JP5853668B2 - 太陽電池裏面保護シート用易接着剤、及び太陽電池裏面保護シート、ならびに太陽電池モジュール - Google Patents
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Description
太陽電池素子には様々な形態があり、その代表的なものとして、結晶シリコン太陽電池素子、多結晶シリコン太陽電池素子、非晶質シリコン太陽電池素子、銅インジウムセレナイド太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子等が知られている。この中でも多結晶シリコン太陽電池素子や、非晶質シリコン太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子は、比較的低コストであり、大面積化が可能であるため、各方面で活発に研究開発が行われている。また、これらの太陽電池素子の中でも、導体金属基板上にシリコンを積層し、更にその上に透明導電層を形成した非晶質シリコン太陽電池素子に代表される薄膜太陽電池素子は軽量であり、また耐衝撃性やフレキシブル性に富んでいるので、太陽電池における将来の形態として有望視されている。
多層構造の裏面保護シートは、その多層構造により、さまざまな性能を付与することができる。例えば、ポリエステルフィルムを用いることで絶縁性を、アルミニウム箔を用いることで水蒸気バリア性を付与することができる(特許文献2〜4参照)。
どのような裏面保護シートを用いるかは、太陽電池モジュールが用いられる製品・用途によって、適宜選択され得る。
しかし、前者のコロナ処理などの表面処理は、初期の接着性は確保されるが、接着耐久性に劣ることが問題となっている。
後者の易接着コート処理の場合に用いられる易接着剤が特許文献1、5、6に開示されている。
しかし、このようなフィルムは一般的に数十μmの厚みがあるため、上記の易接着処理に比べてコストが高くなってしまう。
<化1> CH2=C(R1)−CO−OZ ・・・式(1)
式(1)中のR1は、水素原子またはメチル基、Zは炭素数4〜25の炭化水素基を示す。
また、特許文献9には、フッ素系共重合体、アクリル系共重合体、又はポリウレタン系共重合体(重合体a)と、光硬化のためのエチレン性不飽和基を1個以上有する重合性モノマー及び/又はオリゴマー(モノマーb)、及び/又は分子内に1個以上のエチレン性不飽和基と2個以上のイソシアネート基を含有する化合物(ポリイソシアネートc)とからなるプライマー層を有する太陽電池素子の裏面保護シートが開示されている。
しかしながら、ファストキュアタイプのEVAに対する接着性は十分ではない。
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)中の水酸基1個に対して、イソシアネート基が0.1〜5個の範囲でポリイソシアネート化合物(B)を含有する太陽電池裏面保護シート用易接着剤に関する。
1)〜(A4)からなる群より選ばれる共重合体であることが好ましい。
(メタ)アクリル系共重合体(A1):グリシジル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a1)と、水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a2)と、グリシジル基も水酸基もカルボキシル基も有さない(メタ)アクリル系モノマー(a4)とを構成単位とする共重合体中の側鎖のグリシジル基に、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a3)を反応させてなる(メタ)アクリル系共重合体、
(メタ)アクリル系共重合体(A2):カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a3)と、水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a2)と、グリシジル基も水酸基もカルボキシル基も有さない(メタ)アクリル系モノマー(a4)とを構成単位とする共重合体中のカルボキシル基に、グリシジル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a1)を反応させてなる(メタ)アクリル系共重合体、
(メタ)アクリル系共重合体(A3):水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a2)と、水酸基を有さない(メタ)アクリル系モノマー(a6)とを構成単位とする共重合体中の水酸基の一部に、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a5)を反応させてなる(メタ)アクリル系共重合体、
(メタ)アクリル系共重合体(A4):無水マレイン酸と、水酸基を有するアクリル系モノマー(a2)と、水酸基を有さないアクリル系モノマー(a6)とを構成単位とする共重合体中の酸無水物基に、水酸基を有するアクリル系モノマー(a2)を反応させてなる(メタ)アクリル系共重合体。
ることが好ましい。
(メタ)アクリル系共重合体(A)は、ガラス転移温度が60℃を超え100℃以下、数平均分子量が15,000〜250,000、水酸基価が2〜100(mgKOH/g)、側鎖5〜500個当たり1個の炭素−炭素二重結合を有する。
なお、ここでのガラス転移温度とは、(メタ)アクリル系共重合体(A)を乾燥させて固形分100%にした樹脂について、示差走査熱量分析(DSC)によって計測したガラス転移温度のことを示す。例えば、ガラス転移温度は、試料約10mgを秤量したサンプルを入れたアルミニウムパンと、試料を入れていないアルミニウムパンとをDSC装置にセットし、これを窒素気流中で、液体窒素を用いて−50℃まで急冷処理し、その後、20℃/分で200℃まで昇温し、DSC曲線をプロットする。このDSC曲線の低温側のベースライン(試験片に転移および反応を生じない温度領域のDSC曲線部分)を高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点から、補外ガラス転移開始温度(Tig)を求め、これをガラス転移温度として求めることができる。本発明のガラス転移温度は、上記の方法により測定した値を記載している。
なお、上記の数平均分子量は、(メタ)アクリル系共重合体(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算の値である。例えば、カラム(昭和電工(株)製KF−805L、KF−803L、及びKF−802)の温度を40℃として、溶離液としてTHFを用い、流速を0.2ml/minとし、検出をRI、試料濃度を0.02%とし、標準試料としてポリスチレンを用いて行ったものである。本発明の数平均分子量は、上記の方法により測定した値を記載している。
受光面側に位置する封止剤(II)及び非受光面側に位置する封止剤(IV)には、有機過酸化物が含まれていてもよい。有機過酸化物を含有させることによって、封止剤(II)及び(IV)で太陽電池セル(III)を挟み、加熱する際、ラジカル反応により封止剤(II)を架橋させたり、封止剤(II)と封止剤(IV)とを架橋させたり、封止剤(IV)を架橋させたりすることを高効率に行うことができる。
非受光面側の封止剤(IV)中に有機過酸化物を含有させることによって、加熱封止の際、硬化処理前の易接着剤層(D’)中の炭素−炭素二重結合にも有機過酸化物が作用し、非受光面側の封止剤(IV)と硬化処理前の易接着剤層(D’)とを架橋させたり、硬化処理前の易接着剤層(D’)を架橋させたりするものと考察される。
従って、本発明において、炭素−炭素二重結合とは、ラジカル反応活性で、互いに重合し得る炭素−炭素二重結合部位(C=C)のことを指し、ベンゼン環、ピリジン環のような反応不活性な炭素−炭素二重結合はこれに該当しない。中でも、(メタ)アクリロイル基のように反応性の高い炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。なお、本明細書における「硬化処理」とは、封止剤(IV)と太陽電池裏面保護シート(V)とを重ね合わせた後に、これらを接合するための処理を云う。
(メタ)アクリル系共重合体(A1)は、グリシジル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a1)と、水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a2)と、グリシジル基も水酸基もカルボキシル基も有さない(メタ)アクリル系モノマー(a4)とを構成単位とする共重合体中の側鎖のグリシジル基に、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a3)を反応させてなる(メタ)アクリル系共重合体である。
即ち、グリシジル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a1)と、水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a2)と、グリシジル基も水酸基もカルボキシル基も有さない(メタ)アクリル系モノマー(a4)とを構成単位とする共重合体を得、次いで、前記共重合対中の側鎖のグリシジル基の全部に又は一部に、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a3)を反応させることによって、グリシジル基を起点とし、炭素−炭素二重結合の側鎖を導入することができる。
前記メタ)アクリル系共重合体(A1)の場合と同様に、炭素−炭素二重結合の側鎖を導入する際、カルボキシル基の全部に又は一部にグリシジル基を反応させることができる。
また、本発明では、水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a2)以外のモノマーを、水酸基を有さない(メタ)アクリル系モノマー(a6)として定義する。
グリシジル基も水酸基もカルボキシル基も有さない(メタ)アクリル系モノマー(a4)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
CH2=CR1−CO−OR2という一般式で表すことができる。
式中、R1は、水素原子、もしくはメチル基を示す。
R2は、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基、イソシアナトアルキル基などの、各モノマー特有の官能基を有する1価の置換基を示す。
(メタ)アクリル系モノマー(a1)〜(a6)の場合は、CH2=CR1の重合によって形成される主鎖に対し、R2の部位を側鎖と捉え、一つの側鎖をとして数える。
また、スチレンや無水マレイン酸のような、上記一般式で表されないようなモノマーに関しては、重合の際に炭素−炭素結合を形成して共重合体の主鎖となる部分以外の部位を側鎖と呼び、一つのモノマーにつき、一つの側鎖を有するとして数える。
例えば、仮に無水マレイン酸を2−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させると、無水マレイン酸の無水環が開環してカルボキシル基とエステル結合部位が生じることになるが、このような場合も、これらをまとめて一つの側鎖として数えることとする。
例えば、MMA(メチルメタクリレート、分子量100)/n−BMA(n−ブチルメタクリレート、分子量142)/HEMA(2−ヒドロキシエチルメタクリレート、分子量130)/GMA(グリシジルメタクリレート、分子量142)=18/78/2/2(重量比)で共重合した共重合体を構成するモノマーのモル比は、MMA/n−BMA/HEMA/GMA=23.7/72.4/2/1.9となる。モル比はモノマーの個数の比に等しく、さらには上記の側鎖の定義から、それぞれのモノマーが一つの側鎖を有すると数えられるので、モル比は、側鎖の個数の比に等しい。従って、この共重合体は全側鎖100個あたり1.9個のグリシジル基を有する。
次いで、前記共重合体中のグリシジル基を等モル量のアクリル酸で変性してなる(メタ)アクリル系共重合体(A)は、全側鎖100個あたり1.9個のグリシジル基が同数の炭素−炭素二重結合に変じた側鎖を有することとなる。すなわち、(メタ)アクリル系共重合体(A)は、全側鎖53個あたり1個の割合で炭素−炭素二重結合を有するということができる。
溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、セロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなど、本発明の樹脂が溶解するものであれば何ら制限は無く、単独でも、複数の溶媒を混合しても良い。また、重合反応の際に使用される重合開始剤もベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤など公知のものを用いることができ、特に制限は無い。また、(メタ)アクリル系共重合体(A1)〜(A4)それぞれの場合において、例えば(メタ)アクリル系モノマー(a2)として、1種類のみを用いてもよいし、複数種類の化合物を併用してもよい。(メタ)アクリル系モノマー(a1)、(a3)〜(a6)についても同様である。
ポリイソシアネート化合物(B)は、水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a2)由来の(メタ)アクリル系共重合体(A)中の水酸基と反応し、共重合体同士を架橋させることで、易接着剤層に耐湿熱性を付与すると共に、裏面保護シートを構成するプラスチックフィルム(E)や非受光面側の封止剤(IV)であるEVA等の封止剤との密着性を向上させることができる。そのため、ポリイソシアネート化合物(B)は、一分子中に2つ以上のイソシアネート基を有することが重要であり、例えば、芳香族ポリイソシアネート、鎖式脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物(B)は、1種類でも2種類以上の化合物を併用してもよい。
ック化剤とを反応させることで、ブロック化ポリイソシアネート化合物(B1)を得ることができる。本発明における太陽電池裏面保護シート用易接着剤を塗布して得られる硬化処理前の易接着剤層(D’)は、封止剤(IV)と貼り合わせて太陽電池モジュールを製造するまでは未架橋にあることが好ましく、そのため、ポリイソシアネート化合物(B)は、ブロック化ポリイソシアネート化合物(B1)であることが好ましい。
溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用できるが、沸点が50℃〜200℃のものを好ましく用いることができる。沸点が50℃よりも低いと、易接着剤を塗布する際に溶剤が揮発しやすく、固形分が高くなって均一な膜厚で塗布することが難しくなる。沸点が200℃よりも高いと、溶剤を乾燥しづらくなる。なお、溶剤は2種以上用いてもよい。
形成される硬化処理前の易接着剤層(D’)の厚みは、0.01〜30μmであることが好ましく、0.1〜10μmであることがより好ましい。
これらの金属酸化物もしくは非金属無機酸化物は、従来公知の真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどのPVD方式や、プラズマCVD、マイクロウェーブCVDなどのCVD方式を用いて蒸着することができる。
太陽電池モジュール100は、太陽電池セル(III)に対し、太陽電池セルの受光面側に位置する太陽電池表面保護材(I)を太陽電池セルの受光面側に位置する硬化処理前の封止剤(II)を介して積層し、硬化処理前の太陽電池裏面保護シート(V’)を太陽電池セルの非受光面側に位置する硬化処理前の封止財(IV)を介して積層し、減圧下で高温加熱圧着することによって得ることができる。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート70部、n−ブチルメタクリレート26部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジメチルベンジルアミンを0.8部、アクリル酸を1部添加し、100℃で15時間加熱撹拌した。酸価が2以下であることを確認し、数平均分子量が40,000、水酸基価が17.0(mgKOH/g)、Tgが76℃、炭素−炭素二重結合含有側鎖の割合が1/53、固形分50%の(メタ)アクリル系共重合体A1溶液を得た。
Mnの測定は、前述したGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって求めた。
ガラス転移温度の測定は、前述した示差走査熱量測定(DSC)法により求めた。
なお、Tg測定用の試料は、上記のアクリル樹脂溶液を150℃で約15分、加熱し、乾固させたものを用いた。
共栓三角フラスコ中に試料(樹脂の溶液:約50%)約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位:mgKOH/g)。
酸価(mgKOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(不揮発分濃度/100)
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
共栓三角フラスコ中に試料(樹脂の溶液:約50%)約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。更にアセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を正確に5ml加え、約1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位:mgKOH/g)。
水酸基価(mgKOH/g)
=[{(b−a)×F×28.25}/S]/(不揮発分濃度/100)+D
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート70部、n−ブチルメタクリレート26部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.32部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジメチルベンジルアミンを0.8部、アクリル酸を1部添加し、100℃で15時間加熱撹拌した。酸価が2以下であることを確認し、数平均分子量が17,000、水酸基価が16.5(mgKOH/g)、Tgが76℃、炭素−炭素二重結合含有側鎖の割合が1/53、固形分50%の(メタ)アクリル系共重合体A2溶液を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート70部、n−ブチルメタクリレート26部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.1部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジメチルベンジルアミンを0.8部、アクリル酸を1部添加し、100℃で15時間加熱撹拌した。酸価が2以下であることを確認し、数平均分子量が75,000、水酸基価が19.0(mgKOH/g)、Tgが76℃、炭素−炭素二重結合含有側鎖の割合が1/53、固形分50%の(メタ)アクリル系共重合体A3溶液を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート70部、n−ブチルメタクリレート26部、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート4部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジブチルスズジラウレートを0.03部添加し、2−イソシアナトエチルメタクリレート:1.7部をメチルエチルケトン1.7部に溶解したものを、40℃で撹拌しながら2時間かけて滴下した。IRでイソシアネートピーク(2260cm−1)が消失したことを確認し、数平均分子量が40,000、水酸基価が8.8(mgKOH/g)、Tgが76℃、炭素−炭素二重結合含有側鎖の割合が1/49、固形分50%の(メタ)アクリル系共重合体A4溶液を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート70部、n−ブチルメタクリレート26部、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート4部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジブチルスズジラウレートを0.03部添加し、2−イソシアナトエチルメタクリレート:2.9部をメチルエチルケトン2.9部に溶解したものを、40℃で撹拌しながら2時間かけて滴下した。IRでイソシアネートピーク(2260cm−1)が消失したことを確認し、数平均分子量が33,000、水酸基価が2.0(mgKOH/g)、Tgが78℃、炭素−炭素二重結合含有側鎖の割合が1/28、固形分50%の(メタ)アクリル系共重合体A5溶液を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート70部、n−ブチルメタクリレート26部、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート2部、無水フタル酸2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。 その後、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを0.85部、トリエチルアミンを0.5部添加し、110℃で7時間加熱撹拌することで、数平均分子量が40,000、水酸基価が8.2(mgKOH/g)、Tgが78℃、炭素−炭素二重結合含有側鎖の割合が1/37、固形分50%の(メタ)アクリル系共重合体A6溶液を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート55部、n−ブチルメタクリレート41部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.10部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジメチルベンジルアミンを0.8部、アクリル酸を1部添加し、100℃で15時間加熱撹拌した。酸価が2以下であることを確認し、数平均分子量が80,000、水酸基価が16.7(mgKOH/g)、Tgが63℃、炭素−炭素二重結合含有側鎖の割合が1/50、固形分50%の(メタ)アクリル系共重合体A7溶液を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート90部、n−ブチルメタクリレート6部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジメチルベンジルアミンを0.8部、アクリル酸を1部添加し、100℃で15時間加熱撹拌した。酸価が2以下であることを確認し、数平均分子量が41,000、水酸基価が17.0(mgKOH/g)、Tgが96℃、炭素−炭素二重結合含有側鎖の割合が1/59、固形分50%の(メタ)アクリル系共重合体A8溶液を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート73部、n−ブチルメタクリレート10部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15部、グリシジルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジメチルベンジルアミンを0.8部、アクリル酸を1部添加し、100℃で15時間加熱撹拌した。酸価が2以下であることを確認し、数平均分子量が45,000、水酸基価が72.0(mgKOH/g)、Tgが85℃、炭素−炭素二重結合含有側鎖の割合が1/55、固形分50%の(メタ)アクリル系共重合体A9溶液を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート80部、n−ブチルメタクリレート3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート15部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.14部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジメチルベンジルアミンを0.8部、アクリル酸を7.5部添加し、100℃で15時間加熱撹拌した。酸価が2以下であることを確認し、数平均分子量が50,000、水酸基価が71.4(mgKOH/g)、Tgが90℃、炭素−炭素二重結合含有側鎖の割合が1/8、固形分50%の(メタ)アクリル系共重合体A10溶液を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート70部、n−ブチルメタクリレート27.5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート0.5部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.06部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.05部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.05部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジメチルベンジルアミンを0.8部、アクリル酸を0.25部添加し、100℃で15時間加熱撹拌した。酸価が2以下であることを確認し、数平均分子量が120,000、水酸基価が10.7(mgKOH/g)、Tgが76℃、炭素−炭素二重結合含有側鎖の割合が1/222、固形分50%の(メタ)アクリル系共重合体A11溶液を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート70部、n−ブチルメタクリレート26部、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート4部、酢酸エチル100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら77℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.05部加えて2時間重合反応を行った。次に、酢酸エチル22部、および0.05部のアゾビスイソブチロニトリルを加えて2時間重合反応を行い、更に、酢酸エチル22部、および0.05部のアゾビスイソブチロニトリルを加えて2時間重合反応を行った。その後、酢酸エチル36部および0.05部のアゾビスイソブチロニトリルを加えて2時間重合反応を行い、さらに0.05部のアゾビスイソブチロニトリルを加えて2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジブチルスズジラウレートを0.03部添加し、2−イソシアナトエチルメタクリレート:1.7部をメチルエチルケトン1.7部に溶解したものを、40℃で撹拌しながら2時間かけて滴下した。IRでイソシアネートピーク(2260cm−1)が消失したことを確認し、数平均分子量が242,000、水酸基価が8.2(mgKOH/g)、Tgが77℃、炭素−炭素二重結合含有側鎖の割合が1/49、固形分35%の(メタ)アクリル系共重合体A12溶液を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート55部、n−ブチルメタクリレート20部、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート25部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.13部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジブチルスズジラウレートを0.03部添加し、2−イソシアナトエチルメタクリレート:1.7部をメチルエチルケトン1.7部に溶解したものを、40℃で撹拌しながら2時間かけて滴下した。IRでイソシアネートピーク(2260cm−1)が消失したことを確認し、数平均分子量が45,000、水酸基価が96.4(mgKOH/g)、Tgが72℃、炭素−炭素二重結合含有側鎖の割合が1/51、固形分50%の(メタ)アクリル系共重合体A13溶液を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート70部、n−ブチルメタクリレート28部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、数平均分子量が40,000、水酸基価が8.4(mgKOH/g)、Tgが76℃、炭素−炭素二重結合含有側鎖の割合が0、固形分50%の(メタ)アクリル系共重合体A14溶液を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート70部、n−ブチルメタクリレート26部、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート4部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジブチルスズジラウレートを0.03部添加し、2−イソシアナトエチルメタクリレート:3.3部をメチルエチルケトン3.3部に溶解したものを、40℃で撹拌しながら2時間かけて滴下した。IRでイソシアネートピーク(2260cm−1)が消失したことを確認し、数平均分子量が40,000、水酸基価が0(mgKOH/g)、Tgが76℃、炭素−炭素二重結合含有側鎖の割合が1/25、固形分50%の(メタ)アクリル系共重合体A15溶液を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート70部、n−ブチルメタクリレート26部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.6部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジメチルベンジルアミンを0.8部、アクリル酸を1部添加し、100℃で15時間加熱撹拌した。酸価が2以下であることを確認し、数平均分子量が14,000、水酸基価が16.8(mgKOH/g)、Tgが76℃、炭素−炭素二重結合含有側鎖の割合が1/53、固形分50%の(メタ)アクリル系共重合体A16溶液を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート46部、n−ブチルメタクリレート50部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.10部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジメチルベンジルアミンを0.8部、アクリル酸を1部添加し、100℃で15時間加熱撹拌した。酸価が2以下であることを確認し、数平均分子量が90,000、水酸基価が18.1(mgKOH/g)、Tgが55℃、炭素−炭素二重結合含有側鎖の割合が1/56、固形分50%の(メタ)アクリル系共重合体A17溶液を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート96部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.20部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジメチルベンジルアミンを0.8部、アクリル酸を1部添加し、100℃で15時間加熱撹拌した。酸価が2以下であることを確認し、数平均分子量が30,000、水酸基価が16.7(mgKOH/g)、Tgが102℃、炭素−炭素二重結合含有側鎖の割合が1/63、固形分50%の(メタ)アクリル系共重合体A18溶液を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート55部、n−ブチルメタクリレート20部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15部、グリシジルメタクリレート10部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.12部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジメチルベンジルアミンを0.8部、アクリル酸を5部添加し、100℃で15時間加熱撹拌した。酸価が2以下であることを確認し、数平均分子量が60,000、水酸基価が108.5(mgKOH/g)、Tgが70℃、炭素−炭素二重結合含有側鎖の割合が1/11、固形分51%の(メタ)アクリル系共重合体A19溶液を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート53部、n−ブチルメタクリレート20部、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート27部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジブチルスズジラウレートを0.03部添加し、2−イソシアナトエチルメタクリレート21部をメチルエチルケトン21部に溶解したものを、40℃で撹拌しながら2時間かけて滴下した。IRでイソシアネートピーク(2260cm−1)が消失したことを確認し、数平均分子量が35,000、水酸基価が7.6(mgKOH/g)、Tgが71℃、炭素−炭素二重結合含有側鎖の割合が1/4、固形分50%の(メタ)アクリル系共重合体A20溶液を得た。
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート70部、n−ブチルメタクリレート27.8部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、グリシジルメタクリレート0.2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを0.03部、ジメチルベンジルアミンを0.8部、アクリル酸を0.1部添加し、100℃で15時間加熱撹拌した。酸価が2以下であることを確認し、数平均分子量が40,000、水酸基価が8.6(mgKOH/g)、Tgが76℃、炭素−炭素二重結合含有側鎖の割合が1/556、固形分50%の(メタ)アクリル系共重合体A21溶液を得た。
3,5−ジメチルピラゾールでブロックされた、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を、酢酸エチルで75%に希釈し、ポリイソシアネート化合物溶液(B)を得た。
(メタ)アクリル系共重合体(A)溶液、ポリイソシアネート化合物(B)溶液を表2に示す組成にて混合し、さらに(メタ)アクリル系共重合体(A)溶液の固形分100重量部に対して、いずれも触媒としてジオクチル錫ラウレートを0.01重量部配合し、易接着剤溶液1〜26を得た。
ポリエステルフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製、テトロン(登録商標)S、厚み188μm、)の両面にコロナ処理し、一方の面にポリエステル接着剤「ダイナレオVA−3020/HD−701」(トーヨーケム(株)製、配合比100/7、以下同)をグラビアコーターによって塗布し、溶剤を乾燥させ、塗布量:10g/平方メートルの接着剤層を設け、該接着剤層に、下記の蒸着PET(三菱樹脂(株)製、テックバリアLX、厚み12μm)の蒸着面を重ね合わせた。その後、50℃、4日間、エージング処理し、接着剤層を硬化させ、ポリエステルフィルム−蒸着PET積層体を作製した。
白板ガラス、酢酸ビニル−エチレン共重合体フィルム(サンビック(株)製、ファストキュアタイプ、以下EVAフィルム)、太陽電池裏面保護シート1を、太陽電池裏面保護シート1の易接着剤層がEVAフィルムに接するように順に重ねた。その後、この積層体を真空ラミネーターに入れ、1Torr程度に真空排気して、プレス圧力0.1MPaで、150℃30分間加熱後、さらに150℃で30分間加熱し、10cm×10cm角の接着力評価用サンプル1を作製した。
接着力評価用サンプル1を用い、後述する方法で、易接着剤層のEVAフィルムへの接着性、耐湿熱試験(1000時間後、2000時間後)接着性の評価を行った。
接着力評価用サンプル1の太陽電池裏面保護シート1面をカッターで15mm幅に切り、太陽電池裏面保護シート1に形成された易接着剤層と封止剤であるEVAフィルムとの接着力を測定した。測定には、引っ張り試験機を用い、荷重速度100mm/minで180度剥離試験を行った。得られた測定値に対して、以下のように評価した。
◎:50N/15mm以上
○:30N/15mm以上〜50N/15mm未満
△:10N/15mm以上〜30N/15mm未満
×:10N/15mm未満
接着力評価用サンプル1を、温度85℃、相対湿度85%RHの環境条件で500時間、1000時間、2000時間静置した後、接着性測定と同様にして、耐湿熱試験後接着性の評価を行った。
実施例1と同様にして、接着力評価用サンプル2〜26を用い、易接着剤層のEVAフィルムへの接着性、耐湿熱試験後接着性の評価を行った。
易接着剤溶液を用いずに作製した接着力評価用サンプル27を用い、ポリエステルフィルム表面とEVAフィルムとの接着性、耐湿熱試験後接着性の評価を行った。
以上の結果を表2に示す。
比較例2は、OH価が2より小さいために架橋が十分でなく耐湿熱試験後接着性に劣る。
比較例3は、アクリル系共重合体の数平均分子量が低すぎて耐湿熱試験後接着性に劣る。
比較例4は、(メタ)アクリル系共重合体(A)ののTgが低いのでファストキュアタイプのEVAフィルムを用いた場合、耐久性の点で難がある。比較例5は(メタ)アクリル系共重合体(A)のTgが高すぎて易接着剤層(D’)が硬くなるために接着性に劣る。
比較例8は、アクリル系共重合体の炭素−炭素二重結合を有する側鎖の割合が小さすぎるために、十分な接着性が得られない。
比較例9は、アクリル系共重合体と硬化剤のNCO/OH比が0であるため耐湿熱試験後接着性に劣り、比較例10はNCO/OH比が10で架橋が過剰になって接着性、耐湿熱試験後接着性に劣る。
<太陽電池モジュールの作製>
白板ガラス・・・太陽電池表面保護材(I)
EVAフィルム・・・受光面側の封止剤(II)
多結晶シリコン太陽電池素子・・・太陽電池セル(III)
EVAフィルム・・・非受光面側の封止剤(IV)
上記(I)−(IV)及び太陽電池裏面保護シート1を、太陽電池裏面保護シート1の易接着剤層が非受光面側の封止剤(IV)に接するように順に重ねた後、真空ラミネーターに入れ、1Torr程度に真空排気して、プレス圧力として大気圧の圧力をかけた状態で、150℃、30分間加熱後、さらに150℃で30分間加熱し、10cm×10cm角の光電変換効率評価用太陽電池モジュール1を作製した。
得られた太陽電池モジュール1の太陽電池出力を測定し、JIS C8912に従って、ソーラーシュミレーター(英弘精機製、SS−100XIL)を用いて光電変換効率を測定した。
さらに、温度85℃、相対湿度85%RHの環境条件で500時間、1000時間、1500時間、2000時間静置した後の耐湿熱試験後の光電変換効率を、同様にして測定した。初期の光電変換効率に対する、耐湿熱試験後の光電変換効率の低下の割合を計算し、以下のように評価した。
○:出力の低下が10%未満
△:出力の低下が10%以上〜15%未満
×:出力の低下が20%以上
実施例17と同様にして、太陽電池裏面保護シート2〜7、17、19、20、23、24を用いて太陽電池モジュール2−12を作製し、光電変換効率(初期、耐湿熱試験後)を測定した。
太陽電池裏面保護シート1の代わりに太陽電池裏面保護シート27を用い、太陽電池裏面保護シート27のポリエステルフィルムの表面が非受光面側の封止剤(IV)に接するように積層した以外は、実施例17と同様にして、光電変換効率(初期、耐湿熱試験後)を測定した。以上の結果を表3に示す。
II 太陽電池セルの受光面側に位置する封止剤
III 太陽電池セル
IV 太陽電池セルの非受光面側に位置する封止剤
V 太陽電池裏面保護シート
Claims (7)
- ガラス転移温度が63℃〜100℃、数平均分子量が15,000〜250,000、水酸基価が2〜100(mgKOH/g)、側鎖5〜500個当たり1個の炭素−炭素二重結合を有する(メタ)アクリル系共重合体(A)、及び
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)中の水酸基1個に対して、イソシアネート基が0.1〜5個の範囲でポリイソシアネート化合物(B)を含有する太陽電池裏面保護シート用易接着剤。 - 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、下記(メタ)アクリル系共重合体(A1)〜(A4)からなる群より選ばれる共重合体である、請求項1記載の太陽電池裏面保護シート用易接着剤。
(メタ)アクリル系共重合体(A1):グリシジル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a1)と、水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a2)と、グリシジル基も水酸基もカルボキシル基も有さない(メタ)アクリル系モノマー(a4)とを構成単位とする共重合体中の側鎖のグリシジル基に、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a3)を反応させてなる(メタ)アクリル系共重合体、
(メタ)アクリル系共重合体(A2):カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a3)と、水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a2)と、グリシジル基も水酸基もカルボキシル基も有さない(メタ)アクリル系モノマー(a4)とを構成単位とする共重合体中のカルボキシル基に、グリシジル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a1)を反応させてなる(メタ)アクリル系共重合体、
(メタ)アクリル系共重合体(A3):水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a2)と、水酸基を有さない(メタ)アクリル系モノマー(a6)とを構成単位とする共重合体中の水酸基の一部に、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系モノマー(a5)を反応させてなる(メタ)アクリル系共重合体、
(メタ)アクリル系共重合体(A4):無水マレイン酸と、水酸基を有するアクリル系モノマー(a2)と、水酸基を有さないアクリル系モノマー(a6)とを構成単位とする共重合体中の酸無水物基に、水酸基を有するアクリル系モノマー(a2)を反応させてなる(メタ)アクリル系共重合体。 - 前記ポリイソシアネート化合物(B)がブロック化ポリイソシアネート(B1)である、請求項1又2記載の太陽電池裏面保護シート用易接着剤。
- 請求項1〜3いずれか1項に記載の太陽電池裏面保護シート用易接着剤によって形成される硬化処理前の易接着剤層と、プラスチックフィルムとを具備する太陽電池裏面保護シート。
- 太陽電池セルと、
受光面側に配設され、受光面側の封止剤を介して前記太陽電池セルを保護する太陽電池表面保護材と、
非受光面側に配設され、非受光面側の封止剤を介して前記太陽電池セルを保護する太陽電池裏面保護シートと、を具備し、
前記太陽電池裏面保護シートは、プラスチックフィルムと、請求項1〜3のいずれか1項に記載の太陽電池裏面保護シート用易接着剤から形成された硬化処理前の易接着剤層とを具備する太陽電池裏面保護シートを、前記易接着剤層が、前記非受光面側の封止剤と接するように配置して、前記易接着剤層を硬化することにより得たものである太陽電池モジュール。 - 前記非受光面側の封止剤は、有機過酸化物が含有されていることを特徴とする請求項5に記載の太陽電池モジュール。
- 前記非受光面側の封止剤は、ファストキュアタイプのエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)であることを特徴とする請求項5又は6に記載の太陽電池モジュール。
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