KR102048981B1 - 태양 전지 보호 시트용 용이 접착제, 태양 전지 보호 시트 및 태양 전지 모듈 - Google Patents

태양 전지 보호 시트용 용이 접착제, 태양 전지 보호 시트 및 태양 전지 모듈 Download PDF

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Abstract

접착성, 접착 내구성이 뛰어난 태양 전지 보호 시트용 용이 접착제 및 태양 전지 보호 시트 및 그 태양 전지 보호 시트를 이용하는 태양 전지 모듈을 제공한다. 본 발명의 태양 전지 보호 시트용 용이 접착제는 (메타)아크릴계 공중합체(A)이외의 수지(R)을 함유하고, 요오드값 0.01~50(g/100g)의 (메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 본 발명의 태양 전지 보호 시트는 가장 표면에 형성되고, 상기 형태의 태양 전지 보호 시트용 용이 접착제에 의해 형성된 용이 접착제 층과 한쪽 주면(主面)이 상기 용이 접착제 층을 지지한 플라스틱 필름을 구비한다.

Description

태양 전지 보호 시트용 용이 접착제, 태양 전지 보호 시트 및 태양 전지 모듈{EASY-ADHESION AGENT FOR SOLAR CELL PROTECTION SHEET, SOLAR CELL PROTECTION SHEET, AND SOLAR CELL MODULE}
본 발명은 태양 전지 보호 시트용 용이 접착제(易接着劑))에 관한 것이다. 또, 상기 태양 전지 보호 시트용 용이 접착제를 사용하는 태양 전지 보호 시트 및 그 태양 전지 보호 시트를 이용하는 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
태양 전지는 최근 환경 문제에 대한 의식이 향상되면서, 환경 오염이 없는 청정 에너지원으로서 주목받고, 유용한 에너지 자원 이용의 면에서 예의 연구가 이루어져 실용화가 진행되고 있다.
태양 전지 소자에는 다양한 형태가 있고, 그 대표적인 것으로 결정 실리콘 태양 전지 소자, 다결정 실리콘 태양 전지 소자, 비결정질 실리콘 태양 전지 소자, 구리 인듐 셀레나이드 태양 전지 소자, 화합물 반도체 태양 전지 소자 등이 알려져 있다. 이 중에서도 다결정 실리콘 태양 전지 소자, 비결정질 실리콘 태양 전지 소자 및 화합물 반도체 태양 전지 소자는 비교적 낮은 비용이고, 대면적화가 가능하기 때문에 각 방면에서 활발하게 연구 개발이 이루어지고 있다. 또, 이러한 태양 전지 소자 중에서도 반도체 금속 기판상에 실리콘을 적층 하였으며 그 위에 투명 전도성층을 형성한 비정질 실리콘 태양 전지 소자로 대표되는 박막 태양 전지 소자는 경량이며, 또 내충격성과 유연성이 뛰어나고 태양 전지에서 장래의 형태로서 유망시 되고 있다.
태양 전지 모듈 중 단순한 것은 태양 전지 소자의 양면에 밀봉재 보호재를 차례로 적층 한 구성 형태를 이룬다. 보호재의 대표적인 예로서는 유리판, 태양 전지 보호 시트(이하"보호 시트"라고 칭한다) 등을 들 수 있다. 유리판은 투명성, 내후성, 내 찰상성이 매우 뛰어나지만, 비용, 시트성, 가공성 면에 문제가 있다. 한편 보호 시트는, 비용, 시트성, 가공성 면에서 뛰어난 다양한 보호 시트가 제안(예를 들면, 특허 문헌 1)되고 있다. 또, 밀봉재는 투명성이 높아 내습성이 뛰어난 에틸렌-초산 비닐 공중합체(Ethylene-Vinyl Acetate copolymer, 이하"EVA"라고 함)가 일반적으로 이용되고 있다.
보호 시트로는, (i) 폴리에스테르계 필름 등의 단층 필름, (ii) 폴리에스테르계 필름 등에 금속 산화물과 비금속 산화물의 증착층을 마련한 것, (iii) 폴리에스테르계 필름, 불소계 필름, 올레핀계 필름, 알루미늄 박 등의 필름을 적층한 다층 필름 등을 들 수 있다.
다층 구조의 보호 시트는 그 다층 구조에 따라 다양한 성능을 부여할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르계 필름을 이용함으로써 절연성을, 알루미늄 포일을 이용하는 것으로 수증기 차단성을 부여할 수 있다(특허 문헌 2~4참조).
보호 시트에 요구되는 여러 가지 성능에서 밀봉재와의 접착성 및 접착 내구성은 기본적이고 중요한 요구 성능이다. 밀봉재와의 접착성이 불충분하면 보호 시트가 벗겨지고, 태양 전지를 수분과 외적 요인으로부터 보호하지 못하면서 태양 전지의 출력 열화를 초래하게 된다.
밀봉재와의 접착성을 확보하는 방법으로, (1) 밀봉재와 접하는 보호 시트 면에 용이 접착 처리를 하는 방법, (2) 밀봉재와 접하는 보호 시트 면에, 밀봉재와 접착성이 높은 필름을 사용하는 방법이 있다.
상기 (1)의 방법으로는 코로나 처리 등의 표면 처리나, 용이 접착제를 도포하는 용이 접착 코팅 처리가 있다.
그러나 전자의 코로나 처리 등의 표면 처리는 초기의 접착성은 확보되지만, 접착 내구성이 떨어지는 것이 문제가 되고 있다. 후자의 용이 접착 코팅 처리의 경우에 이용되는 용이 접착제는 특허 문헌 1,5,6에 게시되어 있다.
특허 문헌 5에는 옥사졸린기 함유 폴리머, 요소 수지, 멜라민 수지 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교제와 유리 전이점 20~100℃의 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지에서 선택되는 가교제 이외의 수지 성분을 함유하는 도액이 표시되어 있다(이 문헌의 청구항 2,3 참조). 보다 구체적으로는, 에폭시 수지와 아크릴 수지를 함유하는 도액을 이용하는 사례가 기재되어 있다(이 문헌의 실시 예 5 참조). 그러나 이 경우의 EVA 시트와의 접착력은 20mm폭에서 10~20N(즉 15mm폭이면 7.5~15N)정도이다(이 문헌의 표 2 참조). 밀봉재-보호 시트 간의 접착성은 태양 전지의 출력 저하에 크게 영향을 주기 때문에 시장에서는 보다 높은 접착성이 요구되고, 더욱 까다로운 조건 하에서의 접착 성능의 신뢰성이 요구되어 왔으며, 20mm폭에서 20N 정도의 접착력에서는 그러한 시장의 요구에 응할 수 없다. 특허 문헌 1에서는 접착력은 개선되지만 시장에서는 보다 고성능의 용이 접착제가 요구되고 있다.
특허 문헌 6에는 폴리에스테르 필름 위에 폴리에스테르계 수지 및 폴리에스테르 폴리우레탄계 수지로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지가 알킬화 멜라민이나 폴리이소시아네이트 가교제에 의한 가교되어 있는 접착 개선층을 밀봉재와 접하는 보호 시트 면에 설치한 구성이 게시되어 있다.
상기(2)의 방법(밀봉재와 접하는 보호 시트 면에, 밀봉재와 접착성이 높은 필름을 사용하는 방법)으로는 예를 들면, 특허 문헌 7에 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 사용하는 방법이 기재되어 있다.
그러나 이런 필름은 일반적으로 수십 ㎛의 두께가 있어서 상기의 이 접착 처리에 비해 비용이 올라간다는 문제가 있다.
특허 문헌 8에는 태양 전지 모듈을 구성하는 충전재(밀봉재)와 붙여 맞출 면에, 아래 일반식(I)으로 나타내는 단량체를 함유하는 단량체 성분을 중합시켜 된 아크릴계 폴리머를 함유한 아크릴 접착제로 이루어진 접착제 층이 형성되어 있는 태양 전지 모듈용 백 시트가 게시되어 있다.
<화 1> CH2=C(R1)-CO-OZ...식(1)
식 (1) 중의 R1은 수소 원자 또는 메틸기, Z은 탄소 수 4~25의 탄화수소기를 나타낸다.
또 특허 문헌 9에는 불소계 공중합체, 아크릴계 공중합체, 또는 폴리우레탄계 공중합체(중합체 a)와, 광 경화를 위한 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가진 중합성 단량체 및/또는 올리고머(단량체 b) 및/또는 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기와 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유한 화합물(폴리이소시아네이트 c)로 이루어지는 프라이머층을 가진 태양 전지 소자의 보호 시트가 게시되어 있다.
일본특허공개 2009-246360호 공보 일본특허공개 2004-200322호 공보 일본특허공개 2004-223925호 공보 일본특허공개 2001-119051호 공보 일본특허공개 2006-152013호 공보 일본특허공개 2007-136911호 공보 일본특허공개 2010-114154호 공보 일본특허공개 2010-263193호 공보 일본특허공개 2011-18872호 공보
본 발명의 과제는 접착성, 접착 내구성이 뛰어난 태양 전지 보호 시트용 용이 접착제 및 태양 전지 보호 시트 및 그 태양 전지 보호 시트를 이용하는 태양 전지 모듈을 제공하는 것이다.
본 발명의 태양 전지 보호 시트용 용이 접착제는, (메타)아크릴계 공중합체(A) 이외의 수지(R)를 함유하고, (메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 양이 요오드값으로 0.01~50(g/100g)의 것이다.
본 발명의 태양 전지 보호 시트용 용이 접착제는, 이하의 바람직한 양태를 예시할 수 있다.
상기 수지(R)의 바람직한 형태에는, 수평균 분자량이 10,000~250,000, 유리 전이 온도가 -40~100℃의 것이 있다.
또, 상기 수지(R)의 바람직한 형태에는, 수산기 및 아미노기의 적어도 하나를 가지고 수산기값과 아민 값의 합이 2~100(mgKOH/g)인 것이 있다.
또, 상기 수지(R)의 바람직한 형태에는, 불소계 수지, 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리우레탄 우레아계 수지 및 폴리아미드계 수지로 된 군으로부터 선택되는 수지가 있다.
또, 상기(메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 바람직한 형태에는, (i) 상기 수지(R)에 포함되어 있는 것, 및 (ii) 상기 수지(R)에 포함되지 않고, (메타)아크릴로일기를 가진 화합물(B)에 포함되어 있는 것 중 적어도 하나이며, 상기 (i)의 상기 수지(R)은 (메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, (메타)아크릴계 공중합체(A) 이외의 수지(Ra)이며, 상기 (ii)의 상기 수지(R)은 (메타)아크릴로일기를 가지지 않는 (메타)아크릴계 공중합체(A) 이외의 수지(Rb)인 것이 있다.
또, 상기 수지(R)의 바람직한 형태에는 수산기 및 아미노기의 적어도 하나를 가지고, 상기 수산기 및 상기 아미노기의 몰 양에 대해 이소시아네이트기가 0.1~10몰 양이 되는 범위에서 폴리이소시아네이트 화합물(C)을 함유하는 것이 있다.
또한 본 발명의 태양 전지 보호 시트용 용이 접착제의 바람직한 형태에는 상기 수지(Ra)가, 이하 (1-1)~(1-5)중 적어도 하나에 기재된 수지(Ra-1)~(Ra-2)인 것이 있다.
(1-1) 상기 수지(Rb)가 수산기 및 아미노기 중 적어도 한쪽을 가진 것이며, 상기 수지(Rb)가 상기 수산기 및 상기 아미노기 중 적어도 한쪽에, 이소시아네이트기를 가진 (메타)아크릴계 단량체를 부가해 얻어지는 수지(Ra-1).
(1-2)상기 수지(Rb)가 카르복시기를 가진 것이며, 상기 수지(Rb) 중의 상기 카르복실기에 글리시딜기를 가진 (메타)아크릴계 단량체를 부가해 얻어지는 수지(Ra-2).
(1-3)상기 수지(Rb)가 글리시딜기를 가진 것이며, 상기 수지(Rb) 중의 상기 글리시딜기에 카르복시기를 가진 (메타)아크릴계 단량체를 부가해 얻어지는 수지(Ra-3).
(1-4)상기 수지(Rb)가 산무수물기를 가진 것이며, 상기 수지(Rb) 중의 상기 산무수물기에, 수산기를 가진 (메타)아크릴계 단량체를 부가해 얻어지는 수지(Ra-4).
(1-5)서로 중합할 수 있는 작용기를 가지고, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 가진 성분과, 측쇄에(메타)아크릴로일기를 가지지 않는 성분을 중합하여 얻어지는, 측쇄에 (메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 수지(Ra-5).
또한, 본 발명의 태양 전지 보호 시트용 용이 접착제의 바람직한 형태에는, 상기 수지(Rb) 100중량부에 대해 상기 (메타)아크릴로일기를 가진 화합물(B)을 0.1~20중량부 함유하는 것이 있다.
또, 상기 (메타)아크릴로일기를 가진 화합물(B)의 바람직한 형태에는, 분자 중에 2개 이상(메타)아크릴로일기를 가진 것이 있다.
본 발명의 태양 전지 보호 시트(Z')는 가장 표면에 형성된 용이 접착제 층(D')과, 한쪽 주면이 상기 용이 접착제 층(D')을 지지하는 플라스틱 필름(E)을 구비하고, 상기 용이 접착제 층(D')이 상기에 기재된 태양 전지 보호 시트용 용이 접착제에 의해 형성된 것이다.
본 발명의 태양 전지 모듈은, 태양 전지 셀(III), 상기 태양 전지 셀의 수광면 쪽에 위치하는 태양 전지 표면 보호재(I), 상기 태양 전지 셀(III)의 수광면 쪽에 위치한 밀봉재(II), 상기 태양 전지 셀(III)의 비-수광면 쪽에 위치한 밀봉재(IV) 및 상기 태양 전지 셀(III)의 비-수광면 쪽에 위치하는 태양 전지 이면 보호재(V)를 구비하여 이루어지는 태양 전지 모듈이며, 상기 태양 전지 표면 보호재(I)는 상기 형태의 태양 전지 보호 시트(Z')에 마련된 용이 접착제 층(D')을 상기 밀봉재(II)에 접하게 배치해 상기 용이 접착제 층(D')를 경화함으로써 얻은 것, 및/또는 상기 태양 전지 이면 보호재(V)는 상기 형태의 태양 전지 보호 시트(Z')에 마련된 용이 접착제 층(D')을 상기 밀봉재(IV)에 접하게 배치해 상기 용이 접착제 층(D')을 경화함으로써 얻은 것이다.
본 발명의 태양 전지 모듈의 바람직한 형태에는, 상기 밀봉재(II) 및 상기 밀봉재(IV)의 적어도 하나에, 유기 과산화물이 포함되어 있는 것이 있다.
또한 본 발명의 태양 전지 모듈의 바람직한 형태에는 상기 밀봉재(II) 및 상기 밀봉재(IV)의 적어도 하나가 에틸렌-초산 비닐 공중합체(EVA)를 주성분으로 하는 것이 있다.
본 발명의 태양 전지 보호 시트용 용이 접착제를 이용함으로써, 접착성, 접착 내구성이 뛰어난 태양 전지 보호 시트용 용이 접착제 및 태양 전지 보호 시트 및 그 태양 전지 보호 시트를 이용하는 태양 전지 모듈을 제공할 수 있다는 우수한 효과를 가진다. 본 발명의 태양 전지 보호 시트를 이용함으로써 고온 고습도 환경에 장시간 노출되어도 출력 저하가 작은 태양 전지 모듈을 제공한다.
도 1은 본 발명의 태양 전지 모듈의 단면을 모식적으로 나타내는 그림이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 덧붙여 본 발명의 취지에 합치하는 한, 다른 실시 형태도 본 발명의 범주에 포함되는 것은 말할 필요도 없다. 또, 본 명세서에서 "~"을 사용하여 특정되는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치의 범위로서 포함한다. 또, 본 명세서에서 "필름"이나 "시트"는, 두께에 따라 구별되지 않는다. 바꾸어 말하면, 본 명세서의 "시트"는, 두께가 얇은 필름 상의 것도 포함하고, 본 명세서의 "필름"은 두툼한 층상의 것도 포함하는 것으로 한다.
또 본 명세서에서 "(메타)아크릴계 공중합체"는 "아크릴계 공중합체","메타 크릴계 공중합체", "아크릴계-메타크릴계 공중합체"를 포함하는 의미이고, "(메타)아크릴로일"은 "아크릴로일", "메타크리로일"을 포함하는 의미이고, "(메타)아크릴"은 "아크릴", "메타크릴"을 포함하는 의미다.
도 1은 본 발명에 관한 태양 전지 모듈의 모식적 단면도이다. 태양 전지 모듈은, 적어도, 태양 전지 표면 보호재(I), 수광면 쪽의 밀봉재(II), 태양 전지 셀(III), 비수 수광면 쪽의 밀봉재(IV), 태양 전지 이면 보호재(V)를 가진다. 태양 전지 셀(III)의 수광면 쪽은 수광면 쪽의 밀봉재(II)를 통해 태양 전지 표면 보호재(I)에 의해 보호되고 있다. 한편 태양 전지 셀(III)의 비-수광면 쪽은 비 수광 측의 밀봉재(IV)를 통해 태양 전지 이면 보호재(V)에 의해 보호되고 있다.
태양 전지 표면 보호재(I) 및 태양 전지 이면 보호재(V) 중 적어도 한쪽은, 이하의 공정에 의해 얻어진 것이다. 즉, 태양 전지 표면 보호재(I)는 후술하는 태양 전지 보호 시트(Z')에 마련된 용이 접착제 층(D')을 밀봉재(II)에 접하게 배치해 용이 접착제 층(D')을 경화함으로써 얻은 것이며, 및/또는 태양 전지 이면 보호재(V)는 후술하는 태양 전지 보호 시트(Z')에 마련된 용이 접착제 층(D')을 밀봉재(IV)에 접하게 배치해 용이 접착제 층(D')을 경화함으로써 얻은 것이다.
태양 전지 보호 시트(Z')는 여러 가지 공지의 양태를 취할 수 있는 것으로 한정되지 않지만, 바람직한 구성으로, 표층 면에 형성된 용이 접착제 층(D')과, 한쪽의 주면이 상기 용이 접착제 층(D')을 지지하는 플라스틱 필름(E)을 갖춘 구성을 예시할 수 있다. 용이 접착제 층(D')은 본 발명의 태양 전지 보호 시트용 용이 접착제(이하 단순히"용이 접착제"이라고도 함)에 의해 형성된 것이다.
본 발명의 태양 전지 보호 시트용 용이 접착제는, (메타)아크릴계 공중합체(A) 이외의 수지(R)을 함유하고, (메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 양이 요오드값으로 0.01~50(g/100g)인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 태양 전지 보호 시트용 용이 접착제에 의해서 형성되는 용이 접착제 층(D')은, 태양 전지 모듈을 형성할 때의 가열 압착 공정을 이용해 가교 반응한다. 본 발명 중에서 가열 압착 공정 전의 용이 접착제 층을 용이 접착제 층(D'), 가열 압착 공정 후의 가교된 용이 접착제 층을 용이 접착제 층(D)으로 구별한다. 마찬가지로, 가열 압착 공정 전의 태양 전지 보호 시트를 태양 전지 보호 시트(Z'), 가열 압착 공정 이후의 것을 태양 전지 보호 시트(Z)로 구별한다.
본 발명의 (메타)아크릴계 공중합체(A) 이외의 수지(R)(이하 단순히 수지(R)이라고도 함)에 대해 설명한다.
여기서 말하는 (메타)아크릴계 공중합체(A)는 다음에 예시하는 다양한 단량체를 중합하고, 주쇄를 생성한 것이다.
단량체로는, 알킬기를 가진 (메타)아크릴계 단량체, 수산기를 가진 (메타)아크릴계 단량체, 카르복실기를 가진 (메타)아크릴계 단량체, 글리시딜기를 가진 (메타)아크릴계 단량체 등이 있다. 또 이들과 초산 비닐, 말레산 무수물, 비닐 에테르, 프로피온산 비닐, 스티렌 등이 공중합한 것을 들 수 있다.
알킬기를 가진 (메타)아크릴계 단량체로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기를 가진 (메타)아크릴계 단량체로서는 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
카르복시기를 가진 (메타)아크릴계 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다.
글리시딜기를 가진 (메타)아크릴계 단량체로서는, 아크릴산 글리시딜, 메타 크릴산 글리시딜, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르 등을 예시할 수 있다.
(메타)아크릴계 공중합체(A) 이외의 수지(R)로는 올레핀계 수지(r1), 불소계 수지(r2), 폴리에스테르계 수지(r3), 폴리우레탄계 수지(r4), 폴리우레탄 우레아계 수지(r5), 폴리아미드계 수지(r6) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 여러 종류를 혼합하여 사용해도 좋다.
올레핀계 수지(r1)는, 중합할 수 있는 에틸렌성 단량체를 통상의 라디칼 중합 법에 의해 얻을 수 있다. 올레핀계 수지(r1)는 단일 중합체여도 좋고 공중합체라도 좋으며, 공중합체인 것이 바람직하다.
중합 가능한 에틸렌성 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌, 2-부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 올레핀류, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, n-헥실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시프로필 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류, 초산 비닐, 카프로산 비닐, 라우린산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아린산 비닐, 벤조산 비닐, 시클로헥실카르본산 비닐 등의 비닐 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들의 에틸렌성 단량체는 단독으로 이용해도 여러 종류를 혼합하여 사용해도 좋다. 단, 본 발명에서 올레핀계 수지(r1)에 사용하는 단량체가 플루오로올레핀 단량체를 포함할 경우, 그 수지는 불소계 수지(r2)에 속한다.
올레핀계 수지(r1) 제품은 "유니스톨"(미쯔이 가가쿠(주) 제품), "아우로렌"(니혼세이시 케미컬(주) 제품) 등을 들 수 있다.
불소계 수지(r2)는, 중합 가능한 플루오로올레핀은 단량체를 통상의 라디칼 중합 법에 의해 얻을 수 있다. 불소계 수지(r2)는 단일 중합체여도 좋고 공중합체라도 좋으며, 공중합체인 것이 바람직하다. 공중합체는 불소 단량체들의 공중합체라도 불소 단량체와 불소가 함유하지 않는 단량체와의 공중합체라도 좋다.
중합 가능한 플루오로올레핀 단량체로는 플루오르화 비닐, 트리 플루오로 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 헥사플루오로 프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화 비닐리덴 등을 들 수 있다.
이들 플루오로올레핀은 단량체는 단독으로 이용해도 여러 종류를 혼합하여 사용해도 좋다. 또 필요에 따라서 전술한 에틸렌성 단량체 등을 혼합하여 사용해도 좋다.
불소계 수지(r2) 제품은 "루미프론"(아사히 가라스(주) 제품), "플루오네이트"(DIC(주) 제품),"젯풀"(다이킨 고오교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지(r3)는 카르복실산 성분과 수산기 성분을 반응(에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응)시킨 수지이다.
폴리에스테르계 수지(r3)를 구성하는 카르복실산 성분은 벤조산, p-tert-부틸 벤조산, 무수 프탈산, 이소 프탈산, 테레프탈산, 무수 호박산, 아디핀산, 아젤라산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 테트라클로로 무수 프탈산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 무수 트리멜리트산, 메틸시클로헥센 트리카르복실산 무수물, 무수 피로멜리트산, ε-카프로락톤, 지방산을 예시할 수 있다.
폴리에스테르계 수지(r3)를 구성하는 수산기 성분으로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산 디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 3-메틸 펜탄 디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등의 디올 성분 외에 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리스히드록시메틸아미노메탄, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 등 다관능 알코올을 예시할 수 있다.
일반적인 방법에 따라 이러한 카르복실산 성분과 수산기 성분을 중합시켜 소정의 폴리에스테르 수지로 한 것을 폴리에스테르계 수지(r3)로 사용 가능하다.
폴리우레탄계 수지(r4)는 이소시아네이트 화합물과 수산기 성분을 반응시켜 되는 수지이다.
폴리우레탄계 수지(r4)를 구성하는 이소시아네이트 화합물로서는 후술하는 폴리이소시아네이트 화합물(C)과 같은 것을 예시할 수 있다. 트리 메틸렌 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 메틸렌 비스(4,1-페닐렌)=디이소시아네이트(MDI), 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥실이소시아네이트(IPDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI) 등의 디이소시아네이트를 예시할 수 있고, 이들 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 삼합체인 이소시아누레이트체, 및 뷰렛 결합체를 예시할 수 있으며, 폴리메릭 디이소시아네이트 등도 예시할 수 있다.
폴리우레탄계 수지(r4)를 구성하는 수산기 성분은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올을 들 수 있다. 또, 이러한 폴리올과 디이소시아네이트의 반응물인 폴리우레탄 폴리올 등을 이용할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올로는 폴리에스테르계 수지(r3)에서 말단이 수산기인 것을 사용할 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 공지의 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 같은 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물, 또는 물 등을 개시제로 이용하여, 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌, 테트라히드로 푸란 등의 옥시란 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있는 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있다. 구체적으로 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 관능기 수가 2 이상의 것을 이용할 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올로는 예를 들면, (1)에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 같은 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물과 탄산 에스테르와의 반응, (2)상기와 같은 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물에 알칼리의 존재하에서 포스겐을 작용시키는 반응 등으로 얻는 것을 들 수 있다.
상기 (1)의 제조법에 이용되는 탄산 에스테르로는 구체적으로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올과 디이소시아네이트의 반응물인 폴리우레탄 폴리올은 두 말단이 수산기가 되도록, 이러한 폴리올과 디이소시아네이트를 우레탄화 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 디이소시아네이트로서 트리메틸렌 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 메틸렌 비스(4,1-페닐렌)=디이소시아네이트(MDI), 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI)등이 있다.
폴리우레탄 우레아계 수지(r5)로는 상술한 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올과 같은 수산기 성분과 디이소시아네이트 화합물을 두 말단이 이소시아네이트기가 되도록 하여 우레탄 프리폴리머를 합성하고, 다시 이 우레탄 프리폴리머와, 아민기를 2개 이상 가진 화합물(Am)을 반응시킨 수지를 이용할 수 있다. 또, 필요에 따라 반응 정지제(S)를 사용하여 반응을 제어할 수도 있다.
아미노기를 2개 이상 가진 화합물(Am)로는 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 펜타메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 트리에틸렌 테트라민, 디에틸렌 트리 아민, 트리아미노 프로판, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌디아민, 트릴렌 디아민, 히드라진, 피페라진 등의 지방족 폴리 아민; 이소포론 디아민, 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민 등의 지방족 고리 폴리 아민을 포함한 지방족 폴리 아민; 페닐렌디아민, 크실렌디아민 등의 방향족 폴리 아민; 및 1,3-디아미노-2-프로판올, 1,4-디아미노-2-부탄올, 1-아미노-3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥산-1-올, 4-(2-아미노에틸)-4,7,10-트리아자데칸-2-올, 3-(2-히드록시프로필)-o-크실렌-α,α'-디아민, 1,11-디아미노-6-운데카놀, 1-(3-아미노프로필아미노)-3-아미노프로판-2-올, 1-비스(2-아미노 에틸)아미노-2-프로판올, 2-[비스(2-아미노에틸)아미노]에탄올(2-히드록시에틸)에틸렌 디아민, N-(2-히드록시에틸)프로필렌 디아민, (2-히드록시에틸)프로필렌 디아민, (디-2-히드록시에틸)에틸렌 디아민, (디-2-히드록시에틸)프로필렌 디아민, (2-히드록시프로필)에틸렌 디아민, (디-2-히드록시프로필)에틸렌 디아민 등의 디아미노 알코올이 꼽힌다.
반응 정지제(S)로 사용할 수 있는 화합물로는 단일 작용기 알코올, 제2급 아민, 수산기 및 1개의 2급 아미노기를 가진 화합물을 들 수 있다.
단일 작용기 알코올로는, 메틸 알코올, 에탄올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 펜틸 알코올, 헥실 알코올, 헵틸 알코올, 옥틸 알코올, 노닐 알코올, 데카닐 알코올, 운데카닐 알코올, 라우릴 알코올, 트리데실 알코올, 테트라데실 알코올, 펜타데실 알코올, 이소부틸 알코올, 이소펜틸 알코올, 이소헥실 알코올, 이소헵틸 알코올, 이소옥틸 알코올, 이소노닐 알코올, 이소데카닐 알코올, 이소운데카닐 알코올, 이소라우릴 알코올, 이소트리데실 알코올, 이소테트라데실 알코올, 이소펜타 데실 알코올 등의 단일 작용기 지방족 알코올; 벤질 알코올, 메틸페닐 메탄올, 메톡시페닐 메탄올, 에틸페닐 메탄올, 에톡시페닐 메탄올, 부틸페닐 메탄올, 부톡시페닐 메탄올, 페닐 에탄올, 메틸페닐 에탄올, 메톡시페닐 에탄올, 에틸페닐 에탄올, 에톡시페닐 에탄올, 부틸페닐 에탄올, 부톡시페닐 에탄올, 페닐 프로판올, 메틸페닐 프로판올, 메톡시페닐 프로판올, 에틸페닐 프로판올, 에톡시페닐 프로판올, 부틸페닐 프로판올, 부톡시페닐 프로판올, 페닐 부탄올, 메틸페닐 부탄올, 메톡시페닐 부탄올, 에틸페닐 부탄올, 에톡시페닐 부탄올, 부틸페닐 부탄올, 부톡시페닐 부탄올 등의 단일 작용기 방향족 알코올이 꼽힌다.
제2급 아민으로는 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데카닐아민, 디운데카닐아민, 디라우릴아민, 디트리데실아민, 디테트라데실아민, 디펜타데실아민, 디이소부틸아민, 디이소펜틸아민, 디이소헥실아민, 디이소헵틸아민, 디이소옥칠아민, 디이소노닐아민, 디이소데카닐아민, 디이소운데카닐아민, 디이소라우릴아민, 디이소트리데실아민, 디이소테트라데실아민, 디이소펜타데실아민, 부틸펜틸아민, 부틸헥실아민, 헥실펜틸아민, 부틸옥틸아민, 노닐옥틸아민 등의 지방족 이차 아민; 디벤질아민, 디-(메틸벤질)아민, 디-(메톡시벤질)아민, 디-(에틸벤질)아민, 디-(에톡시벤질)아민, 디-(부틸벤질)아민, 디-(부톡시벤질)아민, 디펜에틸아민, 디-(메틸펜에틸)아민, 디-(메톡시펜에틸)아민, 디-(에틸펜에틸)아민, 디-(에톡시펜에틸)아민, 디-(부틸펜에틸)아민, 디-(부톡시펜에틸)아민, 디신나밀아민, 디-(메틸신나밀)아민, 디-(메톡시신나밀)아민, 디-(에틸신나밀)아민, 디-(에톡시신나밀)아민, 디-(부틸신나밀)아민, 디-(부톡시신나밀)아민 등의 방향족 이차 아민을 들 수 있다.
수산기 및 1개의 2급 아미노기를 가진 화합물로는 모노 에탄올 아민, 에탄올 아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리(히드록시메틸)아미노 메탄, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판 디올, 2-아미노 프로판올, 3-아미노 프로판올을 들 수 있다.
상기 반응 정지제(S) 중에서도 수산기 및 1개의 2급 아미노기를 가진 화합물이, 말단에 수산기를 갖는 폴리우레탄 우레아계 수지(r5)를 얻을 수 있는 점에서 더욱 바람직하다. 말단에 존재하는 수산기는, 폴리우레탄 우레아계 수지(r5)에 폴리이소시아네이트 화합물(C)을 첨가하여 교차시킬 때의 다리 부위로서 역할도 할 수 있다. 또한 2-아미노-2-메틸-프로판올은 반응을 제어하기 쉽기 때문에 특히 좋다.
폴리아미드계 수지(r6)는 예를 들면 전술한 카르복실산 성분과, 아민기를 2개 이상 가진 화합물(Am)을 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리아미드계 수지(r6)를 얻는 반응은, 예를 들어 무용매 하에서 카르복실산 성분, 아민기를 2개 이상 가진 화합물(Am)을 일괄적으로 집어넣어, 탈수 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 이 반응은 정상 기압 하에서, 혹은 감압 하에서 어느 쪽에서 행해도 좋다.
본 발명의 용이 접착제는 요오드값 0.01~50(g/100g)의 범위로 규정되는 양의 (메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 것이 중요하다. 상기 요오드값은 바람직하게는 0.1~30(g/100g), 더욱 바람직하게는 0.5~20(g/100g)의 범위이다. 요오드값을 50(g/100g) 이하로 함으로써 용이 접착제의 가교 반응을 적절하게 하고 접착력을 보다 효과적으로 끌어낼 수 있다. 0.01(g/100g)이상으로 하는 것에 의해 충분한 가교 반응을 행해, 뛰어난 접착력을 얻을 수 있다.
여기에서 요오드값은, 이하의 측정 방법에 의해서 구할 수 있다.
삼각 플라스크에 0.3~1g의 시료를 0.1mg의 자리 수까지 양을 측정하고, 클로로포름 50㎤을 더해, 25℃의 항온 수조에서 30분간 정치한다. 항온 수조에서 삼각 플라스크를 꺼내 와이스 용액 25㎤를, 피펫을 이용하여 더하고, 마개를 해서 균일하게 될 때까지 가볍게 흔들어 섞어, 25℃의 항온 수조 중 120분간 정치한다. 항온 수조에서 삼각 플라스크를 꺼내 농도가 100g/L의 요오드화 칼륨 수용액을 10㎤을 더하고, 마개를 해서 강하게 흔들어 섞는다. 다음에 0.1mol/L의 티오 황산 나트륨 수용액을 이용해 적정한다. 상층의 수조가 조금 황색이 되었을 때에 1㎤의 녹말액을 더해, 용액의 보라 색이 소실할 때까지 적정을 계속한다.
요오드값은 다음 식에 의해 구한다. 요오드값은 용이 접착제의 고형분으로 환산한 수치로 한다(단위:g/100g).
요오드값(g/100g)=[{(V0-V1)×c× 12.69}/m]/(고형분 농도/100)
단, m: 시료의 채취량(g)
V0: 공 시험의 적정량(㎤)
V1: 시료의 적정량(㎤)
c: 티오 황산 나트륨 용액의 농도(mol/L)
본 발명의 요오드값은 상기의 방법으로 측정한 값을 기재하고 있다.
요오드값의 적정에 사용하는 와이스 용액은 다음에 나타내는 순서로 조제한다.
3 염화 요오드 4.8~5.2g을 0.1g의 단위까지 양을 측정하여, 테플론으로 피복한 마개가 달린 1L의 갈색 병에 넣는다. 1L의 마개 달린 삼각 플라스크에, 요오드 5.5g을 0.1g의 단위까지 양을 측정해, 초산 640㎤을 더해 용해한다. 이 용액을 3 염화 요오드가 든 갈색 병에 넣고 혼합하고 이를 와이스 용액으로 한다. 본 발명에서는, 용액의 조제 후 냉암소에 보관하고, 용액 조제 후 30일 이내의 것을 사용했다.
태양 전지 셀(III)의 밀봉재(II) 및 밀봉재(IV)는 특히 국한되지 않고 공지의 재료를 알맞게 적용할 수 있다. 알맞은 재료로서, EVA(에틸렌-초산 비닐 공중합체)과 폴리비닐 부티랄, 폴리우레탄, 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 이 중 비용의 관점에서 EVA가 주로 이용된다. 밀봉재(II) 및 밀봉재(IV)는 시트(필름 모양의 것도 포함)의 것이 간편하지만 페이스트 모양의 것 등도 좋다.
밀봉재(II) 및 밀봉재(IV) 중 적어도 한쪽에는, 유기 과산화물이 함유되어 있어도 좋다. 유기 과산화물을 함유시킴으로써, 밀봉재(II) 및 밀봉재(IV)에서 태양 전지 셀(III)를 끼우고 가열할 때(가열 압착 시), 라디칼 반응에 의해 밀봉재(II)를 가교시키거나, 밀봉재(II)와 밀봉재(IV)을 가교시키거나, 밀봉재(IV)를 가교시키거나 하는 것을 효율적으로 실시할 수 있다. 즉, 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.
밀봉재(II) 및/또는 밀봉재(IV) 중에 유기 과산화물을 함유시킴으로써, 가열 밀봉 때, 용이 접착제 층(D') 중의 탄소-탄소 이중 결합에도 유기 과산화물이 작용하여, 그 밀봉재와 용이 접착제 층(D')을 가교시키거나, 용이 접착제 층(D') 내에서 가교를 촉진시키거나 하는 것으로 고찰된다. 태양 전지 보호 시트의 접착성을 보다 잘 촉진시키는 관점에서는, 태양 전지 보호 시트와 접하는 측의 밀봉재에 대해 유기 과산화물을 함유시키는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 용이 접착제 층(D')을 형성하는 용이 접착제의 탄소-탄소 이중 결합이란, 라디칼 반응 활성으로 서로 중합할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합 부위(C=C)를 말하고 벤젠 고리, 피리딘 고리 같은 반응 불활성인 탄소-탄소 이중 결합은 이에 해당하지 않는다. 그 중에서도 (메타)아크릴로일기처럼 반응성이 높은 탄소-탄소 이중 결합인 것이 중요하고, 비닐기와 같은 탄소-탄소 이중 결합에서는 현저하게 반응성에 떨어진다. 본 명세서의 "경화 처리"란 밀봉재(II, IV)와 태양 전지 보호 시트(Z')을 합친 후 이들을 접합하기 위한 처리를 말한다.
본 발명의 용이 접착제 층에 요오드값 0.01~50(g/100g)의 범위에서 규정되는 양의 메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소-탄소 이중 결합을 함유시키는 방법으로는 다양한 방법이 생각되는데, 알맞은 예로서 이하를 예시할 수 있다. 즉 (i) 수지(R)에 포함되어 있거나, (ii) 수지(R)에 포함되지 않고 (메타)아크릴로일기를 가진 화합물(B)에 포함되어 있는 것을 예시할 수 있다. 이때, (i)의 수지(R)는 (메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소-탄소 이중 결합을 가지는, (메타)아크릴계 공중합체(A) 이외의 수지(Ra)(이하 단순히 수지(Ra)라고도 함)이며, (ii)의 수지(R)는 (메타)아크릴로일기를 가지지 않는, (메타)아크릴계 공중합체(A) 이외의 수지(Rb)(이하 단순히"수지(Rb)"이라고도 함)이다. (i) 및 (ii)는 단독으로 이용해도 좋고, (i)와(ii)의 혼합계로 사용해도 좋다.
우선, (메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소-탄소 이중 결합이, (i)의 수지(R)에 삽입된 형태에 해당하는 사례에 대해 설명한다. 수지(Ra)로서, 이하의(1-1)~(1-5)중 적어도 하나에 기재된 수지(Ra-1)~(Ra-5)를 알맞은 예로서 예시할 수 있다.
(1-1) 수지(Rb)가, 수산기 및 아미노기 중 적어도 한쪽을 가진 것이며, 수지(Rb)의 수산기 및 아미노기 중 적어도 한쪽에, 이소시아네이트기를 가진 (메타)아크릴계 단량체를 부가해 얻어지는 수지(Ra-1). 수지(Rb)의 수산기 및/또는 아미노기를 기점으로 하여, (메타)아크릴로일기를 도입함으로써 수지(Ra-1)를 얻을 수 있다.
여기에 이용되는 이소시아네이트기를 가진 (메타)아크릴계 단량체로는 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 등이 예시될 수 있으며 이들 제품은 쇼와 덴코(주) 제품의 카렌즈 AOI, 카렌즈 MOI 등이 있다.
(1-2) 수지(Rb)가, 카르복실기를 가진 것이며, 수지(Rb) 중의 카르복실기에 글리시딜기를 가진 (메타)아크릴계 단량체를 부가해 얻어지는 수지(Ra-2). 수지(Rb)의 카르복실기를 기점으로 하여, (메타)아크릴로일기를 도입함으로써 수지(Ra-2)를 얻을 수 있다.
(1-3) 수지(Rb)가, 글리시딜기를 가진 것이며, 수지(Rb) 중 글리시딜기에 카르복실기를 가진 (메타)아크릴계 단량체를 부가해 얻어지는 수지(Ra-3). 수지(Rb)의 글리시딜기를 기점으로하여, (메타)아크릴로일기를 도입함으로써 수지(Ra-3)를 얻을 수 있다.
(1-4) 수지(Rb)가 산무수물기를 가진 것이며, 수지(Rb) 중의 산무수물기에, 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체를 부가해 얻어지는 수지(Ra-4). 수지(Rb)의 산무수물기를 기점으로하여, (메타)아크릴로일기를 도입함으로써 수지(Ra-4)를 얻을 수 있다.
(1-5) 서로 중합할 수 있는 작용기를 가지고, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 가진 성분과, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 가지지 않는 성분을 중합하여 얻은, 측쇄에 (메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소-탄소 이중 결합을 함유한 수지(Ra-5). (1-5)는 폴리우레탄계 수지(r4), 폴리우레탄 우레아계 수지(r5)를 얻을 때에 특히 활용할 수 있다.
예를 들면, 폴리우레탄계 수지(r4), 폴리우레탄 우레아계 수지(r5)의 경우는, 수산기 성분의 하나로서 (메타)아크릴로일기와 2개 이상의 수산기를 가진 수산기 성분(T)를 이용함으로써, (메타)아크릴로일기를 가진 폴리우레탄계 수지(r4) 등을 합성할 수 있다.
상기(1-1)~(1-4)의 부가 반응에는 공지의 촉매를 이용해도 좋다. 예를 들면 삼급 아민계 화합물, 유기 금속계 화합물 등을 들 수 있다.
삼급 아민계 화합물로는 트리 에틸아민, 트리 에틸렌 디아민, N,N-디메틸 벤질 아민, N-메틸 모르폴린, 1,8-디아자비시클로-(5,4,0)-운데센-7(DBU) 등이 있다.
유기 금속계 화합물로는 주석 계 화합물, 비주석 계 화합물을 들 수 있다. 주석계 화합물로서는 디부틸틴 클로라이드, 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 브로마이드, 디부틸틴 디말레이트, 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL), 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 술피드, 트리부틸틴 슬화 이드, 트리부틸틴 옥사이드, 트리부틸틴 아세테이트, 트리에틸틴 에톡사이드, 트리부틸틴 에톡사이드, 디옥틸틴 옥사이드, 트리부틸틴 클로라이드, 트리부틸틴 트리클로로 아세테이트, 2-에틸헥산산 주석 등이 있다.
비-주석 계 화합물로는 디부틸 티타늄 디클로라이트, 테트라부틸티타네이트, 부톡시티타늄 트리클로라이드 등의 티탄계, 올레인산 납, 2-에틸 헥산산 납, 벤조 산 납, 나프텐산 납 등의 납 계, 2-에틸 헥산산 철, 철 아세칠아세토네이트 등의 철계, 벤조산 코발트, 2-에틸 헥산산 코발트 등의 코발트 계, 나프텐산 아연, 2-에틸 헥산산 아연 등의 아연 계, 나프텐산 지르코늄 등을 들 수 있다.
상기(1-5)의 방법에 이용되는 수산기 성분(T)((메타)아크릴로일기와 2개 이상의 수산기를 가진 수산기 성분)으로는, 2개 이상의 에폭시기를 가진 화합물의 에폭시기에 (메타)아크릴산이 부가한 화합물(U), 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 수산기 성분(T)은 단독으로도, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
상기 화합물(U)(2개 이상의 에폭시기를 가진 화합물의 에폭시기에 (메타)아크릴산이 부가한 화합물)로는, 프로필렌 글리콜 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 부가물, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 부가물, 에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 부가물, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르의(메타)아크릴산 부가물, 1,5-펜탄디올 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 부가물, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 부가물, 1,9-노난디올 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 부가물, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 부가물, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 부가물, 글리세린 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 부가물 등을 들 수 있다.
다음으로, (메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소-탄소 이중 결합이, (ii)(메타)아크릴로일기를 가진 화합물(B)(이하 단순히"화합물(B)"라고도 함)에 포함되는 첨가·배합형에 해당하는 사례에 대해 설명한다. 즉, 용이 접착제에 포함되는 수지(R)이, (메타)아크릴로일기를 가지지 않는, (메타)아크릴계 공중합체(A) 이외의 수지(Rb)이며, (메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소-탄소 이중 결합으로 (메타)아크릴로일기를 가진 화합물(B)이 함유되어 있는 예에 대해 설명한다.
본 발명의 (메타)아크릴로일기를 가진 화합물(B)은 분자 중에 적어도 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고 있으면 어떤 것이라도 좋다, 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등 다가 알코올의 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르의 디(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 반응성의 관점에서 화합물(B)은 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가진 것이 바람직하고, 분자 중에 3개 이상 가진 것이 더욱 바람직하다.
또, 화합물(B)은, 수지(Rb)와 폴리이소시아네이트 화합물(C)와의 가교를 저해하지 않을 정도로 히드록실기나 다른 작용기를 포함해도 좋다.
밀봉재(II) 및/또는 밀봉재(IV) 중에 함유된 유기 과산화물은 밀봉재의 수지 100중량부에 대해 0.05~3.0중량부 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물의 구체적인 예로서는, tert-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 이소프로필 카보네이트, tert-부틸 퍼옥시 아세테이트, tert-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-2(tert-부틸 퍼옥시)헥산 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-2(tert-부틸 퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-2(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 1,1-2(tert-헥실 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-2(tert-부틸 퍼옥시)시클로헥산, 1,1-2(tert-헥실 퍼옥시)시클로헥산, 1,1-2(tert-아밀 퍼옥시)시클로헥산, 2,2-2(tert-부틸 퍼옥시)부탄, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸 헥실-2,5-디퍼옥시 벤조에이트, tert-부틸 히드로 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, n-부틸-4,4-2(tert-부틸 퍼옥시)발레레이트, 에틸-3,3-디(tert-부틸 퍼옥시)부티레이트, 히드록시헵틸 퍼옥사이드, 디클로로헥사논 퍼옥사이드, 1,1-2(tert-부틸 퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 시클로헥산, n-부틸-4,4-2(tert-부틸 퍼옥시)발레레이트, 2,2-2(tert-부틸 퍼옥시)부탄 등이 있다. 이러한 유기 과산화물은 예를 들면, 밀봉재의 수지를 시트 가공할 때 첨가해 용융 혼련하는 것에 의해 밀봉재 중에 함유시킬 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 가진 화합물(B)는 수지(Rb) 100중량부에 대해 0.1~20중량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 또 0.5~15중량부인 것이 보다 바람직하며, 1~10중량부인 것이 특히 바람직하다. 비율을 0.1중량부 이상으로 하는 것에 의해 보다 효과적으로 접착력 향상을 실현하고, 20중량부 이하로 하는 것에 의해 (메타)아크릴로일기를 가진 화합물(B) 간의 가교를 적절히 해서, 기재나 밀봉재에의 접착력을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 수지(R)는 수평균 분자량이 10,000~250,000, 유리 전이 온도가 -40~100℃인 것이 좋다. 수지(R)의 수평균 분자량을 250,000 이하로 함으로써 밀봉재에의 접착력을 효과적으로 이끌어 내고, 10,000 이상으로 하는 것에 의해, 용이 접착제의 도막의 내습열성을 양호하게 하고 습열 시험 후 밀봉재에 대한 접착력을 잘 유지할 수 있다. 수지(R)의 수평균 분자량은 10,000~150,000인 것이 바람직하고, 10,000~100,000인 것이 보다 바람직하고, 15,000~75,000인 것이 더욱 바람직하고, 20,000~60,000인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기의 수평균 분자량(Mn)은 수지(R)의 겔 투과 크로마토그라피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 값이다. 예를 들면, 컬럼(쇼와 덴코(주) 제품 KF-805L, KF-803L 및 KF-802)의 온도를 40℃으로 하고, 용리액으로 THF를 사용하고, 유속을 0.2mL/분으로, 검출을 RI, 시료 농도를 0.02%로, 표준 시료로서 폴리스티렌을 이용해 행한 것이다. 본 발명의 수평균 분자량은 상기의 방법으로 측정한 값을 기재하고 있다.
수지(R)의 유리 전이 온도를 100℃ 이하로 함으로써 용이 접착제의 도막의 경도를 잘 유지하고, 밀봉재에 대한 접착력을 좋게 할 수 있다. 또, -40℃ 이상으로 함으로써, 용이 접착제의 도막의 내습 열성을 양호하게 유지하고 습열 시험 후 밀봉재에의 접착력을 잘 유지할 수 있으며 용이 접착제의 도막의 표면에 주름이 생기는 것을 효과적으로 방지하고 태양 전지 보호 시트를 제조 후에 롤 모양으로 하는 경우, 블로킹을 일으키기도 어렵게 만들 수 있다. 수지(R)의 유리 전이 온도는 -10~80℃인 것이 더 바람직하고 10~70℃인 것이 특히 바람직하다.
유리 전이 온도는 수지(R)를 건조시켜 고형분 100%로 한 수지에 대해 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해서 계측한 값을 말한다. 예를 들어, 시료 약 10mg을 칭량한 샘플을 넣은 알루미늄 팬과 시료를 넣지 않은 알루미늄 팬을 DSC장치에 셋팅하고, 이를 질소 기류 중인 액체 질소를 이용해 -100℃까지 급냉시키고, 그 후 20℃/분으로 200℃까지 승온시켜, DSC곡선을 플롯 한다. 이 DSC곡선의 저온 측의 베이스 라인(시편에 전이 및 반응을 일으키지 않는 온도 영역의 DSC곡선 부분)을 고온 측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단 모양 변화 부분의 곡선의 기울기가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점으로부터, 외삽 유리 전이 개시 온도(Tig)를 구하고, 이것을 유리 전이 온도로 하여 구할 수 있다. 본 발명의 유리 전이 온도는 상기의 방법으로 측정한 값을 기재하고 있다.
수지(R)는 가교에 의한 플라스틱 필름(E) 및 밀봉재와의 밀착성을 향상시키거나, 용이 접착제 층에 내습 열성을 부여하거나 하는 목적을 위해, 수산기 및 아미노기의 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 수지(R)의 수산기값과 아민 값의 합은 2~100(mgKOH/g)인 것이 바람직하고, 2~50(mgKOH/g)인 것이 보다 바람직하고, 또 2~30(mgKOH/g)인 것이 특히 바람직하다. 수지(R)의 수산기값과 아민 값의 합을 100(mgKOH/g) 이하로 함으로써 용이 접착제의 도막의 가교를 적절하게 하고 플라스틱 필름(E)에 대한 접착력을 좋게 할 수 있으며, 내습열 시험 중에 가교 반응이 진행되어 습열 시험 후에 접착력이 저하하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또 수산기값과 아민 값의 합을 2(mgKOH/g) 이상으로 함으로써 용이 접착제의 도막의 가교를 적절히 해 도막의 내습열성을 양호하게 하며 습열 시험 후 밀봉재의 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 아민 값(mgKOH/g)은 이하의 측정 방법에 의해 구할 수 있다. 비커에 0.1~3g의 시료를 0.1mg의 자리 수까지 양을 측정하여, 10mL의 초산을 가해 시료가 완전히 용해될 때까지 천천히 젓는다. 시험 용액을 자동 적정 장치를 이용해 0.10mol/L 과염소산 초산 용액에서 600mV근처의 종점까지 전위차 적정한다. 시료의 아민 값은 다음 식으로 산출한다.
아민 값(mgKOH/g)={(V×F× 5.61)/m}/(고형분 농도/100)
단, m: 시료의 채취량(g)
V: 시료 적정에 든 0.10mol/L과염소산 초산 용액의 용량(mL)
F: 0.10mol/L과염소산 초산 용액의 농도 팩터
c: 티오 황산 나트륨 용액의 농도(mol/L)
본 발명의 아민 값은 상기의 방법으로 측정한 값을 기재하고 있다.
다음에, 폴리이소시아네이트 화합물(C)에 대해 설명한다.
폴리이소시아네이트 화합물(C)은 수지(R) 중의 수산기 및/또는 아미노기와 반응하여 수지(R)들을 가교시키는 것으로, 용이 접착제 층에 내습열성을 부여함과 동시에 태양 전지 보호 시트를 구성하는 플라스틱 필름(E) 및 밀봉재(II) 및/또는 밀봉재(IV)와 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그래서, 폴리이소시아네이트 화합물(C)은 한 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트, 사슬 지방족 폴리이소시아네이트, 고리 지방족 폴리이소시아네이트 등이 있다. 폴리이소시아네이트 화합물(C)은 1종류라도 2종류 이상의 화합물을 병용해도 좋다.
방향족 폴리이소시아네이트는 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트 톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트 벤젠, 디아니시딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 에테르 디이소시아네이트, 4,4', 4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
사슬 지방족 폴리이소시아네이트는 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라 메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
고리 지방족 폴리이소시아네이트는 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥실이소시아네이트(IPDI), 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,4-2(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
또, 상기 폴리이소시아네이트에 덧붙여 상기 폴리이소시아네이트와 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물과의 어덕트체, 상기 폴리이소시아네이트의 뷰렛체나 이소시아누레이트체, 나아가 상기 폴리이소시아네이트와 공지의 폴리에테르 폴리올이나 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리 이소프렌 폴리올 등과의 어덕트체 등이 있다.
폴리이소시아네이트 화합물(C) 중에서도, 모양의 관점에서, 저 황변형의 지방족 또는 지방족 고리 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 내습열성의 관점에서는 이소시아누레이트체가 바람직하다. 보다 구체적으로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 이소시아누레이트체, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥실이소시아네이트(IPDI)의 이소시아누레이트체가 바람직하다.
이들 폴리이소시아네이트 화합물(C)의 이소시아네이트기의 거의 전량과 블록화제를 반응시킴으로써 블록화 폴리이소시아네이트 화합물(C1)을 얻을 수 있다. 본 발명의 태양 전지 보호 시트용 용이 접착제를 도포해 얻어지는 경화 처리 전의 용이 접착제 층(D')은 밀봉재와 맞춰 붙여 태양 전지 모듈을 제조하기까지는 아직 미가교 상태에 있는 것이 좋고, 그래서 폴리이소시아네이트 화합물(C)은 블록화 폴리이소시아네이트 화합물(C1)인 것이 바람직하다.
블록화제로는 페놀, 티오 페놀, 메틸 티오 페놀, 크실레놀, 크레졸, 레조르시놀, 니트로페놀, 클로로 페놀 등의 페놀류, 아세톤 옥심, 메틸 에틸 케톤 옥심, 시클로헥사논 옥심 등의 옥심류, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, t-부틸 알코올, t-펜타놀, 에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 벤질 알코올 등의 알코올류, 3,5-디메틸 피라졸, 1,2-피라졸 등의 피라졸류, 1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸류, 에틸렌 클로르히드린, 1,3-디클로로-2-프로판올 등의 할로겐 치환 알코올류, ε-카프로락탐, δ-발레로-락탐계, γ-부티로-락탐계, β-프로필 락탐 등의-락탐류, 아세토 아세트산 메틸, 아세토 아세트산 에틸, 아세틸 아세톤, 말론산 메틸, 말론산 에틸 등의 활성 메틸렌 화합물류를 들 수 있다. 그 외에도 아민류, 이미드류, 메르캅탄류, 이민류, 요소류, 디아릴류 등을 들 수 있다. 블록화제는 1종류를 이용해도 좋고 2가지 이상을 함께 사용해도 좋다.
이들의 블록화제 중에서도 블록화제의 해리온도가 80℃~150℃의 것이 바람직하다. 해리 온도가 80℃ 미만이면 용이 접착제를 도포하고, 용제를 휘산할 때, 경화 반응이 진행되어, 충진제와의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 해리 온도가 150℃을 넘으면, 태양 전지 모듈을 구성할 때의 진공 가열 압착의 공정에서 경화 반응이 충분히 진행하지 않고 충진제와의 밀착성이 저하된다.
증발 온도가 80℃~150℃의 블록화제는, 메틸 에틸 케톤 옥심(증발 온도:140℃, 이하 동일), 3,5-디메틸 피라졸(120℃), 디이소프로필 아민(120℃) 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 용이 접착제에서의 폴리이소시아네이트 화합물(C)의 양은 수지(R)의 수산기와 아민기의 합이 1몰에 대해 이소시아네이트기가 0.1~10몰의 범위에서 존재하는 듯한 양인 것이 바람직하고, 0.5~5몰의 범위가 보다 바람직하다. 0.1몰 이상으로 하는 것에 의해, 가교 밀도를 적절하게 하고, 내습열성을 충분하게 할 수 있으며, 10몰 이하로 하는 것에 의해, 과잉인 이소시아네이트가 습열 시험 중의 공기 중의 수분과 반응해 도막이 경화하여, 태양 전지 보호 시트를 구성하는 플라스틱 필름(E)이나 밀봉재와 접착력 저하의 원인이 되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 용이 접착제는 고형분 100중량부에 대해 후술하는 유기계 입자, 또는 무기계 입자를 0.01~30중량부 함유할 수 있다. 이들 입자를 첨가함으로써 경화 처리 전의 용이 접착제 층(D') 표면의 주름을 저감할 수 있다. 특히 무기계 입자를 5~30중량부 첨가하면, 내습열성 향상 효과를 기대할 수 있어 바람직하고 무기 입자 중에서도, 탈크, 히드로탈사이트, 마이카, 카올린이 더 바람직하다. 함량이 0.01중량부보다 적으면, 경화 처리 전의 용이 접착제 층(D') 표면의 주름을 충분히 줄이지 못하고, 30중량부 이하로 함으로써 경화 처리 전의 용이 접착제 층(D')과 밀봉재의 밀착을 양호하게 유지하고 접착력을 효과적으로 높일 수 있다.
유기계 입자로는 융점 또는 연화점이 150℃ 이상의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 유기계 입자의 융점 또는 연화점이 150℃보다 낮으면 태양 전지 모듈을 구성할 때의 진공 가열 압착의 공정에서 입자가 연화하고, 밀봉재와의 접착을 방해할 수 있다.
유기계 입자의 구체적인 예로서는, 폴리 메틸메타아크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 나일론(등록 상표) 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 실리콘 수지, 메타크릴레이트 수지, 아크릴레이트 수지 등의 폴리머 입자, 혹은 셀룰로오스 파우더, 니트로 셀룰로오스 파우더, 톱밥, 폐지 가루, 왕겨 가루, 녹말 가루 등을 들 수 있다. 유기계 입자는 1종류를 이용해도 좋고 2가지 이상을 함께 사용해도 좋다.
상기 폴리머 입자는 유화 중합 법, 현탁 중합 법, 분산 중합 법, 소프 프리 중합 법, 시드 중합 법, 미세 현탁 중합 법 등의 중합 법에 의해 얻을 수 있다. 또, 상기 유기계 입자는 그 특성을 해치지 않을 정도로 불순물을 함유해도 좋다. 또 입자의 형상은 분말 형태, 입상, 과립 모양, 평판 모양, 섬유 등 어떠한 형상이라도 좋다.
무기 입자의 구체적인 예로서는, 마그네슘, 칼륨, 바륨, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 규소, 안티몬, 티탄 등 금속의 산화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 규산염 등을 함유한 무기계 입자를 들 수 있다. 자세한 구체적인 예로는, 실리카 겔, 산화 알미늄, 수산화 칼슘, 탄산 칼슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화 아연, 납 산화물, 규조토, 제올라이트, 알루미노 규산, 탈크, 화이트 카본, 마이카, 유리 섬유, 유리 분말, 유리 구슬, 클레이, 와라스나이트, 산화철, 산화 안티몬, 산화 티타늄, 리토폰, 경석 분말, 황산 알루미늄, 규산 지르코늄, 탄산 바륨, 돌로마이트, 이황화 몰리브덴, 사철, 카본 블랙 등을 함유하는 무기계 입자를 블 수 있다. 어떤 입자는 1종류로 사용해도 좋고 2가지 이상을 함께 사용해도 좋다.
또, 전술한 무기계 입자는 그 특성을 해치지 않을 정도로 불순물을 함유해도 좋다. 또 입자의 형상은 분말 형태, 입상, 과립 모양, 평판 모양, 섬유 등 어떠한 형상이라도 좋다.
또, 본 발명의 용이 접착제는 필요에 따라 본 발명에 의한 효과를 방해하지 않는 범위에서 가교 촉진제를 첨가해도 좋다. 가교 촉진제는 (메타)아크릴계 공중합체(A) 이외의 수지(R)의 수산기 및 아미노기와 폴리이소시아네이트 화합물(C)의 이소시아네이트기의 가교 반응을 촉진하는 촉매로서 역할을 한다. 가교 촉진제는, 주석 화합물, 금속염, 염기 등이 있고, 구체적으로는 옥틸산 주석, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 염화 주석, 옥틸산 철, 옥틸산 코발트, 나프텐산 아연, 트리에틸 아민, 트리에틸렌 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 조합해 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 용이 접착제는 필요에 따라 본 발명에 의한 효과를 방해하지 않는 범위에서 충전제, 틱소트로피 부여제, 노화 방지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 발화 지연제, 열 전도성 개선제, 가소제, 흘러내림 방지제, 오염 방지제, 방부제, 살균제, 소화제, 레벨링제, 경화제, 증점제, 안료 분산제, 실란 커플링제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 좋다.
또, 본 발명의 용이 접착제에 에폭시 수지(Ep)를 첨가함으로써 내습열성 향상 효과를 기대할 수 있다. 에폭시 수지(Ep)의 첨가 양은 수지(R) 100부에 대해 0.1~70중량부로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~60중량부, 특히 1~50중량부가 더 바람직하다. 상기 에폭시 수지(Ep)로는 글리시딜 에테르 화합물, 글리시딜 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜 에테르 화합물로는 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 트리히드록시페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지 등이 있다. 상기 비스페놀형 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 노볼락 에폭시 수지로는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀 노볼락 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜 에스테르 화합물로는 테레프탈산 디글리시딜 에스테르 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지는 단독으로도, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 이용되는 용이 접착제에는 용매가 포함된다. 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에테르 등의 알코올류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로 헥사논 등의 케톤류, 테트라히드로 푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르류, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화 수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘 등의 방향족류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류 등에서 수지 조성물의 조성에 따라 적당한 것을 사용할 수 있지만, 끓는점이 50℃~200℃의 것을 바람직하게 쓸 수 있다. 끓는 점이 50℃보다 낮으면 용이 접착제를 도포할 때에 용제가 휘발하기 쉽고, 고형분이 높아져 균일한 막 두께로 도포하기가 어려워지고, 끓는점이 200℃보다 높으면, 용제를 건조하기 어렵게 된다. 또한, 용제는 2종 이상 사용해도 좋다.
본 발명의 용이 접착제는 플라스틱 필름(E)에 코팅하여 용이 접착제 층(D')을 형성함으로써 밀봉재(II) 및/또는 밀봉재(IV)과 접착성이 양호한 태양 전지 보호 시트(Z')를 제작할 수 있다.
본 발명의 용이 접착제를, 플라스틱 필름(E)에 코팅하는 방법으로는 기존 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 콤마 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 코팅, 립 코팅, 스프레이 코팅 등을 예시할 수 있다. 이러한 방법으로 용이 접착제를 도포하고, 가열 건조에 따른 용제를 휘산시킴으로써 경화 처리 전의 용이 접착제 층(D')을 형성할 수 있다. 형성되는 경화 처리 전의 용이 접착제 층(D')의 두께는 0.01~30㎛인 것이 바람직하고, 0.1~10㎛인 것이 더 바람직하다.
플라스틱 필름(E)으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프타레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름, 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리시클로펜타디엔 등의 올레핀 필름, 폴리 불화 비닐, 폴리 불화 비닐 리덴 필름, 테플론 필름, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름 등 불소계 필름, 아크릴 필름, 트리 아세틸 셀룰로오스 필름을 사용할 수 있다. 필름 강성, 비용의 관점에서 폴리에스테르계 수지 필름인 것이 바람직하고, 이 가운데에서도 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름인 것이 바람직하다. 플라스틱 필름(E)은 1층 또는 2층 이상의 복층 구조라도 상관없다. 또, 플라스틱 필름(E)에는, 금속 산화물이나 비금속 무기 산화물을 증착 한 증착 필름이 적층되어 있어도 좋다.
플라스틱 필름(E)으로 폴리에스테르계 수지 필름을 사용할 경우 그 필름은 고유 점도가 0.6(dL/g)이상, 고리 모양 삼합체 함유량이 1중량%이하의 폴리에스테르 수지로 형성된 폴리에스테르계 수지 필름인 것이 좋다. 또한 고유 점도는 0.6~1.2(dL/g)인 것이 보다 바람직하다. 또 고리 모양 삼합체 함유량이 적으면 적을수록 좋지만 0.5중량%이하인 것이 더 바람직하다. 이러한 필름을 사용하는 것으로, 옥외 등 장기 폭로에서 가수 분해에 의한 강도 열화를 억제할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지 필름을 형성하는 폴리에스테르 수지의 고리 모양 삼합체 함유량은 폴리에스테르 수지 100mg을 오르토 클로로페놀 2mL에 녹여 액체 크로마토 그래피로 중량%를 측정하는 방법으로 구한다.
상기 폴리에스테르계 수지 필름을 형성하는 폴리에스테르 수지의 고유 점성은 다음 식에 의해 구한다.
즉, 고유 점성도 ηsp=(η/η0)-1을 농도 c로 나눈 양인 η sp/c을 농도 0으로 외삽하여 구한다.
단, η0은 용매의 점도, c(g/mL)은 용매 중의 수지의 농도, η는 c(g/mL)의 수지 용액의 점도, η sp는 수지 용액의 점도와 용매의 점도 비이다.
플라스틱 필름(E)에 증착되는 금속 산화물이나 비금속 무기 산화물로는, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 주석, 나트륨, 붕소, 티타늄, 납, 지르코늄, 이트륨 등의 산화물을 사용할 수 있고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 플루오르 화물 등도 사용할 수 있으며, 이들은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 이들 금속 산화물이나 비금속 무기 산화물은 기존 공지의 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 PVD방식, 플라스마 CVD, 마이크로 웨이브 CVD등의 CVD방식으로 증착할 수 있다.
태양 전지 보호 시트(Z')를 비-수광면 쪽에 사용하는 경우에는 태양 전지용 보호 시트(Z')를 구성하는 플라스틱 필름(E)은 무색이어도 좋고, 안료 또는 염료 등의 착색 성분이 함유되어 있어도 좋다. 태양 전지용 보호 시트(Z')를 수광면 쪽에 사용하는 경우에는 태양 전지 보호 시트(Z')를 구성하는 플라스틱 필름(E)은 무색인 것이 좋다. 착색 성분을 함유시키는 방법은, 예를 들어 필름의 제막시에 미리 착색 성분을 혼련해 두는 방법, 무색 투명 필름 기재 위에 착색 성분을 인쇄하는 방법 등이 있다. 또, 착색 필름과 무색 투명 필름을 맞춰 붙여 사용해도 좋다.
태양 전지 보호 시트(Z')는 플라스틱 필름(E)의 용이 접착제 층(D')이 형성되지 않은 측의 표면에 금속박(F)이나 내후성 수지층(G) 등의 필름층이나 코팅 층 들이 단층 또는 여러 층 설치되어 있어도 좋다.
금속박(F)은 알루미늄 박, 철 박, 아연 합판 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서도 내부식성의 관점에서 알루미늄 박이 바람직하다. 두께는 10㎛에서 100㎛인 것이 좋다, 더욱 바람직하게는 20㎛에서 50㎛인 것이 좋다. 금속박(F)의 적층에는 공지의 여러 가지 접착제를 사용할 수 있다.
내후성 수지층(G)은 폴리 불화비닐리덴 필름이나 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리나프탈렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름을 공지의 여러 가지 접착제를 이용해 적층 한 것이나, 아사히 유리㈜의 루미프론과 같은 고 내후성 도료를 코팅하여 형성한 코팅층 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 태양 전지 모듈은, 태양 전지 셀(III)에 대해, 태양 전지 셀의 수광면 쪽에 위치하는 태양 전지 표면 보호재(I)를 태양 전지 셀의 수광면 쪽에 위치하는 경화 처리 전의 밀봉재(II)를 통해 적층하고, 태양 전지 이면 보호재(V)를 태양 전지 셀의 비-수광면 쪽에 위치한 경화 처리 전의 밀봉재(IV)를 통해 적층하여, 진공 속에서 고온 가열 압착함으로써 얻을 수 있다.
태양 전지 표면 보호재(I), 태양 전지 이면 보호재(V)로는 유리판, 폴리카보네아트나 폴리아크릴레이트의 플라스틱 판 등을 들 수 있지만 적어도 한쪽이 본 발명의 태양 전지 보호 시트(Z')로 형성된 것이 바람직하다. 본 발명의 태양 전지 모듈은 실용상의 내구성과 연소성의 관점에서는, 태양 전지 표면 보호재(I)에 유리판을 사용하고, 태양 전지 이면 보호재(V)는 본 발명의 태양 전지 보호 시트(Z')로 형성된 것이 바람직하다.
밀봉재(II),(IV)로서 사용되는 EVA등의 밀봉재에,는 내후성 향상을 위한 자외선 흡수제, 광 안정제나, EVA 자신을 가교시키기 위한 유기 과산화물 등의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다.
태양 전지 셀(III)은 결정 실리콘, 비결정질 실리콘, 구리 인듐 셀레나이드로 대표되는 화합물 반도체 등의 광전 변환층에 전극을 마련한 것, 또한 그것들을 유리 등의 기판상에 적층 한 것 등을 예시할 수 있다.
≪ 실시 예 ≫
이하, 실시 예에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시 예 중 부는 중량부를, %는 중량%를 각각 나타낸다. 또 요오드값, 수평균 분자량(Mn), 아민값은 전술한 방법으로 측정한 값을 나타낸다. 유리 전이 온도 및 수산기값은 아래에 기술하는 방법으로 측정했다.
<유리 전이 온도(Tg)의 측정>
유리 전이 온도의 측정은 전술한 시차 주사 열량 측정(DSC)법에 따라 구했다. 또한 Tg측정용 시료는 상기의 아크릴 수지 용액을 150℃에서 약 15분 가열해, 건조 고화시킨 것을 사용했다.
<수산기값(OHV)의 측정>
마개 달린 삼각 플라스크 중에 시료 약 1g을 정밀하게 재어, 톨루엔/에탄올(용량비:톨루엔/에탄올=2/1)혼합물 100mL를 넣고 녹인다. 아세틸화제(무수 아세트산 25g을 피리딘으로 용해하고, 용량 100mL로 한 용액)를 정확히 5mL 더하고, 약 1시간 섞는다. 여기에, 페놀프탈레인 시약을 지시약으로 더해 30초간 지속한다. 그 후, 용액이 담홍색을 띌 때까지 0.1N알코올성 수산화 칼륨 용액으로 적정한다. 수산기값은 식을 통해 구했다. 수산기값은 수지의 건조 상태의 수치로 했다(단위:mgKOH/g).
수산기값(mgKOH/g)=[{(b-a)×F× 28.25}/S]/(비휘발 분 농도/100)+D
단, S: 시료의 채취량(g)
a: 0.1N알코올성 수산화 칼륨 용액의 소비량(mL)
b: 공 실험의 0.1N알코올성 수산화 칼륨 용액의 소비량(mL)
F: 0.1N알코올성 수산화 칼륨 용액의 역가
D: 산가(mgKOH/g)
<올레핀계 수지 R11 용액>
내압 오토클레이브에 아세트산 부틸 2,000g, 2,2-메틸프로필 펜탄산 비닐 420g, 벤조산 비닐 100g, 4-히드록시부틸 비닐 에테르 15g을 집어넣고, 오토클레이브 내의 감압 질소 치환을 행했다. 다음에 다시 감압하여 에틸렌 70g을 집어넣고, 60℃까지 승온하곤 뒤, t-부틸렌 퍼옥시피발레이트 20g을 집어넣어, 중합했다. 반응기 내 압력이 특정의 압력이 된 시점에서 반응을 중단하고 수평균 분자량이 16,000, 수산기값이 11.1(mgKOH/g), Tg가 25℃의 올레핀계 수지 R11을 얻었다. 이를 톨루엔에 용해하고 고형분 20%로 한 것을 올레핀계 수지 R11 용액으로 했다.
<올레핀계 수지 R12~R14, R16~R18 용액>
올레핀계 수지 R11 용액의 합성에서 사용한 단량체의 조성을 표 1처럼 바꾼 것 외에는 올레핀계 수지 R11 용액과 마찬가지로 하여 올레핀계 수지 R12~R14, R16~R18 용액을 합성했다. 얻은 올레핀계 수지의 Tg, 수평균 분자량, 수산기값을 표 1에 나타낸다.
<올레핀계 수지 R15 용액>
유니스톨 P801(미쯔이 가가쿠(주) 제품)을 올레핀계 수지 R15용액으로 했다. 올레핀계 수지 R15의 Tg, 수평균 분자량, 수산기값을 표 1에 나타낸다.
또한 표 1중의 약어는 다음과 같은 것을 나타낸다.
ET: 에틸렌
nBVE: n-부틸 비닐 에테르
CHVE: 시클로헥실비닐에테르
MPPV: 2,2-메틸 프로필 펜탄산 비닐
VBz: 벤조산 비닐
HBVE: 4-히드록시 부틸 비닐 에테르
올레핀계 수지 에틸렌성 단량체
 Tg
（℃）		 수평균 분자량 OH값
ET nBVE CHVE MPPV VBz HBVE mgKOH/g
Ｒ１１ 70 0 0 420 100 15 25 16000 11.1
Ｒ１２ 270 0 0 70 50 15 -32 26000 19.5
Ｒ１３ 50 50 0 50 400 30 52 19000 28.1
Ｒ１４ 100 0 60 350 50 80 10 16000 81.2
Ｒ１５ 유니스톨P801(미츠이 가가쿠（주) 제품 42 120000 40.3
Ｒ１６ 300 0 0 70 0 20 -45 18000 12.8
Ｒ１７ 70 50 0 370 80 15 31 12000 17
Ｒ１８ 70 0 100 300 50 140 22 15000 138.2
<올레핀계 수지 R11' 용액>
냉각관, 질소 도입 관, 교반 장치, 온도계를 갖춘 3구 플라스크에 올레핀계 수지 R11 용액을 500부 넣어, 저으면서 40℃까지 온도를 올렸다. 디부틸틴 디라우레이트를 0.03부 첨가하여 2-이소시아네이트에틸 메타크릴레이트(이하, MOI로 축약) 7.1부를 40℃에서 교반하면서 3시간이 걸쳐 떨어뜨렸다. IR에서 이소시아네이트 피크(2260cm-1)가 소실한 사실을 확인하고, Tg가 23℃, 수평균 분자량이 16,000, 수산기값이 5.0(mgKOH/g), 요오드값이 2.3(g/100g), 고형분 20%의 올레핀계 수지 R11'용액을 얻었다.
<올레핀계 수지 R12'~R19' 용액>
올레핀계 수지 R11'용액의 합성에서 사용한 2-이소시아네이트에틸 메타크릴레이트(MOI)의 양을 표 2처럼 바꾼 것 외에는 올레핀계 수지 R11' 용액과 마찬가지로 올레핀계 수지 R12'~R19' 용액을 합성했다. 얻은 올레핀계 수지의 Tg, 수평균 분자량, 수산기값, 요오드값을 표 2에 나타낸다.
올레핀계 수지 반응에 사용하는
올레핀계 수지		 MOI
첨가량		 Tg
（℃）		 수평균 분자량 OH값 요오드값
수지 양(부) mgKOH/g g/100g
Ｒ１１’ Ｒ１１ 500 7.1 23 16000 5.0 2.3
Ｒ１２’ Ｒ１２ 500 13.8 -33 26000 9.8 4.5
Ｒ１３’ Ｒ１３ 500 27.6 52 20000 8.2 9
Ｒ１４’ Ｒ１４ 500 13.8 7 16000 72 4.4
Ｒ１５’ Ｒ１５ 500 27.6 42 120000 20 9.3
Ｒ１６’ Ｒ１６ 500 6.9 -46 18000 7.7 2.2
Ｒ１７’ Ｒ１７ 500 13.8 30 12000 7.2 4.5
Ｒ１８’ Ｒ１８ 500 27.6 22 17000 109 9.1
Ｒ１９’ Ｒ１８ 500 165.6 13 18000 17 54
<불소계 수지 R21 용액>
내압 오토클레이브에 아세트산 부틸 2,000g, 2,2-메틸프로필 펜탄산 비닐 350g, 벤조산 비닐 50g, 4-히드록시부틸 비닐 에테르 15g을 집어넣고, 오토클레이브 내의 감압 질소 치환을 행했다. 다음으로, 다시 감압하여 트리플루오로 에틸렌 100g, 에틸렌 70g을 집어넣고, 60℃까지 승온한 뒤, t-부틸렌 퍼옥시피발레이트 20g을 집어넣어, 중합했다. 반응기 내 압력이 특정의 압력이 된 시점에서 반응을 중단하고 수평균 분자량이 17,000, 수산기값이 12.8(mgKOH/g), Tg가 41℃의 불소계 수지 R21을 얻었다. 이를 콜타르 나프타에 용해하고 고형분 20%로 한 것을 불소계 수지 R21 용액으로 했다.
<불소계 수지 R22~R24, R26~R28 용액>
불소계 수지 R21 용액의 합성에서 사용한 단량체의 조성을 표 3처럼 바꾼 것 외에는 불소계 수지 R21 용액과 마찬가지로 불소계 수지 R22~R24, R26~R28 용액을 합성했다. 얻은 불소계 수지의 Tg, 수평균 분자량, 수산기값을 표 3에 나타낸다.
<불소계 수지 R25 용액>
루미프론 LF-200(아사히 가세이 케미칼즈(주) 제품)를 불소계 수지 R25 용액으로 한다. 올레핀계 수지 R25의 Tg, 수평균 분자량, 수산기값, 아민값을 표 3에 나타낸다.
또한, 표 3중의 약어는 이미 게시된 표에서 나타낸 것, 혹은 이하의 것을 나타낸다.
TFE: 트리플루오로에틸렌
CTFE: 클로로트리프루오로에틸렌
불소계 수지 에틸렌성 단량체
 Tg
（℃）		 수평균 분자량 OH값
ET TFE CTFE MPPV VBz HBVE mgKOH/g
Ｒ２１ 70 100 0 350 50 15 41 17000 12.8
Ｒ２２ 250 50 0 70 0 15 -27 24000 17
Ｒ２３ 60 0 60 50 400 15 61 20000 15.6
Ｒ２４ 50 0 60 370 50 80 15 19000 77.3
Ｒ２５ 루미프론ＬＦ－２００（아사히 가세이 케미컬즈㈜ 제품） 35 18000 51.1
Ｒ２６ 280 20 0 70 0 20 -41 21000 13.2
Ｒ２７ 100 70 0 350 50 15 35 11000 14.9
Ｒ２８ 50 0 120 250 40 140 16 17000 115.5
<불소계 수지 R21' 용액>
냉각관, 질소 도입 관, 교반 장치, 온도계를 갖춘 3구 플라스크에 불소계 수지 R21 용액을 500부 넣어, 교반하면서 40℃까지 승온했다. 디부틸틴 디우레이트를 0.03부 첨가하여 2-이소시아네이트에틸 메타크릴레이트(MOI) 6.9부를 40℃에서 교반하면서 3시간에 걸쳐 떨어뜨렸다. IR에서 이소시아네이트 피크(2260cm-1)가 소실한 사실을 확인하고 Tg가 40℃, 수평균 분자량이 17,000, 수산기값이 7.9(mgKOH/g), 요오드값이 2.3(g/100g), 고형분 20%의 불소계 수지 R21' 용액을 얻었다.
<불소계 수지 R22'~R28' 용액>
불소계 수지 R21' 용액의 합성에서 사용한 2-이소시아네이트에틸 메타크릴레이트(MOI)의 양을 표 4처럼 바꾼 것 외에는 불소계 수지 R21' 용액과 마찬가지로 불소계 수지 R22'~R28' 용액을 합성했다. 얻은 불소계 수지의 Tg, 수평균 분자량, 수산기값, 요오드값을 표 4에 나타낸다.
불소계 수지 반응에 사용하는
불소계 수지		 MOI
첨가량		 Tg
（℃）		 수평균 분자량 OH값 요오드값
수지 양(부) mgKOH/g g/100g
Ｒ２１' Ｒ２１ 500 6.9 40 17000 7.9 2.3
Ｒ２２' Ｒ２２ 500 13.8 -27 24000 7 4.7
Ｒ２３' Ｒ２３ 500 6.9 61 20000 10.6 2.4
Ｒ２４' Ｒ２４ 500 13.8 14 19000 67.8 4.6
Ｒ２５' Ｒ２５ 500 13.8 35 18000 41.2 4.8
Ｒ２６' Ｒ２６ 500 6.9 -41 21000 8.2 2.2
Ｒ２７' Ｒ２７ 500 6.9 35 11000 10 2.3
Ｒ２８' Ｒ２８ 500 13.8 16 18000 106 4.7
<폴리에스테르계 수지 R31 용액>
중합 장치, 교반기 온도계, 물 분리 장치, 환류 응축기, 질소 도입 관을 갖춘 중합 장치의 중합 조에 테레프탈산 8부, 이소프탈산 8부, 아디핀산 5부, 세바신산 40부, 에틸렌 글리콜 10부, 네오펜틸 글리콜 11부 및 1,6-헥산 디올 17부를 집어넣어, 질소 기류 속에서 섞으면서 160~240℃에 가열해, 에스테르 교환했다. 이어서 중합조를 서서히 1~2토르까지 갑압하고, 소정의 점도가 된 시점에서 감압 하에서에서의 반응을 중단하고 수평균 분자량이 18,000, 수산기값이 6.5(mgKOH/g), Tg가 -37℃의 폴리에스테르 폴리올을 얻고 아세트산 에틸로 희석하여 고형분 50%의 폴리에스테르계 수지 R31 용액을 얻었다.
<폴리에스테르계 수지 R32~R35, R37, R38 용액>
폴리에스테르계 수지 R31 용액의 합성에서 사용한 단량체의 조성을 표 5처럼 바꾼 것 외에는 폴리에스테르계 수지 R31 용액과 마찬가지로 폴리에스테르계 수지 R32~R35, R37, R38 용액을 합성했다. 얻은 폴리에스테르계 수지의 Tg, 수평균 분자량, 수산기값을 표 5에 나타낸다.
<폴리에스테르계 수지 R36, R39 용액>
바이런 GK880(도요 보세키(주) 제품)을 MEK에 용해하고 고형분을 50%로 한 것을 폴리에스테르계 수지 R36용액으로 한다. 또한, 엘리텔 UE-9900(유니티카(주) 제품)을 톨루엔에 용해하고 고형분을 30%로 한 것을 폴리에스테르계 수지 R36 용액으로 했다. 얻은 폴리에스테르계 수지의 Tg, 수평균 분자량, 수산기값을 표 5에 나타낸다.
또한, 표 5중의 약어는 다음과 같은 것을 나타낸다.
TPA: 테레프탈산
IPA: 이소 프탈산
AdA: 아디핀산
SeA: 세바신산
EG: 에틸렌글리콜
NPG: 네오펜틸 글리콜
1,6-HD: 1,6-헥산 디올
TMP: 트리메틸올프로판
폴리에스테르계 수지 카르복실산 성분
 수산기 성분
 Tg
（℃）		 수평균 분자량 OH값
TPA IPA AdA SeA EG NPG 1,6-HD TMP mgKOH/g
Ｒ３１ 8 8 5 40 10 11 17 0 -37 18000 6.5
Ｒ３２ 15 15 0 37 15 17 0 0 -10 26000 4.5
Ｒ３３ 36 0 31 0 23 10 0 0 35 16000 7.8
Ｒ３４ 32 32 0 0 13 13 10 0 60 23000 5.3
Ｒ３５ 21 21 25 0 23 9 0 1 10 22000 12
Ｒ３６ 바이런ＧＫ８８０(도요 보세키㈜ 제품) 84 18000 6
Ｒ３７ 6 6 0 60 20 8 0 0 -44 24000 4.9
Ｒ３８ 18 18 0 15 10 8 19 0 1 12000 9.4
Ｒ３９ 엘리텔 UE-9900(유니티카㈜ 제품) 101 15000 8
<폴리에스테르계 수지 R31'~R39' 용액>
불소계 수지 R21' 용액의 합성에서 사용한 수지 용액과 2-이소시아네이트에틸 메타크릴레이트(MOI)의 양을 표 6처럼 바꾼 것 외에는 불소계 수지 R21' 용액과 마찬가지로 폴리에스테르계 수지 R31'~R39' 용액을 합성했다. 얻은 폴리에스테르계 수지의 Tg, 수평균 분자량, 수산기값, 요오드값을 표 6에 나타낸다.
폴리에스테르계 수지 반응에 사용하는
폴리에스테르계 수지		 MOI
첨가량		 Tg
（℃）		 수평균 분자량 OH값 요오드값
수지 양(부) mgKOH/g g/100g
Ｒ３１’ Ｒ３１ 500 3.5 -37 18000 4 1.2
Ｒ３２’ Ｒ３２ 500 3.5 -10 26000 2 1.3
Ｒ３３’ Ｒ３３ 500 3.6 35 16000 5.1 1.4
Ｒ３４’ Ｒ３４ 500 3.5 60 23000 2.8 1.2
Ｒ３５’ Ｒ３５ 500 6.9 10 22000 7.1 2.4
Ｒ３６’ Ｒ３６ 500 3.5 84 18000 3.5 1.5
Ｒ３７’ Ｒ３７ 500 3.5 -44 24000 2.4 1.1
Ｒ３８’ Ｒ３８ 500 6.9 1 12000 4.4 2.3
Ｒ３９’ Ｒ３９ 500 3.5 101 15000 5.2 1.2
<폴리우레탄 수지 R41 용액>
냉각관, 질소 도입 관, 교반 장치, 온도계, 적하 기구를 갖춘 4구 플라스크에, C-2090(쿠라레(주) 제품, 폴리카보네이트 폴리올)368부, 크실렌 디이소시아네이트 32부, 톨루엔 100부를 집어넣고, 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 0.03부를 집어넣어, 100℃까지 서서히 승온하고 3시간 반응했다. IR측정에 의한 NCO피크가 없음을 확인한 후, 아세트산 에틸 300부를 첨가해 수평균 분자량이 23,000, 수산기값이 4.9(mgKOH/g), Tg가 -5℃, 고형분 50%의 폴리우레탄계 수지 R41 용액을 얻었다.
<폴리우레탄계 수지 R42~R47 용액>
폴리우레탄계 수지 R41 용액의 합성에서 사용한 수산기 성분 및 이소시아네이트 화합물의 조성을 표 7처럼 바꾼 것 이외는 폴리우레탄계 수지 R41 용액과 마찬가지로 폴리우레탄계 수지 R42~R47 용액을 합성했다. 얻어진 폴리우레탄계 수지의 Tg, 수평균 분자량, 수산기값을 표 7에 제시한다.
또한 표 7중의 약어는 이미 게시된 표에서 나타낸 것, 혹은 이하의 것을 나타낸다.
C-2090: 폴리카보네이트 폴리올, 쿠라레(주) 제품
PTMG-3000: 폴리 테트라 메틸렌 에테르 글리콜, 미쓰비시 가가쿠(주) 제품
CHDM: 시클로헥산 디메탄올
XDI: 크실렌 디이소시아네이트
HDI: 헥사메틸렌 디이소시아네이트
IPDI: 이소포론 디이소시아네이트
폴리우레탄계 수지 수산기 성분
 이소시아네이트
화합물		 Tg
（℃）		 수평균
분자량		 OH값
C-2090 PTMG
-3000		 1,6-HD CHDM TMP XDI HDI IPDI mgKOH/g
Ｒ４１ 368 0 0 0 0 32 0 0 -5 23000 4.9
Ｒ４２ 263 0 0 44 0 0 0 93 65 18000 6.3
Ｒ４３ 0 369 5 0 0 0 26 0 -33 20000 5.5
Ｒ４４ 0 311 7 17 1 0 0 64 2 81000 8.6
Ｒ４５ 0 335 15 0 5 45 0 0 -10 16000 83
Ｒ４６ 355 0 0 11 0 34 0 0 8 9000 13.8
Ｒ４７ 0 303 36 0 0 0 61 0 -44 18000 5.9
<폴리우레탄계 수지 R41'~R47' 용액>
불소계 수지 R21' 용액의 합성에서 사용한 수지 용액과 2-이소시아네이트에틸 메타크릴레이트(MOI)의 양을 표 8처럼 바꾼 것 외에는 불소계 수지 R21' 용액과 마찬가지로 폴리우레탄계 수지 R41'~R47' 용액을 합성했다. 얻어진 폴리우레탄계 수지의 Tg, 수평균 분자량, 수산기값, 요오드값을 표 8에 나타낸다.
폴리우레탄계 수지 반응에 사용하는
폴리우레탄계 수지		 MOI
첨가량		 Tg
（℃）		 수평균
분자량		 OH값 요오드값
수지 양(부) mgKOH/g g/100g
Ｒ４１’ Ｒ４１ 500 3.5 -5 23000 2.3 1.2
Ｒ４２’ Ｒ４２ 500 3.5 62 18000 3.7 1.4
Ｒ４３’ Ｒ４３ 500 3.5 -33 20000 3 1.2
Ｒ４４’ Ｒ４４ 500 3.5 2 81000 8.6 1.4
Ｒ４５’ Ｒ４５ 500 27.6 -15 17000 62.8 9
Ｒ４６’ Ｒ４６ 500 6.9 8 9000 8.7 2.4
Ｒ４７’ Ｒ４７ 500 3.5 -44 18000 2.3 1.2
<폴리우레탄 우레아계 수지 R51 용액>
냉각관, 질소 도입 관, 교반 장치, 온도계, 적하 기구를 갖춘 4구 플라스크에, C-2090(쿠라레(주) 제품, 폴리카보네이트 폴리올) 310부, 크실렌 디이소시아네이트 64부, 톨루엔 100부를 집어넣고, 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 0.03부를 집어넣어, 100℃까지 서서히 승온하고 3시간 반응했다. 40℃까지 냉각하여 아세트 산 에틸을 200부 가한 후, 이소포론 디아민 26부를 1시간에 걸쳐 떨어뜨리고, 다시 1시간 교반을 계속했다. 2-아미노-2-메틸 프로판올을 첨가하여 IR측정에 의한 NCO피크가 없음을 확인한 후, 아세트산 에틸로 희석함으로써 수평균 분자량이 26,000, 수산기값이 4.3(mgKOH/g), Tg가 32℃, 고형분 50%의 폴리우레탄 우레아계 수지 R51 용액을 얻었다.
<폴리우레탄 우레아계 수지 R52~R59 용액>
폴리우레탄 우레아계 수지 R51 용액의 합성에서 사용한 수산기 성분, 이소시아네이트 화합물 및 아미노기를 2개 이상 가진 화합물의 조성을 표 9처럼 바꾼 것 이외는 폴리우레탄 우레아계 수지 R51 용액과 마찬가지로 폴리우레탄 우레아계 수지 R52~R59 용액을 합성했다. 얻어진 폴리우레탄 우레아계 수지의 Tg, 수평균 분자량, 수산기값을 표 9에 나타낸다.
또한 표 9중의 약어는 이미 게시된 표에서 나타낸 것, 혹은 이하의 것을 나타낸다.
HDA: 헥사메틸렌디아민
IPDA: 이소포론디아민
XDA: 크실렌디아민
DAB: 1,4-디아미노-2-부탄올
폴리우레탄
우레아계
수지		 수산기 성분
 이소시아네이트
화합물		 아미노기를 2개 이상
갖는 화합물		 Tg
（℃）		 수평균
분자량		 OH값
C-2090 PTMG
-3000		 1,6-HD CHDM XDI HDI HDA IPDA XDA DAB mgKOH/g
Ｒ５１ 310 0 0 0 64 0 0 26 0 0 32 26000 4.3
Ｒ５２ 250 0 0 18 99 0 0 0 34 0 75 33000 3.5
Ｒ５３ 0 330 3 0 52 0 0 0 30 6 -12 96000 7.5
Ｒ５４ 240 0 0 0 0 118 0 0 0 49 44 38000 72
Ｒ５５ 0 297 12 0 0 69 14 0 0 8 -33 45000 10.1
Ｒ５６ 251 0 10 0 103 0 0 36 0 0 25 12000 9.5
Ｒ５７ 0 329 10 0 0 51 10 0 0 0 -45 22000 5.9
Ｒ５８ 161 0 5 0 0 163 0 0 0 71 30 17000 104.2
Ｒ５９ 187 0 0 14 141 0 0 0 59 0 102 18000 7.5
<폴리우레탄 우레아계 수지 R51'~R59' 용액>
불소계 수지 R21' 용액의 합성에서 사용한 수지 용액과 2-이소시아네이트에칠메타크릴레이트(MOI)의 양을 표 10처럼 바꾼 것 외에는 불소계 수지 R21' 용액과 마찬가지로 폴리우레탄 우레아계 수지 R51'~R59' 용액을 합성했다. 얻어진 폴리우레탄 우레아계 수지의 Tg, 수평균 분자량, 수산기값, 요오드값을 표 10에 나타낸다.
폴리우레탄
우레아
계수지		 반응에 사용하는
폴리우레탄우레아계수지		 MOI
첨가량		 Tg
（℃）		 수평균
분자량		 OH값 요오드값
수지 양(부) mgKOH/g g/100g
Ｒ５１’ Ｒ５１ 500 3.5 32 26000 1.8 1.3
Ｒ５２’ Ｒ５２ 500 3.5 75 33000 1.1 1.3
Ｒ５３’ Ｒ５３ 500 3.5 -12 96000 4.9 1.2
Ｒ５４’ Ｒ５４ 500 13.8 40 39000 62.1 4.5
Ｒ５５’ Ｒ５５ 500 6.9 -33 45000 5.3 2.4
Ｒ５６’ Ｒ５６ 500 6.9 25 12000 4.4 2.4
Ｒ５７’ Ｒ５７ 500 3.5 -45 22000 2.2 1.3
Ｒ５８’ Ｒ５８ 500 3.5 30 17000 101.7 1.2
Ｒ５９’ Ｒ５９ 500 3.5 101 18000 4.8 1.3
<폴리아미드계 수지 R61 용액>
교반기 온도계, 질소 도입 관, 환류 탈수 장치 및 증류 관을 갖춘 플라스크에 이온 교환수 180부, 아디핀산 73부, 세바신산 100부, 헥사메틸렌디아민 127부를 넣었다. 발열의 온도가 일정하게 될 때까지 교반하고, 온도가 안정되면 110℃까지 승온했다. 물의 유출을 확인하고 30분 후에 온도를 120℃로 승온하고, 그 후 30분 간격으로 10℃씩, 온도가 220℃이 될 때까지 승온했다. 220℃에서 3시간 반응을 계속해 특정 아민값가 된 시점에서 반응을 종료하고 톨루엔으로 희석함으로써 수평균 분자량이 21,000, 아민값이 4.4(mgKOH/g), Tg가 35℃, 고형분 30%의 폴리아미드계 수지 R61 용액을 얻었다.
<폴리아미드계 수지 R62~R66 용액>
폴리아미드계 수지 R61 용액의 합성에서 사용한 카르복실산 성분 및 2개 이상의 아민기를 가진 화합물의 조성을 표 11처럼 바꾼 것 이외는 폴리아미드계 수지 R61 용액과 마찬가지로 폴리아미드계 수지 R62~R67 용액을 합성했다. 얻어진 폴리아미드계 수지의 Tg, 수평균 분자량, 아민 값을 표 11에 나타낸다.
또한 표 11 중의 약어는 이미 게시된 표에서 나타낸 것을 나타낸다.
폴리아미드계수지 카르복실산 성분
 아미노기를 2개 이상
갖는화합물		 Tg
（℃）		 수평균
분자량		 아민값
TPA IPA AdA SeA XDA HDA IPDA mgKOH/g
Ｒ６１ 0 0 73 100 0 127 0 35 21000 4.4
Ｒ６２ 0 0 71 98 132 0 0 59 72000 1.2
Ｒ６３ 30 30 0 174 126 0 0 88 22000 4.9
Ｒ６４ 0 0 64 88 0 0 148 31 31000 3.6
Ｒ６５ 0 0 62 86 0 62 90 30 10000 9.4
Ｒ６６ 60 60 0 22 100 0 0 105 17000 6.4
<폴리아미드계 수지 R61'~R66' 용액>
불소계 수지 R21' 용액의 합성에서 사용한 수지 용액과 2-이소시아네이트에틸 메타크릴레이트(MOI)의 양을 표 12처럼 바꾼 것 외에는 불소계 수지 R21' 용액과 마찬가지로 폴리아미드계 수지 R61'~R66' 용액을 합성했다. 얻어진 폴리아미드계 수지의 Tg, 수평균 분자량, 아민값, 요오드값을 표 12에 나타낸다.
폴리아미드계수지 반응에 사용하는
폴리아미드계수지		 MOI
첨가량		 Tg
（℃）		 수평균
분자량		 아민값 요오드값
수지 양(부) mgKOH/g g/100g
Ｒ６１’ Ｒ６１ 500 3.5 35 21000 1.9 1.2
Ｒ６２’ Ｒ６２ 500 0.7 59 72000 0.7 0.5
Ｒ６３’ Ｒ６３ 500 3.5 88 22000 2.4 1.3
Ｒ６４’ Ｒ６４ 500 3.5 31 31000 1.1 1.3
Ｒ６５’ Ｒ６５ 500 6.9 30 11000 4.3 2.5
Ｒ６６’ Ｒ６６ 500 3.5 104 17000 3.9 1.4
<용이 접착제 용액 1~221의 조제>
올레핀계 수지 용액, 불소계 수지 용액, 폴리에스테르계 수지 용액, 폴리우레탄계 수지 용액, 폴리우레탄 우레아계 수지 용액, 폴리아미드계 수지 용액, (메타)아크릴로일기를 가진 화합물(B), 폴리이소시아네이트 화합물(C) 용액, 에폭시 수지(Ep), 무기계 입자(M), 촉매를 표 13-1, 13-2, 13-3, 13-4, 15-1A, 15-1B, 15-2, 15-3A, 15-3B, 17-1A, 17-1B, 17-2A, 17-2B, 17-3A, 17-3B, 19-1A, 19-1B, 19-2A, 19-2B, 19-3A, 19-3B, 21-1A, 21-1B, 21-2A, 21-2B, 21-3A, 21-3B, 23-1, 23-2, 23-3에 나타낸 조성으로 혼합하고 용이 접착제 용액 1~221을 얻었다.
<용이 접착제 용액 1'~30'>
올레핀계 수지 용액, 불소계 수지 용액, 폴리에스테르계 수지 용액, 폴리우레탄계 수지 용액, 폴리우레탄 우레아계 수지 용액, 폴리아미드계 수지 용액, 아릴기 함유 화합물(H), 폴리이소시아네이트 화합물(C) 용액, 촉매를 표 14, 16, 18, 20, 22, 24에 나타낸 조성으로 혼합하여 용이 접착제 용액 1'~30'을 얻었다.
<폴리에스테르 필름 1의 제작>
고유 점도가 0.67(dL/g), 고리형 삼합체 함량이 0.5중량%의 폴리에스테르 수지를 이용하여, T-다이 압출기에 의해, 온도 250℃의 조건으로 두께 125㎛의 폴리에스테르 필름 1을 제작했다.
<태양 전지 보호 시트의 제작>
폴리에스테르 필름 1의 한쪽 면에 코로나 처리하고 그 처리 면에 용이 접착제 용액 1을 그라비아 코터로 바르고, 용제를 건조시켜 도포량: 1g/㎡의 용이 접착제 층을 만들어 태양 전지 보호 시트 1을 제작했다.
태양 전지 보호 시트 1와 마찬가지로 용이 접착제 용액 2~221을 이용하여 태양 전지 보호 시트 2~221을 제작했다.
<접착력 평가용 샘플의 제작>
흰 판유리, 초산 비닐-에틸렌 공중합체 필름(선빅(주) 제품, 표준경화 타입, 이하 EVA필름), 태양 전지 보호 시트 1을, 태양 전지 보호 시트 1의 용이 접착제 층이 EVA필름에 접하도록 차례로 포갰다. 그 뒤 이 적층체를 진공 라미네이터에 넣어 1Torr 정도로 진공 배기해, 프레스 압력 0.1MPa로 150℃ 30분간 가열 후, 또 150℃에서 30분간 가열하고, 10mx10cm 네모난 접착력 평가용 샘플 1을 제작했다.
접착력 평가용 샘플 1과 마찬가지로, 태양 전지 보호 시트 2~56을 이용하여 접착력 평가용 샘플 2~56을 제작했다.
[실시 예 1]
접착력 평가용 샘플 1을 이용해 후술하는 방법으로 용이 접착제 층의 EVA필름에 대한 접착성, 내습열 시험 후(1000시간 후, 2000시간 후)의 접착성 평가를 했다.
<접착성의 평가>
접착력 평가용 샘플 1의 태양 전지 보호 시트 1 면을 칼로 15mm폭으로 잘라, 태양 전지 보호 시트 1에 형성된 용이 접착제 층과 밀봉재인 EVA필름과의 접착력을 측정했다. 측정에는 인장 시험기를 사용하여 하중 속도 100mm/분으로 180도 박리 시험을 했다. 얻은 측정치에 대해서 다음과 같이 평가했다.
◎: 50N/15mm이상
○: 30N/15mm이상~50N/15mm미만
△: 10N/15mm이상~30N/15mm미만
×: 10N/15mm미만
<내습열 시험 후의 접착성 평가>
접착력 평가용 샘플 1을, 온도 85℃, 상대 습도 85%RH의 환경 조건에서 1000시간, 2000시간 정치한 뒤 접착성 측정과 마찬가지로 내습열 시험 후의 접착성을 평가했다.
[실시 예 2~221],[비교 예1~30]
실시 예 1과 마찬가지로 접착력 평가용 샘플 2~221, 1'~30'을 이용해 용이 접착제 층의 EVA필름에 대한 접착성, 내습열 시험 후의 접착성 평가를 했다. 이상의 결과를 표 13-1, 13-2, 13-3, 13-4, 14, 15-1A, 15-1B, 15-2, 15-3A, 15-3B, 16, 17-1A, 17-1B, 17-2A, 17-2B, 17-3A, 17-3B, 18,19-1A, 19-1B, 19-2A, 19-2B, 19-3A, 19-3B, 20,21-1A, 21-1B, 21-2A, 21-2B, 21-3A, 21-3B, 22, 23-1, 23-2, 23-3, 24에 나타낸다.
표 13-1~24중의 약어는 다음과 같은 것을 나타낸다.
<(메타)아크릴로일기를 가진 화합물 B1~B6>
(메타)아크릴로일기를 가진 화합물 B1~B6에는 이하에 기재하는 화합물을 그대로 사용하였다.
B1: 아로닉스 M-215(도아고세이 (주)제품, 이소시아눌산 EO변성 디아크릴레이트)
B2: 아로닉스 M-315(도아고세이 (주)제품, 이소시아눌산 EO변성 디아크릴레이트)
B3: 에폭시 에스테르 70PA(교오에이샤 가가쿠(주) 제품, 에포라이트 70P 아크릴산 부가물)
B4: KAYARAD PET-30(니혼가야쿠(주) 제품, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트)
B5: TMPTA(트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트)
B6: DPHA(디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트)
<폴리이소시아네이트 화합물 용액 C>
3,5-디메틸 피라졸로 블록화된, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체를, 아세트산 에틸로 75%로 희석하여, 폴리이소시아네이트 화합물 용액(C)을 얻었다.
<아릴기 함유 화합물 H1~H4>
아릴기 함유 화합물 H1~H4에는 이하에 기재하는 화합물을 그대로 사용하였다.
H1: TAIC(니혼 가세이(주) 제품, 트리 아릴이소시아누레이트)
H2: 네오 아릴 E-10(이소(주) 제품, 글리세린 모노아릴에테르)
H3: 네오 아릴 T-20(이소(주) 제품, 트리메틸올 프로판 디아릴레이트)
H4: 네오 아릴 P-30M(이소(주)제품, 펜타에리쓰리톨 트리 아릴 에테르)
<에폭시 수지 Ep1~Ep3>
에폭시 수지 Ep1~Ep3에는, 이하에 기재하는 화합물을 그대로 사용하였다.
Ep1: jER1001(미츠비시 가가쿠(주) 제품, 비스페놀 A형 에폭시 수지)
Ep2: YDCN-704(도도 가세이(주) 제품, 크레졸 노볼락 에폭시 수지)
Ep3: 데나콜 EX-821(나가세 켐텍스(주) 제품, 폴리 에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르)
<무기 입자 M1~M4>
무기 입자 M1~M4에는 이하에 기재하는 무기물 입자를 그대로 이용했다.
M1: 탈크 LMS-400(후지 탈크 고오교(주) 제품)
M2: 히드로탈사이트 DHT-4A(교와 가가쿠 고오교(주) 제품)
M3: 카올린나이트 SATINTONE W(모리 가세이(주) 제품)
M4: 몬모릴로나이트 크니피어 F(크니미네 고오교(주) 제품)
[표 13-1]
Figure 112014074460729-pct00001
표13-1~13-4 중의 배합비는, 용이 접착제 용액의 고형분 조성
[표 13-2]
Figure 112014074460729-pct00002
[표 13-3]
Figure 112014074460729-pct00003
[표 13-4]
Figure 112014074460729-pct00004

[표 14]
Figure 112014074460729-pct00005
표 중의 배합비는, 용이 접착제 용액의 고형분조성
[표 15-1A]
Figure 112014074460729-pct00006
표15-1A~15-3B 중의 배합비는, 용이 접착제 용액의 고형분 조성
[표 15-1B]
Figure 112014074460729-pct00007
[표 15-2]
Figure 112014074460729-pct00008
[표 15-3A]
Figure 112014074460729-pct00009
[표 15-3B]
Figure 112014074460729-pct00010
[표 16]
Figure 112014074460729-pct00011
표 중의 배합비는, 용이 접착제 용액의 고형분 조성
[표 17-1A]
Figure 112014074460729-pct00012
표17-1A~17-3B 중의 배합비는, 용이 접착제 용액의 고형분 조성
[표 17-1B]
Figure 112014074460729-pct00013
표17-1A~17-3B 중의 배합비는, 용이 접착제 용액의 고형분 조성
[표 17-2A]
Figure 112014074460729-pct00014
[표 17-2B]
Figure 112014074460729-pct00015
[표 17-3A]
Figure 112014074460729-pct00016
[표 17-3B]
Figure 112014074460729-pct00017
[표 18]
Figure 112014074460729-pct00018
표 중의 배합비는, 용이 접착제 용액의 고형분 조성
[표 19-1A]
Figure 112014074460729-pct00019
표19-1A~3B 중의 배합비는, 용이 접착제 용액의 고형분 조성
[표 19-1B]
Figure 112014074460729-pct00020
[표 19-2A]
Figure 112014074460729-pct00021
[표 19-2B]
Figure 112014074460729-pct00022
[표 19-3A]
Figure 112014074460729-pct00023
[표 19-3B]
Figure 112014074460729-pct00024
[표 20]
Figure 112014074460729-pct00025
표 중의 배합비는, 용이 접착제 용액의 고형분 조성
[표 21-1A]
Figure 112014074460729-pct00026
표21-1A~21-3B 중의 배합비는, 용이 접착제 용액의 고형분 조성
[표 21-1B]
Figure 112014074460729-pct00027
[표 21-2A]
Figure 112014074460729-pct00028
[표 21-2B]
Figure 112014074460729-pct00029
[표 21-3A]
Figure 112014074460729-pct00030
[표 21-3B]
Figure 112014074460729-pct00031
[표 22]
Figure 112014074460729-pct00032
표 중의 배합비는, 용이 접착제 용액의 고형분 조성
[표 23-1]
Figure 112014074460729-pct00033
표23-1~3 중의 배합비는, 용이 접착제 용액의 고형분 조성
[표 23-2]
Figure 112014074460729-pct00034
[표 23-3]
Figure 112014074460729-pct00035
[표 24]
Figure 112014074460729-pct00036
표 중의 배합비는, 용이 접착제 용액의 고형분 조성
표 13-1~24에 나타내듯이, 실시 예 1~221은 본 발명의 태양 전지 보호 시트용 용이 접착제를 사용하고 있어 밀봉재(EVA필름)에 대해 충분한 접착성, 내습열 시험 후의 접착성을 가진다.
이에 대해 비교 예1~30은 (메타)아크릴로일기를 보유하지 않는 용이 접착제를 사용하기 때문에 초기 및 내습열 시험 후의 접착성이 떨어진다.
[실시 예 222]
<태양 전지 모듈의 제작>
흰 판유리...태양 전지 표면 보호재(I)
EVA필름··수광면 쪽의 밀봉재(II)
다결정 실리콘 태양 전지 소자...태양 전지 셀(III)
EVA필름··비-수광면 쪽의 밀봉재(IV)
상기(I)-(IV) 및 태양 전지 보호 시트 1을, 태양 전지 보호 시트 1 용이 접착제 층이 비-수광면 쪽의 밀봉재(IV)에 접하도록 순서대로 쌓은 후 진공 라미네이터에 넣어 1Torr정도로 진공 배기해, 프레스 압력으로 대기압의 압력을 가한 상태에서, 150℃, 30분간 가열 후, 또 150℃에서 30분간 가열하고 10mx10cm 네모난 광전 변환 효율 평가용 태양 전지 모듈 1을 제작했다.
<광전 변환 효율의 측정>
얻은 태양 전지 모듈 1의 태양 전지 출력을 측정하여, JIS C8912에 따라, 솔라슈밀레이터(히데히로 세이키 제품, SS-100XIL)을 이용해 광전 변환 효율을 측정했다.
온도 85℃, 상대 습도 85%RH의 환경 조건에서 500시간, 1000시간, 1500시간, 2000시간 정치한 후의 내습열 시험 후의 광전 변환 효율을 마찬가지로 측정했다. 초기의 광전 변환 효율에 대해 내습열 시험 후의 광전 변환 효율 저하의 비율을 계산해 다음과 같이 평가했다.
○: 출력 저하가 10% 미만
△: 출력 저하가 10% 이상 20% 미만
×: 출력 저하가 20% 이상
[실시 예 223~245],[비교 예31~36]
실시 예 222와 마찬가지로 태양 전지 보호 시트 11, 25, 34, 39, 49, 63, 71, 78, 87, 102, 110, 115, 125, 139, 146, 150, 160, 174, 183, 189, 198, 211, 218, 5', 10', 15', 20', 25', 30'을 이용해 태양 전지 모듈 1~30을 제작하고, 광전 변환 효율(초기 내습열 시험 후)을 측정했다. 이상의 결과를 표 25에 나타낸다.
[표 25]
Figure 112014074460729-pct00037
표 25에 나타내듯이, 실시 예 222~245는 큰 출력 저하를 볼 수 없지만 비교 예 31~36은 EVA필름과 태양 전지 보호 시트의 접착성이 미흡하기 때문에 수분의 침입으로 태양 전지 소자의 악화를 초래, 광전 변환 효율이 저하한다.
이 출원은 2012년 1월 10일에 출원된 일본 출원 특허 출원 2012-002616을 기초로 하는 우선권을 주장했고 그 공개의 모든 것을 여기에 삽입한다.
I: 태양 전지 셀의 수광면 쪽에 위치하는 태양 전지 표면 보호재
II: 태양 전지 셀의 수광면 쪽에 위치한 밀봉재
III: 태양 전지 셀
IV: 태양 전지 셀의 비-수광면 쪽에 위치한 밀봉재
V: 태양 전지 셀의 비-수광면 쪽에 위치하는 태양 전지 이면 보호재

Claims (13)

  1. 태양 전지 셀(III), 상기 태양 전지 셀(III)의 수광면 쪽에 위치하는 태양 전지 표면 보호재(I), 상기 태양 전지 셀(III)의 수광면 쪽에 위치한 밀봉재(II), 상기 태양 전지 셀(III)의 비-수광면 쪽에 위치한 밀봉재(IV), 및 상기 태양 전지 셀(III)의 비-수광면 쪽에 위치하는 태양 전지 이면 보호재(V)를 구비하는 태양 전지 모듈에 있어서,
    상기 태양 전지 이면 보호재(V)는, 플라스틱 필름(E)과, 상기 플라스틱 필름(E)의 한쪽 측의 가장 표면에 형성된 용이 접착제 층(D')을 구비하는 태양 전지 보호 시트(Z')에 마련된 상기 용이 접착제 층(D')을 상기 밀봉재(IV)에 접하도록 배치해서 상기 용이 접착제 층(D')를 열 경화함으로써 얻은 것이며,
    상기 용이 접착제 층(D')이, (i)과 (ii) 중 적어도 어느 하나이며, (메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 양이 요오드값으로 0.01~50(g/100g)이며, 광중합 개시제를 포함하지 않는, 태양 전지 모듈 형성용의 용이 접착제로 형성된 것인 태양 전지 모듈:
    (i) 불소계 수지, 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리우레탄 우레아계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는, (메타)아크릴계 공중합체(A) 이외의 수지로서, (메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소- 탄소 이중 결합을 가지는 수지(Ra)를 함유한다.
    (ii) 불소계 수지, 올레핀 계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리우레탄 우레아계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는, (메타)아크릴계 공중합체(A) 이외의 수지로서, (메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 수지(Rb)와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(B)를 함유한다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 수지(Ra) 및 상기 수지(Rb)는 각각 독립적으로 수평균 분자량이 10,000~250,000, 유리 전이 온도가 -40~100℃인 태양 전지 모듈.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 수지(Ra) 및 상기 수지(Rb)는 각각 독립적으로 수산기 및 아미노기의 적어도 하나를 가지고, 수산기값과 아민 값의 합이 2~100(mgKOH/g)인 태양 전지 모듈.
  4. 삭제
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 수지(Ra) 및 상기 수지(Rb)는 각각 독립적으로 수산기 및 아미노기의 적어도 하나를 가지고, 상기 수산기 및 상기 아미노기의 몰 양의 합에 대해, 이소시아네이트기가 0.1~10 몰 양이 되는 범위로 폴리이소시아네이트 화합물(C)을 함유하는 태양 전지 모듈.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 수지(Ra)가, 이하(1-1)~(1-5)중 적어도 하나에 기재된 수지(Ra-1)~(Ra-5)인 태양 전지 모듈:
    (1-1) 상기 수지(Rb)가 수산기 및 아미노기 중 적어도 한쪽을 가진 것이며, 상기 수지(Rb)의 상기 수산기 및 상기 아미노기 중 적어도 한쪽에, 이소시아네이트기를 가진 (메타)아크릴계 단량체를 부가해 얻어지는 수지(Ra-1);
    (1-2) 상기 수지(Rb)가 카르복실기를 가진 것이며, 상기 수지(Rb) 중의 상기 카르복실기에 글리시딜기를 가진 (메타)아크릴계 단량체를 부가해 얻어지는 수지(Ra-2);
    (1-3) 상기 수지(Rb)가 글리시딜기를 가진 것이며, 상기 수지(Rb) 중의 상기 글리시딜기에 카르복실기를 가진 (메타)아크릴계 단량체를 부가해 얻어지는 수지(Ra-3);
    (1-4) 상기 수지(Rb)가 산무수물기를 가진 것이며, 상기 수지(Rb) 중의 상기 산무수물기에, 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체를 부가해 얻어지는 수지(Ra-4);
    (1-5) 서로 중합할 수 있는 작용기를 가지고, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 가진 성분과, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 가지지 않는 성분을 중합하여 얻어지는, 측쇄에 (메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소-탄소 이중 결합을 함유한 수지(Ra-5).
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 수지(Rb) 100중량부에 대해 상기 (메타)아크릴로일기를 가진 화합물(B)을 0.1~20중량부 함유하는 태양 전지 모듈.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴로일기를 가진 화합물(B)은, 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가진 태양 전지 모듈.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 밀봉재(II) 및 상기 밀봉재(IV)의 적어도 하나는, 유기 과산화물이 함유되어 있는 태양 전지 모듈.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 밀봉재(II) 및 상기 밀봉재(IV)의 적어도 하나는 에틸렌-초산 비닐 공중합체(EVA)를 포함하는 태양 전지 모듈.
  11. 플라스틱 필름(E)과, 상기 플라스틱 필름(E)의 한쪽 측의 가장 표면에 형성된 용이 접착제 층(D')을 구비하는 태양 전지 보호 시트(Z')에 있어서,
    상기 용이 접착제 층(D')이, (i)과 (ii) 중 적어도 어느 하나이며, (메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 양이 요오드값으로 0.01~50(g/100g)이며, 광중합 개시제를 포함하지 않는, 태양 전지 모듈 형성용의 용이 접착제로 형성된 것인 태양 전지 보호시트(Z'):
    (i) 불소계 수지, 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리우레탄 우레아계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는, (메타)아크릴계 공중합체(A) 이외의 수지로서, (메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소- 탄소 이중 결합을 가지는 수지(Ra)를 함유한다.
    (ii) 불소계 수지, 올레핀 계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리우레탄 우레아계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는, (메타)아크릴계 공중합체(A) 이외의 수지로서, (메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 수지(Rb)와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(B)를 함유한다.
  12. (i)과 (ii) 중 적어도 어느 하나이며, (메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 양이 요오드값으로 0.01~50(g/100g)이며, 광중합 개시제를 포함하지 않는, 태양 전지 모듈 형성용의 용이 접착제:
    (i) 불소계 수지, 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리우레탄 우레아계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는, (메타)아크릴계 공중합체(A) 이외의 수지로서, (메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소- 탄소 이중 결합을 가지는 수지(Ra)를 함유한다.
    (ii) 불소계 수지, 올레핀 계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리우레탄 우레아계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는, (메타)아크릴계 공중합체(A) 이외의 수지로서, (메타)아크릴로일기에 유래하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 수지(Rb)와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(B)를 함유한다.
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