JP2021095449A - 粘着シート剥離方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】粘着シートを被着体から剥離する際に該被着体が受ける負荷を効果的に軽減することのできる粘着シート剥離方法を提供する。【解決手段】粘着面を構成する粘着剤層を含む粘着シートを、該粘着シートが接合している被着体から剥離する方法が提供される。その剥離方法は、上記粘着シートに第一剥離力低減手段を適用することと、上記粘着シートに第二剥離力低減手段を適用することと、を含む。【選択図】図7

Description

本発明は、粘着シートを被着体から剥離する方法に関する。
半導体素子の製造過程において、回路形成された半導体ウエハに研削、切断等の加工を施す工程は、上記半導体ウエハの保護や固定のため、一般に、該半導体ウエハ(被着体)の回路形成面側に粘着シート(半導体加工用粘着シート)が貼り付けられた状態で行われる。例えば、半導体ウエハの裏面を研削(バックグラインド)する際に、半導体ウエハの回路形成面(おもて面)を保護し、また半導体ウエハを保持(固定)するために、バックグラインドテープが用いられている(例えば、特許文献1)。
特開2017−212441号公報 特開2014−003199号公報
上記半導体加工用粘着シートのように、製品の製造過程で被着体に一時的に貼り付けられる態様で用いられる粘着シートは、その使用目的を果たした後、所望のタイミングで被着体から剥離される。このとき、粘着シートの被着体からの剥離力の程度によっては、該粘着シートを剥離する際の負荷によって上記被着体が損傷しやすくなるため、上記損傷による歩留まりの低下や、剥離作業を慎重に行う(例えば、引張速度を遅くする)ことによる生産性の低下等が生じ得る。
例えば、近年の半導体素子の小型化、薄型化、高集積化に伴い、バックグラインド後の半導体ウエハにおいても薄型化の要望が高まっているところ、半導体ウエハがより薄くなるまでバックグラインドを行うと、バックグラインドテープを剥離する際の負荷によって半導体ウエハが損傷しやすくなる。特に、特許文献2に記載されているように環状凸部の内側が凹部となるようにバックグラインドされた半導体ウエハ(いわゆるTAIKO(登録商標)ウエハ)では、上記環状凸部を吸着させて半導体ウエハを固定すると上記凹部では裏面が支持されていない状態となることから、上記凹部においてバックグラインドテープ剥離時の損傷が殊に起こりやすい。
本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、粘着シートを被着体から剥離する際に該被着体が受ける負荷を効果的に軽減することのできる粘着シート剥離方法を提供することを目的とする。関連する他の目的は、上記剥離方法を利用して半導体素子を製造する方法を提供することである。
この明細書により、粘着面を構成する粘着剤層を含む粘着シートを、該粘着シートが接合している被着体から剥離する方法が提供される。その剥離方法は、上記粘着シートに第一剥離力低減手段を適用することと、上記粘着シートに第二剥離力低減手段を適用することとを含む。好ましい一態様では、上記粘着面が上記粘着シートの一方の表面(第一面)であって該第一面が上記被着体に貼り付けられており、上記第一剥離力低減手段および上記第二剥離力低減手段を適用することにより上記第一面の上記被着体に対する剥離力を段階的に低下させて、上記粘着シートを上記被着体から剥離する。
被着体に接合している粘着シートに上記第一剥離力低減手段を適用することにより、該粘着シートの上記被着体からの剥離力を低下させることができる。また、被着体に接合している粘着シートに上記第二剥離力低減手段を適用することにより、該粘着シートの上記被着体からの剥離力を低下させることができる。上記第一、第二剥離力低減手段の両方を適用することにより、粘着シートの上記被着体からの剥離力(最終剥離力)を、例えばこれらの剥離力低減手段を適用する前における粘着シートの被着体からの剥離力(初期剥離力)に比べて、大幅に低下させることができる。したがって、ここに開示される剥離方法によると、第一、第二剥離力低減手段を適用することにより、粘着シートを剥離する際に被着体が受ける負荷を効果的に軽減することができる。
いくつかの好ましい態様では、上記第一剥離力低減手段を適用した後に上記第二剥離力低減手段を適用する。このように第一、第二剥離力低減手段を段階的に適用する態様によると、例えば、第一剥離力低減手段を適用した後、所望により被着体の移動、加工、処理、検査、保管等を行い、その後に第二剥離力低減手段を適用して粘着シートを剥離することができる。このことは、ここに開示される剥離方法を含むプロセス設計の融通性等の観点から有利となり得る。
いくつかの好ましい態様では、上記第二剥離力低減手段として水性剥離液を供給する。これにより、第一剥離力低減手段を適用した後の粘着シートの剥離力をさらに低下させ、剥離時の被着体への負荷を軽減することができる。
いくつかの好ましい態様では、上記第一剥離力低減手段として、活性エネルギー線(例えば紫外線)の照射または加熱を行い、これにより上記粘着剤層を硬化させる。第二剥離力低減手段として上記水性剥離液の供給を行う場合には、第一剥離力低減手段として活性エネルギー線を照射することが特に有意義である。これらの剥離力低減手段を適用することにより、剥離力を効果的に低下させ、剥離時の被着体への負荷を大幅に軽減することができる。
ここに開示される剥離方法は、初期剥離力Fが0.30N/20mm以上である粘着シートを被着体から剥離する方法として好ましく採用され得る。すなわち、ここに開示される剥離方法を適用して剥離される粘着シートは、上記初期剥離力Fを示す粘着シートであり得る。ここで、粘着シートの初期剥離力Fは、以下の方法:
上記粘着面をシリコンウエハに貼り付けた後、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する;
により測定される。一般に、剥離力の高い粘着シートは、被着体に対して良好な接合信頼性を示す一方、剥離時の被着体への負荷は大きくなる傾向にあるところ、ここに開示される剥離方法によると上記第一、第二剥離力低減手段を適用することにより剥離力を効果的に軽減することができる。したがって、上記初期剥離力Fを示す粘着シートは、ここに開示される剥離方法による剥離対象として好適である。
ここに開示される剥離方法は、UV後水剥離力FwU2が0.10N/20mm未満である粘着シートを被着体から剥離する方法として好ましく採用され得る。ここで、粘着シートのUV後水剥離力FwU2は、以下の方法:
上記粘着面をシリコンウエハに貼り付け、積算光量1000mJ/cmの紫外線照射処理を行った後に、上記粘着シートの上記シリコンウエハからの剥離前線に水を供給して引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する;
により測定される。上記UV後水剥離力FwU2を示すシートは、例えば第一剥離力低減手段として活性エネルギー線を照射し、第二剥離力低減手段として水性剥離液を供給する態様で、ここに開示される剥離方法によって好ましく剥離することができ、これにより剥離時の被着体への負荷を高度に抑制することができる。
ここに開示される剥離方法は、UV後通常剥離力FdU1[N/20mm]がUV後水剥離力FwU2[N/20mm]の2.0倍以上である粘着シート(すなわち、FdU1/FwU2≧2.0を満たす粘着シート)を被着体から剥離する方法として好ましく採用され得る。ここで、粘着シートのUV後水剥離力FwU2は上述の方法により測定され、UV後通常剥離力FdU1は以下の方法:
上記粘着面をシリコンウエハに貼り付け、積算光量1000mJ/cmの紫外線照射処理を行った後に、上記粘着シートの上記シリコンウエハからの剥離前線に水を供給して引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する;
により測定される。FdU1/FwU2≧2.0を満たす粘着シートは、第二剥離力低減手段を適用することにより、第一剥離力低減手段適用後の剥離力をさらに半分以下に低減することができるので、ここに開示される剥離方法による剥離対象として好適である。
この明細書によると、粘着面を構成する粘着剤層を含み、ここに開示されるいずれかの剥離方法において用いられる粘着シートが提供される。上記粘着シートは、ここに開示される剥離方法を利用することで剥離時の被着体への負荷を抑えて剥離することができるので、例えば半導体加工用粘着シートとして好ましく用いられ得る。
この明細書によると、半導体素子を製造する方法が提供される。その方法は、
粘着面を構成する粘着剤層を含む粘着シートの上記粘着面を半導体ウエハに貼り合わせる工程(1)と、
上記粘着シートが貼り合わされた半導体ウエハに、該粘着シートとは反対側から加工を施す工程(2)と、
ここに開示されるいずれかの剥離方法によって上記加工後の半導体ウエハから上記粘着シートを剥離する工程(3)と、
を含む。上記製造方法によると、加工後の半導体ウエハからの粘着シートの剥離を上記剥離方法によって行うので、該加工後の半導体ウエハの損傷を防止することができる。このことは歩留まり向上や生産性の向上に貢献し得る。
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれ得る。
粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係る剥離方法を示すフロー図である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
この明細書において、水等の水性剥離液を利用して被着体から粘着シートを剥離すること(典型的には、被着体からの剥離前線に水性剥離液を供給して剥離すること)を、「水剥離」または「水剥離法」ということがある。
この明細書において、ポリマーの主鎖とは、当該ポリマーの骨格をなす鎖状構造のことを指すものとする。また、ポリマーの側鎖とは、上記主鎖と結合する基(ペンダント、側基)や、ペンダントとみなされ得る分子鎖を指すものとする。
この明細書において「アクリル系ポリマー」とは、アクリル系モノマーを50重量%より多く(好ましくは70重量%より多く、例えば90重量%より多く)含むモノマー原料に由来する重合物をいう。上記アクリル系モノマーとは、1分子中に少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーをいう。また、この明細書において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「(メタ)アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
また、この明細書において「活性エネルギー線」とは、紫外線、可視光線、赤外線のような光や、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線のような放射線等を包含する概念である。
<粘着シート剥離方法>
ここに開示される粘着シート剥離方法では、被着体に接合している粘着シートに第一剥離力低減手段および第二剥離力低減手段を適用する。上記第一、第二剥離力低減手段としては、剥離力を効率よく低下させる観点から、互いに異なる種類の剥離力低減手段を採用することが好ましい。第一剥離力低減手段と第二剥離力低減手段とは、同時に適用してもよく、異なるタイミングで適用してもよい。ここで「同時に」とは、粘着シートの平面視における同一領域に第一、第二剥離力低減手段を一緒に適用することとをいう。したがって、例えば粘着シートの平面視における一端から他端へと第一剥離力低減手段を適用する領域を順次移動させつつ、該領域が上記粘着シートの他端に到達する前に上記第一剥離力低減手段が適用された粘着シートの一端から上記第二剥離力低減手段の適用を開始することは、上記粘着シートに第一、第二剥離力低減手段を「同時に」適用することとは区別される。
図7を参照しつつ、ここに開示される粘着シート剥離方法の一実施形態を説明するが、本発明を限定する意図ではない。この実施形態では、粘着シートが貼り付けられている被着体(粘着シート付き被着体)から該粘着シートを剥離するにあたり、まず第一剥離力低減手段を適用し、次いで第二剥離力低減手段を適用する。粘着シートの被着体からの剥離は、第二剥離力低減手段の適用後に行ってもよく、第二剥離力低減手段の適用と並行して行ってもよい。
ここに開示される剥離方法のいくつかの態様において、上記第一剥離力低減手段は、被着体に接合している粘着シートの粘着剤層を硬化させる(例えば、該粘着剤層の貯蔵弾性率を高める)処理を行うことであり得る。粘着剤層の硬化処理は、活性エネルギー線(例えば紫外線)の照射、加熱(例えば、粘着剤層に含まれる炭素−炭素二重結合等の熱硬化性官能基を反応させて架橋構造を形成し得る程度の加熱)等の、公知の手段により行い得る。活性エネルギー線の照射と加熱とを、順次にまたは同時に行ってもよい。上記硬化処理を行う場合、粘着シートは、適用される硬化処理に応じた硬化性(活性エネルギー線硬化性、熱硬化性等)を有する粘着剤層を備えていることが好ましい。以下、活性エネルギー線照射処理および加熱処理の少なくとも一方の処理により硬化するように構成された粘着剤層を「硬化性粘着剤層」ということがある。
上記第一剥離力低減手段の他の例として、被着体に接合している粘着シートの粘着面を凹凸化する(すなわち、凹凸の程度を増大させる)処理が挙げられる。上記凹凸化のための加熱は、粘着剤層の硬化処理のための加熱を兼ねていてもよい。
ここに開示される剥離方法は、上記第二剥離力低減手段として水性剥離液を供給する態様で好ましく実施され得る。水性剥離液としては、水または水を主成分とする混合溶媒に、必要に応じて少量の添加剤を含有させたものを用いることができる。上記混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る低級アルコール(例えばエチルアルコール)や低級ケトン(例えばアセトン)等を使用し得る。上記添加剤としては、公知の界面活性剤やpH調整剤等を用いることができる。被着体の汚染を避ける観点から、いくつかの態様において、添加剤を実質的に含有しない水性剥離液を好ましく使用し得る。環境衛生の観点から、水性剥離液として水を用いることが特に好ましい。水としては、特に制限されず、用途に応じて求められる純度や入手容易性等を考慮して、例えば蒸留水、イオン交換水、水道水等を用いることができる。
ここに開示される剥離方法を、第二剥離力低減手段として水性剥離液を供給する態様で実施する場合、上記粘着シートの上記被着体からの剥離前線に水性剥離液を供給することが好ましい。ここで、本明細書において剥離前線とは、被着体からの粘着シートの剥離を進行させる際に、上記被着体から上記粘着シートの粘着面が離れ始める箇所を指す。また、第二剥離力低減手段の適用後の剥離は、上記被着体からの上記粘着シートの剥離前線において上記被着体と上記粘着シートとの界面に水性剥離液が存在する状態で、上記剥離前線の移動に追随して上記水性剥離液の上記界面への進入を進行させつつ上記被着体から上記粘着シートを剥離するように行うことが好ましい。
いくつかの態様において、第二剥離力低減手段として水性剥離液の供給を行う場合における剥離は、被着体に貼り付けられた粘着シートの外縁の一端において該粘着シートを上記被着体から強制的に持ち上げることにより初期の剥離前線を形成することと、上記剥離前線に水性剥離液を供給することと、上記剥離前線の移動に追随して上記粘着シートと上記被着体との界面への上記水性剥離液の進入を進行させつつ上記記被着体から上記粘着シートを剥離することと、を含む態様で好ましく実施され得る。上記初期の剥離前線の形成は、例えば、粘着シートと被着体との界面にカッターナイフや針等の治具の先端を差し込む、上記粘着シートを鉤や爪等で引掻いて持ち上げる、粘着シートの背面に強粘着性の粘着テープや吸盤等を付着させて該粘着シートの端を持ち上げる、等の態様で行うことができる。このようにして初期の剥離前線を形成したうえで該剥離前線に水性剥離液を供給して水剥離を開始することにより、上記剥離前線への水性剥離液の供給を効率よく行うことができる。また、かかる剥離方法および該剥離方法に用いられる粘着シートにおいて、初期の剥離前線を強制的に形成する操作を行って剥離のきっかけをつくった後における良好な水剥離性と、かかる操作を行わない場合における高い耐水信頼性とを、好適に両立することができる。
いくつかの態様において、第二剥離力低減手段として水性剥離液の供給を行う場合における剥離は、上記初期の剥離前線に水性剥離液を供給した後(すなわち、水剥離の開始時に水性剥離液を供給した後)、新たな水性剥離液の供給を行うことなく粘着シートの剥離を進行させる態様で好ましく行うことができる。あるいは、水剥離を進行させる途中で、剥離前線の移動に追随して粘着シートと被着体との界面に進入させる水性剥離液が途中で枯渇または不足するようであれば、該水剥離の開始後に断続的または連続的に水性剥離液を追加供給してもよい。例えば、剥離の進行に伴って剥離前線の長さが増す場合(例えば、円盤状の被着体の外縁の一端から該円の径方向に水剥離を進行させる場合)や、被着体表面に水性剥離液が残留しやすい場合等において、水剥離の開始後に水性剥離液を追加供給する態様を好ましく採用し得る。また、水性剥離液を供給する位置は、一か所であってもよく、複数か所であってもよい。水剥離の開始後に水性剥離液を追加供給する場合、水剥離の開始後に水性剥離液を供給する位置の数を増減してもよい。
第二剥離力低減手段として水性剥離液を供給する場合、第一剥離力低減手段として活性エネルギー線を照射することにより、被着体からの剥離力を特に効果的に軽減することができる。その理由として、特に限定的に解釈されるものではないが、被着体に貼り付けられた状態の活性エネルギー線硬化性粘着剤層に活性エネルギー線を照射すると、該粘着剤層の急激な硬化収縮により被着体からのミクロな浮きが発生し、または粘着剤層内に歪みが蓄積され、この状態で水性剥離液を供給すると、粘着剤層と被着体との界面への該水性剥離液の浸入が素早く進行し、剥離力が効果的に低下するものと考えらえる。活性エネルギー線の照射により粘着剤層が硬化して剥離力が低下するように構成された粘着シートを、活性エネルギー線の照射後に水剥離法で剥離することにより、粘着剤層の硬化による剥離力の低下と、上述した急激な硬化収縮による水剥離力の低下との相乗効果によって、特に顕著な軽剥離化効果が発揮され得る。
<粘着シートの構成例>
ここに開示される粘着シート剥離方法では、粘着シートが貼り付けられている(すなわち、粘着シートが接合している)被着体から、該粘着シートを剥離する。剥離対象の粘着シートは、粘着面(上記被着体への貼付け面)を構成する粘着剤層を備える。この粘着剤層は、典型的には粘着シートの少なくとも一方の表面を構成している。粘着シートは、基材(支持体)の片面または両面に粘着剤層を有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、基材を含まない形態の粘着シート(基材レス粘着シート)であってもよい。
ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。また、上記粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本明細書により提供される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
ここに開示される剥離方法のいくつかの態様において、該剥離方法に用いられる粘着シート(すなわち、ここに開示される剥離方法を適用して剥離され得る粘着シート)は、被着体への貼付け前において、例えば、図1〜図6に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図1,図2は、片面接着性の基材付き粘着シート(基材付き片面粘着シート)の構成例である。図1に示す粘着シート1は、基材10の一面10A(非剥離性)に粘着剤層21が設けられ、その粘着剤層21の表面(粘着面)21Aが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー31で保護された構成を有する。図2に示す粘着シート2は、基材10の一面10A(非剥離性)に粘着剤層21が設けられた構成を有する。この粘着シート2では、基材10の他面10Bは剥離面となっており、粘着シート2を巻回すると該他面10Bに粘着剤層21が当接して、該粘着剤層の表面(粘着面)21Aが基材10の他面10Bで保護されるようになっている。
図3,図4は、両面接着タイプの基材付き粘着シート(基材付き両面粘着シート)の構成例である。図3に示す粘着シート3は、基材10の第一面10Aおよび第二面10B(いずれも非剥離性)に、粘着剤層(第一粘着剤層)21、粘着剤層(第二粘着剤層)22がそれぞれ設けられ、第一粘着剤層21の表面(第一粘着面)および第二粘着剤層22の表面(第二粘着面)が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー31,32によってそれぞれ保護された構成を有している。図4に示す粘着シート4は、基材10の第一面10Aおよび第二面10B(いずれも非剥離性)に、それぞれ第一粘着剤層21,第二粘着剤層22が設けられ、それらのうち第一粘着剤層21の表面(第一粘着面)が、両面が剥離面となっている剥離ライナー31により保護された構成を有している。粘着シート4は、該粘着シート4を巻回して第二粘着剤層22の表面(第二粘着面)を剥離ライナー31の裏面に当接させることにより、第二粘着面もまた剥離ライナー31によって保護された構成とすることができる。
図5,図6は、基材レスの両面接着性粘着シート(基材レス両面粘着シート)の構成例である。図5に示す粘着シート5は、基材レスの粘着剤層21の一方の表面(第一粘着面)21Aおよび他方の表面(第二粘着面)21Bが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー31,32によってそれぞれ保護された構成を有する。図6に示す粘着シート6は、粘着剤層21の一方の表面(第一粘着面)21Aが、両面が剥離面となっている剥離ライナー31により保護された構成を有し、これを巻回すると、粘着剤層21の他方の表面(第二粘着面)21Bが剥離ライナー31の背面に当接することにより、他面21Bもまた剥離ライナー31で保護された構成とできるようになっている。
基材レスまたは基材付きの両面粘着シートは、一方の粘着面に非剥離性の基材を貼り合わせることにより、基材付き片面粘着シートを構成することができる。
被着体への貼付け前の粘着シートは、例えば図1〜6に示すように、粘着面が剥離ライナーで保護された剥離ライナー付き粘着シートの形態であり得る。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面が剥離処理された剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理には、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系等の剥離処理剤が用いられ得る。いくつかの態様において、剥離処理された樹脂フィルムを剥離ライナーとして好ましく採用し得る。
ここに開示される剥離方法のいくつかの態様において、該剥離方法に用いられる粘着シートが基材付き両面粘着シートまたは基材レス両面粘着シートの形態である場合、第一粘着面を構成する粘着剤(第一粘着剤)と第二粘着面を構成する粘着剤(第二粘着剤)とは、同じ組成であってもよく異なる組成であっていてもよい。第一粘着面と第二粘着面とで組成の異なる基材レス両面粘着シートは、例えば、組成の異なる二以上の粘着剤層が直接(基材を介することなく)積層した多層構造の粘着剤層により実現することができる。
ここに開示される剥離方法のいくつかの態様において、該剥離方法に用いられる粘着シートは、活性エネルギー線硬化性を有する粘着剤層(活性エネルギー線硬化性粘着剤層)により構成された粘着面を有することが好ましい。第一粘着面および第二粘着面を有する両面粘着シートの場合は、少なくとも一方の粘着面が活性エネルギー線硬化性粘着剤層により構成された粘着面であることが好ましい。他方の粘着面は、活性エネルギー線硬化性粘着剤層により構成された粘着面であってもよく、活性エネルギー線硬化性を有しない粘着剤層(非活性エネルギー線硬化性粘着剤層)により構成された粘着面であってもよい。ここに開示される剥離方法は、活性エネルギー線硬化性粘着剤層により構成された粘着面を有する基材付き片面粘着シートを被着体から剥離する態様で好ましく実施され得る。上記活性エネルギー線硬化性粘着剤層は、後述する化合物Aを含むことが好ましい。
<粘着剤層>
ここに開示される剥離方法に用いられる粘着シートの粘着面を構成する粘着剤層(好ましくはUV硬化性粘着剤層)は、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤(天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等)、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される1種または2種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。ここで、アクリル系粘着剤とは、アクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤をいう。ゴム系粘着剤その他の粘着剤についても同様の意味である。
なお、この明細書において、粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるポリマーの主成分をいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、50重量%を超えて含まれる成分を指す。
(アクリル系粘着剤層)
いくつかの態様において、上記粘着剤層は、アクリル系粘着剤を主成分として含むアクリル系粘着剤層であり得る。ここに開示される剥離方法は、アクリル系粘着剤層を備えた粘着シートの被着体からの剥離に好ましく適用され、これにより使用時(第一、第二剥離力低減手段の適用前)には上記被着体への良好な接合信頼性を示す粘着シートを、該被着体への負荷を高度に抑制して剥離することができる。アクリル系粘着剤層は、後述する活性エネルギー線硬化性を付与しやすいという観点からも好ましい。
アクリル系粘着剤としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを含むモノマー原料の重合物またはその化学修飾等による変性物であるアクリル系ポリマーを、ベースポリマーとして含有するものが好ましい。上記モノマー原料の構成成分としては、エステル末端に炭素原子数1以上20以下の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを好ましく使用し得る。以下、炭素原子数がX以上Y以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートを「CX−Yアルキル(メタ)アクリレート」と表記することがある。半導体加工用途に適した粘着特性が得られやすいことから、C1−20アルキル(メタ)アクリレートとしては、C1−14(例えばC1−12)アルキル(メタ)アクリレートが好ましい。また、C1−20アルキルアクリレートとしては、C1−20(例えばC1−14、典型的にはC1−12)アルキルアクリレートが好ましい。
1−20アルキル(メタ)アクリレートの非限定的な具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらアルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいアルキル(メタ)アクリレートとして、エチルアクリレート(EA)、n−ブチルアクリレート(BA)、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、ラウリルアクリレート(LA)が挙げられる。いくつかの態様において、モノマー原料は、EA、BA、2EHAおよびLAのなかの少なくとも一つを含むことが好ましく、EA、BAおよび2EHAの少なくとも一つを含むことがより好ましく、BAおよび2EHAの少なくとも一つを含むことがさらに好ましい。
特性のバランスをとりやすいことから、いくつかの態様において、上記モノマー原料のうちC1−20アルキル(メタ)アクリレートの占める割合は、通常、40重量%以上であることが適当であり、50重量%よりも多いことが好ましく、例えば55重量%以上であってよく、60重量%以上でもよく、65重量%以上でもよく、70重量%以上でもよい。同様の理由から、上記モノマー原料におけるC1−20アルキル(メタ)アクリレートの割合は、通常、99.9重量%以下であることが適当であり、99重量%以下でもよく、98重量%以下でもよい。被着体からの剥離前線に水性剥離液を供給することによる軽剥離化に適した粘着シートを形成しやすくする観点から、いくつかの態様において、上記モノマー原料におけるC1−20アルキル(メタ)アクリレートの割合は、例えば95重量%以下であってよく、85重量%以下でもよく、80重量%未満でもよく、70重量%以下でもよく、65重量%以下でもよい。
いくつかの好ましい態様において、上記アルキル(メタ)アクリレートは、炭素原子数9以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートA1(すなわち、C1−9アルキル(メタ)アクリレート)を含む。アルキル(メタ)アクリレートA1は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。このように側鎖アルキル基の長さが制限された構成によると、糊残りを高度に防止し得る高い凝集力が得られる傾向がある。例えば、ポリマーの側鎖(典型的には側鎖末端)に炭素−炭素二重結合を有する構成においては、側鎖アルキル基の長さが制限されていることにより、例えば第一剥離力低減手段として粘着剤層の硬化処理を行う態様において、上記硬化処理時に炭素−炭素二重結合の反応が円滑に進行し得る。また、側鎖アルキル基の長さが制限されていることにより、当該モノマーから得られたポリマーを含む粘着剤層を備えた粘着シートは、第二剥離力低減手段として水等の水性剥離液を供給する(好ましくは、被着体からの剥離前線に水性剥離液を供給する)ことによって該被着体から効率よく剥離させ得る。
上記モノマー原料全体に占めるアルキル(メタ)アクリレートA1の割合は、凡そ30重量%以上であることが適当であり、アルキル(メタ)アクリレートA1の作用をよりよく発現させる観点から、好ましくは凡そ40重量%以上、より好ましくは凡そ55重量%以上である。いくつかの態様において、上記アルキル(メタ)アクリレートA1の割合は、例えば凡そ65重量%以上であってよく、凡そ75重量%以上であってもよく、凡そ80重量%以上であってもよい。他のいくつかの態様において、上記アルキル(メタ)アクリレートA1の割合は、例えば凡そ85重量%以上であってよく、凡そ90重量%以上であってもよく、凡そ95重量%以上であってもよい。上記モノマー原料におけるアルキル(メタ)アクリレートA1の割合の上限は特に限定されず、通常は99.5重量%以下とすることが適当であり、例えば99重量%以下とすることができる。いくつかの態様において、例えば炭素−炭素二重結合を有するポリマーを含む粘着剤層において該上記炭素−炭素二重結合の作用を好ましく発現させる観点から、上記モノマー原料全体に占める上記アルキル(メタ)アクリレートA1の割合は、好ましくは凡そ95重量%以下、より好ましくは凡そ90重量%以下であり、凡そ85重量%以下でもよく、凡そ75重量%以下でもよく、凡そ70重量%以下でもよい。
アルキル(メタ)アクリレート全体に占めるアルキル(メタ)アクリレートA1の割合は、凡そ50重量%以上であることが適当であり、アルキル(メタ)アクリレートA1の作用を好ましく発現させる観点から、好ましくは凡そ70重量%以上、より好ましくは凡そ80重量%以上であり、凡そ90重量%以上でもよく、凡そ95重量%以上でもよく、凡そ99重量%以上でもよい。アルキル(メタ)アクリレート全体に占めるアルキル(メタ)アクリレートA1の割合の上限は100重量%である。
いくつかの態様において、上記アルキル(メタ)アクリレートA1は、炭素原子数7未満のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートA3を、一種または二種以上含み得る。アルキル(メタ)アクリレートA3を含むモノマー原料から得られたポリマーを含む粘着剤は、剥離力低減手段として水等の水性剥離液を供給することを含む剥離方法で効率よく剥離する粘着シートを提供しやすい。また、アルキル(メタ)アクリレートA3を含むモノマー原料から得られたポリマーを含む活性エネルギー線硬化性粘着剤では、活性エネルギー線の照射による硬化反応が好ましく進行し得る。そのような観点から、アルキル(メタ)アクリレートA3におけるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは6以下、より好ましくは4以下であり、3以下または2以下であってもよい。また、アルキル(メタ)アクリレートA3におけるアルキル基の炭素原子数は、1以上であってよく、被着体に対する接着性の観点から2以上であることが好ましい。
上記モノマー原料がアルキル(メタ)アクリレートA3を含む態様において、該モノマー原料全体に占めるアルキル(メタ)アクリレートA3の割合は、例えば凡そ1重量%以上であってよく、通常は凡そ5重量%以上であることが適当であり、アルキル(メタ)アクリレートA3の作用を好ましく発現させる観点から、好ましくは凡そ20重量%以上、より好ましくは凡そ30重量%以上、さらに好ましくは凡そ40重量%以上、特に好ましくは凡そ50重量%以上であり、例えば60重量%以上であってもよく、凡そ70重量%以上でもよく、凡そ80重量%以上でもよく、凡そ90重量%以上でもよい。モノマー原料全体に占めるアルキル(メタ)アクリレートA3の割合の上限は特に限定されず、通常は凡そ99重量%以下とすることが適当であり、例えば90重量%以下とすることができる。いくつかの態様において、例えば炭素−炭素二重結合を有するポリマーを含む粘着剤層において該上記炭素−炭素二重結合の作用を好ましく発現させる観点から、上記モノマー原料全体に占めるアルキル(メタ)アクリレートA3の割合は、好ましくは凡そ80重量%以下、より好ましくは凡そ70重量%以下、さらに好ましくは凡そ60重量%以下である。上記態様は、例えば、硬化処理のための反応性基や、架橋点となる官能基をポリマーに導入する態様であり得る。
アルキル(メタ)アクリレート全体に占めるアルキル(メタ)アクリレートA3の割合は、凡そ5重量%以上であることが適当であり、アルキル(メタ)アクリレートA3の作用を好ましく発現させる観点から、好ましくは凡そ20重量%以上、より好ましくは凡そ35重量%以上、さらに好ましくは凡そ45重量%以上、特に好ましくは凡そ55重量%以上であり、例えば凡そ65重量%以上であってもよく、凡そ75重量%以上でもよく、凡そ85重量%以上でもよく、凡そ90重量%以上でもよい。上記アルキル(メタ)アクリレート全体に占めるアルキル(メタ)アクリレートA3の割合の上限は100重量%であり、例えば凡そ98重量%以下としてもよい。いくつかの態様において、例えばアルキル(メタ)アクリレートA3と組み合わせて後述するアルキル(メタ)アクリレートA2を用いる場合にその作用を好ましく発現させる観点から、上記アルキル(メタ)アクリレート全体に占めるアルキル(メタ)アクリレートA3の割合は、例えば凡そ90重量%以下であってよく、凡そ85重量%以下でもよく、凡そ75重量%以下でもよく、凡そ60重量%以下でもよく、凡そ45重量%以下でもよく、凡そ30重量%以下でもよく、凡そ15重量%以下でもよい。アルキル(メタ)アクリレートA3を使用しなくてもよい。
いくつかの態様において、上記アルキル(メタ)アクリレートは、炭素原子数7以上のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートA2を、上記アルキル(メタ)アクリレートA1として、あるいはアルキル(メタ)アクリレートA1とは異なるモノマーとして含み得る。アルキル(メタ)アクリレートA2を用いることは、例えば被着体に対する密着性の観点から有利となり得る。アルキル(メタ)アクリレートA2におけるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは8以上であり、9以上であってもよい。また、接着力等の粘着特性の観点から、アルキル(メタ)アクリレートA2におけるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは14以下、より好ましくは12以下、さらに好ましくは10以下であり、例えば9以下であり、9未満でもよい。
上記モノマー原料がアルキル(メタ)アクリレートA2を含む態様において、該モノマー原料全体に占めるアルキル(メタ)アクリレートA2の割合は、例えば凡そ1重量%以上であってよく、通常は凡そ5重量%以上であることが適当であり、アルキル(メタ)アクリレートA2の作用をよりよく発現させる観点から、好ましくは凡そ20重量%以上、より好ましくは凡そ30重量%以上、さらに好ましくは凡そ40重量%以上、特に好ましくは凡そ50重量%以上であり、例えば60重量%以上であってもよく、凡そ70重量%以上でもよく、凡そ80重量%以上でもよく、凡そ90重量%以上でもよい。上記モノマー原料全体に占めるアルキル(メタ)アクリレートA2の割合の上限は特に限定されず、通常は凡そ99.5重量%以下とすることが適当であり、例えば凡そ99重量%以下とすることができる。いくつかの態様において、例えば炭素−炭素二重結合を有するポリマーを含む粘着剤層において該上記炭素−炭素二重結合の作用を好ましく発現させる観点から、上記モノマー原料全体に占める上記アルキル(メタ)アクリレートA2の割合は、好ましくは凡そ95重量%以下であり、凡そ90重量%以下でもよく、凡そ85重量%以下でもよく、凡そ75重量%以下でもよく、凡そ70重量%以下でもよい。
上記モノマー原料に含まれるアルキル(メタ)アクリレート全体に占めるアルキル(メタ)アクリレートA2の割合は、凡そ5重量%以上であることが適当であり、アルキル(メタ)アクリレートA2の作用を好ましく発現させる観点から、好ましくは凡そ20重量%以上、より好ましくは凡そ35重量%以上、さらに好ましくは凡そ45重量%以上であり、例えば凡そ55重量%以上であってよく、凡そ65重量%以上でもよく、凡そ75重量%以上でもよく、凡そ85重量%以上でもよく、凡そ90重量%以上でもよく、凡そ95重量%以上でもよい。上記アルキル(メタ)アクリレート全体に占めるアルキル(メタ)アクリレートA2の割合の上限は100重量%である。いくつかの態様において、例えばアルキル(メタ)アクリレートA2と組み合わせてアルキル(メタ)アクリレートA3を用いる場合にその作用を好ましく発現させる観点から、上記アルキル(メタ)アクリレート全体に占めるアルキル(メタ)アクリレートA2の割合は、例えば凡そ95重量%以下であってよく、凡そ90重量%以下でもよく、凡そ80重量%以下でもよく、凡そ70重量%以下でもよく、凡そ60重量%以下でもよく、凡そ45重量%以下でもよく、凡そ30重量%以下でもよく、凡そ20重量%以下でもよく、凡そ10重量%以下でもよく、凡そ5重量%以下でもよい。アルキル(メタ)アクリレートA2を使用しなくてもよい。
アクリル系ポリマーの合成に用いられるモノマー原料は、上述のようなアルキル(メタ)アクリレートと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得る。副モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。また、例えば炭素−炭素二重結合を有するポリマーの合成に用いられるモノマー原料では、後述する炭素−炭素二重結合含有モノマーの官能基(以下、「官能基B」ともいう。)と反応し得る官能基(以下、「官能基A」ともいう。)を有するモノマーを、副モノマーとして採用することが好ましい。
副モノマーとしては、例えば以下のような官能基含有モノマーを、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
水酸基含有モノマー:例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類;2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のエーテル系化合物。
カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、クロトン酸、イソクロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸。
酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えばN−ビニル−2−ピロリドン、メチル−N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピラジン、ビニルピリミジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−ビニルモルホリン、N−ビニル−3−モルホリノン、N−ビニル−2−カプロラクタム、N−ビニル−1,3−オキサジン−2−オン、N−ビニル−3,5−モルホリンジオン、N−ビニルピラゾール、N−ビニルイソオキサゾール、N−ビニルチアゾール、N−ビニルイソチアゾール、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−(メタ)アクリロイル−2−ピロリドン、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン等。
アミド基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(n−ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(t−ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルキル(メタ)アクリルアミド;N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルカルボン酸アミド類;水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド等。
アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
スクシンイミド骨格を有するモノマー:例えば、N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシヘキサメチレンスクシンイミド等。
マレイミド類:例えば、N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等。
イタコンイミド類:例えば、N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルへキシルイタコンイミド、N−シクロへキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等。
エポキシ基含有モノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー:例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー:例えばジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
アルコキシシリル基含有モノマー:例えば3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物等。
アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー:例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
イソシアネート基含有モノマー:例えば2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルイソシアネート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート。
上記官能基含有モノマーの量は、所望の凝集力が実現されるように適宜選択すればよく、特に限定されない。通常は、凝集力と他の特性(例えば接着性)とをバランス良く両立させる観点から、官能基含有モノマーの量(2種以上の官能基含有モノマーを用いる場合はそれらの合計量)は、モノマー原料全体の0.1重量%以上とすることが適当であり、好ましくは0.3重量%以上、例えば1重量%以上である。また、官能基含有モノマーの量は、モノマー原料全体の例えば50重量%以下であってよく、好ましくは40重量%以下、例えば35重量%以下であり、30重量%以下でもよく、25重量%以下でもよく、20重量%以下でもよい。
いくつかの態様において、上記モノマー原料は、上記官能基含有モノマーとして、水酸基含有モノマーを含み得る。水酸基含有モノマーを使用する場合における使用量は、特に制限されず、例えば、モノマー原料全体の0.01重量%以上であってよく、0.1重量%以上でもよく、0.5重量%以上でもよく、1重量%以上でもよく、5重量%以上または10重量%以上でもよい。いくつかの態様において、水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー原料全体の例えば50重量%以下とすることができ、粘着剤の吸水を抑制する観点から、通常は40重量%以下とすることが適当であり、30重量%以下としてもよく、25重量%以下としてもよく、20重量%以下としてもよい。また、いくつかの態様において、水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー原料全体の15重量%以下としてもよく、10重量%以下としてもよく、5重量%以下としてもよい。あるいは、水酸基含有モノマーを使用しなくてもよい。
いくつかの態様において、上記モノマー原料は、上記官能基含有モノマーとして、カルボキシ基含有モノマーを含み得る。アクリル系ポリマーの合成に用いられるモノマー原料全体に占めるカルボキシ基含有モノマーの割合は、例えば15重量%以下であってよく、10重量%以下でもよく、半導体加工時における粘着剤層の吸水抑制等の観点から7重量%以下であることが好ましく、5重量%以下でもよく、3重量%以下でもよく、2重量%以下でもよく、1重量%以下でもよく、0.5重量%以下でもよく、0.1重量%未満でもよい。上記モノマー原料は、カルボキシ基含有モノマーを実質的に含有しなくてもよい。ここで、カルボキシ基含有モノマーを実質的に含有しないとは、少なくとも意図的にはカルボキシ基含有モノマーが用いられていないことをいう。例えば、炭素−炭素二重結合を側鎖に有するポリマーの調製に用いられるモノマー原料において、上記のようにカルボキシ基モノマーの割合が制限された構成を好ましく採用し得る。
いくつかの態様において、上記モノマー原料は、上記官能基含有モノマーとして、窒素原子を有するモノマーを含み得る。窒素原子を有するモノマーの使用により、粘着剤に適度な極性を付与し得る。このことは、水等の水性剥離液の供給による軽剥離化に適した粘着シートの実現に有利となり得る。窒素原子を有するモノマーの一好適例として、窒素原子含有環を有するモノマーが挙げられる。窒素原子含有環を有するモノマーとしては、相溶性等の観点から、N−ビニル−2−ピロリドン等のN−ビニル型化合物(N−ビニル環状アミド等)やN−(メタ)アクリロイルモルホリン等のN−(メタ)アクリロイル型化合物を好ましく採用し得る。
窒素原子を有するモノマー(例えば、窒素原子含有環を有するモノマー)を使用する場合における使用量は、特に制限されず、例えばモノマー原料全体の1重量%以上であってよく、2重量%以上でもよく、3重量%以上でもよく、5重量%以上でもよく、7重量%以上でもよい。より高い効果を得る観点から、いくつかの態様において、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー原料全体の10重量%以上であってもよく、15重量%以上でもよく、20重量%以上でもよい。また、特性のバランスをとりやすくする観点から、窒素原子を有するモノマーの使用量は、通常、モノマー原料全体の例えば40重量%以下とすることが適当であり、35重量%以下としてもよく、30重量%以下としてもよく、25重量%以下としてもよい。いくつかの態様において、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー原料全体の例えば20重量%以下としてもよく、15重量%以下としてもよく、10重量%以下としてもよく、5重量%以下としてもよい。あるいは、窒素原子を有するモノマーを使用しなくてもよい。
上記モノマー原料が炭素−炭素二重結合を有するポリマーの調製に用いられる場合は、副モノマーとして、後述する炭素−炭素二重結合を有する化合物の官能基(官能基B)と反応し得る官能基(官能基A)を有する官能基含有モノマーを用いることが好ましい。かかる場合、官能基含有モノマーの種類は上記化合物種によって決定される。官能基Aを有する副モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーが特に好ましい。副モノマーとして水酸基含有モノマーを用いることで、アクリル系ポリマーは水酸基を有する。これに対して、炭素−炭素二重結合を有する化合物としてイソシアネート基含有モノマーを用いることで、上記アクリル系ポリマーの水酸基(官能基A)と上記化合物のイソシアネート基(官能基B)とが反応し、上記化合物に由来する炭素−炭素二重結合がアクリル系ポリマーに導入される。
また、炭素−炭素二重結合を有する化合物との反応を目的として副モノマーを使用する場合、上記副モノマー(好ましくは水酸基含有モノマー)の量は、水剥離に適した粘着剤層を得やすくする観点から、全モノマー原料中の凡そ1重量%以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ5重量%以上、より好ましくは凡そ10重量%以上、さらに好ましくは凡そ12重量%以上、例えば凡そ14重量%以上である。また、接着性等の粘着特性を良好に保つ観点から、上記副モノマーの量は、全モノマー原料中の凡そ40重量%以下とすることが適当であり、好ましくは凡そ30重量%以下、より好ましくは凡そ20重量%以下であり、例えば凡そ15重量%以下であってもよい。
アクリル系ポリマーの調製に用いられるモノマー原料は、該アクリル系ポリマーの凝集力を高める等の目的で、上述した官能基含有モノマー以外の副モノマー(以下、共重合性モノマーともいう。)を含んでいてもよい。
上記共重合性モノマーの非限定的な具体例としては、以下のものが挙げられる。
アルコキシ基含有モノマー:例えば、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル(アルコキシアルキル(メタ)アクリレート)類;メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の、アルコキシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート類。
ビニルエステル類:例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
ビニルエーテル類:例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
芳香族ビニル化合物:例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
オレフィン類:例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート。
芳香環含有(メタ)アクリレート:例えば、フェニル(メタ)アクリレート等のアリール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のアリールオキシアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のアリールアルキル(メタ)アクリレート。
その他、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有モノマー、シリコーン(メタ)アクリレート等のオルガノシロキサン鎖含有モノマー、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等。
このような共重合性モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。かかる他の共重合性モノマーの量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマーの全モノマー原料中の20重量%以下(例えば2〜20重量%、典型的には3〜10重量%)とすることが好ましい。
好ましい一態様において、上記モノマー原料は、ゲル化抑制の観点から、アルコキシアルキル(メタ)アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの合計割合が20重量%未満に制限されていることが好ましい。上記アルコキシアルキル(メタ)アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの合計割合は、より好ましくは10重量%未満、さらに好ましくは3重量%未満、特に好ましくは1重量%未満であり、一態様では、上記モノマー原料はアルコキシアルキル(メタ)アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートを実質的に含まない(含有量0〜0.3重量%)。
同様に、一態様において、上記モノマー原料は、アルコキシ基含有モノマーを20重量%未満の割合で含むか、含まないものであり得る。上記モノマー原料に占めるアルコキシ基含有モノマーの量は、好ましくは10重量%未満、より好ましくは3重量%未満、さらに好ましくは1重量%未満であり、特に好ましい一態様では、上記モノマー原料はアルコキシ基含有モノマーを実質的に含まない(含有量0〜0.3重量%)。
モノマー原料を重合させる方法は特に限定されず、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく採用することができる。溶液重合を行う際のモノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給(滴下)方式、分割供給(滴下)方式等を適宜採用することができる。溶液重合に用いる溶媒(重合溶媒)は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類(典型的には芳香族炭化水素類);酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類;ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類;1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類;イソプロピルアルコール等の低級アルコール類(例えば、炭素原子数1〜4の一価アルコール類);tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル類;メチルエチルケトン等のケトン類;等から選択されるいずれか1種の溶媒、または2種以上の混合溶媒を用いることができる。重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば20℃〜120℃(典型的には40℃〜80℃)程度とすることができる。溶液重合によると、モノマー原料の重合物が重合溶媒に溶解した形態の重合反応液が得られる。粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物は、上記重合反応液を用いて好ましく製造され得る。上記重合反応液を用いて粘着剤組成物を製造することは、例えば、上記重合反応液に含まれるポリマーに炭素−炭素二重結合の導入等の化学修飾を施すことを含み得る。
重合にあたっては、重合方法や重合態様等に応じて、公知または慣用の熱重合開始剤や光重合開始剤を使用し得る。熱重合開始剤の例としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系開始剤、置換エタン系開始剤等を使用することができる。光重合開始剤の例としては、α−ケトール系光開始剤、アセトフェノン系光開始剤、ベンゾインエーテル系光開始剤、ケタール系光開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光開始剤、光活性オキシム系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルホスフィノキシド系光開始剤等が挙げられる。重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー原料100重量部に対して0.005〜1重量部(典型的には0.01〜1重量部)程度の範囲から選択することができる。また、重合開始剤を光開始剤としても利用する場合には、そのことを考慮して重合開始剤の使用量を設定することができる。
上記重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤(分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。)を使用することができる。連鎖移動剤としては、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、α−チオグリセロール等のメルカプタン類を用いることができる。あるいは、硫黄原子を含まない連鎖移動剤(非硫黄系連鎖移動剤)を用いてもよい。非硫黄系連鎖移動剤の具体例としては、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン等のアニリン類;α−ピネン、ターピノーレン等のテルペノイド類;α−メチルスチレン、α―メチルスチレンダイマー等のスチレン類;ジベンジリデンアセトン、シンナミルアルコール、シンナミルアルデヒド等のベンジリデニル基を有する化合物;ヒドロキノン、ナフトヒドロキノン等のヒドロキノン類;ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン類;2,3−ジメチル−2−ブテン、1,5−シクロオクタジエン等のオレフィン類;フェノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類;ジフェニルベンゼン、トリフェニルベンゼン等のベンジル水素類;等が挙げられる。
連鎖移動剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、モノマー原料100重量部に対して、例えば凡そ0.01〜1重量部程度とすることができる。ここに開示される技術は、連鎖移動剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。
アクリル系ポリマーの分子量は、特に制限されず、要求性能に合わせて適当な範囲に設定され得る。アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、通常は凡そ10×10以上(例えば20×10以上)であり、凝集力と接着力とをバランスよく両立する観点から、30×10超とすることが適当であり、凡そ40×10以上であることが好ましく、凡そ50×10以上でもよく、凡そ55×10以上でもよい。アクリル系ポリマーのMwの上限は特に限定されない。粘着剤組成物の塗工性の観点から、アクリル系ポリマーのMwは、通常は凡そ500×10以下であることが適当であり、例えば凡そ150×10以下であってよく、凡そ75×10以下であってもよい。上記Mwは、粘着剤組成物中、粘着剤層中いずれかにおけるアクリル系ポリマーのMwであり得る。
ここでMwとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。GPC装置としては、例えば機種名「HLC−8320GPC」(カラム:TSKgelGMH−H(S)、東ソー社製)を用いることができる。後述の実施例においても同様である。
アクリル系粘着剤層は、必要に応じてアクリル系ポリマー以外のポリマーを、副ポリマーとしてさらに含んでもよい。上記副ポリマーとしては、粘着剤層に含まれ得るポリマーとして例示した各種ポリマーのうちアクリル系ポリマー以外のものが好適例として挙げられる。ここに開示される粘着剤層が、アクリル系ポリマーに加えて副ポリマーを含むアクリル系粘着剤層である場合、該副ポリマーの含有量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して100重量部未満とすることが適当であり、50重量部以下が好ましく、30重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。副ポリマーの含有量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して5重量部以下であってもよく、1重量部以下であってもよい。ここに開示される技術は、例えば、粘着剤層に含まれるポリマーの99.5〜100重量%がアクリル系ポリマーである態様で好ましく実施され得る。
(アクリル系以外の粘着剤層)
ここに開示される剥離方法に用いられる粘着シートにおいて粘着面を構成する粘着剤層は、アクリル系ポリマー以外のポリマーをベースポリマーとする粘着剤層、すなわちアクリル系以外の粘着剤層であってもよい。アクリル系以外の粘着剤層は、ベースポリマーに加えて、該ベースポリマー以外の副ポリマーを必要に応じてさらに含んでいてもよい。この場合、アクリル系以外の粘着剤層における副ポリマーの含有量は、アクリル系粘着剤層における副ポリマーの含有量として例示した上記の含有量から選択され得る。アクリル系以外の粘着剤層は、副ポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む粘着剤層であってもよい。
(ガラス転移温度)
粘着面を構成する粘着剤層のベースポリマー(例えば、アクリル系ポリマー)のガラス転移温度(Tg)は、凡そ15℃以下であることが好ましい。いくつかの態様において、上記Tgは、被着体への密着性(例えば、被着体の表面形状への追従性)等の観点から、10℃以下であることが適当であり、0℃以下であることが好ましく、−10℃以下または−20℃以下であってもよい。また、粘着剤の凝集性や水剥離による軽剥離化容易性の観点から、ベースポリマーのTgは、例えば−75℃以上であってよく、−60℃以上でもよく、−50℃以上でもよい。いくつかの態様において、ベースポリマーのTgは、−45℃以上でもよく、−40℃以上でもよい。
ここで、本明細書においてポリマーのガラス転移温度(Tg)とは、該ポリマーを構成するモノマー原料の組成に基づいてFoxの式により求められるガラス転移温度をいう。上記Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
2−エチルヘキシルアクリレート −70℃
n−ブチルアクリレート −55℃
イソステアリルアクリレート −18℃
メチルメタクリレート 105℃
メチルアクリレート 8℃
エチルアクリレート −22℃
N−ビニル−2−ピロリドン 54℃
N−アクリロイルモルホリン 145℃
2−ヒドロキシエチルアクリレート −15℃
4−ヒドロキシブチルアクリレート −40℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されている場合は、最も高い値を採用する。
上記Polymer Handbookにもホモポリマーのガラス転移温度が記載されていないモノマーについては、以下の測定方法により得られる値を用いるものとする(特開2007−51271号公報参照)。具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、モノマー100重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部および重合溶媒として酢酸エチル200重量部を投入し、窒素ガスを流通させながら1時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、63℃に昇温し10時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度33重量%のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約2mmの試験サンプル(シート状のホモポリマー)を作製する。この試験サンプルを直径7.9mmの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機(ARES、レオメトリックス社製)を用いて周波数1Hzのせん断歪みを与えながら、温度領域−70〜150℃、5℃/分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、tanδのピークトップ温度をホモポリマーのTgとする。
(化合物A)
粘着剤層(硬化性粘着剤層、好ましくは活性エネルギー線硬化性粘着剤層であり得る。)には、必要に応じて、水剥離添加剤を含有させることができる。水剥離添加剤としては、界面活性剤およびポリオキシアルキレン骨格を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物Aを用いることができる。かかる水剥離添加剤を粘着剤層に含有させることにより、第二剥離力低下手段として水性剥離液を供給することによる剥離力の低下効果が好適に発現し得る。その理由は、特に限定解釈されるものではないが、界面活性剤やポリオキシアルキレン骨格を有する化合物は、いずれも親水性領域を有し、それによって粘着剤層表面に適度に偏在して、水性剥離液と接触したときに剥離力を効果的に低下させるものと考えられる。
界面活性剤およびポリオキシアルキレン骨格を有する化合物としては、公知の界面活性剤、ポリオキシアルキレン骨格を有する化合物の1種または2種以上を特に制限なく用いることができる。化合物Aは、典型的には、遊離の形態で粘着剤層に含まれていることが好ましい。なお、上記界面活性剤のなかには、ポリオキシアルキレン骨格を有する化合物が存在し、逆もまた然りであることは言うまでもない。
化合物Aとして用いられ得る界面活性剤としては、公知のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等を用いることができる。なかでもノニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル;ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル;ポリオキシエレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー;等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤は、プロペニル基、(メタ)アリル基、ビニル基、(メタ)アクリロイル基等のラジカル重合性官能基を有する反応性界面活性剤(例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル等の、ノニオン性の反応性界面活性剤)であってもよい。これらのノニオン性界面活性剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。化合物Aが粘着剤層表面に適度に偏在することによる効果を好適に発揮し、また粘着シートの性能安定性を高める観点から、上述のようなラジカル重合性官能基を有しない(非反応性の)ノニオン性界面活性剤を好ましく採用し得る。
アニオン性界面活性剤の例としては、ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩(例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)等の、アルキルベンゼンスルホン酸塩;ラウリル硫酸塩(例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム)、オクタデシル硫酸塩等のアルキル硫酸塩;脂肪酸塩;ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩(例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム)、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸塩等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩(例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等)、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩等の、ポリエーテル硫酸塩;ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル等の、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル;上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩;ラウリルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸塩(例えば、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム)等の、スルホコハク酸塩;ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩;等が挙げられる。アニオン性界面活性剤が塩を形成している場合、該塩は、例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の金属塩(好ましくは一価金属の塩)、アンモニウム塩、アミン塩等であり得る。アニオン性界面活性剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。ノニオン性界面活性剤と同様の観点から、非反応性のアニオン性界面活性剤を好ましく採用し得る。
カチオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のポリエーテルアミンが挙げられる。カチオン性界面活性剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物Aとして用いられ得るポリオキシアルキレン骨格を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)等のポリアルキレングリコール;ポリオキシエチレン単位を含むポリエーテル、ポリオキシプロピレン単位を含むポリエーテル、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを含む化合物(これら単位の配列は、ランダムであってもよく、ブロック状であってもよい。);これらの誘導体;等を用いることができる。また、上述したノニオン性、アニオン性、カチオン性界面活性剤のうちポリオキシアルキレン骨格を有する化合物を用いることもできる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ポリオキシエチレン骨格(ポリオキシエチレンセグメントともいう。)を含む化合物を用いることが好ましく、PEGがより好ましい。
ポリオキシアルキレン骨格を有する化合物(例えばポリエチレングリコール)の分子量(化学式量)は、特に限定されない。均一混合性の観点から、例えば1000未満であることが適当であり、凡そ600以下(例えば500以下)であることが好ましい。ポリオキシアルキレン骨格を有する化合物(例えばポリエチレングリコール)の分子量の下限は特に限定されず、分子量が凡そ100以上(例えば凡そ200以上、さらには凡そ300以上)のものが好ましく用いられる。
化合物Aを含む粘着剤層は、典型的には、該化合物Aを含む粘着剤組成物から形成される。化合物Aを含む粘着剤組成物は、化合物Aを無溶媒の形態で添加するか、または有機溶媒溶液の形態で添加することを含む方法によって好ましく調製することができる。上記無溶媒の形態とは、粘着剤層を形成しない有機溶媒や水によって希釈されていない形態をいい、例えば化合物Aからなる形態であり得る。上記有機溶媒溶液の調製に用いる有機溶媒は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。かかる有機溶媒の具体例としては、後述する溶液重合に用いる溶媒と同様のものが挙げられる。好適例として、酢酸エチル、酢酸エチルを含む混合溶媒(酢酸エチルとトルエンとの混合溶媒であり得る。)、トルエン、トルエンを含む混合溶媒が挙げられる。例えば、酢酸エチルまたは酢酸エチルをを主成分とする混合溶媒を好ましく採用し得る。溶剤型または活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物では、該粘着剤組成物への水の持ち込みを防ぐ観点から、いくつかの態様において、実質的に水を含有しない(例えば、化合物A100重量部に対する水の含有量が10重量部未満、5重量部未満または1重量部未満の)有機溶媒溶液の形態で化合物Aを添加することが好ましい。これにより、より均質性の高い粘着剤層が形成され得る。
いくつかの態様において、化合物Aとしては、粘着剤組成物に均一性よく配合しやすいことから、ノニオン性化合物が好ましく用いられる。化合物Aが均一性よく配合された粘着剤組成物によると、化合物Aが表面に均一性よく存在する粘着剤層が形成される傾向にある。このことは、粘着シートの被着体からの剥離をより滑らかに進行させて、剥離力の変動(例えば、該変動に伴う振動や衝撃)によって被着体が受ける負荷を軽減する観点から好ましい。
化合物AのHLBは、特に限定されない。化合物AのHLBは、例えば1以上または3以上であり得る。化合物AのHLBは、5以上であることが好ましく、6以上でもよく、8以上でもよく、9以上でもよい。これによって水剥離性が好ましく発現する傾向がある。化合物AのHLBは、より好ましくは10以上、さらに好ましくは11以上、さらに好ましくは12以上、特に好ましくは13以上であり、14以上でもよく、15以上でもよく、さらには16以上でもよい。上記範囲のHLBを有する化合物Aによると、水剥離による軽剥離性をより効果的に発現させ得る。上記HLBの上限は20以下であり、例えば18以下であってもよい。いくつかの態様において、例えば相溶性の観点から、化合物AのHLBは、16以下であってもよく、例えば15以下であってもよい。
なお、本明細書におけるHLBは、GriffinによるHydrophile-Lipophile Balanceであり、界面活性剤の水や油への親和性の程度を表す値であり、親水性と親油性の比を0〜20の間の数値で表したものである。HLBの定義は、W.C.Griffin:J.Soc.Cosmetic Chemists,1,311(1949)や、高橋越民、難波義郎、小池基生、小林正雄共著、「界面活性剤ハンドブック」、第3版、工学図書社出版、昭和47年11月25日、p179〜182等に記載されるとおりである。上記HLBを有する化合物Aは、上記参考文献を必要に応じて参酌するなどして当業者の技術常識に基づき、選定することができる。
いくつかの対応において、化合物Aとしては、水性剥離液との親和性の観点から、一分子内に2以上の水酸基を有するものが好ましく、一分子内に3以上の水酸基を有するものがより好ましい。一分子内に2または3以上の水酸基を有する化合物Aの例として、ソルビタンモノエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンモノエステル、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリセリルエーテル、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルモノエステル等が挙げられる。化合物Aが一分子内に有する水酸基の数の上限は特に制限されないが、有機溶媒への溶解性や粘着剤組成物の調製容易性の観点から、通常は10以下であることが適当であり、8以下であることが好ましく、6以下でもよく、4以下でもよい。
いくつかの対応において、化合物Aとしては、有機溶媒(例えば、酢酸エチル等のエステル類)への溶解性の観点から、脂肪酸エステル構造を有するノニオン性化合物を好ましく選択し得る。脂肪酸エステル構造を有する化合物Aは、粘着剤層内における相溶性の点でも有利となり得る。例えば、アクリル系粘着剤層に含有させる化合物Aとして、脂肪酸エステル構造を有するものを好ましく採用し得る。脂肪酸エステル構造を有するノニオン性化合物の例として、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノエステル等が挙げられる。
いくつかの態様において、化合物Aとしては、有機溶媒溶液の調製容易性の観点から、固形分100%の形態で常温(ここでは25℃)において液状を呈するものが好ましい。
また、いくつかの態様において、化合物Aとしては、下記試験IIにおいて相分離なく溶解するものが好ましく、下記試験Iにおいて相分離なく溶解するものがより好ましい。なお、下記試験I、IIは、化合物Aを固形分100%の形態で使用し、室温(23〜25℃)環境下で行うものとする。
[試験I]
酢酸エチル90gおよび化合物A10gを容量200ミリリットル(mL)の容器に入れ、ガラス棒を用いて1分間攪拌した後に静置し、5分後に目視にて相分離の有無を観察する。
[試験II]
酢酸エチル90gおよび化合物A10gを容量200mLの容器に入れ、ガラス棒を用いて1分間攪拌した後、超音波分散装置を用いて35kHzで10分間処理し、さらにガラス棒を用いて1分間攪拌した後、静置し、5分後に目視にて相分離の有無を観察する。
なお、超音波分散装置としては、AS ONE社製の機種名「ULTRASONIC CLEANER」またはその相当品を用いることができる。
化合物Aの使用量は特に限定されず、水性剥離液の供給による剥離力低下が効果的に発現するように設定することができる。いくつかの態様において、化合物Aの使用量は、ベースポリマー100重量部に対して、例えば凡そ5重量部以下であってよく、剥離を意図しない段階での被着体への接合信頼性や耐水信頼性の観点から、凡そ3重量部以下とすることが適当であり、好ましくは2重量部未満、より好ましくは1重量部未満であり、0.8重量部未満でもよく、0.6重量部未満でもよく、0.4重量部未満でもよく、0.2重量部未満でもよく、0.1重量部未満でもよい。HLBの高い(例えば5以上、好ましくは10以上の)化合物Aは、少量添加でも良好な水剥離性を発揮しやすい傾向がある。また、ベースポリマー100重量部に対する化合物Aの量は、例えば0.001重量部以上とすることができ、化合物Aを粘着剤層表面に均一性よく存在させて粘着シートの被着体からの剥離をより滑らかに進行させる観点から、通常は0.01重量部以上とすることが適当であり、好ましくは0.03重量部以上(例えば0.1重量部以上)である。水剥離性を重視する組成では、ベースポリマー100重量部に対する化合物Aの量は0.3重量部以上(例えば0.5重量部以上)であってもよい。
(架橋剤)
粘着剤層(硬化性粘着剤層、好ましくは活性エネルギー線硬化性粘着剤層であり得る。)には、凝集力の調整等を目的として、必要に応じて架橋剤が用いられ得る。ここに開示される剥離方法により剥離される粘着シートにおいて、架橋剤は、例えば第一剥離力低減手段の適用前において、架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれていてもよく、架橋反応前の形態で含まれていてもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤のなかから、例えば粘着剤組成物の組成に応じて、該架橋剤が粘着剤層内で適切な架橋機能を発揮するように選択することができる。用いられ得る架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤等を例示することができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。いくつかの好ましい態様では、架橋剤として少なくともイソシアネート系架橋剤を使用する。イソシアネート系架橋剤と他の架橋剤(例えば、エポキシ系架橋剤)とを組み合わせて用いてもよい。
イソシアネート系架橋剤としては、2官能以上の多官能イソシアネート化合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリス(p−イソシアナトフェニル)チオホスフェート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;等が挙げられる。市販品としては、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー社製、商品名「コロネートL」)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー社製、商品名「コロネートHL」)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(東ソー社製、商品名「コロネートHX」)等のイソシアネート付加物等を例示することができる。
エポキシ系架橋剤としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものを特に制限なく用いることができる。1分子中に3〜5個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤の具体例としては、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「TETRAD−X」、「TETRAD−C」、DIC社製の商品名「エピクロンCR−5L」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールEX−512」、日産化学工業社製の商品名「TEPIC−G」等が挙げられる。
オキサゾリン系架橋剤としては、1分子内に1個以上のオキサゾリン基を有するものを特に制限なく使用することができる。
アジリジン系架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3−(1−(2−メチル)アジリジニルプロピオネート)]等が挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤としては、カルボジイミド基を2個以上有する低分子化合物または高分子化合物を用いることができる。
金属キレート系架橋剤は、典型的には、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合した構造を有するものであり得る。上記多価金属原子としては、Al、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Ba、Mo、La、Sn、Ti等が挙げられる。なかでも、Al、Zr、Tiが好ましい。また、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。金属キレート系架橋剤は、典型的には該有機化合物中における酸素原子が上記多価金属に結合(共有結合または配位結合)した構成の化合物であり得る。
いくつかの態様において、架橋剤として過酸化物を用いてもよい。過酸化物としては、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−へキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−n−オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシイソブチレート、ジベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。これらのなかでも、特に架橋反応効率に優れる過酸化物として、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカルボネート、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。なお、上記重合開始剤として過酸化物を使用した場合には、重合反応に使用されずに残存した過酸化物を架橋反応に使用することも可能である。その場合は過酸化物の残存量を定量して、過酸化物の割合が所定量に満たない場合には、必要に応じて、所定量になるように過酸化物を添加するとよい。過酸化物の定量は、特許4971517号公報に記載の方法により行うことができる。
架橋剤の使用量(2以上の架橋剤を用いる場合にはそれらの合計量)は、特に限定されず、所望の使用効果が得られるように適切に設定し得る。
第一剥離力低減手段の適用前における被着体との密着性や接合信頼性の観点から、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対する架橋剤の使用量は、通常、凡そ15重量部以下とすることが適当であり、好ましくは凡そ12重量部以下、より好ましくは凡そ10重量部以下であり、7.0重量部未満でもよく、5.0重量部未満でもよく、4.0重量部未満でもよく、3.0重量部未満でもよく、2.0重量部未満でもよく、1.0重量部未満でもよく、0.5重量部未満でもよい。ある程度の量(例えば、ベースポリマー100重量部に対して0.2重量部超)の化合物Aを含む態様では、架橋剤の使用量が多すぎないことは、粘着剤層表面に化合物Aが過度に偏在することによる被着体の汚染を避ける観点からも有利となり得る。
また、例えば活性エネルギー線硬化性粘着剤層により構成された粘着面を有する粘着シートでは、活性エネルギー線の照射(第一剥離力低減手段であり得る。)による硬化処理前において適度な凝集性を発揮する観点から、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対する架橋剤の使用量は、通常、凡そ0.005重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ0.01重量部以上であり、凡そ0.05重量部以上でもよく、凡そ0.1重量部以上でもよく、凡そ0.2重量部以上でもよい。いくつかの態様において、ベースポリマー100重量部に対する架橋剤の使用量は、好ましくは0.3重量部超、より好ましくは0.5重量部超であり、1.0重量部超でもよく、1.5重量部超でもよく、2.0重量部超でもよく、3.0重量部超でもよく、4.0重量部超でもよい。第一剥離力低減手段として活性エネルギー線を照射することと、第二剥離力低減手段として水性剥離液を供給することと、を含む剥離方法によって剥離され得る粘着シートでは、架橋剤の使用量が多くなると、硬化収縮による歪みが水性剥離液の供給時まで維持されやすくなり、水剥離法の適用による軽剥離化の効果がよりよく発揮され得る。
架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を使用する態様では、ベースポリマー100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、硬化処理前において適度な凝集性を発揮する観点から、通常、凡そ0.005重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ0.01重量部以上であり、凡そ0.05重量部以上でもよく、凡そ0.1重量部以上でもよく、凡そ0.2重量部以上でもよく、0.3重量部超でもよく、0.5重量部超でもよく、1.0重量部超でもよく、1.5重量部超でもよく、2.0重量部超でもよく、3.0重量部超でもよく、4.0重量部超でもよい。第一剥離力低減手段として活性エネルギー線を照射することと、第二剥離力低減手段として水性剥離液を供給することと、を含む剥離方法によって剥離され得る粘着シートでは、イソシアネート系架橋剤の使用量の増大により、水剥離法の適用による軽剥離化の効果がよりよく発揮され得る。
また、ベースポリマー100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、通常、凡そ15重量部以下とすることが適当であり、第一剥離力低減手段の適用前における被着体との密着性や接合信頼性の観点から、好ましくは凡そ12重量部以下、より好ましくは凡そ10重量部以下であり、7.0重量部未満でもよく、5.0重量部未満でもよく、4.0重量部未満でもよく、3.0重量部未満でもよく、2.0重量部未満でもよく、1.0重量部未満でもよく、0.5重量部未満でもよい。ある程度の量(例えば、ベースポリマー100重量部に対して0.2重量部超)の化合物Aを含む態様では、イソシアネート系架橋剤の使用量が多すぎないことは、粘着剤層表面に化合物Aが過度に偏在することによる被着体の汚染を避ける観点からも有利となり得る。
架橋反応をより効果的に進行させるために、架橋触媒を用いてもよい。架橋触媒としては、テトラ−n−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート等の金属系架橋触媒等が例示される。なかでも、ジオクチルスズジラウレート等のスズ系架橋触媒が好ましい。架橋触媒の使用量は特に制限されない。ベースポリマー100重量部に対する架橋触媒の使用量は、例えば凡そ0.0001重量部以上1重量部以下であってよく、0.001重量部以上0.1重量部以下でもよく、0.005重量以上0.5重量部以下でもよい。
(多官能性モノマー)
粘着剤層には、必要に応じて多官能性モノマーが用いられ得る。多官能性モノマーは、上述のような架橋剤に代えて、あるいは該架橋剤と組み合わせて用いられて、凝集力の調整等の目的のために役立ち得る。多官能性モノマーとしては、炭素−炭素二重結合(例えば、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基)を2以上有する化合物を用いることができる。多官能性モノマーは、未反応の形態で粘着剤層に含まれていてもよく、反応後(架橋後)の形態で粘着剤層に含まれていてもよい。未反応の多官能性モノマーを含む粘着剤層は、該粘着剤層に紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより上記多官能性モノマーを反応させて架橋構造を形成することのできる活性エネルギー線硬化性粘着剤層であり得る。また、未反応の多官能性モノマーを含む粘着剤層は、該粘着剤層を加熱することにより上記多官能性モノマーを反応させて架橋構造を形成することのできる熱硬化性粘着剤層であり得る。
多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジオール(メタ)アクリレート、ヘキシルジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを好適に使用することができる。多官能性モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
多官能性モノマーを用いる場合における適切な使用量は、その分子量や官能基数等により異なるが、通常は、ベースポリマー(例えば、アクリル系ポリマー)100重量部に対して0.01重量部〜3.0重量部程度の範囲とすることが適当である。いくつかの態様において、ベースポリマー100重量部に対する多官能性モノマーの使用量は、例えば0.02重量部以上であってもよく、0.1重量部以上であもよく、0.5重量部以上、1.0重量部以上または2.0重量部以上でもよい。多官能性モノマーの使用量の増大により、より高い凝集力が得られる傾向にある。一方、過度な凝集力向上による被着体への密着性低下や粘着シートの保存安定性の低下を避ける観点から、ベースポリマー100重量部に対する多官能性モノマーの使用量は、例えば10重量部以下であってよく、5.0重量部以下でもよく、3.0重量部以下でもよい。あるいは、多官能性モノマーを使用しなくてもよい。例えば、活性エネルギー線の照射により架橋反応を引き起こす構造(炭素−炭素二重結合、ベンゾフェノン構造等)を有するポリマーを含む粘着剤層は、未反応の多官能性モノマーを実質的に含まない粘着剤層であるか、多官能性モノマーを実質的に含まない粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。ここで、粘着剤組成物が多官能性モノマーを実質的に含まないとは、ベースポリマー100重量部に対する多官能性モノマー量が0.05重量部未満(例えば0.01重量部未満)であることをいう。
(その他の任意成分)
粘着剤層(硬化性粘着剤層、好ましくは活性エネルギー線硬化性粘着剤層であり得る。)には、必要に応じて、粘着付与樹脂(例えば、ロジン系、石油系、テルペン系、フェノール系、ケトン系等の粘着付与樹脂)、粘度調整剤(例えば増粘剤)、レベリング剤、可塑剤、充填剤、顔料や染料等の着色剤、安定剤、防腐剤、酸化防止剤、老化防止剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤を、その他の任意成分として含ませ得る。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
第一剥離力低減手段の適用前における被着体への密着性と、ここに開示される剥離方法を適用することによる優れた剥離性(例えば、第二剥離力低減手段として水性剥離液を供給する剥離方法における剥離性)とをバランスよく両立する観点から、いくつかの態様において、粘着剤層における粘着付与樹脂の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して例えば5重量部未満、さらには3重量部未満とすることができ、1重量部未満としてもよく、0.5重量部未満としてもよく、0.1重量部未満としてもよい。粘着付与樹脂を実質的含まない(例えば、ベースポリマー100重量部に対する粘着剤層の含有量が0〜0.05重量部の)粘着剤層であってもよい。このように粘着付与樹脂の含有量を制限することは、例えば活性エネルギー線硬化性粘着剤層における硬化性向上の観点からも有利となり得る。
いくつかの好ましい態様において、上記粘着剤層は、ポリマー(典型的にはベースポリマー)の含有量が、該粘着剤層の全重量の凡そ80重量%以上を占める組成であり得る。これにより、水剥離を適用して剥離力を低下させる効果(軽剥離化効果)が好ましく実現され得る。そのような観点から、上記ポリマーの含有量は、粘着剤層の全重量の凡そ85重量%以上であることが好ましく、凡そ90重量%以上であることがより好ましく、凡そ92重量%以上でもよく、凡そ95重量%以上でもよい。
(活性エネルギー線硬化性粘着剤層)
ここに開示される剥離方法のいくつかの態様において、該剥離方法に用いられる粘着シートの少なくとも一つの粘着面を構成する粘着剤層は、活性エネルギー線硬化性粘着剤により構成された粘着剤層(活性エネルギー線硬化性粘着剤層)であることが好ましい。なかでも、被着体への貼付け後に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、上記被着体からの剥離力が照射前に比べて低下するように構成された活性エネルギー線硬化性粘着剤層が好ましい。このような活性エネルギー線硬化性粘着剤層を有する粘着シートは、活性エネルギー線の照射前には被着体に対する接合信頼性がよく、かつ活性エネルギー線の照射により(好ましくは、その後に水性剥離液を供給することにより)、被着体からの剥離力を素早く低下させることができる。したがって、活性エネルギー線硬化性粘着剤層により構成された粘着面を有する粘着シートは、第一剥離力低減手段として活性エネルギー線を照射して上記粘着剤層を硬化させ、その後に第二剥離力低減手段として水性剥離液を供給して剥離する剥離方法を適用することで、上記被着体からの剥離力を特に効果的に低減することができる。
活性エネルギー線硬化性粘着剤層の一好適例として、該粘着剤層内に炭素−炭素二重結合を含むことによって硬化性を発揮するものが挙げられる。炭素−炭素二重結合は、工業的に適用され得る通常の保管環境では空気中の湿気や酸度等と反応せず化学的に安定である。その一方で、活性エネルギー線を照射してラジカルが発生すると、反応(例えば重合反応や架橋反応)して硬化する。取扱い容易性等の観点から好ましい活性エネルギー線として、光(例えば紫外線)が挙げられる。
炭素−炭素二重結合を含むことによって硬化性を発揮する粘着剤層において、該粘着剤層における炭素−炭素二重結合の存在形態は特に限定されない。上記炭素−炭素二重結合は、例えば、炭素−炭素二重結合を有するポリマー(例えばベースポリマー)や、炭素−炭素二重結合を有するモノマー(例えば、上述のような未反応の多官能性モノマー)等の形態で、粘着剤層内に含まれ得る。これらは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
ポリマーに含まれる炭素−炭素二重結合の形態や、モノマーに含まれる炭素−炭素二重結合の形態は、特に限定されない。例えば、炭素−炭素二重結合は、エチレン性不飽和基の形態でポリマーまたはモノマー中に存在し得る。エチレン性不飽和基の例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。反応性の観点から(メタ)アクリロイル基が好ましい。
(炭素−炭素二重結合を有するポリマー)
いくつかの態様において、活性エネルギー線硬化性粘着剤層は、炭素−炭素二重結合を有するポリマーを含むことが好ましい。以下、炭素−炭素二重結合を有するポリマーを「ポリマー(PD)」ともいう。例えば、炭素−炭素二重結合をエチレン性不飽和基の形態で有するポリマー(PD)が好ましい。いくつかの好ましい態様において、ポリマー(PD)は、粘着剤層のベースポリマーとして、活性エネルギー線硬化性粘着剤層に含まれ得る。他のいくつかの態様において、ポリマー(PD)は、炭素−炭素二重結合非含有のベースポリマーに加えて用いられる副成分として、活性エネルギー線硬化性粘着剤層に含まれていてもよい。ポリマー(PD)をベースポリマーとして含み、さらに炭素−炭素二重結合を有するモノマー(例えば、未反応の多官能性モノマー)を副成分として含む活性エネルギー線硬化性粘着剤層であってもよい。
ポリマー(PD)の有する炭素−炭素二重結合の形態は特に限定されない。ポリマー(PD)は、炭素−炭素二重結合を側鎖に有するポリマーであってもよく、主鎖に有するポリマーであってもよい。ここで、炭素−炭素二重結合を主鎖に有するとは、ポリマー(PD)の主鎖骨格中に炭素−炭素二重結合が存在すること、主鎖末端に炭素−炭素二重結合が存在することを包含する。炭素−炭素二重結合の反応性の観点から、炭素−炭素二重結合を側鎖に有するポリマー(PD)を好ましく採用し得る。ポリマー(PD)に炭素−炭素二重結合を含ませる方法は特に限定されず、当業者に公知の方法のなかから適切な方法が選択され得る。
ポリマー(PD)としては、特に限定されず、粘着剤層の特性等を考慮して適当なポリマーを選択して用いることができる。ポリマー(PD)としては、炭素−炭素二重結合を含まないか炭素−炭素二重結合の含有量が目的物に比べて少ないポリマー(一次ポリマー)に対して、炭素−炭素二重結合を化学修飾等の方法によって導入したもの(二次ポリマー)が好ましく用いられ得る。
炭素−炭素二重結合の一次ポリマーへの導入方法の具体例としては、官能基(官能基A)を有するモノマーが共重合された一次ポリマーを用意し、該一次ポリマーに、一分子内に上記官能基Aと反応し得る官能基(官能基B)および炭素−炭素二重結合を有する化合物(以下、「官能基B含有不飽和化合物」ともいう。)を、炭素−炭素二重結合が消失しないように反応させる方法が挙げられる。官能基Aと官能基Bとの反応は、縮合反応、付加反応等の、ラジカル発生を伴わない反応であることが好ましい。
官能基Aと官能基Bとの組合せの例としては、カルボキシ基とエポキシ基との組合せ、カルボキシ基とアジリジル基との組合せ、水酸基とイソシアネート基との組合せ等が挙げられる。なかでも、反応追跡性の観点から、水酸基とイソシアネート基との組合せが好ましい。また、上記官能基A,Bの組合せは、炭素−炭素二重結合を有するポリマーが得られる組合せであれば、上記組合せ中における一方の官能基を官能基Aとし、他方を官能基Bとしてもよく、あるいは上記一方の官能基を官能基Bとし、上記他方を官能基Aとしてもよい。例えば、水酸基とイソシアネート基との組合せで説明すると、官能基Aは水酸基であってもよく(その場合、官能基Bがイソシアネート基となる。)、イソシアネート基であってもよい(その場合、官能基Bが水酸基となる。)。なかでも、一次ポリマーが水酸基を有し、上記化合物がイソシアネート基を有する組合せが好ましい。この組合せは、一次ポリマーがアクリル系ポリマーである場合に特に好ましい。
また、上記一次ポリマーとしてビニルアルコール系ポリマー(典型的にはポリビニルアルコール)を用い、該ビニルアルコール系ポリマー(典型的には、炭素−炭素二重結合非含有のビニルアルコール系ポリマー)にビニルブロミド等のハロゲン化ビニルやアリルブロミド等のハロゲン化アリルを反応させる方法も、炭素−炭素二重結合を有するポリマーを得る方法の一好適例として挙げられる。この方法では、上記反応は適当な塩基性条件で行われ、該反応により、側鎖にビニル基を含有するビニルアルコール系ポリマーが得られる。また例えば、特許第4502363号公報に開示されるような重合体を産生する微生物を利用して、炭素−炭素二重結合を有するポリマーを調製する方法を採用してもよい。この方法における微生物種、微生物培養条件等の諸条件は上記特許公報に記載の条件を採用するか、当業者の技術常識の範囲内で適宜改変するなどして設定すればよい。
上記官能基Aのモル(M)と官能基Bのモル(M)とのモル比(M/M)は、両者の反応性の観点から、通常は0.2以上とすることが適当であり、0.5以上でもよく、0.7以上でもよく、1.0以上でもよい。いくつかの態様において、モル比(M/M)は、1.0超でもよく、1.5超でもよく、2.0超でもよい。例えば官能基Aを他の反応(架橋剤との架橋反応等)に利用する場合には、モル比(M/M)を1.0超とすることが好ましい。また、モル比(M/M)は、例えば20以下であり得る。いくつかの態様において、光照射前における被着体への密着性と光照射後における該被着体からの剥離性(例えば、水剥離による剥離性)とをバランスよく両立する観点から、モル比(M/M)は、10以下とすることが好ましく、5.0以下でもよく、2.5以下でもよく、1.8以下でもよく、1.5以下でもよく、1.3以下でもよい。
官能基Bと炭素−炭素二重結合とを有する化合物(以下、「官能基B含有不飽和化合物」ともいう。)の使用量は、上述のモル比(M/M)を満たす範囲で、官能基Aを有する一次ポリマー100重量部に対して、例えば1.0重量部以上とすることができ、3.0重量部以上でもよく、5.0重量部以上でもよく、7.0重量部以上でもよい。光照射前の密着性と光照射後の剥離性(例えば、水剥離による剥離性)とをより高レベルで両立する観点から、いくつかの態様において、上記一次ポリマー100重量部に対する官能基B含有不飽和化合物の使用量は、好ましくは9.0重量部以上、より好ましくは10重量部以上であり、12重量部以上でもよく、14重量部以上でもよく、16重量部以上でもよい。また、上記一次ポリマー100重量部に対する官能基B含有不飽和化合物の使用量は、例えば40重量部未満とすることができ、通常は35重量部未満とすることが適当であり、30重量部未満とすることが好ましく、25重量部未満でもよく、20重量部未満でもよい。いくつかの態様において、上記一次ポリマー100重量部に対する官能基B含有不飽和化合物の使用量は、18重量部未満でもよく、16重量部未満でもよく、13重量部未満でもよく、10重量部未満でもよく、7重量部未満でもよい。
炭素−炭素二重結合を有するポリマーの一好適例として、例えば、側鎖に(メタ)アクリロイル基が導入されたアクリル系ポリマーが挙げられる。このようなアクリル系ポリマーは、例えば、共重合により水酸基(官能基A)が導入されたアクリル系一次ポリマーと、炭素−炭素二重結合とイソシアネート基(官能基B)とを有する化合物とを、炭素−炭素二重結合が消失しないように反応させることにより得ることができる。
また、炭素−炭素二重結合を有するポリマーは、例えばジエン系ポリマー(典型的には共役ジエン系ポリマー)であってもよい。ジエン系ポリマー(典型的には共役ジエン系ポリマー)は、典型的にはジエン(典型的には共役ジエン)を重合または共重合して得られる重合体である。ジエン系ポリマー(典型的には共役ジエン系ポリマー)としては、ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合体等のブタジエン系ポリマー;ポリイソプレン、スチレンイソプレン共重合体等のイソプレン系ポリマー;ポリクロロプレン等のクロロプレン系ポリマー;等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性粘着剤層の他の例として、活性エネルギー線の照射により架橋反応を引き起こす構造であって炭素−炭素二重結合以外の構造を有するポリマーを含む粘着剤層が挙げられる。例えば、ベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマーを含む粘着剤は、上記ベンゾフェノン構造を利用して光架橋させることにより活性エネルギー線硬化性を発現し得る。ベンゾフェノン構造を側鎖に有するポリマーとしては、ベンゾフェノン構造を側鎖に有するアクリル系ポリマーを好ましく採用し得る。
(光開始剤)
活性エネルギー線硬化性粘着剤層を硬化させるための活性エネルギー線として紫外線を利用する場合、反応促進または光エネルギーの利用効率向上の観点から、上記粘着剤層には光開始剤を含有させることが好ましい。
上記光開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光開始剤、アセトフェノン系光開始剤、α−ヒドロキシケトン系光開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光開始剤、光活性オキシム系光開始剤、ベンゾイン系光開始剤、ベンジル系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤、ケタール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、α−アミノケトン系光開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光開始剤等が挙げられる。光開始剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
べンゾインエーテル系光開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。アセトフェノン系光開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。α−ヒドロキシケトン系光開始剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光開始剤としては、例えば、2−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光開始剤としては、例えば、1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシム等が挙げられる。ベンゾイン系光開始剤としては、例えば、ベンゾイン等が挙げられる。ベンジル系光開始剤としては、例えば、ベンジル等が挙げられる。ベンゾフェノン系光開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ケタール系光開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。チオキサントン系光開始剤としては、例えば、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。α−アミノケトン系光開始剤としては、例えば、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル」−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光開始剤としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記光開始剤として、市販品を用いてもよい。例えば、IGM Regins社製の商品名「オムニラッド651」、「オムニラッド184」、「オムニラッド2959」、「オムニラッド907」、「オムニラッド369」、「オムニラッド1173」、「オムニラッド TPO」等が挙げられる。
いくつかの態様において、光開始剤として、加熱によって分解またはラジカル生成し難い光開始剤を好ましく使用し得る。例えば、光開始剤として、10重量%減少温度が200℃以上である耐熱性の光開始剤を用いることができる。このような耐熱性の光開始剤を用いることにより、硬化処理前に高温に曝されることがあっても、活性エネルギー線による硬化処理による剥離力の低下効果が損なわれにくい。なお、10重量%減少温度とは、光開始剤を、窒素雰囲気下に置き、昇温速度2℃/minで23℃から300℃まで環境温度を上昇させた際に、光開始剤の重量が、昇温前の重量に対して10重量%減少した(すなわち、光開始剤の重量が、昇温前の重量に対して90重量%となった)時点での該環境温度を意味する。光開始剤の10重量%減少温度は、より好ましくは210℃以上であり、さらに好ましくは220℃以上である。10重量%減少温度がこのような範囲である光開始剤としては、例えば、IGM Regins社製の商品名「オムニラッド369」、「オムニラッド127」、「オムニラッド379」、「オムニラッド819」;BASFジャパン社製の商品名「イルガキュアOXE02」;Lamberti社製の商品名「エサキュアone」、「エサキュア1001m」;旭電化工業社製の商品名「アデカオプトマーN−1414」、「アデカオプトマーN−1606」、「アデカオプトマーN−1717」等が挙げられる。
光開始剤を含む粘着剤層は、該光開始剤を含む粘着剤組成物を用いて形成することができる。粘着剤組成物に光開始剤を含有させる方法は、特に限定されない。例えば、粘着剤組成物中に、典型的にはポリマー(重合が完了したポリマー)含有液に、光開始剤を添加混合することが好ましい。この方法では、光開始剤は、他の添加成分(例えば架橋剤等)とともに該組成物中に添加され得る。他の方法としては、光開始剤として機能し得る重合開始剤をポリマー重合時に添加する方法が例示される。この方法では、重合開始剤は、重合後も所定量が残存するように添加される。重合開始剤の残存量(光開始剤の存在量)は、重合開始剤の添加量だけでなく、ポリマー重合条件や粘着剤層形成時の乾燥条件や硬化条件等によっても調整可能である。
粘着剤層が光開始剤を含む場合、該粘着剤層における光開始剤の含有量は、特に限定されず、所望の効果が適切に発揮されるように設定することができる。いくつかの態様において、光開始剤の含有量は、粘着剤層のベースポリマー100重量部に対して、例えば凡そ0.05重量部以上であってよく、凡そ0.1重量部以上であることが好ましく、凡そ0.5重量部以上であることがより好ましい。光開始剤の含有量の増大により、粘着剤層の活性エネルギー線硬化性は向上する傾向にある。いくつかの態様において、ベースポリマー100重量部に対する光開始剤の含有量は、例えば凡そ0.8重量部以上であってよく、凡そ2.0重量部以上でもよく、凡そ2.5重量部以上でもよい。また、ベースポリマー100重量部に対する光開始剤の含有量は、例えば凡そ20重量部以下とすることができ、通常は凡そ10重量部以下とすることが適当であり、凡そ8重量部以下とすることが好ましく、凡そ6重量部以下としてもよく、凡そ4重量部以下としてもよい。光開始剤の含有量が多ぎないことは、粘着剤層粘着シートの保存安定性(例えば、被着体への貼付け前の粘着シートを保存することによる性能変化を抑制する性能)の観点から好ましい。
(照射条件)
活性エネルギー線の照射条件は特に限定されず、粘着剤層の硬化を適切に進行させ得るように設定することができる。当業者であれば、当該分野の技術常識に基づいて過度の負担なく適切な照射条件を設定し得るので、詳細な説明は省略する。一例として、活性エネルギー線としてUVを用いる場合、UV照射条件は、例えば、積算光量を凡そ50mJ/cm〜5000mJ/cmの範囲、凡そ50mJ/cm〜2000mJ/cmの範囲、または凡そ100mJ/cm〜2000mJ/cmの範囲とすることができ、照射時間を凡そ1秒〜30分の範囲とすることができる。
(熱硬化性粘着剤層)
ここに開示される剥離方法は、被着体への貼付け面(粘着面)を構成する粘着剤層が熱硬化性粘着剤層である粘着シートを該被着体から剥離する態様でも実施され得る。かかる態様では、剥離力低減手段として、粘着面を構成する熱硬化性粘着剤層を加熱により硬化させる加熱処理を行うことが好ましい。上記加熱処理は、第一剥離力低減手段として実施してもよく、第二剥離力低減手段として実施してもよい。ここに開示される剥離方法の一態様として、第一剥離力低減手段として加熱処理を行い、第二剥離力低減手段として水性剥離液を供給する(粘着シートを水剥離する)態様が例示される。
熱硬化性粘着剤層は、典型的には、加熱により熱硬化性官能基を反応させて架橋構造を形成することにより硬化する。上記熱硬化性官能基の反応を促進するため、熱硬化性粘着剤層には、必要に応じて硬化触媒を含有させ得る。例えば、熱硬化性官能基として炭素−炭素二重結合(エチレン性不飽和基等)を含む熱硬化性粘着剤層では、硬化触媒として、アゾ系重合開始剤や過酸化物系開始剤等のような公知の熱重合開始剤を含有させることができる。熱硬化性粘着剤層の組成や、剥離力低減手段としての加熱処理の条件は、該加熱処理による剥離力低減効果が適切に発揮されるように選択することができる。
(加熱により粘着面が凹凸化する粘着剤層)
ここに開示される剥離方法は、加熱により粘着面が凹凸化する粘着剤層を備えた粘着剤層を被着体から剥離する態様でも実施することができる。かかる態様では、剥離力低減手段として、上記粘着面を凹凸化する加熱処理を行うことが好ましい。上記加熱処理は、第一剥離力低減手段として実施してもよく、第二剥離力低減手段として実施してもよい。粘着面の凹凸化は、例えば、粘着剤層に公知の熱膨張性微小球を含有させ、該熱膨張性微小球を加熱により膨張させることによって実現することができる。上記熱膨張性微小球に代えて発泡剤を用いてもよく、これらを併用してもよい。ここに開示される剥離方法の一態様として、第一剥離力低減手段として活性エネルギー線照射処理を行い、第二剥離力低減手段として粘着面を凹凸化する加熱処理を行う態様が例示される。加熱により粘着面が凹凸化する粘着剤層の組成や、剥離力低減手段としての加熱処理の条件は、該加熱処理による剥離力低減効果が適切に発揮されるように選択することができる。
<粘着剤層の形成>
ここに開示される剥離方法に用いられる粘着シートの粘着剤層(硬化性粘着剤層、好ましくは活性エネルギー線硬化性粘着剤層であり得る。)は、ベースポリマー(例えば、アクリル系ポリマー)を含み、必要に応じて他の任意成分を含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。上記粘着剤組成物は、有機溶媒中に粘着剤(粘着成分)を含む形態の溶剤型粘着剤組成物、紫外線や放射線等の活性エネルギー線により硬化して粘着剤を形成するように調製された活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、粘着剤が水に分散した形態の水分散型粘着剤組成物、加熱溶融状態で塗工され、室温付近まで冷えると粘着剤を形成するホットメルト型粘着剤組成物、等の種々の形態であり得る。なお、上記活性エネルギー硬化型粘着剤組成物は、典型的には、常温(概ね0℃〜40℃、例えば25℃程度)で塗工可能な程度の流動性を示し、活性エネルギーの照射により硬化して粘着剤(粘弾性体)を形成する液状組成物である。
いくつかの態様に係る粘着シートは、溶剤型粘着剤組成物または活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する構成であり得る。活性エネルギー線硬化性粘着剤層を形成するための粘着剤組成物としては、活性エネルギー線硬化性の制御しやすさ等の観点から、溶剤型粘着剤組成物を好ましく採用し得る。
ここに開示される剥離方法に用いられる粘着シートの粘着剤層は、粘着剤組成物を適当な表面に付与(例えば塗布)した後、硬化処理(乾燥、架橋、重合等)を適宜施すことにより形成され得る。2種以上の硬化処理を行う場合、これらは、同時に、または多段階にわたって行うことができる。二層以上の多層構造の粘着剤層は、あらかじめ形成した粘着剤層を貼り合わせることによって作製することができる。あるいは、あらかじめ形成した第一の粘着剤層の上に粘着剤組成物を塗布し、該粘着剤組成物を硬化させて第二の粘着剤層を形成してもよい。
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて実施することができる。支持体を有する形態の粘着シートでは、支持体上に粘着剤層を設ける方法として、該支持体に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成する直接法を用いてもよく、剥離面上に形成した粘着剤層を支持体に転写する転写法を用いてもよい。
ここに開示される剥離方法に用いられる粘着シートにおいて、粘着剤層の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。通常は、粘着剤層の厚さは5〜200μm程度が適当であり、密着性等の観点から、好ましくは10μm以上(例えば15μm以上)程度であり、25μm以上でもよく、また、好ましくは150μm以下、より好ましくは100μm以下、さらに好ましくは80μm以下(例えば60μm以下、典型的には40μm以下)程度であり、35μm以下または30μm未満でもよい。ここに開示される粘着シートが基材の両面に粘着剤層を備える両面粘着シートの場合、各粘着剤層の厚さは同じであってもよく、異なっていてもよい。
<追加の粘着剤層>
ここに開示される剥離方法のいくつかの態様において、該剥離方法に用いられる粘着シートは、粘着面を構成する粘着剤層の背面側(粘着面とは反対側)に追加の粘着剤層が積層された構成であってもよい。粘着面を構成する粘着剤層と追加の粘着剤層とは、直接接して積層していることが好ましい。すなわち、粘着面を構成する粘着剤層と追加の粘着剤層との間に、両粘着剤層を完全に隔てるセパレータ層(例えば、ポリエステルフィルム等の樹脂フィルム)が介在していないことが好ましい。追加の粘着剤層は、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤(天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等)、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される1種または2種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。透明性や耐候性等の観点から、いくつかの態様において、追加の粘着剤層の構成材料としてアクリル系粘着剤を好ましく採用し得る。追加の粘着剤層のその他の事項については、上述した粘着剤層と同様の構成を採用することができ、あるいは公知ないし慣用技術および技術常識に基づき、用途や目的に応じて適当な構成を採用し得るので、ここでは詳細な説明は省略する。
<基材>
片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートにおいて、粘着剤層を支持(裏打ち)する基材としては、例えば樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等の、各種のシート状基材を用いることができる。上記基材は、単層であってもよいし、同種または異種の基材の積層体であってもよい。なお、本明細書において、単層とは、同一の組成からなる層をいい、同一の組成からなる層が複数積層された形態のものを含む。
好ましい一態様では、樹脂シートを主構成要素とする基材(樹脂フィルム基材)が用いられ得る。基材を構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、アイオノマー、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル(ランダム、交互)共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体等のポリオレフィン樹脂;ポリウレタン;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル;ポリカーボネート;ポリイミド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルイミド;アラミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド;ポリフェニルスルフィド;フッ素樹脂;ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデン;セルロース樹脂;シリコーン樹脂;等が挙げられる。上記樹脂は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて、基材の全体または一部(例えば、二層以上の積層構造の基材におけるいずれかの層)の形成に用いられ得る。粘着面を構成する粘着剤層が活性エネルギー線硬化性粘着剤層である場合、基材は活性エネルギー線透過性を有することが好ましい。いくつかの態様において、波長365nmにおける紫外線透過率が40%〜100%(より好ましくは60%〜100%)である基材を好ましく採用し得る。透過性の高い基材を用いると、粘着剤層を容易に硬化させることができる。
基材には、必要に応じて、充填剤(無機充填剤、有機充填剤等)、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤(顔料、染料等)等の各種添加剤が配合されていてもよい。
上記基材は、任意の適切な方法で製造することができる。例えば、カレンダー法、キャスティング法、インフレーション押出し法、Tダイ押出し法等の公知の方法により製造することができる。また、必要に応じて、延伸処理を行って製造してもよい。
基材の粘着剤層側表面には、粘着剤層との密着性や粘着剤層の保持性を高める等の目的で、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、サンドマット加工処理、オゾン暴露処理、火炎暴露処理、高圧電撃暴露処理、イオン化放射線処理等の物理的処理;酸処理、アルカリ処理、クロム酸処理等の化学的処理;コーティング剤(下塗り剤)による易接着処理;等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。また、帯電防止能の付与等の目的で、金属、合金、これらの酸化物等を含む導電性の蒸着層を基材表面に設けてもよい。
いくつかの好ましい態様では、基材の粘着剤層側表面に下塗り層が設けられる。換言すると、基材と粘着剤層との間には下塗り層が配置され得る。下塗り層形成材料としては、特に限定されず、ウレタン(ポリイソシアネート)系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、イソシアヌレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂等の1種または2種以上が用いられ得る。樹脂フィルム基材上に下塗り層を介してアクリル系等の粘着剤層を設ける場合は、ポリエステル系やウレタン系、アクリル系の下塗り層が好ましい。PETフィルム等のポリエステル系基材上に下塗り層を介してアクリル系粘着剤層を設ける場合は、ポリエステル系下塗り層が特に好ましい。下塗り層の厚さは特に限定されず、通常、凡そ0.1μm〜10μm(例えば0.1μm〜3μm、典型的には0.1μm〜1μm)の範囲であり得る。下塗り層は、グラビアロールコーター、リバースロールコーター等の公知または慣用のコーターを用いて形成され得る。
ここに開示される剥離方法に用いられる粘着シートが基材の片面に粘着剤層が設けられた片面接着性の粘着シートの場合、基材の粘着剤層非形成面(背面)には、剥離処理剤(背面処理剤)によって剥離処理が施されていてもよい。背面処理層の形成に用いられ得る背面処理剤としては、特に限定されず、シリコーン系背面処理剤やフッ素系背面処理剤、長鎖アルキル系背面処理剤その他の公知または慣用の処理剤を目的や用途に応じて用いることができる。
基材の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択できるが、一般的には3μm〜800μm程度であり得る。粘着シートの加工性や取扱い性(例えば、被着体への貼付けや剥離の際における作業性)等の観点から、基材の厚さは、5μm以上であることが適当であり、10μm以上であることが適当であり、被着体の保護性を高める観点から20μm以上であることが好ましく、30μm以上でもよく、40μm以上でもよい。より保護性が重視されるいくつかの態様において、基材の厚さは、例えば55μm以上、75μm以上または90μm以上であり得る。また、被着体からの剥離時における該被着体への負荷軽減等の観点から、基材の厚さは、通常、300μmであることが適当であり、200μm以下であることが好ましく、150μm以下でもよく、125μm以下でもよく、80μm以下でもよく、60μm以下でもよい。
ここに開示される剥離方法に用いられる粘着シート(粘着剤層と基材とを含み得るが、剥離ライナーは含まない。)の総厚は特に限定されず、凡そ10μm〜1000μmの範囲とすることが適当である。粘着シートの総厚は、密着性および取扱い性を考慮して、凡そ15μm〜300μmの範囲とすることが好ましく、凡そ20μm〜300μmの範囲とすることがより好ましく、20μm〜200μmの範囲としてもよい。また、被着体の保護性を高める観点から、粘着シートの総厚は凡そ30μm以上であることが有利であり、凡そ40μm以上であることが好ましく、凡そ50μm以上(例えば60μm以上)であることがより好ましい。より保護性が重視されるいくつかの態様において、粘着シートの総厚は、65μm超でもよく、80μm超でもよく、100μm超でもよい。
<粘着シート>
(初期剥離力Fd
ここに開示される剥離方法のいくつかの態様において、該剥離方法に用いられる粘着シートは、初期剥離力Fdが0.10N/20mm以上であることが適当であり、0.20N/20mm以上であることが好ましく、0.30N/20mm以上であることがより好ましい。このような特性を示す粘着シートは、第一剥離力低減手段の適用前において被着体への接着信頼性がよい。かかる粘着シートは、例えば半導体素子の製造過程で一時的に被着体に貼り付けられる態様で用いられる半導体加工用粘着シート(バックグラインドテープ、ダイシングテープ等)として好ましく用いられて、加工性の向上に寄与し得る。例えば、ここに開示される粘着シートを、半導体ウエハのバックグライド工程において該半導体ウエハ(被着体)の回路形成面を保護するバックグライドテープとして用いる場合、バックグライド中の該粘着シートの剥がれ、半導体ウエハの欠け等を防止することができる。
初期剥離力Fdは、上述の方法により、より具体的には以下の方法で測定される。すなわち、測定対象の粘着シートを幅20mmの帯状にカットして試験片を調製する。23℃、50%RHの環境下において、被着体としての6インチシリコンウエハ(信越化学社製、6インチN<100>−100)のミラー面に、上記試験片の粘着面をハンドローラーで貼り合わせ、30分間放置して評価用サンプルを作製する。
その後、23℃、50%RHの環境下において、上記評価用サンプルの試験片と被着体との界面にカッターナイフを差し込んで該試験片の長手方向の一端を被着体から剥離させ、JIS Z0237:2009の「10.4.1 方法1:試験板に対する180°引きはがし粘着力」に従い、具体的には、試験温度23℃にて引張試験機を用いて引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する。剥離強度の測定は、被着体に貼り付けられた試験片の剥離が下から上に進行するように行う。測定は3回行い、それらの平均値を初期剥離力Fd[N/20mm]とする。
被着体に対する密着性や保護性を高める観点から、いくつかの態様において、初期剥離力Fdは、例えば0.50N/20mm以上であってよく、1.00N/20mm以上でもよく、2.00N/20mm以上でもよく、3.00N/20mm以上でもよく、4.00N/20mm以上でもよく、5.00N/20mm以上でもよく、5.50N/20mm以上でもよい。ここに開示される剥離方法によると、このような初期剥離力Fdを示す粘着シートであっても、被着体への負荷を抑えて該被着体から好適に剥離することができる。初期剥離力Fdの上限は、特に制限されない。第一、第二剥離力低減手段適用後の剥離力をより低くしやすくする観点から、いくつかの態様において、初期剥離力Fdは、例えば10.0N/20mm以下であってよく、8.00N/20mm以下でもよく、5.00N/20mm以下でもよく、3.50N/20mm以下、2.50N/20mm以下、2.00N/20mm以下、1.50N/20mm以下、1.00N/20mm以下または0.50N/20mm以下であってもよい。初期剥離力Fdは、ベースポリマーの選択、化合物Aを用いる場合における該化合物Aの種類と量の選択、架橋剤を使用する場合における該架橋剤の種類および量の選択、等により調整することができる。
(UV後通常剥離力FdU1
ここに開示される剥離方法のいくつかの態様において、該剥離方法に用いられる粘着シートは、UV後通常剥離力FdU1が0.10N/20mm以下であることが好ましい。このような特性を示す粘着シートは、例えば第一剥離力低減手段として活性エネルギー線(好ましくは紫外線)照射を行う態様の剥離方法において優れた軽剥離性を発揮し、剥離時に被着体に与える負荷を軽減し得る。これにより、例えばバックグライドテープとして用いられる粘着シートにおいて、バックグラインドにより薄型化された半導体ウエハに損傷を与えることを回避しつつ、該半導体ウエハから上記粘着シートを効率よく剥離することができる。
UV後通常剥離力FdU1は、上述の方法により、より具体的には以下の方法で測定される。すなわち、上記初期剥離力Fdの測定と同様にして作製した評価用サンプルに、23℃、50%RHの環境下で、粘着シートの基材側(測定粘着面の反対面側。以下、「背面側」ともいう。)から、下記UV照射条件Aにより紫外線を照射する。その後、23℃、50%RHの環境下において、上記評価用サンプルの試験片と被着体との界面にカッターナイフを差し込んで該試験片の長手方向の一端を被着体から剥離させ、上記初期剥離力Fdの測定と同様にして剥離強度を測定する。測定は3回行い、それらの平均値をUV後通常剥離力FdU1[N/20mm]とする。
〔UV照射条件A〕
UV照射機:日東精機社製、商品名「NEL SYSTEM UM810」(高圧水銀灯光源)
照射量;照度60mW/cm、積算光量1000mJ/cm
いくつかの態様において、UV後通常剥離力FdU1は、例えば0.080N/20mm以下であってよく、0.060N/20mm以下でもよく、0.040N/20mm以下、0.030N/20mm以下または0.020N/20mm以下でもよい。UV後通常剥離力FdU1の低い粘着シートは、第一剥離力低減手段として活性エネルギー線照射を行う剥離方法において、第二剥離力低減手段の適用(例えば、水性剥離液の供給)によりさらに剥離力を低下させ得るので好ましい。UV後通常剥離力FdU1の下限は特に限定されない。第一剥離力低減手段の適用後、第二剥離力低減手段を適用する前に粘着シートが不用意に(非意図的に)被着体から剥離(剥落)することを避ける観点から、いくつかの態様において、UV後通常剥離力FdU1は、例えば0.001N/20mm以上であってよく、0.005N/20mm以上でもよく、0.010N/20mm以上でもよく、0.020N/20mm以上でもよい。UV後通常剥離力FdU1は、ベースポリマーの選択、化合物Aを用いる場合における該化合物Aの種類と量の選択、架橋剤を使用する場合における該架橋剤の種類および量の選択、等により調整することができる。
(UV後水剥離力FwU2
ここに開示される粘着シートは、UV後水剥離力FwU2が0.10N/20mm未満であることが好ましい。このような特性を示す粘着シートは、第一剥離力低減手段として活性エネルギー線(好ましくは紫外線)照射を行い、第二剥離力低減手段として水性剥離液を供給する剥離方法において優れた軽剥離性を発揮し、剥離時に被着体に与える負荷を軽減し得る。これにより、例えばバックグライドテープとして用いられる粘着シートにおいて、バックグラインドにより薄型化された半導体ウエハに損傷を与えることを回避しつつ、該半導体ウエハから上記粘着シートを効率よく剥離することができる。
UV後水剥離力FwU2は、上述の方法により、より具体的には以下の方法で測定される。すなわち、上記UV後通常剥離力FdU1の測定において、試験片を被着体から引き剥がす途中で、該被着体から上記試験片が離れ始める箇所(剥離前線)に20μLの蒸留水を供給し、該蒸留水供給後の剥離強度を測定する。測定は、各剥離強度の測定毎に(すなわち3回)行い、それらの平均値をUV後水剥離力FwU2[N/20mm]とする。
いくつかの態様において、UV後水剥離力FwU2は、0.050N/20mm未満であることが好ましく、0.020N/20mm未満であることがより好ましく、0.010N/20mm未満でもよく、0.009N/20mm未満、0.007N/20mm未満または0.005N/20mm未満でもよい。UV後水剥離力FwU2の下限は特に限定されず、上記被着体の負荷軽減の観点からは小さいほど有利である。一方、被着体への密着性や加工時における保護性とのバランスをとる観点から、いくつかの態様において、UV後水剥離力FwU2は、例えば0.0005N/20mm以上であってよく、0.001N/20mm以上でもよい。UV後水剥離力FwU2は、ベースポリマーの選択、化合物Aを用いる場合における該化合物Aの種類と量の選択、架橋剤を使用する場合における該架橋剤の種類および量の選択、等により調整することができる。
(初期水剥離力Fw
ここに開示される剥離方法のいくつかの態様において、該剥離方法に用いられる粘着シートは、初期水剥離力Fwが0.10N/20mm超(好ましくは0.20N/20mm超、より好ましくは0.25N/20mm超でもよく、例えば0.30N/20mm超)であることが好ましい。これにより、粘着シートは、第一剥離力低減手段の適用前において良好な耐水性を示し、例えば半導体加工用粘着シート(バックグラインドテープ、ダイシングテープ等)として好ましく用いられ得る。
初期水剥離力Fwは、以下の方法で測定される。すなわち、上記初期剥離力Fdの測定において、試験片を被着体から引き剥がす途中で、該被着体から上記試験片が離れ始める箇所(剥離前線)に20μLの蒸留水を供給し、該蒸留水供給後の剥離強度を測定する。測定は、各剥離強度の測定毎に(すなわち3回)行い、それらの平均値を初期水剥離力Fw[N/20mm]とする。
初期水剥離力Fwの上限は、特に制限されない。いくつかの態様において、初期水剥離力Fwは、例えば5.00N/20mm以下であってよく、3.00N/20mm以下でもよく、1.00N/20mm以下でもよい。初期水剥離力Fwは、ベースポリマーの選択、化合物Aの種類および量の選択、架橋剤を使用する場合における該架橋剤の種類および量の選択、等により調整することができる。
上述した各剥離力の測定に用いる引張試験機としては、島津製作所製の精密万能試験機「オートグラフEZ−S」またはその相当品を用いることができる。測定にあたっては、必要に応じて、測定対象の粘着シートに適切な裏打ち材(例えば、厚さ25μm程度のPETフィルム)を貼り付けて補強することができる。
ここに開示される剥離方法のいくつかの態様において、該剥離方法に用いられる粘着シートは、上記UV後通常剥離力FdU1[N/20mm]が上記UV後水剥離力FwU2[N/20mm]の2.0倍以上であることが好ましい。このように、比(FdU1/FwU2)が2.0以上である粘着シートは、第二剥離力低減手段を適用することにより、第一剥離力低減手段適用後の剥離力をさらに半分以下に低減することができるので、ここに開示される剥離方法による剥離対象として好適である。また、このような粘着シートは、例えば、第一剥離力低減手段の適用後、第二剥離力低減手段を適用する前に被着体の移動、加工、処理、検査、保管等を行う態様で好ましく用いられて、第二剥離力低減手段を適用する前に粘着シートが非意図的に剥離することを防止することができる。第二剥離力低減手段の適用前の非意図的な剥離の防止と、第二剥離力低減手段の適用後における軽剥離性とをよりよく両立する観点から、比(FdU1/FwU2)は、2.5以上でもよく、3.0以上でもよく、4.0以上でもよく、5.0以上でもよい。比(FdU1/FwU2)の上限は特に制限されないが、より低いUV後水剥離力FwU2を実現しやすくする観点から、例えば50以下であってよく、25以下でもよく、10以下でもよい。
ここに開示される剥離方法のいくつかの態様において、該剥離方法に用いられる粘着シートは、上記UV後水剥離力FwU2が上記初期剥離力Fdの0.9%未満であることが好ましい。このように、比(FwU2/Fd)が0.9%未満である粘着シートは、第一、第二剥離力低減手段を適用することによって初期剥離力Fdを顕著に軽剥離化することができるので、ここに開示される剥離方法による剥離対象として好適である。第一、第二剥離力低減手段の適用前における接合信頼性と、第一、第二剥離力低減手段を適用後の軽剥離性とをよりよく両立させる観点から、比(FwU2/Fd)は、0.8%以下でもよく、0.6%以下でもよく、0.5%以下でもよく、0.3%以下でもよい。比(FwU2/Fd)の下限は特に制限されず、剥離時の被着体への負荷を軽減する観点からは小さいほど好ましく、実用上の観点から0.0%超でもよい。
<用途>
ここに開示される剥離方法は、各種半導体ウエハ(被着体)から粘着シート(例えば、半導体加工用粘着シート)を剥離する方法として好ましく利用され得る。上記半導体ウエハは、例えば、シリコンウエハ、炭化ケイ素(SiC)ウエハ、窒化物半導体ウエハ(窒化ケイ素(SiN)、窒化ガリウム(GaN)等)、ヒ化ガリウムウエハ等の化合物半導体ウエハ、等であり得る。ここに開示される剥離方法は、このような半導体ウエハから半導体素子(例えば、半導体チップ)を製造する過程で、典型的には前工程により回路形成された上記半導体ウエハに貼り合わされた粘着シートを、上記半導体ウエハに加工を施した後に上記半導体ウエハから剥離する方法として好ましく用いられ得る。上記半導体ウエハに施され得る加工の例には、バックグラインド加工およびダイシング加工が含まれるが、これらに限定されない。なお、本明細書では、加工対象の半導体ウエハの形状が加工により変化(例えば、バックグラインド加工による全体または一部の薄型化、ダイシング加工による個片等)する場合も、加工後の物品を引き続き半導体ウエハということがある。
ここに開示される剥離方法を適用して剥離される粘着シートの半導体ウエハへの貼り合わせは、任意の適切な方法により行われ得る。粘着シートを貼り合わせる際の温度は、室温前後(例えば10℃〜35℃)であってもよく、室温域より高い温度(例えば35℃超、好ましくは60℃〜90℃)であってもよい。室温域より高い温度で粘着シートを貼り合わせることは、粘着シートの半導体ウエハへの密着性向上の観点から有利となり得る。室温域で粘着シートを貼り合わせた後、室温域より高い温度(例えば40℃〜90℃、好ましくは40℃〜60℃)および大気圧より高い圧力(例えば1.5〜10atm、好ましくは3〜7atm)を付与する加熱加圧処理を行ってもよい。上記加熱加圧処理を行う時間は特に制限されず、適切な処理効果が得られるように設定することができる。いくつかの態様において、処理効果の安定性と生産性とのバランスを考慮して、上記加熱加圧処理を行う時間を3分〜1時間(例えば5分〜30分)とすることができる。
ここに開示される剥離方法は、第一、第二剥離力低下手段を適用することにより被着体への負荷を高度に抑制しつつ該被着体から粘着シートを剥離し得るので、硬くて脆い材料(例えば、上述した半導体ウエハの構成材料、サファイヤ等の各種セラミック材料、ガラス等)により構成された薄い部分(以下、硬脆薄型部分ともいう。)を有する被着体の該硬脆薄型部分(例えば150μm以下、100μm以下、50μm以下または30μm以下の部分)から粘着シートを剥離する方法として好適である。ここに開示される剥離方法は、このような被着体に一時的に貼り付けられる粘着シートを該被着体から剥離する方法として好ましく用いられて、粘着シートを剥離する際の負荷によって上記硬脆薄型部分に割れや欠けが発生する事象を防止することができる。なお、上記硬脆薄型部分は、粘着シートを被着体に貼り付けた後に該被着体を加工して形成された部分であり得る。
<半導体素子製造方法>
ここに開示される粘着シートを用いる半導体素子製造方法の一実施形態を以下に説明する。この実施形態の半導体素子製造方法は、回路形成面を有する半導体ウエハの該回路形成面側に半導体加工用粘着シートの粘着面を貼り合わせる工程(1)と、上記粘着シートが貼り合わされた上記半導体ウエハに、該粘着シートとは反対側から加工を施す工程(2)と、上記加工後の半導体ウエハから上記粘着シートを剥離する工程(3)と、を含む。
上記工程(3)は、加工後の半導体ウエハ(被着体)からの上記粘着シートの剥離前線に水性剥離液を供給して行うことが好ましい。これにより粘着シートを軽剥離化することによって、糊残りを抑制し、また被着体(加工後の半導体ウエハ)の負荷を軽減することができる。いくつかの態様において、上記工程(3)は、後述する粘着シート剥離方法により好ましく実施することができる。
好ましくは、上記工程(1)の後、上記工程(3)の前に、上述のような高温プロセスが行われる。また、好ましくは上記工程(3)またはその前に、粘着シートに活性エネルギー線を照射する処理を行う。典型的には、上記照射処理により粘着シートの剥離力を低下させる。上記照射処理は、上記工程(3)において行ってもよく、上記工程(3)の前であってかつ上記高温プロセスの前に行ってもよい。かかる照射処理の後に粘着シートを剥離(好ましくは水剥離)することにより、剥離時に被着体(加工後の半導体ウエハ)に与える負荷を効果的に軽減することができる。工程(2)における被着体への接着信頼性と、工程(3)における軽剥離性とを両立する観点から、上記照射処理は、工程(2)の後に行うことが好ましい。
いくつかの態様において、上記工程(2)はバックグラインド工程であり得る。この場合、上記粘着シートはバックグラインドテープとして用いられる。バックグラインド工程は、任意の適切な方法により行われ得る。バックグラインド工程は、粘着シートが貼り合わされた半導体ウエハを、該半導体ウエハの厚さが例えば150μm以下、100μm以下、50μm以下または30μm以下となるまで薄型化する工程であり得る。このように薄型化される態様において、工程(3)において粘着シートを水剥離することによる効果が好ましく発揮され得る。なお、バックグラインド工程は、環状凸部の内側が凹部となるように(すなわち、TAIKO(登録商標)ウエハが得られるように)行われてもよい。この場合、薄型化された半導体ウエハの厚さとは、上記凹部の厚さをいう。また、特に限定するものではないが、バックグラインド前の半導体ウエハの厚さは、例えば500μm〜1000μm程度であり得る。
ここに開示される半導体素子製造方法は、任意の適切な工程をさらに含み得る。そのような任意工程の例には、エッチング工程、フォトリソグラフ工程、イオン注入工程、ダイシング工程、ダイボンディング工程、ワイヤーボンディング工程、パッケージング工程等が含まれるが、これらに限定されない。上記で例示した工程の各々は、上記工程(2)において行われてもよく、上記工程(2)の後、上記工程(3)の前に行われてもよく、上記工程(3)の後に行われてもよい。
なお、この出願により開示される事項には以下のものが含まれる。
〔1〕 粘着面を構成する粘着剤層を含む粘着シートを、該粘着シートが接合している被着体から剥離する方法であって、
上記粘着シートに第一剥離力低減手段を適用すること、および
上記粘着シートに第二剥離力低減手段を適用すること、
を含む、粘着シート剥離方法。
〔2〕 上記第一剥離力低減手段を適用した後に上記第二剥離力低減手段を適用する、上記〔1〕に記載の方法。
〔3〕 上記第二剥離力低減手段として、上記粘着シートの上記被着体からの剥離前線に水性剥離液を供給する、上記〔1〕または〔2〕に記載の方法。
〔4〕 上記第一剥離力低減手段として活性エネルギー線の照射または加熱を行い、これにより上記粘着剤層を硬化させる、上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の方法。
〔5〕 上記粘着シートは、以下の方法:
上記粘着面をシリコンウエハに貼り付けた後、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する;
により測定される初期剥離力Fが0.30N/20mm以上である、上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の方法。
〔6〕 上記粘着シートは、以下の方法:
上記粘着面をシリコンウエハに貼り付け、積算光量1000mJ/cmの紫外線照射処理を行った後に、上記粘着シートの上記シリコンウエハからの剥離前線に水を供給して引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する;
により測定されるUV後水剥離力FwU2が0.10N/20mm未満である、上記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の方法。
〔7〕 上記粘着シートは、以下の方法:
上記粘着面をシリコンウエハに貼り付け、積算光量1000mJ/cmの紫外線照射処理を行った後に、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する;
により測定されるUV後通常剥離力FdU1[N/20mm]が、以下の方法:
上記粘着面をシリコンウエハに貼り付け、積算光量1000mJ/cmの紫外線照射処理を行った後に、上記粘着シートの上記シリコンウエハからの剥離前線に水を供給して引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する;
により測定されるUV後水剥離力FwU2[N/20mm]の2.0倍以上である、上記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の方法。
〔8〕 上記粘着シートの第一面である上記粘着面が上記被着体に貼り付けられており、上記第一剥離力低減手段および上記第二剥離力低減手段を適用することにより上記第一面の上記被着体に対する剥離力を段階的に低下させて上記粘着シートを上記被着体から剥離する、上記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の方法。
〔9〕 粘着面を構成する粘着剤層を含む粘着シートであって、
上記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の剥離方法において用いられる、粘着シート。
〔10〕 粘着面を構成する粘着剤層を含む粘着シートの上記粘着面を半導体ウエハに貼り合わせる工程(1)と、
上記粘着シートが貼り合わされた半導体ウエハに、該粘着シートとは反対側から加工を施す工程(2)と、
上記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の剥離方法によって上記加工後の半導体ウエハから上記粘着シートを剥離する工程(3)と、
を含む、半導体素子製造方法。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
<例1>
(試験用サンプルの作製)
表1に示す粘着シート(すなわち、粘着シートA)を裁断して作製した幅20mmの帯状の粘着シート(試験片)と、被着体としてのシリコンウエハとを用いて、上記粘着シートが上記被着体に接合している試験用サンプルを作製した。より具体的には、23℃、50%RHの環境下において、被着体としての6インチシリコンウエハ(信越化学社製、6インチN<100>−100)のミラー面に、上記試験片の粘着面をハンドローラーで貼り合わせ、30分間放置して試験用サンプルを作製した。
(粘着シートの剥離)
23℃、50%RHの環境下において、上記試験用サンプルの試験片と被着体との界面にカッターナイフを差し込んで該試験片の長手方向の一端を被着体から剥離させ、JIS Z0237:2009の「10.4.1 方法1:試験板に対する180°引きはがし粘着力」に従い、具体的には、試験温度23℃にて引張試験機(島津製作所製の精密万能試験機「オートグラフEZ−S」)を用いて引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定した。剥離強度の測定は、被着体に貼り付けられた試験片の剥離が下から上に進行するように行った。測定は3回行い、それらの平均値を初期剥離力Fd[N/20mm]とした。結果を表1に示した。
本例の剥離方法では、剥離力低減手段は適用しない。したがって、上記初期剥離力Fdは、本例の剥離方法による最終剥離力と一致する。
<例2>
例1と同様にして作製した試験用サンプルを用いて、本例に係る剥離方法を実施した。
具体的には、上記初期剥離力Fdの測定において、試験片を被着体から引き剥がす途中で、剥離力低減手段として、上記被着体から上記試験片が離れ始める箇所(剥離前線)に20μLの蒸留水を供給し、蒸留水供給後の剥離強度を測定した。測定は、各剥離強度の測定毎に(すなわち3回)行い、それらの平均値を本例の剥離方法による最終剥離力とした。結果を表1に示した。
なお、本例の剥離方法では例1と同じ粘着シートを使用した。したがって、本例の剥離方法による初期剥離力Fdは、例1の初期剥離力Fdと一致する。
<例3>
例1と同様にして作製した試験用サンプルを用いて、本例に係る剥離方法を実施した。
具体的には、上記試験用サンプルに、23℃、50%RHの環境下で、剥離力低減手段として、粘着シートの基材側(背面側)から、上述したUV照射条件A(高圧水銀灯光源、照度60mW/cm、積算光量1000mJ/cm)により紫外線を照射した。その後、23℃、50%RHの環境下において、上記評価用サンプルの試験片と被着体との界面にカッターナイフを差し込んで該試験片の長手方向の一端を被着体から剥離させ、上記初期剥離力Fdの測定と同様にして剥離強度を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を本例の剥離方法における最終剥離力とした。結果を表1に示した。
<例4>
例1と同様にして作製した試験用サンプルを用いて、本例に係る剥離方法を実施した。
具体的には、上記試験用サンプルに、23℃、50%RHの環境下で、第一剥離力低減手段として、粘着シートの背面側から上記UV照射条件Aにより紫外線を照射した。
その後、23℃、50%RHの環境下において、上記評価用サンプルの試験片と被着体との界面にカッターナイフを差し込んで該試験片の長手方向の一端を被着体から剥離させ、上記初期剥離力Fdの測定と同様にして剥離強度を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を本例の剥離方法における中間剥離力(UV後通常剥離力)とした。
上記中間剥離力の測定において、試験片を被着体から引き剥がす途中で、第二剥離力低減手段として、上記被着体から上記試験片が離れ始める箇所(剥離前線)に20μLの蒸留水を供給し、蒸留水供給後の剥離強度を測定した。測定は、各剥離強度の測定毎に(すなわち3回)行い、それらの平均値を本例の剥離方法による最終剥離力とした。
結果を表1に示した。
<例5〜9>
表1に示す粘着シートB〜Fをそれぞれ使用した他は例1と同様にして、例5〜9の各例に係る試験用サンプルを作製した。これらの試験用サンプルの初期剥離力Fd[N/20mm]を、例1と同様にして測定した。
上記試験用サンプルに、第一剥離力低減手段として、例4と同様にして紫外線を照射した。その後、例4と同様にして中間剥離力(UV後通常剥離力)を測定した。
上記中間剥離力の測定において、試験片を被着体から引き剥がす途中で、第二剥離力低減手段として、上記被着体から上記試験片が離れ始める箇所(剥離前線)に20μLの蒸留水を供給し、蒸留水供給後の剥離強度を測定した。測定は、各剥離強度の測定毎に(すなわち3回)行い、それらの平均値を各例に係る測定方法による最終剥離力とした。
結果を表1に示した。
Figure 2021095449
表1に示されるように、第一、第二剥離力低減手段を適用する例4〜9の剥離方法によると、初期剥離力に比べて著しく低減された最終剥離力で剥離することができ、剥離時の被着体への負荷を高度に軽減することができた。
なお、上記例1〜9において、試験用サンプルの作製に用いた粘着シートA〜Fは、以下のようにして作製されたものである。
<粘着シートA>
モノマー原料としてのn−ブチルアクリレート(BA)100部、エチルアクリレート(EA)78部および2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)40部を、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド(BPO)0.3部および重合溶媒としてのトルエンと混合して、モノマー組成物を調製した。
上記モノマー組成物を、1L丸底セパラブルフラスコに、セパラブルカバー、分液ロート、温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器、バキュームシール、攪拌棒、攪拌羽が装備された重合用実験装置に投入し、撹拌しながら、常温で6時間、窒素置換した。その後、窒素気流下で、攪拌しながら、60℃に6時間、さらに78℃に1時間保持して重合し、ポリマーQ1(Mw 約50万)の溶液を得た。上記モノマー原料の組成に基づいてFoxの式から算出されるTgは−37.2℃である。
上記ポリマーQ1の溶液を室温まで冷却した後、2−イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工社製、商品名「カレンズMOI」)43.6部を加え、さらにジブチルスズ(IV)ジラウレート(和光純薬工業社製)0.2部を添加し、空気雰囲気下、50℃で24時間攪拌することにより、上記ポリマーQ1にMOIを付加反応させて、炭素−炭素二重結合を有するポリマーP1の溶液を得た。
なお、上記MOIの使用量は、ポリマーQ1の合成に用いたHEAに含まれる水酸基(官能基A)のモル(M)と、上記MOIに含まれるイソシアネート基(官能基B)のモル(M)との比(M/M)が約1.2となる量である。
上記ポリマーP1の溶液に、該溶液中のポリマーP1の100部あたり、イソシアネート系架橋剤X1(トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物、東ソー社製、商品名「コロネートL」、固形分濃度75重量%)を固形分基準で1.0部加え、さらに光開始剤H1(IGM Regins社製、商品名「オムニラッド369」)を1.0部加えて混合することにより、粘着剤組成物C1を調製した。
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面がシリコーン処理による剥離面となっている厚さ38μmの剥離フィルムR1(三菱樹脂社製、MRF38)の上記剥離面に粘着剤組成物C1を塗布し、140℃で2分間乾燥させて、厚さ20μmの粘着剤層を形成した。基材としての易接着処理PETフィルム(厚さ50μm)の易接着面に上記粘着剤層を貼り合わせた後、50℃で2日間のエージングを行って粘着シートAを得た。
<粘着シートB>
上記ポリマーP1の溶液に、該溶液中のポリマーP1の100部あたり、上述した試験Iにおいて酢酸エチルに相分離なく溶解する化合物Aであるノニオン性界面活性剤A1(ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、花王社製のソルビタン脂肪酸エステル、商品名「レオドールTW−L 120」、エチレンオキサイド付加モル数20、HLB16.7)0.50部を、さらに添加した。上記の点以外は粘着剤組成物C1の調製と同様にして、粘着剤組成物C2を調製した。なお、上記ノニオン性界面活性剤A1は、酢酸エチル溶液の形態で、固形分基準で上記量が添加されるように使用した。下記粘着剤組成物C6の調製においても同様である。
粘着剤組成物C1に代えて粘着剤組成物C2を用いた他は粘着シートAの作製と同様にして、粘着シートBを得た。
<粘着シートC>
100部のポリマーP1に対するイソシアネート系架橋剤X1の使用量を5.0部に変更した他は粘着剤組成物C1の調製と同様にして、粘着剤組成物C3を調製した。この粘着剤組成物C3を用いた他は粘着シートAの作製と同様にして、粘着シートCを得た。
<粘着シートD>
モノマー原料としての2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)100部、N−アクリロイルモリホリン(ACMO)25.5部およびHEA18.5部を、0.3部のBPOおよび重合溶媒としてのトルエンと混合して、モノマー組成物を調製した。
上記モノマー組成物を、1リットル丸底セパラブルフラスコに、セパラブルカバー、分液ロート、温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器、バキュームシール、攪拌棒、攪拌羽が装備された重合用実験装置に投入し、撹拌しながら、常温で6時間、窒素置換した。その後、窒素気流下で、攪拌しながら、60℃に8時間保持して重合し、ポリマーQ2の溶液を得た。このポリマーQ2の重量平均分子量(Mw)は、約90万であった。上記モノマー原料の組成に基づいてFoxの式から算出されるTgは−42.7℃である。
上記ポリマーQ2の溶液を室温まで冷却した後、2−イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工社製、商品名「カレンズMOI」)12.3部を加え、さらにジブチルスズ(IV)ジラウレート(和光純薬工業社製)0.1部を添加し、空気雰囲気下、50℃で24時間攪拌することにより、上記ポリマーQ2にMOIを付加反応させて、炭素−炭素二重結合を有するポリマーP2の溶液を得た。
なお、上記MOIの使用量は、ポリマーQ2の合成に用いたHEAに含まれる水酸基(官能基A)のモル(M)と、上記MOIに含まれるイソシアネート基(官能基B)のモル(M)との比(M/M)が約2.0となる量である。
上記ポリマーP2の溶液に、該溶液中のポリマーP2の100部あたり、イソシアネート系架橋剤X1を固形分基準で5.0部加え、さらに光開始剤H1を1.0部加えて混合することにより、粘着剤組成物C4を調製した。この粘着剤組成物C4を用いた他は粘着シートAの作製と同様にして、粘着シートDを得た。
<粘着シートE>
(粘着剤組成物の調製)
上記ポリマーQ2の溶液に加える2−イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工社製、商品名「カレンズMOI」)の量を22.5部に変更した他は上記ポリマーP2の合成と同様にして、炭素−炭素二重結合を有するポリマーP3の溶液を得た。
なお、上記MOIの使用量は、ポリマーQ2の合成に用いたHEAに含まれる水酸基(官能基A)のモル(M)と、上記MOIに含まれるイソシアネート基(官能基B)のモル(M)との比(M/M)が約1.1となる量である。
上記ポリマーP3の溶液に、該溶液中のポリマーP3の100部あたり、イソシアネート系架橋剤X1を固形分基準で5.0部加え、さらに光開始剤H1を1.0部加えて混合することにより、粘着剤組成物C5を調製した。この粘着剤組成物C5を用いた他は粘着シートAの作製と同様にして、粘着シートEを得た。
<粘着シートF>
上記ポリマーP3の溶液に、該溶液中のポリマーP3の100部あたり、ノニオン性界面活性剤A1を0.50部、さらに添加した。上記の点以外は粘着剤組成物C1の調製と同様にして、粘着剤組成物C6を調製した。この粘着剤組成物C6を用いた他は粘着シートAの作製と同様にして、粘着シートFを得た。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
1,2,3,4,5,6 粘着シート
10 基材
10A 第一面
10B 第二面
21,22 粘着剤層
21A 第一粘着面
21B 第二粘着面
31,32 剥離ライナー

Claims (10)

  1. 粘着面を構成する粘着剤層を含む粘着シートを、該粘着シートが接合している被着体から剥離する方法であって、
    前記粘着シートに第一剥離力低減手段を適用すること、および
    前記粘着シートに第二剥離力低減手段を適用すること、
    を含む、粘着シート剥離方法。
  2. 前記第一剥離力低減手段を適用した後に前記第二剥離力低減手段を適用する、請求項1に記載の方法。
  3. 前記第二剥離力低減手段として、前記粘着シートの前記被着体からの剥離前線に水性剥離液を供給する、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記第一剥離力低減手段として活性エネルギー線の照射または加熱を行い、これにより前記粘着剤層を硬化させる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記粘着シートは、以下の方法:
    前記粘着面をシリコンウエハに貼り付けた後、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する;
    により測定される初期剥離力Fが0.30N/20mm以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記粘着シートは、以下の方法:
    前記粘着面をシリコンウエハに貼り付け、積算光量1000mJ/cmの紫外線照射処理を行った後に、前記粘着シートの前記シリコンウエハからの剥離前線に水を供給して引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する;
    により測定されるUV後水剥離力FwU2が0.10N/20mm未満である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記粘着シートは、以下の方法:
    前記粘着面をシリコンウエハに貼り付け、積算光量1000mJ/cmの紫外線照射処理を行った後に、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する;
    により測定されるUV後通常剥離力FdU1[N/20mm]が、以下の方法:
    前記粘着面をシリコンウエハに貼り付け、積算光量1000mJ/cmの紫外線照射処理を行った後に、前記粘着シートの前記シリコンウエハからの剥離前線に水を供給して引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する;
    により測定されるUV後水剥離力FwU2[N/20mm]の2.0倍以上である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記粘着シートの第一面である前記粘着面が前記被着体に貼り付けられており、前記第一剥離力低減手段および前記第二剥離力低減手段を適用することにより前記第一面の前記被着体に対する剥離力を段階的に低下させて前記粘着シートを前記被着体から剥離する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 粘着面を構成する粘着剤層を含む粘着シートであって、
    請求項1〜8のいずれか一項に記載の剥離方法において用いられる、粘着シート。
  10. 粘着面を構成する粘着剤層を含む粘着シートの前記粘着面を半導体ウエハに貼り合わせる工程(1)と、
    前記粘着シートが貼り合わされた半導体ウエハに、該粘着シートとは反対側から加工を施す工程(2)と、
    請求項1〜8のいずれか一項に記載の剥離方法によって前記加工後の半導体ウエハから前記粘着シートを剥離する工程(3)と、
    を含む、半導体素子製造方法。

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