CN112992763A - 粘合片剥离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供能有效地减轻将粘合片从被粘物剥离时该被粘物受到的负荷的粘合片剥离方法。本发明的解决手段是提供将包含构成粘合面的粘合剂层的粘合片从该粘合片所接合的被粘物剥离的方法。该剥离方法包括：向上述粘合片应用第一剥离力降低手段；以及，向上述粘合片应用第二剥离力降低手段。

Description

粘合片剥离方法
技术领域
本发明涉及将粘合片从被粘物剥离的方法。
背景技术
在半导体元件的制造过程中，对于对形成了电路的半导体晶片实施磨削、切割等加工的工序而言，为了实施上述半导体晶片的保护、固定，通常，在向该半导体晶片(被粘物)的电路形成面侧贴附了粘合片(半导体加工用粘合片)的状态下进行。例如，在对半导体晶片的背面进行磨削(背面研磨(backgrind))时，为了保护半导体晶片的电路形成面(正面)、以及保持(固定)半导体晶片，使用了背面研磨胶带(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-212441号公报
专利文献2：日本特开2014-003199号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于如上述半导体加工用粘合片那样、以在制品的制造过程中暂时地贴附于被粘物的方式使用的粘合片而言，在达到其使用目的后，在所期望的时机从被粘物剥离。此时，根据粘合片从被粘物剥离的剥离力的程度，容易由于将该粘合片剥离时的负荷而导致上述被粘物受损伤，因此，可能发生因上述损伤而导致的成品率的下降、因谨慎地进行剥离作业(例如，减缓拉伸速度)而导致的生产率的下降等。
例如，伴随着近年来的半导体元件的小型化、薄型化、高集成化，即使针对背面研磨后的半导体晶片，薄型化的需求也提高，结果，若进行背面研磨直至半导体晶片进一步变薄，则容易由于将背面研磨胶带剥离时的负荷而导致半导体晶片受损伤。尤其是，对于如专利文献2中记载那样以环状凸部的内侧成为凹部的方式进行了背面研磨的半导体晶片(所谓的TAIKO(注册商标)晶片)而言，若吸附上述环状凸部而将半导体晶片固定，则在上述凹部，成为背面未被支撑的状态，因此，在上述凹部，特别容易发生背面研磨胶带剥离时的损伤。
本发明是鉴于上述情况而作出的，目的在于提供能有效地减轻在将粘合片从被粘物剥离时该被粘物受到的负荷的粘合片剥离方法。相关的其他目的在于提供利用上述剥离方法制造半导体元件的方法。
用于解决课题的手段
通过本说明书，可提供将包含构成粘合面的粘合剂层的粘合片从该粘合片所接合的被粘物剥离的方法。该剥离方法包括：向上述粘合片应用第一剥离力降低手段；以及，向上述粘合片应用第二剥离力降低手段。在优选的一个方式中，上述粘合面为上述粘合片的一个表面(第一面)，该第一面被贴附于上述被粘物，通过应用上述第一剥离力降低手段及上述第二剥离力降低手段，使上述第一面的针对上述被粘物的剥离力阶段性地下降，将上述粘合片从上述被粘物剥离。
通过向接合于被粘物的粘合片应用上述第一剥离力降低手段，从而能使该粘合片从上述被粘物剥离的剥离力下降。另外，通过向接合于被粘物的粘合片应用上述第二剥离力降低手段，从而能使该粘合片从上述被粘物剥离的剥离力下降。通过应用上述第一、第二剥离力降低手段这两者，从而能使粘合片从上述被粘物剥离的剥离力(最终剥离力)例如相较于应用这些剥离力降低手段之前的粘合片从被粘物剥离的剥离力(初始剥离力)大幅下降。因此，根据本说明书中公开的剥离方法，通过应用第一、第二剥离力降低手段，从而在将粘合片剥离时，能有效地减轻被粘物受到的负荷。
在一些优选的方式中，在应用上述第一剥离力降低手段之后，应用上述第二剥离力降低手段。如上所述，根据分阶段地应用第一、第二剥离力降低手段的方式，例如，可在应用第一剥离力降低手段之后，根据期望而进行被粘物的移动、加工、处理、检查、保管等，然后，应用第二剥离力降低手段，将粘合片剥离。这从包含本说明书中公开的剥离方法的工艺设计的灵活性等观点考虑可变得有利。
在一些优选的方式中，作为上述第二剥离力降低手段，供给水性剥离液。由此，使应用第一剥离力降低手段后的粘合片的剥离力进一步下降，能减轻剥离时的针对被粘物的负荷。
在一些优选的方式中，作为上述第一剥离力降低手段，进行活性能量射线(例如紫外线)的照射或加热，由此，使上述粘合剂层固化。进行上述水性剥离液的供给作为第二剥离力降低手段的情况下，照射活性能量射线作为第一剥离力降低手段是特别有意义的。通过应用这些剥离力降低手段，从而能有效地降低剥离力，能大幅减轻剥离时的针对被粘物的负荷。
本说明书中公开的剥离方法可优选作为将初始剥离力F0为0.30N/20mm以上的粘合片从被粘物剥离的方法而被采用。即，应用本说明书中公开的剥离方法而被剥离的粘合片可以是显示上述初始剥离力F0的粘合片。此处，粘合片的初始剥离力F0可利用以下方法测定：
将上述粘合面贴附于硅晶片后，在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下测定剥离强度。
通常，剥离力高的粘合片相对于被粘物显示良好的接合可靠性，但另一方面，存在剥离时的针对被粘物的负荷变大的倾向，结果，根据本说明书中公开的剥离方法，通过应用上述第一、第二剥离力降低手段，能有效地减轻剥离力。因此，显示上述初始剥离力F0的粘合片适于作为本说明书中公开的剥离方法的剥离对象。
本说明书中公开的剥离方法可优选作为将UV后水剥离力FwU2小于0.10N/20mm的粘合片从被粘物剥离的方法而被采用。此处，粘合片的UV后水剥离力FwU2可利用以下方法测定：
将上述粘合面贴附于硅晶片，进行累积光量为1000mJ/cm2的紫外线照射处理后，向上述粘合片的从上述硅晶片剥离的剥离前沿供给水，在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下测定剥离强度。
显示上述UV后水剥离力FwU2的片材例如可优选按照照射活性能量射线作为第一剥离力降低手段、供给水性剥离液作为第二剥离力降低手段的方式，利用本说明书中公开的剥离方法进行剥离，由此，能高度抑制剥离时的针对被粘物的负荷。
本说明书中公开的剥离方法可优选作为将UV后常规剥离力FdU1[N/20mm]为UV后水剥离力FwU2[N/20mm]的2.0倍以上的粘合片(即，满足FdU1/FwU2≥2.0的粘合片)从被粘物剥离的方法而被采用。此处，粘合片的UV后水剥离力FwU2可利用上述方法测定，UV后常规剥离力FdU1可利用以下方法测定：
将上述粘合面贴附于硅晶片，进行累积光量为1000mJ/cm2的紫外线照射处理后，向上述粘合片的从上述硅晶片剥离的剥离前沿供给水，在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下测定剥离强度。
对于满足FdU1/FwU2≥2.0的粘合片而言，通过应用第二剥离力降低手段，能将应用第一剥离力降低手段后的剥离力进一步降低至一半以下，因此，适于作为本说明书中公开的剥离方法的剥离对象。
根据本说明书，可提供包含构成粘合面的粘合剂层、且可在本说明书中公开的任一种剥离方法中使用的粘合片。对于上述粘合片而言，通过利用本说明书中公开的剥离方法，能在抑制剥离时的针对被粘物的负荷的情况下进行剥离，因此，例如可优选作为半导体加工用粘合片使用。
根据本说明书，可提供制造半导体元件的方法。该方法包括下述工序：
工序(1)，将包含构成粘合面的粘合剂层的粘合片的上述粘合面贴合于半导体晶片；
工序(2)，针对贴合了上述粘合片的半导体晶片，从与该粘合片相反的一侧实施加工；和
工序(3)，利用本说明书中公开的任一种剥离方法，将上述粘合片从上述加工后的半导体晶片剥离。
根据上述制造方法，由于利用上述剥离方法进行粘合片从加工后的半导体晶片的剥离，因此能防止该加工后的半导体晶片的损伤。这可以对成品率的提高、生产率的提高有贡献。
需要说明的是，本专利申请要求受到专利保护的发明的范围中也可包括将上述的各要素适当组合而成的方案。
附图说明
[图1]为示意性地表示粘合片的一个结构例的截面图。
[图2]为示意性地表示粘合片的另一个结构例的截面图。
[图3]为示意性地表示粘合片的另一个结构例的截面图。
[图4]为示意性地表示粘合片的另一个结构例的截面图。
[图5]为示意性地表示粘合片的另一个结构例的截面图。
[图6]为示意性地表示粘合片的另一个结构例的截面图。
[图7]为表示一个实施方式涉及的剥离方法的流程图。
附图标记说明
1、2、3、4、5、6 粘合片
10 基材
10A 第一面
10B 第二面
21、22 粘合剂层
21A 第一粘合面
21B 第二粘合面
31、32 剥离衬垫
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。需要说明的是，关于本说明书中特别说明的事项以外的对本发明的实施而言必要的事项，本领域技术人员可基于本说明书中记载的实施发明的教导和申请时的技术常识而理解。本发明可基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。另外，以下的附图中，有时对起到相同作用的构件·部位标记相同附图标记来进行说明，有时将重复的说明省略或简化。另外，对于附图中记载的实施方式而言，为了清楚地说明本发明而被示意性地示出，不一定正确地表示出了实际提供的制品的尺寸、比例。
本说明书中，有时将利用水等水性剥离液将粘合片从被粘物剥离的方法(典型地，向从被粘物剥离的剥离前沿供给水性剥离液而进行剥离的方法)称为“水剥离”或“水剥离法”。
本说明书中，所谓聚合物的主链，是指形成该聚合物的骨架的链状结构。另外，所谓聚合物的侧链，是指与上述主链键合的基团(侧基，pendant)、可视为侧基的分子链。
本说明书中，所谓“丙烯酸系聚合物”，是指来自包含多于50重量％(优选多于70重量％、例如多于90重量％)的丙烯酸系单体的单体原料的聚合物。上述所谓丙烯酸系单体，是指在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体。另外，本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酰基”，是指包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的含义。同样地，分别地，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的含义，所谓“(甲基)丙烯-”，是指包括丙烯-及甲基丙烯-的含义。
另外，本说明书中，所谓“活性能量射线”，是指包含紫外线、可见光线、红外线这样的光、α射线、β射线、γ射线、电子束、中子束、X射线这样的放射线等的概念。
＜粘合片剥离方法＞
本说明书中公开的粘合片剥离方法中，向接合于被粘物的粘合片应用第一剥离力降低手段及第二剥离力降低手段。作为上述第一、第二剥离力降低手段，从高效地降低剥离力的观点考虑，优选采用相互不同的种类的剥离力降低手段。第一剥离力降低手段与第二剥离力降低手段可同时应用，也可在不同的时机应用。此处所谓“同时”，是指将第一、第二剥离力降低手段一起应用于粘合片的俯视图中的同一区域。因此，例如，下述应用方式与向上述粘合片“同时”应用第一、第二剥离力降低手段的应用方式被区别开：将应用第一剥离力降低手段的区域依次从粘合片的俯视图中的一端向另一端移动，并且，在该区域到达上述粘合片的另一端之前，从应用了上述第一剥离力降低手段的粘合片的一端开始上述第二剥离力降低手段的应用。
参照图7，对本说明书中公开的粘合片剥离方法的一个实施方式进行说明，但并非意在限制本发明。该实施方式中，从贴附了粘合片的被粘物(带有粘合片的被粘物)将该粘合片剥离时，首先，应用第一剥离力降低手段，接下来，应用第二剥离力降低手段。粘合片从被粘物的剥离可在第二剥离力降低手段的应用后进行，也可与第二剥离力降低手段的应用同时进行。
本说明书中公开的剥离方法的一些方式中，上述第一剥离力降低手段可以是进行使接合于被粘物的粘合片的粘合剂层固化(例如，提高该粘合剂层的储能模量)的处理。粘合剂层的固化处理可利用活性能量射线(例如紫外线)的照射、加热(例如，使粘合剂层中包含的碳-碳双键等热固性官能团反应从而可形成交联结构的程度的加热)等已知的手段进行。可依次或同时进行活性能量射线的照射和加热。进行上述固化处理的情况下，粘合片优选具备具有与应用的固化处理相对应的固化性(活性能量射线固化性、热固性等)的粘合剂层。以下，有时将以通过活性能量射线照射处理及加热处理中至少一方的处理而进行固化的方式构成的粘合剂层称为“固化性粘合剂层”。
作为上述第一剥离力降低手段的其他例子，可举出使接合于被粘物的粘合片的粘合面凹凸化(即，增大凹凸的程度)的处理。用于上述凹凸化的加热可兼用作用于粘合剂层的固化处理的加热。
对于本说明书中公开的剥离方法而言，作为上述第二剥离力降低手段，可优选以供给水性剥离液的方式实施。作为水性剥离液，可使用在水或以水为主成分的混合溶剂中根据需要含有少量的添加剂而得到的液体。作为构成上述混合溶剂的水以外的溶剂，可使用可与水均匀混合的低级醇(例如乙醇)、低级酮(例如丙酮)等。作为上述添加剂，可使用已知的表面活性剂、pH调节剂等。从避免被粘物的污染的观点考虑，一些方式中，可优选使用实质上不含有添加剂的水性剥离液。从环境卫生的观点考虑，作为水性剥离液，特别优选使用水。作为水，没有特别限制，考虑到根据用途而要求的纯度、入手容易性等，例如可使用蒸馏水、离子交换水、自来水等。
通过作为第二剥离力降低手段的供给水性剥离液的方式实施本说明书中公开的剥离方法的情况下，优选向上述粘合片的从上述被粘物剥离的剥离前沿供给水性剥离液。此处，本说明书中，所谓剥离前沿，是指在进行粘合片从被粘物的剥离时，上述粘合片的粘合面开始从上述被粘物分离的位置。另外，应用第二剥离力降低手段后的剥离优选按照以下方式进行：以在上述粘合片的从上述被粘物剥离的剥离前沿、于上述被粘物与上述粘合片的界面处存在水性剥离液的状态，一边追随上述剥离前沿的移动而进行上述水性剥离液向上述界面的进入，一边将上述粘合片从上述被粘物剥离。
一些方式中，进行作为第二剥离力降低手段的水性剥离液的供给的情况下的剥离可优选通过包括以下步骤的方式实施：在已贴附于被粘物的粘合片的外缘的一端，将该粘合片从上述被粘物强制提起，由此，形成初始的剥离前沿；向上述剥离前沿供给水性剥离液；以及，一边追随上述剥离前沿的移动而进行上述水性剥离液向上述粘合片与上述被粘物的界面的进入，一边将上述粘合片从上述被粘物剥离。上述初始的剥离前沿的形成例如可通过下述方式进行：向粘合片与被粘物的界面插入切刀、针等工具的前端；用钩、爪等抓取并提起上述粘合片；使强粘合性的粘合胶带、吸盘等附着于粘合片的背面并将该粘合片的端部提起；等等。如上所述地操作而形成初始的剥离前沿后，向该剥离前沿供给水性剥离液，开始水剥离，由此，能高效地进行水性剥离液向上述剥离前沿的供给。另外，在上述剥离方法及该剥离方法中使用的粘合片中，能理想地同时实现：进行强制形成初始的剥离前沿的操作而制作了剥离的开端后的良好的水剥离性；和不进行所述操作的情况下的高耐水可靠性。
一些方式中，进行作为第二剥离力降低手段的水性剥离液的供给的情况下的剥离可优选通过下述方式进行：向上述初始的剥离前沿供给水性剥离液后(即，在水剥离的开始时供给水性剥离液后)，在不进行新的水性剥离液的供给的情况下进行粘合片的剥离。或者，若在进行水剥离的中途，追随剥离前沿的移动而进入粘合片与被粘物的界面的水性剥离液在中途枯竭或不足，则也可在开始该水剥离后，间歇地或连续地追加供给水性剥离液。例如，伴随剥离的进行、剥离前沿的长度增加的情况(例如，从圆盘状的被粘物的外缘的一端沿该圆的径向进行水剥离的情况)、容易在被粘物表面残留水性剥离液的情况等情况下，可优选采用在开始水剥离后追加供给水性剥离液的方式。另外，供给水性剥离液的位置可以为一处，也可以为多处。在开始水剥离后追加供给水性剥离液的情况下，可增减开始水剥离后供给水性剥离液的位置的数目。
供给水性剥离液作为第二剥离力降低手段的情况下，通过照射活性能量射线作为第一剥离力降低手段，能特别有效地减轻从被粘物剥离的剥离力。作为其理由，虽然并非特别地限定性的解释，但可如下考虑：向已贴附于被粘物的状态的活性能量射线固化性粘合剂层照射活性能量射线时，由于该粘合剂层的急剧的固化收缩，导致发生从被粘物的微小的上浮、或应变在粘合剂层内蓄积，若在该状态下供给水性剥离液，则该水性剥离液向粘合剂层与被粘物的界面的渗入快速进行，剥离力有效地下降。针对以通过活性能量射线的照射而使粘合剂层固化、从而使剥离力下降的方式构成的粘合片，在照射活性能量射线后，利用水剥离法进行剥离，由此，通过由粘合剂层的固化带来的剥离力的下降、与由上述的急剧的固化收缩带来的水剥离力的下降的协同效应，能发挥特别显著的轻剥离化效果。
＜粘合片的结构例＞
本说明书中公开的粘合片剥离方法中，从贴附了粘合片的(即，粘合片所接合的)被粘物将该粘合片剥离。作为剥离对象的粘合片具备构成粘合面(与上述被粘物贴附的贴附面)的粘合剂层。典型地，该粘合剂层构成粘合片的至少一个表面。粘合片可以是在基材(支撑体)的一面或两面具有粘合剂层的形态的带有基材的粘合片，也可以是不包含基材的形态的粘合片(无基材的粘合片)。
此处所谓粘合片的概念可包含被称为粘合胶带、粘合标签、粘合膜等的制品。另外，典型地，上述粘合剂层可以连续地形成，但不限于上述形态，例如可以是形成为点状、条纹状等规则或无规则图案的粘合剂层。另外，通过本说明书提供的粘合片可以为卷状，也可以为单片状。或者，也可以为进一步加工成各种形状的形态的粘合片。
本说明书中公开的剥离方法的一些方式中，对于该剥离方法中使用的粘合片(即，可应用本说明书中公开的剥离方法而被剥离的粘合片)而言，在贴附于被粘物之前，例如，可以是具有图1～图6中示意性地示出的截面结构的粘合片。其中，图1、图2为单面粘接性的带有基材的粘合片(带有基材的单面粘合片)的结构例。图1所示的粘合片1具有在基材10的一面10A(非剥离性)设置有粘合剂层21、该粘合剂层21的表面(粘合面)21A被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31保护的结构。图2所示的粘合片2具有在基材10的一面10A(非剥离性)设置有粘合剂层21的结构。对于该粘合片2而言，基材10的另一面10B成为剥离面，若将粘合片2卷绕，则粘合剂层21抵接于该另一面10B，该粘合剂层的表面(粘合面)21A将会被基材10的另一面10B保护。
图3、图4为双面粘接型的带有基材的粘合片(带有基材的双面粘合片)的结构例。图3所示的粘合片3具有下述结构：在基材10的第一面10A及第二面10B(均为非剥离性)分别设置有粘合剂层(第一粘合剂层)21、粘合剂层(第二粘合剂层)22，第一粘合剂层21的表面(第一粘合面)及第二粘合剂层22的表面(第二粘合面)分别被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31、32保护。图4所示的粘合片4具有下述结构：在基材10的第一面10A及第二面10B(均为非剥离性)分别设置有第一粘合剂层21、第二粘合剂层22，它们中的第一粘合剂层21的表面(第一粘合面)被两面成为剥离面的剥离衬垫31保护。对于粘合片4而言，通过将该粘合片4卷绕、从而使第二粘合剂层22的表面(第二粘合面)抵接于剥离衬垫31的背面，由此，可形成为第二粘合面也被剥离衬垫31保护的结构。
图5、图6为无基材的双面粘接性粘合片(无基材的双面粘合片)的结构例。图5所示的粘合片5具有无基材的粘合剂层21的一个表面(第一粘合面)21A及另一个表面(第二粘合面)21B分别被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31、32保护的结构。图6所示的粘合片6具有粘合剂层21的一个表面(第一粘合面)21A被两面成为剥离面的剥离衬垫31保护的结构，若将其卷绕，则粘合剂层21的另一个表面(第二粘合面)21B抵接于剥离衬垫31的背面，由此，可形成为另一面21B也被剥离衬垫31保护的结构。
对于无基材的或带有基材的双面粘合片而言，通过向一方的粘合面贴合非剥离性的基材，从而能构成带有基材的单面粘合片。
向被粘物贴附前的粘合片例如可以是如图1～6所示那样的粘合面被剥离衬垫保护的带有剥离衬垫的粘合片的形态。作为剥离衬垫，没有特别限制，例如可使用对树脂膜、纸等衬垫基材的表面进行了剥离处理的剥离衬垫、由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)这样的低粘接性材料形成的剥离衬垫等。上述剥离处理中，例如，可使用聚硅氧烷(silicone)系、长链烷基系等的剥离处理剂。一些方式中，可优选采用经剥离处理的树脂膜作为剥离衬垫。
本说明书中公开的剥离方法的一些方式中，该剥离方法中使用的粘合片为带有基材的双面粘合片或无基材的双面粘合片的形态的情况下，构成第一粘合面的粘合剂(第一粘合剂)与构成第二粘合面的粘合剂(第二粘合剂)可以为相同的组成，也可以为不同的组成。第一粘合面与第二粘合面的组成不同的无基材的双面粘合片例如可通过组成不同的两种以上的粘合剂层直接(不隔着基材)层叠而成的多层结构的粘合剂层来实现。
本说明书中公开的剥离方法的一些方式中，该剥离方法中使用的粘合片优选具有由具有活性能量射线固化性的粘合剂层(活性能量射线固化性粘合剂层)构成的粘合面。具有第一粘合面及第二粘合面的双面粘合片的情况下，优选至少一方的粘合面为由活性能量射线固化性粘合剂层构成的粘合面。另一方的粘合面可以为由活性能量射线固化性粘合剂层构成的粘合面，也可以为由不具有活性能量射线固化性的粘合剂层(非活性能量射线固化性粘合剂层)构成的粘合面。本说明书中公开的剥离方法可优选通过将具有由活性能量射线固化性粘合剂层构成的粘合面的带有基材的单面粘合片从被粘物剥离的方式实施。上述活性能量射线固化性粘合剂层优选包含后述的化合物A。
＜粘合剂层＞
构成本说明书中公开的剥离方法中使用的粘合片的粘合面的粘合剂层(优选UV固化性粘合剂层)可以是包含选自丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂(天然橡胶系、合成橡胶系、它们的混合系等)、聚硅氧烷系粘合剂、聚酯系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、聚醚系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、氟系粘合剂等已知的各种粘合剂中的1种或2种以上的粘合剂而构成的粘合剂层。此处，所谓丙烯酸系粘合剂，是指以丙烯酸系聚合物为基础聚合物的粘合剂。关于橡胶系粘合剂等其他粘合剂，也是同样的含义。
需要说明的是，本说明书中，所谓粘合剂的“基础聚合物”，是指该粘合剂中包含的聚合物的主成分。另外，本说明书中，所谓“主成分”，在没有特别说明的情况下，是指以超过50重量％的量被包含的成分。
(丙烯酸系粘合剂层)
一些方式中，上述粘合剂层可以是包含丙烯酸系粘合剂作为主成分的丙烯酸系粘合剂层。本说明书中公开的剥离方法可优选应用于具备丙烯酸系粘合剂层的粘合片从被粘物的剥离，由此，能在高度抑制针对该被粘物的负荷的情况下、将在使用时(应用第一、第二剥离力降低手段前)显示相对于上述被粘物的良好的接合可靠性的粘合片剥离。丙烯酸系粘合剂层从容易赋予后述的活性能量射线固化性这样的观点考虑也是优选的。
作为丙烯酸系粘合剂，例如优选含有包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体原料的聚合物或作为其经化学修饰等而得到的改性物的丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。作为上述单体原料的构成成分，可优选使用在酯末端具有碳原子数为1以上且20以下的直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。以下，有时将在酯末端具有碳原子数为X以上且Y以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯表示为“(甲基)丙烯酸CX-Y烷基酯”。从容易得到适合于半导体加工用途的粘合特性方面考虑，作为(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-14(例如C1-12)烷基酯。另外，作为丙烯酸C1-20烷基酯，优选丙烯酸C1-20(例如C1-14，典型地C1-12)烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的非限定性的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为优选的(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸月桂酯(LA)。一些方式中，单体原料优选包含EA、BA、2EHA及LA中的至少一种，更优选包含EA、BA及2EHA中的至少一种，进一步优选包含BA及2EHA中的至少一种。
从容易取得特性的均衡性方面考虑，一些方式中，(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯在上述单体原料中所占的比例通常适宜为40重量％以上，优选多于50重量％，例如可以为55重量％以上，可以为60重量％以上，可以为65重量％以上，可以为70重量％以上。由于同样的理由，上述单体原料中的(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的比例通常适宜为99.9重量％以下，可以为99重量％以下，可以为98重量％以下。从容易形成适合于基于向从被粘物剥离的剥离前沿供给水性剥离液的轻剥离化的粘合片的观点考虑，一些方式中，上述单体原料中的(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的比例例如可以为95重量％以下，可以为85重量％以下，可以小于80重量％，可以为70重量％以下，可以为65重量％以下。
一些优选方式中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯包含在酯末端具有碳原子数为9以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯A1(即，(甲基)丙烯酸C1-9烷基酯)。(甲基)丙烯酸烷基酯A1可以单独使用一种或组合使用两种以上。通过如上所述地限制了侧链烷基的长度的结构，存在能得到高凝聚力(其可高度防止残胶)的倾向。例如，在聚合物的侧链(典型地，侧链末端)中具有碳-碳双键的结构中，侧链烷基的长度被限制，由此，例如在进行粘合剂层的固化处理作为第一剥离力降低手段的方式中，在上述固化处理时，碳-碳双键的反应可顺利进行。另外，由于侧链烷基的长度被限制，因此，对于具备包含由该单体得到的聚合物的粘合剂层的粘合片而言，可通过供给水等水性剥离液(优选向从被粘物剥离的剥离前沿供给水性剥离液)作为第二剥离力降低手段而将其高效地从该被粘物剥离。
(甲基)丙烯酸烷基酯A1在上述单体原料整体中所占的比例适宜为约30重量％以上，从更好地呈现(甲基)丙烯酸烷基酯A1的作用的观点考虑，优选为约40重量％以上，更优选为约55重量％以上。一些方式中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯A1的比例例如可以为约65重量％以上，可以为约75重量％以上，可以为约80重量％以上。其他一些方式中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯A1的比例例如可以为约85重量％以上，可以为约90重量％以上，可以为约95重量％以上。上述单体原料中的(甲基)丙烯酸烷基酯A1的比例的上限没有特别限制，通常，适宜为99.5重量％以下，例如可以为99重量％以下。一些方式中，例如从在包含具有碳-碳双键的聚合物的粘合剂层中良好地呈现该上述碳-碳双键的作用的观点考虑，上述(甲基)丙烯酸烷基酯A1在上述单体原料整体中所占的比例优选为约95重量％以下，更优选为约90重量％以下，可以为约85重量％以下，可以为约75重量％以下，可以为约70重量％以下。
(甲基)丙烯酸烷基酯A1在(甲基)丙烯酸烷基酯整体中所占的比例适宜为约50重量％以上，从良好地呈现(甲基)丙烯酸烷基酯A1的作用的观点考虑，优选为约70重量％以上，更优选为约80重量％以上，可以为约90重量％以上，可以为约95重量％以上，可以为约99重量％以上。(甲基)丙烯酸烷基酯A1在(甲基)丙烯酸烷基酯整体中所占的比例的上限为100重量％。
一些方式中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯A1可包含一种或两种以上的在酯末端具有碳原子数小于7的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯A3。包含由包含(甲基)丙烯酸烷基酯A3的单体原料得到的聚合物的粘合剂容易提供能利用包括供给水等水性剥离液的步骤作为剥离力降低手段的剥离方法来高效地剥离的粘合片。另外，对于包含由包含(甲基)丙烯酸烷基酯A3的单体原料得到的聚合物的活性能量射线固化性粘合剂而言，基于活性能量射线的照射的固化反应可良好地进行。从这样的观点考虑，(甲基)丙烯酸烷基酯A3中的烷基的碳原子数优选为6以下，更优选为4以下，可以为3以下或2以下。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯A3中的烷基的碳原子数可以为1以上，从相对于被粘物的粘接性的观点考虑，优选为2以上。
上述单体原料包含(甲基)丙烯酸烷基酯A3的方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯A3在该单体原料整体中所占的比例例如可以为约1重量％以上，通常，适宜为约5重量％以上，从良好地呈现(甲基)丙烯酸烷基酯A3的作用的观点考虑，优选为约20重量％以上，更优选为约30重量％以上，进一步优选为约40重量％以上，特别优选为约50重量％以上，例如可以为60重量％以上，可以为约70重量％以上，可以为约80重量％以上，可以为约90重量％以上。(甲基)丙烯酸烷基酯A3在单体原料整体中所占的比例的上限没有特别限制，通常，适宜为约99重量％以下，例如可以为90重量％以下。一些方式中，例如从在包含具有碳-碳双键的聚合物的粘合剂层中良好地呈现该上述碳-碳双键的作用的观点考虑，(甲基)丙烯酸烷基酯A3在上述单体原料整体中所占的比例优选为约80重量％以下，更优选为约70重量％以下，进一步优选为约60重量％以下。上述方式例如可以是将用于固化处理的反应性基团、成为交联点的官能团导入至聚合物中的方式。
(甲基)丙烯酸烷基酯A3在(甲基)丙烯酸烷基酯整体中所占的比例适宜为约5重量％以上，从良好地呈现(甲基)丙烯酸烷基酯A3的作用的观点考虑，优选为约20重量％以上，更优选为约35重量％以上，进一步优选为约45重量％以上，特别优选为约55重量％以上，例如可以为约65重量％以上，可以为约75重量％以上，可以为约85重量％以上，可以为约90重量％以上。上述(甲基)丙烯酸烷基酯A3在(甲基)丙烯酸烷基酯整体中所占的比例的上限为100重量％，例如可以为约98重量％以下。一些方式中，例如与(甲基)丙烯酸烷基酯A3组合而使用后述的(甲基)丙烯酸烷基酯A2的情况下，从良好地呈现其作用的观点考虑，(甲基)丙烯酸烷基酯A3在上述(甲基)丙烯酸烷基酯整体中所占的比例例如可以为约90重量％以下，可以为约85重量％以下，可以为约75重量％以下，可以为约60重量％以下，可以为约45重量％以下，可以为约30重量％以下，可以为约15重量％以下。也可不使用(甲基)丙烯酸烷基酯A3。
一些方式中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯可包含在酯末端具有碳原子数为7以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯A2作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯A1、或者作为与(甲基)丙烯酸烷基酯A1不同的单体。使用(甲基)丙烯酸烷基酯A2的情况下，例如从相对于被粘物的密合性的观点考虑，可变得有利。(甲基)丙烯酸烷基酯A2中的烷基的碳原子数优选为8以上，可以为9以上。另外，从粘接力等粘合特性的观点考虑，(甲基)丙烯酸烷基酯A2中的烷基的碳原子数优选为14以下，更优选为12以下，进一步优选为10以下，例如为9以下，可以小于9。
上述单体原料包含(甲基)丙烯酸烷基酯A2的方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯A2在该单体原料整体中所占的比例例如可以为约1重量％以上，通常，适宜为约5重量％以上，从更良好地呈现(甲基)丙烯酸烷基酯A2的作用的观点考虑，优选为约20重量％以上，更优选为约30重量％以上，进一步优选为约40重量％以上，特别优选为约50重量％以上，例如可以为60重量％以上，可以为约70重量％以上，可以为约80重量％以上，可以为约90重量％以上。(甲基)丙烯酸烷基酯A2在上述单体原料整体中所占的比例的上限没有特别限制，通常，适宜为约99.5重量％以下，例如可以为约99重量％以下。一些方式中，例如从在包含具有碳-碳双键的聚合物的粘合剂层中良好地呈现该上述碳-碳双键的作用的观点考虑，上述(甲基)丙烯酸烷基酯A2在上述单体原料整体中所占的比例优选为约95重量％以下，可以为约90重量％以下，可以为约85重量％以下，可以为约75重量％以下，可以为约70重量％以下。
(甲基)丙烯酸烷基酯A2在上述单体原料中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯整体中所占的比例适宜为约5重量％以上，从良好地呈现(甲基)丙烯酸烷基酯A2的作用的观点考虑，优选为约20重量％以上，更优选为约35重量％以上，进一步优选为约45重量％以上，例如可以为约55重量％以上，可以为约65重量％以上，可以为约75重量％以上，可以为约85重量％以上，可以为约90重量％以上，可以为约95重量％以上。(甲基)丙烯酸烷基酯A2在上述(甲基)丙烯酸烷基酯整体中所占的比例的上限为100重量％。一些方式中，例如在与(甲基)丙烯酸烷基酯A2组合而使用(甲基)丙烯酸烷基酯A3的情况下，从良好地呈现其作用的观点考虑，(甲基)丙烯酸烷基酯A2在上述(甲基)丙烯酸烷基酯整体中所占的比例例如可以为约95重量％以下，可以为约90重量％以下，可以为约80重量％以下，可以为约70重量％以下，可以为约60重量％以下，可以为约45重量％以下，可以为约30重量％以下，可以为约20重量％以下，可以为约10重量％以下，可以为约5重量％以下。也可不使用(甲基)丙烯酸烷基酯A2。
丙烯酸系聚合物的合成中可使用的单体原料可以还包含与上述这样的(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的副单体。副单体可有助于向丙烯酸系聚合物中导入交联点、或提高丙烯酸系聚合物的凝聚力。另外，例如，对于具有碳-碳双键的聚合物的合成中可使用的单体原料而言，优选采用具有可与后述的含有碳-碳双键的单体的官能团(以下，也称为“官能团B”。)反应的官能团(以下，也称为“官能团A”。)的单体作为副单体。
作为副单体，可以单独使用1种或组合使用2种以上的例如以下这样的含有官能团的单体。
含有羟基的单体：例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类；2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等醚系化合物。
含有羧基的单体：例如，丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸、异巴豆酸等烯键式不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等烯键式不饱和二羧酸。
含有酸酐基的单体：例如，马来酸酐、衣康酸酐。
具有含有氮原子的环的单体：例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基吡嗪、乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异噁唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基异噻唑、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷等。
含有酰胺基的单体：例如，(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基羧酸酰胺类；具有羟基和酰胺基的单体，例如，N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；具有烷氧基和酰胺基的单体，例如，N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。
含有氨基的单体：例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
具有琥珀酰亚胺骨架的单体：例如，N-(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺等。
马来酰亚胺类：例如，N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
衣康酰亚胺类：例如，N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等。
含有环氧基的单体：例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚。
含有氰基的单体：例如丙烯腈、甲基丙烯腈。
含有酮基的单体：例如二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯。
含有烷氧基甲硅烷基的单体：例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基化合物等。
含有氨基的单体：例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
具有环氧基的单体：例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚。
含有磺酸基或磷酸基的单体：例如，苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸钠、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰基氧基萘磺酸、丙烯酰基磷酸2-羟基乙酯等。
含有异氰酸酯基的单体：例如(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯。
上述含有官能团的单体的量以可实现所期望的凝聚力的方式适当选择即可，没有特别限制。通常，从均衡性良好地同时实现凝聚力和其他特性(例如粘接性)的观点考虑，含有官能团的单体的量(使用2种以上的含有官能团的单体的情况下，为它们的合计量)适宜为单体原料整体的0.1重量％以上，优选为0.3重量％以上，例如为1重量％以上。另外，含有官能团的单体的量可以为单体原料整体的例如50重量％以下，优选为40重量％以下，例如为35重量％以下，可以为30重量％以下，可以为25重量％以下，可以为20重量％以下。
一些方式中，上述单体原料可包含含有羟基的单体作为上述含有官能团的单体。使用含有羟基的单体的情况下的使用量没有特别限制，例如，可以为单体原料整体的0.01重量％以上，可以为0.1重量％以上，可以为0.5重量％以上，可以为1重量％以上，可以为5重量％以上或10重量％以上。一些方式中，含有羟基的单体的使用量可以为单体原料整体的例如50重量％以下，从抑制粘合剂的吸水的观点考虑，通常，适宜为40重量％以下，可以为30重量％以下，可以为25重量％以下，可以为20重量％以下。另外，一些方式中，含有羟基的单体的使用量可以为单体原料整体的15重量％以下，可以为10重量％以下，可以为5重量％以下。或者，也可不使用含有羟基的单体。
一些方式中，上述单体原料可包含含有羧基的单体作为上述含有官能团的单体。含有羧基的单体在丙烯酸系聚合物的合成中可使用的单体原料整体中所占的比例例如可以为15重量％以下，可以为10重量％以下，从半导体加工时的粘合剂层的吸水抑制等观点考虑，优选为7重量％以下，可以为5重量％以下，可以为3重量％以下，可以为2重量％以下，可以为1重量％以下，可以为0.5重量％以下，可以小于0.1重量％。上述单体原料可以实质上不包含含有羧基的单体。此处，所谓实质上不包含含有羧基的单体，是指至少未有意地使用含有羧基的单体。例如，可优选采用下述构成：在侧链中具有碳-碳双键的聚合物的制备中可使用的单体原料中，如上所述地限制了羧基单体的比例。
一些方式中，上述单体原料可包含具有氮原子的单体作为上述含有官能团的单体。通过使用具有氮原子的单体，可向粘合剂赋予适度的极性。这对于适合于基于水等水性剥离液的供给的轻剥离化的粘合片的实现而言可变得有利。作为具有氮原子的单体的一个优选例，可举出具有含有氮原子的环的单体。作为具有含有氮原子的环的单体，从相容性等观点考虑，可优选采用N-乙烯基-2-吡咯烷酮等N-乙烯基型化合物(N-乙烯基环状酰胺等)、N-(甲基)丙烯酰基吗啉等N-(甲基)丙烯酰基型化合物。
使用具有氮原子的单体(例如，具有含有氮原子的环的单体)的情况下的使用量没有特别限制，例如可以为单体原料整体的1重量％以上，可以为2重量％以上，可以为3重量％以上，可以为5重量％以上，可以为7重量％以上。从得到更高的效果的观点考虑，一些方式中，具有氮原子的单体的使用量可以为单体原料整体的10重量％以上，可以为15重量％以上，可以为20重量％以上。另外，从容易取得特性的均衡性的观点考虑，具有氮原子的单体的使用量通常适宜为单体原料整体的例如40重量％以下，可以为35重量％以下，可以为30重量％以下，可以为25重量％以下。一些方式中，具有氮原子的单体的使用量可以为单体原料整体的例如20重量％以下，可以为15重量％以下，可以为10重量％以下，可以为5重量％以下。或者，也可不使用具有氮原子的单体。
上述单体原料被用于具有碳-碳双键的聚合物的制备的情况下，作为副单体，优选使用具有可与后述的具有碳-碳双键的化合物的官能团(官能团B)反应的官能团(官能团A)的含有官能团的单体。上述情况下，含有官能团的单体的种类可根据上述化合物种类来确定。作为具有官能团A的副单体，例如优选含有羟基的单体、含有羧基的单体、含有环氧基的单体、含有异氰酸酯基的单体，特别优选含有羟基的单体。通过使用含有羟基的单体作为副单体，从而使丙烯酸系聚合物具有羟基。与此相对，通过使用含有异氰酸酯基的单体作为具有碳-碳双键的化合物，从而上述丙烯酸系聚合物的羟基(官能团A)与上述化合物的异氰酸酯基(官能团B)反应，可将来自上述化合物的碳-碳双键导入至丙烯酸系聚合物中。
另外，以与具有碳-碳双键的化合物的反应为目的而使用副单体的情况下，从容易得到适合于水剥离的粘合剂层的观点考虑，上述副单体(优选含有羟基的单体)的量适宜为全部单体原料中的约1重量％以上，优选为约5重量％以上，更优选为约10重量％以上，进一步优选为约12重量％以上，例如为约14重量％以上。另外，从良好地保持粘接性等粘合特性的观点考虑，上述副单体的量适宜为全部单体原料中的约40重量％以下，优选为约30重量％以下，更优选为约20重量％以下，例如可以为约15重量％以下。
对于丙烯酸系聚合物的制备中可使用的单体原料而言，出于提高该丙烯酸系聚合物的凝聚力等目的，也可以包含上述的含有官能团的单体以外的副单体(以下，也称为共聚性单体。)。
作为上述共聚性单体的非限定性的具体例，可举出以下的例子。
含有烷氧基的单体：例如，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯)类；甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类。
乙烯基酯类：例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
乙烯基醚类：例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚。
芳香族乙烯基化合物：例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
烯烃类：例如，乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等。
具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯：例如，(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等含有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。
含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯：例如，(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸芳基氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基烷基酯。
以及，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等含有杂环的(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯、含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯等含有卤素原子的单体、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯等含有有机硅氧烷链的单体、由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯等。
这样的共聚性单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。上述其他共聚性单体的量没有特别限制，根据目的及用途适当选择即可，例如，优选为丙烯酸系聚合物的全部单体原料中的20重量％以下(例如2～20重量％，典型地为3～10重量％)。
优选的一个方式中，对于上述单体原料而言，从抑制凝胶化的观点考虑，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的合计比例优选被限制为小于20重量％。上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的合计比例更优选小于10重量％，进一步优选小于3重量％，特别优选小于1重量％，一个方式中，上述单体原料实质上不包含(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(含量为0～0.3重量％)。
同样地，一个方式中，上述单体原料可以以小于20重量％的比例包含含有烷氧基的单体，或者不包含含有烷氧基的单体。含有烷氧基的单体在上述单体原料中所占的量优选小于10重量％，更优选小于3重量％，进一步优选小于1重量％，特别优选的一个方式中，上述单体原料实质上不包含含有烷氧基的单体(含量为0～0.3重量％)。
使单体原料聚合的方法没有特别限制，可适当采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等作为丙烯酸系聚合物的合成方法而已知的各种聚合方法。例如，可优选采用溶液聚合法。作为进行溶液聚合时的单体供给方法，可适当采用一次性地供给全部单体原料的一并装料方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可从现有已知的有机溶剂中适当选择。例如，可使用选自甲苯等芳香族化合物类(典型地，芳香族烃类)；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类；异丙醇等低级醇类(例如，碳原子数为1～4的一元醇类)；叔丁基甲基醚等醚类；甲基乙基酮等酮类；等中的任意1种溶剂、或2种以上的混合溶剂。聚合温度可根据使用的单体及溶剂的种类、聚合引发剂的种类等适当选择，例如可以为20℃～120℃(典型地，40℃～80℃)左右。通过溶液聚合，可得到单体原料的聚合物溶解于聚合溶剂中的形态的聚合反应液。用于形成粘合剂层的粘合剂组合物可优选使用上述聚合反应液制造。使用上述聚合反应液制造粘合剂组合物的方法例如可包括对上述聚合反应液中包含的聚合物实施碳-碳双键的导入等化学修饰的步骤。
聚合时，可根据聚合方法、聚合方式等，使用已知或惯用的热聚合引发剂、光聚合引发剂。作为热聚合引发剂的例子，可使用偶氮系聚合引发剂、过氧化物系引发剂、基于过氧化物与还原剂的组合的氧化还原系引发剂、取代乙烷系引发剂等。作为光聚合引发剂的例子，可举出α-酮醇系光引发剂、苯乙酮系光引发剂、苯偶姻醚系光引发剂、缩酮系光引发剂、芳香族磺酰氯系光引发剂、光活性肟系光引发剂、二苯甲酮系光引发剂、噻吨酮系光引发剂、酰基氧化膦系光引发剂等。聚合引发剂可以单独使用1种或适当组合使用2种以上。
聚合引发剂的使用量为通常的使用量即可，例如，可从相对于全部单体原料100重量份而言为0.005～1重量份(典型地，0.01～1重量份)左右的范围内选择。另外，将聚合引发剂也作为光引发剂利用的情况下，可以考虑该情况而设定聚合引发剂的使用量。
上述聚合中，根据需要，可使用现有已知的各种链转移剂(也可理解为分子量调节剂或聚合度调节剂。)。作为链转移剂，可使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸、α-硫代甘油等硫醇类。或者，可使用不包含硫原子的链转移剂(非硫系链转移剂)。作为非硫系链转移剂的具体例，可举出N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等苯胺类；α-蒎烯、萜品油烯(terpinolene)等类萜(terpenoid)类；α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯类；二亚苄基丙酮、肉桂醇、肉桂醛等具有亚苄基的化合物；氢醌、萘二酚等氢醌类；苯醌、萘醌等醌类；2,3-二甲基-2-丁烯、1,5-环辛二烯等烯烃类；苯酚、苯甲醇、烯丙醇等醇类；二苯基苯、三苯基苯等苄基氢类；等等。
链转移剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。使用链转移剂的情况下，其使用量可以相对于单体原料100重量份而言为例如约0.01～1重量份左右。本说明书中公开的技术也可优选通过不使用链转移剂的方式实施。
丙烯酸系聚合物的分子量没有特别限制，可根据要求的性能而设定为适当的范围。丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)通常为约10×104以上(例如20×104以上)，从均衡性良好地同时实现凝聚力和粘接力的观点考虑，适宜为大于30×104，优选为约40×104以上，可以为约50×104以上，可以为约55×104以上。丙烯酸系聚合物的Mw的上限没有特别限制。从粘合剂组合物的涂布性的观点考虑，丙烯酸系聚合物的Mw通常适宜为约500×104以下，例如可以为约150×104以下，可以为约75×104以下。上述Mw可以是粘合剂组合物中、粘合剂层中的任一者中的丙烯酸系聚合物的Mw。
此处所谓Mw，是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)得到的按照标准聚苯乙烯换算的值。作为GPC装置，例如可使用机器型号“HLC-8320GPC”(柱：TSKgelGMH-H(S)，TosohCorporation制)。在后述的实施例中也同样。
丙烯酸系粘合剂层根据需要可以进一步包含丙烯酸系聚合物以外的聚合物作为副聚合物。作为上述副聚合物，可举出作为粘合剂层中可包含的聚合物而例举的各种聚合物中的丙烯酸系聚合物以外的聚合物作为优选例。本说明书中公开的粘合剂层为不仅包含丙烯酸系聚合物、还包含副聚合物的丙烯酸系粘合剂层的情况下，相对于丙烯酸系聚合物100重量份而言，该副聚合物的含量适宜为小于100重量份，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为10重量份以下。相对于丙烯酸系聚合物100重量份而言，副聚合物的含量可以为5重量份以下，可以为1重量份以下。本说明书中公开的技术例如可优选通过粘合剂层中包含的聚合物的99.5～100重量％为丙烯酸系聚合物的方式实施。
(丙烯酸系以外的粘合剂层)
本说明书中公开的剥离方法中使用的粘合片中的构成粘合面的粘合剂层可以是以丙烯酸系聚合物以外的聚合物为基础聚合物的粘合剂层、即丙烯酸系以外的粘合剂层。对于丙烯酸系以外的粘合剂层而言，除了基础聚合物之外，根据需要可进一步包含该基础聚合物以外的副聚合物。这种情况下，丙烯酸系以外的粘合剂层中的副聚合物的含量可从作为丙烯酸系粘合剂层中的副聚合物的含量而例举的上述的含量中选择。丙烯酸系以外的粘合剂层可以是包含丙烯酸系聚合物作为副聚合物的粘合剂层。
(玻璃化转变温度)
构成粘合面的粘合剂层的基础聚合物(例如，丙烯酸系聚合物)的玻璃化转变温度(Tg)优选为约15℃以下。一些方式中，从相对于被粘物的密合性(例如，对被粘物的表面形状的追随性)等观点考虑，上述Tg适宜为10℃以下，优选为0℃以下，可以为-10℃以下或-20℃以下。另外，从粘合剂的凝聚性、基于水剥离的轻剥离化容易性的观点考虑，基础聚合物的Tg例如可以为-75℃以上，可以为-60℃以上，可以为-50℃以上。一些方式中，基础聚合物的Tg可以为-45℃以上，可以为-40℃以上。
此处，本说明书中，所谓聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，是指基于构成该聚合物的单体原料的组成、利用Fox公式求出的玻璃化转变温度。上述所谓Fox公式，如下所示，是指共聚物的Tg、与将构成该共聚物的单体分别均聚而得到的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)
需要说明的是，上述Fox公式中，Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位：K)，Wi表示该共聚物中的单体i的重量分率(重量基准的共聚比例)，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。
作为Tg的计算中使用的均聚物的玻璃化转变温度，使用已知资料中记载的值。例如，关于以下列举的单体，作为该单体的均聚物的玻璃化转变温度，使用以下的值。
丙烯酸2-乙基己酯 -70℃
丙烯酸正丁酯 -55℃
丙烯酸异硬脂基酯 -18℃
甲基丙烯酸甲酯 105℃
丙烯酸甲酯 8℃
丙烯酸乙酯 -22℃
N-乙烯基-2-吡咯烷酮 54℃
N-丙烯酰基吗啉 145℃
丙烯酸2-羟基乙酯 -15℃
丙烯酸4-羟基丁酯 -40℃
丙烯酸 106℃
甲基丙烯酸 228℃
关于上文中例举的以外的单体的均聚物的玻璃化转变温度，使用“PolymerHandbook”(第3版，John Wiley&Sons,Inc.,1989)中记载的数值。本文献中记载了多种值的情况下，采用最高的值。
关于在上述Polymer Handbook中也未记载均聚物的玻璃化转变温度的单体，使用利用以下的测定方法得到的值(参见日本特开2007-51271号公报)。具体而言，向具备温度计、搅拌器、氮气导入管及回流冷凝管的反应器中，投入单体100重量份、偶氮双异丁腈0.2重量份及作为聚合溶剂的乙酸乙酯200重量份，一边流通氮气一边进行1小时搅拌。如上所述地操作，将聚合体系内的氧气除去，然后，升温至63℃，进行10小时反应。接下来，冷却至室温，得到固态成分浓度为33重量％的均聚物溶液。接下来，将该均聚物溶液流延涂布于剥离衬垫上，进行干燥，制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。将该试验样品冲裁成直径为7.9mm的圆盘状，用平行板夹持，使用粘弹性试验机(ARES，Rheometrics Inc.制)，一边提供频率1Hz的剪切应变，一边在温度区域为-70～150℃、升温速度为5℃/分钟的条件下通过剪切模式测定粘弹性，将tanδ的峰顶温度作为均聚物的Tg。
(化合物A)
粘合剂层(可以为固化性粘合剂层、优选活性能量射线固化性粘合剂层。)中，根据需要，可含有水剥离添加剂。作为水剥离添加剂，可使用选自由表面活性剂及具有聚氧亚烷基骨架的化合物组成的组中的至少1种化合物A。通过在粘合剂层中含有所述水剥离添加剂，能合适地呈现通过供给水性剥离液作为第二剥离力降低手段而带来的剥离力的下降效果。关于其理由，虽然并非特别地限定性的解释，但可如下考虑：表面活性剂、具有聚氧亚烷基骨架的化合物均具有亲水性区域，由此，适度地偏向存在于粘合剂层表面，在与水性剥离液接触时，有效地使剥离力下降。
作为表面活性剂及具有聚氧亚烷基骨架的化合物，可以没有特别限制地使用已知的表面活性剂、具有聚氧亚烷基骨架的化合物中的1种或2种以上。化合物A典型地优选以游离的形态被包含在粘合剂层中。需要说明的是，上述表面活性剂中存在具有聚氧亚烷基骨架的化合物，不言而喻，反之亦然。
作为可用作化合物A的表面活性剂，可使用已知的非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂等。其中，优选非离子性表面活性剂。表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为非离子性表面活性剂的例子，可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚；聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三异硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯甘油基醚脂肪酸酯；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物；等等。非离子性表面活性剂可以是具有丙烯基、(甲代)烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基等自由基聚合性官能团的反应性表面活性剂(例如，聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚等非离子性的反应性表面活性剂)。这些非离子性表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。从合适地发挥通过化合物A适度地偏向存在于粘合剂层表面而带来的效果、而且提高粘合片的性能稳定性的观点考虑，可优选采用不具有上述这样的自由基聚合性官能团的(非反应性的)非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂的例子，可举出壬基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)等烷基苯磺酸盐；月桂基硫酸盐(例如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵)、十八烷基硫酸盐等烷基硫酸盐；脂肪酸盐；聚氧乙烯十八烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(例如，聚氧乙烯烷基醚硫酸钠)、聚氧乙烯月桂基苯基醚硫酸盐等聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐(例如，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等)、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸盐等聚醚硫酸盐；聚氧乙烯硬脂基醚磷酸酯、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯等聚氧乙烯烷基醚磷酸酯；上述聚氧乙烯烷基醚磷酸酯的钠盐、钾盐等聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐；月桂基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸盐(例如，聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠)等磺基琥珀酸盐；聚氧乙烯烷基醚乙酸盐；等等。阴离子性表面活性剂形成了盐的情况下，该盐例如可以是钠盐、钾盐、钙盐、镁盐等金属盐(优选一价金属的盐)、铵盐、胺盐等。阴离子性表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。从与非离子性表面活性剂同样的观点考虑，可优选采用非反应性的阴离子性表面活性剂。
作为阳离子性表面活性剂的例子，可举出聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯硬脂基胺等聚醚胺。阳离子性表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为可用作化合物A的具有聚氧亚烷基骨架的化合物，例如可使用聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等聚亚烷基二醇；包含聚氧乙烯单元的聚醚、包含聚氧丙烯单元的聚醚、包含氧乙烯单元和氧丙烯单元的化合物(这些单元的排列可以为无规，也可以为嵌段状。)；它们的衍生物；等等。另外，也可使用上述的非离子性、阴离子性、阳离子性表面活性剂中的具有聚氧亚烷基骨架的化合物。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选使用包含聚氧乙烯骨架(也称为聚氧乙烯链段。)的化合物，更优选PEG。
具有聚氧亚烷基骨架的化合物(例如聚乙二醇)的分子量(化学式量)没有特别限制。从均匀混合性的观点考虑，例如适宜为小于1000，优选为约600以下(例如500以下)。具有聚氧亚烷基骨架的化合物(例如聚乙二醇)的分子量的下限没有特别限制，可优选使用分子量为约100以上(例如约200以上，进而约300以上)的化合物。
包含化合物A的粘合剂层典型地可由包含该化合物A的粘合剂组合物形成。包含化合物A的粘合剂组合物优选可通过包括以无溶剂的形态添加化合物A、或以有机溶剂溶液的形态添加化合物A的步骤的方法来制备。上述所谓无溶剂的形态，是指未被不形成粘合剂层的有机溶剂、水稀释的形态，例如可以是由化合物A形成的形态。上述有机溶剂溶液的制备中使用的有机溶剂可从现有已知的有机溶剂中适当选择。作为上述有机溶剂的具体例，可举出与后述的溶液聚合中使用的溶剂同样的溶剂。作为优选例，可举出乙酸乙酯、包含乙酸乙酯的混合溶剂(可以是乙酸乙酯与甲苯的混合溶剂。)、甲苯、包含甲苯的混合溶剂。例如，可优选采用乙酸乙酯或以乙酸乙酯为主成分的混合溶剂。对于溶剂型或活性能量射线固化型的粘合剂组合物而言，从防止向该粘合剂组合物中带入水的观点考虑，一些方式中，优选以实质上不含有水的(例如，相对于100重量份化合物A而言的水的含量小于10重量份、小于5重量份或小于1重量份的)有机溶剂溶液的形态添加化合物A。由此，可形成均匀性更高的粘合剂层。
一些方式中，作为化合物A，从容易均匀性良好地配合在粘合剂组合物中的方面考虑，可优选使用非离子性化合物。通过均匀性良好地配合有化合物A的粘合剂组合物，存在可形成在表面均匀性良好地存在化合物A的粘合剂层的倾向。这从使粘合片从被粘物的剥离更顺利地进行、减轻因剥离力的变动(例如，伴随该变动的振动、冲击)而使被粘物受到的负荷的观点考虑是优选的。
化合物A的HLB没有特别限制。化合物A的HLB例如可以为1以上或3以上。化合物A的HLB优选为5以上，可以为6以上，可以为8以上，可以为9以上。由此，存在水剥离性合适地呈现的倾向。化合物A的HLB更优选为10以上，进一步优选为11以上，进一步优选为12以上，特别优选为13以上，可以为14以上，可以为15以上，进而可以为16以上。通过具有上述范围的HLB的化合物A，能更有效地呈现基于水剥离的轻剥离性。上述HLB的上限为20以下，例如可以为18以下。一些方式中，例如从相容性的观点考虑，化合物A的HLB可以为16以下，例如可以为15以下。
需要说明的是，本说明书中的HLB是由Griffin提出的亲水亲油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance)，是表示表面活性剂与水、油的亲和性的程度的值，用0～20之间的数值表示亲水性与亲油性之比。HLB的定义如W.C.Griffin：J.Soc.CosmeticChemists，1,311(1949)，高桥越民、难波义郎、小池基生、小林正雄共著，“表面活性剂手册”，第3版，工学图书社出版，1972年11月25日，p179～182等中记载的那样。具有上述HLB的化合物A可根据需要参考上述参考文献等、基于本领域技术人员的技术常识来选定。
一些方式中，作为化合物A，从与水性剥离液的亲和性的观点考虑，优选在一分子内具有2个以上羟基的化合物，更优选在一分子内具有3个以上羟基的化合物。作为在一分子内具有2个或3个以上羟基的化合物A的例子，可举出山梨糖醇酐单酯、聚氧亚烷基山梨糖醇酐单酯、聚氧亚烷基甘油基醚、聚氧亚烷基二甘油基醚、聚氧亚烷基甘油基醚单酯等。化合物A在一分子内具有的羟基的数目的上限没有特别限制，从在有机溶剂中的溶解性、粘合剂组合物的制备容易性的观点考虑，通常，适宜为10以下，优选为8以下，可以为6以下，可以为4以下。
一些方式中，作为化合物A，从在有机溶剂(例如，乙酸乙酯等酯类)中的溶解性的观点考虑，可优选选择具有脂肪酸酯结构的非离子性化合物。具有脂肪酸酯结构的化合物A在粘合剂层内的相容性方面也可变得有利。例如，作为在丙烯酸系粘合剂层中含有的化合物A，可优选采用具有脂肪酸酯结构的化合物A。作为具有脂肪酸酯结构的非离子性化合物的例子，可举出山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚烷基脂肪酸单酯等。
一些方式中，作为化合物A，从有机溶剂溶液的制备容易性的观点考虑，优选在固态成分100％的形态下于常温(此处为25℃)呈液态。
另外，一些方式中，作为化合物A，优选在下述试验II中不发生相分离而溶解的化合物A，更优选在下述试验I中不发生相分离而溶解的化合物A。需要说明的是，下述试验I、II以固态成分100％的形态使用化合物A，在室温(23～25℃)环境下进行。
[试验I]
将90g乙酸乙酯及10g化合物A放入至容量200毫升(mL)的容器中，使用玻璃棒进行1分钟搅拌，然后静置，5分钟后，通过目视观察相分离的有无。
[试验II]
将90g乙酸乙酯及10g化合物A放入至容量200mL的容器中，使用玻璃棒进行1分钟搅拌，然后，使用超声波分散装置，以35kHz进行10分钟处理，进一步使用玻璃棒进行1分钟搅拌，然后静置，5分钟后，通过目视观察相分离的有无。
需要说明的是，作为超声波分散装置，可使用AS ONE公司制的机器型号“ULTRASONIC CLEANER”或与其相当的装置。
化合物A的使用量没有特别限制，可以以有效地呈现通过水性剥离液的供给而带来的剥离力下降的方式进行设定。一些方式中，关于化合物A的使用量，相对于基础聚合物100重量份而言，例如可以为约5重量份以下，从在不希望剥离的阶段中的相对于被粘物的接合可靠性、耐水可靠性的观点考虑，适宜为约3重量份以下，优选小于2重量份，更优选小于1重量份，可以小于0.8重量份，可以小于0.6重量份，可以小于0.4重量份，可以小于0.2重量份，可以小于0.1重量份。对于HLB高的(例如5以上、优选10以上的)化合物A而言，即使少量添加，也存在容易发挥良好的水剥离性的倾向。另外，相对于基础聚合物100重量份而言的化合物A的量例如可以为0.001重量份以上，从使化合物A均匀性良好地存在于粘合剂层表面、使粘合片从被粘物的剥离更顺利地进行的观点考虑，通常，适宜为0.01重量份以上，优选为0.03重量份以上(例如0.1重量份以上)。在重视水剥离性的组成中，相对于基础聚合物100重量份而言的化合物A的量可以为0.3重量份以上(例如0.5重量份以上)。
(交联剂)
粘合剂层(可以为固化性粘合剂层、优选活性能量射线固化性粘合剂层。)中，出于调节凝聚力等目的，根据需要，可使用交联剂。可利用本说明书中公开的剥离方法进行剥离的粘合片中，对于交联剂而言，例如，在应用第一剥离力降低手段前，可以以交联反应后的形态被包含在粘合剂层中，也可以以交联反应前的形态被包含在粘合剂层中。交联剂的种类没有特别限制，例如可根据粘合剂组合物的组成、以该交联剂在粘合剂层内发挥适当的交联功能的方式从现有已知的交联剂中选择。作为可使用的交联剂，可例举异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、碳二亚胺系交联剂、三聚氰胺系交联剂、脲系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、肼系交联剂、胺系交联剂等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。在一些优选的方式中，作为交联剂，至少使用异氰酸酯系交联剂。可将异氰酸酯系交联剂和其他交联剂(例如，环氧系交联剂)组合使用。
作为异氰酸酯系交联剂，可使用2官能以上的多官能异氰酸酯化合物。可举出例如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯、硫代磷酸三(对异氰酸酯基苯基)酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯；1,6-己二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯；等等。作为市售品，可例举三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(Tosoh Corporation制，商品名“Coronate L”)、三羟甲基丙烷/1,6-己二异氰酸酯三聚物加成物(Tosoh Corporation制，商品名“Coronate HL”)、1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(Tosoh Corporation制，商品名“Coronate HX”)等异氰酸酯加成物等。
作为环氧系交联剂，可以没有特别限制地使用在1分子中具有2个以上环氧基的环氧系交联剂。优选在1分子中具有3～5个环氧基的环氧系交联剂。作为环氧系交联剂的具体例，可举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚等。作为环氧系交联剂的市售品，可举出三菱瓦斯化学公司制的商品名“TETRAD-X”、“TETRAD-C”、DIC公司制的商品名“EPICLON CR-5L”、Nagase ChemteX Corporation制的商品名“Denacol EX-512”、日产化学工业公司制的商品名“TEPIC-G”等。
作为噁唑啉系交联剂，可以没有特别限制地使用在1分子内具有1个以上噁唑啉基的噁唑啉系交联剂。
作为氮丙啶系交联剂的例子，可举出三羟甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羟甲基丙烷三[3-(1-(2-甲基)氮丙啶基丙酸酯)]等。
作为碳二亚胺系交联剂，可使用具有2个以上碳二亚胺基的低分子化合物或高分子化合物。
金属螯合物系交联剂典型地可以是具有多价金属与有机化合物进行共价键合或配位键合而成的结构的物质。作为上述多价金属原子，可举出Al、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。其中，优选Al、Zr、Ti。另外，作为有机化合物，可举出烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。金属螯合物系交联剂典型地可以是该有机化合物中的氧原子键合(共价键合或配位键合)于上述多价金属而成的结构的化合物。
一些方式中，作为交联剂，可使用过氧化物。作为过氧化物，可举出过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧新戊酸叔丁酯、二月桂酰过氧化物、二正辛酰过氧化物、过氧异丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二苯甲酰等。这些中，作为交联反应效率特别优异的过氧化物，可举出过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、二月桂酰过氧化物、过氧化二苯甲酰等。需要说明的是，使用过氧化物作为上述聚合引发剂的情况下，也可将未被用于聚合反应而残留的过氧化物用于交联反应。这种情况下，对过氧化物的残留量进行定量，在过氧化物的比例不满足规定量的情况下，根据需要添加过氧化物而使其成为规定量即可。过氧化物的定量可通过日本专利4971517号公报中记载的方法进行。
交联剂的使用量(使用2种以上交联剂的情况下，为它们的合计量)没有特别限制，可按照能得到所期望的使用效果的方式适当地设定。
从应用第一剥离力降低手段前的与被粘物的密合性、接合可靠性的观点考虑，相对于基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)100重量份而言的交联剂的使用量通常适宜为约15重量份以下，优选为约12重量份以下，更优选为约10重量份以下，可以小于7.0重量份，可以小于5.0重量份，可以小于4.0重量份，可以小于3.0重量份，可以小于2.0重量份，可以小于1.0重量份，可以小于0.5重量份。在包含一定程度的量(例如，相对于基础聚合物100重量份而言超过0.2重量份)的化合物A的方式中，交联剂的使用量不过多的情况下，从避免因化合物A过度地偏向存在于粘合剂层表面而导致的被粘物的污染的观点考虑也可变得有利。
另外，例如对于具有由活性能量射线固化性粘合剂层构成的粘合面的粘合片而言，从在基于活性能量射线的照射(可以为第一剥离力降低手段。)的固化处理前发挥适度的凝聚性的观点考虑，相对于基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)100重量份而言的交联剂的使用量通常适宜为约0.005重量份以上，优选为约0.01重量份以上，可以为约0.05重量份以上，可以为约0.1重量份以上，可以为约0.2重量份以上。一些方式中，相对于基础聚合物100重量份而言的交联剂的使用量优选大于0.3重量份，更优选大于0.5重量份，可以大于1.0重量份，可以大于1.5重量份，可以大于2.0重量份，可以大于3.0重量份，可以大于4.0重量份。对于可通过包括照射活性能量射线作为第一剥离力降低手段的步骤、和供给水性剥离液作为第二剥离力降低手段的步骤的剥离方法而被剥离的粘合片而言，交联剂的使用量变多时，因固化收缩而导致的应变将容易维持到水性剥离液的供给时，能更良好地发挥通过水剥离法的应用而带来的轻剥离化的效果。
在使用异氰酸酯系交联剂作为交联剂的方式中，从在固化处理前发挥适度的凝聚性的观点考虑，相对于基础聚合物100重量份而言的异氰酸酯系交联剂的使用量通常适宜为约0.005重量份以上，优选为约0.01重量份以上，可以为约0.05重量份以上，可以为约0.1重量份以上，可以为约0.2重量份以上，可以大于0.3重量份，可以大于0.5重量份，可以大于1.0重量份，可以大于1.5重量份，可以大于2.0重量份，可以大于3.0重量份，可以大于4.0重量份。对于可通过包括照射活性能量射线作为第一剥离力降低手段的步骤、和供给水性剥离液作为第二剥离力降低手段的步骤的剥离方法而被剥离的粘合片而言，通过增大异氰酸酯系交联剂的使用量，能更良好地发挥通过水剥离法的应用而带来的轻剥离化的效果。
另外，相对于基础聚合物100重量份而言的异氰酸酯系交联剂的使用量通常适宜为约15重量份以下，从应用第一剥离力降低手段前的与被粘物的密合性、接合可靠性的观点考虑，优选为约12重量份以下，更优选为约10重量份以下，可以小于7.0重量份，可以小于5.0重量份，可以小于4.0重量份，可以小于3.0重量份，可以小于2.0重量份，可以小于1.0重量份，可以小于0.5重量份。在包含一定程度的量(例如，相对于基础聚合物100重量份而言，大于0.2重量份)的化合物A的方式中，异氰酸酯系交联剂的使用量不过多的情况下，从避免因化合物A过度地偏向存在于粘合剂层表面而导致的被粘物的污染的观点考虑也可变得有利。
为了使交联反应更有效地进行，可使用交联催化剂。作为交联催化剂，可例举钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮铁、丁基氧化锡、二月桂酸二辛基锡等金属系交联催化剂等。其中，优选二月桂酸二辛基锡等锡系交联催化剂。交联催化剂的使用量没有特别限制。相对于基础聚合物100重量份而言的交联催化剂的使用量例如可以为约0.0001重量份以上且1重量份以下，可以为0.001重量份以上且0.1重量份以下，可以为0.005重量份以上且0.5重量份以下。
(多官能性单体)
粘合剂层中，根据需要，可使用多官能性单体。对于多官能性单体而言，代替上述这样的交联剂而使用，或与该交联剂组合使用，可为了调节凝聚力等目的而发挥作用。作为多官能性单体，可使用具有2个以上碳-碳双键(例如，(甲基)丙烯酰基等烯键式不饱和基团)的化合物。多官能性单体可以以未反应的形态被包含在粘合剂层中，也可以以反应后(交联后)的形态被包含在粘合剂层中。包含未反应的多官能性单体的粘合剂层可以是下述活性能量射线固化性粘合剂层：通过向该粘合剂层照射紫外线等活性能量射线，从而使上述多官能性单体反应，从而可形成交联结构。另外，包含未反应的多官能性单体的粘合剂层可以是下述热固性粘合剂层：通过将该粘合剂层加热，从而使上述多官能性单体反应，从而可形成交联结构。
作为多官能性单体，可举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，可合适地使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能性单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
使用多官能性单体时的适当的使用量根据其分子量、官能团数等而不同，通常，相对于基础聚合物(例如，丙烯酸系聚合物)100重量份而言，在0.01重量份～3.0重量份左右的范围内是合适的。一些方式中，相对于基础聚合物100重量份而言的多官能性单体的使用量例如可以为0.02重量份以上，可以为0.1重量份以上，可以为0.5重量份以上、1.0重量份以上或2.0重量份以上。通过增大多官能性单体的使用量，存在能得到更高的凝聚力的倾向。另一方面，从避免由于过度的凝聚力提高而导致的相对于被粘物的密合性下降、粘合片的保存稳定性的下降的观点考虑，相对于基础聚合物100重量份而言的多官能性单体的使用量例如可以为10重量份以下，可以为5.0重量份以下，可以为3.0重量份以下。或者，也可不使用多官能性单体。例如，包含具有通过活性能量射线的照射而引起交联反应的结构(碳-碳双键、二苯甲酮结构等)的聚合物的粘合剂层可以是实质上不包含未反应的多官能性单体的粘合剂层、或由实质上不包含多官能性单体的粘合剂组合物形成的粘合剂层。此处，所谓粘合剂组合物实质上不包含多官能性单体，是指相对于基础聚合物100重量份而言的多官能性单体量小于0.05重量份(例如小于0.01重量份)。
(其他任选成分)
粘合剂层(可以为固化性粘合剂层、优选活性能量射线固化性粘合剂层。)中，根据需要，可包含赋粘树脂(例如，松香系、石油系、萜烯系、酚系、酮系等的赋粘树脂)、粘度调节剂(例如增粘剂)、流平剂、增塑剂、填充剂、颜料、染料等着色剂、稳定剂、防腐剂、抗氧化剂、防老化剂等在粘合剂的领域中常规的各种添加剂作为其他任选成分。关于这样的各种添加剂，可通过常规方法，使用现有已知的添加剂，由于并非特别地向本发明赋予特征的物质，因而省略详细的说明。
从均衡性良好地同时实现应用第一剥离力降低手段前的相对于被粘物的密合性、和通过应用本说明书中公开的剥离方法而带来的优异的剥离性(例如，供给水性剥离液作为第二剥离力降低手段的剥离方法中的剥离性)的观点考虑，一些方式中，关于粘合剂层中的赋粘树脂的含量，相对于基础聚合物100重量份而言，例如低于5重量份，进而可以低于3重量份，可以低于1重量份，可以低于0.5重量份，可以低于0.1重量份。可以是实质上不包含赋粘树脂的(例如，相对于基础聚合物100重量份而言的粘合剂层的含量为0～0.05重量份的)粘合剂层。如上所述地限制赋粘树脂的含量的情况下，例如从活性能量射线固化性粘合剂层的固化性提高的观点考虑也可变得有利。
一些优选方式中，上述粘合剂层可以为聚合物(典型地，基础聚合物)的含量占该粘合剂层的总重量的约80重量％以上的组成。由此，可理想地实现应用水剥离而使剥离力下降的效果(轻剥离化效果)。从这样的观点考虑，上述聚合物的含量优选为粘合剂层的总重量的约85重量％以上，更优选为约90重量％以上，可以为约92重量％以上，可以为约95重量％以上。
(活性能量射线固化性粘合剂层)
本说明书中公开的剥离方法的一些方式中，构成该剥离方法中使用的粘合片的至少一个粘合面的粘合剂层优选为由活性能量射线固化性粘合剂构成的粘合剂层(活性能量射线固化性粘合剂层)。其中，优选以通过在向被粘物贴附后照射活性能量射线而使其固化、从而使从上述被粘物剥离的剥离力与照射前相比下降的方式构成的活性能量射线固化性粘合剂层。对于具有这样的活性能量射线固化性粘合剂层的粘合片而言，在活性能量射线的照射前相对于被粘物的接合可靠性良好，并且通过活性能量射线的照射(优选随后供给水性剥离液)，能使从被粘物剥离的剥离力快速地下降。因此，对于具有由活性能量射线固化性粘合剂层构成的粘合面的粘合片而言，通过应用照射活性能量射线作为第一剥离力降低手段而使上述粘合剂层固化、然后供给水性剥离液作为第二剥离力降低手段从而进行剥离的剥离方法，能特别有效地降低从上述被粘物剥离的剥离力。
作为活性能量射线固化性粘合剂层的一个优选例，可举出通过在该粘合剂层内包含碳-碳双键、从而发挥固化性的例子。碳-碳双键在可在工业上应用的通常的保存环境中，不与空气中的湿气、酸度等反应，化学性质稳定。另一方面，照射活性能量射线而产生自由基时，进行反应(例如聚合反应、交联反应)，发生固化。从处理容易性等观点考虑，作为优选的活性能量射线，可举出光(例如紫外线)。
通过包含碳-碳双键从而发挥固化性的粘合剂层中，该粘合剂层中的碳-碳双键的存在形态没有特别限制。上述碳-碳双键例如可以以具有碳-碳双键的聚合物(例如基础聚合物)、具有碳-碳双键的单体(例如，上述这样的未反应的多官能性单体)等形态被包含在粘合剂层内。它们可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
聚合物中包含的碳-碳双键的形态、单体中包含的碳-碳双键的形态没有特别限制。例如，碳-碳双键可以以烯键式不饱和基团的形态在聚合物或单体中存在。作为烯键式不饱和基团的例子，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基等。从反应性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酰基。
(具有碳-碳双键的聚合物)
一些方式中，活性能量射线固化性粘合剂层优选包含具有碳-碳双键的聚合物。以下，也将具有碳-碳双键的聚合物称为“聚合物(PD)”。例如，优选以烯键式不饱和基团的形态具有碳-碳双键的聚合物(PD)。一些优选方式中，聚合物(PD)可以作为粘合剂层的基础聚合物而被包含在活性能量射线固化性粘合剂层中。其他一些方式中，聚合物(PD)可以作为除了使用不含有碳-碳双键的基础聚合物之外还进一步使用的副成分而被包含在活性能量射线固化性粘合剂层中。可以是包含聚合物(PD)作为基础聚合物、进而包含具有碳-碳双键的单体(例如，未反应的多官能性单体)作为副成分的活性能量射线固化性粘合剂层。
聚合物(PD)所具有的碳-碳双键的形态没有特别限制。聚合物(PD)可以是在侧链中具有碳-碳双键的聚合物，也可以是在主链中具有碳-碳双键的聚合物。此处，所谓在主链中具有碳-碳双键，包括在聚合物(PD)的主链骨架中存在碳-碳双键的情况、在主链末端存在碳-碳双键的情况。从碳-碳双键的反应性的观点考虑，可优选采用在侧链中具有碳-碳双键的聚合物(PD)。在聚合物(PD)中包含碳-碳双键的方法没有特别限制，可从本领域技术人员已知的方法中选择适当的方法。
作为聚合物(PD)，没有特别限制，可以考虑粘合剂层的特性等而选择适当的聚合物使用。作为聚合物(PD)，可优选使用通过化学修饰等方法向不包含碳-碳双键或碳-碳双键的含量比目标物少的聚合物(一次聚合物)中导入碳-碳双键而得到的聚合物(二次聚合物)。
作为碳-碳双键向一次聚合物导入的导入方法的具体例，可举出下述方法：准备将具有官能团(官能团A)的单体共聚而得到的一次聚合物，以碳-碳双键不消失的方式，使该一次聚合物与在一分子内具有可与上述官能团A反应的官能团(官能团B)及碳-碳双键的化合物(以下，也称为“含有官能团B的不饱和化合物”。)反应。官能团A与官能团B的反应优选为缩合反应、加成反应等不伴有自由基产生的反应。
作为官能团A与官能团B的组合的例子，可举出羧基与环氧基的组合、羧基与氮丙啶基的组合、羟基与异氰酸酯基的组合等。其中，从反应可追踪性的观点考虑，优选羟基与异氰酸酯基的组合。另外，上述官能团A、B的组合只要是能得到具有碳-碳双键的聚合物的组合即可，可以使上述组合中的一方的官能团为官能团A，使另一方为官能团B，或者，可以使上述一方的官能团为官能团B，使上述另一方为官能团A。例如，若用羟基与异氰酸酯基的组合进行说明，则官能团A可以为羟基(这种情况下，官能团B成为异氰酸酯基。)，也可以为异氰酸酯基(这种情况下，官能团B成为羟基。)。其中，优选一次聚合物具有羟基、上述化合物具有异氰酸酯基的组合。该组合在一次聚合物为丙烯酸系聚合物的情况下是特别优选的。
另外，作为得到具有碳-碳双键的聚合物的方法的一个优选例，也可举出下述方法：使用乙烯醇系聚合物(典型地，聚乙烯醇)作为上述一次聚合物，使该乙烯醇系聚合物(典型地，不含有碳-碳双键的乙烯醇系聚合物)与乙烯基溴等乙烯基卤、烯丙基溴等烯丙基卤反应。该方法中，上述反应可在适当的碱性条件下进行，通过该反应，可得到在侧链中含有乙烯基的乙烯醇系聚合物。另外，例如，可采用利用日本专利第4502363号公报中公开的那样的产生聚合物的微生物来制备具有碳-碳双键的聚合物的方法。该方法中的微生物种类、微生物培养条件等各种条件采用上述专利公报中记载的条件、或在本领域技术人员的技术常识的范围内适当变更等而进行设定即可。
对于上述官能团A的摩尔(MA)与官能团B的摩尔(MB)的摩尔比(MA/MB)而言，从两者的反应性的观点考虑，通常，适宜为0.2以上，可以为0.5以上，可以为0.7以上，可以为1.0以上。一些方式中，摩尔比(MA/MB)可以大于1.0，可以大于1.5，可以大于2.0。例如，在将官能团A应用于其他反应(与交联剂的交联反应等)的情况下，优选使摩尔比(MA/MB)大于1.0。另外，摩尔比(MA/MB)例如可以为20以下。一些方式中，从均衡性良好地同时实现光照射前的相对于被粘物的密合性与光照射后的从该被粘物剥离的剥离性(例如，基于水剥离的剥离性)的观点考虑，摩尔比(MA/MB)优选为10以下，可以为5.0以下，可以为2.5以下，可以为1.8以下，可以为1.5以下，可以为1.3以下。
关于具有官能团B和碳-碳双键的化合物(以下，也称为“含有官能团B的不饱和化合物”。)的使用量，在满足上述的摩尔比(MA/MB)的范围内，相对于具有官能团A的一次聚合物100重量份而言，例如可以为1.0重量份以上，可以为3.0重量份以上，可以为5.0重量份以上，可以为7.0重量份以上。从以更高水平同时实现光照射前的密合性和光照射后的剥离性(例如，基于水剥离的剥离性)的观点考虑，一些方式中，相对于上述一次聚合物100重量份而言的含有官能团B的不饱和化合物的使用量优选为9.0重量份以上，更优选为10重量份以上，可以为12重量份以上，可以为14重量份以上，可以为16重量份以上。另外，相对于上述一次聚合物100重量份而言的含有官能团B的不饱和化合物的使用量例如可以小于40重量份，通常，适宜小于35重量份，优选小于30重量份，可以小于25重量份，可以小于20重量份。一些方式中，相对于上述一次聚合物100重量份而言的含有官能团B的不饱和化合物的使用量可以小于18重量份，可以小于16重量份，可以小于13重量份，可以小于10重量份，可以小于7重量份。
作为具有碳-碳双键的聚合物的一个优选例，可举出例如向侧链中导入了(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系聚合物。这样的丙烯酸系聚合物例如可通过下述方式得到：以碳-碳双键不消失的方式使通过共聚而导入了羟基(官能团A)的丙烯酸系一次聚合物、与具有碳-碳双键和异氰酸酯基(官能团B)的化合物进行反应。
另外，具有碳-碳双键的聚合物例如可以为二烯系聚合物(典型地，共轭二烯系聚合物)。二烯系聚合物(典型地，共轭二烯系聚合物)典型地为将二烯(典型地，共轭二烯)聚合或共聚而得到的聚合物。作为二烯系聚合物(典型地，共轭二烯系聚合物)，可举出聚丁二烯、苯乙烯丁二烯共聚物等丁二烯系聚合物；聚异戊二烯、苯乙烯异戊二烯共聚物等异戊二烯系聚合物；聚氯丁二烯等氯丁二烯系聚合物；等等。
作为活性能量射线固化性粘合剂层的其他例子，可举出包含具有通过活性能量射线的照射而引起交联反应的除碳-碳双键以外的结构的聚合物的粘合剂层。例如，包含在侧链中具有二苯甲酮结构的聚合物的粘合剂可通过利用上述二苯甲酮结构进行光交联而呈现活性能量射线固化性。作为在侧链中具有二苯甲酮结构的聚合物，可优选采用在侧链中具有二苯甲酮结构的丙烯酸系聚合物。
(光引发剂)
利用紫外线作为用于使活性能量射线固化性粘合剂层固化的活性能量射线的情况下，从反应促进或光能的利用效率提高的观点考虑，优选在上述粘合剂层中含有光引发剂。
作为上述光引发剂，可举出例如苯偶姻醚系光引发剂、苯乙酮系光引发剂、α-羟基酮系光引发剂、芳香族磺酰氯系光引发剂、光活性肟系光引发剂、苯偶姻系光引发剂、苯偶酰系光引发剂、二苯甲酮系光引发剂、缩酮系光引发剂、噻吨酮系光引发剂、α-氨基酮系光引发剂、酰基氧化膦系光引发剂等。光引发剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为苯偶姻醚系光引发剂，可举出例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯甲醚甲基醚等。作为苯乙酮系光引发剂，可举出例如2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮等。作为α-羟基酮系光引发剂，可举出例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。作为芳香族磺酰氯系光引发剂，可举出例如2-萘磺酰氯等。作为光活性肟系光引发剂，可举出例如1-苯基-1,1-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等。作为苯偶姻系光引发剂，可举出例如苯偶姻等。作为苯偶酰系光引发剂，可举出例如苯偶酰等。作为二苯甲酮系光引发剂，可举出二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。作为缩酮系光引发剂，可举出例如苯偶酰二甲基缩酮等。作为噻吨酮系光引发剂，可举出例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。作为α-氨基酮系光引发剂，可举出例如2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等。作为酰基氧化膦系光引发剂，可举出例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
作为上述光引发剂，可使用市售品。可举出例如IGM Regins公司制的商品名“Omnirad 651”、“Omnirad 184”、“Omnirad 2959”、“Omnirad 907”、“Omnirad 369”、“Omnirad 1173”、“Omnirad TPO”等。
一些方式中，作为光引发剂，可优选使用不易通过加热而发生分解或生成自由基的光引发剂。例如，作为光引发剂，可使用10重量％减少温度为200℃以上的耐热性的光引发剂。通过使用这样的耐热性的光引发剂，从而即使在固化处理前暴露于高温下，也不易损害通过基于活性能量射线的固化处理而带来的剥离力的下降效果。需要说明的是，所谓10重量％减少温度，是指：将光引发剂放置在氮气气氛下，以2℃/min的升温速度使环境温度从23℃上升至300℃时，光引发剂的重量相对于升温前的重量而言减少10重量％(即，光引发剂的重量相对于升温前的重量而言成为90重量％)的时间点的该环境温度。光引发剂的10重量％减少温度更优选为210℃以上，进一步优选为220℃以上。作为10重量％减少温度为这样的范围的光引发剂，可举出例如IGM Regins公司制的商品名“Omnirad 369”、“Omnirad 127”、“Omnirad 379”、“Omnirad 819”；BASF Japan公司制的商品名“IrgacureOXE02”；Lamberti公司制的商品名“Esacur one”、“Esacur 1001m”；旭电化工业公司制的商品名“ADEKA OPTOMER N-1414”、“ADEKA OPTOMER N-1606”、“ADEKA OPTOMER N-1717”等。
包含光引发剂的粘合剂层可使用包含该光引发剂的粘合剂组合物形成。使粘合剂组合物中含有光引发剂的方法没有特别限制。例如，向粘合剂组合物中、典型而言为含有聚合物(完成了聚合的聚合物)的液体中添加光引发剂并进行混合。该方法中，光引发剂可与其他添加成分(例如交联剂等)一起被添加至该组合物中。作为其他方法，可例举在聚合物聚合时添加可作为光引发剂发挥功能的聚合引发剂的方法。该方法中，聚合引发剂可以以在聚合后也残留规定量的方式添加。聚合引发剂的残留量(光引发剂的存在量)不仅可通过聚合引发剂的添加量来调节，也可通过聚合物聚合条件、粘合剂层形成时的干燥条件、固化条件等来调节。
粘合剂层包含光引发剂时，该粘合剂层中的光引发剂的含量没有特别限制，可以以能适当地发挥所期望的效果的方式设定。一些方式中，关于光引发剂的含量，相对于粘合剂层的基础聚合物100重量份而言，例如可以为约0.05重量份以上，优选为约0.1重量份以上，更优选为约0.5重量份以上。通过增大光引发剂的含量，从而存在粘合剂层的活性能量射线固化性提高的倾向。一些方式中，相对于基础聚合物100重量份而言的光引发剂的含量例如可以为约0.8重量份以上，可以为约2.0重量份以上，可以为约2.5重量份以上。另外，相对于基础聚合物100重量份而言的光引发剂的含量例如可以为约20重量份以下，通常，适宜为约10重量份以下，优选为约8重量份以下，可以为约6重量份以下，可以为约4重量份以下。光引发剂的含量不过多的情况下，从粘合剂层粘合片的保存稳定性(例如，对因保存向被粘物贴附前的粘合片而导致的性能变化进行抑制的性能)的观点考虑是优选的。
(照射条件)
活性能量射线的照射条件没有特别限制，可以以能使粘合剂层的固化适当地进行的方式设定。如果是本领域技术人员，则可基于该领域的技术常识，没有过度的负担地设定适当的照射条件，因此省略详细的说明。作为一例，使用UV作为活性能量射线的情况下，对于UV照射条件而言，例如，可使累积光量为约50mJ/cm2～5000mJ/cm2的范围、约50mJ/cm2～2000mJ/cm2的范围、或约100mJ/cm2～2000mJ/cm2的范围，可使照射时间为约1秒～30分钟的范围。
(热固性粘合剂层)
本说明书中公开的剥离方法也可通过将构成向被粘物贴附的贴附面(粘合面)的粘合剂层为热固性粘合剂层的粘合片从该被粘物剥离的方式实施。上述方式中，作为剥离力降低手段，优选进行通过加热而使构成粘合面的热固性粘合剂层固化的加热处理。上述加热处理可作为第一剥离力降低手段实施，也可作为第二剥离力降低手段实施。作为本说明书中公开的剥离方法的一个方式，可例举进行加热处理作为第一剥离力降低手段、供给水性剥离液作为第二剥离力降低手段(对粘合片进行水剥离)的方式。
热固性粘合剂层典型地通过以下方式进行固化：通过加热使热固性官能团反应从而形成交联结构。为了促进上述热固性官能团的反应，根据需要，可在热固性粘合剂层中含有固化催化剂。例如，对于包含碳-碳双键(烯键式不饱和基团等)作为热固性官能团的热固性粘合剂层而言，作为固化催化剂，可含有偶氮系聚合引发剂、过氧化物系引发剂等之类的已知的热聚合引发剂。热固性粘合剂层的组成、作为剥离力降低手段的加热处理的条件可以以能适当地发挥基于该加热处理的剥离力降低效果的方式选择。
(能通过加热而使粘合面凹凸化的粘合剂层)
本说明书中公开的剥离方法也可通过下述方式实施：将具备能通过加热而使粘合面凹凸化的粘合剂层的粘合剂层从被粘物剥离。上述方式中，作为剥离力降低手段，优选进行使上述粘合面凹凸化的加热处理。上述加热处理可作为第一剥离力降低手段实施，也可作为第二剥离力降低手段实施。粘合面的凹凸化例如可通过以下方式实现：使粘合剂层中含有已知的热膨胀性微球，通过加热而使该热膨胀性微球膨胀。可以代替上述热膨胀性微球而使用发泡剂，也可将它们并用。作为本说明书中公开的剥离方法的一个方式，可例举进行活性能量射线照射处理作为第一剥离力降低手段、进行使粘合面凹凸化的加热处理作为第二剥离力降低手段的方式。能通过加热而使粘合面凹凸化的粘合剂层的组成、作为剥离力降低手段的加热处理的条件可以以能适当地发挥基于该加热处理的剥离力降低效果的方式选择。
＜粘合剂层的形成＞
本说明书中公开的剥离方法中使用的粘合片的粘合剂层(可以为固化性粘合剂层、优选活性能量射线固化性粘合剂层。)可以为由包含基础聚合物(例如，丙烯酸系聚合物)、根据需要包含其他任选成分的粘合剂组合物形成的粘合剂层。上述粘合剂组合物可以为以下各种形态：在有机溶剂中包含粘合剂(粘合成分)的形态的溶剂型粘合剂组合物；以通过紫外线、放射线等活性能量射线而进行固化从而形成粘合剂的方式制备的活性能量射线固化型粘合剂组合物；粘合剂分散于水中的形态的水分散型粘合剂组合物；在加热熔融状态下被涂布、冷却至室温附近时形成粘合剂的热熔型粘合剂组合物；等等。需要说明的是，上述活性能量射线固化型粘合剂组合物典型地为在常温(大约0℃～40℃、例如25℃左右)下显示可涂布的程度的流动性、通过活性能量射线的照射而进行固化从而形成粘合剂(粘弹性体)的液态组合物。
一些方式涉及的粘合片可以为具有使用溶剂型粘合剂组合物或活性能量射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层的结构。作为用于形成活性能量射线固化性粘合剂层的粘合剂组合物，从活性能量射线固化性的控制容易性等观点考虑，可优选采用溶剂型粘合剂组合物。
本说明书中公开的剥离方法中使用的粘合片的粘合剂层可通过将粘合剂组合物向适当的表面赋予(例如涂布)后、适当地实施固化处理(干燥、交联、聚合等)而形成。进行2种以上固化处理的情况下，它们可以同时进行或经过多步进行。两层以上的多层结构的粘合剂层可通过将预先形成的粘合剂层贴合来制作。或者，可在预先形成的第一粘合剂层上涂布粘合剂组合物，使该粘合剂组合物固化，从而形成第二粘合剂层。
粘合剂组合物的涂布例如可使用凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、吻式辊涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷雾涂布机等惯用的涂布机实施。对于具有支撑体的形态的粘合片而言，作为在支撑体上设置粘合剂层的方法，可使用向该支撑体直接赋予粘合剂组合物而形成粘合剂层的直接法，也可使用将在剥离面上形成的粘合剂层转印至支撑体的转印法。
本说明书中公开的剥离方法中使用的粘合片中，粘合剂层的厚度没有特别限制，可根据目的适当选择。通常，粘合剂层的厚度为5～200μm左右是合适的，从密合性等观点考虑，优选为10μm以上(例如15μm以上)左右，可以为25μm以上，另外，优选为150μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下(例如为60μm以下，典型地为40μm以下)左右，可以为35μm以下或小于30μm。本说明书中公开的粘合片为在基材的两面具备粘合剂层的双面粘合片的情况下，各粘合剂层的厚度可以相同也可以不同。
＜追加的粘合剂层＞
本说明书中公开的剥离方法的一些方式中，该剥离方法中使用的粘合片可以为在构成粘合面的粘合剂层的背面侧(与粘合面相反的一侧)层叠追加的粘合剂层而成的结构。构成粘合面的粘合剂层与追加的粘合剂层优选直接接触而层叠。即，优选在构成粘合面的粘合剂层与追加的粘合剂层之间不存在将两个粘合剂层完全隔开的隔膜层(例如，聚酯膜等树脂膜)。追加的粘合剂层例如可以为包含选自丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂(天然橡胶系、合成橡胶系、它们的混合系等)、聚硅氧烷系粘合剂、聚酯系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、聚醚系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、氟系粘合剂等已知的各种粘合剂中的1种或2种以上粘合剂而构成的粘合剂层。从透明性、耐气候性等观点考虑，一些方式中，作为追加的粘合剂层的构成材料，可优选采用丙烯酸系粘合剂。关于追加的粘合剂层的其他事项，可采用与上述的粘合剂层同样的构成，或者，可基于已知或惯用技术及技术常识，根据用途、目的而采用适当的构成，因此，此处省略详细的说明。
＜基材＞
单面粘合型或双面粘合型的带有基材的粘合片中，作为支撑(内衬)粘合剂层的基材，例如可使用树脂膜、纸、布、橡胶片、发泡体片、金属箔、它们的复合体等各种片状基材。上述基材可以为单层，也可以为同种或不同种的基材的层叠体。需要说明的是，本说明书中，所谓单层，是指由相同组成形成的层，包括多个由相同组成形成的层层叠而成的形态的层。
优选的一个方式中，可使用以树脂片为主构成要素的基材(树脂膜基材)。作为构成基材的树脂，可举出例如低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离子交联聚合物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(无规、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物等聚烯烃树脂；聚氨酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚醚醚酮；聚醚酰亚胺；芳族聚酰胺、全芳香族聚酰胺等聚酰胺；聚苯硫醚；氟树脂；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；纤维素树脂；聚硅氧烷树脂；等等。上述树脂可以单独一种地或组合两种以上地用于基材的整体或一部分(例如，两层以上层叠结构的基材中的任一层)的形成。构成粘合面的粘合剂层为活性能量射线固化性粘合剂层的情况下，基材优选具有活性能量射线透过性。一些方式中，可优选采用波长365nm处的紫外线透过率为40％～100％(更优选60％～100％)的基材。使用透过性高的基材时，能使粘合剂层容易地固化。
根据需要，可在基材中配合填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、防老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)等各种添加剂。
上述基材可利用任意的适当的方法来制造。例如可利用压延法、浇铸法、膨胀挤出法、T模挤出法等已知的方法来制造。另外，根据需要，可进行拉伸处理来制造。
出于提高与粘合剂层的密合性、粘合剂层的保持性等目的，可对基材的粘合剂层侧表面实施例如电晕放电处理、等离子体处理、砂垫加工处理、臭氧暴露处理、火焰暴露处理、高压电击暴露处理、离子化放射线处理等物理处理；酸处理、碱处理、铬酸处理等化学处理；基于涂覆剂(底涂剂)的易粘接处理等已知或惯用的表面处理。另外，出于赋予防静电能力等目的，可在基材表面设置包含金属、合金、它们的氧化物等的导电性的蒸镀层。
在一些优选的方式中，可在基材的粘合剂层侧表面设置底涂层。换言之，可在基材与粘合剂层之间配置底涂层。作为底涂层形成材料，没有特别限制，可使用氨基甲酸酯(多异氰酸酯)系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、三聚氰胺系树脂、烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、环氧基系树脂、酚系树脂、异氰脲酸酯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂等中的1种或2种以上。隔着底涂层在树脂膜基材上设置丙烯酸系等的粘合剂层的情况下，优选聚酯系、氨基甲酸酯系、丙烯酸系的底涂层。隔着底涂层在PET膜等聚酯系基材上设置丙烯酸系粘合剂层的情况下，特别优选聚酯系底涂层。底涂层的厚度没有特别限制，通常可以为约0.1μm～10μm(例如0.1μm～3μm，典型而言为0.1μm～1μm)的范围。底涂层可使用凹版辊涂布机、逆转辊涂布机等已知或惯用的涂布机形成。
本说明书中公开的剥离方法中使用的粘合片为在基材的一面设置了粘合剂层的单面粘接性的粘合片的情况下，可利用剥离处理剂(背面处理剂)对基材的粘合剂层非形成面(背面)实施剥离处理。作为可用于形成背面处理层的背面处理剂，没有特别限制，可根据目的、用途使用聚硅氧烷系背面处理剂、氟系背面处理剂、长链烷基系背面处理剂等已知或惯用的处理剂。
基材的厚度没有特别限制，可根据目的适当选择，通常，可以为3μm～800μm左右。从粘合片的加工性、操作性(例如，向被粘物的贴附、剥离时的作业性)等观点考虑，基材的厚度适宜为5μm以上，适宜为10μm以上，从提高被粘物的保护性的观点考虑，优选为20μm以上，可以为30μm以上，可以为40μm以上。在更重视保护性的一些方式中，基材的厚度例如可以为55μm以上、75μm以上或90μm以上。另外，从减轻从被粘物剥离时的针对该被粘物的负荷等观点考虑，基材的厚度通常适宜为300μm，优选为200μm以下，可以为150μm以下，可以为125μm以下，可以为80μm以下，可以为60μm以下。
本说明书中公开的剥离方法中使用的粘合片(可包含粘合剂层和基材，但不包含剥离衬垫。)的总厚度没有特别限制，适宜为约10μm～1000μm的范围。考虑密合性及操作性，粘合片的总厚度优选为约15μm～300μm的范围，更优选为约20μm～300μm的范围，可以为20μm～200μm的范围。另外，从提高被粘物的保护性的观点考虑，粘合片的总厚度为约30μm以上是有利的，优选为约40μm以上，更优选为约50μm以上(例如60μm以上)。在更重视保护性的一些方式中，粘合片的总厚度可以大于65μm，可以大于80μm，可以大于100μm。
＜粘合片＞
(初始剥离力Fd0)
本说明书中公开的剥离方法的一些方式中，该剥离方法中使用的粘合片的初始剥离力Fd0适宜为0.10N/20mm以上，优选为0.20N/20mm以上，更优选为0.30N/20mm以上。对于显示这样的特性的粘合片而言，在应用第一剥离力降低手段前，相对于被粘物的粘接可靠性良好。上述粘合片例如可优选用作以在半导体元件的制造过程中暂时贴附于被粘物的方式使用的半导体加工用粘合片(背面研磨胶带、切割胶带等)，能有助于加工性的提高。例如，在半导体晶片的背面研磨工序中，将本说明书中公开的粘合片作为保护该半导体晶片(被粘物)的电路形成面的背面研磨胶带使用时，能防止背面研磨中的该粘合片的剥离、半导体晶片的破损等。
初始剥离力Fd0可利用上述方法、更具体而言利用以下方法来测定。即，将作为测定对象的粘合片切割成宽度为20mm的带状，制备试验片。在23℃、50％RH的环境下，用手压辊将上述试验片的粘合面贴合于作为被粘物的6英寸硅晶片(信越化学公司制，6英寸N＜100＞-100)的镜面，放置30分钟，制作评价用样品。
然后，在23℃、50％RH的环境下，向上述评价用样品的试验片与被粘物的界面插入切刀，将该试验片的长度方向的一端从被粘物剥离，按照JIS Z0237：2009的“10.4.1方法1：相对于试验板的180°剥离粘合力”，具体而言，于23℃的试验温度，使用拉伸试验机，在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下测定剥离强度。剥离强度的测定按照从下至上地进行已贴附于被粘物的试验片的剥离的方式进行。进行3次测定，将它们的平均值作为初始剥离力Fd0[N/20mm]。
从提高相对于被粘物的密合性、保护性的观点考虑，一些方式中，初始剥离力Fd0例如可以为0.50N/20mm以上，可以为1.00N/20mm以上，可以为2.00N/20mm以上，可以为3.00N/20mm以上，可以为4.00N/20mm以上，可以为5.00N/20mm以上，可以为5.50N/20mm以上。通过本说明书中公开的剥离方法，即使是显示这样的初始剥离力Fd0的粘合片，也能抑制针对被粘物的负荷而从该被粘物良好地剥离。初始剥离力Fd0的上限没有特别限制。从容易进一步降低第一、第二剥离力降低手段应用后的剥离力的观点考虑，一些方式中，初始剥离力Fd0例如可以为10.0N/20mm以下，可以为8.00N/20mm以下，可以为5.00N/20mm以下，可以为3.50N/20mm以下、2.50N/20mm以下、2.00N/20mm以下、1.50N/20mm以下、1.00N/20mm以下或0.50N/20mm以下。初始剥离力Fd0可通过基础聚合物的选择、使用化合物A时的该化合物A的种类和量的选择、使用交联剂时的该交联剂的种类及量的选择等来调节。
(UV后常规剥离力FdU1)
本说明书中公开的剥离方法的一些方式中，该剥离方法中使用的粘合片的UV后常规剥离力FdU1优选为0.10N/20mm以下。显示这样的特性的粘合片例如在进行活性能量射线(优选紫外线)照射作为第一剥离力降低手段的方式的剥离方法中发挥优异的轻剥离性，能减轻在剥离时向被粘物赋予的负荷。由此，例如对于可作为背面研磨胶带使用的粘合片而言，不仅能避免对已通过背面研磨而进行了薄型化的半导体晶片造成损伤，而且能将上述粘合片从该半导体晶片高效地剥离。
UV后常规剥离力FdU1可利用上述方法、更具体而言利用以下方法来测定。即，在23℃、50％RH的环境下，从粘合片的基材侧(测定粘合面的相反面侧。以下，也称为“背面侧”。)，通过下述UV照射条件A，向按照与上述初始剥离力Fd0的测定同样的方式制作的评价用样品照射紫外线。然后，在23℃、50％RH的环境下，向上述评价用样品的试验片与被粘物的界面插入切刀，将该试验片的长度方向的一端从被粘物剥离，按照与上述初始剥离力Fd0的测定同样的方式测定剥离强度。进行3次测定，将它们的平均值作为UV后常规剥离力FdU1[N/20mm]。
〔UV照射条件A〕
UV照射机：日东精机公司制，商品名“NEL SYSTEM UM810”(高压汞灯光源)
照射量：照度为60mW/cm2，累积光量为1000mJ/cm2
一些方式中，UV后常规剥离力FdU1例如可以为0.080N/20mm以下，可以为0.060N/20mm以下，可以为0.040N/20mm以下、0.030N/20mm以下或0.020N/20mm以下。对于UV后常规剥离力FdU1低的粘合片而言，在进行活性能量射线照射作为第一剥离力降低手段的剥离方法中，通过应用第二剥离力降低手段(例如，供给水性剥离液)，能进一步降低剥离力，因而优选。UV后常规剥离力FdU1的下限没有特别限制。从避免在应用第一剥离力降低手段之后、应用第二剥离力降低手段之前、粘合片不慎(非目的性)地从被粘物剥离(剥落)的观点考虑，一些方式中，UV后常规剥离力FdU1例如可以为0.001N/20mm以上，可以为0.005N/20mm以上，可以为0.010N/20mm以上，可以为0.020N/20mm以上。UV后常规剥离力FdU1可通过基础聚合物的选择、使用化合物A时的该化合物A的种类和量的选择、使用交联剂时的该交联剂的种类及量的选择等来调节。
(UV后水剥离力FwU2)
本说明书中公开的粘合片的UV后水剥离力FwU2优选小于0.10N/20mm。显示这样的特性的粘合片在进行活性能量射线(优选紫外线)照射作为第一剥离力降低手段、供给水性剥离液作为第二剥离力降低手段的剥离方法中发挥优异的轻剥离性，能减轻在剥离时向被粘物赋予的负荷。由此，例如对于可作为背面研磨胶带使用的粘合片而言，不仅能避免对已通过背面研磨而进行了薄型化的半导体晶片造成损伤，而且能将上述粘合片从该半导体晶片高效地剥离。
UV后水剥离力FwU2可利用上述方法、更具体而言利用以下方法来测定。即，在上述UV后常规剥离力FdU1的测定中，在将试验片从被粘物剥离的中途，向上述试验片开始从该被粘物分离的位置(剥离前沿)供给20μL的蒸馏水，测定该蒸馏水供给后的剥离强度。对于测定而言，逐次进行各剥离强度的测定(即3次)，将它们的平均值作为UV后水剥离力FwU2[N/20mm]。
一些方式中，UV后水剥离力FwU2优选小于0.050N/20mm，更优选小于0.020N/20mm，可以小于0.010N/20mm，可以小于0.009N/20mm、小于0.007N/20mm或小于0.005N/20mm。UV后水剥离力FwU2的下限没有特别限制，从减轻上述被粘物的负荷的观点考虑，越小越有利。另一方面，从取得与相对于被粘物的密合性、加工时的保护性之间的均衡性的观点考虑，一些方式中，UV后水剥离力FwU2例如可以为0.0005N/20mm以上，可以为0.001N/20mm以上。UV后水剥离力FwU2可通过基础聚合物的选择、使用化合物A时的该化合物A的种类和量的选择、使用交联剂时的该交联剂的种类及量的选择等来调节。
(初始水剥离力Fw0)
本说明书中公开的剥离方法的一些方式中，该剥离方法中使用的粘合片的初始水剥离力Fw0优选大于0.10N/20mm(优选大于0.20N/20mm、可以更优选大于0.25N/20mm、例如大于0.30N/20mm)。由此，粘合片在应用第一剥离力降低手段前显示良好的耐水性，例如可优选作为半导体加工用粘合片(背面研磨胶带、切割胶带等)使用。
初始水剥离力Fw0可利用以下方法测定。即，在上述初始剥离力Fd0的测定中，在将试验片从被粘物剥离的中途，向上述试验片开始从该被粘物分离的位置(剥离前沿)供给20μL的蒸馏水，测定该蒸馏水供给后的剥离强度。对于测定而言，逐次进行各剥离强度的测定(即3次)，将它们的平均值作为初始水剥离力Fw0[N/20mm]。
初始水剥离力Fw0的上限没有特别限制。一些方式中，初始水剥离力Fw0例如可以为5.00N/20mm以下，可以为3.00N/20mm以下，可以为1.00N/20mm以下。初始水剥离力Fw0可通过基础聚合物的选择、化合物A的种类及量的选择、使用交联剂时的该交联剂的种类及量的选择等来调节。
作为上述的各剥离力的测定中使用的拉伸试验机，可使用岛津制作所制的精密万能试验机“Autograph EZ-S”或与其相当的装置。测定时，根据需要，可在作为测定对象的粘合片上贴附适当的内衬材料(例如，厚度为25μm左右的PET膜)而进行增强。
本说明书中公开的剥离方法的一些方式中，该剥离方法中使用的粘合片的上述UV后常规剥离力FdU1[N/20mm]优选为上述UV后水剥离力FwU2[N/20mm]的2.0倍以上。如上所述，对于比值(FdU1/FwU2)为2.0以上的粘合片而言，通过应用第二剥离力降低手段，能将第一剥离力降低手段应用后的剥离力进一步降低至一半以下，因此，适于作为本说明书中公开的剥离方法的剥离对象。另外，对于这样的粘合片而言，例如，可优选以在应用第一剥离力降低手段之后、应用第二剥离力降低手段之前进行被粘物的移动、加工、处理、检查、保存等的方式使用，能防止在应用第二剥离力降低手段之前、粘合片非目的性地剥离。从更良好地同时实现应用第二剥离力降低手段前的非目的性的剥离的防止、和应用第二剥离力降低手段后的轻剥离性的观点考虑，比值(FdU1/FwU2)可以为2.5以上，可以为3.0以上，可以为4.0以上，可以为5.0以上。比值(FdU1/FwU2)的上限没有特别限制，从容易实现较低的UV后水剥离力FwU2的观点考虑，例如可以为50以下，可以为25以下，可以为10以下。
本说明书中公开的剥离方法的一些方式中，该剥离方法中使用的粘合片的上述UV后水剥离力FwU2优选小于上述初始剥离力Fd0的0.9％。如上所述，对于比值(FwU2/Fd0)小于0.9％的粘合片而言，通过应用第一、第二剥离力降低手段，能显著地使初始剥离力Fd0轻剥离化，因此，适于作为本说明书中公开的剥离方法的剥离对象。从更良好地同时实现应用第一、第二剥离力降低手段前的接合可靠性、和应用第一、第二剥离力降低手段后的轻剥离性的观点考虑，比值(FwU2/Fd0)可以为0.8％以下，可以为0.6％以下，可以为0.5％以下，可以为0.3％以下。比值(FwU2/Fd0)的下限没有特别限制，从减轻剥离时的针对被粘物的负荷的观点考虑，越小越优选，从实用上的观点考虑，可以大于0.0％。
＜用途＞
本说明书中公开的剥离方法可优选作为从各种半导体晶片(被粘物)将粘合片(例如，半导体加工用粘合片)剥离的方法而被利用。上述半导体晶片例如可以为硅晶片、碳化硅(SiC)晶片、氮化物半导体晶片(氮化硅(SiN)、氮化镓(GaN)等)、砷化镓晶片等化合物半导体晶片等。在从这样的半导体晶片制造半导体元件(例如，半导体芯片)的过程中，本说明书中公开的剥离方法典型地可优选用作将通过前面的工序被贴合于形成了电路的上述半导体晶片的粘合片在对上述半导体晶片实施加工之后从上述半导体晶片剥离的方法。可对上述半导体晶片实施的加工的例子包括背面研磨加工及切割加工，但不限于这些。需要说明的是，本说明书中，在作为加工对象的半导体晶片的形状由于加工而发生变化(例如，基于背面研磨加工的整体或部分的薄型化、通过切割加工而得到的单片等)的情况下，有时也将加工后的物品仍然称为半导体晶片。
应用本说明书中公开的剥离方法剥离的粘合片向半导体晶片的贴合可利用任意的适当的方法进行。贴合粘合片时的温度可以为室温左右(例如10℃～35℃)，也可以为高于室温范围的温度(例如高于35℃，优选60℃～90℃)。于高于室温范围的温度贴合粘合片时，从提高粘合片相对于半导体晶片的密合性的观点考虑可变得有利。在室温范围内贴合粘合片后，可进行赋予高于室温范围的温度(例如40℃～90℃、优选40℃～60℃)及高于大气压的压力(例如1.5～10atm、优选3～7atm)的加热加压处理。进行上述加热加压处理的时间没有特别限制，可按照能得到合适的处理效果的方式设定。一些方式中，考虑到处理效果的稳定性与生产率的均衡性，可将进行上述加热加压处理的时间设定为3分钟～1小时(例如5分钟～30分钟)。
对于本说明书中公开的剥离方法而言，通过应用第一、第二剥离力降低手段，从而能在高度抑制针对被粘物的负荷的同时，将粘合片从该被粘物剥离，因此，适于作为将粘合片从具有由硬且脆的材料(例如，上述的半导体晶片的构成材料、蓝宝石等各种陶瓷材料、玻璃等)构成的薄的部分(以下，也称为硬脆薄型部分。)的被粘物的该硬脆薄型部分(例如150μm以下、100μm以下、50μm以下或30μm以下的部分)剥离的方法。本说明书中公开的剥离方法可优选作为将暂时被贴附于这样的被粘物的粘合片从该被粘物剥离的方法利用，可防止由于将粘合片剥离时的负荷而导致在上述硬脆薄型部分产生破裂、破损的情况。需要说明的是，上述硬脆薄型部分可以是在将粘合片贴附于被粘物后对该被粘物进行加工而形成的部分。
＜半导体元件制造方法＞
以下对使用本说明书中公开的粘合片的半导体元件制造方法的一个实施方式进行说明。该实施方式的半导体元件制造方法包括下述工序：工序(1)，将半导体加工用粘合片的粘合面贴合于具有电路形成面的半导体晶片的该电路形成面侧；工序(2)，针对贴合了上述粘合片的上述半导体晶片，从与该粘合片相反的一侧实施加工；以及，工序(3)，将上述粘合片从上述加工后的半导体晶片剥离。
上述工序(3)优选通过向上述粘合片的从加工后的半导体晶片(被粘物)剥离的剥离前沿供给水性剥离液而进行。由此，使粘合片轻剥离化，从而能抑制残胶，而且能减轻被粘物(加工后的半导体晶片)的负荷。一些方式中，上述工序(3)可优选通过后述的粘合片剥离方法实施。
优选地，在上述工序(1)之后、上述工序(3)之前，进行上述这样的高温工艺。另外，优选在上述工序(3)中或之前，进行向粘合片照射活性能量射线的处理。典型地，通过上述照射处理使粘合片的剥离力下降。上述照射处理可在上述工序(3)中进行，也可在上述工序(3)之前且上述高温工艺之前进行。通过在上述照射处理后将粘合片剥离(优选水剥离)，能有效地减轻在剥离时向被粘物(加工后的半导体晶片)赋予的负荷。从同时实现工序(2)中的相对于被粘物的粘接可靠性、和工序(3)中的轻剥离性的观点考虑，上述照射处理优选在工序(2)之后进行。
一些方式中，上述工序(2)可以为背面研磨工序。这种情况下，上述粘合片可作为背面研磨胶带使用。背面研磨工序可通过任意的适当的方法进行。背面研磨工序可以是下述工序：将贴合了粘合片的半导体晶片薄型化直至该半导体晶片的厚度成为例如150μm以下、100μm以下、50μm以下或30μm以下。如上所述，进行薄型化的方式中，能合适地发挥在工序(3)中对粘合片进行水剥离所带来的效果。需要说明的是，背面研磨工序可按照环状凸部的内侧成为凹部的方式(即，按照能得到TAIKO(注册商标)晶片的方式)进行。这种情况下，经薄型化的半导体晶片的厚度是指上述凹部的厚度。另外，虽然不特别限定，但背面研磨前的半导体晶片的厚度例如可以为500μm～1000μm左右。
本说明书中公开的半导体元件制造方法可进一步包括任意的适当的工序。这样的任意工序的例子包括蚀刻工序、光刻工序、离子注入工序、切割工序、模片键合(diebonding)工序、引线键合工序、封装工序等，但不限于这些。上文中例举的各工序可在上述工序(2)中进行，可在上述工序(2)之后、上述工序(3)之前进行，也可在上述工序(3)之后进行。
需要说明的是，由本申请公开的事项包括以下的方案。
〔1〕粘合片剥离方法，其是将包含构成粘合面的粘合剂层的粘合片从该粘合片所接合的被粘物剥离的方法，所述方法包括：
向上述粘合片应用第一剥离力降低手段，以及
向上述粘合片应用第二剥离力降低手段。
〔2〕如上述〔1〕所述的方法，其中，在应用上述第一剥离力降低手段之后，应用上述第二剥离力降低手段。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的方法，其中，作为上述第二剥离力降低手段，向上述粘合片的从上述被粘物剥离的剥离前沿供给水性剥离液。
〔4〕如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的方法，其中，作为上述第一剥离力降低手段，进行活性能量射线的照射或加热，由此使上述粘合剂层固化。
〔5〕如上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的方法，其中，上述粘合片的初始剥离力F0为0.30N/20mm以上，
所述初始剥离力F0利用以下方法测定：
将上述粘合面贴附于硅晶片后，在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下测定剥离强度。
〔6〕如上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的方法，其中，上述粘合片的UV后水剥离力FwU2小于0.10N/20mm，
所述UV后水剥离力FwU2利用以下方法测定：
将上述粘合面贴附于硅晶片，进行累积光量为1000mJ/cm2的紫外线照射处理后，向上述粘合片的从上述硅晶片剥离的剥离前沿供给水，在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下测定剥离强度。
〔7〕如上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的方法，其中，上述粘合片的UV后常规剥离力FdU1[N/20mm]为UV后水剥离力FwU2[N/20mm]的2.0倍以上，
所述UV后常规剥离力FdU1[N/20mm]利用以下方法测定：
将上述粘合面贴附于硅晶片，进行累积光量为1000mJ/cm2的紫外线照射处理后，在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下测定剥离强度，
所述UV后水剥离力FwU2[N/20mm]利用以下方法测定：
将上述粘合面贴附于硅晶片，进行累积光量为1000mJ/cm2的紫外线照射处理后，向上述粘合片的从上述硅晶片剥离的剥离前沿供给水，在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下测定剥离强度。
〔8〕如上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的方法，其中，作为上述粘合片的第一面的上述粘合面被贴附于上述被粘物，通过应用上述第一剥离力降低手段及上述第二剥离力降低手段，使上述第一面的针对上述被粘物的剥离力阶段性地下降，将上述粘合片从上述被粘物剥离。
〔9〕粘合片，其是包含构成粘合面的粘合剂层的粘合片，所述粘合片用于上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的剥离方法中。
〔10〕半导体元件制造方法，其包括下述工序：
工序(1)，将包含构成粘合面的粘合剂层的粘合片的上述粘合面贴合于半导体晶片；
工序(2)，针对贴合了上述粘合片的半导体晶片，从与该粘合片相反的一侧实施加工；和
工序(3)，利用上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的剥离方法，将上述粘合片从上述加工后的半导体晶片剥离。
实施例
以下，对本发明涉及的一些实施例进行说明，但并非意在将本发明限制于所述实施例中示出的内容。需要说明的是，在以下的说明中，只要没有特别说明，“份”及“％”以重量为基准。
＜例1＞
(试验用样品的制作)
使用将表1所示的粘合片(即，粘合片A)裁断而制作的宽度为20mm的带状粘合片(试验片)、和作为被粘物的硅晶片，制作上述粘合片接合于上述被粘物而成的试验用样品。更具体而言，在23℃、50％RH的环境下，用手压辊将上述试验片的粘合面贴合于作为被粘物的6英寸硅晶片(信越化学公司制，6英寸N＜100＞-100)的镜面，放置30分钟，制作试验用样品。
(粘合片的剥离)
在23℃、50％RH的环境下，向上述试验用样品的试验片与被粘物的界面插入切刀，将该试验片的长度方向的一端从被粘物剥离，按照JIS Z0237：2009的“10.4.1方法1：相对于试验板的180°剥离粘合力”，具体而言，于23℃的试验温度，使用拉伸试验机(岛津制作所制的精密万能试验机“Autograph EZ-S”)，在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下测定剥离强度。剥离强度的测定按照从下至上地进行已贴附于被粘物的试验片的剥离的方式进行。进行3次测定，将它们的平均值作为初始剥离力Fd0[N/20mm]。将结果示于表1。
本例的剥离方法中，不应用剥离力降低手段。因此，上述初始剥离力Fd0与通过本例的剥离方法得到的最终剥离力一致。
＜例2＞
使用按照与例1同样的方式制作的试验用样品，实施本例涉及的剥离方法。
具体而言，在上述初始剥离力Fd0的测定中，在将试验片从被粘物剥离的中途，作为剥离力降低手段，向上述试验片开始从上述被粘物分离的位置(剥离前沿)供给20μL的蒸馏水，测定蒸馏水供给后的剥离强度。对于测定而言，逐次进行各剥离强度的测定(即3次)，将它们的平均值作为通过本例的剥离方法得到的最终剥离力。将结果示于表1。
需要说明的是，本例的剥离方法中，使用与例1相同的粘合片。因此，通过本例的剥离方法得到的初始剥离力Fd0与例1的初始剥离力Fd0一致。
＜例3＞
使用按照与例1同样的方式制作的试验用样品，实施本例涉及的剥离方法。
具体而言，针对上述试验用样品，在23℃、50％RH的环境下，作为剥离力降低手段，从粘合片的基材侧(背面侧)，利用上述的UV照射条件A(高压汞灯光源，照度为60mW/cm2，累积光量为1000mJ/cm2)来照射紫外线。然后，在23℃、50％RH的环境下，向上述评价用样品的试验片与被粘物的界面插入切刀，将该试验片的长度方向的一端从被粘物剥离，按照与上述初始剥离力Fd0的测定同样的方式来测定剥离强度。进行3次测定，将它们的平均值作为本例的剥离方法中的最终剥离力。将结果示于表1。
＜例4＞
使用按照与例1同样的方式制作的试验用样品，实施本例涉及的剥离方法。
具体而言，针对上述试验用样品，在23℃、50％RH的环境下，作为第一剥离力降低手段，从粘合片的背面侧，利用上述UV照射条件A来照射紫外线。
然后，在23℃、50％RH的环境下，向上述评价用样品的试验片与被粘物的界面插入切刀，将该试验片的长度方向的一端从被粘物剥离，按照与上述初始剥离力Fd0的测定同样的方式来测定剥离强度。进行3次测定，将它们的平均值作为本例的剥离方法中的中间剥离力(UV后常规剥离力)。
在上述中间剥离力的测定中，在将试验片从被粘物剥离的中途，作为第二剥离力降低手段，向上述试验片开始从上述被粘物分离的位置(剥离前沿)供给20μL的蒸馏水，测定蒸馏水供给后的剥离强度。对于测定而言，逐次进行各剥离强度的测定(即3次)，将它们的平均值作为通过本例的剥离方法得到的最终剥离力。
将结果示于表1。
＜例5～9＞
除了分别使用表1所示的粘合片B～F之外，按照与例1同样的方式，制作例5～9的各例涉及的试验用样品。按照与例1同样的方式测定这些试验用样品的初始剥离力Fd0[N/20mm]。
针对上述试验用样品，作为第一剥离力降低手段，按照与例4同样的方式照射紫外线。然后，按照与例4同样的方式测定中间剥离力(UV后常规剥离力)。
在上述中间剥离力的测定中，在将试验片从被粘物剥离的中途，作为第二剥离力降低手段，向上述试验片开始从上述被粘物分离的位置(剥离前沿)供给20μL的蒸馏水，测定蒸馏水供给后的剥离强度。对于测定而言，逐次进行各剥离强度的测定(即3次)，将它们的平均值作为通过各例涉及的测定方法得到的最终剥离力。
将结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0002830619870000671
N.A.：不应用，U：照射紫外线，W：供给水性剥离液
如表1所示，通过应用第一、第二剥离力降低手段的例4～9的剥离方法，能够以与初始剥离力相比显著下降的最终剥离力进行剥离，能够高度减轻剥离时的针对被粘物的负荷。
需要说明的是，上述例1～9中，试验用样品的制作中使用的粘合片A～F是按照以下方式制作的粘合片。
<粘合片A>
将作为单体原料的丙烯酸正丁酯(BA)100份、丙烯酸乙酯(EA)78份及丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)40份与作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰(BPO)0.3份及作为聚合溶剂的甲苯混合，制备单体组合物。
将上述单体组合物投入至在1L圆底可拆式烧瓶上装备可拆式盖、分液漏斗、温度计、氮气导入管、利比希冷凝器、真空密封、搅拌棒、搅拌叶片而成的聚合用实验装置中，一边搅拌一边在常温下进行6小时氮气置换。然后，在氮气气流下，一边搅拌，一边于60℃保持6小时，进而于78℃保持1小时，进行聚合，得到聚合物Q1(Mw约50万)的溶液。基于上述单体原料的组成而由Fox公式算出的Tg为-37.2℃。
将上述聚合物Q1的溶液冷却至室温后，添加甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(昭和电工公司制，商品名“Karenz MOI”)43.6份，进而添加二月桂酸二丁基锡(IV)(和光纯药工业公司制)0.2份，在空气气氛下，于50℃进行24小时搅拌，由此，使上述聚合物Q1与MOI进行加成反应，得到具有碳-碳双键的聚合物P1的溶液。
需要说明的是，上述MOI的使用量是在聚合物Q1的合成中使用的HEA中包含的羟基(官能团A)的摩尔(MA)、与上述MOI中包含的异氰酸酯基(官能团B)的摩尔(MB)之比(MA/MB)成为约1.2的量。
向上述聚合物P1的溶液中，相对于该溶液中的聚合物P1 100份，添加以固态成分为基准计为1.0份的异氰酸酯系交联剂X1(三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物，Tosoh Corporation制，商品名“Coronate L”，固态成分浓度为75重量％)，进而添加1.0份光引发剂H1(IGM Regins公司制，商品名“Omnirad 369”)，进行混合，由此，制备粘合剂组合物C1。
向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一面成为基于聚硅氧烷处理的剥离面的厚38μm的剥离膜R1(三菱树脂公司制，MRF38)的上述剥离面涂布粘合剂组合物C1，于140℃进行2分钟干燥，形成厚度为20μm的粘合剂层。将上述粘合剂层贴合在作为基材的易粘接处理PET膜(厚度为50μm)的易粘接面上，然后，于50℃进行2天的老化，得到粘合片A。
＜粘合片B＞
向上述聚合物P1的溶液中，相对于该溶液中的聚合物P1 100份，进一步添加作为在上述试验I中不发生相分离而溶解于乙酸乙酯的化合物A的非离子性表面活性剂A1(聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯，花王公司制的山梨糖醇酐脂肪酸酯，商品名“Rheodol TW-L120”，氧化乙烯加成摩尔数为20，HLB为16.7)0.50份。除了上述方面以外，按照与粘合剂组合物C1的制备同样的方式，制备粘合剂组合物C2。需要说明的是，上述非离子性表面活性剂A1以乙酸乙酯溶液的形态、并且按以固态成分为基准计添加上述量的方式使用。在下述粘合剂组合物C6的制备中也同样。
除了使用粘合剂组合物C2代替粘合剂组合物C1之外，按照与粘合片A的制作同样的方式，得到粘合片B。
＜粘合片C＞
除了将相对于100份聚合物P1而言的异氰酸酯系交联剂X1的使用量变更为5.0份之外，按照与粘合剂组合物C1的制备同样的方式，制备粘合剂组合物C3。除了使用该粘合剂组合物C3之外，按照与粘合片A的制作同样的方式，得到粘合片C。
＜粘合片D＞
将作为单体原料的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)100份、N-丙烯酰基吗啉(ACMO)25.5份及HEA18.5份与0.3份BPO及作为聚合溶剂的甲苯混合，制备单体组合物。
将上述单体组合物投入至在1升圆底可拆式烧瓶上装备可拆式盖、分液漏斗、温度计、氮气导入管、利比希冷凝器、真空密封、搅拌棒、搅拌叶片而成的聚合用实验装置中，一边搅拌一边在常温下进行6小时氮气置换。然后，在氮气气流下，一边搅拌，一边于60℃保持8小时，进行聚合，得到聚合物Q2的溶液。该聚合物Q2的重均分子量(Mw)为约90万。基于上述单体原料的组成而由Fox公式算出的Tg为-42.7℃。
将上述聚合物Q2的溶液冷却至室温后，添加甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(昭和电工公司制，商品名“Karenz MOI”)12.3份，进一步添加二月桂酸二丁基锡(IV)(和光纯药工业公司制)0.1份，在空气气氛下，于50℃进行24小时搅拌，由此，使上述聚合物Q2与MOI进行加成反应，得到具有碳-碳双键的聚合物P2的溶液。
需要说明的是，上述MOI的使用量是在聚合物Q2的合成中使用的HEA中包含的羟基(官能团A)的摩尔(MA)、与上述MOI中包含的异氰酸酯基(官能团B)的摩尔(MB)之比(MA/MB)成为约2.0的量。
向上述聚合物P2的溶液中，相对于该溶液中的聚合物P2 100份，添加以固态成分为基准计为5.0份的异氰酸酯系交联剂X1，进而添加1.0份光引发剂H1，进行混合，由此，制备粘合剂组合物C4。除了使用该粘合剂组合物C4之外，按照与粘合片A的制作同样的方式，得到粘合片D。
＜粘合片E＞
(粘合剂组合物的制备)
将向上述聚合物Q2的溶液中添加的甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(昭和电工公司制，商品名“Karenz MOI”)的量变更为22.5份，除此之外，按照与上述聚合物P2的合成同样的方式，得到具有碳-碳双键的聚合物P3的溶液。
需要说明的是，上述MOI的使用量是在聚合物Q2的合成中使用的HEA中包含的羟基(官能团A)的摩尔(MA)、与上述MOI中包含的异氰酸酯基(官能团B)的摩尔(MB)之比(MA/MB)成为约1.1的量。
向上述聚合物P3的溶液中，相对于该溶液中的聚合物P3 100份，添加以固态成分为基准计为5.0份的异氰酸酯系交联剂X1，进而添加1.0份光引发剂H1，进行混合，由此，制备粘合剂组合物C5。除了使用该粘合剂组合物C5之外，按照与粘合片A的制作同样的方式，得到粘合片E。
＜粘合片F＞
向上述聚合物P3的溶液中，相对于该溶液中的聚合物P3 100份，进一步添加非离子性表面活性剂A1 0.50份。除了上述方面以外，按照与粘合剂组合物C1的制备同样的方式，制备粘合剂组合物C6。除了使用该粘合剂组合物C6之外，按照与粘合片A的制作同样的方式，得到粘合片F。
以上，详细说明了本发明的具体例，但它们只不过是示例，不对权利要求进行限定。权利要求书中记载的技术包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更后的技术。

Claims (10)

1.粘合片剥离方法，其是将包含构成粘合面的粘合剂层的粘合片从该粘合片所接合的被粘物剥离的方法，所述方法包括：
向所述粘合片应用第一剥离力降低手段；以及
向所述粘合片应用第二剥离力降低手段。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在应用所述第一剥离力降低手段之后，应用所述第二剥离力降低手段。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，作为所述第二剥离力降低手段，向所述粘合片的从所述被粘物剥离的剥离前沿供给水性剥离液。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，作为所述第一剥离力降低手段，进行活性能量射线的照射或加热，由此使所述粘合剂层固化。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述粘合片的初始剥离力F0为0.30N/20mm以上，
所述初始剥离力F0利用以下方法测定：将所述粘合面贴附于硅晶片后，在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下测定剥离强度。
6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述粘合片的UV后水剥离力FwU2小于0.10N/20mm，
所述UV后水剥离力FwU2利用以下方法测定：将所述粘合面贴附于硅晶片，进行累积光量为1000mJ/cm2的紫外线照射处理后，向所述粘合片的从所述硅晶片剥离的剥离前沿供给水，在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下测定剥离强度。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述粘合片的UV后常规剥离力FdU1[N/20mm]是UV后水剥离力FwU2[N/20mm]的2.0倍以上，
所述UV后常规剥离力FdU1[N/20mm]利用以下方法测定：将所述粘合面贴附于硅晶片，进行累积光量为1000mJ/cm2的紫外线照射处理后，在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下测定剥离强度；
所述UV后水剥离力FwU2[N/20mm]利用以下方法测定：将所述粘合面贴附于硅晶片，进行累积光量为1000mJ/cm2的紫外线照射处理后，向所述粘合片的从所述硅晶片剥离的剥离前沿供给水，在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下测定剥离强度。
8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，作为所述粘合片的第一面的所述粘合面被贴附于所述被粘物，通过应用所述第一剥离力降低手段及所述第二剥离力降低手段，使所述第一面的针对所述被粘物的剥离力阶段性地下降，将所述粘合片从所述被粘物剥离。
9.粘合片，其是包含构成粘合面的粘合剂层的粘合片，
所述粘合片用于权利要求1～8中任一项所述的剥离方法中。
10.半导体元件制造方法，其包括下述工序：
工序(1)，将包含构成粘合面的粘合剂层的粘合片的所述粘合面贴合于半导体晶片；
工序(2)，针对贴合了所述粘合片的半导体晶片，从与该粘合片相反的一侧实施加工；和
工序(3)，利用权利要求1～8中任一项所述的剥离方法，将所述粘合片从所述加工后的半导体晶片剥离。
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Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4578050B2 (ja) * 2001-09-04 2010-11-10 グンゼ株式会社 ウェハダイシングテープ用基材
JP4271409B2 (ja) * 2002-05-22 2009-06-03 リンテック株式会社 脆質材料の加工方法
JP2014003199A (ja) 2012-06-20 2014-01-09 Disco Abrasive Syst Ltd ウエーハの加工方法
JP2015046341A (ja) * 2013-08-29 2015-03-12 株式会社小糸製作所 車輌用前照灯
JP6851689B2 (ja) 2016-05-18 2021-03-31 日東電工株式会社 バックグラインドテープ
WO2018181511A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 リンテック株式会社 粘着シートの剥離方法
JP7162612B2 (ja) * 2017-12-07 2022-10-28 リンテック株式会社 ワーク加工用シートおよび加工済みワークの製造方法
EP3750963A4 (en) * 2018-02-05 2021-12-15 Nitto Denko Corporation ADHESIVE FOIL AND REMOVAL PROCESS FOR ADHESIVE FOIL
CN111742027B (zh) * 2018-03-26 2022-04-15 琳得科株式会社 粘着剂组合物、粘着片及加工物的制造方法

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