TW202039746A - 黏著片材 - Google Patents

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川本隆利
福原淳仁
平山高正
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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種黏著片材，該黏著片材在硬化處理前可以預定以上之接著力良好地接著於被黏著體上，即使暴露在高溫下，硬化處理後從被黏著體分離時依舊可高度防止殘膠。提供一種具備含有碳-碳雙鍵之黏著劑層的黏著片材。該黏著片材滿足特性：在加熱/硬化處理後，利用奈米壓痕法進行測定之前述黏著劑層的彈性模數為22MPa以上，前述加熱/硬化處理係在180℃下加熱1小時，並在25℃下放置30分鐘後，以照度60mW/cm2 照射紫外線。

Description

黏著片材
本發明涉及黏著片材。 本申請案係依據2019年2月6日提申之日本專利申請案2019-019830號主張優先權，其等申請案之全部內容皆納入本說明書中作為參照。
一般而言，黏著劑(亦稱壓敏接著劑，以下皆同)在室溫附近之溫度區域中呈現軟質固體(黏彈性體)之狀態，具有可輕易地藉由壓力而接著於被黏著體之性質。黏著劑由於對被黏著體之貼附作業性良好等，所以可以為於支持體上具有黏著劑層的附支持體之黏著片材之形態、或是於支持體上不具支持體的無支持體之黏著片材之形態，而在各種領域廣泛地利用。這類的黏著劑，可能會在接著於被黏著體之狀態下被暴露於例如加熱等的溫度變化的情況下。並且，在完成其接著目的後，可從被黏著體被去除。揭示這種習知技術知先前技術文獻，可舉專利文獻1及2。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利申請案公開2015-120884號公報 專利文獻2：日本專利申請案公開2018-12751號公報
發明欲解決之課題 現在經常討論將黏著劑應用在接著於被黏著體後，可能會被曝露在高溫條件下，然後又從被黏著體分離的多種用途。就具體例而言，可舉下列使用態樣：將經小型化的多個半導體晶片(LED晶片等)固定在一片黏著片材之黏著面上，並在該黏著片材上以樹脂密封半導體晶片等進行加工，於加工處理結束後從黏著片材分離半導體晶片。在該使用態樣中，樹脂密封時必須進行高溫加熱，因此必須要有加熱後依舊不損易剝離性等之耐熱性。即使在印刷配線板(PCB)之晶片固定中，在線接合或樹脂密封時也可能伴隨加熱，所以與半導體晶片之加工用途的情況同樣地，可期待應用具有耐熱性之黏著劑。另，將焊料糊印刷至薄層晶圓時，可耐焊料回焊步驟之加熱的黏著片材，可期待展開作為薄層晶圓之支持膠帶的用途。
但，以往的黏著劑在如上述之高溫加熱後，對被黏著體沒有實現令人滿意的分離去除性。例如，在完成接著目的後，可自被黏著體去除之類型的公知黏著劑周知有紫外線(UV)硬化型黏著劑。UV硬化型黏著劑在去除前的適當時機，照射UV使黏著力降低，即可順利地從被黏著體去除。但，上述UV硬化型黏著劑若在接著後曝露在預定溫度以上之高溫狀態下，其後就算照射UV也無法使黏著力下降，從而有從被黏著體去除時產生殘膠的問題。
關於加熱後從被黏著體之分離去除，例如在專利文獻2中有提議一種黏著劑，該黏著劑是貼附於被黏著體，經加熱後照射UV等活性能量線，即可從被黏著體剝離且無殘膠。但，專利文獻2中所提議之黏著劑的設計想法是在UV照射前(硬化前)之初始階段，某種程度限制對被黏著體凹凸面的密著，以改善硬化後之剝離性及防止殘膠，所以在提升初始接著力之兼顧方面有其限制在。並且經討論的結果發現，根據使用時之加熱溫度等，在殘膠防止性還有改善的空間。如果可實現一種黏著劑，其對被黏著體發揮良好的接著力，而且即使在曝露於高溫之使用態樣下，其後從被黏著體分離時，可以高水準防止殘膠，則於實用上即有意義。
本發明是有鑑於上述情事而創造，其目的在於提供一種黏著片材，該黏著片材在硬化處理前可以預定以上之接著力良好地接著於被黏著體上，即使暴露在高溫下，硬化處理後從被黏著體分離時還是可高度防止殘膠。
用以解決課題之手段 根據本說明書，係提供一種具備含有碳-碳雙鍵之黏著劑層的黏著片材。該黏著片材滿足特性：在加熱/硬化處理後，利用奈米壓痕法進行測定之前述黏著劑層的彈性模數為22MPa以上，前述加熱/硬化處理係在180℃下加熱1小時，並在25℃下放置30分鐘後，以照度60mW/cm2 照射紫外線。
上述黏著劑層在硬化處理前具有預定的柔軟度，可以預定以上的接著力良好地接著於被黏著體上。而且，藉由預定的加熱處理及硬化處理(亦稱「加熱/硬化處理」)，黏著劑層是設計成存在於其內部之碳-碳雙鍵進行反應而硬化，而具有22MPa以上之彈性模數(利用奈米壓痕法進行的彈性模數)，所以即使暴露於高溫下，與被黏著體分離時還是可高度防止殘膠。
另，黏著劑層之彈性模數典型上可藉由奈米壓痕法測定。並且，本說明書中之「黏著片材」及「黏著劑層」在未特別說明之前提下，分別指進行上述加熱/硬化處理前之「黏著片材」及「黏著劑層」。
理想一態樣之黏著片材，其藉由下式求算之黏著力減少率為65%以上。 黏著力減少率(%)=(1-B/A)×100 另，上式中，A為對不鏽鋼板之初始180度剝離強度([N/20mm])，B為對不鏽鋼板之前述加熱/硬化處理後180度剝離強度([N/20mm])。 滿足該特性之黏著片材，在硬化處理前具有預定以上之黏著力，可良好地接著於被黏著體。並且，即使暴露在高溫之下，硬化處理後依舊可高度防止殘膠，並且其黏著力會降低65%以上，故容易從被黏著體分離。
在理想之一態樣中，前述黏著劑層包含具有前述碳-碳雙鍵之聚合物。前述聚合物較宜為丙烯酸系聚合物。在典型的一態樣中，前述丙烯酸系聚合物係包含(甲基)丙烯酸烷基酯之單體成分的聚合物。藉由如上述的方式構成，可適當實現在此所揭示之技術效果。
在理想之一態樣中，前述(甲基)丙烯酸烷基酯包含烷基之碳原子數為9以下的(甲基)丙烯酸烷基酯A1。根據這類側鏈烷基之長度受限制的構成，具有可獲得可高度防止殘膠之高凝集力的傾向，而且容易對金屬等極性被黏著體發揮優異的接著力。前述單體成分中之前述(甲基)丙烯酸烷基酯A1的含有比率宜為20重量%以上。
在數個態樣中，前述(甲基)丙烯酸烷基酯可包含烷基之碳原子數為7以上之(甲基)丙烯酸烷基酯A2作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯A1、或作為與前述(甲基)丙烯酸烷基酯A1不同的單體。藉由使用(甲基)丙烯酸烷基酯A2，例如容易使硬化處理後之黏著力降低，故容易獲得更優異的被黏著體分離性及殘膠防止性。
在數個態樣中，黏著片材更具備基材層。該基材層之至少一面設有前述黏著劑層。具備基材層之黏著片材具有預定剛性，所以足以成為加工性及處置性優異者。一態樣之黏著片材係於前述基材層之一面設有前述黏著劑層的單面接著性黏著片材。其他一態樣之黏著片材係於前述基材層之兩面設有前述黏著劑層的雙面接著性黏著片材。此外在另一態樣之黏著片材係雙面接著性黏著片材，其於前述基材層之一面設有第1黏著劑層作為前述黏著劑層，且於該基材層之另一面設有與該第1黏著劑層不同之第2黏著劑層。抑或者，在此揭示之技術即使為實質上僅由前述黏著劑層構成之無基材雙面接著性黏著片材的態樣，依舊可適當實施。
根據本說明書，係提供一種具備含有碳-碳雙鍵之黏著劑層的黏著片材。前述黏著劑層包含丙烯酸系聚合物。該丙烯酸系聚合物係包含(甲基)丙烯酸烷基酯之單體成分的聚合物。並且，前述(甲基)丙烯酸烷基酯包含烷基之碳原子數為7以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。上述黏著劑層藉由使用包含烷基之碳原子數為7以下之(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體單元的丙烯酸系聚合物，可以預定以上之接著力良好地接著於被黏著體。並且，藉由硬化處理，黏著劑層之存在其內部的碳-碳雙鍵會反應而硬化，即使暴露在高溫下，在與被黏著體分離時依舊可高度防止殘膠。
以下說明本發明的理想實施形態。另，作為本說明書中特別言及之事項以外的事情且為本發明實施必要之事情，可理解為熟知此項技藝之人士根據該領域之習知技術進行的設計事項。本發明得以根據本說明書中所揭示之內容及該領域之技術常識來實施。 另，在以下圖式中，發揮相同作用之構件、部位有時會賦予相同符號來說明，且重複之說明有時會省略或簡化。並且，圖式中記載之實施形態業經示意化以清楚說明本發明，且並未完全正確表示實際提供作為製品之黏著片材的尺寸及比例尺。
＜黏著片材之構成＞ 在此所揭示之黏著片材具備黏著劑層。該黏著劑層典型上構成黏著片材之至少一表面。黏著片材可為於基材(支持體)之單面或兩面具有黏著劑層之形態的附基材之黏著片材，亦可為將上述黏著劑層保持在剝離襯材(亦可理解為具備剝離面之基材)上之形態等的無基材之黏著片材。此時，黏著片材可僅由黏著劑層構成。在此所提黏著片材之概念可包含人稱黏著膠帶、黏著標籤、黏著薄膜等者。並且，上述黏著劑層典型是連續性地形成，惟未侷限此形態，亦可為形成了諸如點狀、條紋狀等規則或無規圖案的黏著劑層。又，經由本說明書提供之黏著片材亦可為卷狀或薄片狀。或者亦可為進一步加工成各種形狀之形態的黏著片材。
在此所揭示之黏著片材例如可為具有圖1~圖6中示意顯示之截面結構者。其中，圖1、圖2係單面接著性之附基材之黏著片材的構成例。圖1中所示黏著片材1具有下述構成：於基材層10之一面10A(非剝離性)設有黏著劑層21，且其黏著劑層21之表面(密著面)21A受至少該黏著劑層側為剝離面之剝離襯材31所保護。圖2中所示黏著片材2具有於基材層10之一面10A(非剝離性)設有黏著劑層21的構成。在該黏著片材2中，基材層10之另一面10B為剝離面，捲回黏著片材2時，黏著劑層21會抵接至該另一面10B，而以基材層10之另一面10B來保護該黏著劑層之表面(密著面)21B。
圖3、圖4為雙面接著型之附基材之黏著片材的構成例。圖3中所示黏著片材3具有下述構成：於基材層10之各面(皆為非剝離性)分別設有黏著劑層21、22，且該等黏著劑層分別受至少該黏著劑層側為剝離面之剝離襯材31、32所保護。圖4中所示黏著片材4具有下述構成：於基材層10之各面(皆為非剝離性)分別設有黏著劑層21、22，且該等中之一黏著劑層21受兩面為剝離面之剝離襯材31所保護。黏著片材4可以做成下述構成：藉由在捲回該黏著片材4時使另一黏著劑層22抵接剝離襯材31之背面，令黏著劑層22亦受剝離襯材31所保護。並且，在圖3、4所示之黏著片材3、4中，可於黏著劑層21、22兩者採用此處所揭示之黏著劑層(詳細容於後述)，亦可僅將其中一黏著劑層(例如黏著劑層21)作為此處所揭示之黏著劑層，並且另一黏著劑層(例如黏著劑層22)作為與此處所揭示之黏著劑層不同的黏著劑層(例如習知的公知黏著劑層)。
圖5、圖6係無基材之雙面接著性黏著片材的構成例。圖5所示黏著片材5具有下述構成：無基材之黏著劑層21之兩面21A、21B分別受至少該黏著劑層側為剝離面之剝離襯材31、32所保護。圖6中所示黏著片材6可以做到下述構成：具有無基材之黏著劑層21之一表面(密著面)21A受兩面為剝離面之剝離襯材31所保護的構成，且將之捲回時，黏著劑層21之另一表面(密著面)21B抵接至剝離襯材31之背面，藉以讓另一面21B亦受剝離襯材31所保護的構成。
＜黏著劑層＞ (加熱/硬化處理後之彈性模數) 此處所揭示之黏著片材之特徵在於：在數個典型態樣中，其滿足特性：在加熱/硬化處理後，利用奈米壓痕法進行測定之黏著劑層的彈性模數為22MPa以上，該加熱/硬化處理係在180℃加熱1小時，並在25℃下放置30分鐘後，以照度60mW/cm2 照射紫外線。更詳細而言，該黏著劑層係藉由乾燥等黏著劑層形成處理所形成者，為上述加熱/硬化處理前之狀態，並在其狀態下於加熱/硬化處理後藉由奈米壓痕法所得之彈性模數為22MPa以上所構成。藉由滿足上述特性，黏著劑層在硬化處理前具有預定的柔軟度，並可以預定以上之接著力良好地接著於被黏著體上。並且，滿足上述特性之黏著劑層是設計成藉由加熱/硬化處理而具有預定以上之彈性模數，所以即使暴露在高溫下，與被黏著體分離時依舊可高度防止殘膠。另，本說明書中揭示之黏著片材包含無上述加熱/硬化處理後之黏著劑層彈性模數特性限制的態樣，在這類的態樣下，黏著劑層不限於具有上述特性者。
從防止殘膠及降低硬化處理後黏著力之觀點來看，在此所揭示之黏著劑層係構成為在上述加熱/硬化處理後具有大約30MPa以上(例如大約50MPa以上)之彈性模數是為適當，且具有宜為大約70MPa以上，較宜為大約90MPa以上，更宜為大約100MPa以上，尤宜為大約120MPa以上(典型上為大約140MPa以上，例如大約160MPa以上)之彈性模數。上述加熱/硬化處理後之黏著劑層的彈性模數上限並無特別限定，可在大約500MPa以下，亦可在大約300MPa以下。
上述加熱/硬化處理後之黏著劑層的彈性模數可藉由奈米壓痕法測定。具體的測定方法如後述實施例中記載。
在此所揭示之黏著劑層的材料宜為在室溫附近之溫度區域中呈現軟質固體(黏彈性體)之狀態，並具有可藉由壓力簡單地接著於被黏著體之性質。在此所言黏著劑如「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamental and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」中所定義，一般而言可為具有滿足複數拉伸彈性模數E* (1Hz)＜107 dyne/cm2 之性質的材料(典型上是在25℃下具有上述性質之材料)。
(碳-碳雙鍵) 在此所揭示之黏著劑層含有碳-碳雙鍵。在該態樣下，對黏著劑層施行硬化處理，可讓存在於黏著劑層內之碳-碳雙鍵起反應而提升彈性模數。碳-碳雙鍵在工業上可應用之一般的保管環境下，不會與空氣中之濕氣或酸度等起反應，化學上相當穩定。另一方面，例如藉由使黏著劑層內包含光聚合引發劑並照射活性能量線，或是使其包含熱聚合引發劑進行加熱而產生自由基，即會進行反應(例如聚合反應或交聯反應)。藉由採用存在碳-碳雙鍵之黏著劑層，可在預定的硬化處理條件下，快速地使黏著劑層之彈性模數上升。
黏著劑層之碳-碳雙鍵的存在形態並無特別限定。上述碳-碳雙鍵例如可存在於聚合物(典型上為後述之基底聚合物)或寡聚物、或單體中。其中，又以在黏著劑層中之移動性相對低迷的聚合物為宜。上述聚合物可舉於側鏈或主鏈具有碳-碳雙鍵之聚合物。在此，於主鏈具有碳-碳雙鍵意思上包括：於聚合物之主鏈骨架中存在碳-碳雙鍵，及於主鏈末端存在碳-碳雙鍵。關於上述寡聚物亦與上述聚合物同樣地，可列舉於側鏈或主鏈(主鏈骨架中、主鏈末端)具有碳-碳雙鍵之寡聚物。
可存在於聚合物、寡聚物之側鏈的碳-碳雙鍵之形態、或可存在於單體之碳-碳雙鍵的形態並無特別限定，例如碳-碳雙鍵可以包含乙烯基之基(典型上為有機基)的形態存在。含乙烯基之基亦可為乙烯基或烯丙基、(甲基)丙烯醯基。對聚合物、寡聚物導入碳-碳雙鍵之導入方法並無特別限定，可從熟知此項技藝之人士公知之方法中選擇適當的方法。從分子設計等的觀點來看，以於聚合物或寡聚物之側鏈導入碳-碳雙鍵的方法為佳。 另，在本說明書中，聚合物或寡聚物之主鏈意指構成該聚合物或寡聚物之骨架的鏈狀結構。另，聚合物或寡聚物之側鏈意指與上述主鏈鍵結之基(懸垂基(pendant group)、側基)或可視為懸垂基之分子鏈。
在此所揭示之技術中，使黏著劑層中存在碳-碳雙鍵之典型的方法可舉下述方法。 (1)就形成黏著劑層之聚合物，使用具有碳-碳雙鍵之聚合物的方法。該方法具體上係使黏著劑組成物含有具有碳-碳雙鍵之聚合物，並使用該黏著劑組成物來形成黏著劑層。 (2)使黏著劑層中包含可形成黏著劑層之聚合物，以及具有碳-碳雙鍵之聚合物、寡聚物及/或單體的方法。該方法具體上係於黏著劑組成物中適當量添加上述聚合物、寡聚物及/或單體，並使用該黏著劑組成物來形成黏著劑層。 上述(1)與(2)亦可併用。
存在碳-碳雙鍵之黏著劑層可舉如存在具有碳-碳雙鍵之基(反應性基，具體上為自由基反應性基)的構成之黏著劑層。使黏著劑層中存在上述反應性基，可使該反應性基在硬化處理條件下起反應，且黏著劑層之彈性模數會上升。上述反應性基在硬化處理前之狀態(例如在大氣壓下為40℃以下，典型上為室溫(例如25℃))下宜實質上為不活性(非反應性)。
存在碳-碳雙鍵之黏著劑層的理想例，可舉如包含具有通式(1)所示反應性基((甲基)丙烯醯基)之化合物的黏著劑層： [化學式1]
Figure 02_image001
(上式中，R為氫或甲基)。在此，上述化合物包含聚合物(典型上為基底聚合物)、寡聚物及單體。包含上述化合物之黏著劑層係該化合物中之上述反應性基中之碳-碳雙鍵會在硬化處理條件下起反應，且其彈性模數會上升。上述化合物宜為聚合物。
上述化合物為聚合物(典型上為基底聚合物)時，即聚合物(典型上為基底聚合物)具有上述通式(1)所示反應性基時，對聚合物(典型上為基底聚合物)導入上述反應性基之導入方法並無特別限定，可從熟知此項技藝之人士公知之方法中選擇適當的方法。例如，宜採用對後述之丙烯酸系聚合物導入反應性基導入方法相同的方法。上述化合物為寡聚物時，亦同樣可採用與上述聚合物之情況相同的方法，於寡聚物導入上述反應性基。上述化合物為單體時，取得或合成具有上述反應性基之單體並使黏著劑層包含即可。
具有碳-碳雙鍵之聚合物並無特別限定，例如可從作為後述聚合物所例示之物中，考慮黏著劑層之特性等選擇使用適當的聚合物。上述聚合物為不含碳-碳雙鍵之聚合物時，可適當使用已藉由化學修飾等方法將碳-碳雙鍵導入至該不含碳-碳雙鍵之聚合物者。
上述碳-碳雙鍵對聚合物之導入方法的具體例可舉下述方法：使聚合物與具有官能基(以下亦稱「官能基A」)之單體共聚後，使具有可與該官能基A進行反應之官能基(以下亦稱「官能基B」)與碳-碳雙鍵的化合物以碳-碳雙鍵不會消失的方式進行反應(典型上為縮合、加成反應)。官能基A與官能基B之組合例可舉：羧基與環氧基之組合、羧基與吖丙啶基之組合、羥基與異氰酸酯基之組合等。其中，從反應追蹤性的觀點來看，以羥基與異氰酸酯基之組合為佳。另，上述官能基A、B之組合只要是可獲得具有碳-碳雙鍵之聚合物的組合，可令上述組合中之一官能基為官能基A且令另一者為官能基B，或可令上述一官能基為官能基B且令上述另一者為官能基A。例如，若以羥基與異氰酸酯基之組合來說明，官能基A可為羥基(此時，官能基B為異氰酸酯基)，亦可為異氰酸酯基(此時，官能基B為羥基)。其中，又以聚合物具有羥基且上述化合物具有異氰酸酯基之組合為佳。該組合以聚合物為丙烯酸系聚合物之情況尤佳。
另，當上述聚合物為乙烯醇系聚合物(典型上為聚乙烯醇)時，作為理想例，亦可列舉下述方法：使溴乙烯等乙烯鹵化物或溴化烯丙基等烯丙基鹵化物對乙烯醇系聚合物(典型上為不含碳-碳雙鍵之乙烯醇系聚合物)進行反應。在該方法中，上述反應是在適當的鹼性條件進行，且藉由該反應，可獲得於側鏈含有乙烯基之乙烯醇系聚合物。又例如，亦可採用下述方法：利用可產生如日本專利第4502363號公報中所揭示之聚合物的微生物，來調製聚有碳-碳雙鍵的聚合物。該方法中之微生物種、微生物培養條件等諸條件可採用上述專利公報中所記載之條件，或可在熟知此項技藝之人士之技術常識範圍內進行適當改變等來設定即可。
上述官能基A之莫耳(MA )與官能基B之莫耳(MB )的莫耳比(MA /MB )，從兩者的反應性的觀點來看，通常設在0.2以上為適當且宜設在0.5以上(例如0.7以上，典型上為1.0以上)，並且通常設在10以下為適當且宜設在5.0以下(例如3.0以下，典型上為2.5以下)之範圍。在數個態樣中，莫耳比(MA /MB )可為2.0以下，亦可為1.5以下，或可為1.3以下(例如1.1以下)。另外，從提高官能基A與官能基B之接觸機會的觀點來看，亦可摻合多一些的聚有碳-碳雙鍵之含官能基B化合物。屆時，莫耳比(MA /MB )宜小於1(例如小於0.99，小於0.95)。或者，將官能基A利用於其它反應(與交聯劑之交聯反應等)時，莫耳比(MA /MB )宜大於1，即宜設成莫耳比(MA /MB )＞1。在滿足上述莫耳比(MA /MB )之範圍內，相對於具有官能基A之聚合物(典型上為導入碳-碳雙鍵前的聚合物)100重量份，具有官能基B之化合物的摻混量大約為1重量份以上，例如設定為大約5重量份以上(典型上為大約10重量份以上)是為適當，宜為大約12重量份以上，較宜為大約15重量份以上，更宜為大約18重量份以上，亦可為大約21重量份以上(例如23重量份以上)。並且，相對於具有官能基A之聚合物(典型上為導入碳-碳雙鍵前的聚合物)100重量份，具有官能基B之化合物的摻混量設定為大約40重量份以下是為適當，宜為大約35重量份以下，較宜為大約30重量份以下，亦可為例如大約25重量份以下。例如，相對於使用後述丙烯酸系聚合物作為聚合物之構成，可適當應用上述莫耳比(MA /MB )、或具有碳-碳雙鍵之含官能基B化合物的摻混量。
另，具有碳-碳雙鍵之聚合物例如亦可為二烯系聚合物(典型上為共軛二烯系聚合物)。二烯系聚合物(典型上為共軛二烯系聚合物)典型上是將二烯(典型上為共軛二烯)聚合或共聚而獲得的聚合物。二烯系聚合物(典型上為共軛二烯系聚合物)可舉：聚丁二烯、苯乙烯丁二烯共聚物等丁二烯系聚合物；聚異戊二烯、苯乙烯異戊二烯共聚物等異戊二烯系聚合物；聚氯丁二烯等氯丁二烯系聚合物等。
並且從易反應性的觀點來看，相較於內部雙鍵，碳-碳雙鍵較宜為外部雙鍵。在此，內部雙鍵意指存在於已組入聚合物、寡聚物之主鏈內部之狀態下的雙鍵。該碳-碳雙鍵是其碳原子兩者構成主鏈。並且，外部雙鍵意指存在於聚合物、寡聚物之分子鏈(例如主鏈)之外部的雙鍵。另，當聚合物、寡聚物之主鏈末端存在碳-碳雙鍵時，該雙鍵為外部雙鍵。
在此所揭示之技術是在具備包含具有碳-碳雙鍵之聚合物(典型上為基底聚合物)之黏著劑層的態樣下實施時，黏著劑層中之具有碳-碳雙鍵之聚合物(典型上為基底聚合物)的含量只要設定成可實現定為目標之加熱/硬化處理後的黏著劑層彈性模數即可，不限定在特定範圍內。在數個態樣中，具有碳-碳雙鍵之聚合物的含量在黏著劑層中大約為10重量%以上，大約50重量%以上(例如大約70重量%以上)是為適當；若從加熱/硬化處理後之黏著劑層彈性模數上升的觀點來看，宜為大約90重量%以上，較宜為大約95重量%以上，更宜為大約97重量%以上，亦可為大約99重量%以上(例如99~100重量%)。
又，在此所揭示之具有碳-碳雙鍵之單體及寡聚物(以下亦僅稱為單體/寡聚物)，可舉如：胺甲酸乙酯寡聚物、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等含(甲基)丙烯醯基之化合物；該含(甲基)丙烯醯基之化合物的2~5聚物等。該等可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。另，具有碳-碳雙鍵之寡聚物亦可為胺甲酸乙酯系寡聚物、聚醚系寡聚物、聚酯系寡聚物、聚碳酸酯系寡聚物、聚丁二烯系寡聚物等寡聚物之1種或2種以上。
另，在本說明書中，寡聚物意指分子量小於3.0×104 之聚合物。上述寡聚物之分子量宜為100以上，且1.0×104 以下為佳。寡聚物之分子量可採用藉由凝膠滲透層析儀(GPC)求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)、或從化學式算出的分子量。
在此所揭示之技術是在具備包含具有碳-碳雙鍵之單體/寡聚物之黏著劑層的態樣下實施時，黏著劑層中之具有碳-碳雙鍵之單體/寡聚物的含量只要設定成可實現定為目標之加熱/硬化處理後的黏著劑層彈性模數即可，不限定在特定範圍內。
(自由基產生劑) 另，此處所揭示之黏著劑層宜包含自由基產生劑。不論有無碳-碳雙鍵，周知一旦進行加熱，便會發生聚合物等分子鍵之開裂、或因空氣中之氧氧化等而生成自由基(「高分子劣化、崩壞之＜樹脂類別＞問題對策與最新改質、穩定化技術」高分子物性研究會1981年發行)。因此，根據硬化處理條件，可認為自由基產生劑不是必須成分。但從藉由硬化處理可快速且確實地使黏著劑層之彈性模數上升的觀點來看，宜使黏著劑層積極包含自由基產生劑。使黏著劑層包含自由基產生劑，可在硬化處理時從自由基產生劑生成自由基，這會讓存在於黏著劑層中之碳-碳雙鍵進行反應，使黏著劑層之彈性模數快速上升。
在本說明書中，「自由基產生劑」意指可在硬化處理條件下進行自行分解等而產生自由基之劑。以適當例而言，可舉使用於自由基聚合的光聚合引發劑。以下，有時會將藉由照射UV等活性能量線而自行分解等產生自由基之劑，稱作活性能量線照射自由基產生劑(典型上為光自由基產生劑)。自由基產生劑可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
在數個理想態樣中，可使用光聚合引發劑作為自由基產生劑。在該態樣中，對貼附於被黏著體之黏著劑層照射活性能量線(例如UV)，可使黏著劑層硬化收縮而良好地實現殘膠的高水準防止。上述光聚合引發劑例如可使用縮酮系光聚合引發劑、苯乙酮系光聚合引發劑、苯偶姻醚系光聚合引發劑、醯基膦氧化物系光聚合引發劑、α-酮醇系光聚合引發劑、芳香族磺醯氯系光聚合引發劑、肟酯系光聚合引發劑、苯偶姻系光聚合引發劑、苄基系光聚合引發劑、二苯基酮系光聚合引發劑、烷基苯酮系光聚合引發劑、9-氧硫𠮿
Figure 109103573-0000-3
系光聚合引發劑等之1種或2種以上。
光聚合引發劑宜使用分子中具有羥基者。這類的含羥基光聚合引發劑，可從上述光聚合引發劑中適當使用具有羥基者。舉例而言，適當例可舉：二苯基酮衍生物或烷基苯酮衍生物、苯乙酮衍生物。 二苯基酮衍生物可舉如：鄰丙烯醯氧基二苯基酮、對丙烯醯氧基二苯基酮、鄰甲基丙烯醯氧基二苯基酮、對甲基丙烯醯氧基二苯基酮、對(甲基)丙烯醯氧基乙氧基二苯基酮。另，亦可使用1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇單(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯之二苯基酮-4-羧酸酯等。烷基苯酮衍生物可舉如：1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥-1-{4-[4-(2-羥-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮。苯乙酮衍生物可舉1-羥環己基-苯基-酮等。上述光聚合引發劑可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。其中，基於硬化速度或厚膜硬化性優異之理由，又以1-羥環己基-苯基-酮、2-羥-1-{4-[4-(2-羥-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮為宜。
可列舉作為適當例的烷基苯酮系光聚合引發劑，例如有：苄基縮酮系光聚合引發劑、羥烷基苯酮系光聚合引發劑(典型上為α-羥烷基苯酮)、羥苯乙酮系光聚合引發劑(典型上為α-羥苯乙酮)、胺基烷基苯酮系光聚合引發劑(典型上為α-胺基烷基苯酮)。該等可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。其中又以羥烷基苯酮系光聚合引發劑、胺基烷基苯酮系光聚合引發劑為佳。羥烷基苯酮系光聚合引發劑之具體例，可舉上述2-羥-1-{4-[4-(2-羥-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮；胺基烷基苯酮系光聚合引發劑之具體例，可舉2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-(4‐嗎福林基苯基)-1-丁酮。 其他理想例可舉：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二-正丁氧基苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等醯基膦氧化物系光聚合引發劑。 另外，亦可適當使用1-[4-(苯硫基)苯基]1,2-辛二酮-2-(鄰苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(鄰乙醯基肟)等肟酯系光聚合引發劑。
在數個態樣中，活性能量線照射自由基產生劑可使用不易因加熱而分解、或不易因加熱而生成自由基的光聚合引發劑。例如，光聚合引發劑可使用10重量%減少溫度為200℃以上之耐熱性光聚合引發劑。藉由使用這類的耐熱性光聚合引發劑，即使在硬化處理前有曝露於高溫下之情況，也能藉由活性能量線之硬化處理使黏著劑層之彈性模數上升。另，10重量%減少溫度意指將光聚合引發劑置於氮氣環境下，並在升溫速度2℃/min下使環境溫度從23℃上升至300℃時，光聚合引發劑之重量相對於升溫前之重量減少了10重量%(即，光聚合引發劑之重量相較於升溫前之重量變90重量%)之時間點的該環境溫度。光聚合引發劑之10重量%減少溫度較宜為210℃以上，更宜為220℃以上。10重量%減少溫度如所述範圍之光聚合引發劑可舉如：BASF公司製商品名「IRGACURE 369」、「IRGACURE 379ex」、「IRGACURE 819」、「IRGACURE OXE2」、「IRGACURE 127」；Lamberti公司製商品名「Esacure one」、「Esacure 1001m」；旭電化工業公司製商品名「ADEKA OPTOMER N-1414」、「ADEKA OPTOMER N-1606」、「ADEKA OPTOMER N-1717」等。
在此所揭示之黏著劑層包含自由基產生劑時，添加方法並無特別限定。例如，宜於黏著劑組成物中添加混合典型上含有聚合物(聚合完畢之聚合物)之液。在該方法中，自由基產生劑(理想係活性能量線照射自由基產生劑)可與其他添加成分(例如交聯劑等)一起添加至該組成物中。或者，可舉在聚合物聚合時添加可成為自由基產生劑之聚合引發劑的方法。在該方法中，聚合引發劑可以在聚合後還殘存預定量的方式做添加。聚合引發劑之殘存量(自由基產生劑之存在量)不僅可以聚合引發劑之添加量來調整，亦可藉由聚合物聚合條件或黏著劑層形成時之乾燥或硬化條件等來進行調整。
在此所揭示之黏著劑層包含自由基產生劑時，自由基產生劑之含量(添加量)依照硬化處理條件等來適宜決定即可，不特別限定。從以良好精度進行硬化反應的觀點來看，黏著劑層中之自由基產生劑的含量大約為0.01重量%以上(例如大約為0.1重量%以上，典型上大約為0.5重量%以上)是為適當，宜為大約1重量%以上，較宜為大約1.5重量%以上，更宜為大約2重量%以上。自由基產生劑之含量上限並無特別限定，設為大約10重量%以下(例如大約8重量%以下，典型上大約為5重量%以下)是為適當。
(聚合物) 在此所揭示之黏著劑層，就聚合物(典型上為基底聚合物)而言，可以是可在黏著劑或接著劑之領域中使用之包含下述各種聚合物之1種或2種以上者：丙烯酸系聚合物、橡膠系聚合物(例如天然橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、腈橡膠等)、聚酯、胺甲酸乙酯系聚合物、聚醚、聚矽氧系聚合物、聚醯胺、氟系聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系聚合物、環氧系樹脂、氯乙烯系聚合物、氰基丙烯酸酯系聚合物、纖維素系聚合物(硝化纖維素系聚合物等)、酚樹脂、聚醯亞胺、聚烯烴、苯乙烯系聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯縮醛、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯醇縮丁醛、聚苯并咪唑、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚系聚合物等。從接著性或成本等觀點來看，宜為丙烯酸系聚合物、橡膠系聚合物、聚酯、胺甲酸乙酯系聚合物、聚醚、聚矽氧系聚合物、聚醯胺、氟系聚合物，且丙烯酸系聚合物、橡膠系聚合物較佳，丙烯酸系聚合物尤佳。 另，黏著劑層之「基底聚合物」意指該黏著劑層中所含聚合物之主成分，除此以外，不具任何限定解釋。上述聚合物宜為在室溫附近之溫度區域中顯現橡膠彈性的橡膠狀聚合物。另，在本說明書中，「主成分」在未特別標記之前提下，意指包含超過50重量%之成分。
上述丙烯酸系聚合物例如宜為包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為主單體且更可包含與該主單體具有共聚性之副單體之單體原料的聚合物。在此，主單體意指在上述單體原料中單體組成占超過50重量%之成分。 另，「丙烯酸系聚合物」意指含有源自1分子中具有至少一個(甲基)丙烯醯基之單體的單體單元作為構成該聚合物之單體單元的聚合物。以下，1分子中具有至少一個(甲基)丙烯醯基之單體亦稱「丙烯酸系單體」。本說明書中之丙烯酸系聚合物是定義為包含源自丙烯酸系單體之單體單元的聚合物。該丙烯酸系聚合物之典型例可舉：該丙烯酸系聚合物之單體組成中丙烯酸系單體之比率超過50重量%的丙烯酸系聚合物。 並且，「(甲基)丙烯醯基」意指總括包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基。同樣地，「(甲基)丙烯酸酯」意指總括包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸的」意指總括包含丙烯酸的及甲基丙烯酸的。
(甲基)丙烯酸烷基酯可適當使用例如下述式(2)所示化合物。 CH2 ＝C(R1 )COOR2 (2) 在此，上述式(2)中之R1 為氫原子或甲基。並且，R2 為碳原子數1~20之鏈狀烷基(以下，這類碳原子數之範圍有時會以「C1-20 」表示)。從黏著劑層之儲存彈性模數等觀點來看，以R2 為C1-14 (例如C1-12 )之鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯為佳，R1 為氫原子且R2 為C1-20 (例如C1-14 ，典型上為C1-12 )之鏈狀烷基的丙烯酸烷基酯較佳。
R2 為C1-20 之鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可舉如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十九酯、(甲基)丙烯酸二十酯等。該等(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用1種或將2種以上組合使用。適宜的(甲基)丙烯酸烷基酯可舉：丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸月桂酯(LA)。
在數個理想的態樣中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯包含烷基之碳原子數為9以下的(甲基)丙烯酸烷基酯A1(即，R2 為C1-9 之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)。根據這類側鏈烷基之長度受限制的構成，具有可獲得可高度防止殘膠之高凝集力的傾向。例如，在聚合物之側鏈(典型上為側鏈末端)具有碳-碳雙鍵的構成中，藉由限制側鏈烷基之長度，在硬化處理時，碳-碳雙鍵之反應可順利進行。並且，藉由限制側鏈烷基之長度，包含該單體聚合所得聚合物的黏著劑容易對金屬等之極性被黏著體發揮優異的接著力。
總單體成分中之(甲基)丙烯酸烷基酯A1的摻混比率大約10重量%以上是為適當，從可使(甲基)丙烯酸烷基酯A1之作用良好顯現的觀點來看，則宜為大約20重量%以上，較宜為大約40重量%以上，更宜為大約55重量%以上，尤宜為大約65重量%以上，例如亦可為大約75重量%以上，或大約80重量%以上，或大約85重量%以上，或大約90重量%以上，或大約95重量%以上。總單體成分中之(甲基)丙烯酸烷基酯A1的摻混比率上限並無特別限定，設為99.5重量%以下(例如99重量%以下)是為適當，在用以進行硬化處理之反應性基、或將成為交聯點之官能基導入聚合物之態樣中，則宜為大約95重量%以下，較宜為大約90重量%以下，更宜為大約85重量%以下(例如大約75重量%以下)。
(甲基)丙烯酸烷基酯A1在作為主單體之(甲基)丙烯酸烷基酯整體中所占含有比率大約50重量%以上是為適當，若從可使(甲基)丙烯酸烷基酯A1之作用良好顯現的觀點來看，則宜為大約70重量%以上，較宜為大約80重量%以上，更宜為大約90重量%以上，尤宜為大約95重量%以上，例如亦可為大約99~100重量%。
在數個理想的態樣中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯A1包含烷基之碳原子數小於8的(甲基)丙烯酸烷基酯A3。包含將含有該(甲基)丙烯酸烷基酯A3之單體成分聚合所得聚合物的黏著劑容易對金屬等極性被黏著體發揮優異的接著力，而且硬化處理之反應可以順利進行。由此觀點來看，(甲基)丙烯酸烷基酯A3中之烷基之碳原子數為7以下(典型上是小於7)是為適當，宜為6以下，較宜為4以下，更宜為2以下。從對被黏著體之接著性的觀點來看，(甲基)丙烯酸烷基酯A3中之烷基的碳原子數宜為2以上。
總單體成分中之(甲基)丙烯酸烷基酯A3的摻混比率大約10重量%以上是為適當，從可使(甲基)丙烯酸烷基酯A1之作用良好顯現的觀點來看，則宜為大約20重量%以上，較宜為大約30重量%以上，更宜為大約40重量%以上，尤宜為大約50重量%以上，例如亦可為60重量%以上，或大約70重量%以上，或大約80重量%以上，或大約90重量%以上。總單體成分中之(甲基)丙烯酸烷基酯A3的摻混比率上限並無特別限定，設為99重量%以下(例如90重量%以下)是為適當，在用以進行硬化處理之反應性基、或將成為交聯點之官能基導入聚合物之態樣中，則宜為大約80重量%以下，較宜為大約70重量%以下，更宜為大約60重量%以下。
(甲基)丙烯酸烷基酯A3在作為主單體之(甲基)丙烯酸烷基酯整體中所占含有比率大約5重量%以上是為適當，若從可使(甲基)丙烯酸烷基酯A3之作用良好顯現的觀點來看，則宜為大約20重量%以上，較宜為大約35重量%以上，更宜為大約45重量%以上，尤宜為大約55重量%以上，例如亦可為大約65重量%以上，或大約75重量%以上，或可設為大約85重量%以上(例如大約90重量%以上)。(甲基)丙烯酸烷基酯A3在上述(甲基)丙烯酸烷基酯整體中所占含有比率之上限為100重量%，例如大約95重量%以下是為適當，包含後述之(甲基)丙烯酸烷基酯A2時，從可使其作用良好顯現的觀點來看，則宜為大約90重量%以下，較宜為大約85重量%以下，例如亦可為大約75重量%以下，或大約60重量%以下，或大約45重量%以下，或大約30重量%以下，或可為大約15重量%以下。
在數個態樣中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯包含烷基之碳原子數為7以上的(甲基)丙烯酸烷基酯A2作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯A1或A3，或作為與(甲基)丙烯酸烷基酯A1或A3不同之單體。藉由使用(甲基)丙烯酸烷基酯A2，例如容易使硬化處理後之黏著力降低，故容易獲得較優異的被黏著體分離性及殘膠防止性。(甲基)丙烯酸烷基酯A2中之烷基之碳原子數宜為8以上，例如可以是9以上。從接著力等之黏著特性的觀點來看，(甲基)丙烯酸烷基酯A2中之烷基之碳原子數宜為14以下，較宜為12以下，更宜為10以下(典型上為9以下)。
(甲基)丙烯酸烷基酯A2在作為主單體之(甲基)丙烯酸烷基酯整體中所占含有比率大約1重量%以上是為適當，若從可使(甲基)丙烯酸烷基酯A2之作用良好顯現的觀點來看，則宜為大約5重量%以上，較宜為大約15重量%以上，更宜為大約25重量%以上，尤宜為大約35重量%以上，例如亦可為大約45重量%以上，或大約60重量%以上，或可設為大約80重量%以上(例如大約90重量%以上)。(甲基)丙烯酸烷基酯A2在上述(甲基)丙烯酸烷基酯整體中所占含有比率之上限為100重量%，例如大約90重量%以下是為適當，包含後述之(甲基)丙烯酸烷基酯A3時，從可使其作用良好顯現的觀點來看，則宜為大約70重量%以下，較宜為大約60重量%以下，例如亦可為大約45重量%以下，或大約30重量%以下，或大約20重量%以下，或大約10重量%以下，或可為大約5重量%以下。
總單體成分中之主單體的摻混比率宜大約55重量%以上，大約60重量%以上(例如大約65重量%以上)較佳。主單體之摻混比率的上限並無特別限定，設為99.5重量%以下(例如99重量%以下)是為適當，在用以進行硬化處理之反應性基、或將成為交聯點之官能基導入聚合物之態樣中，則宜為大約95重量%以下，較宜為大約90重量%以下，更宜為大約85重量%以下(例如大約75重量%以下)。
與主單體之(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的副單體有助於將交聯點導入丙烯酸系聚合物、或用以提高丙烯酸系聚合物之凝集力。並且，在此所揭示之技術中宜採用具有官能基(官能基A)之單體作為副單體，該官能基(官能基A)可與後述之含碳-碳雙鍵之單體的官能基(官能基B)進行反應。副單體例如可將如以下之含官能基之單體成分單獨使用1種或可組合使用2種以上。 含羧基之單體：例如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸等乙烯性不飽和單羧酸；馬來酸、伊康酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸及其酐(馬來酸酐、伊康酸酐等)。 含羥基之單體：例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯類；乙烯醇、烯丙醇等不飽和醇類；2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等醚系化合物。 含醯胺基之單體：例如(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺。 含胺基之單體：例如胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯。 含環氧基之單體：例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸甲基環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚。 含氰基之單體：例如丙烯腈、甲基丙烯腈。 含酮基之單體：例如二丙酮(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、烯丙基乙醯乙酸酯、乙烯基乙醯乙酸酯。 具有含氮原子環之單體：例如N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌
Figure 109117517-A0304-12-0000-4
、N-乙烯基吡
Figure 109117517-A0304-12-0000-4
、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基
Figure 109103573-A0304-12-0059-1
唑、N-乙烯基嗎福林、N-乙烯基己內醯胺、N-(甲基)丙烯醯基嗎福林。 含烷氧矽基之單體：例如3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧矽烷。 含異氰酸酯基之單體：(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、間異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯。
從提升凝集性之觀點來看，上述副單體宜使用含羥基之單體，且含羥基之單體以丙烯酸2-羥乙酯(HEA)或丙烯酸4-羥丁酯(4HBA)等(甲基)丙烯酸羥烷基酯較佳。
另，在此所揭示之技術中，從硬化處理後之黏著力降低的觀點來看，副單體宜限制含羧基之單體(例如AA或MAA)或具有含氮原子環之單體(例如N-丙烯醯基嗎福林)的使用量。在數個態樣中，用以調製丙烯酸系聚合物之總單體成分中，含羧基之單體的比率小於10重量%，宜小於5重量%，較宜小於1重量%，更宜小於0.1重量%。在此所揭示之技術適合在用以調製丙烯酸系聚合物之副單體實質上不含含羧基之單體的態樣下實施。又，在數個態樣中，用以調製丙烯酸系聚合物之總單體成分中，具有含氮原子環之單體的比率小於10重量%，宜小於5重量%，較宜小於1重量%，更宜小於0.1重量%。在此所揭示之技術適合在用以調製丙烯酸系聚合物之副單體實質上不含具有含氮原子環之單體的態樣下實施。
上述副單體之量以可實現所期望之凝集力的方式適當選擇即可，並無特別限定。通常從平衡兼顧凝集力與其他特性(例如接著性)的觀點來看，副單體(宜為含羥基之單體)之量在丙烯酸系聚合物之總單體成分中設為0.1重量%以上是為適當，且宜為0.3重量%以上(例如1重量%以上)。並且，副單體(宜為含羥基之單體)之量在總單體成分中為30重量%以下為適當，且宜為10重量%以下(例如5重量%以下)。
另，當上述聚合物係使用具有碳-碳雙鍵之丙烯酸系聚合物時，副單體宜使用具有官能基(官能基A)之副單體，且該官能基(官能基A)可與後述之具有碳-碳雙鍵之化合物的官能基(官能基B)進行反應。此時，副單體之種類可根據上述化合物種來決定。具有官能基A之副單體例如宜為含羧基之單體、含環氧基之單體、含羥基之單體、含異氰酸酯基之單體，且含羥基之單體尤佳。藉由使用含羥基之單體作為副單體，丙烯酸系聚合物會具有羥基。相對地，藉由使用含異氰酸酯基之單體作為具有碳-碳雙鍵之化合物，可使上述丙烯酸系聚合物之羥基與上述化合物之異氰酸酯基進行反應，而將源自上述化合物之碳-碳雙鍵導入丙烯酸系聚合物。
另外，在與具有碳-碳雙鍵之化合物反應之目的下使用副單體時，從硬化處理後之黏著劑層的彈性模數上升的觀點來看，上述副單體(宜為含羥基之單體)之量設為在總單體成分中大約1重量%以上是為適當，且宜為大約5重量%以上，較宜為大約10重量%以上，更宜為大約12重量%以上(例如大約14重量%以上)。另，從良好保持接著性等黏著特性的觀點來看，上述副單體之量設為在總單體成分中大約40重量%以下是為適當，且宜為大約30重量%以下，較宜為大約20重量%以下，或可例如大約15重量%以下。
並且，可在提高丙烯酸系聚合物之凝集力等目的下，使用上述副單體以外之其他共聚成分。該共聚成分可舉如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯系單體；苯乙烯、置換苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸環己酯、二(甲基)丙烯酸環戊酯等、(甲基)丙烯酸異莰酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯)等含芳香族性環之(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體；氯乙烯、二氯亞乙烯等含氯單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基之單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系單體等。該等副單體以外之其他共聚成分可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。該其他共聚成分之量因應目的及用途適宜選擇即可，無特別限定，例如宜設為丙烯酸系聚合物之總單體成分中之20重量%以下(例如2~20重量%，典型上為3~10重量%)。
此外，在丙烯酸系聚合物之交聯處理等目的下，可使用多官能性單體作為共聚性成分。上述多官能性單體可使用己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸環氧基酯、聚酯丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯等之1種或2種以上。上述多官能性單體之量因應目的及用途適宜選擇即可，無特別限定，例如宜設為丙烯酸系聚合物之總單體成分中之30重量%以下(例如20重量%以下，典型上為10重量%以下)左右。
獲得具有上述單體組成之丙烯酸系聚合物的方法並無特別限定，可適當採用溶液聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法等作為丙烯酸系聚合物之合成手法為眾所周知的各種聚合方法。例如，適合採用溶液聚合法。進行溶液聚合時之單體供給方法，可適宜採用將總單體原料一次供給之整體饋入方式、連續供給(滴下)方式、分割供給(滴下)方式等。用於溶液聚合之溶劑，可從甲苯或乙酸乙酯等公知或慣用的有機溶劑中適當選擇。聚合溫度可因應使用之單體及溶劑種類、聚合引發劑種類等適當選擇，例如可設為20℃~120℃(典型上為40℃~80℃)左右。
用於聚合之引發劑可因應聚合方法之種類從公知或慣用的聚合引發劑適當選擇。過氧化物系引發劑可舉如：過氧化二醯基、過氧酯、過氧化二碳酸酯、過氧化單碳酸酯、過氧縮酮、過氧化二烷基、氫過氧化物、過氧化酮等有機過氧化物或過氧化氫等。另外亦可使用2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)等偶氮系引發劑；過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；苯基取代乙烷等取代乙烷系化合物；芳香族羰基化合物；過氧化物與還原劑組合而成的氧還系化合物(氧還系引發劑)等聚合引發劑。氧還系引發劑之例可舉：過氧化物與抗壞血酸之組合(過氧化氫水與抗壞血酸之組合等)、過氧化物與亞鐵鹽之組合(過氧化氫水與亞鐵鹽之組合等)、過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉之組合等。亦可使用作為自由基產生劑所列舉之聚合引發劑。聚合引發劑可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。其中又以過氧化物系引發劑為佳，過氧化二醯基、過氧酯較佳，過氧化二苯甲醯基(BPO)、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、過氧化第三己基-2-乙基己酸酯更佳。
聚合引發劑之使用量為通常的使用量即可，例如可在相對於總單體成分100重量份從0.005~1重量份(典型上為0.01~1重量份)左右之範圍內選擇。並且，聚合引發劑亦作為自由基產生劑使用時，顧及這部分來設定聚合引發劑之使用量即可。
(具有碳-碳雙鍵之丙烯酸系聚合物) 另，從加熱/硬化處理後之黏著劑層彈性模數上升性的觀點來看，在此所揭示之丙烯酸系聚合物宜為具有碳-碳雙鍵之丙烯酸系聚合物。丙烯酸系聚合物的單體原料選擇之自由度高、容易控制物性等點亦相當有利。另，使用上述具有碳-碳雙鍵之丙烯酸系聚合物的方法，相當於使上述黏著劑層中存在碳-碳雙鍵的方法(1)。
對丙烯酸系聚合物導入碳-碳雙鍵之導入方法並無特別限定。例如適合採用下述方法：使具有可與藉由共聚而導入至丙烯酸系聚合物中之官能基(官能基A)進行反應的官能基(官能基B)與碳-碳雙鍵之化合物，以碳-碳雙鍵不消失的方式進行反應(典型上為縮合、加成反應)。官能基A與官能基B之組合例可舉：羧基與環氧基之組合、羧基與吖丙啶基之組合、羥基與異氰酸酯基之組合等。其中，從反應追蹤性的觀點來看，以羥基與異氰酸酯基之組合為佳。從聚合物設計等觀點來看，丙烯酸系聚合物具有羥基且上述化合物具有異氰酸酯基之組合尤佳。
上述具有碳-碳雙鍵之化合物如上述可具有可與官能基A進行反應的官能基B。這類化合物之適當例可舉如：在可用於丙烯酸系聚合物之聚合的副單體中所例示之含異氰酸酯基之單體(含異氰酸酯基之化合物)。其中又以2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯較佳。具有碳-碳雙鍵之含異氰酸酯基之化合物的異氰酸酯基與丙烯酸系聚合物之羥基進行反應而鍵結(典型上為胺甲酸乙酯鍵)，藉此可適當實現具有碳-碳雙鍵之丙烯酸系聚合物。
含異氰酸酯基之單體的摻混量從與作為上述官能基A之羥基的反應性之觀點來看，可在滿足上述莫耳比(MA /MB )之範圍內適當設定。例如，相對於具有羥基之丙烯酸系聚合物(典型上為導入碳-碳雙鍵前的丙烯酸系聚合物)100重量份，含異氰酸酯基之單體的摻混量設為大約1重量份以上(例如5重量份以上，典型上為10重量份以上)是為適當；若從加熱/硬化處理後之黏著劑層彈性模數上升的觀點來看，則宜為大約15重量份以上，較宜為大約18重量份以上，更宜為大約21重量份以上。並且，含異氰酸酯基之單體的摻混量上限並無特別限定，相對於上述具有羥基之丙烯酸系聚合物100重量份，設為大約40重量份以下是為適當，且宜為大約35重量份以下，較宜為大約30重量份以下，亦可為例如大約25重量份以下。
又，含異氰酸酯基之單體的摻混量在構成黏著劑層中所含聚合物(典型上為已組有含異氰酸酯基之單體的丙烯酸系聚合物)之總單體成分中大約為1重量%以上(大約3重量%以上)是為適當，若從加熱/硬化處理後之黏著劑層彈性模數上升的觀點來看，則宜為大約5重量%以上，較宜為大約10重量%以上，更宜為大約15重量%以上，亦可為例如大約18重量%以上。含異氰酸酯基之單體的摻混量上限並無特別限定，從接著力等之黏著特性的觀點來看，設為大約40重量%以下是為適當，且宜為大約35重量%以下，較宜為大約30重量%以下，更宜為大約25重量%以下，亦可為例如大約20重量%以下。
在此所揭示之技術中之聚合物(理想為丙烯酸系聚合物)的重量平均分子量(Mw)並無特別限定，從剝離時防止於被黏著體表面上殘膠的觀點來看，上述Mw大約為10×104 以上是為適當，且宜為大約20×104 以上，較宜為大約30×104 以上。另一方面，從提升對被黏著體之密著性的觀點來看，將上述Mw設為大約500×104 以下是為適當，且宜為大約100×104 以下，較宜為大約70×104 以下。在本說明書中，Mw意指可藉由GPC獲得的標準聚苯乙烯換算之值。
(具有碳-碳雙鍵之單體/寡聚物) 另，在此所揭示之技術在具備包含具有碳-碳雙鍵之單體/寡聚物之黏著劑層的態樣下，仍可良好實施。上述單體/寡聚物可適當使用上述之物。在使用丙烯酸系聚合物作為聚合物之態樣中，宜使用上述含(甲基)丙烯醯基之化合物、或該含(甲基)丙烯醯基之化合物之多聚物(例如2~5聚物)的1種或2種以上。上述多聚物可以是例如多官能(典型上為2~5官能)之化合物。另，使用上述具有碳-碳雙鍵之單體/寡聚物的方法，相當於使上述黏著劑層中存在碳-碳雙鍵的方法(2)。
(其他聚合物) 在此所揭示之黏著劑層包含丙烯酸系聚合物時，除丙烯酸系聚合物外，亦可包含上述丙烯酸系聚合物以外之聚合物。就上述丙烯酸系聚合物以外之聚合物而言，作為可含在黏著劑層中之聚合物所例示的各種聚合物中，可列舉丙烯酸系聚合物以外之物作為適當例。這類聚合物可以是具有碳-碳雙鍵之聚合物。在此所揭示之黏著劑層除丙烯酸系聚合物外還包含上述丙烯酸系聚合物以外之聚合物時，該丙烯酸系聚合物以外之聚合物含量相對於丙烯酸系聚合物100重量份設為100重量份以下是為適當，且50重量份以下為佳，30重量份以下較佳，10重量份以下更佳。相對於丙烯酸系聚合物100重量份，丙烯酸系聚合物以外之聚合物含量可為5重量份以下，亦可為1重量份以下。在此所揭示之技術例如適合在黏著劑層中所含聚合物之99.5~100重量%為丙烯酸系聚合物的態樣下實施。
(交聯劑) 從提升黏著劑層之凝集性的觀點來看，用以形成黏著劑層之黏著劑組成物除上述聚合物外還包含交聯劑為佳。交聯劑之種類並無特別限制，可舉如：異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、
Figure 109103573-A0304-12-0059-1
唑啉系交聯劑、吖
Figure 109103573-A0101-12-0022-1
系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、過氧化物系交聯劑、尿素系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、碳二亞胺系交聯劑、胺系交聯劑等。該等交聯劑可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。其中又以異氰酸酯系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑為宜。
異氰酸酯系交聯劑之例可使用2官能以上之多官能異氰酸酯化合物。可舉如：甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基二異氰酸酯、參(對異氰酸基苯基)硫代磷酸鹽、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯等。市售物可舉：三羥甲丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(東曹公司製商品名「Coronate L」)、三羥甲丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(東曹公司製商品名「Coronate HL」)、六亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體(東曹公司製商品名「Coronate HX」)等異氰酸酯加成物等。
金屬螯合物系交聯劑典型上可以是具有多價金屬與有機化合物共價鍵結或配位鍵結後之結構者。上述多價金屬原子可舉：Al、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。其中又以Al、Zr、Ti為佳。另，有機化合物可舉烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。金屬螯合物系交聯劑可以是典型上該有機化合物中之氧原子已鍵結(共價鍵結或配位結合)於上述多價金屬之構成的化合物。
黏著劑組成物中之交聯劑含量並無特別限定。從兼顧凝集性與其他特性(例如接著力)的觀點來看，相對於黏著劑組成物中所含之聚合物(例如上述丙烯酸系聚合物)100重量份，交聯劑之摻混量設為大約0.005重量份以上是為適當，宜為大約0.01重量份以上，較宜為大約0.05重量份以上(例如大約0.1重量份以上)，並且設為大約10重量份以下是為適當；從對被黏著體之接著性的觀點來看，則宜為大約5重量份以下，較宜為大約2重量份以下，更宜為大約1重量份以下，尤宜為大約0.5重量份以下。
在使用異氰酸酯系交聯劑作為交聯劑的態樣中，相對於黏著劑組成物中所含聚合物(理想為丙烯酸系聚合物)100重量份，黏著劑組成物中之異氰酸酯系交聯劑的摻混量設為大約10重量份以下是為適當；從可充分發揮對被黏著體之接著力的觀點來看，宜小於3重量份，較宜小於1重量份，更宜小於0.5重量份，尤宜大約0.4重量份以下(例如大約0.3重量份以下，典型上為大約0.2重量份以下)。黏著劑組成物中之異氰酸酯系交聯劑的摻混量下限值無特別限定，相對於黏著劑組成物中所含聚合物(理想為丙烯酸系聚合物)100重量份，設為大約0.005重量份以上是為適當；從可獲得良好的凝集力的觀點來看，宜為大約0.01重量份以上，較宜為大約0.05重量份以上(例如大約0.1重量份以上)。
(自由基捕捉劑) 從保存穩定性的觀點來看，在此所揭示之黏著劑層可包含抗氧化劑等自由基捕捉劑。自由基捕捉劑如字面所述，是可發揮捕捉黏著劑層中之自由基之功能的劑，因此在硬化處理前之狀態下，可阻礙於存在於黏著劑層中之碳-碳雙鍵上加成自由基。
在此所揭示之自由基捕捉劑的概念可包含抗老化劑或光穩定劑，其典型例為抗氧化劑。上述抗氧化劑可舉例：酚系抗氧化劑、磷系(亞磷酸鹽系)抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等以往公知的各種抗氧化劑。抗氧化劑可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。
酚系抗氧化劑可舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基酚等單酚系抗氧化劑；2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基酚)等雙酚系抗氧化劑；1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)苯、肆-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]甲烷、1,1,3-參(2-甲基-4-羥-5-第三丁基苯基)丁烷等高分子酚系抗氧化劑。
酚系抗氧化劑亦可為受阻酚系抗氧化劑。上述受阻酚系抗氧化劑可舉如：新戊四醇・肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、4,6-雙(十二基硫基甲基)-鄰甲酚、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲基與4-羥-2,2,6,6四甲基-1-哌啶乙醇之聚縮合物(琥珀酸二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥-2,2,6,6四甲基哌啶聚縮合物)等。
磷系抗氧化劑之例可舉：參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸鹽、參(壬基苯基)亞磷酸鹽、參苯基亞磷酸鹽、二十八基新戊四醇二亞磷酸鹽等。 硫系抗氧化劑之例可舉：二月桂基-3,3'-硫二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3'-硫二丙酸酯、二十八基-3,3'-硫二丙酸酯、新戊四醇四月桂基硫代丙酸酯等。 胺系抗氧化劑之例可舉：苯基-α-萘基胺、二苯基胺等。
在此所揭示之技術可在黏著劑層中存在碳-碳雙鍵之態樣下實施，或可在包含自由基產生劑之態樣下實施。在該態樣下，從可順利實現硬化處理時之黏著劑層彈性模數上升的觀點來看，宜限制自由基捕捉劑之摻混量。黏著劑層中之自由基捕捉劑(典型上為抗氧化劑)的含量設為大約3重量%以下是為適當，宜為大約1重量%以下，較宜為大約0.5重量%以下，更宜為大約0.3重量%以下(典型上為0.1重量%以下)。黏著劑層亦可不含自由基捕捉劑(典型上為抗氧化劑)。但，若抗氧化劑等自由基捕捉劑完全不存在，有時會因為黏著劑層中之溶氧使得在室溫下進行氧化，因此宜包含適當量的自由基捕捉劑(典型上為抗氧化劑)。由這類觀點來看，黏著劑層之自由基捕捉劑含量宜設為0.001重量%以上(例如0.005重量%以上，典型上為0.01重量%以上)。
(其他添加成分) 上述黏著劑組成物可包含賦黏劑或矽烷耦合劑。在此所揭示之技術中，從硬化處理後之剝離性觀點來看，黏著劑層中之賦黏劑含量設為小於10重量%(例如大約小於3重量%，或進一步小於1重量%)是為適當，黏著劑層適合在實質上不含賦黏劑之態樣下實施。另，矽烷耦合劑可在改善對被黏著體(典型上為玻璃)之接著性等目的下予以添加。
又，上述黏著劑組成物亦可視需求含有調平劑、交聯助劑、塑化劑、軟化劑、充填劑、著色劑(顏料、染料等)、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等在黏著劑組成物之領域中一般的各種添加劑。該等各種添加劑可依常法使用以往公知者，不會特別給予本發明任何特徵，故省略詳細說明。
在數個理想的態樣中，上述黏著劑組成物可以是聚合物(典型上為基底聚合物)之含量在該黏著劑(黏著劑組成物之固體成分)之總重量(即，由該黏著劑構成之黏著劑層的重量)占大約90重量%以上的組成。藉此，可良好實現利用硬化處理所得之黏著劑層的彈性模數上升。由這類觀點來看，上述聚合物之含量宜為黏著劑層之總重量大約95重量%以上，大約97重量%以上較佳，大約98重量%以上更佳，亦可為大約99重量%以上(例如99~100重量%)。換言之，上述黏著劑組成物之固體成分(黏著劑層)中所占聚合物以外之成分(添加劑等)含量大約10重量%以下是為適當，宜為大約5重量%以下，較宜為大約3重量%以下，更宜為大約2重量%以下，亦可大約1重量%以下。
(黏著劑層之形成方法) 在此所揭示之黏著劑層可以是由水系黏著劑組成物、溶劑型黏著劑組成物、熱熔型黏著劑組成物、活性能量線硬化型黏著劑組成物形成之黏著劑層。水系黏著劑組成物意指在以水為主成分之溶劑(水系溶劑)中含有黏著劑之形態的黏著劑組成物，此處所指水系黏著劑組成物之概念得以包含可稱之為水分散型黏著劑組成物(黏著劑分散於水中之形態的組成物)、水溶性黏著劑組成物(黏著劑溶解於水中之形態的組成物)等之物。另，溶劑型黏著劑組成物意指於有機溶劑中含有黏著劑之形態的黏著劑組成物。在此所揭示之技術適合在具備由溶劑型黏著劑組成物所形成之黏著劑層的態樣下實施。
在此所揭示之黏著劑層可藉由以往公知之方法形成。例如，適合採用藉由對具有剝離性之表面(剝離面)賦予(典型上為塗佈)黏著劑組成物並使其乾燥來形成黏著劑層之方法。或者，亦適合採用將黏著劑組成物直接賦予基材並使其乾燥來形成黏著劑層之方法(直接法)。更可採用於剝離面賦予黏著劑組成物並使其乾燥，而於該表面上形成黏著劑層，再將該黏著劑層轉印至基材上之方法(轉印法)。上述剝離面可利用剝離襯材之表面或業經剝離處理之基材背面等。上述塗佈使用凹版輥塗佈機、反輥塗佈機等公知或慣用的塗佈機進行即可。
從促進交聯反應、提升製造效率等觀點來看，黏著劑組成物之乾燥宜在加熱下進行。乾燥溫度例如可設為40℃~150℃左右，通常宜設為60℃~130℃左右。例如，在上述溫度之乾燥(例如5分鐘以下，典型上為3分鐘左右之乾燥)中，溶劑會進行揮發，屬形成黏著劑層前對黏著劑組成物(層)進行的處理，而非在此所揭示之技術中之硬化處理。另，使黏著劑組成物乾燥後，亦可為了以下目的進行熟化：調整成分在黏著劑層內之移動、進行交聯反應、緩和可能存在於基材或黏著劑層內之應變等。熟化條件並無特別限定，例如在大約25℃~70℃(典型上為40℃~60℃)之溫度下進行10~120小時(典型上為24~48小時)之熟化是為適當。
在此所揭示之黏著劑層的厚度並無特別限定，可因應目的適宜選擇。通常黏著劑層之厚度為5~200μm左右是適當，從密著性等觀點來看，宜為10μm以上(例如15μm以上，典型上為25μm以上)左右，宜為150μm以下，較宜為100μm以下，更宜為80μm以下(例如60μm以下，典型上為40μm以下)左右。在此所揭示之黏著片材為於基材兩面具備黏著劑層之雙面黏著片材時，各黏著劑層之厚度可相同亦可互異。
＜基材層＞ 在單面黏著型或雙面黏著型的附基材之黏著片材中，支持(裱褙)黏著劑層之基材(層)可使用各種片狀基材。上述基材可使用樹脂薄膜、紙、布、橡膠片材、發泡體片材、金屬箔、該等複合體等。樹脂薄膜之例可舉：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯・丙烯共聚物等聚烯烴製薄膜；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯薄膜；氯乙烯樹脂薄膜；乙酸乙烯酯樹脂薄膜；聚醯胺樹脂薄膜；氟樹脂薄膜；賽璐玢等。樹脂薄膜之其他例可舉由下述1種或2種以上之工程塑膠(可能是超級工程塑膠)所形成的樹脂薄膜：聚伸苯硫系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚醚醚酮系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂等。從耐熱性的觀點來看，宜使用工程塑膠。紙之例可舉：和紙、牛皮紙、玻璃紙、上質紙、合成紙、表面塗佈(topcoating)紙等。布之例可舉：各種纖維狀物質單獨或混紡等而成的織布或不織布等。上述纖維狀物質可舉：綿、人造短纖維、馬尼拉麻、木漿、嫘縈、乙酸酯纖維、聚酯纖維、聚乙烯醇纖維、聚醯胺纖維、聚烯烴纖維等。橡膠片材之例可舉：天然橡膠片材、丁基橡膠片材等。發泡體片材之例可舉：發泡聚胺甲酸乙酯片材、發泡聚氯丁二烯橡膠片材等。金屬箔之例可舉：鋁箔、銅箔等。
在理想的一態樣中，係使用具有預定剛性(強度)且加工性、處置性優異的樹脂薄膜作為基材(層)。藉由使用剛性高的樹脂薄膜基材，當被黏著體的厚度薄時，可適當防止被黏著體在運輸時等撓曲或損傷。從同樣的觀點來看，宜使用聚酯薄膜作為樹脂薄膜基材。另，在本說明書中，「樹脂薄膜」典型上為非多孔質之薄膜，是與所謂不織布或織布有所區別的概念。可作為基材使用之樹脂薄膜的密度可以是大約0.85~1.50g/cm3 (例如0.90g/cm3 ~1.20g/cm3 ，典型上為0.92g/cm3 ~1.05g/cm3 )左右。
另，亦可視需求於上述基材(例如樹脂薄膜基材)摻混充填劑(無機充填劑、有機充填劑等)、抗老化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、滑劑、塑化劑、著色劑(顏料、染料等)等各種添加劑。
亦可對上述基材層(例如樹脂薄膜基材或橡膠片材基材、發泡體片材基材等)之配置黏著劑層的面(黏著劑層側表面)施行電暈放電處理、電漿處理、紫外線照射處理、酸處理、鹼處理、底塗劑之塗佈等公知或慣用的表面處理。這類表面處理可以是用以提升基材與黏著劑層之密著性的處理，換言之即提升黏著劑層對基材之錨定性的處理。
在數個理想態樣中，可於基材層之黏著劑層側表面設置底塗層。換言之，可於基材層與黏著劑層之間配置底塗層。底塗層形成材料並無特別限定，可使用胺甲酸乙酯(聚異氰酸酯)系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、三聚氰胺系樹脂、烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、環氧系樹脂、酚系樹脂、三聚異氰酸酯系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂等之1種或2種以上。於樹脂薄膜基材上設置丙烯酸系等黏著劑層時，宜為聚酯系、胺甲酸乙酯系、丙烯酸系的底塗層，並且於PET薄膜等聚酯系基材層設置丙烯酸系黏著劑層時，以聚酯系底塗層尤佳。底塗層之厚度並無特別限定，通常可為大約0.1μm~10μm(例如0.1μm~3μm，典型上為0.1μm~1μm)之範圍。底塗層可使用凹版輥塗佈機、反輥塗佈機等公知或慣用的塗佈機來形成。
另，在此所揭示之黏著片材為於基材層單面設有黏著劑層之單面接著性黏著片材時，亦可利用剝離處理劑(背面處理劑)對基材層之黏著劑層非形成面(背面)施行剝離處理。可用於形成背面處理層之背面處理劑並無特別限定，可依照目的或用途使用聚矽氧系背面處理劑、氟系背面處理劑、或長鏈烷基系背面處理劑其他公知或慣用的處理劑。
基材層之厚度並無特別限定，可因應目的適宜選擇，一般可以是1~800μm。從加工性、處置性、作業性等觀點來看，基材層之厚度為2μm以上(例如3μm以上，典型上為5μm以上)是為適當，宜為大約10μm以上，較宜為大約25μm以上(例如30μm以上)，並且大約700μm以下(例如500μm以下，典型上為200μm以下)是為適當，宜為大約100μm以下，較宜為大約80μm以下(例如大約70μm以下)。
＜剝離襯材＞ 剝離襯材可使用慣用的剝離紙等，無特別限定。例如，可使用於樹脂薄膜或紙等襯材基材表面具有剝離處理層之剝離襯材，或由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)或聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)之低接著性材料所構成的剝離襯材等。上述剝離處理層可以是例如藉由聚矽氧系、長鏈烷基系、氟系、硫化鉬等剝離處理劑將上述襯材基材進行表面處理所形成者。
在此所揭示之黏著片材(可包含黏著劑層與基材層，但不含剝離襯材)的總厚度並無特別限定，設為大約5~1000μm之範圍是為適當。黏著片材之總厚度考慮黏著特性等，宜設為10~500μm(例如15~300μm，典型上為20~200μm)左右。另，從處置性等觀點來看，黏著片材之總厚度為30μm以上(例如50μm以上，典型上為70μm以上)較佳。
＜黏著片材之特性＞ 在此所揭示之黏著片材，其根據JIS Z 0237：2000，在23℃之環境下，以剝離角度180度、速度300mm/分鐘之條件進行測定之對不鏽鋼板的初始180度剝離強度(初始黏著力)可以大約為1N/20mm以上(典型上大於1.0N/20mm)。顯示預定值以上之初始黏著力的黏著片材可良好地接著於被黏著體。從這類觀點來看，上述初始黏著力大約2N/20mm以上是為適當，宜為大約3N/20mm以上，較宜為大約5N/20mm以上(例如大約7N/20mm以上，典型上為大約9N/20mm以上)。上述初始黏著力之上限並無特別限定，可小於30N/20mm，亦可小於20N/20mm(例如小於15N/20mm)。另，上述初始黏著力是硬化處理前所測定之剝離強度。初始黏著力具體上可以後述實施例中記載之方法來測定。
另，在此所揭示之黏著片材，其將黏著劑層貼附於不鏽鋼板並實施加熱/硬化處理後測得的硬化處理後180度剝離強度(加熱/硬化處理後黏著力)可以大約為3N/20mm以下。加熱/硬化處理後之黏著力受到限制的黏著片材有容易從被黏著體分離，且還有良好防止殘膠的傾向。從這類觀點來看，上述加熱/硬化處理後黏著力大約2N/20mm以下是為適當，宜為大約1N/20mm以下(例如0.7N/20mm以下，典型上為0.5N/20mm以下)。加熱/硬化處理後黏著力之下限可以是例如0.1N/20mm以上左右。加熱/硬化處理後黏著力具體上可以後述實施例中記載之方法來測定。
又，在此所揭示之黏著片材利用下式求得之黏著力減少率可以為50%以上： 黏著力減少率(%)=(1-B/A)×100 (上式中，A為對不鏽鋼板之初始180度剝離強度([N/20mm])，B為對不鏽鋼板之加熱/硬化處理後180度剝離強度([N/20mm]))。上述黏著力減少率宜為65%以上，較宜為75%以上，更宜為85%以上(例如90%以上)。顯示預定值以上之黏著力減少率的黏著片材在硬化處理前可良好接著於被黏著體，即使曝露在高溫下，硬化處理後可高度防止殘膠，且因黏著力減少而容易從被黏著體分離。黏著力上升率之上限可以大約為99%以下(例如95%以下)。
在此所揭示之黏著片材在後述實施例中記載之方法中實施的殘膠評估中，殘存於被黏著體之黏著劑成分(殘膠)的尺寸可以成為10μm以上且小於100μm者。理想上，殘膠之尺寸小於10μm、或未觀察到殘膠。藉由滿足該特性之黏著片材，即使曝露在高溫下，硬化處理後，從被黏著體分離時仍可高度防止殘膠。
＜用途＞ 在此所揭示之黏著片材的用途並無特別限定，可以利用硬化處理後從被黏著體分離時可高度防止殘膠的性能，而在貼附於被黏著體後又被剝離之用途良好地使用。這類用途可舉預固定用片材或保護片材。另，例如適合作為可在電子機器、電子零件之製造製程中固定於被黏著體且可剝離之製程材利用。
又，在此所揭示之黏著片材例如適合作為貼附後被暴露在預定溫度以上(例如100℃~230℃，典型上為130℃~200℃，進一步為150℃~175℃)之加熱環境中使用的黏著片材利用。在此所揭示之黏著片材即使曝露在如上述加熱環境中使用，硬化處理前仍可以預定以上之接著力良好地接著於被黏著體，且硬化處理後從被黏著體分離時可高度防止殘膠。又，在此所揭示之黏著片材，例如上述黏著力減少率為預定值以上者同時也是再剝離性優異者，因此適合作為例如於上述加熱後被剝離之態樣中使用的黏著片材。
在此所揭示之黏著片材的理想用途可舉半導體元件製造用途。例如在半導體晶圓加工(典型上為矽晶圓加工)中，適合作為將該晶圓固定於固定板(例如玻璃板或壓克力板等硬質基板)之晶圓固定用片材(典型上為雷射切割用片材)使用。另，在此所揭示之黏著片材亦適合在上述晶圓加工中，作為保護該晶圓(例如電路形成面)之保護片材使用。對上述片材要求在上述製造之加工時或運輸時不會從被黏著體(典型上為半導體元件或硬質基板)剝離之程度的適度密著性，與達成目的後可良好地從該被黏著體再剝離的性質。尤其，上述片材在半導體元件製造時，針對加熱抑制住密著性等特性之劣化十分重要。在此所揭示之黏著片材適合作為滿足上述用途所需之性能者來使用。
又，例如、將經小型化後之多個半導體晶片(LED晶片等)固定在一片黏著片材之黏著面上，並在該黏著片材上進行以樹脂密封半導體晶片等之加工，加工處理結束後從黏著片材分離半導體晶片的用途也是在此所揭示之黏著片材的理想用途。在該使用態樣中，樹脂密封等時必須進行高溫加熱，因此必須要有加熱後依舊不損易剝離性等之耐熱性。在此所揭示之黏著片材對如上述之加熱維持良好的特性(典型上為密著性)，且從被黏著體(半導體晶片)剝離時可高度防止殘膠，同時從被黏著體剝離之剝離性亦佳。根據這類黏著片材，剝離時可防止被黏著體表面之損傷。上述黏著片材適合作為用於FOWLP(Fan Out Wafer Level Package，扇出型晶圓級封裝)或CSP(Chip Scale Package，晶粒尺寸封裝)之黏著片材，藉由用於上述用途，有助於各種半導體製品之高容量化、高性能化。
如上述，在此所揭示之黏著片材適合應用在半導體元件之製造用途。因此，根據本說明書，可提供使用在此所揭示之黏著片材的半導體元件之製造方法。在理想之一態樣中，該製造方法包含：將半導體固定於黏著片材之步驟(固定步驟)；將該半導體予以加工之步驟(加工步驟)。在更理想的一態樣中，上述加工步驟包含將黏著片材及半導體加熱至100℃以上(例如150℃~175℃)之步驟(加熱步驟)。上述加工步驟可以於加熱步驟前後包含切割步驟。上述半導體為半導體晶圓或半導體晶片之形態。上述加熱步驟例如可以是以樹脂(例如聚矽氧樹脂等)密封半導體晶片的步驟。
又，在上述製造方法中，上述加工步驟後可包含將黏著片材與半導體(典型上為半導體晶片)分離的步驟(去除步驟，典型上為剝離步驟)。上述分離可於半導體表面(與黏著片材接著面相反側之表面)貼附轉印膠帶來實施。在上述製造方法中，典型上是於上述加工步驟後，於上述分離步驟之前對黏著片材實施硬化處理。硬化處理理想上可以是活性能量線(例如UV)照射步驟。另，關於製造半導體元件所必須之其他技術事項，只要是熟知此項技藝之人士皆可根據該領域技術常識來實施，故不在此特別說明。
另，在此所揭示之黏著片材適合作為用於製造於電路基板(例如印刷配線板(PCB)或撓性電路基板(FPC))、有機EL面板、彩色濾光件、電子紙、撓性顯示器等薄型基板之預固定用片材。例如，即使在PCB之晶片固定中依舊會在線接合或樹脂密封時伴隨加熱，因此使用在此所揭示之黏著片材，良好地接著固定於被黏著體，且加熱後施行硬化處理，藉此從被黏著體分離時可高度防止殘膠，同時還可良好地從被黏著體分離。此外，在此所揭示之黏著片材適合作為薄層晶圓之支持膠帶使用。在該用途中，在對薄層晶圓印刷焊料糊時，黏著片材可能會曝露在焊料回焊步驟之加熱下。將在此所揭示之黏著片材貼附於作為被黏著體之薄層晶圓作為支持膠帶使用後，於加熱後在適當的時機實施硬化處理，藉此從被黏著體分離時可高度防止殘膠，同時黏著片材可良好地從被黏著體分離。
如上述，在此所揭示之黏著片材適合應用於電路基板(典型上為PCB)等薄型基板之製造用途。因此，根據本說明書，可提供使用上述黏著片材之薄型基板(例如電路基板、有機EL面板、彩色濾光件、電子紙、撓性顯示器)的製造方法。在理想之一態樣中，該製造方法包含：於黏著片材上固定薄型基板(典型上為該基板的背面)之步驟(固定步驟)；及將該薄型基板予以加工的步驟。在更理想的一態樣中，上述加工步驟包含加熱至60℃以上(例如100℃~230℃，典型上為150℃~175℃)的步驟(加熱步驟)。
數個態樣中之加工步驟包含晶粒接合步驟或線接合步驟，更可包含鑄模步驟、封裝切割步驟。上述晶粒接合典型上係於PCB等薄型基板上配置多個晶片之步驟，上述線接合步驟係於上述晶片接合線之步驟，上述鑄模步驟例如可以是以環氧樹脂等樹脂來密封PCB上之晶片的步驟。又，在上述製造方法中，上述加工步驟後可包含將黏著片材與薄型基板分離之步驟(去除步驟，典型上為剝離步驟)。在上述製造方法中，典型上是於上述加工步驟後，在上述分離步驟之前對黏著片材實施硬化處理。硬化處理理想上可以是活性能量線(例如UV)照射步驟。另，關於製造PCB等薄型基板所必須之其他技術事項，只要是熟知此項技藝之人士皆可根據該領域技術常識來實施，故不在此特別說明。
其他數個態樣之電路基板(典型上為FPC：Flexible Print Circuit)的製造方法包含：於已固定有薄層晶圓之固定膠帶的背面貼合在此所揭示之黏著片材作為支持膠帶的步驟；與將該薄層晶圓予以加工的步驟。在更理想的一態樣中，上述加工步驟包含加熱至100℃以上(例如150℃~300℃，典型上為250℃~260℃)的步驟(加熱步驟)。該製造方法中之加工步驟可以是焊料糊之印刷步驟。焊料糊之印刷步驟可包含焊料球滴(solder ball drop)步驟或焊料回焊步驟。在上述製造方法中，上述加工步驟後可包含將黏著片材與固定膠帶分離之步驟(去除步驟，典型上為剝離步驟)。在上述製造方法中，典型上是於上述加工步驟後，在上述分離步驟之前對黏著片材實施硬化處理。硬化處理理想上可以是活性能量線(例如UV)照射步驟。另，關於製造FPC等薄型基板所必須之其他技術事項，只要是熟知此項技藝之人士皆可根據該領域技術常識來實施，故不在此特別說明。
藉由本說明書所揭示之事項可包含以下事項。 (1)一種黏著片材，具備含有碳-碳雙鍵之黏著劑層；且 滿足特性：在加熱/硬化處理後，利用奈米壓痕法進行測定之前述黏著劑層的彈性模數為22MPa以上，前述加熱/硬化處理係在180℃下加熱1小時，並在25℃下放置30分鐘後，以照度60mW/cm2 照射紫外線。 (2)一種黏著片材，具備含有碳-碳雙鍵之黏著劑層； 前述黏著劑層包含丙烯酸系聚合物， 前述丙烯酸系聚合物為包含(甲基)丙烯酸烷基酯之單體成分的聚合物， 前述(甲基)丙烯酸烷基酯包含烷基之碳原子數為7以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。 (3)如上述(1)或(2)中記載之黏著片材，其藉由下式求算之黏著力減少率為65%以上。 黏著力減少率(%)=(1-B/A)×100 (式中，A為對不鏽鋼板之初始180度剝離強度([N/20mm])，B為對不鏽鋼板之上述加熱/硬化處理後180度剝離強度([N/20mm]))。 (4)如上述(1)~(3)中任一項記載之黏著片材，其中前述黏著劑層包含具有前述碳-碳雙鍵之聚合物。 (5)如上述(4)中記載之黏著片材，其中前述聚合物為丙烯酸系聚合物。 (6)如上述(5)中記載之黏著片材，其中前述丙烯酸系聚合物為包含(甲基)丙烯酸烷基酯之單體成分的聚合物， 前述(甲基)丙烯酸烷基酯包含烷基之碳原子數為9以下的(甲基)丙烯酸烷基酯A1。 (7)如上述(6)中記載之黏著片材，其中前述單體成分中之前述(甲基)丙烯酸烷基酯A1的含有比率為20重量%以上。 (8)如上述(6)或(7)中記載之黏著片材，其中前述(甲基)丙烯酸烷基酯包含烷基之碳原子數為7以上之(甲基)丙烯酸烷基酯A2作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯A1、或作為與前述(甲基)丙烯酸烷基酯A1不同的單體。 (9)如上述(1)~(8)中任一項記載之黏著片材，其更具備基材層，且於該基材層之至少一面設有前述黏著劑層。 (10)如上述(9)中記載之黏著片材，其係於前述基材層之一面設有前述黏著劑層的單面接著性黏著片材。 (11)如上述(9)中記載之黏著片材，其係於前述基材層之兩面設有前述黏著劑層的雙面接著性黏著片材。 (12)如上述(9)中記載之黏著片材，其係雙面接著性黏著片材，其於前述基材層之一面設有第1黏著劑層作為前述黏著劑層，且於該基材層之另一面設有與該第1黏著劑層不同之第2黏著劑層。 (13)如上述(1)~(8)中任一項記載之黏著片材，其係實質上僅由前述黏著劑層構成的無基材雙面接著性黏著片材。
以下，說明與本發明相關之數個實施例，但無意令本發明受限於該等實施例所示者。另，在以下說明中，「份」及符號「%」在未特別指明下為重量基準。
＜評估方法＞ [加熱/硬化處理後之黏著劑層的彈性模數] 加熱/硬化處理後之黏著劑層的彈性模數可根據奈米壓痕法進行測定。利用奈米壓痕法所得之彈性模數係指將壓頭壓入試料(黏著劑層表面)時在加載時與卸載時連續測定對壓頭的加載荷重與壓入深度，並從所得加載荷重-壓入深度曲線求得的彈性模數。 加熱/硬化處理條件及奈米壓痕法的測定條件如下。
(加熱/硬化處理條件) 加熱處理：溫度180℃、1小時 放冷：常溫(25℃)環境、30分鐘 UV照射：加熱處理、放冷後在下述條件下實施。 UV照射機：日東精機公司製商品名「NEL SYSTEM UM810」，高壓水銀燈光源 照射量：照度60mW/cm2 、時間8秒
(奈米壓痕法之測定條件) 奈米壓痕試驗機：Hysitron公司製「Triboindenter」 使用壓頭：Berkovich(三角錐)型鑽石壓頭 測定方法：單一壓入測定 測定溫度：室溫(25℃) 壓入深度設定：3000nm 壓入拔出速度：500nm/秒
[初始黏著力] 將黏著片材裁切成寬20mm、長140mm之尺寸來製作測定樣本，並根據JIS Z 0237：2000年貼合至不鏽鋼板(SUS304BA板)上。具體上，是在溫度23±2℃及濕度65±5%RH之氣體環境下，將測定樣本以2kg的輥件進行1往復而壓接並貼合於上述SUS304BA板上。接著，設置於已設定在23℃的附恆溫槽之拉伸試驗機中，放置30分鐘。放置後，在23℃之環境下，在剝離角度180度、速度300mm/分鐘之條件將測定樣本從不鏽鋼板剝離並測定剝離時的荷重，求出當時的凹凸平均荷重，並以此作為初始黏著力(對SUS板初始180度剝離強度)[N/20mm寬]。拉伸試驗機可使用島津製作所公司製商品名「島津AUTOGRAPH AG-120kN」或與其相當之產品。另，測定樣本為雙面黏著片材時，以PET薄膜將非測定面裱褙來實施測定即可。
[加熱/硬化處理後黏著力] 將黏著片材裁切成寬20mm、長140mm之尺寸來製作測定樣本，並根據JIS Z 0237：2000年貼合至不鏽鋼板(SUS304BA板)上。具體上，是在溫度23±2℃及濕度65±5%RH之氣體環境下，將測定樣本以2kg的輥件進行1往復而壓接並貼合於上述SUS304BA板上。貼合後，在溫度180℃、1小時之條件下將測定樣本加熱。加熱後，在常溫(25℃)環境下放冷30分鐘。放冷後，在下述條件從黏著片材之基材層側(測定黏著面之相反面之側，亦稱背面)照射UV。 UV照射後，設置於已設定在23℃的附恆溫槽之拉伸試驗機中，放置30分鐘。放置後，在23℃之環境下，在剝離角度180度、速度300mm/分鐘之條件將測定樣本從SUS304BA板剝離並測定剝離時的荷重，求算當時的凹凸平均荷重，並以此作為加熱/硬化處理後黏著力(對SUS板加熱/硬化處理後180度剝離強度)[N/20mm寬]。拉伸試驗機可使用島津製作所公司製商品名「島津AUTOGRAPH AG-120kN」或與其相當之產品。另，測定樣本為雙面黏著片材時，以PET薄膜將非測定面裱褙來實施測定即可。 (UV照射條件) UV照射機：日東精機公司製商品名「NEL SYSTEM UM810」，高壓水銀燈光源 照射量：照度60mW/cm2 、時間8秒
[黏著力減少率] 從式：黏著力減少率(%)=(1-B/A)×100求算黏著力減少率(%)。 上式中，A為上述初始黏著力，B為上述加熱/硬化處理後黏著力。
[工件保持性] 根據上述初始黏著力之測定結果，按以下基準判定。 ◎：4.0N/20mm以上 ○：大於1.0N/20mm且小於4.0N/20mm ×：1.0N/20mm以下
[加熱後剝離性] 根據加熱/硬化處理後黏著力之測定結果，按以下基準判定。 ◎：小於1.0N/20mm ○：1.0N/20mm以上且3.0N/20mm以下 ×：大於3.0N/20mm
[殘膠評估] 於不鏽鋼板(SUS304BA版)貼附具有預定寬度的帶狀PET帶狀物(厚5μm)，而於SUS板之平面上形成高低差。將黏著片材裁切成預定寬度的帶狀，以其黏著片材之長邊方向與上述帶狀PET帶狀物之長邊方向正交的方式，將黏著片材從PET帶狀物之上亦包含PET帶狀物所致之高低差地貼附於上述SUS板上。貼附的壓接是以2kg的輥件進行1往復。接著，以與上述加熱/硬化處理後黏著力之加熱、UV照射及剝離相同條件下進行加熱、UV照射後，將黏著片材從附PET帶狀物之SUS板剝離。以黏著片材剝離後之被黏著體的高低差部為中心，以雷射顯微鏡(108倍)觀察，並按以下基準來判定殘膠狀態。 ◎：殘存於被黏著體上的黏著劑成分(殘膠)之尺寸小於10μm、或未觀察到殘膠(界面剝離)。 ○：可確認10μm以上且小於100μm之尺寸的殘膠。可發現一些凝集破壞。 ×：確認有100μm以上之尺寸的殘膠(凝集破壞)。
＜例1＞ 於具備溫度計、攪拌機、氮導入管等之反應容器中，以乙基丙烯酸酯(EA)65份、丙烯酸月桂酯(LA)17份、丙烯酸2-羥乙酯(HEA)18份之摻混比準備單體混合物，並相對於該單體混合物100份，投入作為聚合引發劑之BPO(日油公司製商品名「Nyper BW」)以固體成分計為0.225份與作為聚合溶劑之乙酸乙酯，在氮氣氣流下約60℃進行聚合反應，而獲得丙烯酸系聚合物約30%的乙酸乙酯溶液。於其中加成甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(MOI)23份使其反應，而調製出具有碳-碳雙鍵之丙烯酸系聚合物。另，於上述丙烯酸系聚合物之乙酸乙酯溶液，相對於丙烯酸聚合物之固體成分100份，按下述比率進行添加：以固體成分計為0.2份之異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.製商品名「Coronate L」)、與以固體成分計為3份之光聚合引發劑(Ciba Specialty Chemicals公司製商品名「IRGACURE 127」(Irg127)：2-羥-1-{4-[4-(2-羥-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮)。又，以在黏著劑層中成為0.1%之比率添加抗氧化劑(Ciba Japan公司製商品名「IRGANOX1010」；新戊四醇・肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯])。如此一來，即可獲得本例之黏著劑組成物。 將上述黏著劑組成物塗佈於易接著處理PET薄膜上並在120℃下乾燥3分鐘，再進一步於50℃下進行24小時熟化，來製作於厚50μm之PET樹脂基材層的單面設置有厚30μm之黏著劑層的單面黏著片材。
＜例2~例15＞ 除了將丙烯酸系聚合物之單體組成如表1所示內容進行變更以外，以與例1同樣方式來調製各例之黏著劑組成物，並使用所得黏著劑組成物以與例1同樣方式來製作各例之單面黏著片材。另，表1中，2EHA為丙烯酸2-乙基己酯，BA為丙烯酸正丁酯。
＜例16＞ 除了將異氰酸酯系交聯劑之使用量變更為1.0份以外，以與例14同樣方式來調製本例之黏著劑組成物，並使用所得黏著劑組成物以與例14同樣方式來製作本例之單面黏著片材。
根據各例之黏著片材，實施上述評估方法中記載之評估。將結果列於表1。
[表1]
Figure 02_image003
如表1所示，例1~13之黏著片材具備加熱/硬化處理後之彈性模數為22MPa以上的黏著劑層，其在貼附於具有高低差之被黏著體，且在180℃之高溫下加熱後，進行硬化處理，然後從被黏著體剝離的殘膠評估試驗中，不易殘膠。並且，例1~13之黏著片材的加熱/硬化處理前之初始接著力大於1.0N/20mm，工件保持性的結果良好。又，例1~13之黏著片材，其加熱/硬化處理後黏著力比硬化處理前降低65%以上，加熱後剝離性亦佳。另一方面，例14~16使用加熱/硬化處理後之彈性模數小於22MPa的黏著劑層，於上述殘膠評估試驗的結果皆為不良。 從上述結果可知，根據一具備含有碳-碳雙鍵之黏著劑層且其特性滿足：在加熱/硬化處理後利用奈米壓痕法進行測定之黏著劑層的彈性模數為22MPa以上、並且該加熱/硬化處理係在180℃下加熱1小時且在25℃下放置30分鐘後以照度60mW/cm2 照射紫外線的黏著片材，硬化處理前可以預定以上之接著力良好地接著於被黏著體上，及使暴露在高溫下，硬化處理後從被黏著體分離時還是可高度防止殘膠。
以上詳細說明本發明之具體例，惟該等僅為例示，非限定申請專利範圍者。申請專利範圍中記載之技術包含以上所例示之具體例經各種變形、變更者。
1,2,3,4,5,6:黏著片材 10:基材層 10A:基材層之一面(非剝離性) 10B:基材層之另一面 21,22:黏著劑層 21A,21B:黏著劑層之表面(密著面) 31,32:剝離襯材
圖1係示意顯示黏著片材一構成例的截面圖。 圖2係示意顯示黏著片材之另一構成例的截面圖。 圖3係示意顯示黏著片材之另一構成例的截面圖。 圖4係示意顯示黏著片材之另一構成例的截面圖。 圖5係示意顯示黏著片材之另一構成例的截面圖。 圖6係示意顯示黏著片材之另一構成例的截面圖。
1:黏著片材
10:基材層
10A:基材層之一面(非剝離性)
21:黏著劑層
21A:黏著劑層之表面(密著面)
31:剝離襯材

Claims (20)

  1. 一種黏著片材，具備含有碳-碳雙鍵之黏著劑層；且 滿足特性：在加熱/硬化處理後，利用奈米壓痕法進行測定之前述黏著劑層的彈性模數為22MPa以上，前述加熱/硬化處理係在180℃下加熱1小時，並在25℃下放置30分鐘後，以照度60mW/cm2 照射紫外線。
  2. 如請求項1之黏著片材，其藉由下式求算之黏著力減少率為65%以上； 黏著力減少率(%)=(1-B/A)×100 (式中，A為對不鏽鋼板之初始180度剝離強度([N/20mm])，B為對不鏽鋼板之上述加熱/硬化處理後180度剝離強度([N/20mm]))。
  3. 如請求項1或2之黏著片材，其中前述黏著劑層包含具有前述碳-碳雙鍵之聚合物。
  4. 如請求項3之黏著片材，其中前述聚合物為丙烯酸系聚合物。
  5. 如請求項4之黏著片材，其中前述丙烯酸系聚合物為包含(甲基)丙烯酸烷基酯之單體成分的聚合物， 前述(甲基)丙烯酸烷基酯包含烷基之碳原子數為9以下的(甲基)丙烯酸烷基酯A1。
  6. 如請求項5之黏著片材，其中前述單體成分中之前述(甲基)丙烯酸烷基酯A1的含有比率為20重量%以上。
  7. 如請求項5或6之黏著片材，其中前述(甲基)丙烯酸烷基酯包含烷基之碳原子數為7以上之(甲基)丙烯酸烷基酯A2作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯A1、或作為與前述(甲基)丙烯酸烷基酯A1不同的單體。
  8. 如請求項1至7中任一項之黏著片材，其更具備基材層，且於該基材層之至少一面設有前述黏著劑層。
  9. 如請求項8之黏著片材，其係於前述基材層之一面設有前述黏著劑層的單面接著性黏著片材。
  10. 如請求項8之黏著片材，其係於前述基材層之兩面設有前述黏著劑層的雙面接著性黏著片材。
  11. 如請求項8之黏著片材，其係雙面接著性黏著片材，其於前述基材層之一面設有第1黏著劑層作為前述黏著劑層，且於該基材層之另一面設有與該第1黏著劑層不同之第2黏著劑層。
  12. 如請求項1至7中任一項之黏著片材，其係實質上僅由前述黏著劑層構成的無基材雙面接著性黏著片材。
  13. 一種黏著片材，具備含有碳-碳雙鍵之黏著劑層； 前述黏著劑層包含丙烯酸系聚合物， 前述丙烯酸系聚合物為包含(甲基)丙烯酸烷基酯之單體成分的聚合物， 前述(甲基)丙烯酸烷基酯包含烷基之碳原子數為7以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
  14. 如請求項13之黏著片材，其藉由下式求算之黏著力減少率為65%以上； 黏著力減少率(%)=(1-B/A)×100 (式中，A為對不鏽鋼板之初始180度剝離強度([N/20mm])，B為對不鏽鋼板之上述加熱/硬化處理後180度剝離強度([N/20mm]))。
  15. 如請求項13或14之黏著片材，其中前述丙烯酸系聚合物為具有前述碳-碳雙鍵之丙烯酸系聚合物。
  16. 如請求項13至15中任一項之黏著片材，其更具備基材層，且於該基材層之至少一面設有前述黏著劑層。
  17. 如請求項16之黏著片材，其係於前述基材層之一面設有前述黏著劑層的單面接著性黏著片材。
  18. 如請求項16之黏著片材，其係於前述基材層之兩面設有前述黏著劑層的雙面接著性黏著片材。
  19. 如請求項16之黏著片材，其係雙面接著性黏著片材，其於前述基材層之一面設有第1黏著劑層作為前述黏著劑層，且於該基材層之另一面設有與該第1黏著劑層不同之第2黏著劑層。
  20. 如請求項13至15中任一項之黏著片材，其係實質上僅由前述黏著劑層構成的無基材雙面接著性黏著片材。
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