂、磷类(亚磷酸酯类)抗氧化剂、硫类抗氧化剂、胺类抗氧化剂等现有公知的各种抗氧化剂。抗氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为酚类抗氧化剂，可列举出：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚等单酚类抗氧化剂；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚类抗氧化剂；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等高分子酚类抗氧化剂。
酚类抗氧化剂也可以是受阻酚类抗氧化剂。作为上述受阻酚类抗氧化剂，例如可列举出：季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,6-双(十二烷基甲硫基)邻甲酚、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的缩聚物(丁二酸二甲酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物)等。
作为磷类抗氧化剂的例子，可列举出：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三苯酯、二(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为硫类抗氧化剂的例子，可列举出：3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二(肉豆蔻酯)、3,3’-硫代二丙酸二(硬脂酯)、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯等。
作为胺类抗氧化剂的例子，可列举出苯基-α-萘基胺、二苯基胺等。
对于密合性树脂层中的自由基捕获剂(典型的是抗氧化剂)的含量，从上述加热时凝胶率升高的观点出发，优选为1重量％以下(例如0.5重量％以下、典型的是0.1重量％以下)。密合性树脂层也可以不含自由基捕获剂(典型的是抗氧化剂)。然而，完全不存在抗氧化剂等自由基捕获剂时，有时会由于密合性树脂层中的溶存氧等而在室温下进行氧化，因此优选含有适量的自由基捕获剂(典型的是抗氧化剂)。从这种观点出发，密合性树脂层中的自由基捕获剂的含量优选设定为0.001重量％以上(例如0.005％以上、典型的是0.01％以上)。另外，自由基捕获剂的存在量例如可以通过与自由基产生剂的存在量的测定方法同样的方法进行测定。
(其他添加成分)
另外，这里公开的密合性树脂组合物为了改善与被粘物(典型的是玻璃)的粘接性等，优选含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以使用含乙烯基硅烷化合物、含环氧基硅烷化合物、含苯乙烯基硅烷化合物、含(甲基)丙烯酰基硅烷化合物、含氨基硅烷化合物、含脲基硅烷化合物、含巯基硅烷化合物、含异氰酸酯基硅烷化合物、含甲硅烷基硫醚等中的1种或2种以上。其中，优选保存稳定性优异的含氨基硅烷化合物。
作为含氨基硅烷化合物，例如可列举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷等。其中，更优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
对于硅烷偶联剂的含量，从充分表现硅烷偶联剂的添加效果的观点出发，相对于基础聚合物(适宜为丙烯酸类聚合物)100重量份，优选为0.01重量份以上(例如0.03重量份以上、典型的是0.05重量份以上)。另外，从保存稳定性的观点出发，硅烷偶联剂的含量相对于基础聚合物(适宜为丙烯酸类聚合物)100重量份，优选为低于1.0重量份(例如0.5重量份以下、典型的是0.3重量份以下)。
上述密合性树脂组合物可以根据需要而含有增粘剂、流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等密合性树脂组合物领域中常规的各种添加剂。对于这些各种添加剂，可以通过常法使用现有公知的物质，并不会使本发明具有特征，因此省去详细说明。
(密合性树脂层的形成方法)
这里公开的密合性树脂层可以是由粘合剂形成的层(粘合剂层)、由粘接剂形成的层(粘接剂层)、表面具有易粘接性的树脂层。这里公开的技术中的密合性树脂层(由密合性树脂形成的层)可以是由水系密合性树脂组合物、溶剂型密合性树脂组合物、热熔型密合性树脂组合物、活性能量射线固化型密合性树脂组合物形成的密合性树脂层。水系密合性树脂组合物是指在以水为主要成分的溶剂(水系溶剂)中含有密合性树脂(密合性树脂形成成分)的形态的密合性树脂组合物，这里所说的水系密合性树脂组合物的概念可以包括被称为水分散型的密合性树脂组合物(密合性树脂分散在水中而成的形态的组合物)、水溶性的密合性树脂组合物(密合性树脂溶解在水中而成的形态的组合物)等的组合物。另外，溶剂型密合性树脂组合物是指有机溶剂中含有密合性树脂的形态的密合性树脂组合物。这里公开的技术可以优选以具备由溶剂型密合性树脂组合物形成的密合性树脂层的方式实施。
这里公开的密合性树脂层可以通过现有公知的方法形成。例如可以优选采用通过对具有剥离性的表面(剥离面)赋予(典型的是涂布)密合性树脂组合物并干燥而形成密合性树脂层的方法。另外，也可以优选采用通过对基材直接赋予(典型的是涂布)密合性树脂组合物并干燥而形成密合性树脂层的方法(直接法)。进而，也可以采用通过对剥离面赋予密合性树脂组合物并干燥而在该表面上形成密合性树脂层，并将该密合性树脂层转印到基材上的方法(转印法)。作为上述剥离面，可以利用剥离衬垫的表面、经剥离处理的基材背面等。上述涂布使用凹版辊涂布机、逆转辊涂布机等公知或惯用的涂布机进行即可。
从促进交联反应、提高制造效率等观点出发，密合性树脂组合物的干燥优选在加热下进行。干燥温度例如可以设定为40℃～150℃左右，通常优选设定为60℃～130℃左右。例如，在100℃以下(典型的是80℃左右)的干燥(例如5分钟以下、典型的是3分钟左右的干燥)中，由于进行溶剂的挥发，并且由于干燥可以在氧气存在下进行，因此可认为密合性树脂层的凝胶率实质上不升高。另外，将密合性树脂组合物干燥之后，为了调整密合性树脂层内的成分转移、进行交联反应、使可能存在于基材、密合性树脂层内的应变松弛等，可以进行熟化。对熟化条件没有特别限定，例如适宜采用在约25℃～70℃(典型的是40℃～60℃)的温度下、10～120小时(典型的是24～48小时)的熟化。
对这里公开的密合性树脂层的厚度没有特别限定，可以根据目的而适当选择。通常，密合性树脂层的厚度适宜为5～200μm左右，从密合性等观点出发，优选为10～150μm(例如15～100μm、典型的是25～80μm)左右。这里公开的树脂片为在基材的两面具备密合性树脂层的两面粘接性树脂片时，各密合性树脂层的厚度可以相同也可以不同。
<基材>
在单面粘合型或两面粘合型的带基材的树脂片中，作为支撑(背衬)密合性树脂层的基材，可以使用各种片状基材。作为上述基材，可以使用树脂薄膜、纸、布、橡胶片、发泡体片、金属箔、它们的复合体等。作为树脂薄膜的例子，可列举出：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃制薄膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯薄膜；氯乙烯树脂薄膜；乙酸乙烯酯树脂薄膜；聚酰亚胺树脂薄膜；聚酰胺树脂薄膜；氟树脂薄膜；玻璃纸；等。作为纸的例子，可列举出：日本纸、牛皮纸、玻璃纸、优质纸、合成纸、面涂层纸等。作为布的例子，可列举出各种纤维状物质单独或混纺等得到的织物、无纺布等。作为上述纤维状物质，可例示出棉、人造短纤、蕉麻、纸浆、人造丝、乙酸酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等。作为橡胶片的例子，可列举出天然橡胶片、丁基橡胶片等。作为发泡体片的例子，可列举出发泡聚氨酯片、发泡聚氯丁橡胶片等。作为金属箔的例子，可列举出铝箔、铜箔等。
优选的一个方案中，使用具有规定的刚性(强度)且加工性、处理性优异的树脂薄膜作为基材。通过使用刚性高的树脂薄膜基材，在被粘物的厚度薄时，能够适宜地防止输送时等的被粘物的挠曲、损伤。从同样的观点出发，优选使用聚酯薄膜作为树脂薄膜基材。另外，在该说明书中“树脂薄膜”典型的是指非多孔质的薄膜，是区别于所谓的无纺布、织物的概念。可用作基材的树脂薄膜的密度可以为约0.85～1.50g/cm3(例如0.90g/cm3～1.20g/cm3、典型的是0.92g/cm3～1.05g/cm3)左右。
另外，上述基材(例如树脂薄膜基材)中可以根据需要而配混有填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)等各种添加剂。
上述基材(例如树脂薄膜基材、橡胶片基材、发泡体片基材等)的用于配置密合性树脂层的面(密合性树脂层侧表面)可以实施过电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等公知或惯用的表面处理。这种表面处理可以是用于提高基材与密合性树脂层的密合性、换言之是用于提高密合性树脂层对基材的锚固性的处理。可以优选采用在基材的密合性树脂层侧表面导入羟基(-OH基)等极性基团的表面处理。或者，为了提高这里公开的树脂片与基材的密合性，可以在树脂片与基材之间设置现有公知的粘合剂层。例如，在贴合于厚度薄的被粘物的用途中，通过在树脂片与树脂薄膜基材之间配置如日本特许第4744262号公报、日本特许第5094832号公报中所公开的粘合剂，可以利用树脂薄膜基材的刚性防止该被粘物的挠曲、破损。
另外，这里公开的树脂片为在基材的单面设置有密合性树脂层的单面粘接性的树脂片时，基材的非密合性树脂层形成面(背面)可以通过剥离处理剂(背面处理剂)实施过剥离处理。作为可用于形成背面处理层的背面处理剂，没有特别限定，可以根据目的、用途而使用有机硅类背面处理剂、氟类背面处理剂、长链烷基类背面处理剂以及其他公知或惯用的处理剂。
对基材的厚度没有特别限定，可以根据目的而适当选择，一般可以为1～800μm。从加工性、处理性、操作性等观点出发，基材的厚度优选为2μm以上(例如3μm以上、典型的是5μm以上)，优选为700μm以下(例如500μm以下、典型的是200μm以下)。
<剥离衬垫>
作为剥离衬垫，可以使用惯用的剥离纸等，没有特别限定。例如可以使用在树脂薄膜、纸等衬垫基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫、由氟类聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃类树脂(聚乙烯、聚丙烯等)的低粘接性材料形成的剥离衬垫等。上述剥离处理层例如可以是通过有机硅类、长链烷基类、氟类、硫化钼等剥离处理剂对上述衬垫基材进行表面处理所形成的。
对这里公开的树脂片(可以包括密合性树脂层和基材，但不包括剥离衬垫。)的总厚度没有特别限定，适宜设定为约5～1000μm的范围。对于树脂片的总厚度，考虑粘合特性等，优选设定为10～500μm(例如15～300μm、典型的是20～200μm)左右。另外，从处理性等观点出发，树脂片的总厚度更优选为30μm以上(例如50μm以上、典型的是70μm以上)。
<密合性树脂组合物>
根据该说明书，提供用于形成这里公开的密合性树脂层的密合性树脂组合物。优选的一个方案中，密合性树脂组合物满足特性(a1)：将通过对剥离性支撑体赋予上述树脂组合物并在80℃下干燥3分钟而形成的厚度30μm的密合性树脂层的凝胶率设为GA(％)，将进一步在120℃下加热5分钟该密合性树脂层时的凝胶率设为GB(％)时，比值(GB/GA)为1.1～10000的范围内。根据上述密合性树脂组合物，可实现在贴合时可以良好地与被粘物密合、且在加热时可抑制气体放出的密合性树脂层。
另外，优选的另一个方案中，密合性树脂组合物满足特性(a2)：将通过对剥离性支撑体赋予上述树脂组合物并在80℃下干燥3分钟而形成的厚度30μm的密合性树脂层的凝胶率设为GA(％)，将进一步在120℃下加热5分钟该密合性树脂层时的凝胶率设为GB(％)时，比值(GB/GA)>1，且凝胶率GB为30％～100％的范围内。根据上述密合性树脂组合物，可实现在贴合时可以良好地与被粘物密合、且在加热时可抑制气体放出的密合性树脂层。
另外，这里公开的密合性树脂组合物优选满足特性(a3)：将通过对剥离性支撑体赋予上述树脂组合物并在80℃下干燥3分钟而形成的厚度30μm的密合性树脂层在室温(25℃±5℃)下保管1周的情况下，在该保管后实质上未确认到凝胶率(％)的升高。需要说明的是，上述密合性树脂层是进行加热(典型的是120℃、5分钟的加热)前的密合性树脂层。
这里公开的密合性树脂组合物可以优选以上述配混比例含有上述密合性树脂层可含有的成分(基础聚合物；具有碳-碳双键的聚合物、低聚物、单体；自由基产生剂；光聚合引发剂；自由基捕获剂；硅烷偶联剂；其他添加成分)。上述基础聚合物优选为丙烯酸类聚合物。另外，与密合性树脂层的的情况同样，密合性树脂组合物中优选存在碳-碳双键。关于这些事项的技术含义如上所述，因此在这里不再重复进行说明。
<粘合片的特性>
这里公开的树脂片优选相对于PEN薄膜的180度剥离强度(对PEN剥离强度)显示为0.1N/20mm以上。显示上述剥离强度的树脂片能够良好与被粘物(典型的是PEN制被粘物)密合，贴合性也优异。上述剥离强度更优选为0.2N/20mm以上(例如0.3N/20mm以上、典型的是0.5N/20mm以上)。另外，剥离强度过高时，存在再粘贴操作性降低的倾向，因此上述剥离强度优选为5.0N/20mm以下(例如3.0N/20mm以下、典型的是1.0N/20mm以下)。另外，上述剥离强度是在加热(120℃、3分钟的加热)前测定的剥离强度。对PEN剥离强度可以按下述方法进行测定。
[对PEN剥离强度的测定方法]
对单面粘接性的树脂片直接进行切割，对两面粘接性的树脂片将一侧的表面用PET薄膜背衬再切割，切割成宽度20mm、长度100mm的尺寸来制作测定样品。在23℃、50％RH的环境下，使2kg的橡胶辊往返一次将密合性树脂层表面压接到PEN薄膜的表面。将其在该环境下放置30分钟之后，使用拉伸试验机，根据JIS Z0237：2000，在剥离角度180度、拉伸速度300mm/分钟的条件下测定剥离强度(N/20mm宽)。作为背衬用的PET薄膜基材，可以使用大三纸业株式会社制造的PET薄膜(厚度75μm淡红满版印刷)。对于作为被粘物的PEN薄膜，可以使用Teijin DuPont Films Japan Limited制造的商品名“Teonex Q65FA”。作为拉伸试验机，可以使用变角度剥离试验机(旭精工株式会社制造的商品名“山本式变角剥离测定机YM-121”)。
这里公开的树脂片优选的是：在高度差追随性试验中，粘贴于具有25μm的高度差的被粘物时所形成的被粘物界面处的空隙的最大长度显示为1000μm以下。上述树脂片由于贴合时的高度差追随性优异，因此能够良好地与表面具有高度差的被粘物密合。上述空隙的最大长度更优选为800μm以下(例如600μm以下、典型的是300μm以下)。高度差追随性试验按后述的实施例中记载的方法进行。
另外，这里公开的树脂片优选的是：将密合性树脂层粘贴在玻璃板上，在150℃下加热30分钟后所测定的180度剥离强度(加热后的剥离强度)为0.05～5.0N/20mm(特性(B))。通过使上述剥离强度为规定以上，树脂片即使在加热后也能够良好地与被粘物密合。上述剥离强度也可以是0.2N/20mm以上。而上述剥离强度超过5.0N/20mm时，再剥离性降低，存在使用后自被粘物剥离时产生损伤被粘物表面等不利情况之虞。从这种观点出发，上述剥离强度更优选为4.0N/20mm以下(例如3.0N/20mm以下、典型的是1.5N/20mm以下)。上述加热后的剥离强度显示为1.5N/20mm以下(例如0.5N/20mm以下、典型的是0.3N/20mm以下)树脂片不会发生内聚破坏，能够实质上不存在残胶，故特别优选。例如通过预先使密合性树脂层中含有光聚合引发剂，在将树脂片剥离前照射活性能量射线(例如UV)，能够适宜地降低上述剥离强度。需要说明的是，上述加热后的剥离强度可以是实施活性能量射线(例如UV)照射等易剥离处理前的值，也可以是实施了上述易剥离处理后的值。根据不实施上述易剥离处理而显示上述加热后的剥离强度的树脂片，能够实现良好的加热后密合性和再剥离性而无需进行UV照射等易剥离处理。上述加热后的剥离强度按后述的实施例中记载的方法进行测定。
另外，这里公开的树脂片优选在加热时的气泡产生评价试验中在被粘物界面确认不到最大直径为2.0mm以上的气泡。上述气泡产生评价试验按后述的实施例中记载的方法进行测定。
<用途>
对这里公开的树脂片的用途没有特别限定，例如可以优选用作可在粘贴后暴露于60℃～250℃(例如100℃～230℃、典型的是130℃～200℃)的加热的环境中使用的树脂片。上述加热环境中，现有的粘合片由于该加热，粘合片中的放气成分(典型的是存在于该树脂层中的水分等挥发成分、存在于该树脂层中的空隙中的气体成分)发生气化膨胀、形成气泡出现在被粘物界面，有可能引起自被粘物的浮起、剥离等不利情况。这里公开的树脂片由于抑制了这种放气成分所引起的气体放出，因此即使暴露于上述加热条件也能够维持良好的密合性。
另外，这里公开的树脂片由于也可以是再剥离性优异的树脂片，因此适宜作为例如以在上述加热后被剥离的方式使用的树脂片。上述树脂片可以优选用作临时固定用片、保护片。
作为暴露于上述这种加热的用途，可列举出半导体元件制造用途。例如可以优选用作在半导体晶圆加工(典型的是硅晶圆加工)中将该晶圆固定于固定板(例如玻璃板、亚克力板等硬质基板)的晶圆固定用片(典型的是激光切割用片)。另外，这里公开的树脂片还可以优选用作在上述晶圆加工中保护该晶圆(例如电路形成面)的保护片。
上述片要求具有在上述制造中的加工时、输送时不会自被粘物(典型的是半导体元件、硬质基板)剥离程度的适度的密合性、以及在实现目的后良好地自该被粘物再剥离的性质。并且，尤其重要的是上述片对于半导体元件制造时的加热，抑制了密合性等特性的劣化。例如，半导体元件可以在对由上述片所固定的晶圆实施激光切割加工后经由膜形成工序(例如反射膜形成工序)等来制造。在上述激光切割时，晶圆、固定板发热。由激光切割引起的发热量随着近年来晶圆的大型化而存在增大的倾向。另外，可以在激光切割后进行的膜形成工序(典型的是反射膜形成工序)通常在130℃～200℃的温度下实施2～5小时左右。这里公开的树脂片由于对于上述这种加热能够维持良好的特性(典型的是密合性)，因此优选作为例如晶圆固定用片(适宜为激光切割用片)用于包括激光切割工序的半导体元件制造。另外，这里公开的树脂片由于可以为高度差追随性优异的树脂片，因此可以为与具有凹凸的晶圆表面(电路形成面)的密合性优异的树脂片。进而可以为在剥离时不损伤被粘物表面的树脂片。
如上所述，这里公开的树脂片优选应用于半导体元件的制造用途。因此，根据该说明书，提供使用了这里公开的树脂片的半导体元件的制造方法。在优选的一个方式中，该制造方法包括下述工序：在配置(例如固定)在固定板(典型的是硬质基板)表面的树脂片上固定半导体晶圆的工序(固定工序)；以及，对该半导体晶圆进行加工的工序(加工工序)。进一步优选的方案中，上述加工工序包括加热至60℃以上(例如130℃～200℃)的工序(加热工序)。另外，在上述加热时，树脂片典型的是两面由被粘物夹持的状态，因此可抑制由气氛中的氧气导致的反应抑制，可适宜地实现密合性树脂层的凝胶率升高。上述加热工序例如可以为激光切割工序和/或膜形成工序(典型的是反射膜形成工序)。
另外，上述制造方法中，通过上述切割工序被切割的芯片可以经过扩展工序而拾取。即，上述制造方法可以在上述加热工序后包括将树脂片自半导体晶圆去除的工序(去除工序。典型的是剥离工序)。优选的一个方案中，为了使树脂片的剥离(再剥离)变轻松，在上述去除工序前实施活性能量射线(典型的是UV)照射工序。包括该工序时，优选预先使密合性树脂层中含有光聚合引发剂。另外，对于半导体元件的制造所需的其他技术事项，基于该领域的公知常识，只要是本领域技术人员即可实施，因此在这里不作特别说明。
另外，这里公开的树脂片适宜作为电路基板(典型的是柔性电路基板(FPC))、有机EL板、滤色器、电子纸、柔性显示器等厚度薄的基板的制造中使用的临时固定用片。这里所说的厚度薄的基板的厚度为5μm～2mm(例如10μm～0.6mm)左右。另外，厚度薄基板例如可以包括聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚降冰片烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳酰胺、聚苯硫醚等树脂薄膜的至少1层、不锈钢箔等。
上述临时固定用片典型的是以如下方式使用：将一侧的粘接性表面贴合于由玻璃等硬质材料形成的载体基板之后，在另一侧的粘接性表面上临时固定上述厚度的薄基板。上述临时固定用片要求具有在厚度薄的基板的制造工序中不会自载体基板和厚度薄的基板剥离的程度的适度密合性、以及在实现临时固定目的后能够良好地自被粘物剥离的再剥离性。加之，重要的是上述片对于在该基板上形成图案时的加热，抑制了密合性等特性的劣化。具体而言，背面被上述片临时固定的厚度薄的基板通过在其表面形成图案而制造。图案形成通常在100℃～230℃的温度下实施1～3小时左右。这里公开的树脂片由于对于上述这种加热能够维持良好的特性(典型的是密合性)，因此优选用于厚度薄的基板的制造。
如上所述，这里公开的树脂片优选应用于电路基板(典型的是FPC)等厚度薄的基板的制造用途。因此，根据该说明书，提供使用上述树脂片的厚度薄的基板(例如电路基板(典型的是FPC)、有机EL板、滤色器、电子纸、柔性显示器)的制造方法。在优选的一个方案中，该制造方法包括下述工序：在配置(例如固定)在载体基板表面的树脂片上固定厚度薄的基板(典型的是该基板的背面)的工序(固定工序)；以及，在该厚度薄的基板的表面形成图案的工序(图案形成工序)。进一步优选的一个方案中，上述图案形成工序包括加热至60℃以上(例如100℃～230℃)的工序(加热工序)。另外，在上述加热时，树脂片典型的是两面由被粘物夹持的状态，因此可抑制由气氛中的氧气导致的反应抑制，可适宜地实现密合性树脂层的凝胶率升高。
另外，上述制造方法可以在上述加热工序后包括将树脂片自厚度薄基板去除的工序(去除工序。典型的是剥离工序)。优选的一个方案中，为了使树脂片的剥离(再剥离)变轻松，在上述去除工序前实施活性能量射线(典型的是UV)照射工序。包括该工序时，优选预先使密合性树脂层中含有光聚合引发剂。另外，对于FPC等厚度薄基板的制造所需的其他技术事项，基于该领域的公知常识，只要是本领域技术人员即可实施，因此在这里不作特别说明。
以下，对涉及本发明的几个实施例进行说明，但并非旨在将本发明限定于这些实施例所示的方案。另外，在以下的说明中“份”和“％”在没有特别声明的情况下为重量基准。
<例1>
向具备温度计、搅拌器、氮气导入管等的反应容器中投入2EHA 96份、AA 4份、作为聚合引发剂的BPO(日油株式会社制造的商品名“NYPERBW”)0.3份以及作为聚合溶剂的甲苯，在氮气气流下60℃下进行聚合反应，得到重均分子量(Mw)约60万的丙烯酸类聚合物的45％甲苯溶液。将其用作本例的丙烯酸类树脂组合物。将上述丙烯酸类树脂组合物涂布在PET制的剥离衬垫上，在80℃下干燥3分钟，进一步在50℃下进行24小时的熟化，由此制得由厚度30μm的密合性树脂层构成的无基材的树脂片。
<例2>
将丙烯酸类聚合物的单体组成和聚合引发剂用量变更为表1所示的组成，除此之外与例1同样操作，制得本例的无基材的树脂片。
<例3>
向具备温度计、搅拌器、氮气导入管等的反应容器中投入2EHA 100份、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)12.6份、作为聚合引发剂的BPO(日油株式会社制造的商品名“NYPERBW”)0.25份以及作为聚合溶剂的甲苯，在氮气气流下60℃下进行聚合反应，得到重均分子量(Mw)约60万的丙烯酸类聚合物的45％甲苯溶液。使其与甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)13.5份进行加成反应，制得具有碳-碳双键的丙烯酸类聚合物。另外，向上述丙烯酸类聚合物的甲苯溶液中，相对于丙烯酸类聚合物的固体成分100份，添加异氰酸酯类交联剂(日本聚氨酯工业株式会社制造的商品名“CORONATE L”)0.1份以及光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的商品名“IRGACURE 127”(Irg127)：2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)2份。另外，在密合性树脂层中以达到0.087％的比率添加抗氧化剂(Ciba Japan K.K.制造的商品名“IRGANOX1010”；季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])。如此操作，得到本例的丙烯酸类树脂组合物。
将上述丙烯酸类树脂组合物涂布PET制的剥离衬垫上，在120℃下干燥3分钟，进一步在50℃下进行24小时的熟化，由此制得由厚度30μm的密合性树脂层构成的无基材的树脂片。
<例4>
作为基材，准备厚度75μm的PET薄膜(大三纸业株式会社制造、淡红满版印刷)。在该基材上涂布例3中得到的丙烯酸类树脂组合物，在120℃下干燥3分钟，进一步在50℃下进行24小时的熟化，由此制得在PET薄膜基材上支撑了厚度30μm的密合性树脂层的树脂片。
<例5>
未使用异氰酸酯类交联剂和光聚合引发剂，并且将抗氧化剂的含有率变更为0.089％，除此之外与例3同样操作制得丙烯酸类树脂组合物。将该丙烯酸类树脂组合物涂布在PET制的剥离衬垫上，在80℃下干燥3分钟，进一步在50℃下进行24小时的熟化，由此制得由厚度30μm的密合性树脂层构成的无基材的树脂片。
<例6>
向具备温度计、搅拌器、氮气导入管等的反应容器中投入2EHA 42.9份、LA 53.1份、AA 0.34份、HEA 11.0份、作为聚合引发剂的BPO(日油株式会社制造的商品名“NYPERBW”)0.2份以及作为聚合溶剂的甲苯，在氮气气流下60℃下进行聚合反应，得到重均分子量(Mw)约60万的丙烯酸类聚合物的45％甲苯溶液。使其与11.8份的MOI进行加成反应，制得具有碳-碳双键的丙烯酸类聚合物。另外，相对于丙烯酸类聚合物的固体成分100份，向上述丙烯酸类聚合物的甲苯溶液中添加铝螯合物类交联剂(Kawasaki FineChemical Co.,Ltd.制造的商品名“Alumichelate AW”)3份、光聚合引发剂(CibaSpecialty Chemicals Inc.制造的商品名“IRGACURE 127”)2份以及硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制造的商品名“KBM903”：3-氨基丙基三甲氧基硅烷)0.2份。另外，在密合性树脂层中以达到0.095％的比率添加抗氧化剂(CibaJapan K.K.制造的商品名“IRGANOX1010”)。如此操作，得到本例的丙烯酸类树脂组合物。
将上述丙烯酸类树脂组合物涂布在PET制的剥离衬垫上，在80℃下干燥3分钟，进一步在50℃下进行24小时的熟化，由此制得由厚度30μm的密合性树脂层构成的无基材的树脂片。
<例7>
将丙烯酸类树脂组合物的干燥温度变更为120℃，除此之外与例6同样操作，制得本例的树脂片。
<例8>
向具备温度计、搅拌器、氮气导入管等的反应容器中投入2EHA 100份、HEA 4份、作为聚合引发剂的AIBN 0.2份以及作为聚合溶剂的甲苯，在氮气气流下60℃下进行聚合反应，得到重均分子量(Mw)约60万的丙烯酸类聚合物的45％甲苯溶液。除了使用该丙烯酸类树脂组合物以外，与例1同样操作，制得本例的树脂片。
<例9>
除了将抗氧化剂的添加量变更为0.435％以外，与例3同样操作，制得本例的树脂片。
<例10>
向具备温度计、搅拌器、氮气导入管等的反应容器中投入2EHA 100份、HEA 12.6份、作为聚合引发剂的BPO(日油株式会社制造的商品名“NYPERBW”)0.25份以及作为聚合溶剂的甲苯，在氮气气流下60℃下进行聚合反应，得到重均分子量(Mw)约60万的丙烯酸类聚合物的45％甲苯溶液。使其与MOI 13.5份进行加成反应，制得具有碳-碳双键的丙烯酸类聚合物。另外，相对于丙烯酸类聚合物的固体成分100份，向上述丙烯酸类聚合物的甲苯溶液中添加异氰酸酯类交联剂(日本聚氨酯工业株式会社制造的商品名“CORONATE L”)0.1份、光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的商品名“IRGACURE 127”)2份以及BPO(日油株式会社制造的商品名“NYPERBW”)2份。另外，在密合性树脂层中以达到0.087％的比率添加抗氧化剂(Ciba Japan K.K.制造的商品名“IRGANOX1010”)。如此操作，得到本例的丙烯酸类树脂组合物。
将上述丙烯酸类树脂组合物涂布在PET制的剥离衬垫上，在120℃下干燥3分钟，进一步在50℃下进行24小时的熟化，由此制得由厚度30μm的密合性树脂层构成的无基材的树脂片。
<例11>
将丙烯酸类聚合物的单体组成和聚合引发剂用量变更为表2所示的组成，除此之外与例3同样操作，制得本例的无基材的树脂片。需要说明的是，表2中，ACMO为N-丙烯酰基吗啉。
<例12>
将丙烯酸类聚合物的单体组成和聚合引发剂用量变更为表2所示的组成，除此之外与例3同样操作，制得本例的无基材的树脂片。
<例13>
除了将聚合引发剂变更为过氧化-2-乙基己酸叔己酯(日油株式会社制造的商品名“PERHEXYL O”)以外，与例6同样操作，制得本例的无基材的树脂片。
<例14>
作为聚合引发剂，使用AIBN(0.2份)代替BPO(0.25份)，除此之外与例3同样操作，制得本例的无基材的树脂片。
各例的树脂片的概况(密合性树脂层的组成、碳-碳双键存在量、干燥条件、自由基产生剂的存在量、凝胶率等)示于表1、表2。其中，碳-碳双键存在量是基于配混组成算出的值。
[高度差追随性]
将各例的密合性树脂组合物涂布于PET薄膜基材(厚度38μm)，在规定的温度下干燥3分钟，进一步在50℃下进行24小时的熟化，由此制得在PET薄膜基材上支撑了厚度30μm的密合性树脂层的树脂片。干燥温度对于例1、2、5、6、8、13设定为80℃，对于例3、4、7、9～12、14设定为120℃。将所制作的树脂片切割成宽度20mm、长度70mm的尺寸，制得测定样品。
在玻璃板(松浪硝子工业株式会社制造的碱玻璃板)上设置厚度25μm的PET薄膜(东丽株式会社制造的商品名“Lumirror S10”)来在玻璃面上设置高度差。在23℃、50％RH的环境下，以使上述高度差部分位于测定样品的宽度方向的大致中央的方式进行定位，使2kg的橡胶辊往返一次来将测定样品的密合性树脂层侧表面与被粘物表面压接。从压接起30分钟后自正上方观察粘贴有测定样品的被粘物的高度差部分，确认在被粘物界面处存在于高度差部分的空隙的尺寸(最大长度)。空隙尺寸的确认使用光学显微镜(倍率：100倍)进行，记录存在于高度差部分的空隙的最大直径(最大长度)。作为光学显微镜，使用奥林巴斯株式会社制造的“MX50”。结果示于表1、表2。
[加热后的剥离强度]
将各例的密合性树脂组合物涂布于PET薄膜基材(厚度75μm)，在规定的温度下干燥3分钟，进一步在50℃下进行24小时的熟化，由此制得在PET薄膜基材上支撑了厚度30μm的密合性树脂层的树脂片。干燥温度对于例1、2、5、6、8、13设定为80℃，对于例3、4、7、9～12、14设定为120℃。
将上述制得的树脂片切割成宽度20mm、长度100mm的尺寸，制得测定样品。在23℃、50％RH的环境下，使2kg的橡胶辊往返一次来将测定样品的密合性树脂层侧表面与玻璃板的表面压接。将其在该环境下放置30分钟之后，在干燥器中以150℃进行30分钟的加热。之后，在23℃、50％RH的环境下，使用拉伸试验机，根据JIS Z0237：2000，在剥离角度180度、拉伸速度300mm/分钟的条件下测定剥离强度(N/20mm宽)。对于例3、4、6、7、9～14，在加热后使用UV照射机(日东精机株式会社制造、商品名“NEL SYSTEMUM810”、高压汞灯光源)进行60mW/cm2×10秒的UV照射。
另外，作为PET薄膜基材，使用大三纸业株式会社制造的PET薄膜(厚度75μm、淡红满版印刷)。作为玻璃板，使用松浪硝子工业株式会社制造的碱玻璃板(80mm×80mm×0.7mm)。作为拉伸试验机，使用变角度剥离试验机(旭精工株式会社制造的商品名“山本式变角剥离测定机YM-121”)。结果示于表1、表2。
[加热时的气泡产生评价]
在23℃、50％RH的环境下，使用手动辊将各例的树脂片的密合性树脂层侧表面与玻璃板的表面贴合后，切割成80mm×80mm的尺寸制得测定样品。作为玻璃板，使用松浪硝子工业株式会社制造的碱玻璃板(80mm×80mm×0.7mm)。将其在该环境下放置30分钟之后，在干燥器中在150℃下进行30分钟的加热。对于例1～3、5～8和例9～14的无基材树脂片，在与玻璃板侧相反一侧的表面贴合厚度125μm的PEN薄膜(Teijin DuPont Films Japan Limited制造的商品名“Teonex Q65FA”)之后进行上述加热。以目视观察加热后的外观变化(被粘物界面处有无气泡产生)，按下述标准进行评价。结果示于表1、表2。
◎：未确认到气泡的存在。
〇：确认到最大直径小于2.0mm的微小气泡。
×：确认到最大直径为2.0mm以上的气泡。
[表1]
表1
*相对于丙烯酸类聚合物100份的份数(phr)
[表2]
表2
*相对于丙烯酸类聚合物100份的份数(phr)
如表1、表2所示，比值(GB/GA)为1.1～10000的例1～例7、例9～例13的树脂片在加热时未确认到气泡的产生，或者只产生了最大直径小于2.0mm的微小气泡。而比值(GB/GA)小于1.1的例8、例14的树脂片加热时在与被粘物的界面处产生气泡，并确认到在整面剥离。由这些结果可知，通过使比值(GB/GA)为1.1～10000的范围，使得在加热前良好地与被粘物密合、被粘物界面处的空隙少，并且在加热时密合性树脂层的凝胶率的升高比密合性树脂层中的放气成分的气化膨胀要快，由此可抑制该放气成分的气化膨胀，防止浮起、剥离等不利情况发生。
此外，从另一观点出发，例1～例7、例9～例13的树脂片带来的加热时的气泡抑制也可以解释成通过使加热前的凝胶率相对较低、加热后的凝胶率GB为30～100％的范围内而实现的。
进而，例3～例7、例9～例11、例13的树脂片可显著抑制加热时的气泡产生，并且加热后的剥离更良好，因此可知即使在加热后也实现良好的密合性且再剥离性优异。特别是例3～例5、例9、例10的树脂片的高度差追随性也优异。
以上对本发明的具体例子进行了详细说明，但这些仅仅是例示，并非是对权利要求范围的限定。权利要求范围记载的技术包括对以上所例示的具体例进行了各种变形、变更的情况。

Claims (8)

1.一种树脂片，其具备满足如下特性的密合性树脂层，
特性(A1)：通过120℃、5分钟的加热而凝胶率升高，且进行所述加热后的凝胶率GB(％)与进行该加热前的凝胶率GA(％)之比(GB/GA)为1.1～10000的范围内。
2.一种树脂片，其具备满足如下特性的密合性树脂层，
特性(A2)：通过120℃、5分钟的加热而凝胶率升高，且进行所述加热后的凝胶率GB为30％～100％的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的树脂片，其还满足如下特性，
特性(B)：将所述密合性树脂层粘贴在玻璃板上，在150℃下加热30分钟后所测定的180度剥离强度为0.05～5.0N/20mm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂片，其中，所述密合性树脂层中的自由基捕获剂的含有率为1重量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂片，其中，所述密合性树脂层中存在碳-碳双键。
6.根据权利要求5所述的树脂片，其中，所述密合性树脂层中的所述碳-碳双键的存在量为0.1～2.0mmol/g。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂片，其中，所述密合性树脂层包含具有通式(1)所表示的加热反应性基团的化合物，
式(1)中，R为氢或甲基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂片，其还具备支撑所述密合性树脂层的树脂薄膜基材。
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