KR20150058002A - 수지 시트 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 접합 시에는 피착체에 양호하게 밀착 가능하고, 가열 시에는 가스 방출이 억제된 수지 시트를 제공하는 것이다.
밀착성 수지층을 구비하는 수지 시트가 제공된다. 이 밀착성 수지층은, 특성(A1): 120℃, 5분간의 가열에 의해 겔 분율이 상승하고, 또한 상기 가열을 행하기 전의 겔 분율(G_A(％))에 대한 해당 가열을 행한 후의 겔 분율(G_B(％))의 비(G_B/G_A)가 1.1 내지 10000의 범위 내인 것을 만족한다.

Description

수지 시트{RESIN SHEET}

본 발명은 수지 시트에 관한 것이다.

점착 시트로 대표되는 밀착성의 수지 시트는, 피착체에의 부착 작업성이 좋은 점 등에서, 다양한 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 예를 들어, 플렉시블 회로 기판의 제조에 있어서 상기 수지 시트가 사용되고 있다. 상기 회로 기판의 제조는 전형적으로는, 유리 등의 경질 기판 상에 수지 시트를 적층하고, 해당 수지 시트 상에 회로 기판의 기재 필름을 임시 고정하고, 해당 기재 필름 상에서 회로 기판을 형성한 후, 회로 기판과 수지 시트를 분리함으로써 행하여진다. 이러한 종류의 종래 기술을 개시하는 선행 기술 문헌으로서 특허문헌 1을 들 수 있다. 특허문헌 2는, 반도체 웨이퍼에 부착하여 사용되는 재박리형 점착 시트에 관한 기술 문헌이다.

일본 특허 공개 제2012-186315호 공보 일본 특허 공개 제2005-53998호 공보

상기 특허문헌 1에 개시된 바와 같은 회로 기판의 제조에 있어서, 예를 들어 TFT의 패턴 형성은 통상 150℃ 이상의 가열 조건에서 행하여질 수 있다. 당해 제조에 사용되는 수지 시트는, 상기와 같은 고온에 노출되면, 당해 시트 내에 존재하는 수분 등이 기화됨으로써 가스를 방출한다. 방출된 가스는, 수지 시트와 피착체가 양호하게 밀착되어 있어도, 그 계면에 침입하여 양자의 밀착성을 저하시킨다. 또한, 피착체와 수지 시트의 사이에 공극이 존재하고 있으면, 가열 시에 해당 공극중의 가스 성분이 팽창하여 접착 면적을 감소시키므로, 역시 밀착성은 저하된다. 밀착성의 저하는, 불량품의 발생을 야기하여 수율 저하의 원인이 될뿐만 아니라, 수지 시트가 탈리되어 공정 정지를 야기시킬 우려가 있으므로, 그 개선이 요구되었다.

본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 접합 시에는 피착체에 양호하게 밀착 가능하고, 가열 시에는 가스 방출이 억제된 수지 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따르면, 밀착성 수지층을 구비하는 수지 시트가 제공된다. 이 밀착성 수지층은, 특성(A1): 120℃, 5분간의 가열에 의해 겔 분율이 상승하고, 또한 상기 가열을 행하기 전의 겔 분율(G_A(％))에 대한 해당 가열을 행한 후의 겔 분율(G_B(％))의 비(G_B/G_A)가 1.1 내지 10000의 범위 내인 것을 만족한다. 이와 같이 구성함으로써, 접합 시에는 밀착성 수지층은 피착체에 양호하게 밀착 가능하고, 또한, 가열 시에는 겔 분율이 빠르게 상승하므로 밀착성 수지층으로부터의 가스 방출이 억제된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 가열에 노출되어도 피착체와의 밀착 상태를 양호하게 유지할 수 있는 수지 시트가 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 밀착성 수지층을 구비하는 수지 시트가 제공된다. 이 밀착성 수지층은, 특성(A2): 120℃, 5분간의 가열에 의해 겔 분율이 상승하고, 또한 상기 가열을 행한 후의 겔 분율(G_B)이 30％ 내지 100％의 범위 내인 것을 만족한다. 이와 같이 구성함으로써, 접합 시에는 밀착성 수지층은 피착체에 양호하게 밀착 가능하고, 또한, 가열 시에는 겔 분율이 빠르게 소정 이상이 되므로 밀착성 수지층으로부터의 가스 방출이 억제된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 가열에 노출되어도 피착체와의 밀착 상태를 양호하게 유지할 수 있는 수지 시트가 제공된다.

여기에 개시되는 기술의 바람직한 일형태에서는, 수지 시트는, 특성(B): 상기 밀착성 수지층을 유리판에 부착하고, 150℃에서 30분간 가열한 후에 측정되는 180도 박리 강도가 0.05 내지 5.0N/20mm인 것을 만족한다. 특성(B)를 만족하는 수지 시트는, 피착체를 임시 고정하기에 적합한 접착력과 우수한 재박리성을 겸비하는 재박리성 수지 시트가 될 수 있다.

여기에 개시되는 기술의 바람직한 일형태에서는, 상기 밀착성 수지층에서의 라디칼 포착제의 함유율은 1중량％ 이하이다. 라디칼 포착제는 가열 시의 겔 분율 상승을 억제하는 성분이 될 수 있다. 라디칼 포착제의 함유량을 소정 이하로 함으로써, 상기 겔 분율을 효율적으로 상승시킬 수 있다.

여기에 개시되는 기술의 바람직한 일형태에서는, 상기 밀착성 수지층에는, 탄소-탄소 이중 결합이 존재하고 있다. 이와 같이 구성함으로써, 가열 시에 상기 수지층 내의 탄소-탄소 이중 결합(-C=C-)이 반응하여 겔 분율이 빠르게 상승한다. 또한, 상기 밀착성 수지층에서의 상기 탄소-탄소 이중 결합의 존재량은 0.1 내지 2.0mmol/g인 것이 바람직하다. 이에 의해, 가열 시에 있어서의 겔 분율 상승을 적절하게 실현할 수 있다.

여기에 개시되는 기술의 바람직한 일형태에서는, 상기 밀착성 수지층은, 화학식 (1):

(상기 식 중, R은 수소 또는 메틸기임);으로 표시되는 가열 반응성기를 갖는 화합물을 포함한다. 이와 같이 구성함으로써, 가열 시에 상기 화합물중의 탄소-탄소 이중 결합이 반응하여 겔 분율이 빠르게 상승한다.

여기에 개시되는 기술의 바람직한 일형태에서는, 수지 시트는, 상기 밀착성 수지층을 지지하는 수지 필름 기재를 또한 구비한다. 지지 기재로서 수지 필름 기재를 구비하는 수지 시트는, 소정의 강성을 갖는 점에서, 가공성이나 취급성이 우수한 것이 될 수 있다.

도 1은 수지 시트의 일구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 수지 시트의 다른 일구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 수지 시트의 다른 일구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 수지 시트의 다른 일구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 수지 시트의 다른 일구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 6은 수지 시트의 다른 일구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에서 특히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.

또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하는 경우가 있고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 도면에 기재된 실시 형태는, 본 발명을 명료하게 설명하기 위하여 모식화되어 있고, 제품으로서 실제로 제공되는 수지 시트의 사이즈나 축척을 반드시 정확하게 나타낸 것이 아니다.

<수지 시트의 구성>

여기에 개시되는 수지 시트는 밀착성 수지층을 구비한다. 이 밀착성 수지층은, 전형적으로는 수지 시트 중 적어도 한쪽의 표면(예를 들어, 양면)을 구성하고 있다. 수지 시트는, 상기 밀착성 수지층을 기재(지지체)의 편면 또는 양면에 갖는 형태의 기재를 구비한 수지 시트이어도 되고, 상기 밀착성 수지층이 박리 라이너(박리면을 구비하는 기재로서도 파악될 수 있음)에 보유 지지된 형태 등의 무기재의 수지 시트이어도 된다. 이 경우, 수지 시트는 밀착성 수지층만으로 이루어지는 것일 수 있다. 여기에서 말하는 수지 시트의 개념에는, 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등이라고 칭해질 수 있는 점착 시트나, 접착 시트, 접착 필름 등의 점 접착 시트류가 포함될 수 있다. 또한, 상기 밀착성 수지층은 전형적으로는 연속적으로 형성되지만, 이러한 형태에 한정되지 않고, 예를 들어 점 형상, 스트라이프 형상 등의 규칙적 또는 랜덤한 패턴으로 형성된 밀착성 수지층이어도 된다. 또한, 본 명세서에 의해 제공되는 수지 시트는, 롤 형상이어도 되고, 낱장 형상이어도 된다. 또는, 더욱 다양한 형상으로 가공된 형태의 수지 시트이어도 된다.

여기에 개시되는 수지 시트는, 예를 들어 도 1 내지 도 6에 모식적으로 도시되는 단면 구조를 갖는 것일 수 있다. 이 중 도 1, 도 2는, 양면 접착 타입의 기재를 구비한 수지 시트의 구성예이다. 도 1에 도시하는 수지 시트(1)는, 기재(10)의 각 면(모두 비박리성)에 밀착성 수지층(21, 22)이 각각 설치되고, 그것들의 밀착성 수지층이, 적어도 해당 밀착성 수지층측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31, 32)에 의해 각각 보호된 구성을 갖고 있다. 도 2에 도시하는 수지 시트(2)는, 기재(10)의 각 면(모두 비박리성)에 각각 밀착성 수지층(21, 22)이 설치되고, 그것들 중 한쪽의 밀착성 수지층(21)이, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)에 의해 보호된 구성을 갖고 있다. 이러한 종류의 수지 시트(2)는, 해당 수지 시트를 권회하여 다른 쪽의 밀착성 수지층(22)을 박리 라이너(31)의 이면에 접촉시킴으로써, 밀착성 수지층(22)도 또한 박리 라이너(31)에 의해 보호된 구성으로 할 수 있다.

도 3, 도 4는, 무기재의 양면 접착성 수지 시트의 구성예이다. 도 3에 도시하는 수지 시트(3)는, 무기재의 밀착성 수지층(21)의 양면(21A, 21B)이, 적어도 해당 밀착성 수지층측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31, 32)에 의해 각각 보호된 구성을 갖는다. 도 4에 도시하는 수지 시트(4)는, 무기재의 밀착성 수지층(21)의 한쪽의 표면(밀착면)(21A)이, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)에 의해 보호된 구성을 갖고, 이것을 권회하면, 밀착성 수지층(21)의 다른 쪽의 표면(밀착면)(21B)이 박리 라이너(31)의 배면에 접촉함으로써, 다른 면(21B)도 또한 박리 라이너(31)로 보호된 구성으로 할 수 있도록 되어 있다.

도 5, 도 6은, 편면 접착성의 기재를 구비한 수지 시트의 구성예이다. 도 5에 도시하는 수지 시트(5)는, 기재(10)의 일면(10A)(비박리성)에 밀착성 수지층(21)이 설치되고, 그 밀착성 수지층(21)의 표면(밀착면)(21A)이, 적어도 해당 밀착성 수지층측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)로 보호된 구성을 갖는다. 도 6에 도시하는 수지 시트(6)는, 기재(10)의 일면(10A)(비박리성)에 밀착성 수지층(21)이 설치된 구성을 갖는다. 기재(10)의 다른 면(10B)은 박리면으로 되어 있고, 수지 시트(6)를 권회하면 해당 다른 면(10B)에 밀착성 수지층(21)이 접촉하여 해당 밀착성 수지층의 표면(밀착면)(21B)이 기재의 다른 면(10B)으로 보호되도록 되어 있다.

<밀착성 수지층>

(겔 분율)

여기에 개시되는 밀착성 수지층은, 120℃, 5분간의 가열에 의해 겔 분율이 상승함으로써 특징지어진다. 상기의 특징을 나타내는 밀착성 수지층은, 밀착성 수지층을 피착체에 접합할 때에는, 상대적으로 낮은 겔 분율을 갖는 점에서 양호한 접착성, 추종성을 발휘하여 피착체 표면에 양호하게 밀착되는 것이 가능하다. 예를 들어, 요철을 갖는 표면에 대해서도 양호하게 밀착되는 것이 가능하다. 밀착성 수지층이 피착체 표면에 양호하게 밀착되는 것은, 피착체 계면에 공극이 적은 것일 수도 있으므로, 해당 공극에 존재하는 가스 성분이 가열 시에 팽창함으로써 야기되는 밀착성 저하를 방지 또는 억제할 수 있다. 또한, 수지 시트를 소정 이상의 온도로 가열하면, 밀착성 수지층의 겔 분율은 빠르게 상승한다. 구체적으로는, 밀착성 수지층중의 아웃 가스 성분이 그 가열에 의해 기화 팽창되는 것보다도 빨리 상기 겔 분율은 상승하여 밀착성 수지층의 탄성은 상승한다. 이에 의해, 아웃 가스 성분의 기화 팽창이 억제되고, 밀착성 수지층으로부터의 가스 방출이 억제되는 결과, 가열 시의 가스 방출에 기인하는 밀착성 저하가 억제된다. 요컨대, 여기에 개시되는 기술은, 접합 시의 밀착성과 가열 시에서의 가스 방출 억제에 의해, 가열 후에도 양호한 밀착성을 유지하는 것을 실현한다. 상기와 같은 수지 시트에 의하면, 예를 들어 수지 시트를 부착한 상태에서 피착체를 반송하는 경우에 있어서, 반송 시의 진동 등에 의해 수지 시트가 탈락하는 문제가 방지된다. 또한, 아웃 가스 성분이란, 전형적으로는, 해당 수지층중에 존재하는 물 등의 휘발 성분이나, 해당 수지층중의 공극에 존재하는 기체 성분이다.

바람직한 일형태에 관한 밀착성 수지층은, 특성(A1): 120℃, 5분간의 가열에 의해 겔 분율이 상승하고, 또한 상기 가열(120℃, 5분간의 가열)을 행하기 전의 겔 분율(G_A(％))에 대한 해당 가열을 행한 후의 겔 분율(G_B(％))의 비(G_B/G_A)가 1.1 내지 10000의 범위 내인 것을 만족한다. 상술한 바와 같이, 밀착성 수지층은, 접합 시에는 겔 분율(G_A)은 상대적으로 낮으므로, 피착체 표면에 양호하게 밀착하는 것이 가능하다. 또한, 가열 시에는 겔 분율이 빠르게 상승하여 비(G_B/G_A)가 1.1 내지 10000의 범위 내가 되므로, 밀착성 수지층으로부터의 가스 방출이 억제된다.

다른 바람직한 일형태에 관한 밀착성 수지층은, 특성(A2): 120℃, 5분간의 가열에 의해 겔 분율이 상승하고, 또한 상기 가열(120℃, 5분간의 가열)을 행한 후의 겔 분율(G_B)이 30％ 내지 100％의 범위 내인 것을 만족한다. 상술한 바와 같이, 밀착성 수지층은, 접합 시에는 겔 분율(G_A)이 상대적으로 낮으므로, 피착체 표면에 양호하게 밀착하는 것이 가능하다. 또한, 가열 시에는 겔 분율이 빠르게 상승하여 겔 분율(G_B)이 30％ 이상으로 되므로, 밀착성 수지층으로부터의 가스 방출이 억제된다.

상술한 바와 같이, 여기에 개시되는 기술은, 접합성(초기 밀착성)과 가열 후 밀착성의 양립의 관점에서, 비(G_B/G_A)가 1보다 큰 것을 만족하는 밀착성 수지층을 구비하는 구성에서 실시된다. 접합성과 가열 후의 특성(밀착성이나 재박리성 등)을 고려하여 상기 비(G_B/G_A)는 2 이상(예를 들어 5 이상, 전형적으로는 10 이상)이어도 되고, 또는, 100 이상(예를 들어 1000 이상, 전형적으로는 5000 이상)이어도 된다. 비(G_B/G_A)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 가열 후의 특성(예를 들어, 박리 강도)에의 영향을 고려하여 통상은 10000 이하인 것이 적당하고, 50 이하(예를 들어 20 이하, 전형적으로는 15 이하)로 하는 것이 바람직하다. 목적이나 용도에 따라 겔 분율(G_A)을 비교적 높게 설정하는 경우에는, 비(G_B/G_A)는 5 이하(예를 들어 3 이하, 전형적으로는 2 이하)로 해도 되고, 나아가 1.5 이하(전형적으로는 1.2 이하)로 해도 된다. 또한, 이 명세서에 있어서는, G_A가 0％인 경우에는, G_B가 0％보다 크면 비(G_B/G_A)>1을 만족하는 것으로 한다.

겔 분율(G_A)은 겔 분율(G_B)보다 낮은 값이면 되고, 그 한계에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 겔 분율(G_A)이 너무 높으면, 밀착성 수지층과 피착체의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 보다 상세하게는, 겔 분율(G_A)이 너무 높으면, 접합성이 저하되어 밀착성 수지층과 피착체의 사이에 공극이 형성될 수 있으므로, 가열 시에 해당 공극에 존재하는 가스가 팽창하여 밀착성 수지층과 피착체의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 또한, 단차 추종성이 저하되는 경향도 있다. 그러한 관점에서, 겔 분율(G_A)은 90％ 이하인 것이 적당하고, 바람직하게는 80％ 이하(예를 들어 70％ 이하, 전형적으로는 60％ 이하)이다. 또는, 겔 분율(G_A)은 40％ 이하(예를 들어 10％ 이하, 전형적으로는 5％ 이하)이어도 된다. 겔 분율(G_A)의 하한값은 0％일 수 있지만, 통상은 0.01％ 이상(예를 들어 0.1％ 이상, 전형적으로는 1％ 이상)이며, 2％ 이상인 것이 적당하다. 겔 분율(G_A)을 높임으로써, 피착체에 부착한 상태에서의 유동성이 제한되고, 예를 들어 밀착성 수지층의 어긋남이나 피착체 단부면으로부터의 밀려 나옴 등의 문제의 발생이 억제된다. 또한, 밀착성 수지층에 적당한 탄성을 부여하는 관점에서, 겔 분율(G_A)은 10％ 이상(예를 들어 20％ 이상, 전형적으로는 30％ 이상)으로 하는 것이 바람직하고, 겔 분율(G_A)은 40％ 이상(예를 들어 50％ 이상, 또는 60％ 이상)이어도 된다. 겔 분율(G_A)은 후술하는 방법에 의해 측정된다. 후술하는 실시예에서의 겔 분율(G_A)에 대해서도 마찬가지이다.

겔 분율(G_B)은, 겔 분율(G_A)보다 높은 값이면 되고, 그 제한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 겔 분율(G_B)이 너무 낮으면, 가열 시에 있어서의 가스 방출을 억제하기 힘든 경향이 있다. 그러한 관점에서, 겔 분율(G_B)은, 바람직하게는 30％ 이상이며, 보다 바람직하게는 40％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 50％ 이상(예를 들어 60％ 이상, 전형적으로는 70％ 이상)이다. 가열 시의 가스 방출을 견고하게 억제하는 관점에서, 겔 분율(G_B)은 80％ 이상(예를 들어 90％ 이상, 전형적으로는 95％ 이상)인 것이 특히 바람직하다. 겔 분율(G_B)의 상한은 100％일 수 있지만, 통상은 99.9％ 이하(예를 들어 99％ 이하, 전형적으로는 98％ 이하)로 하는 것이 적당하다. 또한, 가열 후의 특성(전형적으로는 박리 강도)에의 영향을 고려하여, 겔 분율(G_B)은 80％ 이하(예를 들어 70％ 이하, 전형적으로는 65％ 이하)이어도 된다. 겔 분율(G_B)은 후술하는 방법에 의해 측정된다. 후술하는 실시예에서의 겔 분율(G_B)에 대해서도 마찬가지이다.

또한, 여기에 개시되는 밀착성 수지층은, 특성(A3): 상기 가열(120℃, 5분간의 가열)을 행하기 전의 해당 밀착성 수지층을 1주일 실온(25℃±5℃)에서 보관한 경우에 있어서, 당해 보관 후에 겔 분율(％)의 상승을 실질적으로 인정할 수 없는 것을 만족하는 것이 바람직하다. 이 특성(A3)을 만족하는 수지 시트는, 소정의 가열 후에는 겔 분율이 상승하는 특성을 나타내는 한편, 상기 가열이 행해지지 않는 경우에는 겔 분율은 상승하지 않으므로, 초기의 성능(예를 들어, 피착체와의 밀착성)을 계속적으로 유지할 수 있다. 즉, 보존성이나 취급성이 우수하다.

상기 특성(A3)은, 보관 개시 전에 있어서의 밀착성 수지층의 겔 분율(G_C(％))과 보관 종료 후에 있어서의 겔 분율(G_D(％))을 측정하고, 이들을 대비함으로써 결정하면 된다. 통상의 조건에서는 겔 분율의 저하는 일어나지 않으므로, 비(G_D/G_C)는 1 이상이 된다. 또한, 「겔 분율(％)의 상승을 실질적으로 인정할 수 없음」이란, 전형적으로는 비(G_D/G_C)=1을 의미하지만, 측정 오차 등을 감안하여, 비(G_D/G_C)가 1.1 미만인 것을 허용해도 된다. 비(G_D/G_C)는, 예를 들어 1.05 미만(전형적으로는 1.02 미만)일 수 있다. 또한, 특성(A3)에 있어서의 보관 조건은 상압(대기압, 편의상 1기압으로 해도 됨)으로 한다. 겔 분율(G_C, G_D)은 후술하는 방법에 의해 측정된다. 후술하는 실시예에 있어서도 마찬가지이다.

[겔 분율(G_A, G_B, G_C, G_D)의 측정 방법]

약 0.5g의 밀착성 수지층 샘플(중량W1)을 채취하고, 평균 구멍 직경 0.2㎛의 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막(중량W2)으로 주머니 형상으로 싸고, 입구를 연끈(중량W3)으로 묶는다. 이 주머니를 톨루엔 50mL에 침지하고, 실온(전형적으로는 25℃)에서 7일간 유지하여 밀착성 수지층중의 졸 성분만을 상기 막 외에 용출시킨 후, 상기 주머니를 취출하여 외표면에 부착되어 있는 톨루엔을 닦아내고, 해당 주머니를 130℃에서 2시간 건조시키고, 해당 주머니의 중량(W4)을 측정한다. 그리고, 각 값을 하기 식에 대입함으로써 겔 분율을 구한다.

겔 분율(％)=[(W4-W2-W3)/W1]×100

겔 분율(G_A, G_C, G_D)은, 가열 처리(전형적으로는 120℃, 5분간의 가열)를 실시하지 않은 수지 시트로 만든 밀착성 수지층 샘플을 사용하여, 상술한 겔 분율 측정 방법에 의해 측정된다. 이 수지 시트는, 전형적으로는 밀착성 수지층을 건조시켜서 제작한 후에는, 상기와 같은 가열이 행하여지지 않는다.

겔 분율(G_B)에 대해서는, 다음의 밀착성 수지층 샘플을 사용하여 측정된다. 즉, 밀착제 수지층의 표면이 박리 라이너에 의해 보호된 형태의 수지 시트를 준비한다. 이 수지 시트를, 미리 120℃로 가온한 유리판 2장 사이에 끼우고, 120℃에서 5분간의 가열을 행한다. 당해 가열 후의 수지 시트로부터의 밀착성 수지층 샘플에 대해서, 상술한 겔 분율 측정 방법에 의해 겔 분율을 측정한다.

또한, 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막으로서는, 닛토덴코(주) 제조 「니토플론NTF1122」(평균 구멍 직경 0.2㎛, 기공률 75％, 두께 85㎛) 또는 그 상당품을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 겔 분율(G_B)의 측정에서 사용되는 유리판은 특별히 한정되지 않고, 공지 또는 관용의 유리판을 사용하면 된다.

(탄소-탄소 이중 결합)

120℃, 5분간의 가열에 의해 겔 분율이 상승하는 특성을 나타내는 밀착성 수지층을 제작하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수지 시트중에 탄소-탄소 이중 결합을 존재시켜서, 이것을 가열 시에 반응시킴으로써 겔 분율을 상승시키는 방법을 적합예로서 들 수 있다. 상기의 방법에 의하면, 특성 (A1), (A2) 및 (A3)을 만족하는 구성을 적절하게 실현할 수 있다. 상기 방법을 채용할 경우, 밀착성 수지층에는, 탄소-탄소 이중 결합이 존재하고 있다. 이 구성은, 특성(A3)을 만족한 상태에서 특히 유리하다. 그 이유로서, 탄소-탄소 이중 결합은, 공업적으로 적용될 수 있는 통상의 보관 환경에서는 공기중의 습기나 산도 등과 반응하지 않고 화학적으로 안정적인 것을 들 수 있다. 한편, 예를 들어 60℃ 이상의 고온 상태에서는 라디칼을 발생하여 다른 분자와 반응(예를 들어, 중합 반응이나 가교 반응)한다. 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 밀착성 수지층을 채용함으로써, 수지 시트는 보관 시에는 밀착성 수지층의 겔 분율 상승이 일어나지 않아 취급성이 우수하다. 또한, 소정의 가열 조건에 있어서는 밀착성 수지층의 겔 분율 상승(이하, 「가열시 겔 분율 상승」이라고 약기하는 경우가 있음)이 신속하게 실현된다.

상기 방법에 있어서, 밀착성 수지층에서의 탄소-탄소 이중 결합의 존재 형태는 특별히 한정되지 않는다. 상기 탄소-탄소 이중 결합은, 예를 들어 중합체(전형적으로는 후술하는 베이스 중합체)나 올리고머, 단량체 내에 존재할 수 있다. 그 중에서도, 밀착성 수지층 중에서의 이동성이 상대적으로 낮은 중합체가 바람직하다. 상기 중합체로서는, 탄소-탄소 이중 결합을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 중합체를 들 수 있다. 여기서, 탄소-탄소 이중 결합을 주쇄에 갖는다는 것은, 중합체의 주쇄 골격 내에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 것, 주쇄 말단에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 것을 포함한다. 상기 올리고머에 대해서도 상기 중합체와 마찬가지로, 탄소-탄소 이중 결합을 측쇄 또는 주쇄(주쇄 골격중, 주쇄 말단)에 갖는 올리고머가 예시된다.

중합체, 올리고머의 측쇄에 존재할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합의 형태나, 단량체에 존재할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비닐기를 포함하는 기(전형적으로는 유기기)의 형태로 탄소-탄소 이중 결합은 존재할 수 있다. 비닐기 함유기는, 비닐기나 알릴기, (메트)아크릴로일기이어도 된다. 중합체, 올리고머에의 탄소-탄소 이중 결합의 도입 방법은 특별히 한정되지 않고, 당업자에게 공지된 방법 중에서 적절한 방법이 선택될 수 있다. 분자 설계 등의 관점에서, 중합체 또는 올리고머의 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 도입하는 방법이 바람직하다.

또한, 이 명세서에 있어서 중합체 또는 올리고머의 주쇄란, 당해 중합체 또는 올리고머의 골격을 이루는 쇄상 구조를 가리키는 것으로 한다. 또한, 중합체 또는 올리고머의 측쇄란, 상기 주쇄와 결합하는 기(펜던트, 측기)나, 펜던트로 간주될 수 있는 분자쇄를 가리키는 것으로 한다.

여기에 개시되는 기술에 있어서, 밀착성 수지층 내에 탄소-탄소 이중 결합을 존재시키는 전형적 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다.

(1) 밀착성 수지층을 구성하는 베이스 중합체로서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체를 사용하는 방법. 이 방법은, 구체적으로는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체를 베이스 중합체로서 밀착성 수지 조성물에 포함시켜서, 해당 밀착성 수지 조성물을 사용하여 밀착성 수지층을 형성한다.

(2) 밀착성 수지층 내에, 밀착성 수지층을 구성하는 베이스 중합체 외에, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체, 올리고머 및/또는 단량체를 포함시키는 방법. 이 방법은, 구체적으로는, 밀착성 수지 조성물 내에 상기 중합체, 올리고머 및/또는 단량체를 적당량 첨가하고, 해당 밀착성 수지 조성물을 사용하여 밀착성 수지층을 형성한다.

상기 (1)과 (2)는 병용해도 된다.

탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 밀착성 수지층으로서는, 예를 들어 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기(가열 반응성기)가 존재하는 구성의 밀착성 수지층을 들 수 있다. 밀착성 수지층 내에 가열 반응성기를 존재시킴으로써, 해당 가열 반응성기가 가열 시에 반응하여 밀착성 수지층의 겔 분율은 상승할 수 있다. 상기 가열 반응성기는, 가열 전의 상태(예를 들어 대기압에서 40℃ 이하, 전형적으로는 실온)에서는 실질적으로 불활성(비반응성)인 것이 바람직하다. 또한, 가열 반응성기는, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로 한정되지 않는다. 이 점에 대해서는 후술한다.

탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 밀착성 수지층의 적합예로서, 화학식 (1):

(상기 식 중, R은 수소 또는 메틸기임);으로 표시되는 가열 반응성기((메트)아크릴로일기)를 갖는 화합물을 포함하는 밀착성 수지층을 들 수 있다. 여기서 상기 화합물은, 중합체(전형적으로는 베이스 중합체), 올리고머 및 단량체를 포함한다. 상기 화합물을 포함하는 밀착성 수지층은, 해당 화합물중의 상기 반응성기 내의 탄소-탄소 이중 결합이 가열 시에 반응하여 밀착성 수지층의 겔 분율이 빠르게 상승한다. 상기 화합물은 중합체인 것이 바람직하다.

상기 화합물이 중합체(전형적으로는 베이스 중합체)인 경우, 즉, 중합체(전형적으로는 베이스 중합체)가 상기 화학식(1)로 표시되는 가열 반응성기를 갖는 경우, 중합체(전형적으로는 베이스 중합체)에의 상기 가열 반응성기의 도입 방법은 특별히 한정되지 않고, 당업자에게 공지된 방법 중에서 적절한 방법이 선택될 수 있다. 예를 들어, 후술하는 아크릴계 중합체에의 가열 반응성기 도입 방법과 동일한 방법이 바람직하게 채용될 수 있다. 상기 화합물이 올리고머인 경우도, 상기 중합체의 경우와 동일한 방법을 채용하여, 올리고머에 상기 반응성기를 도입하면 된다. 상기 화합물이 단량체인 경우에는, 상기 반응성기를 갖는 단량체를 입수 또는 합성하여 밀착성 수지층에 포함시키면 된다.

탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 후술하는 베이스 중합체로서 예시하는 것 중에서, 밀착성 수지층의 특성 등을 고려하여 적당한 중합체를 선택하여 사용할 수 있다. 상기 중합체가 탄소-탄소 이중 결합 비함유 중합체인 경우에는, 해당 탄소-탄소 이중 결합 비함유 중합체에 대하여 탄소-탄소 이중 결합을 화학 수식 등의 방법에 의해 도입한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 탄소-탄소 이중 결합의 중합체에의 도입 방법의 구체예로서는, 중합체에 관능기(이하 「관능기A」라고도 함)를 갖는 단량체를 공중합한 후, 이 관능기A와 반응할 수 있는 관능기(이하 「관능기B」라고도 함)와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을, 탄소-탄소 이중 결합이 소실되지 않도록 반응(전형적으로는 축합, 부가 반응)시키는 방법을 들 수 있다. 관능기A와 관능기B의 조합의 예로서는, 카르복시기와 에폭시기의 조합, 카르복시기와 아지리딜기의 조합, 수산기와 이소시아네이트기의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응 추적성의 관점에서, 수산기와 이소시아네이트기의 조합이 바람직하다. 또한, 상기 관능기 A, B의 조합은, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체를 얻을 수 있는 조합이라면, 상기 조합중에 있어서의 한쪽의 관능기를 관능기A로 하고, 다른 쪽을 관능기B로 해도 되고, 또는 상기한쪽의 관능기를 관능기B로 하고, 상기 다른 쪽을 관능기A로 해도 된다. 예를 들어, 수산기와 이소시아네이트기의 조합에서 설명하면, 관능기A는 수산기이어도 되고(그 경우, 관능기B가 이소시아네이트기가 됨), 이소시아네이트기이어도 된다(그 경우, 관능기B가 수산기가 됨). 그 중에서도, 베이스 중합체가 수산기를 갖고, 상기 화합물이 이소시아네이트기를 갖는 조합이 바람직하다. 이 조합은, 베이스 중합체가 아크릴계 중합체인 경우에 특히 바람직하다.

또한, 상기 중합체가 비닐알코올계 중합체(전형적으로는 폴리비닐알코올)인 경우에는, 비닐알코올계 중합체(전형적으로는, 탄소-탄소 이중 결합 비함유의 비닐알코올계 중합체)에, 비닐 브로마이드 등의 할로겐화 비닐이나 알릴 브로마이드 등의 할로겐화 알릴을 반응시키는 방법도 적합예로서 들 수 있다. 이 방법에서는, 상기 반응은 적당한 염기성 조건에서 행하여지고, 해당 반응에 의해, 측쇄에 비닐기를 함유하는 비닐알코올계 중합체가 얻어진다. 또한 예를 들어, 일본 특허 제4502363호 공보에 개시된 바와 같은 중합체를 산생하는 미생물을 이용하여, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체를 제조하는 방법을 채용해도 된다. 이 방법에 있어서의 미생물종, 미생물 배양 조건 등의 여러 조건은 상기 특허 공보에 기재된 조건을 채용하거나, 당업자의 기술 상식의 범위 내에서 적절히 개변하거나 하여 설정하면 된다.

상기 관능기A의 몰(M_A)과 관능기B의 몰(M_B)의 몰비(M_A/M_B)는, 양자의 반응성 관점에서, 통상은 0.2 내지 10의 범위로 하는 것이 적당하고, 0.5 내지 5.0(예를 들어 0.7 내지 3.0, 전형적으로는 1.0 내지 2.5)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 관능기A와 관능기B의 접촉 기회를 높이는 관점에서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 관능기B 함유 화합물을 많이 배합해도 된다. 그 경우, 몰비(M_A/M_B)는 1 미만(예를 들어 0.99 미만, 0.95 미만)으로 하는 것이 바람직하다. 관능기B를 갖는 화합물의 배합량은, 상술한 몰비(M_A/M_B)를 만족하는 범위에서, 관능기A를 갖는 중합체(전형적으로는, 탄소-탄소 이중 결합이 도입되기 전의 중합체) 100중량부에 대하여 1중량부 이상(예를 들어 5중량부 이상, 전형적으로는 10중량부 이상) 정도로 하는 것이 바람직하고, 40중량부 이하(예를 들어 30중량부 이하, 전형적으로는 15중량부 이하) 정도로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 베이스 중합체로서 후술하는 아크릴계 중합체를 사용하는 구성에 대하여, 상술한 몰비(M_A/M_B)나, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 관능기B 함유 화합물의 배합량을 바람직하게 적용할 수 있다.

또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체는, 예를 들어 디엔계 중합체(전형적으로는 공액 디엔계 중합체)이어도 된다. 디엔계 중합체(전형적으로는 공액 디엔계 중합체)는, 전형적으로는 디엔(전형적으로는 공액 디엔)을 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체이다. 디엔계 중합체(전형적으로는 공액 디엔계 중합체)로서는, 폴리부타디엔, 스티렌부타디엔 공중합체 등의 부타디엔계 중합체; 폴리이소프렌, 스티렌이소프렌 공중합체 등의 이소프렌계 중합체; 폴리클로로프렌 등의 클로로프렌계 중합체; 등을 들 수 있다.

또한, 탄소-탄소 이중 결합은, 화학적 활성이 높은 점에서, 내부 이중 결합보다도 외부 이중 결합의 편이 바람직하다. 여기서 내부 이중 결합이란, 중합체, 올리고머의 주쇄 내부에 내장된 상태로 존재하는 이중 결합을 가리킨다. 이 탄소-탄소 이중 결합은, 그 탄소 원자의 양쪽이 주쇄를 구성하고 있다. 또한 외부 이중 결합이란, 중합체, 올리고머의 분자쇄(예를 들어 주쇄)의 외부에 존재하는 이중 결합을 가리킨다. 또한, 중합체, 올리고머의 주쇄 말단에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 경우에는, 당해 이중 결합은 외부 이중 결합이다.

여기에 개시되는 기술이, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체(전형적으로는 베이스 중합체)를 포함하는 밀착성 수지층을 구비하는 형태로 실시될 경우, 밀착성 수지층 내에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체(전형적으로는 베이스 중합체)의 함유량은, 목표로 하는 가열 시의 겔 분율 상승의 정도에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 후술하는 탄소-탄소 이중 결합의 존재량을 실현하도록 배합하는 것이 바람직하다.

또한, 여기에 개시되는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 및 올리고머(이하, 간단히 단량체/올리고머라고도 함)로서는, 예를 들어 우레탄올리고머, 우레탄(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기 함유 화합물; 해당 (메트)아크릴로일기 함유 화합물에 2 내지 5량체; 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올리고머는 또한, 우레탄계 올리고머, 폴리에테르계 올리고머, 폴리에스테르계 올리고머, 폴리카르보네이트계 올리고머, 폴리부타디엔계 올리고머 등의 올리고머의 1종 또는 2종 이상이어도 된다.

또한, 이 명세서에서 올리고머란, 분자량이 3.0×10⁴ 미만인 중합물을 가리킨다. 상기 올리고머의 분자량은 100 이상인 것이 바람직하고, 1.0×10⁴ 이하인 것이 바람직하다. 올리고머의 분자량으로서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 또는 화학식으로부터 산출되는 분자량이 채용된다.

여기에 개시되는 기술이, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체/올리고머를 포함하는 밀착성 수지층을 구비하는 형태로 실시될 경우, 밀착성 수지층 내에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체/올리고머의 함유량은, 목표로 하는 가열 시의 겔 분율 상승의 정도에 따라서 적절히 설정하면 된다.

밀착성 수지층에서의 탄소-탄소 이중 결합의 존재량은, 목표로 하는 가열 시의 겔 분율 상승의 정도에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 밀착성 수지층에서의 탄소-탄소 이중 결합의 존재량은, 가열시 겔 분율 상승을 확실하게 발현시키는 관점에서, 밀착성 수지층 1g당 0.01mmol(이하, mmol/g이라고도 함) 이상으로 하는 것이 적당하고, 0.2mmol/g 이상(예를 들어 0.3mmol/g 이상, 전형적으로는 0.5mmol/g 이상)으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소-탄소 이중 결합의 존재량이 너무 많으면, 가교 밀도가 너무 높아져서 피착체와의 밀착성이 과도하게 저하될 우려가 있다. 그러한 관점에서, 탄소-탄소 이중 결합의 존재량은, 10.0mmol/g 이하로 하는 것이 적당하고, 5.0mmol/g 이하(예를 들어 3.0mmol/g 이하, 전형적으로는 1.0mmol/g 이하)로 하는 것이 바람직하다.

탄소-탄소 이중 결합의 존재량은, NMR(Nuclear Magnetic Resonance)법에 의해 측정된다. 구체적으로는, 밀착성 수지층으로부터 적당량의 시료를 채취하고, 해당 시료를 내부 표준 물질을 소정량 첨가한 측정 용매에 용해한 것에 대하여 측정을 행함으로써 탄소-탄소 이중 결합의 존재량은 구해진다. 분석 장치로서는, 푸리에 변환 NMR 장치(Bruker Biospin사 제조, 「AVANCE III-600 with Cryo Probe」) 또는 그 상당품을 사용하면 된다. 측정 조건으로서는, 하기의 조건이 채용될 수 있다.

[측정 조건]

관측 주파수: ¹H 600MHz

측정 용매: CDCl₃

측정 온도: 300K

화학 변이 기준: 측정 용매 ¹H; 7.25ppm

(라디칼 발생제)

또한, 여기에 개시되는 밀착성 수지층은, 라디칼 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소-탄소 이중 결합의 유무에 관계없이, 가열을 행하면 중합체 등의 분자 결합의 개열이나, 공기중의 산소 산화 등에 의해 라디칼이 생성되는 것이 알려져 있다(「고분자 열화·붕괴의 <수지별>트러블 대책과 최신의 개질·안정화 기술」 고분자 물성 연구회 1981년 발행). 따라서, 가열 시에 상기 라디칼이 존재하면, 라디칼 반응(예를 들어, 중합 반응이나 가교 반응)이 일어나고, 밀착성 수지 시트의 겔 분율은 상승한다고 생각할 수 있다. 그러나, 수지 시트가 사용 시에 노출될 수 있는 열 이력을 이용하여 겔 분율을 상승시키려고 한 경우, 당해 열 이력은, 통상은 대충 60℃ 내지 250℃, 5시간 정도까지이므로, 상기의 열 이력에 따라서는 라디칼 반응은 빠르게 진행하지 않고, 밀착성 수지층으로부터의 가스 방출은 억제되지 않는다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 일형태에서는, 라디칼 발생제를 밀착성 수지층에 적극적으로 포함시킴으로써, 상기 반응의 신속한 진행을 확실한 것으로 한다. 이에 의해, 가열시 겔 분율 상승을 신속하게 실현할 수 있다. 예를 들어, 밀착성 수지층 내에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 경우에는, 가열 시에 라디칼 발생제로부터 프리래디칼이 생성되고, 이것이 상기 탄소-탄소 이중 결합에 부가함으로써 라디칼 반응이 확실하게 행하여져서, 밀착성 수지층의 겔 분율이 보다 빠르게 상승한다.

이 명세서에 있어서 「라디칼 발생제」란, 가열 시에 자신이 분해하는 등으로 프리래디칼을 발생시키는 제를 말한다. 전형적으로는, 라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제일 수 있다. 상기 라디칼 발생제로서는, 예를 들어 라디칼 중합에 사용될 수 있는 중합 개시제인 과산화물계 화합물(과산화물계 개시제), 아조계 화합물(아조계 개시제)을 들 수 있다. 그 중에서도, 수소 인발 반응성을 갖는 과산화물계 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 수소 인발 반응에 의해 중합체 골격 내의 수소가 인발되면 중합체 라디칼이 생성된다. 이 중합체 라디칼끼리가 반응(재결합)함으로써, 겔 분율은 적절하게 상승할 수 있다. 라디칼 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

과산화물계 개시제로서는, 예를 들어 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트, 모노퍼옥시카보네이트, 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 케톤퍼옥시드 등의 유기 과산화물이나 과산화수소 등을 들 수 있다.

디아실퍼옥시드로서는, 디벤조일퍼옥시드(BPO), 디-p-니트로벤조일퍼옥시드, 디-p-클로로벤조일퍼옥시드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 디-n-옥타노일퍼옥시드, 디데카노일퍼옥시드, 디라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다.

퍼옥시에스테르로서는, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 등을 들 수 있다.

퍼옥시디카르보네이트로서는, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다.

모노퍼옥시카르보네이트로서는, 예를 들어 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트, t-아밀퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트 등을 들 수 있다.

퍼옥시케탈로서는, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)피발레이트 등을 들 수 있다.

디알킬퍼옥시드로서는, 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등을 들 수 있다.

히드로퍼옥시드로서는, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸시클로헥산-2,5-디히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다.

케톤퍼옥시드로서는, 시클로헥사논퍼옥시드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥시드, 메틸시클로헥사논퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르가 바람직하고, BPO, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 보다 바람직하다. 과산화물계 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

과산화물계 개시제의 시판품으로서는, 「퍼맥 시리즈」, 「퍼헥사 시리즈」, 「퍼부틸 시리즈」, 「퍼옥타 시리즈」, 「퍼쿠밀 시리즈」, 「퍼로일 시리즈」, 「나이퍼 시리즈」, 「퍼헥실 시리즈」 등(모두 니치유(주) 제조)을 들 수 있다. 그 중에서도, 「나이퍼 시리즈」나 「퍼옥타 시리즈」, 「퍼헥실 시리즈」가 바람직하다.

아조계 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이황산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로 클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다.

또한, 라디칼 발생제는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 페닐 치환 에탄 등의 치환 에탄계 화합물; 방향족 카르보닐 화합물; 과산화물과 환원제의 조합에 의한 산화 환원계 화합물(산화 환원계 개시제); 등의 중합 개시제로서도 기능할 수 있는 것을 들 수 있다. 산화 환원계 개시제의 예로서는, 과산화물과 아스코르브산의 조합(과산화수소수와 아스코르브산의 조합 등), 과산화물과 철(II)염의 조합(과산화수소수와 철(II)염의 조합 등), 과황산염과 아황산 수소 나트륨의 조합 등을 들 수 있다.

또한, 라디칼 발생제는, 유기 합성에 있어서 공지된 무기계 또는 유기계의 산화제이어도 된다. 상기 산화제로서는, 예를 들어 상술한 라디칼 중합 개시제로서 사용될 수 있는 과산화물 이외에, 과아세트산, 트리플루오로 과아세트산, 과벤조산, 메타클로로 과벤조산, 모노퍼옥시프탈산, 과포름산 등의 유기 과산(과카르복실산)을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타클로로 과벤조산이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

여기에 개시되는 밀착성 수지층이 라디칼 발생제를 포함하는 경우, 첨가 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 라디칼 발생제가 될 수 있는 중합 개시제를 베이스 중합체 중합 시에 첨가하는 방법이 바람직하다. 이 방법에서는, 중합 개시제는, 중합 후에도 소정량이 잔존하도록 첨가된다. 중합 개시제의 잔존량(라디칼 발생제의 존재량)은, 중합 개시제의 첨가량뿐만 아니라, 중합체 중합 조건이나 밀착성 수지층 형성 시의 건조 조건 등에 따라서도 조정 가능하다. 또는, 밀착성 수지 조성물 내에, 전형적으로는 베이스 중합체 함유액에 첨가 혼합해도 된다. 이 방법에서는, 라디칼 발생제는, 다른 첨가 성분(예를 들어, 가교제 등)과 함께 해당 조성물 내에 첨가될 수 있다.

상기 라디칼 발생제의 10시간 반감기 온도나 활성화 에너지는, 사용 시에 노출되는 가열 조건이나, 목표로 하는 가열 후 특성 등에 따라 결정하면 되고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 10시간 반감기 온도가 20℃ 내지 107℃(전형적으로는 50℃ 내지 100℃)의 라디칼 발생제나, 활성화 에너지가 100 내지 150kJ/mol인 라디칼 발생제를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 10시간 반감기 온도는, 적당한 용제(예를 들어, 벤젠)를 사용하여 측정된 값을 채용하면 된다.

여기에 개시되는 밀착성 수지층이 라디칼 발생제를 포함하는 경우, 라디칼 발생제의 존재량(함유량)은, 가열 시에 있어서의 겔 분율 상승의 정도에 따라서 적절히 결정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 밀착성 수지층 내에서의 라디칼 발생제의 존재량은, 가열시 겔 분율 상승의 관점에서, 0.001중량％ 이상(예를 들어 0.005중량％ 이상, 전형적으로는 0.01중량％ 이상)인 것이 바람직하다. 라디칼 발생제의 존재량의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 5중량％ 이하(예를 들어 3중량％ 이하, 전형적으로는 2중량％ 이하)로 하는 것이 적당하다. 또한, 가교 밀도가 너무 높아지는 것을 억제하는 관점에서, 1중량％ 이하(예를 들어 0.5중량％ 이하, 전형적으로는 0.2중량％ 이하)로 하는 것이 바람직하다.

상기 라디칼 발생제의 존재량은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 라디칼 발생제(예를 들어 BPO)의 존재량은, 다음의 방법에 의해 측정할 수 있다. 후술하는 실시예에서의 라디칼 발생제의 존재량에 대해서도 마찬가지이다.

밀착성 수지층 샘플 약 0.1g을 채취하고, 아세트산 에틸을 첨가해서 24시간 진탕한다. 그 후, 아세토니트릴 10mL를 첨가하여, 추가로 3시간 진탕한다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과한 것에 대해서, HPLC에 의해 샘플중의 라디칼 발생제량을 측정한다. HPLC 측정은, 예를 들어 분석 장치로서 Dionex사 제조의 상품명 「UltiMate3000」을 사용하여 다음의 조건에서 행할 수 있다.

[측정 조건]

칼럼: ZORBAX Eclipse Plus(3.0mmφ×50mm, 1.8㎛)

용리액: 증류수/아세토니트릴 역상 그라디언트 조건

유량: 0.8mL/min

검출기: PDA(190nm 내지 400nm), 230nm 추출

칼럼 온도: 40℃

주입량: 5μL

(그 밖의 겔 분율 상승 성분)

또한, 여기에 개시되는 밀착성 수지층은, 에폭시 수지 등의 에폭시계 화합물을 포함해도 된다. 이에 의해, 가열 시에 있어서 에폭시계 화합물 내의 에폭시기가 개환하고, 에폭시계 화합물끼리가 반응함으로써 밀착성 수지층의 겔 분율은 상승할 수 있다. 또한, 에폭시계 화합물에는, 분자 내에 가열 반응성기로서 에폭시기를 적어도 1개 갖는 중합체, 올리고머 및 단량체가 포함된다.

또한, 밀착성 수지층이 에폭시계 화합물을 포함하는 형태에 있어서, 에폭시기와 반응성을 갖는 관능기(예를 들어, 카르복시기)를 갖는 중합체를 베이스 중합체로서 사용할 수 있다. 이에 의해, 가열 시에 개환한 에폭시기가, 중합체 내의 상기 관능기(예를 들어, 카르복시기)와 반응함으로써, 밀착성 수지층의 겔 분율은 상승할 수 있다. 베이스 중합체로서 아크릴계 중합체를 채용함으로써, 아크릴계 중합체에 의한 특성(예를 들어, 피착체 추종성이나 밀착성)을 얻으면서, 가열 시의 겔 분율 상승을 실현할 수 있다. 에폭시계 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 당해 분야의 기술 상식에 기초하여, 실용상 허용되는 보존 안정성이나, 목표로 하는 가열시 겔 분율 상승을 실현할 수 있는 적당한 양을 첨가하면 된다.

또한, 에폭시계 화합물은, 습기나 온도 등에 의해 개환 반응이 서서히 진행되는 경향이 있고, 소정 온도 이상의 가열을 행하지 않는 경우에도 경시적으로 겔 분율이 상승할 우려가 있다. 그로 인해, 밀착성 수지층이 에폭시계 화합물을 포함하는 경우, 보관 환경에 배려하는 등의 대책을 행하는 것이 바람직하다. 또는, 여기에 개시되는 기술은, 보존성 등을 고려하여, 에폭시계 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 밀착성 수지층을 구비하는 형태로 실시해도 된다.

또한, 여기에 개시되는 밀착성 수지층에는, 가열 반응성기로서 카르복시기 및 수산기가 존재하고 있어도 된다. 밀착성 수지층 내에 카르복시기와 수산기가 존재함으로써, 이들 관능기가 가열 시에 탈수 반응하여 밀착성 수지층의 겔 분율은 상승할 수 있다. 예를 들어, 카르복시기를 갖는 화합물(전형적으로는 중합체)과 수산기를 갖는 화합물(전형적으로는 중합체)을 포함하는 구성이나, 카르복시기 및 수산기를 갖는 화합물(전형적으로는 중합체)을 포함하는 구성의 밀착성 수지층을 들 수 있다. 상기 화합물은, 예를 들어 아크릴계 중합체일 수 있다.

상기 밀착성 수지층에 있어서, 카르복시기의 몰(M_C)과 수산기의 몰(M_H)의 몰비(M_C/M_H)는, 가열시 겔 분율 상승의 관점에서, 통상은 0.1 내지 10의 범위이며, 대략 0.2 내지 5(예를 들어 0.3 내지 3, 전형적으로는 0.5 내지 2)의 범위로 하는 것이 적당하다.

(베이스 중합체)

여기에 개시되는 밀착성 수지층은, 베이스 중합체로서, 점착제나 접착제의 분야에서 공지된 아크릴계 중합체, 고무계 중합체(예를 들어, 천연 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무 등), 폴리에스테르, 우레탄계 중합체, 폴리에테르, 실리콘계 중합체, 폴리아미드, 불소계 중합체, 에틸렌-아세트산 비닐계 중합체, 에폭시계 수지, 염화비닐계 중합체, 시아노아크릴레이트계 중합체, 셀룰로오스계 중합체(니트로셀룰로오스계 중합체 등), 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리올레핀, 스티렌계 중합체, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리벤즈이미다졸, 멜라민 수지, 우레아 수지, 레조르시놀계 중합체 등의 각종 중합체에 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 밀착성이나 비용 등의 관점에서, 아크릴계 중합체, 고무계 중합체, 폴리에스테르, 우레탄계 중합체, 폴리에테르, 실리콘계 중합체, 폴리아미드, 불소계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체, 고무계 중합체가 보다 바람직하고, 아크릴계 중합체가 특히 바람직하다.

또한, 밀착성 수지의 「베이스 중합체」란, 해당 밀착성 수지에 포함되는 중합체의 주성분을 말한다. 상기 중합체는, 실온 부근의 온도 영역에서 고무 탄성을 나타내는 고무 형상 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 이 명세서에서 「주성분」이란, 특기하지 않을 경우, 50중량％를 초과하여 포함되는 성분을 가리킨다.

또한, 상기 베이스 중합체를 포함하여 형성되는 밀착성 수지층(밀착성 수지)은, 실온 부근의 온도 영역에서 부드러운 고체(점탄성체)의 상태를 나타내고, 압력에 의해 간단하게 피착체에 접착되는 성질을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 밀착성 수지의 전형예로서는 점착제를 들 수 있다. 여기에서 말하는 점착제는, 「C.A.Dahlquist, "Adhesion: Fundamental and Practice", McLaren & Sons, (1966) P.143」에 정의되어 있는 바와 같이, 일반적으로, 복소 인장 탄성률 E^*(1Hz)<10⁷dyne/cm²를 만족하는 성질을 갖는 재료(전형적으로는, 25℃에서 상기 성질을 갖는 재료)이다.

상기 아크릴계 중합체로서는, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트를 주 단량체로서 포함하고, 해당 주 단량체와 공중합성을 갖는 부 단량체를 더 포함할 수 있는 단량체 원료의 중합물이 바람직하다. 여기서 주 단량체란, 상기 단량체 원료에서의 단량체 조성의 50중량％ 초과를 차지하는 성분을 말한다.

또한, 「아크릴계 중합체」란, 해당 중합체를 구성하는 단량체 단위로서, 1분자 내에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 중합물을 말한다. 이하, 1분자 내에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체를 「아크릴계 단량체」라고도 한다. 이 명세서에서의 아크릴계 중합체는, 아크릴계 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 중합체로서 정의된다. 이러한 아크릴계 중합체의 전형예로서, 해당 아크릴계 중합체의 단량체 조성 중 아크릴계 단량체의 비율이 50중량％보다 많은 아크릴계 중합체를 들 수 있다.

또한, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 포괄적으로 가리키는 의미이다. 마찬가지로, 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를, 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴을, 각각 포괄적으로 가리키는 의미이다.

알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 적절하게 사용할 수 있다.

CH₂=C(R¹)COOR² (2)

여기서, 상기 식 (2) 중의 R¹은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, R²는 탄소 원자수 1 내지 20의 쇄상 알킬기(이하, 이러한 탄소 원자수의 범위를 「C_1-20」이라고 나타내는 경우가 있음)이다. 밀착성 수지층의 저장 탄성률 등의 관점에서, R²가 C_1-14(예를 들어 C_1-12, 전형적으로는 C_4-12)의 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, R¹이 수소 원자이고 R²가 C_5-14(예를 들어 C_6-14, 전형적으로는 C_8-12)의 쇄상 알킬기인 알킬아크릴레이트(이하, 간단히 C_5-14 알킬아크릴레이트라고도 함)가 보다 바람직하다.

R²가 C_1-20인 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 알킬(메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 알킬(메트)아크릴레이트로서, n-부틸아크릴레이트(BA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA), 라우릴아크릴레이트(LA)를 들 수 있다. 적당한 박리 강도를 얻는 관점에서, 2EHA, LA가 특히 바람직하다.

전체 단량체 성분 중에서의 주 단량체의 배합 비율은 70중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 주 단량체의 배합 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 99.5중량％ 이하(예를 들어 99중량％ 이하)로 하는 것이 바람직하다. 아크릴계 중합체는 실질적으로 주 단량체만을 중합한 것이어도 된다. 또한, 주 단량체로서, C_5-14 알킬아크릴레이트를 포함하는 경우, 해당 C_5-14 알킬아크릴레이트의 주 단량체 중에서의 배합 비율은, 70중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95중량％ 이상(전형적으로는 99 내지 100중량％)인 것이 더욱 바람직하다. 여기에 개시되는 기술은, 상기 단량체 원료에서의 단량체 조성의 50중량％ 이상(예를 들어 70중량％ 이상, 전형적으로는 95중량％ 이상)이 2EHA 및/또는 LA인 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.

주 단량체인 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합성을 갖는 부 단량체는, 아크릴계 중합체에 가교점을 도입하거나, 아크릴계 중합체의 응집력을 높이거나 하기 위하여 도움이 될 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 기술에 있어서는, 후술하는 탄소-탄소 이중 결합 함유 단량체의 관능기(관능기B)와 반응할 수 있는 관능기(관능기A)를 갖는 단량체를 부 단량체로서 채용하는 것이 바람직하다. 부 단량체로서는, 예를 들어 이하와 같은 관능기 함유 단량체 성분을, 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

카르복시기 함유 단량체: 예를 들어, 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산; 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그의 무수물(무수 말레산, 무수 이타콘산 등).

수산기 함유 단량체: 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올류; 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐에테르 등의 에테르계 화합물.

아미드기 함유 단량체: 예를 들어, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드.

아미노기 함유 단량체: 예를 들어, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트.

에폭시기 함유 단량체: 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르.

시아노기 함유 단량체: 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴.

케토기 함유 단량체: 예를 들어, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴레이트, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 알릴아세토아세테이트, 비닐아세토아세테이트.

질소 원자 함유 환을 갖는 단량체: 예를 들어, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-(메트)아크릴로일모르폴린.

알콕시 실릴기 함유 단량체: 예를 들어, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란.

이소시아네이트기 함유 단량체: (메트)아크릴로일이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트.

상기 부 단량체로서는, 응집성 향상의 관점에서는, 카르복시기 함유 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 카르복시기 함유 단량체는, AA 또는 MAA인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수산기와의 반응에 의해 가열 시의 겔 분율을 상승시키는 경우에도, 상기 카르복시기 함유 단량체를 사용할 수 있다. 또는, 카르복시기와의 반응을 목적으로 상기 수산기 함유 단량체를 사용해도 된다. 부 단량체로서, 카르복시기 함유 단량체와 수산기 함유 단량체를 병용하는 것도 가능하다.

상기 부 단량체의 양은, 원하는 응집력이 실현되도록 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 통상은, 응집력과 다른 특성(예를 들어, 밀착성)을 밸런스 좋게 양립시키는 관점에서, 부 단량체(바람직하게는 카르복시기 함유 단량체)의 양은, 아크릴계 중합체의 전체 단량체 성분중의 0.1중량％ 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 0.3중량％ 이상(예를 들어 1중량％ 이상)이다. 또한, 부 단량체(바람직하게는 카르복시기 함유 단량체)의 양은, 전체 단량체 성분중의 30중량％ 이하가 적당하고, 바람직하게는 10중량％ 이하(예를 들어 5중량％ 이하)이다.

또한, 베이스 중합체로서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 중합체를 사용하는 경우에는, 부 단량체로서, 후술하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 관능기(관능기B)와 반응할 수 있는 관능기(관능기A)를 갖는 부 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 부 단량체의 종류는 상기 화합물종에 따라 결정된다. 관능기A를 갖는 부 단량체로서는, 예를 들어 카르복시기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 이소시아네이트기 함유 단량체가 바람직하고, 수산기 함유 단량체가 특히 바람직하다. 부 단량체로서 수산기 함유 단량체를 사용함으로써 아크릴계 중합체는 수산기를 갖는다. 이에 대해, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로서, 이소시아네이트기 함유 단량체를 사용함으로써, 상기 아크릴계 중합체의 수산기와 상기 화합물의 이소시아네이트기가 반응하고, 상기 화합물에서 유래되는 탄소-탄소 이중 결합이 아크릴계 중합체에 도입된다.

또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물과의 반응을 목적으로 부 단량체를 사용하는 경우, 상기 부 단량체(바람직하게는 수산기 함유 단량체)의 양은, 가열시 겔 분율 상승의 관점에서, 전체 단량체 성분중의 1중량％ 이상(예를 들어 5중량％ 이상, 전형적으로는 10중량％ 이상)으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가교 밀도가 너무 높아지는 것을 억제하는 관점에서, 40중량％ 이하(예를 들어 30중량％ 이하, 전형적으로는 15중량％ 이하)로 하는 것이 바람직하다.

또한, 아크릴계 중합체의 응집력을 높이는 등의 목적으로, 상술한 부 단량체 이외의 다른 공중합 성분을 사용할 수 있다. 이러한 공중합 성분으로서는, 예를 들어 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; 스티렌, 치환 스티렌(α-메틸스티렌 등), 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸디(메트)아크릴레이트 등, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 아릴(메트)아크릴레이트(예를 들어 페닐(메트)아크릴레이트), 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트), 아릴알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트) 등의 방향족성 환 함유 (메트)아크릴레이트; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 단량체; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 부 단량체 이외의 다른 공중합 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 다른 공중합 성분의 양은, 목적 및 용도에 따라서 적절히 선택하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체의 전체 단량체 성분중의 20중량％ 이하(예를 들어 2 내지 20중량％, 전형적으로는 3 내지 10중량％)로 하는 것이 바람직하다.

또한, 아크릴계 중합체의 가교 처리 등을 목적으로, 다관능성 단량체를 공중합성 성분으로서 사용할 수 있다. 상기 다관능성 단량체로서, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 다관능성 단량체의 양은, 목적 및 용도에 따라서 적절히 선택하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체의 전체 단량체 성분중의 30중량％ 이하(예를 들어 20중량％ 이하, 전형적으로는 10중량％ 이하) 정도로 하는 것이 바람직하다.

상기 단량체 조성을 갖는 아크릴계 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등의 아크릴계 중합체의 합성 방법으로서 알려져 있는 각종 중합 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 용액 중합법을 바람직하게 채용할 수 있다. 용액 중합을 행할 때의 단량체 공급 방법으로서는, 전체 단량체 원료를 한번에 공급하는 일괄 투입 방식, 연속 공급(적하) 방식, 분할 공급(적하) 방식 등을 적절히 채용할 수 있다. 용액 중합에 사용하는 용매로서는, 톨루엔이나 아세트산 에틸 등 공지 또는 관용의 유기 용매로부터 적절히 선택할 수 있다. 중합 온도는, 사용하는 단량체 및 용매의 종류, 중합 개시제의 종류 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 20℃ 내지 120℃(전형적으로는 40℃ 내지 80℃) 정도로 할 수 있다.

중합에 사용하는 개시제는, 중합 방법의 종류에 따라, 공지 또는 관용의 중합 개시제로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 라디칼 발생제로서 예시한 중합 개시제의 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 과산화물계 개시제가 바람직하고, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르가 보다 바람직하고, BPO, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 더욱 바람직하다. 중합 개시제를 중합 후에도 소정량 잔존시켜서 라디칼 발생제로서 사용하는 경우에는, 여기에 개시되는 중합 개시제와 라디칼 발생제는 동종의 것으로 될 수 있다.

중합 개시제의 사용량은 통상의 사용량이면 되고, 예를 들어 전체 단량체 성분 100중량부에 대하여 0.005 내지 1중량부(전형적으로는 0.01 내지 1중량부) 정도의 범위로부터 선택할 수 있다. 또한, 중합 개시제를 라디칼 발생제로서도 이용하는 경우에는, 그 점을 고려하여 중합 개시제의 사용량을 설정하면 된다.

(탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 중합체)

또한, 여기에 개시되는 아크릴계 중합체는, 가열시 겔 분율 상승의 관점에서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다. 아크릴계 중합체는, 단량체 원료 선택의 자유도가 높고, 물성의 제어가 용이한 점에서도 유리하다. 또한, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 중합체를 사용하는 방법은, 상술한 밀착성 수지층 내에 탄소-탄소 이중 결합을 존재시키는 방법(1)에 해당한다.

아크릴계 중합체에의 탄소-탄소 이중 결합의 도입 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아크릴계 중합체 내에 공중합에 의해 도입된 관능기(관능기A)와 반응할 수 있는 관능기(관능기B)와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을, 탄소-탄소 이중 결합이 소실되지 않도록 반응(전형적으로는 축합, 부가 반응)시키는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 관능기A와 관능기B의 조합의 예로서는, 카르복시기와 에폭시기의 조합, 카르복시기와 아지리딜기의 조합, 수산기와 이소시아네이트기의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응 추적성의 관점에서, 수산기와 이소시아네이트기의 조합이 바람직하다. 중합체 설계 등의 관점에서, 아크릴계 중합체가 수산기를 갖고, 상기 화합물이 이소시아네이트기를 갖는 조합이 특히 바람직하다.

상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물은, 상술한 바와 같이, 관능기A와 반응할 수 있는 관능기B를 가질 수 있다. 그러한 화합물의 적합예로서, 예를 들어 아크릴계 중합체의 중합에 사용될 수 있는 부 단량체로서 예시한 이소시아네이트기 함유 단량체(이소시아네이트기 함유 화합물)를 들 수 있다. 그 중에서도, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 보다 바람직하다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 이소시아네이트기 함유 화합물의 이소시아네이트기와 아크릴계 중합체의 수산기가 반응하여 결합(전형적으로는 우레탄 결합)함으로써, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 중합체가 적절하게 실현된다.

이소시아네이트기 함유 단량체의 배합량은, 상기 관능기A로서의 수산기와의 반응성의 관점에서, 상술한 몰비(M_A/M_B)를 만족하는 범위에서 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들어, 수산기를 갖는 아크릴계 중합체(전형적으로는, 탄소-탄소 이중 결합이 도입되기 전의 아크릴계 중합체) 100중량부에 대하여 1중량부 이상(예를 들어 5중량부 이상, 전형적으로는 10중량부 이상) 정도로 하는 것이 바람직하고, 40중량부 이하(예를 들어 30중량부 이하, 전형적으로는 15중량부 이하) 정도로 하는 것이 바람직하다.

또한, 아크릴계 중합체 내의 수산기를 잔존시켜서, 이 잔존 수산기를 다른 반응성 관능기(예를 들어 카르복시기)와 반응시킴으로써 가열 시의 겔 분율을 상승시키는 방법도 바람직하게 채용된다. 이 경우, 관능기A로서의 수산기와 관능기B로서의 이소시아네이트기의 몰비(M_A/M_B)는, 1을 초과하는 것이 적당하고, 1.1 이상으로 하는 것이 바람직하다.

여기에 개시되는 기술에 있어서의 베이스 중합체(적합하게는 아크릴계 중합체)는, 그 중량 평균 분자량(Mw)이 너무 작으면, 밀착성 수지층의 응집력이 부족하여 피착체 표면에의 점착제 잔류를 발생하기 쉬워지게 되는 경우가 있을 수 있다. 한편, Mw가 너무 크면, 피착체에 대한 밀착성이 저하되기 쉬워질 수 있다. 그러한 관점에서, Mw가 10×10⁴ 이상 500×10⁴ 이하의 범위에 있는 베이스 중합체(적합하게는 아크릴계 중합체)가 바람직하다. Mw가 20×10⁴ 이상 100×10⁴ 이하(예를 들어 30×10⁴ 이상 70×10⁴ 이하)의 베이스 중합체(적합하게는 아크릴계 중합체)에 의하면, 보다 양호한 결과가 실현될 수 있다. 또한, 이 명세서에서 Mw란, GPC에 의해 얻어진 표준 폴리스티렌 환산의 값을 말한다.

(탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체/올리고머)

또한, 여기에 개시되는 기술은, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체/올리고머를 포함하는 밀착성 수지층을 구비하는 형태에서도 바람직하게 실시될 수 있다. 상기 단량체/올리고머로서는, 상술한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 베이스 중합체로서 아크릴계 중합체를 사용하는 형태에서는, 상술한 (메트)아크릴로일기 함유 화합물이나, 해당 (메트)아크릴로일기 함유 화합물의 다량체(예를 들어 2 내지 5량체)의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다량체는, 예를 들어 다관능(전형적으로는 2 내지 5관능)의 화합물일 수 있다. 또한, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체/올리고머를 사용하는 방법은, 상술한 밀착성 수지층 내에 탄소-탄소 이중 결합을 존재시키는 방법(2)에 해당한다.

(광중합 개시제)

또한, 여기에 개시되는 밀착성 수지층은, 수지 시트를 재박리할 때에 박리를 가볍게 하는 것을 목적으로, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 수지 시트를 피착체로부터 박리할 경우에, 미리 활성 에너지선(예를 들어 자외선(UV)) 조사를 행함으로써, 밀착성 수지층을 경화 수축시켜서 재박리를 용이하게 행할 수 있다. 이 구성은, 피착체 표면의 손상을 방지하는 점에서도 유리하다. 상기의 구성은, 양호한 재박리성이 요구될 수 있는 용도(예를 들어, 플렉시블 회로 기판을 임시 고정하는 용도나, 반도체 소자를 고정·보호하는 용도)에 특히 적합하다.

상기 광중합 개시제로서는, 예를 들어 케탈계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광 활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

광중합 개시제는, 분자 내에 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 그러한 수산기 함유 광중합 개시제로서는, 상기 광중합 개시제 중에서 수산기를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 벤조페논 유도체나 알킬페논 유도체, 아세토페논 유도체를 적합예로서 들 수 있다.

벤조페논 유도체로서는, 예를 들어 o-아크릴옥시벤조페논, p-아크릴옥시벤조페논, o-메타크릴옥시벤조페논, p-메타크릴옥시벤조페논, p-(메트)아크릴옥시에톡시벤조페놀을 들 수 있다. 또한, 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴라이트, 1,2-에탄디올모노(메트)아크릴라이트, 1,8-옥탄디올모노(메트)아크릴라이트 등의 아크릴라이트의 벤조페논-4-카르복실산 에스테르 등도 사용하는 것이 가능하다. 알킬페논 유도체로서는, 예를 들어 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온을 들 수 있다. 아세토페논 유도체로서는, 1-히드록시시클로헥실-페닐-케톤 등을 들 수 있다. 상기 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 경화 속도나 후막 경화성이 우수하다는 이유로부터, 1-히드록시시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-1-{4-〔4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질〕페닐}-2-메틸-프로판-1-온이 바람직하다.

광중합 개시제의 배합량은, 베이스 중합체(바람직하게는 아크릴계 중합체) 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 정도로 하는 것이 적당하고, 0.5 내지 5중량부로 하는 것이 바람직하다.

여기에 개시되는 밀착성 수지층이 베이스 중합체로서 아크릴계 중합체를 포함하는 경우, 아크릴계 중합체 외에 상기 아크릴계 중합체 이외의 중합체를 포함해도 된다. 상기 아크릴계 중합체 이외의 중합체로서는, 상기 베이스 중합체로서 예시한 각종 중합체 중 아크릴계 중합체 이외의 것을 적합예로서 들 수 있다. 그러한 중합체는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체일 수 있다. 여기에 개시되는 밀착성 수지층이 아크릴계 중합체 외에 상기 아크릴계 중합체 이외의 중합체를 포함하는 경우, 해당 아크릴계 중합체 이외의 중합체의 함유량은, 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 100중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 50중량부 이하가 바람직하고, 30중량부 이하가 보다 바람직하고, 10중량부 이하가 더욱 바람직하다. 아크릴계 중합체 이외의 중합체의 함유량은, 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 5중량부 이하이어도 되고, 1중량부 이하이어도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 베이스 중합체의 99.5 내지 100중량％가 아크릴계 중합체인 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.

(가교제)

밀착성 수지층을 형성하기 위하여 사용되는 밀착성 수지 조성물은, 밀착성 수지층의 응집성 향상의 관점에서, 상기 베이스 중합체 외에 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 아민계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이소시아네이트계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제가 바람직하다.

또한, 밀착성 수지층이 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체나 올리고머를 포함하는 경우에는, 금속 킬레이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 금속 킬레이트계 가교제는 배위 결합성의 가교이므로, 금속 킬레이트계 가교제에 의한 가교 후의 중합체, 올리고머는, 공유 결합성의 가교의 경우에 비해 구조의 자유도(예를 들어, 변형 등의 자유도)를 유지하기 쉬운 경향이 있다. 이에 의해, 가열 시에 상기 탄소-탄소 이중 결합의 반응 기회(전형적으로는, 중합 반응이나 가교 반응의 기회)가 증가하여, 가열 시의 겔 분율 상승을 효율적으로 실현할 수 있다.

금속 킬레이트계 가교제는, 전형적으로는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합한 구조를 갖는 것일 수 있다. 상기 다가 금속 원자로서는, Al, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Al, Zr, Ti가 바람직하다. 또한, 유기 화합물로서는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다. 금속 킬레이트계 가교제는, 전형적으로는 해당 유기 화합물 내에서의 산소 원자가 상기 다가 금속에 결합(공유 결합 또는 배위 결합)한 구성의 화합물일 수 있다.

가교제를 포함시킬 경우의 상기 밀착성 수지 조성물 내에서의 가교제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 응집성과 다른 특성(예를 들어 박리 강도)의 양립의 관점에서, 밀착성 수지층이 아크릴계 수지층인 경우에는, 상기 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부(예를 들어 0.05 내지 5중량부) 정도로 하는 것이 바람직하다.

(라디칼 포착제)

여기에 개시되는 밀착성 수지층은, 보존 안정성의 관점에서, 산화 방지제 등의 라디칼 포착제를 포함할 수 있다. 라디칼 포착제는, 문자 그대로 밀착성 수지층 내의 라디칼을 포착하는 기능을 발휘하는 제이므로, 예를 들어 밀착성 수지층 내에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 경우에, 라디칼이 탄소-탄소 이중 결합에 부가하는 것을 저해할 수 있다. 여기에 개시되는 기술이, 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 형태나 라디칼 발생제를 포함하는 형태로 실시될 경우, 라디칼 포착제의 양이 많으면 가열 시의 겔 분율 상승이 억제될 우려가 있다. 그러한 관점에서, 여기에 개시되는 기술에서는, 라디칼 포착제의 배합량을 제한하는 것이 바람직하다.

여기에 개시되는 라디칼 포착제의 개념에는, 노화 예방제나 광안정제가 포함될 수 있지만, 그 전형예는 산화 방지제이다. 상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계(포스파이트계) 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등의 종래에 공지된 각종 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

페놀계 산화 방지제로서는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀 등의 모노페놀계 산화 방지제; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 비스페놀계 산화 방지제; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 등의 고분자 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다.

페놀계 산화 방지제는, 힌더드 페놀계 산화 방지제이어도 된다. 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨·테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 숙신산 디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6테트라메틸-1-피페리딘 에탄올의 중축합물(숙신산 디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6테트라메틸피페리딘 중축합물) 등을 들 수 있다.

인계 산화 방지제의 예로서는, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.

황계 산화 방지제의 예로서는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트 등을 들 수 있다.

아민계 산화 방지제의 예로서는, 페닐-α-나프틸아민, 디페닐아민 등을 들 수 있다.

밀착성 수지층 내에서의 라디칼 포착제(전형적으로는 산화 방지제)의 함유량은, 상술한 가열시 겔 분율 상승의 관점에서, 1중량％ 이하(예를 들어 0.5중량％ 이하, 전형적으로는 0.1중량％ 이하)인 것이 바람직하다. 밀착성 수지층은 라디칼 포착제(전형적으로는 산화 방지제)를 포함하지 않아도 된다. 그러나, 산화 방지제 등의 라디칼 포착제가 완전히 존재하지 않으면, 밀착성 수지층 내의 용존 산소 등에 의해 실온에서 산화가 진행되는 경우가 있으므로, 적당량의 라디칼 포착제(전형적으로는 산화 방지제)를 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 관점에서, 밀착성 수지층에서의 라디칼 포착제의 함유량은, 0.001중량％ 이상(예를 들어 0.005％ 이상, 전형적으로는 0.01％ 이상)으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 라디칼 포착제의 존재량은, 예를 들어 라디칼 발생제의 존재량의 측정 방법과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

(그 밖의 첨가 성분)

또한, 여기에 개시되는 밀착성 수지 조성물은, 피착체(전형적으로는 유리)에의 접착성을 개선하는 것 등을 목적으로, 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 비닐기 함유 실란 화합물, 에폭시기 함유 실란 화합물, 스티릴기 함유 실란 화합물, (메트)아크릴기 함유 실란 화합물, 아미노기 함유 실란 화합물, 우레이도기 함유 실란 화합물, 머캅토기 함유 실란 화합물, 이소시아네이트기 함유 실란 화합물, 실릴기 함유 술피드 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 보존 안정성이 우수한 아미노기 함유 실란 화합물이 바람직하다.

아미노기 함유 실란 화합물로서는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3-아미노프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다.

실란 커플링제의 함유량은, 실란 커플링제의 첨가 효과를 충분히 발현시키는 관점에서, 베이스 중합체(적합하게는 아크릴계 중합체) 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상(예를 들어 0.03중량부 이상, 전형적으로는 0.05중량부 이상)인 것이 바람직하다. 또한, 보존 안정성의 관점에서, 실란 커플링제의 함유량은, 베이스 중합체(적합하게는 아크릴계 중합체) 100중량부에 대하여 1.0중량부 미만(예를 들어0.5 중량부 이하, 전형적으로는 0.3 중량부 이하)인 것이 바람직하다.

상기 밀착성 수지 조성물은, 필요에 따라, 점착 부여제, 레벨링제, 가교 보조제, 가소제, 연화제, 충전제, 착색제(안료, 염료 등), 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제 등의 밀착성 수지 조성물의 분야에서 일반적인 각종 첨가제를 함유하는 것일 수 있다. 이들 각종 첨가제에 대해서는, 종래에 공지된 것을 통상의 방법에 의해 사용할 수 있고, 특히 본 발명을 특징짓는 것이 아니므로, 상세한 설명은 생략한다.

(밀착성 수지층의 형성 방법)

여기에 개시되는 밀착성 수지층은, 점착제로부터 형성되는 층(점착제층)이나, 접착제로부터 형성되는 층(접착제층), 표면에 접착 용이성을 갖는 수지층일 수 있다. 여기에 개시되는 기술에서의 밀착성 수지층(밀착성 수지로 이루어지는 층)은, 수계 밀착성 수지 조성물, 용제형 밀착성 수지 조성물, 핫 멜트형 밀착성 수지 조성물, 활성 에너지선 경화형 밀착성 수지 조성물로부터 형성된 밀착성 수지층일 수 있다. 수계 밀착성 수지 조성물이란, 물을 주성분으로 하는 용매(수계 용매) 내에 밀착성 수지(밀착성 수지 형성 성분)를 포함하는 형태의 밀착성 수지 조성물을 말하며, 여기에서 말하는 수계 밀착성 수지 조성물의 개념에는, 수분산형의 밀착성 수지 조성물(밀착성 수지가 물에 분산된 형태의 조성물), 수용성의 밀착성 수지 조성물(밀착성 수지가 물에 용해된 형태의 조성물) 등으로 칭해지는 것이 포함될 수 있다. 또한, 용제형 밀착성 수지 조성물이란, 유기 용매 내에 밀착성 수지를 포함하는 형태의 밀착성 수지 조성물을 말한다. 여기에 개시되는 기술은, 용제형 밀착성 수지 조성물로부터 형성된 밀착성 수지층을 구비하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.

여기에 개시되는 밀착성 수지층은, 종래에 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 박리성을 갖는 표면(박리면)에 밀착성 수지 조성물을 부여(전형적으로는 도포 부착)하여 건조시킴으로써 밀착성 수지층을 형성하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 기재에 밀착성 수지 조성물을 직접 부여(전형적으로는 도포 부착)하여 건조시킴으로써 밀착성 수지층을 형성하는 방법(직접법)도 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 박리면에 밀착성 수지 조성물을 부여하여 건조시킴으로써 해당 표면 상에 밀착성 수지층을 형성하고, 그 밀착성 수지층을 기재에 전사하는 방법(전사법)을 채용해도 된다. 상기 박리면으로서는, 박리 라이너의 표면이나, 박리 처리된 기재 배면 등을 이용할 수 있다. 상기 도포 부착은, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터 등의 공지 또는 관용의 코터를 사용하여 행하면 된다.

가교 반응의 촉진, 제조 효율 향상 등의 관점에서, 밀착성 수지 조성물의 건조는 가열 하에서 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 예를 들어 40℃ 내지 150℃ 정도로 할 수 있고, 통상은 60℃ 내지 130℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 100℃ 이하(전형적으로는 80℃ 정도)의 건조(예를 들어 5분 이하, 전형적으로는 3분 정도의 건조)에서는, 용매의 휘발이 진행되고 있으므로, 또한 건조는 산소 존재 하에서 행하여질 수 있으므로, 밀착성 수지층의 겔 분율은 실질적으로 상승하지 않는다고 생각할 수 있다. 또한, 밀착성 수지 조성물을 건조시킨 후에, 밀착성 수지층 내에서의 성분 이행의 조정, 가교 반응의 진행, 기재나 밀착성 수지층 내에 존재할 수 있는 왜곡의 완화 등을 목적으로 에이징을 행해도 된다. 에이징 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 대략 25℃ 내지 70℃(전형적으로는 40℃ 내지 60℃)의 온도에서, 10 내지 120시간(전형적으로는 24 내지 48시간)의 에이징으로 하는 것이 적당하다.

여기에 개시되는 밀착성 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 통상은, 밀착성 수지층의 두께는 5 내지 200㎛ 정도가 적당하고, 밀착성 등의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 150㎛(예를 들어 15 내지 100㎛, 전형적으로는 25 내지 80㎛) 정도이다. 여기에 개시되는 수지 시트가 기재의 양면에 밀착성 수지층을 구비하는 양면 접착성 수지 시트의 경우, 각 밀착성 수지층의 두께는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

<기재>

편면 점착 타입 또는 양면 점착 타입의 기재를 구비한 수지 시트에 있어서, 밀착성 수지층을 지지(배접)하는 기재로서, 각종 시트 형상 기재를 사용할 수 있다. 상기 기재로서는, 수지 필름, 종이, 천, 고무 시트, 발포체 시트, 금속박, 이들 복합체 등을 사용할 수 있다. 수지 필름의 예로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀제 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 필름; 염화비닐 수지 필름; 아세트산 비닐 수지 필름; 폴리이미드 수지 필름; 폴리아미드 수지 필름; 불소 수지 필름; 셀로판; 등을 들 수 있다. 종이의 예로서는, 일본 종이, 크라프트지, 글라신지, 상질지, 합성지, 톱 코팅지 등을 들 수 있다. 천의 예로서는, 각종 섬유 형상 물질의 단독 또는 혼방 등에 의한 직포나 부직포 등을 들 수 있다. 상기 섬유 형상 물질로서는, 면, 스테이플 파이버, 마닐라 마, 펄프, 레이온, 아세테이트 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리비닐알코올 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리올레핀 섬유 등이 예시된다. 고무 시트의 예로서는, 천연 고무 시트, 부틸 고무 시트 등을 들 수 있다. 발포체 시트의 예로서는, 발포 폴리우레탄 시트, 발포 폴리클로로프렌 고무 시트 등을 들 수 있다. 금속박의 예로서는, 알루미늄박, 구리박 등을 들 수 있다.

바람직한 일형태에서는, 소정의 강성(강도)을 갖고, 가공성, 취급성이 우수한 수지 필름을 기재로서 사용한다. 강성이 높은 수지 필름 기재를 사용함으로써, 피착체의 두께가 얇은 경우에, 반송 시 등에서의 피착체의 휨이나 손상을 적절하게 방지할 수 있다. 동일한 관점에서, 수지 필름 기재로서 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 명세서에서 「수지 필름」이란, 전형적으로는 비다공질의 필름이며, 소위 부직포나 직포와는 구별되는 개념이다. 기재로서 사용될 수 있는 수지 필름의 밀도는, 대략 0.85 내지 1.50g/cm³(예를 들어 0.90g/cm³ 내지 1.20g/cm³, 전형적으로는 0.92g/cm³ 내지 1.05g/cm³) 정도일 수 있다.

또한, 상기 기재(예를 들어 수지 필름 기재)에는, 필요에 따라, 충전제(무기 충전제, 유기 충전제 등), 노화 예방제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 가소제, 착색제(안료, 염료 등) 등의 각종 첨가제가 배합되어 있어도 된다.

상기 기재(예를 들어, 수지 필름 기재나 고무 시트 기재, 발포체 시트 기재 등)의 밀착성 수지층이 배치되는 면(밀착성 수지층측 표면)에는, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 하도제의 도포 부착 등의 공지 또는 관용의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이러한 표면 처리는, 기재와 밀착성 수지층의 밀착성, 바꾸어 말하면 밀착성 수지층의 기재에의 투묘성을 향상시키기 위한 처리일 수 있다. 기재의 밀착성 수지층측 표면에 수산기(-OH기) 등의 극성기가 도입되는 표면 처리를 바람직하게 채용할 수 있다. 또는, 여기에 개시되는 수지 시트와 기재의 밀착성을 높이는 것을 목적으로, 수지 시트와 기재의 사이에 종래에 공지된 점착제층을 형성해도 된다. 예를 들어, 두께가 얇은 피착체에 접합하는 용도에 있어서, 일본 특허 제4744262호 공보나 일본 특허 제5094832호 공보에 개시된 바와 같은 점착제를 수지 시트와 수지 필름 기재의 사이에 배치함으로써, 수지 필름 기재의 강성을 이용하여 해당 피착체의 휨이나 파손을 방지하는 것이 가능하다.

또한, 여기에 개시되는 수지 시트가 기재의 편면에 밀착성 수지층이 설치된 편면 접착성의 수지 시트의 경우, 기재의 밀착성 수지층 비형성면(배면)에는, 박리 처리제(배면 처리제)에 의해 박리 처리가 실시되어 있어도 된다. 배면 처리층의 형성에 사용될 수 있는 배면 처리제로서는, 특별히 한정되지 않고, 실리콘계 배면 처리제나 불소계 배면 처리제, 장쇄 알킬계 배면 처리제, 그 밖의 공지 또는 관용의 처리제를 목적이나 용도에 따라서 사용할 수 있다.

기재의 두께는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 1 내지 800㎛일 수 있다. 가공성이나 취급성, 작업성 등의 관점에서, 기재의 두께는 2㎛ 이상(예를 들어 3㎛ 이상, 전형적으로는 5㎛ 이상)인 것이 바람직하고, 700㎛ 이하(예를 들어 500㎛ 이하, 전형적으로는 200㎛ 이하)인 것이 바람직하다.

<박리 라이너>

박리 라이너로서는, 관용의 박리지 등을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수지 필름이나 종이 등의 라이너 기재의 표면에 박리 처리층을 갖는 박리 라이너나, 불소계 중합체(폴리테트라플루오로에틸렌 등)나 폴리올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)의 저접착성 재료로 이루어지는 박리 라이너 등을 사용할 수 있다. 상기 박리 처리층은, 예를 들어 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계, 황화몰리브덴 등의 박리 처리제에 의해 상기 라이너 기재를 표면 처리하여 형성된 것일 수 있다.

여기에 개시되는 수지 시트(밀착성 수지층과 기재를 포함할 수 있지만, 박리 라이너는 포함하지 않음)의 총 두께는 특별히 한정되지 않고, 대략 5 내지 1000㎛의 범위로 하는 것이 적당하다. 수지 시트의 총 두께는, 점착 특성 등을 고려하여 10 내지 500㎛(예를 들어 15 내지 300㎛, 전형적으로는 20 내지 200㎛) 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 취급성 등의 관점에서, 수지 시트의 총 두께는 30㎛ 이상(예를 들어 50㎛ 이상, 전형적으로는 70㎛ 이상)인 것이 보다 바람직하다.

<밀착성 수지 조성물>

본 명세서에 의하면, 여기에 개시되는 밀착성 수지층을 형성하기 위하여 사용되는 밀착성 수지 조성물이 제공된다. 바람직한 일형태에서는, 밀착성 수지 조성물은, 특성(a1): 상기 수지 조성물을 박리성 지지체에 부여해서 80℃에서 3분간 건조시킴으로써 형성한 두께 30㎛의 밀착성 수지층의 겔 분율을 G_A(％)라 하고, 해당 밀착성 수지층을 또한 120℃에서 5분간 가열했을 때의 겔 분율을 G_B(％)라 했을 때, 비(G_B/G_A)가 1.1 내지 10000의 범위 내인 것을 만족한다. 상기 밀착성 수지 조성물에 의하면, 접합 시에는 피착체에 양호하게 밀착 가능하고, 또한, 가열 시에는 가스 방출이 억제된 밀착성 수지층이 실현된다.

또한, 다른 바람직한 일형태에서는, 밀착성 수지 조성물은, 특성(a2): 상기 수지 조성물을 박리성 지지체에 부여해서 80℃에서 3분간 건조시킴으로써 형성한 두께 30㎛의 밀착성 수지층의 겔 분율을 G_A(％)로 하고, 해당 밀착성 수지층을 또한 120℃에서 5분간 가열했을 때의 겔 분율을 G_B(％)로 했을 때, 비(G_B/G_A)>1이며, 또한 겔 분율(G_B)이 30％ 내지 100％의 범위 내인 것을 만족한다. 상기 밀착성 수지 조성물에 의하면, 접합 시에는 피착체에 양호하게 밀착 가능하고, 또한, 가열 시에는 가스 방출이 억제된 밀착성 수지층이 실현된다.

또한, 여기에 개시되는 밀착성 수지 조성물은, 특성(a3): 상기 수지 조성물을 박리성 지지체에 부여해서 80℃에서 3분간 건조시킴으로써 형성한 두께 30㎛의 밀착성 수지층을 1주일 실온(25℃±5℃)에서 보관한 경우에 있어서, 당해 보관 후에 겔 분율(％)의 상승을 실질적으로 인정할 수 없음을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 밀착성 수지층은, 가열(전형적으로는 120℃, 5분간의 가열)을 행하기 전의 밀착성 수지층이다.

여기에 개시되는 밀착성 수지 조성물은, 상술한 밀착성 수지층에 포함될 수 있는 성분(베이스 중합체; 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체, 올리고머, 단량체; 라디칼 발생제; 광중합 개시제; 라디칼 포착제; 실란 커플링제; 그 밖의 첨가 성분)을 바람직하게는 상술한 배합 비율로 포함할 수 있다. 상기 베이스 중합체는, 바람직하게는 아크릴계 중합체이다. 또한, 밀착성 수지 조성물에는, 밀착성 수지층의 경우와 마찬가지로, 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 것이 바람직하다. 이들 사항에 관한 기술적 의의는 상술한 바와 같으므로, 여기에서는 설명은 반복하지 않는다.

<점착 시트의 특성>

여기에 개시되는 수지 시트는, PEN 필름에 대한 180도 박리 강도(대PEN 박리 강도)가 0.1N/20mm 이상을 나타내는 것이 바람직하다. 상기 박리 강도를 나타내는 수지 시트는 피착체(전형적으로는 PEN제 피착체)에 대하여 양호하게 밀착할 수 있고, 접합성도 우수하다. 상기 박리 강도는, 0.2N/20mm 이상(예를 들어 0.3N/20mm 이상, 전형적으로는 0.5N/20mm 이상)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 박리 강도가 너무 높으면, 재부착 작업성이 저하되는 경향이 있는 점에서, 상기 박리 강도는 5.0N/20mm 이하(예를 들어 3.0N/20mm 이하, 전형적으로는 1.0N/20mm 이하)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 박리 강도는 가열(120℃, 3분간의 가열) 전에 측정되는 박리 강도이다. 대PEN 박리 강도는, 다음의 방법으로 측정할 수 있다.

[대PEN 박리 강도의 측정 방법]

편면 접착성의 수지 시트는 그대로의 것을, 양면 접착성의 수지 시트는 한쪽의 표면을 PET 필름에 배접한 것을, 폭 20mm, 길이 100mm의 크기로 잘라서 측정 샘플을 제작한다. 23℃, 50％ RH의 환경 하에서, 밀착성 수지층 표면을 PEN 필름의 표면에 2kg의 고무 롤러를 1왕복시켜서 압착한다. 이것을 동일 환경 하에 30분간 방치한 후, 인장 시험기를 사용하여 JIS Z0237:2000에 준하여, 박리 각도 180도, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 박리 강도(N/20mm 폭)를 측정한다. 배접용의 PET 필름 기재로서는, 다이산시교(주) 제조의 PET 필름(두께 75㎛ 엷은 빨간색 솔리드 인쇄)을 사용할 수 있다. 피착체로서의 PEN 필름으로서는, 데이진 듀퐁 필름(주) 제조의 상품명 「테오넥스Q65FA」를 사용할 수 있다. 인장 시험기로서는, 변각도 박리 시험기(아사히세이코(주) 제조의 상품명 「야마모토식 변각 박리 측정기 YM-121」)을 사용할 수 있다.

여기에 개시되는 수지 시트는, 단차 추종성 시험에 있어서, 25㎛의 단차를 갖는 피착체에 부착했을 때에 형성되는 피착체 계면에서의 공극의 최대 길이가 1000㎛ 이하를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 수지 시트는, 접합 시에 있어서의 단차 추종성이 우수하므로, 표면에 단차를 갖는 피착체에 대하여 양호하게 밀착할 수 있다. 상기 공극의 최대 길이는, 800㎛ 이하(예를 들어 600㎛ 이하, 전형적으로는 300㎛ 이하)인 것이 보다 바람직하다. 단차 추종성 시험은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 행하여진다.

또한, 여기에 개시되는 수지 시트는, 밀착성 수지층을 유리판에 부착하고, 150℃에서 30분간 가열한 후에 측정되는 180도 박리 강도(가열 후의 박리 강도)가 0.05 내지 5.0N/20mm인 것이 바람직하다(특성(B)). 상기 박리 강도가 소정 이상인 것에 의해, 수지 시트는 가열 후에도 피착체에 양호하게 밀착할 수 있다. 상기 박리 강도는 0.2N/20mm 이상이어도 된다. 한편, 상기 박리 강도가 5.0N/20mm를 초과하면, 재박리성이 저하되고, 사용 후에 피착체로부터 박리할 때에 피착체 표면을 손상시키는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 그러한 관점에서, 상기 박리 강도는 4.0N/20mm 이하(예를 들어 3.0N/20mm 이하, 전형적으로는 1.5N/20mm 이하)인 것이 보다 바람직하다. 상기 가열 후의 박리 강도가 1.5N/20mm 이하(예를 들어 0.5N/20mm 이하, 전형적으로는 0.3N/20mm 이하)를 나타내는 수지 시트는, 응집 파괴가 일어나지 않고, 점착제 잔류가 실질적으로 존재하지 않는 것이 될 수 있으므로 특히 바람직하다. 예를 들어, 밀착성 수지층에 광중합 개시제를 포함시켜 두고, 수지 시트를 박리하기 전에 활성 에너지선(예를 들어 UV)을 조사함으로써, 상기 박리 강도를 적절하게 저하시킬 수 있다. 또한, 상기 가열 후의 박리 강도는, 활성 에너지선(예를 들어 UV) 조사 등의 박리 용이 처리를 실시하기 전의 값이어도 되고, 상기 박리 용이 처리를 실시한 후의 값이어도 된다. 상기 박리 용이 처리를 실시하지 않고 상기 가열 후의 박리 강도를 나타내는 수지 시트에 의하면, UV 조사 등의 박리 용이 처리를 요하지 않고 양호한 가열 후 밀착성과 재박리성을 실현할 수 있다. 상기 가열 후의 박리 강도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.

또한, 여기에 개시되는 수지 시트는, 가열 시의 기포 발생 평가 시험에서 피착체 계면에 최대 직경이 2.0mm 이상인 기포를 볼 수 없는 것이 바람직하다. 상기 기포 발생 평가 시험은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.

<용도>

여기에 개시되는 수지 시트의 용도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 부착 후에 60℃ 내지 250℃(예를 들어 100℃ 내지 230℃, 전형적으로는 130℃ 내지 200℃)의 가열에 노출되는 환경에서 사용되는 수지 시트로서 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 가열 환경에서는, 종래의 점착 시트는, 점착 시트 내의 아웃 가스 성분(전형적으로는, 해당 수지층 내에 존재하는 수분 등의 휘발 성분이나, 해당 수지층 내의 공극에 존재하는 기체 성분)이 동일 가열에 의해 기화 팽창하여 피착체 계면에서 기포가 되어 드러나, 피착체로부터의 들뜸이나 박리 등의 문제를 야기시킬 수 있다. 여기에 개시되는 수지 시트는, 그러한 아웃 가스 성분에서 유래되는 가스 방출이 억제되어 있으므로, 상기 가열 조건에 노출되어도 양호한 밀착성을 유지할 수 있다.

또한, 여기에 개시되는 수지 시트는, 재박리성이 우수한 것일 수도 있으므로, 예를 들어 상기 가열 후에 박리되는 형태로 사용되는 수지 시트로서 적합하다. 상기 수지 시트는, 임시 고정용 시트나 보호 시트로서 바람직하게 사용될 수 있다.

상기와 같은 가열에 노출되는 용도로서는, 반도체 소자 제조 용도를 들 수 있다. 예를 들어 반도체 웨이퍼 가공(전형적으로는 실리콘 웨이퍼 가공)에 있어서 해당 웨이퍼를 고정판(예를 들어 유리판이나 아크릴판 등의 경질 기판)에 고정하는 웨이퍼 고정용 시트(전형적으로는 레이저 다이싱용 시트)로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 수지 시트는, 상기 웨이퍼 가공에 있어서 해당 웨이퍼(예를 들어 회로 형성면)를 보호하는 보호 시트로서도 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 시트에는, 상기 제조에서의 가공 시나 반송 시에 피착체(전형적으로는 반도체 소자나 경질 기판)로부터 박리되지 않을 정도의 적당한 밀착성과, 목적을 달성한 후에 해당 피착체로부터 양호하게 재박리하는 성질이 요구된다. 그리고 특히, 상기 시트는 반도체 소자의 제조 시에 있어서의 가열에 대하여 밀착성 등의 특성의 열화가 억제되어 있는 것이 중요하다. 예를 들어, 반도체 소자는, 상기 시트에 의해 고정된 웨이퍼에 대하여 레이저 다이싱 가공을 실시한 후, 막 형성 공정(예를 들어 반사막 형성 공정) 등을 거쳐서 제조될 수 있다. 상기 레이저 다이싱 시에는 웨이퍼나 고정판은 발열한다. 레이저 다이싱에 의한 발열량은, 최근의 웨이퍼의 대형화에 따라 증대 경향에 있다. 또한, 레이저 다이싱 후에 행하여질 수 있는 막 형성 공정(전형적으로는 반사막 형성 공정)은, 통상 130℃ 내지 200℃의 온도에서 2 내지 5시간 정도 실시된다. 여기에 개시되는 수지 시트는, 상기와 같은 가열에 대하여 양호한 특성(전형적으로는 밀착성)을 유지할 수 있으므로, 예를 들어 웨이퍼 고정용 시트(적합하게는 레이저 다이싱용 시트)로서, 레이저 다이싱 공정을 포함하는 반도체 소자 제조에 바람직하게 사용된다. 또한, 여기에 개시되는 수지 시트는, 단차 추종성이 우수한 것일 수 있으므로, 요철을 갖는 웨이퍼 표면(회로 형성면)에의 밀착성이 우수한 것으로 될 수 있다. 또한, 박리 시에는 피착체 표면을 손상시키지 않는 것일 수 있다.

상술한 바와 같이, 여기에 개시되는 수지 시트는 반도체 소자의 제조 용도에 바람직하게 적용된다. 따라서, 이 명세서에 의하면, 여기에 개시되는 수지 시트를 사용한 반도체 소자의 제조 방법이 제공된다. 바람직한 일형태에 있어서, 이 제조 방법은, 고정판(전형적으로는 경질 기판) 표면에 배치(예를 들어 고정)된 수지 시트에 반도체 웨이퍼를 고정하는 공정(고정 공정)과 ; 해당 반도체 웨이퍼를 가공하는 공정(가공 공정)을 포함한다. 더욱 바람직한 일형태에서는, 상기 가공 공정은, 60℃ 이상(예를 들어 130℃ 내지 200℃)으로 가열되는 공정(가열 공정)을 포함한다. 또한, 상기 가열 시에는, 수지 시트는 전형적으로는 양면이 피착체에 끼워진 상태이므로, 분위기중의 산소에 의한 반응 저해가 억제되어, 밀착성 수지층의 겔 분율 상승은 적절하게 실현된다. 상기 가열 공정은, 예를 들어 레이저 다이싱 공정 및/또는 막 형성 공정(전형적으로는 반사막 형성 공정)일 수 있다.

또한, 상기 제조 방법에서는, 상기 다이싱 공정에 의해 다이싱된 칩은, 익스팬드 공정을 거쳐서 픽업될 수 있다. 즉, 상기 제조 방법은, 상기 가열 공정 후에 수지 시트를 반도체 웨이퍼로부터 제거하는 공정(제거 공정. 전형적으로는 박리 공정)을 포함할 수 있다. 바람직한 일형태에서는, 수지 시트의 박리(재박리)를 가볍게 하는 것을 목적으로, 상기 제거 공정 전에 활성 에너지선(전형적으로는 UV) 조사 공정을 실시한다. 이 공정을 포함할 경우, 밀착성 수지층 내에는 광중합 개시제를 포함시켜 두는 것이 바람직하다. 또한, 반도체 소자의 제조에 필요한 그 밖의 기술적 사항에 대해서는, 당해 분야의 기술 상식에 기초하여 당업자라면 실시 가능하므로, 여기서는 특별히 설명하지 않는다.

또한, 여기에 개시되는 수지 시트는, 회로 기판(전형적으로는 플렉시블 회로 기판(FPC)), 유기 EL 패널, 컬러 필터, 전자 페이퍼, 플렉시블 디스플레이 등의 두께가 얇은 기판의 제조에 사용되는 임시 고정용 시트로서 적합하다. 여기에서 말하는 두께가 얇은 기판의 두께는 5㎛ 내지 2mm(예를 들어 10㎛ 내지 0.6mm) 정도이다. 또한, 두께가 얇은 기판은, 예를 들어 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리노르보르넨, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아라미드, 폴리페닐렌술피드 등의 수지 필름의 적어도 1층이나, 스테인리스강 박 등을 포함하는 것일 수 있다.

상기 임시 고정용 시트는, 전형적으로는, 한쪽의 접착성 표면을 유리 등의 경질 재료로 이루어지는 캐리어 기판에 접합한 후, 다른 쪽의 접착성 표면에 상기 두께가 얇은 기판을 임시 고정하는 형태로 사용된다. 상기 임시 고정용 시트에는, 두께가 얇은 기판의 제조 공정중에 캐리어 기판 및 두께가 얇은 기판으로부터 박리되지 않을 정도의 적당한 밀착성과, 임시 고정 목적을 달성한 후에 피착체로부터 양호하게 박리할 수 있는 재박리성이 요구된다. 그 외에, 상기 시트는 해당 기판 상으로의 패턴 형성 시의 가열에 대하여 밀착성 등의 특성의 열화가 억제되어 있는 것이 중요하다. 구체적으로는, 상기 시트에 의해 이면이 임시 고정된 두께가 얇은 기판은, 그 표면에 패턴이 형성됨으로써 제조된다. 패턴 형성은, 통상 100℃ 내지 230℃의 온도에서 1 내지 3시간 정도 실시된다. 여기에 개시되는 수지 시트는, 상기와 같은 가열에 대하여 양호한 특성(전형적으로는 밀착성)을 유지할 수 있으므로, 두께가 얇은 기판의 제조에 바람직하게 사용된다.

상술한 바와 같이, 여기에 개시되는 수지 시트는, 회로 기판(전형적으로는 FPC) 등의 두께가 얇은 기판의 제조 용도에 바람직하게 적용된다. 따라서, 이 명세서에 의하면, 상기 수지 시트를 사용한 두께가 얇은 기판(예를 들어, 회로 기판(전형적으로는 FPC), 유기 EL 패널, 컬러 필터, 전자 페이퍼, 플렉시블 디스플레이)의 제조 방법이 제공된다. 바람직한 일형태에 있어서, 이 제조 방법은, 캐리어 기판 표면에 배치(예를 들어 고정)된 수지 시트에 두께가 얇은 기판(전형적으로는 해당 기판의 이면)을 고정하는 공정(고정 공정)과 ; 해당 두께가 얇은 기판의 표면에 패턴을 형성하는 공정(패턴 형성 공정)을 포함한다. 더욱 바람직한 일형태에서는, 상기 패턴 형성 공정은, 60℃ 이상(예를 들어 100℃ 내지 230℃)으로 가열되는 공정(가열 공정)을 포함한다. 또한, 상기 가열 시에는, 수지 시트는 전형적으로는 양면이 피착체에 끼워진 상태이므로, 분위기중의 산소에 의한 반응 저해가 억제되어, 밀착성 수지층의 겔 분율 상승은 적절하게 실현될 수 있다.

또한, 상기 제조 방법은, 상기 가열 공정 후에 수지 시트를 두께가 얇은 기판으로부터 제거하는 공정(제거 공정. 전형적으로는 박리 공정)을 포함할 수 있다. 바람직한 일형태에서는, 수지 시트의 박리(재박리)를 가볍게 하는 것을 목적으로, 상기 제거 공정 전에 활성 에너지선(전형적으로는 UV) 조사 공정을 실시한다. 이 공정을 포함할 경우, 밀착성 수지층 내에는 광중합 개시제를 포함시켜 두는 것이 바람직하다. 또한, FPC 등의 두께가 얇은 기판의 제조에 필요한 그 밖의 기술적 사항에 대해서는, 당해 분야의 기술 상식에 기초하여 당업자라면 실시 가능하므로, 여기서는 특별히 설명하지 않는다.

이하, 본 발명에 관한 몇가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서 「부」 및 「％」는, 특별히 단서가 없는 한 중량 기준이다.

<예1>

온도계, 교반기, 질소 도입관 등을 구비한 반응 용기에, 2EHA 96부와, AA 4부와, 중합 개시제로서의 BPO(니치유(주) 제조의 상품명 「나이퍼BW」)를 0.3부와, 중합 용매로서의 톨루엔을 투입하여, 질소 가스 기류 하 60℃에서 중합 반응을 행하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 약 60만인 아크릴계 중합체에 45％ 톨루엔 용액을 얻었다. 이것을 본 예에 관한 아크릴계 수지 조성물로서 사용하였다. 상기 아크릴계 수지 조성물을 PET제의 박리 라이너 상에 도포 부착하여 80℃에서 3분간 건조하고, 또한 50℃에서 24시간의 에이징을 행함으로써, 두께 30㎛의 밀착성 수지층으로 구성된 무기재의 수지 시트를 제작하였다.

<예2>

아크릴계 중합체의 단량체 조성과 중합 개시제 사용량을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 것 외에는 예1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 무기재의 수지 시트를 제작하였다.

<예3>

온도계, 교반기, 질소 도입관 등을 구비한 반응 용기에, 2EHA 100부와, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 12.6부와, 중합 개시제로서의 BPO(니치유(주) 제조의 상품명 「나이퍼BW」)를 0.25부와, 중합 용매로서의 톨루엔을 투입하여, 질소 가스 기류 하 60℃에서 중합 반응을 행하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 약 60만인 아크릴계 중합체에 45％ 톨루엔 용액을 얻었다. 이것에 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(MOI) 13.5부를 부가 반응시켜, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 중합체를 제조하였다. 또한, 상기 아크릴계 중합체의 톨루엔 용액에, 아크릴 중합체의 고형분 100부에 대하여 이소시아네이트계 가교제(니뽄폴리우레탄고교(주) 제조의 상품명 「코로네이트L」) 0.1부와, 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 상품명 「이르가큐어127」(Irg127): 2-히드록시-1-{4-〔4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질〕페닐}-2-메틸-프로판-1-온) 2부를 첨가하였다. 또한, 산화 방지제(치바 재팬(주) 제조의 상품명 「IRGANOX1010」; 펜타에리트리톨·테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트])를 밀착성 수지층 내에 0.087％가 되는 비율로 첨가하였다. 이와 같이 하여, 본 예에 관한 아크릴계 수지 조성물을 얻었다.

상기 아크릴계 수지 조성물을 PET제의 박리 라이너 상에 도포 부착하여 120℃에서 3분간 건조하고, 또한 50℃에서 24시간의 에이징을 행함으로써, 두께 30㎛의 밀착성 수지층으로 구성된 무기재의 수지 시트를 제작하였다.

<예4>

기재로서, 두께 75㎛의 PET 필름(다이산시교(주) 제조의 엷은 빨간색 솔리드 인쇄)을 준비하였다. 이 기재에, 예3에서 얻은 아크릴계 수지 조성물을 도포 부착하여 120℃에서 3분간 건조하고, 또한 50℃에서 24시간의 에이징을 행함으로써, 두께 30㎛의 밀착성 수지층이 PET 필름 기재에 지지된 수지 시트를 제작하였다.

<예5>

이소시아네이트계 가교제 및 광중합 개시제를 사용하지 않은 것, 산화 방지제의 함유율을 0.089％로 변경한 것 이외에는 예3과 마찬가지로 하여 아크릴계 수지 조성물을 제조하였다. 이 아크릴계 수지 조성물을 PET제의 박리 라이너 상에 도포 부착하여 80℃에서 3분간 건조하고, 또한 50℃에서 24시간의 에이징을 행함으로써, 두께 30㎛의 밀착성 수지층으로 구성된 무기재의 수지 시트를 제작하였다.

<예6>

온도계, 교반기, 질소 도입관 등을 구비한 반응 용기에, 2EHA 42.9부와, LA 53.1부와, AA 0.34부와, HEA 11.0부와, 중합 개시제로서의 BPO(니치유(주) 제조의 상품명 「나이퍼BW」)를 0.2부와, 중합 용매로서의 톨루엔을 투입하여, 질소 가스 기류 하 60℃에서 중합 반응을 행하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 약 60만인 아크릴계 중합체에 45％ 톨루엔 용액을 얻었다. 이것에 11.8부의 MOI를 부가 반응시켜, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 중합체를 제조하였다. 또한, 상기 아크릴계 중합체의 톨루엔 용액에, 아크릴 중합체의 고형분 100부에 대하여 알루미늄 킬레이트계 가교제(가와사키파인케미컬(주) 제조의 상품명 「알루미늄 킬레이트AW」) 3부와, 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 상품명 「이르가큐어127」) 2부와, 실란 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조의 상품명 「KBM903」:3-아미노프로필트리메톡시실란) 0.2부를 첨가하였다. 또한, 산화 방지제(치바 재팬(주) 제조의 상품명 「IRGANOX1010」)를 밀착성 수지층 내에 0.095％가 되는 비율로 첨가하였다. 이와 같이 하여, 본 예에 관한 아크릴계 수지 조성물을 얻었다.

상기 아크릴계 수지 조성물을 PET제의 박리 라이너 상에 도포 부착하여 80℃에서 3분간 건조하고, 또한 50℃에서 24시간의 에이징을 행함으로써, 두께 30㎛의 밀착성 수지층으로 구성된 무기재의 수지 시트를 제작하였다.

<예7>

아크릴계 수지 조성물의 건조 온도를 120℃로 변경한 것 이외에는 예6과 마찬가지로 하여 본 예에 관한 수지 시트를 제작하였다.

<예8>

온도계, 교반기, 질소 도입관 등을 구비한 반응 용기에, 2EHA 100부와, HEA 4부와, 중합 개시제로서의 AIBN을 0.2부와, 중합 용매로서의 톨루엔을 투입하여, 질소 가스 기류 하 60℃에서 중합 반응을 행하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 약 60만인 아크릴계 중합체에 45％ 톨루엔 용액을 얻었다. 이 아크릴계 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 예1과 마찬가지로 하여 본 예에 관한 수지 시트를 제작하였다.

<예9>

산화 방지제의 첨가량을 0.435％로 변경한 것 이외에는 예3과 마찬가지로 하여 본 예에 관한 수지 시트를 제작하였다.

<예10>

온도계, 교반기, 질소 도입관 등을 구비한 반응 용기에, 2EHA 100부와, HEA 12.6부와, 중합 개시제로서의 BPO(니치유(주) 제조의 상품명 「나이퍼BW」)를 0.25부와, 중합 용매로서의 톨루엔을 투입하여, 질소 가스 기류 하 60℃에서 중합 반응을 행하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 약 60만인 아크릴계 중합체에 45％ 톨루엔 용액을 얻었다. 이것에 MOI 13.5부를 부가 반응시켜, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 중합체를 제조하였다. 또한, 상기 아크릴계 중합체의 톨루엔 용액에, 아크릴 중합체의 고형분 100부에 대하여 이소시아네이트계 가교제(니뽄폴리우레탄고교(주) 제조의 상품명 「코로네이트L」) 0.1부와, 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 상품명 「이르가큐어127」) 2부와, BPO(니치유(주) 제조의 상품명 「나이퍼BW」) 2부를 첨가하였다. 또한, 산화 방지제(치바 재팬(주) 제조의 상품명 「IRGANOX1010」)를 밀착성 수지층 내에 0.087％가 되는 비율로 첨가하였다. 이와 같이 하여, 본 예에 관한 아크릴계 수지 조성물을 얻었다.

상기 아크릴계 수지 조성물을 PET제의 박리 라이너 상에 도포 부착하여 120℃에서 3분간 건조하고, 또한 50℃에서 24시간의 에이징을 행함으로써, 두께 30㎛의 밀착성 수지층으로 구성된 무기재의 수지 시트를 제작하였다.

<예11>

아크릴계 중합체의 단량체 조성과 중합 개시제 사용량을 표 2에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 예3과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 무기재의 수지 시트를 제작하였다. 또한, 표 2 중, ACMO는 N-아크릴로일모르폴린이다.

<예12>

아크릴계 중합체의 단량체 조성과 중합 개시제 사용량을 표 2에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 예3과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 무기재의 수지 시트를 제작하였다.

<예13>

중합 개시제를 t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유(주) 제조의 상품명 「퍼헥실O」)로 변경한 것 이외에는 예6과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 무기재의 수지 시트를 제작하였다.

<예14>

중합 개시제로서, BPO(0.25부) 대신에 AIBN(0.2부)을 사용한 것 이외에는 예3과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 무기재의 수지 시트를 제작하였다.

각 예에 관한 수지 시트의 개략(밀착성 수지층의 조성, 탄소-탄소 이중 결합 존재량, 건조 조건, 라디칼 발생제의 존재량, 겔 분율 등)을 표 1, 표 2에 나타내었다. 또한, 탄소-탄소 이중 결합 존재량은 배합 조성에 기초하여 산출한 값이다.

[단차 추종성]

각 예에 관한 밀착성 수지 조성물을 PET 필름 기재(두께 38㎛)에 도포 부착하여 소정의 온도에서 3분간 건조하고, 또한 50℃에서 24시간의 에이징을 행함으로써, 두께 30㎛의 밀착성 수지층이 PET 필름 기재에 지지된 수지 시트를 제작하였다. 건조 온도는 예 1, 2, 5, 6, 8, 13에 대해서는 80℃로 하고, 예 3, 4, 7, 9 내지 12, 14에 대해서는 120℃로 하였다. 제작한 수지 시트를 폭 20mm, 길이 70mm의 크기로 잘라서 측정 샘플을 제작하였다.

유리판(마츠나미가라스고교(주) 제조의 알칼리 유리판) 상에 두께 25㎛의 PET 필름(도레이(주) 제조의 상품명 「루밀러S10」)을 설치하여 유리면에 단차를 설치하였다. 23℃, 50％ RH의 환경 하에서, 상기 단차 부분이 측정 샘플의 폭 방향의 거의 중앙이 되도록 위치 결정하여, 측정 샘플의 밀착성 수지층측 표면을 피착체 표면에 2kg의 고무 롤러를 1왕복시켜서 압착하였다. 압착하고 나서 30분 후에 측정 샘플이 부착된 피착체의 단차 부분을 바로 위부터 관찰하여, 피착체 계면에서 단차 부분에 존재하는 공극의 사이즈(최대 길이)를 확인하였다. 공극 사이즈의 확인은, 광학 현미경(배율: 100배)을 사용하여 행하고, 단차 부분에 존재하는 공극의 최대 직경(최대 길이)을 기록하였다. 광학 현미경으로서는, 올림푸스(주) 제조의 「MX50」을 사용하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타내었다.

[가열 후의 박리 강도]

각 예에 관한 밀착성 수지 조성물을 PET 필름 기재(두께 75㎛)에 도포 부착하여 소정의 온도에서 3분간 건조하고, 또한 50℃에서 24시간의 에이징을 행함으로써, 두께 30㎛의 밀착성 수지층이 PET 필름 기재에 지지된 수지 시트를 제작하였다. 건조 온도는 예 1, 2, 5, 6, 8, 13에 대해서는 80℃로 하고, 예 3, 4, 7, 9 내지 12, 14에 대해서는 120℃로 하였다.

상기에서 제작한 수지 시트를 폭 20mm, 길이 100mm의 크기로 잘라서 측정 샘플을 제작하였다. 23℃, 50％ RH의 환경 하에서, 측정 샘플의 밀착성 수지층측 표면을 유리판의 표면에 2kg의 고무 롤러를 1왕복시켜서 압착하였다. 이것을 동일 환경 하에 30분간 방치한 후, 건조기로 150℃에서 30분간의 가열을 행하였다. 그 후, 23℃, 50％ RH의 환경 하에서, 인장 시험기를 사용하여 JIS Z0237:2000에 준하여, 박리 각도 180도, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 박리 강도(N/20mm 폭)를 측정하였다. 예 3, 4, 6, 7, 9 내지 14에 대해서는, 가열 후에, UV 조사기(닛토세이키(주) 제조, 상품명 「NEL SYSTEM UM810」, 고압 수은등 광원)를 사용하여 60mW/cm²×10초의 UV 조사를 행하였다.

또한, PET 필름 기재로서는, 다이산시교(주) 제조의 PET 필름(두께 75㎛ 엷은 빨간색 솔리드 인쇄)을 사용하였다. 유리판으로서는, 마츠나미가라스고교(주) 제조의 알칼리 유리판(80mm×80mm×0.7mm)을 사용하였다. 인장 시험기로서는, 변각도 박리 시험기(아사히세이코(주) 제조의 상품명 「야마모토식 변각 박리 측정기YM-121」)를 사용하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타내었다.

[가열 시의 기포 발생 평가]

23℃, 50％ RH의 환경 하에서, 각 예에 관한 수지 시트의 밀착성 수지층측 표면을 유리판의 표면에 핸드 롤러를 사용하여 접합한 후, 80mm×80mm의 크기로 잘라서 측정 샘플을 제작하였다. 유리판으로서는, 마츠나미가라스고교(주) 제조의 알칼리 유리판(80mm×80mm×0.7mm)을 사용하였다. 이것을 동일 환경 하에 30분간 방치한 후, 건조기로 150℃에서 30분간의 가열을 행하였다. 예 1 내지 3, 5 내지 8 및 예 9 내지 14에 관한 무기재 수지 시트에 대해서는, 유리판측과는 반대측의 표면에 두께 125㎛의 PEN 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조의 상품명 「데오넥스Q65FA」)을 접합하고 나서 상기의 가열을 행하였다. 가열 후의 외관 변화(피착체 계면에서의 기포 발생의 유무)를 육안으로 관찰하고, 다음의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타내었다.

◎: 기포의 존재는 보이지 않았다.

0: 최대 직경이 2.0mm 미만인 미소 기포가 보였다.

×: 최대 직경이 2.0mm 이상인 기포가 보였다.

표 1, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비(G_B/G_A)가 1.1 내지 10000이었던 예1 내지 예7, 예9 내지 예13에 관한 수지 시트는, 가열 시에는 기포의 발생이 보이지 않거나, 최대 직경 2.0mm 미만의 미소 기포밖에 발생하지 않았다. 한편, 비(G_B/G_A)가 1.1 미만이었던 예8, 예14에 관한 수지 시트는, 가열 시에는 피착체와의 계면에서 기포가 발생하고, 전체면에서 박리가 보였다. 이들 결과로부터, 비(G_B/G_A)를 1.1 내지 10000의 범위로 함으로써, 가열 전에는 피착체에 양호하게 밀착하여 피착체 계면에서의 공극이 적은 것, 및 가열 시에는 밀착성 수지층 내의 아웃 가스 성분의 기화 팽창보다 빨리 밀착성 수지층의 겔 분율이 상승함으로써, 당해 아웃 가스 성분의 기화 팽창을 억제하여, 들뜸이나 박리 등의 문제의 발생이 방지된 것을 알 수 있다.

또한 다른 관점에서, 예1 내지 예7, 예9 내지 예13에 관한 수지 시트에 의한 가열 시의 기포 억제는, 가열 전의 겔 분율이 상대적으로 낮았던 것과, 가열 후의 겔 분율(G_B)이 30 내지 100％의 범위 내이었던 것에 의해 실현되었다고 해석할 수도 있다.

또한, 예3 내지 예7, 예9 내지 예11, 예13에 관한 수지 시트는, 가열 시의 기포 발생이 현저하게 억제되어 있고, 또한 가열 후의 박리가 보다 양호했던 점에서, 가열 후에도 양호한 밀착성을 실현하고, 또한 재박리성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히 예3 내지 예5, 예9, 예10에 관한 수지 시트는, 단차 추종성도 우수하였다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이것들은 예시에 지나지 않고, 특허 청구 범위를 한정하지 않는다. 특허 청구 범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

1, 2, 3, 4, 5, 6 : 수지 시트
10 : 기재
21, 22 : 밀착성 수지층
31, 32 : 박리 라이너

Claims (8)

1. 특성(A1): 120℃, 5분간의 가열에 의해 겔 분율이 상승하고, 또한 상기 가열을 행하기 전의 겔 분율(G_A(％))에 대한 해당 가열을 행한 후의 겔 분율(G_B(％))의 비(G_B/G_A)가 1.1 내지 10000의 범위 내인 것을 만족하는 밀착성 수지층을 구비하는 수지 시트.
2. 특성(A2): 120℃, 5분간의 가열에 의해 겔 분율이 상승하고, 또한 상기 가열을 행한 후의 겔 분율(G_B)이 30％ 내지 100％의 범위 내인 것을 만족하는 밀착성 수지층을 구비하는 수지 시트.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   특성(B): 상기 밀착성 수지층을 유리판에 부착하고, 150℃에서 30분간 가열한 후에 측정되는 180도 박리 강도가 0.05 내지 5.0N/20mm인 것을 만족하는 수지 시트.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 밀착성 수지층에서의 라디칼 포착제의 함유율은 1중량％ 이하인 수지 시트.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 밀착성 수지층에는 탄소-탄소 이중 결합이 존재하고 있는 수지 시트.
6. 제5항에 있어서,
   상기 밀착성 수지층에서의 상기 탄소-탄소 이중 결합의 존재량은 0.1 내지 2.0mmol/g인 수지 시트.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 밀착성 수지층은, 화학식 (1):
   

   

   
   (상기 식 중, R은 수소 또는 메틸기임);로 표시되는 가열 반응성기를 갖는 화합물을 포함하는 수지 시트.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 밀착성 수지층을 지지하는 수지 필름 기재를 더 구비하는 수지 시트.

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