CN106967377B - 增粘涂剂及涂敷物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种保存稳定性优异、且与基材或被粘附体的剥离强度优异的增粘涂剂。本发明的增粘涂剂含有含杂环的树脂(A)及硬化剂(B)，且所述杂环具有碳‑碳双键。此外，优选的是所述含杂环的树脂(A)中的杂环的官能基当量为50,000以下。另外，所述增粘涂剂优选的是用作太阳电池的表面保护片用的增粘涂剂、背面保护片用的增粘涂剂。本发明还提供一种太阳电池保护片用增粘涂剂及涂敷物。

Description

增粘涂剂及涂敷物
技术领域
本发明涉及一种用于制作形成在基材膜上的树脂层的增粘涂剂、太阳电池保护片用增粘涂剂及涂敷物。
背景技术
近年来，作为清洁能源(clean energy)而受到关注的太阳电池(太阳光发电)是以太阳电模块(module)的形式而构成，所述太阳电模块是在太阳电池元件的两面上具备密封材料及保护材料而成。所述保护材料的代表例可举出玻璃板或太阳电池保护片(以下也称为“保护片”)等。玻璃板虽然透明性、耐候性、耐擦伤性非常优异，但在成本或安全性、加工性的方面有问题。另一方面，保护片在成本或安全性、加工性的方面优异，因此提出了各种实施方式的保护片(例如专利文献1)。另外，密封材料通常可使用透明性高、耐湿性优异的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Ethylene-Vinyl Acetate copolymer，以下称为“EVA”)。
对保护片要求各种性能，其中重要的是与密封材料的剥离强度、及抑制该剥离强度的经时劣化的接着耐久性。若保护片与密封材料的剥离强度不充分，则可能保护片剥落，无法保护太阳电池元件不受水分或外在因素的影响，太阳电池的输出劣化
关于确保保护片与密封材料的剥离强度的方法，可举出：(1)在保护片的与密封材料接触的面上涂布增粘涂剂的方法、或(2)在保护片的与密封材料接触的面上使用与密封材料的剥离强度高的膜的方法，从成本或效率的观点来看，近年来所述(1)的方法受到关注。
关于增粘涂剂，各种各样的种类已为人所知，例如专利文献2中公开了一种含有在侧链的末端具有乙烯性不饱和双键的乙烯系聚合物的增粘涂剂。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2004-200322
[专利文献2]日本专利特开2013-071948
发明内容
[发明所要解决的问题]
但是，现有的增粘涂剂有以下问题：由于存在乙烯性不饱和双键，因此在光或热等环境下不稳定，在保管中发生液体的增粘、胶化、着色等劣化，或在涂布增粘涂剂而形成树脂层后也因光或热而改性，剥离强度降低，因此通过调配聚合抑制剂来应对，但有光反应性降低。
本发明的目的在于提供一种保存稳定性优异、且与基材或被粘附体的剥离强度优异的增粘涂剂。
[解决问题的技术手段]
本发明的增粘涂剂含有含杂环的树脂(A)及硬化剂(B)，且所述杂环具有碳-碳双键。
另外，本发明的增粘涂剂优选的是所述含杂环的树脂(A)中的杂环的官能基当量为50,000以下。
另外，作为其他实施方式，本发明的太阳电池保护片用增粘涂剂优选的是含有含杂环的树脂(A)及硬化剂(B)，且所述杂环具有碳-碳双键。
另外，作为其他实施方式，本发明的涂敷物优选的是具备基材、及含有所述增粘涂剂的树脂层。
[发明的效果]
根据所述本发明，本发明的增粘涂剂含有在杂环内具有碳-碳双键的含杂环的树脂(A)，由此可获得以下效果：保存稳定性提高，与涂布增粘涂剂的基材、和该基材密接的被粘附体的剥离强度提高。
通过本发明，提供一种保存稳定性优异、且与基材或被粘附体的剥离强度优异的增粘涂剂。
附图说明
图1为太阳电池用模块的截面图。
[符号的说明]
1：太阳电池表面保护材料
2：密封材料
3：太阳电池元件
4：密封材料
5：保护片
具体实施方式
本说明书中，“膜”或“片”并非通过厚度来区分。换言之，本说明书的“片”也包括厚度薄的膜状物，本说明书的“膜”也包括具有厚度的片状物。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸系共聚物”为包含“丙烯酸系共聚物”、“甲基丙烯酸系共聚物”、“丙烯酸系-甲基丙烯酸系共聚物”的含意，“(甲基)丙烯酰基”为包含“丙烯酰基”、“甲基丙烯酰基”的含意，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”、“甲基丙烯酸”的含意。另外，被粘附体是指贴合形成有树脂层的基材的对象。另外，树脂层也称为底涂层。
本发明的增粘涂剂含有含杂环的树脂(A)及硬化剂(B)，且所述杂环具有碳-碳双键。增粘涂剂是涂敷在基材上而形成树脂层。而且，带树脂层的基材通过与被粘附体贴合，可获得高的剥离强度。被粘附体优选各种塑料材料，其中优选太阳电池密封材料等中所用的EVA或聚烯烃膜。
本发明中所用的含杂环的树脂(A)(以下称为“树脂(A)”)为具有杂环的树脂，且为在杂环内具有碳-碳双键的树脂。增粘涂剂具有如下的令人惊讶的效果：在形成树脂层后，例如与进行自由基交联的被粘附体(例如太阳电池密封材料的EVA片)加热压接时，与被粘附体的剥离强度优异，此外保存稳定性也优异。
本发明的增粘涂剂可兼具与被粘附体的剥离强度和保存稳定性的原因在于：树脂(A)的杂环(heterocyclo)的碳-碳双键与现有的乙烯性不饱和双键相比，反应性较低，因此在保管时难以因光或热等而发生反应。由此，增粘涂剂在保存中发生增粘或胶化的情况少。
其次，树脂(A)的杂环在环内具有碳-碳双键，因此具有自由基交联性。因此，所述碳-碳双键可与所述EVA片那样的自由基交联性的被粘附体充分地反应而获得良好的剥离强度。像这样，本发明通过增粘涂剂含有树脂(A)而兼具保存稳定性和剥离强度。
具有碳-碳双键的杂环例如可举出：吡咯、呋喃、噻吩、吡啶、氮呯(azepin)、噁庚因(oxepin)、硫杂卓(thiepin)、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑等。这些中，优选5元环的杂环，更优选呋喃。
树脂(A)的种类例如优选(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚烯烃等。
(甲基)丙烯酸系树脂可通过将(甲基)丙烯酸系单体聚合而合成。(甲基)丙烯酸系单体例如可举出：(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的单体、含羧基的单体、含缩水甘油基的单体、其他乙烯系单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等。
含羟基的单体例如可举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。
含羧基的单体例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、柠康酸等。
含缩水甘油基的单体例如可举出：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油醚等。
其他乙烯系单体例如可举出：乙酸乙烯酯、马来酸酐、乙烯醚、丙酸乙烯酯、苯乙烯等可与(甲基)丙烯酸系单体共聚合的单体。
将(甲基)丙烯酸系单体聚合的方法可使用通常的自由基聚合，例如溶液聚合、块状聚合、乳化聚合等众所周知的聚合法。这些方法中优选溶液聚合。用于聚合反应的聚合引发剂优选有机过氧化物、偶氮系引发剂等。有机过氧化物例如可举出：过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化月桂酰等。偶氮系引发剂例如可举出偶氮双异丁腈等。
关于聚酯，可使羧酸成分与羟基成分按照惯例方法进行反应(酯化反应、酯交换反应)而合成。
所述羧酸成分例如可举出：苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、衣康酸、四氯邻苯二甲酸酐、1,4-环己烷二羧酸、偏苯三甲酸酐、甲基环己烯三羧酸酐、均苯四甲酸酐、ε-己内酯、脂肪酸等。
所述羟基成分例如除了乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、三乙二醇、3-甲基戊二醇、1,4-环己烷二甲醇等二醇成分以外，可举出：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟基甲基氨基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇等多官能醇。
聚氨基甲酸酯可通过使异氰酸酯化合物与羟基成分按照惯例方法进行反应而合成。
所述异氰酸酯化合物例如可举出：三亚甲基二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基双(4,1-亚苯基)＝二异氰酸酯(MDI)、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)等二异氰酸酯；及这些二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、以及作为这些二异氰酸酯的三聚物的异氰脲酸酯体、以及这些二异氰酸酯的缩二脲(biuret)结合体、聚合二异氰酸酯等。
构成聚氨基甲酸酯的羟基成分例如可举出：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、以及作为这些多元醇与二异氰酸酯的反应物的聚氨基甲酸酯多元醇等。
聚酯多元醇例如可举出所述聚酯中说明中的在分子末端具有羟基的聚酯多元醇等。
聚醚多元醇例如可举出：使用乙二醇、丙二醇那样的具有两个以上的羟基的化合物或水等作为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等氧杂环丙烷(oxirane)化合物聚合而合成的聚醚多元醇等。具体可举出：聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等官能基数为2以上的化合物。
聚碳酸酯多元醇例如可举出：(1)乙二醇、丙二醇那样的具有两个以上的羟基的化合物与碳酸酯的反应产物，(2)在碱的存在下使光气与乙二醇、丙二醇那样的具有两个以上的羟基的化合物反应而成的化合物等。
所述(1)的制法中所用的碳酸酯例如可举出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
合成聚氨基甲酸酯时可使用众所周知的催化剂。催化剂例如可举出三级胺系化合物、有机金属系化合物等。
三级胺系化合物例如可举出：三乙胺、三亚乙基二胺、N,N-二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-十一烯-7(DBU)等。
有机金属系化合物例如可举出锡系化合物、非锡系化合物。
锡系化合物例如可举出：二氯化二丁基锡、氧化二丁基锡、二溴化二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二乙酸二丁基锡、硫化二丁基锡、硫化三丁基锡、氧化三丁基锡、乙酸三丁基锡、乙氧化三乙基锡、乙氧化三丁基锡、氧化二辛基锡、氯化三丁基锡、三氯乙酸三丁基锡、2-乙基己酸锡等。
非锡系化合物例如可举出：二氯化二丁基钛、钛酸四丁酯、三氯化丁氧基钛等钛系，油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅等铅系，2-乙基己酸铁、乙酰丙酮铁等铁系，苯甲酸钴、2-乙基己酸钴等钴系，环烷酸锌、2-乙基己酸锌等锌系，环烷酸锆等。
聚烯烃可利用使乙烯性单体进行自由基聚合的众所周知的方法而合成。聚烯烃可为均聚物，也可为共聚物(copolymer)，优选共聚物(copolymer)。
乙烯性单体例如可举出：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、2-丁烯、环戊烯、环己烯等烯烃；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、正己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、环己基乙烯醚、羟基乙基乙烯醚、羟基丙基乙烯醚、羟基丁基乙烯醚等乙烯醚；乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯等乙烯酯等。乙烯性单体可单独使用或并用两种以上。
聚烯烃的市售品例如可举出：“尤尼斯顿(Unistole)”(三井化学公司制造)、“奥罗兰(Auroren)”(日本制纸化学公司制造)等。
树脂(A)例如可通过以下方式合成：利用众所周知的方法对树脂赋予可与羟基反应的官能基，使含有具有碳-碳双键的杂环及羟基的化合物(a)与所述官能基反应。此外，本发明中，重要的是与合计路径无关而使用树脂(A)，因此当然不限定于下述合成方法。
所述可与羟基反应的官能基例如优选异氰酸酯基等。
在(甲基)丙烯酸系树脂中导入异氰酸酯基的方法例如可举出：使用具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体作为(甲基)丙烯酸系单体的方法。具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体可举出丙烯酸-2-异氰酸基乙酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯等。所述单体的市售品有昭和电工公司制造的卡兰茨(Karenz)AOI、卡兰茨(Karenz)MOI等。
在聚酯中导入异氰酸酯基的方法例如可举出：在使羧酸成分与羟基成分反应而获得聚酯时，通过使羟基成分过剩而获得末端为羟基的聚酯，进而加成与末端羟基为等量的二异氰酸酯的方法。
关于在聚氨基甲酸酯中导入异氰酸酯基的方法，例如可在使异氰酸酯化合物与羟基成分反应而获得聚氨基甲酸酯时，通过使异氰酸酯化合物的量过剩而获得末端为异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯。
含有具有碳-碳双键的杂环及羟基的化合物(a)例如可举出：2-呋喃甲醇(2-呋喃基甲醇)、3-呋喃甲醇、2-噻吩甲醇、3-噻吩甲醇等。
关于使聚烯烃中含有具有碳-碳双键的杂环的方法，例如可通过以下方式来合成：使含有具有碳-碳双键的杂环及羟基的化合物(a)与马来酸酐改性聚烯烃反应。
关于使(甲基)丙烯酸系树脂中含有具有碳-碳双键的杂环的其他方法，可通过除了(甲基)丙烯酸系单体以外使具有呋喃基的单体进行共聚合而合成。该方法在可减少合成的反应制程的方面优异。
具有呋喃基的单体例如可举出：甲基丙烯酸糠酯、糠基乙烯醚、糠基烯丙醚等。这些中，从单体的稳定性或聚合性的观点来看，优选甲基丙烯酸糠酯。
树脂(A)可单独使用或并用两种以上。
本发明中，树脂(A)的重量平均分子量优选10,000～1,000,000，更优选20,000～750,000，进而优选30,000～500,000。若树脂(A)的重量平均分子量成为1,000,000以下，则增粘涂剂的涂敷性进一步提高。另外，若重量平均分子量成为10,000以上，则增粘涂剂的耐湿热试验后的剥离强度进一步提高。
此外，重量平均分子量为树脂(A)的由凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)所得的聚苯乙烯换算的值。关于重量平均分子量，例如可将管柱(昭和电公司制造的KF-805L、KF-803L及KF-802)的温度设定为40℃，使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作为溶离液，将流速设为0.2ml/min，设定为折射率(RefractiveIndex，RI)检测，将试样浓度设为0.02％，使用聚苯乙烯作为标准试样来进行测定。
关于树脂(A)中具有碳-碳双键的杂环的量，在将杂环总体设定为官能基的情况下，优选官能基当量50,000以下，更优选40,000以下，进而优选30,000以下。若官能基当量成为50,000以上，则对被粘附体的密接性进一步提高。此外，官能基当量的下限优选超过0，更优选100以上。
本发明中所谓官能基当量，是以[树脂(A)的重量平均分子量]÷[树脂(A)所具有的官能基的个数]来计算。换言之，为官能基单位的树脂(A)的重量平均分子量。例如若重量平均分子量为50,000、且官能基的个数为20，则可计算出该官能基当量为2,500。树脂(A)的重量平均分子量可利用上文所述的方法测定。
树脂(A)的玻璃转移温度优选-20℃～100℃，更优选0℃～90℃，进而优选20℃～80℃。若树脂(A)的玻璃转移温度成为100℃以下，则对基材的接着力进一步提高。另外，若玻璃转移温度成为-20℃以上，则容易抑制涂敷物彼此的粘连(blocking)。
此外，所谓玻璃转移温度，表示通过差示扫描热量分析(Differential ScanningCalorimetry，DSC)对使树脂(A)干燥而将不挥发成分调整为100％的树脂所测量的玻璃转移温度。关于玻璃转移温度，例如将称量有约10mg试样的加入有样本的铝锅、及未加入试样的铝锅设置在DSC装置中，对其在氮气流中使用液态氮进行急剧冷却处理直到-100℃为止，然后以20℃/分升温到200℃为止，描绘DSC曲线。可根据将该DSC曲线的低温侧的基线(试片未发生转移及反应的温度范围的DSC曲线部分)向高温侧延长的直线、与在玻璃转移的阶段状变化部分的曲线的梯度达到最大的点处所作的切线的交点，求出外推玻璃转移起始温度(Tig)，求出该温度作为玻璃转移温度。
树脂(A)优选的是具有可与硬化剂(B)进行交联的官能基。
在所述官能基为羟基的情况下，树脂(A)的羟基值优选0.1mgKOH/g～100mgKOH/g，更优选1mgKOH/g～50mgKOH/g，进而优选2mgKOH/g～30mgKOH/g。若羟基值成为100mgKOH/g以下，则与基材的接着性进一步提高。另外，若羟基值成为0.1mgKOH/g以上，则容易抑制湿热试验后的剥离强度的降低。
另外，在所述官能基为羧基的情况下，树脂(A)的酸值优选0.1mgKOH/g～100mgKOH/g，更优选1mgKOH/g～50mgKOH/g，进而优选2mgKOH/g～30mgKOH/g。若酸值成为100mgKOH/g以下，则对基材的接着性进一步提高。另外，若酸值成为0.1mgKOH/g以上，则容易抑制湿热试验后的剥离强度的降低。
本发明中所用的硬化剂(B)只要为具有两个以上的与树脂(A)所含的官能基键合(反应)的官能基的化合物，则并无限定。通过硬化剂(B)使树脂(A)交联，耐久性提高，及对基材的密接性提高。
例如在树脂(A)含有羟基、羧基等反应性官能基的情况下，硬化剂(B)优选的是与这些官能基反应的化合物。硬化剂(B)例如可举出：异氰酸酯系硬化剂、环氧系硬化剂、金属螯合物系硬化剂、氮丙啶系硬化剂、噁唑啉系硬化剂、碳二酰亚胺系硬化剂等。这些中，优选异氰酸酯系硬化剂、环氧系硬化剂，更优选异氰酸酯系硬化剂。
关于异氰酸酯系硬化剂，二异氰酸酯化合物例如可举出：1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、联茴香胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯、4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
另外可举出：所述二异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物、所述二异氰酸酯化合物的缩二脲体、所述二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体，进而异氰酸酯化合物与众所周知的聚醚多元醇或聚酯多元醇、丙烯酸系多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等的加合物等三官能以上的异氰酸酯系硬化剂。这些中，优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯体、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯体。
另外，也优选使用封端异氰酸酯系硬化剂作为异氰酸酯系硬化剂。借此，耐湿热试验后的剥离强度进一步提高。在将本发明的增粘涂剂用于太阳电池用保护片用途的情况下，异氰酸酯化合物优选封端化异氰酸酯化合物。
封端异氰酸酯系硬化剂的封端剂例如可举出：苯酚、硫酚、甲基硫酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚等苯酚；丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、苄醇等醇；3,5-二甲基吡唑、1,2-吡唑等吡唑；1,2,4-三唑等三唑；氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等卤素取代醇；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙基内酰胺等内酰胺类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰基丙酮、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物等。除此以外，也可举出胺、酰亚胺、硫醇、亚胺、脲、二芳基等。封端剂可单独使用或并用两种以上。
封端剂的解离温度优选80℃～150℃，更优选90℃～140℃。封端剂例如更优选甲基乙基酮肟(解离温度：140℃，以下相同)、3,5-二甲基吡唑(120℃)、二异丙胺(120℃)等。
本发明的增粘涂剂可进一步含有粒子(有机粒子、无机粒子)。通过含有粒子，可抑制树脂层发粘。无机粒子对基材的密接性提高，因此优选。
有机粒子例如可举出：聚苯乙烯、尼龙(注册商标)树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、酚树脂、脲树脂、硅树脂、甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯树脂等聚合物粒子；纤维素粉末、硝基纤维素粉末、木粉、废纸粉、稻壳粉、淀粉等。
所述聚合物粒子例如可通过乳化聚合法、悬浊聚合法、分散聚合法、无皂聚合法、种子聚合法、微悬浮(microsuspension)聚合法等聚合法而获得。
聚合物粒子优选熔点或软化点为150℃以上的粒子。通过熔点或软化点成为150℃以上，于形成树脂层时难以因热而软化，因此容易抑制粘连性。
无机粒子例如可举出：二氧化硅凝胶、氧化铝、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化锌、氧化铅、硅藻土、沸石、铝硅酸盐、滑石、白碳黑、水滑石、云母、高岭土、玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃珠粒、粘土、硅灰石(wollastonite)、氧化铁、氧化锑、氧化钛、锌钡白、浮石粉、硫酸铝、硅酸锆、碳酸钡、白云石、二硫化钼、砂铁、碳黑等。这些中，从树脂层与基材的密接性可进一步提高的方面来看，优选滑石、水滑石、云母、高岭土。
粒子可单独使用或并用两种以上。
增粘涂剂只要在可解决课题的范围内，则可进一步添加交联促进剂。交联促进剂发挥作为促进树脂(A)与硬化剂(B)的反应的催化剂的作用。交联促进剂优选锡化合物、金属盐、碱等。交联促进剂例如可举出：辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、氯化锡、辛酸铁、辛酸钴、环烷酸锌、三乙胺、三亚乙基二胺等。
交联促进剂可单独使用或并用两种以上。
增粘涂剂只要在可解决课题的范围内，则可进一步添加颜料。颜料可举出无机颜料及有机颜料。
无机颜料例如可举出碳黑、氧化钛、碳酸钙等。
有机颜料例如可举出：甲苯胺红、甲苯胺枣红、汉沙黄(hansa yellow)、联苯胺黄、吡唑啉酮红等不溶性偶氮颜料；立索尔红(lithol red)、海利奥酒红(helio bordeaux)、颜料猩红(pigment scarlet)、永固红2B等可溶性偶氮颜料；茜素(alizarine)、阴丹士林(indanthrone)、硫靛枣红等源自瓮染料的衍生物；酞菁蓝、酞菁绿等酞菁系有机颜料；喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等喹吖啶酮系有机颜料；苝红、苝猩红等苝系有机颜料；异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙等异吲哚啉酮系有机颜料；皮蒽酮红、皮蒽酮橙等皮蒽酮系有机颜料，硫靛系有机颜料，缩合偶氮系有机颜料，苯并咪唑酮系有机颜料，喹酞酮黄等喹酞酮系有机颜料；异吲哚啉黄等异吲哚啉系有机颜料：作为其他颜料的黄士酮黄、酰基酰胺黄、镍偶氮黄、铜偶氮次甲基黄、紫环酮橙、蒽酮橙、二蒽醌红、二噁嗪紫等。
在使用颜料的情况下，优选的是同时使用分散剂。借此可提高颜料的分散性及进一步提高增粘涂剂的保存稳定性。
分散剂例如可举出：含羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨基甲酸酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、萘磺酸福马林缩合物盐、芳香族磺酸福马林缩合物盐、聚氧亚乙基烷基磷酸酯、聚氧亚乙基壬基苯基醚、硬脂基胺乙酸酯等。
增粘涂剂进而可使用环氧树脂(Ep)。借此，耐湿热性可进一步提高。环氧树脂(Ep)优选的是相对于树脂(A)100份而调配0.1重量份～70重量份，更佳为0.5重量份～60重量份，进而佳为1重量份～50重量份。
环氧树脂例如优选缩水甘油醚化合物、缩水甘油酯化合物等。
缩水甘油醚化合物例如可举出：双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂等。
双酚型环氧树脂例如可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂等。
酚醛清漆型环氧树脂例如可举出：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、含萘骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、含二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。
缩水甘油酯化合物例如可举出对苯二甲酸二缩水甘油酯等。
环氧树脂可单独使用或并用两种以上。
本发明的增粘涂剂可进一步使用溶剂。
溶剂例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚等醇；
丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；
四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚；
己烷、庚烷、辛烷等烃类；
苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等芳香族；
乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯等。这些中，优选沸点为50℃～200℃的溶剂。若沸点成为50以上，则容易通过涂敷而形成厚度均匀的树脂层。另外，若沸点成为200℃以下，则涂敷时的干燥性进一步提高。
溶剂可单独使用或并用两种以上。
本发明的增粘涂剂中，视需要可调配填充剂、触变性赋予剂、抗老化剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、导热性改良剂、塑化剂、防滴垂剂、防污剂、防腐剂、杀菌剂、消泡剂、匀化剂、硬化剂、增粘剂、颜料分散剂、硅烷偶合剂等添加剂。
本发明的涂敷物具备基材、及含有增粘涂剂的树脂层。树脂层通常可通过将增粘涂剂涂敷在基材上而形成。
将增粘涂剂涂敷在基材上的方法可使用众所周知的方法。涂敷方法(涂敷装置)例如可举出：刮刀式(comma)涂布、凹版涂布、反向涂布、辊式涂布、模唇涂布、喷雾涂布等。另外，优选的是在涂敷时进行加热干燥。
基材例如可举出：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、聚环戊二烯等烯烃膜；聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、乙烯-四氟乙烯共聚物膜等氟系膜；亚克力膜、三乙酰纤维素膜等塑料膜。此外，例如可举出玻璃板等刚直的基材(板材)。
基材不限于单层，也可为两层以上的多层结构。另外，基材也可为在表面上蒸镀有金属氧化物或非金属无机氧化物的蒸镀膜。另外，基材可为透明或经着色。
基材的厚度通常为10μm～300μm左右。
树脂层的厚度通常为0.1μm～30μm左右。
本发明的涂敷物有大量的实施方式，其中优选的是以构成太阳电池模块的保护片(表面保护片、背面保护片)的形式使用。
在以保护片的形式使用的情况下，例如在制造太阳电池模块时将太阳电池密封材料的EVA片面与保护片加热压接而两者密接。关于加热压接条件，例如在140℃～170℃下进行3分钟～10分钟左右的真空脱泡，然后在维持温度的状态下，在大气压下进行10分钟～50分钟左右的压接。加热压接后，视需要也可放入到100℃～200℃的烘箱中进行5分钟～60分钟左右的加热。
其次，对太阳电池模块加以说明。
若举出太阳电池模块的构成的一例，则可像图1的截面图所示那样，通过以下方式获得太阳电池模块：对于太阳电池元件3，经由位于太阳电池单元的受光面侧的密封材料2而积层位于太阳电池元件3的受光面侧的太阳电池表面保护材料1，且经由位于太阳电池单元的非受光面侧的密封材料4而积层保护片5，并进行加热压接。
太阳电池表面保护材料1例如可举出玻璃板、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯的塑料板等。
密封材料2及密封材料4例如可举出EVA或烯烃膜等。这些密封材料中，优选的是调配用来提高耐候性的紫外线吸收剂、光稳定剂、或用来使密封材料自身进行交联的有机过氧化物等。
太阳电池元件3例如可举出：在结晶硅、非晶硅、硒化铜铟所代表的化合物半导体等的光电变换层上设有电极的元件。所述元件也可形成在玻璃等基板上。
本发明的增粘涂剂不仅可用于太阳电池保护片用途，也可用作用来提高各种被粘附体与基材的剥离强度的树脂层(底涂层)。
可应用本发明的增粘涂剂的被粘附体例如可举出：具备由紫外线(Ultraviolet，UV)硬化型印刷油墨所形成的油墨层的被粘附体、具备由UV硬化型硬涂剂所形成的硬涂层的被粘附体。
关于本发明的增粘涂剂可提高与被粘附体的剥离强度的机制，其原因在于：树脂(A)具有自由基交联性，因此在对这些被粘附体进行UV照射而使自由基交联时，被粘附体与增粘涂剂形成结合。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明加以更详细说明，但本发明不受以下的实施例的限定。此外，实施例中份为重量份。另外，％为重量％。
玻璃转移温度、羟基值是像下述那样测定。
＜玻璃转移温度(Tg)的测定＞
关于玻璃转移温度的测定，通过上文所述的差示扫描热量测定(DSC)法而求出玻璃转移温度。
此外，关于Tg测定用的试样，使用将需测定的树脂溶液在150℃下加热约15分钟而使其干固所得的不挥发成分。
＜酸值的测定＞
在共栓三角烧瓶中精密称取约1g试样(树脂的溶液：约50％)，添加100ml的甲苯/乙醇(容量比：甲苯/乙醇＝2/1)混合液而加以溶解。在其中添加酚酞试液作为指示剂，保持30秒钟。其后，以0.1N醇性氢氧化钾溶液进行滴定直到溶液呈淡红色为止。酸值是通过下式而求出。酸值是设定为树脂的干燥状态的数值(单位：mgKOH/g)。
酸值mgKOH/g＝{(5.611×a×F)/S}/(不挥发成分浓度/100)
其中，S：试样的采取量(g)
a：0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)
F：0.1N醇性氢氧化钾溶液的力价
＜羟基值的测定＞
在共栓三角烧瓶中精密称取约1g试样，添加100ml的甲苯/乙醇(容量比：甲苯/乙醇＝2/1)混合液而加以溶解。进而准确添加5ml的乙酰化剂(以吡啶将25g乙酸酐溶解并将容量调整为100ml而成的溶液)，搅拌约1小时。在其中添加酚酞试液作为指示剂，持续30秒钟。然后，以0.5N醇性氢氧化钾溶液进行滴定直到溶液呈淡红色为止。
羟基值是通过下式而求出。羟基值是设定为树脂的干燥状态的数值(单位：mgKOH/g)。
羟基值mgKOH/g＝[{(b－a)×F×28.05}/S]/(不挥发成分浓度/100)+D
其中，S：试样的采取量(g)
a：0.5N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)
b：空实验的0.5N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)
F：0.5N醇性氢氧化钾溶液的力价
D：酸值mgKOH/g
＜合成例1(甲基)丙烯酸系树脂A1溶液＞
在具备冷凝管、搅拌装置、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中添加50份甲苯及50份甲基乙基酮，在氮气环境下升温到100℃。然后，将含有10份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸环己酯、71份甲基丙烯酸正丁酯、5份甲基丙烯酸糠酯、4份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及0.25份偶氮双异丁腈的单体液添加到滴液漏斗中，用2小时连续滴加单体液。然后，在烧瓶中分3次每隔1小时添加0.25份偶氮双异丁腈而进行聚合反应，进而继续反应1小时。反应结束后，进行冷却，获得重量平均分子量为82,000、羟基值为17.0mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g、Tg为36℃、呋喃基的官能基当量为3323、不挥发成分为50％的(甲基)丙烯酸系共聚物A1溶液。
＜合成例2(甲基)丙烯酸系树脂A2溶液＞
在具备冷凝管、搅拌装置、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中添加50份甲苯及50份甲基乙基酮，在氮气环境下升温到100℃。然后，将含有60份甲基丙烯酸正丁酯、24份甲基丙烯酸叔丁酯、10份甲基丙烯酸糠酯、6份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及0.5份偶氮双异丁腈的单体液添加到滴液漏斗中，用2小时连续滴加单体液。然后，在烧瓶中分3次每隔1小时添加0.25份偶氮双异丁腈而进行聚合反应，进而继续反应1小时。反应结束后，进行冷却，获得重量平均分子量为55,000、羟基值为25.9mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g、Tg为45℃、呋喃基的官能基当量为1662、不挥发成分为50％的(甲基)丙烯酸系共聚物A2溶液。
＜合成例3(甲基)丙烯酸系树脂A3溶液＞
在具备冷凝管、搅拌装置、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中添加50份甲苯及50份甲基乙基酮，在氮气环境下升温到100℃。然后，将含有18份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸环己酯、40份甲基丙烯酸正丁酯、30份甲基丙烯酸糠酯、2份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及0.20份偶氮双异丁腈的单体液添加到滴液漏斗中，用2小时连续滴加单体液。滴加结束后，继而在所述烧瓶中分3次每隔1小时添加0.25份偶氮双异丁腈而进行聚合反应，进而继续反应1小时。反应结束后，进行冷却，获得重量平均分子量为123,000、羟基值为8.9mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g、Tg为51℃、呋喃基的官能基当量为554、不挥发成分为50％的(甲基)丙烯酸系共聚物A3溶液。
＜合成例4(甲基)丙烯酸系树脂A4溶液＞
在具备冷凝管、搅拌装置、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中添加50份甲苯及50份甲基乙基酮，在氮气环境下升温到100℃。然后，将含有20份甲基丙烯酸环己酯、20份甲基丙烯酸正丁酯、50份甲基丙烯酸糠酯、10份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及0.20份偶氮双异丁腈的单体液添加到滴液漏斗中，用2小时连续滴加单体液。滴加结束后，继而在烧瓶中分3次每隔1小时添加0.25份偶氮双异丁腈而进行聚合反应，进而继续反应1小时。反应结束后，进行冷却，获得重量平均分子量为134,000、羟基值为43.4mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g、Tg为55℃、呋喃基的官能基当量为332、不挥发成分为50％的(甲基)丙烯酸系共聚物A4溶液。
＜合成例5(甲基)丙烯酸系树脂A5溶液＞
在具备冷凝管、搅拌装置、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中添加50份甲苯及50份甲基乙基酮，在氮气环境下升温到100℃。然后，将含有5份甲基丙烯酸正丁酯、90份甲基丙烯酸糠酯、5份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及0.15份偶氮双异丁腈的单体液添加到滴液漏斗中，用2小时连续滴加单体液。滴加结束后，继而在烧瓶中分3次每隔1小时添加0.25份偶氮双异丁腈而进行聚合反应，进而继续反应1小时。反应结束后，进行冷却，获得重量平均分子量为178,000、羟基值为22.1mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g、Tg为57℃、呋喃基的官能基当量为185、不挥发成分为50％的(甲基)丙烯酸系共聚物A5溶液。
＜合成例6(甲基)丙烯酸系树脂A6溶液＞
在具备冷凝管、搅拌装置、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中添加50份甲苯及50份甲基乙基酮，在氮气环境下升温到100℃。然后，将含有5份甲基丙烯酸、10份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸环己酯、65份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯及0.15份偶氮双异丁腈的单体液添加到滴液漏斗中，用2小时连续滴加单体液。滴加结束后，继而在烧瓶中分3次每隔1小时添加0.25份偶氮双异丁腈而进行聚合反应，进而搅拌1小时而进行聚合。然后，添加6.3份糠醇及0.03份二月桂酸二丁基锡，一面在40℃下搅拌一面用2小时反应。通过红外线(Infrared，IR)确认异氰酸酯波峰(2260cm-1)已消失，获得重量平均分子量为152,000、羟基值为0mgKOH/g、酸值为29.0mgKOH/g、Tg为43℃、呋喃基的官能基当量为1650、不挥发成分为50％的(甲基)丙烯酸系共聚物A6溶液。
＜合成例7(甲基)丙烯酸系树脂A7溶液＞
在具备冷凝管、搅拌装置、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中添加50份甲苯及50份甲基乙基酮，在氮气环境下升温到100℃。然后，将含有10份甲基丙烯酸甲酯、15份甲基丙烯酸环己酯、60份甲基丙烯酸正丁酯、15份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及0.15份偶氮双异丁腈的单体液添加到滴液漏斗中，用2小时连续滴加单体液。滴加结束后，继而在烧瓶中分3次每隔1小时添加0.25份偶氮双异丁腈而进行聚合反应，进而搅拌1小时而进行聚合。然后，添加25.9份的在异佛尔酮二异氰酸酯的一级异氰酸酯基上加成2-噻吩甲醇而成的化合物(分子量为336.46)及0.03份二月桂酸二丁基锡，一面在60℃下搅拌一面用5小时反应。通过IR确认异氰酸酯波峰(2260cm-1)已消失，获得重量平均分子量为166,000、羟基值为17.0mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g、Tg为20℃、噻吩基的官能基当量为1638、不挥发成分为50％的(甲基)丙烯酸系共聚物A7溶液。
＜合成例8(甲基)丙烯酸系树脂A8溶液＞
在具备冷凝管、搅拌装置、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中添加50份甲苯及50份甲基乙基酮，在氮气环境下升温到100℃。然后，将含有10份甲基丙烯酸甲酯、15份甲基丙烯酸环己酯、60份甲基丙烯酸正丁酯、15份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及0.15份偶氮双异丁腈的单体液添加到滴液漏斗中，用2小时连续滴加单体液。滴加结束后，继而在烧瓶中分3次每隔1小时添加0.25份偶氮双异丁腈而进行聚合反应，进而搅拌1小时而进行聚合。然后，添加25.5份的在异佛尔酮二异氰酸酯的一级异氰酸酯基上加成3-吡啶甲醇而成的化合物(分子量331.42)及0.03份的二月桂酸二丁基锡，一面在60℃下搅拌一面用5小时反应。通过IR确认异氰酸酯波峰(2260cm-1)已消失，获得重量平均分子量为181,000、羟基值为18.1mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g、Tg为23℃、吡啶基的官能基当量为1633、不挥发成分为50％的(甲基)丙烯酸系共聚物A8溶液。
＜合成例9(甲基)丙烯酸系树脂A9溶液＞
在具备冷凝管、搅拌装置、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中添加50份甲苯及49.33份甲基乙基酮，在氮气环境下升温到100℃。然后，将含有5份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸环己酯、60份甲基丙烯酸正丁酯、19份甲基丙烯酸叔丁酯、0.34份甲基丙烯酸糠酯、5份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及0.25份偶氮双异丁腈的单体液添加到滴液漏斗中，用2小时连续滴加单体液。滴加结束后，继而在烧瓶中分3次每隔1小时添加0.25份偶氮双异丁腈而进行聚合反应，进而继续反应1小时。反应结束后，进行冷却，获得重量平均分子量为78,000、羟基值为21.7mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g、Tg为46℃、呋喃基的官能基当量为48551、不挥发成分为50％的(甲基)丙烯酸系共聚物A9溶液。
＜合成例10(甲基)丙烯酸系树脂A21溶液＞
在具备冷凝管、搅拌装置、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中添加50份甲苯及50份甲基乙基酮，在氮气环境下升温到100℃。然后，将含有10份甲基丙烯酸甲酯、16份甲基丙烯酸环己酯、70份甲基丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、2份甲基丙烯酸缩水甘油酯及0.15份偶氮双异丁腈的单体液添加到滴液漏斗中，用2小时连续滴加单体液。滴加结束后，继而在烧瓶中分3次每隔1小时添加0.25份偶氮双异丁腈而进行聚合反应，进而搅拌1小时而进行聚合。
然后，添加0.8份二甲基苄基胺、1份丙烯酸及聚合抑制剂，在100℃下进行15小时加热搅拌。确认到酸值为2以下后，进行冷却，获得重量平均分子量为39,000、羟基值为17.2mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g、Tg为30℃、丙烯酰基的官能基当量为7278、不挥发成分为50％的(甲基)丙烯酸系共聚物A21溶液。
＜合成例11(甲基)丙烯酸系树脂A22溶液＞
在具备冷凝管、搅拌装置、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中添加50份甲苯及50份甲基乙基酮，在氮气环境下升温到100℃。然后，将含有10份甲基丙烯酸甲酯、20份甲基丙烯酸环己酯、25份丙烯酸丁酯、5份甲基丙烯酸正丁酯、15份甲基丙烯酸叔丁酯、20份甲基丙烯酸四氢糠酯、5份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及0.30份偶氮双异丁腈的单体液添加到滴液漏斗中，用2小时连续滴加单体液。滴加结束后，继而在烧瓶中分3次每隔1小时添加0.25份偶氮双异丁腈而进行聚合反应，进而继续反应1小时。反应结束后，进行冷却，获得重量平均分子量为66,000、羟基值为21.0mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g、Tg为32℃、四氢呋喃基的官能基当量为851、不挥发成分为50％的(甲基)丙烯酸系共聚物A22溶液。
＜合成例12(甲基)丙烯酸系树脂A23溶液＞
在具备冷凝管、搅拌装置、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中添加50份甲苯及50份甲基乙基酮，在氮气环境下升温到100℃。然后，将含有10份甲基丙烯酸甲酯、20份甲基丙烯酸环己酯、25份丙烯酸丁酯、25份甲基丙烯酸正丁酯、15份甲基丙烯酸叔丁酯、5份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及0.30份偶氮双异丁腈的单体液添加到滴液漏斗中，用2小时连续滴加单体液。滴加结束后，继而在烧瓶中分3次每隔1小时添加0.25份偶氮双异丁腈而进行聚合反应，进而继续反应1小时。反应结束后，进行冷却，获得重量平均分子量为61,000、羟基值为23.0mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g、Tg为25℃、不挥发成分为50％的(甲基)丙烯酸系共聚物A23溶液。
＜合成例13(甲基)丙烯酸系树脂A24溶液＞
在安装有搅拌机、回流冷凝器、温度计及滴液层的四口烧瓶中投入90份水，将烧瓶中的温度提高到85℃后，添加0.2份过硫酸钾。然后，从滴加层中用2小时将如下混合液滴加到烧瓶中，所述混合液是将50份水、92份甲基丙烯酸正丁酯、8份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、1.5份的聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯铵(产品名：爱来米诺(Eleminol)CLS-20[三洋化成工业公司制造])的20％水溶液、及2份的聚氧亚乙基烷基醚(产品名：爱慕根(Emulgen)E1118S-70[花王公司制造])的25％水溶液混合而成。滴加中将烧瓶中的温度保持于80℃。滴加结束后，将烧瓶中的温度设定为85℃并保持30分钟。然后，将烧瓶内的温度冷却到62℃为止，接连添加1份的氢过氧化叔丁基的5％水溶液及2份的异抗坏血酸钠的1％水溶液，将烧瓶内的温度在62℃保持30分钟。然后，冷却到室温为止，添加25％氨水将pH值调整为8后利用尼龙网进行过滤，获得羟基值为34.4mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g、Tg为21℃、不挥发成分为40％的(甲基)丙烯酸系共聚物A24溶液。此外，A24的分子量过高，无法测定重量平均分子量。
＜合成例14(甲基)丙烯酸系树脂A25溶液＞
在具备冷凝管、搅拌装置、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中添加50份甲苯及50份甲基乙基酮，在氮气环境下升温到100℃。然后，将含有86份甲基丙烯酸环己酯、5份丙烯酸丁酯、9份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及0.20份偶氮双异丁腈的单体液添加到滴液漏斗中，用2小时连续滴加单体液。滴加结束后，继而在烧瓶中分3次每隔1小时添加0.25份偶氮双异丁腈而进行聚合反应，进而继续反应1小时。然后，添加0.03份的二月桂酸二丁基锡，一面在40℃下搅拌一面用2小时滴加3.58份的甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯。通过IR确认异氰酸酯波峰(2260cm-1)的消失后，进行冷却，获得重量平均分子量为122,000、羟基值为25.8mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g、Tg为65℃、甲基丙烯酰基的官能基当量为4493、不挥发成分为50％的(甲基)丙烯酸系共聚物A25溶液。
＜合成例15聚酯P1溶液＞
在具备聚合槽、搅拌机、温度计、水分离装置、回流冷凝器及氮气导入管的聚合反应装置的聚合槽中，将31份对苯二甲酸、31份间苯二甲酸、5份己二酸、21.5份乙二醇、9份新戊二醇、1.5份三羟甲基丙烷及1份糠醇添加到聚合槽中，一面在氮气流下搅拌一面加热到160℃～240℃，进行酯交换反应。然后将聚合槽缓缓减压到1torr～2torr，达到既定的粘度时，结束减压下的反应，获得重量平均分子量为62,000、羟基值为7.2mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g、Tg为28℃、呋喃基的官能基当量为9810的聚酯多元醇。进而以乙酸乙酯稀释，获得不挥发成分为40％的聚酯P1溶液。
＜合成例16聚氨基甲酸酯U1溶液＞
在具备冷凝管、氮气导入管、搅拌装置、温度计及滴液漏斗的四口烧瓶中，添加130份C-2090(可乐丽(Kuraray)公司制造，聚碳酸酯多元醇)、10份1,6-己二醇、10份环己烷二甲醇、2份三羟甲基丙烷、51份异佛尔酮二异氰酸酯及100份甲苯，添加0.03份二月桂酸二丁基锡作为催化剂，缓缓升温到100℃为止，进行3小时反应。通过IR测定确认到并无NCO波峰后，添加2.85份的在异佛尔酮二异氰酸酯的一级异氰酸酯基上加成糠醇而成的化合物(分子量320.39)，进行4小时加成反应。再次通过IR测定确认NCO波峰的消失后，添加106份乙酸乙酯并进行冷却，获得数量平均分子量为39,000、羟基值为4.1mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g、Tg为20℃、呋喃基的官能基当量为23162、不挥发成分为50％的聚氨基甲酸酯U1溶液。
将(甲基)丙烯酸系树脂A1～(甲基)丙烯酸系树脂A9、聚酯P1、聚氨基甲酸酯U1、(甲基)丙烯酸系树脂A21～(甲基)丙烯酸系树脂23的重量平均分子量、OH值、Tg、官能基当量一览示于表1中。
[表1]
Figure GDA0002027091960000141
＜异氰酸酯硬化剂溶液B1＞
将以1：1的比率含有经甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)肟封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体及经3,5-二甲基吡唑封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体且不挥发成分为75％的溶液作为异氰酸酯硬化剂溶液B1。
＜碳二酰亚胺硬化剂溶液B2＞
将卡伯莱特(Carbodilite)V-03(日清纺化学公司制造)作为碳二酰亚胺硬化剂溶液B2。
＜增粘涂剂溶液1＞
将以NCO/OH的摩尔比率成为1.5的方式调配(甲基)丙烯酸系树脂A1溶液与异氰酸酯硬化剂溶液B1而成的溶液作为增粘涂剂溶液1。
＜增粘涂剂溶液2～增粘涂剂溶液5＞
将增粘涂剂溶液1的(甲基)丙烯酸系树脂A1变更为(甲基)丙烯酸系树脂A2～(甲基)丙烯酸系树脂A5溶液，除此以外，与增粘涂剂溶液1同样地分别制作增粘涂剂溶液2～增粘涂剂溶液5。
＜增粘涂剂溶液6＞
将以羧基与碳二酰亚氨基的摩尔比率成为1.5的方式调配(甲基)丙烯酸系树脂A6溶液与碳二酰亚胺硬化剂溶液B2而成的溶液作为增粘涂剂溶液6。
＜增粘涂剂溶液7～增粘涂剂溶液9＞
将增粘涂剂溶液1的(甲基)丙烯酸系树脂A1变更为(甲基)丙烯酸系树脂A7～(甲基)丙烯酸系树脂A9溶液，除此以外，与增粘涂剂溶液1同样地分别制作增粘涂剂溶液7～增粘涂剂溶液9。
＜增粘涂剂溶液10＞
将以NCO/OH的摩尔比率成为1.5的方式调配聚酯P1溶液与异氰酸酯硬化剂溶液B1而成的溶液作为增粘涂剂溶液10。
＜增粘涂剂溶液11＞
将以NCO/OH的摩尔比率成为1.5的方式调配聚氨基甲酸酯U1溶液与异氰酸酯硬化剂溶液B1而成的溶液作为增粘涂剂溶液11。
＜增粘涂剂溶液12＞
将以NCO/OH的摩尔比率成为1.5的方式调配(甲基)丙烯酸系树脂A21溶液与异氰酸酯硬化剂溶液B1而成的溶液作为增粘涂剂溶液12。
＜增粘涂剂溶液13＞
将以NCO/OH的摩尔比率成为1.5的方式调配(甲基)丙烯酸系树脂A22溶液与异氰酸酯硬化剂溶液B1而成的溶液作为增粘涂剂溶液13。
＜增粘涂剂溶液14＞
将以NCO/OH的摩尔比率成为1.5的方式调配(甲基)丙烯酸系树脂A23溶液与异氰酸酯硬化剂溶液B1而成的溶液作为增粘涂剂溶液14。
＜增粘涂剂溶液15＞
将如下溶液作为增粘涂剂溶液15，所述溶液是将(甲基)丙烯酸系树脂A24溶液、与作为含噁唑啉基的聚合物的溶液的爱波卡斯(Epocros)K-2030E(日本催化剂公司制造，Tg为50℃，噁唑啉基的官能基当量为556)以按不挥发成分比计而成为2：1的比例的方式调配，在其中以NCO/OH的摩尔比率成为1.5的方式调配作为封端异氰酸酯的水分散体的英普拉菲(Imprafix)2794XP(拜耳材料科技AG(Bayer MaterialScience AG)制造)而成。
＜增粘涂剂溶液16＞
将以NCO/OH摩尔比率成为1.5的方式调配(甲基)丙烯酸系树脂A25溶液与异氰酸酯硬化剂溶液B1而成的溶液作为增粘涂剂溶液16。
[实施例1]
使用增粘涂剂溶液1，利用后述方法来进行增粘涂剂与乙酸乙烯酯-乙烯共聚物膜(升立(Sunvic)公司制造，快速型(fast type)，以下记作EVA膜)的剥离强度、耐湿热试验(500小时后、1000小时后、2000小时后)剥离强度的评价。
＜剥离强度＞
利用凹版涂布机将增粘涂剂溶液1涂布在厚度188μm的聚酯膜(东丽(Toray)公司制造，露米勒(Lumirror)X10S)的电晕处理面上，在100℃下使溶剂干燥1分钟，设置涂布量为3g/m2的树脂层。在树脂层上重叠EVA膜、白板玻璃板，将该积层体以白板玻璃向下的方式放置在经加热到140℃的模块层压机PVL0505S(日清纺机械(Nisshinbo Mechatronics)公司制造)的热板上，真空排气到1Torr左右并放置5分钟。然后，在维持140℃的状态下在大气压下压制，放置15分钟而制作测定样本。利用切割机将聚酯膜的面切成15mm宽，测定增粘涂剂与EVA膜的初期的剥离强度。测定中使用拉伸试验机，以负重速度100mm/min进行180度剥离试验。对所得的测定值像以下那样进行评价。
◎：50N/15mm以上良好
○：30N/15mm以上～小于50N/15mm实用范围
△：10N/15mm以上～小于30N/15mm无法实用
×：小于10N/15mm无法实用
＜耐湿热试验后剥离强度＞
将另制作的测定样本在温度85℃、相对湿度85％RH环境中分别静置500小时、1000小时、2000小时后，测定耐湿热试验后的剥离强度。此外，评价基准与所述相同。
[实施例2～实施例11、比较例1～比较例4]
与实施例1同样地分别评价增粘涂剂溶液2～增粘涂剂溶液15，由此分别作为实施例2～实施例11、比较例1～比较例4。
[表2]
Figure GDA0002027091960000161
关于实施例1～实施例11，得知由于使用含有树脂含有具有碳-碳双键的杂环的树脂及硬化剂的增粘涂剂，因此初期剥离强度及耐湿热试验后的剥离强度优异。
比较例1使用含有作为具有丙烯酰基的树脂的(甲基)丙烯酸系树脂A21及硬化剂的增粘涂剂。(甲基)丙烯酸系树脂A21在制作溶液时，为了防止胶化而大量使用聚合抑制剂，因此妨碍增粘涂剂与EVA膜的接着，剥离强度差。
比较例2使用含有具有四氢呋喃基的树脂及硬化剂的增粘涂剂。四氢呋喃基具有杂环结构，但杂环不含碳-碳双键，因此剥离强度差。
比较例3使用含有树脂及硬化剂的增粘涂剂，但树脂不含具有碳-碳双键的杂环，因此剥离强度差。
比较例4使用含有具有噁唑啉基的树脂及硬化剂的增粘涂剂。噁唑啉基具有杂环结构，但杂环不含碳-碳双键，因此剥离强度差。
＜保存稳定性＞
[实施例21]
以增粘涂剂溶液的涂敷物的剥离强度来评价保存稳定性。利用凹版涂布机将增粘涂剂溶液1涂布在厚度188μm的聚酯膜(东丽(Toray)公司制造，露米勒(Lumirror)X10S)的电晕处理面上，在100℃下干燥1分钟，由此设置涂布量为3g/m2的树脂层。将该带树脂层的聚酯膜在60℃的恒温槽中放置3个月后，与所述同样地测定剥离强度。此外，评价基准如下。
◎：50N/15mm以上良好
○：30N/15mm以上～小于50N/15mm实用范围
△：10N/15mm以上～小于30N/15mm无法实用
×：小于10N/15mm无法实用
[实施例22～实施例31]
将实施例21的增粘涂剂溶液1变更为增粘涂剂溶液2～增粘涂剂溶液11溶液，除此以外，与实施例21同样地实施操作，分别作为实施例22～实施例31。
[比较例5]
在实施例21中将增粘涂剂溶液1变更为增粘涂剂溶液16，除此以外，与实施例21同样地实施操作，作为比较例5。
将实施例21～实施例31、比较例5的结果示于表3中。
[表3]
保存稳定性
实施例21 ◎
实施例22 ◎
实施例23 ◎
实施例24 ◎
实施例25 ◎
实施例26 ◎
实施例27 ○
实施例28 ○
实施例29 ○
实施例30 ◎
实施例31 ◎
比较例5 ×
关于实施例21～实施例31，得知即便在60℃下放置3个月后，剥离强度也高，保存稳定性优异。另一方面，比较例5因在60℃下保存3个月而变质，剥离强度降低。
[UV硬化型印刷油墨的密接性试验]
[实施例41]
像下述那样评价密接性。利用凹版涂布机将增粘涂剂溶液1涂布在厚度188μm的透明聚酯膜(美丽奈(Melinex)S，帝人杜邦膜(Teijin-Dupont Film)公司制造)的电晕处理面上，在100℃下使溶剂干燥1分钟，设置涂布量为3g/m2的树脂层。在该树脂层上使用RI测试机(简易展色装置)以厚度成为5μm的方式印刷东洋油墨公司制造的UV硬化型印刷油墨，使用112W/cm的空气冷却式金属卤化物灯(东芝(股)制造)，以既定的照射量照射紫外线，使油墨层硬化。关于该油墨层与树脂层的密接性，根据JIS K 5600-5-6，使用切割机制作具备100个独立的纵1cm×横1cm左右的小片(chip)的试验样本。在所述试验样本上使用玻璃纸胶带来进行各小片是否剥离的试验。此外，评价是按下述基准来进行。
◎：试验样本上的小片的残存率为100％良好
○：试验样本上的小片的残存率小于100％且为80％以上实用范围
△：试验样本上的小片的残存率小于80％且为50％以上无法实用
×：试验样本上的小片的残存率小于50％无法实用
[实施例42～实施例45]
在实施例41中将增粘涂剂溶液1变更为增粘涂剂溶液2～增粘涂剂溶液5，除此以外，与实施例41同样地实施操作，作为实施例42～实施例45。
[比较例6]
在实施例41中将增粘涂剂溶液1变更为增粘涂剂溶液12，除此以外，与实施例41同样地实施操作，作为比较例6。
[比较例7]
在实施例41中将增粘涂剂溶液1变更为增粘涂剂溶液14，除此以外，与实施例41同样地实施操作，作为比较例7。
[比较例8]
不使用实施例41的增粘涂剂溶液1，在透明聚酯膜的电晕处理面上直接印刷涂布UV硬化型印刷油墨I1，除此以外，与实施例41同样地实施操作，作为比较例8。
将实施例41～实施例45、比较例6～比较例8的结果示于表4中。
[表4]
密接性
实施例41 ◎
实施例42 ◎
实施例43 ◎
实施例44 ◎
实施例45 ◎
比较例6 △
比较例7 ×
比较例8 ×
根据表4的结果，实施例41～实施例45中油墨层的密接性提高。另一方面，比较例6为了防止胶化而大量含有聚合抑制剂，因此密接性低。另外，比较例7不含树脂(A)，因此密接性低。另外，比较例8不使用增粘涂剂，因此密接性低。
[UV硬化型硬涂剂的密接性试验]
[实施例51]
利用凹版涂布机将增粘涂剂溶液1涂布在厚度188μm的作为透明聚酯膜的美丽奈(Melinex)S(帝人杜邦膜(Teijin-Dupont Film)公司制造)的电晕处理面上，在100℃下使溶剂干燥1分钟，设置涂布量为3g/m2的树脂层。在该树脂层上使用线棒以干燥后厚度成为5μm的方式涂布东洋油墨公司制造的UV硬化型硬涂剂，利用烘箱使溶剂干燥后，利用金属卤化物灯照射400mJ/cm2的紫外线，形成涂层。与所述同样地进行该涂层的密接性试验，以与所述相同的基准进行评价。
[实施例52～实施例55]
在实施例51中将增粘涂剂溶液1变更为增粘涂剂溶液2～增粘涂剂溶液5，除此以外，与实施例51同样地实施操作，作为实施例52～实施例55。
[比较例9]
在实施例51中将增粘涂剂溶液1变更为增粘涂剂溶液12，除此以外，与实施例51同样地实施操作，作为比较例9。
[比较例10]
在实施例51中将增粘涂剂溶液1变更为增粘涂剂溶液14，除此以外，与实施例51同样地实施操作，作为比较例10。
[比较例11]
在实施例51中，不使用增粘涂剂溶液1，在透明聚酯膜的电晕处理面上直接印刷涂布UV硬化型硬涂剂，除此以外，与实施例51同样地实施操作，作为比较例11。
将实施例51～实施例55、比较例9～比较例11的结果示于表5中。
[表5]
密接性
实施例51 ◎
实施例52 ◎
实施例53 ◎
实施例54 ◎
实施例55 ◎
比较例9 △
比较例10 ×
比较例11 ×
根据表5的结果，实施例51～实施例55中密接性良好。另外，比较例6为了防止胶化而大量含有聚合抑制剂，因此树脂层与涂层的密接性低。另外，比较例7不含树脂(A)，因此密接性低。另外，比较例8不使用增粘涂剂，因此密接性低。

Claims (4)

1.一种增粘涂剂，其特征在于，含有含杂环的树脂(A)及硬化剂(B)，且
所述杂环具有碳-碳双键，所述含杂环的树脂(A)中的杂环的官能基当量为40,000以下，所述杂环为呋喃环。
2.根据权利要求1所述的增粘涂剂，其特征在于，所述硬化剂(B)为异氰酸酯系硬化剂。
3.根据权利要求1或2所述的增粘涂剂，其特征在于，所述含杂环的树脂(A)的羟基值为2mgKOH/g～30mgKOH/g。
4.一种涂敷物，其特征在于，具备基材、及含有根据权利要求1至3中任一项所述的增粘涂剂的树脂层。
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