KR101403535B1 - 태양전지 이면 보호 시트용 접착제, 및 태양전지 이면 보호 시트, 및 태양전지 모듈 - Google Patents

태양전지 이면 보호 시트용 접착제, 및 태양전지 이면 보호 시트, 및 태양전지 모듈 Download PDF

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마코토 야나기사와
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Abstract

본 발명은 종래의 문제점을 극복하고 접착성, 접착 내구성이 뛰어난 태양전지 이면 보호 시트용 접착제, 및 태양전지 이면 보호 시트, 그리고 그 태양전지 이면 보호 시트를 이용해서 이루어지는 태양전지 모듈을 제공한다. 본 발명에 따른 태양전지 이면 보호 시트용 접착제는 특정한 유리 전이 온도, 수평균 분자량, 수산기값을 나타내며, 또, 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 특정한 비율로 가지는 (메타)아크릴계 공중합체(A), 및 폴리이소시아네이트 화합물(B)을 특정한 비율로 함유한다.

Description

태양전지 이면 보호 시트용 접착제, 및 태양전지 이면 보호 시트, 및 태양전지 모듈{HIGHLY-ADHESIVE AGENT FOR A SOLAR-CELL BACK-SIDE PROTECTIVE SHEET, SOLAR-CELL BACK-SIDE PROTECTIVE SHEET, AND SOLAR CELL MODULE}
본 발명은 태양전지 이면(裏面) 보호 시트용 접착제에 관한 것이며, 상세하게는 접착성, 접착 내구성이 뛰어난 태양전지 이면 보호 시트용 접착제에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 태양전지 이면 보호 시트 접착제를 이용해서 이루어지는 태양전지 이면 보호 시트, 나아가서는 그 시트를 이용해서 이루어지는 태양전지 모듈에 관한 것이다.
최근, 환경 문제에 대한 의식의 고조로 인해 환경 오염이 없고 깨끗한 에너지원으로서 태양전지가 주목을 받아, 유용한 에너지 자원으로서의 태양 에너지 이용 면에서 예의 연구되어 실용화가 진행되고 있다.
태양전지소자에는 다양한 형태가 있으며, 그 대표적인 것으로서 결정 실리콘 태양전지소자, 다결정 실리콘 태양전지소자, 비정질 실리콘 태양전지소자, 구리 인듐 셀레나이드 태양전지소자, 화합물 반도체 태양전지소자 등이 알려져 있다. 이 중에서도 다결정 실리콘 태양전지소자나 비정질 실리콘 태양전지소자, 화합물 반도체 태양전지소자는 비교적 저비용이고 대면적화(大面積化)가 가능하기 때문에, 각 방면에서 활발하게 연구 개발이 이루어지고 있다. 또한 이 태양전지소자들 중에서도 도체 금속 기판 상에 실리콘을 적층하고, 또 그 위에 투명 도전층을 형성한 비정질 실리콘 태양전지소자로 대표되는 박막 태양전지소자는 경량이며 또한 내(耐)충격성이나 플렉시블성이 뛰어나므로, 태양전지에 있어서의 장래 형태로서 유망시되고 있다.
태양전지 모듈 중 단순한 것은 태양전지소자의 양면에 봉지제, 유리판을 순서대로 적층한 구성 형태를 보인다. 유리판은 투명성, 내후성(weather resistance), 내찰상성(scratch resistance)이 뛰어나기 때문에, 태양의 수광면(受光面)측의 보호재로서 현재도 일반적으로 이용되고 있다. 그러나 투명성을 필요로 하지 않는 비(非)수광면측에서는 비용이나 안전성, 가공성의 면에서, 유리판 이외의 다양한 태양전지 이면 보호 시트(이하 '이면 보호 시트'라고도 칭함)가 제안되어(예를 들면 특허문헌 1), 유리판에서 이면 보호 시트로 바뀌고 있다. 또한 봉지제는 투명성이 높고 내습성이 뛰어난 에틸렌-초산비닐 공중합체(Ethylene-Vinyl Acetate copolymer, 이하 'EVA'라고 칭함)가 통상 이용되고 있다.
이면 보호 시트로서는, (i)폴리에스테르 필름 등의 단층 필름이나, (ii)폴리에스테르 필름 등에 금속 산화물이나 비금속 산화물의 증착층을 마련한 것이나, (iii)폴리에스테르 필름, 불소계 필름, 올레핀 필름, 알루미늄박 등의 필름을 적층한 다층 필름 등을 들 수 있다.
다층 구조의 이면 보호 시트는 그 다층 구조에 의해 다양한 성능을 부여할 수 있다. 예를 들면 폴리에스테르 필름을 이용함으로써 절연성을, 알루미늄박을 이용함으로써 수증기 배리어성을 부여할 수 있다(특허문헌 2~4 참조).
어떠한 이면 보호 시트를 이용할지는 태양전지 모듈이 이용되는 제품·용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
이면 보호 시트에 요구되는 다양한 성능 중에서 봉지제와의 접착성 및 접착 내구성은 기본적이면서도 중요한 요구 성능이다. 봉지제와의 접착성이 불충분하면, 이면 보호 시트가 벗겨져 태양전지를 수분이나 외적 요인으로부터 보호할 수 없게 되어, 태양전지의 출력 열화(劣化)를 초래하게 된다.
봉지제와의 접착성을 확보하는 방법으로서, (1)이면 보호 시트의 봉지제와 접하는 면에 접착 처리를 실시하는 방법이나, (2)이면 보호 시트의 봉지제와 접하는 면에, 봉지제와의 접착성이 높은 필름을 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 (1)의 방법으로서는, 또한 코로나 처리 등의 표면 처리나, 접착제를 도포하는 접착 코트 처리가 있다.
그러나 전자의 코로나 처리 등의 표면 처리는 초기의 접착성은 확보되지만, 접착 내구성이 떨어지는 것이 문제가 되고 있다.
후자의 접착 코트 처리의 경우에 이용되는 접착제가 특허문헌 1, 5, 6에 개시되어 있다.
특허문헌 5에는 옥사졸린기 함유 폴리머, 요소 수지(urea resin), 멜라민 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 가교제와, 유리 전이점이 20~100℃인 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지에서 선택되는 가교제 이외의 수지 성분을 함유하는 도액(塗液)이 개시되어 있다(동 문헌의 청구항 2, 3 참조). 보다 구체적으로는 에폭시 수지와 아크릴 수지를 함유하는 도액을 사용하는 예가 기재되어 있다(동 문헌의 실시예 5 참조). 그러나 이 예에서의 EVA 시트와의 접착력은 20mm 폭에서 10~20N(즉, 15mm 폭이면 7.5~15N) 정도이다(동 문헌의 표 2 참조). 봉지제-이면 보호 시트간의 접착성은 태양전지의 출력 열화에 크게 영향을 주기 때문에, 시장에서는 보다 높은 접착성이 요구되고, 보다 엄격한 조건하에서의 접착 성능의 신뢰성이 요구되게 되어, 20mm 폭에서 20N 정도의 접착력으로는 그러한 시장의 요구에 응할 수 없다. 특허문헌 1에서는 접착력은 개선되지만, 시장에서는 보다 고성능의 접착제가 요구되고 있다.
특허문헌 6에는 폴리에스테르 필름 상에, 폴리에스테르계 수지 및 폴리에스테르폴리우레탄계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지가 알킬화 멜라민이나 폴리이소시아네이트의 가교제에 의해 가교되어 있는 접착 개선층을 이면 보호 시트의 봉지제와 접하는 면에 마련하는 구성이 개시되어 있다.
상기 (2)의 방법(이면 보호 시트의 봉지제와 접하는 면에, 봉지제와의 접착성이 높은 필름을 사용하는 방법)으로는, 예를 들면 특허문헌 7에 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 사용하는 방법이 기재되어 있다.
그러나 이러한 필름은 일반적으로 수십㎛의 두께가 있기 때문에, 상기의 접착 처리에 비해 비용이 높아진다.
한편, 우선권의 기초가 되는 앞선 출원 후에 공개된 특허문헌이지만, 특허문헌 8에는 태양전지 모듈을 구성하는 충전재(봉지제)와 접합되는 면에, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 모노머를 함유하는 모노머 성분을 중합시켜서 이루어지는 아크릴계 폴리머를 함유하는 아크릴계 접착제로 이루어지는 접착제층이 형성되어 있는 태양전지 모듈용 백시트가 개시되어 있다.
<화학식 1> CH2=C(R1)-CO-OZ …식(1)
식(1) 중의 R1은 수소원자 또는 메틸기, Z는 탄소수 4~25의 탄화수소기를 나타낸다.
또 특허문헌 9에는 불소계 공중합체, 아크릴계 공중합체, 또는 폴리우레탄계 공중합체(중합체 a)와, 광경화를 위한 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 중합성 모노머 및/또는 올리고머(모노머 b), 및/또는 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기와 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물(폴리이소시아네이트 c)로 이루어지는 프라이머층을 가지는 태양전지소자의 이면 보호 시트가 개시되어 있다.
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본 발명의 과제는 접착성, 접착 내구성이 뛰어난 태양전지 이면 보호 시트용 접착제, 및 태양전지 이면 보호 시트, 그리고 그 태양전지 이면 보호 시트를 이용해서 이루어지는 태양전지 모듈을 제공하는 것이다.
본 발명은 유리 전이 온도가 10~60℃, 수평균 분자량이 25,000~250,000, 수산기값이 2~100(mgKOH/g), 측쇄 5~500개당 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 (메타)아크릴계 공중합체(A), 및
상기 (메타)아크릴계 공중합체(A) 중의 수산기 1개에 대하여, 이소시아네이트기가 0.1~5개의 범위에서 폴리이소시아네이트 화합물(B)을 함유하는 태양전지 이면 보호 시트용 접착제에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 (메타)아크릴계 공중합체(A)는 하기 아크릴계 공중합체(A1)~(A4)로 이루어지는 군에서 선택되는 공중합체인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴계 공중합체(A1): 글리시딜기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a1)와, 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a2)와, 글리시딜기도 수산기도 카르복실기도 갖지 않는 (메타)아크릴계 모노머(a4)를 구성 단위로 하는 공중합체 중의 측쇄인 글리시딜기에, 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a3)를 반응시켜서 이루어지는 (메타)아크릴계 공중합체,
(메타)아크릴계 공중합체(A2): 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a3)와, 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a2)와, 글리시딜기도 수산기도 카르복실기도 갖지 않는 (메타)아크릴계 모노머(a4)를 구성 단위로 하는 공중합체 중의 카르복실기에, 글리시딜기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a1)를 반응시켜서 이루어지는 (메타)아크릴계 공중합체,
(메타)아크릴계 공중합체(A3): 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a2)와, 수산기를 갖지 않는 (메타)아크릴계 모노머(a6)를 구성 단위로 하는 공중합체 중의 수산기의 일부에, 이소시아네이트기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a5)를 반응시켜서 이루어지는 (메타)아크릴계 공중합체,
(메타)아크릴계 공중합체(A4): 무수 말레인산과, 수산기를 가지는 아크릴계 모노머(a2)와, 수산기를 갖지 않는 아크릴계 모노머(a6)를 구성 단위로 하는 공중합체 중의 산무수물기에, 수산기를 가지는 아크릴계 모노머(a2)를 반응시켜서 이루어지는 (메타)아크릴계 공중합체.
또한 폴리이소시아네이트 화합물(B)은 블록화 폴리이소시아네이트(B1)인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 태양전지 이면 보호 시트용 접착제에 의해 형성되는 경화 처리 전의 접착제층(D')과, 플라스틱 필름(E)을 구비하는 태양전지 이면 보호 시트(V')에 관한 것이다.
또한 본 발명은 태양전지 셀(Ⅲ)과, 수광면측에 배치되어, 수광면측의 봉지제(Ⅱ)를 통해 상기 태양전지 셀(Ⅲ)을 보호하는 태양전지 표면 보호재(Ⅰ)와, 비수광면측에 배치되어, 비수광면측의 봉지제(Ⅳ)를 통해 상기 태양전지 셀(Ⅲ)을 보호하는 태양전지 이면 보호 시트(Ⅴ)를 구비한다. 상기 태양전지 이면 보호 시트(Ⅴ)는 플라스틱 필름(E)과, 상기 양태 중 어느 하나에 기재된 태양전지 이면 보호 시트용 접착제로 형성된 경화 처리 전의 접착제층(D')을 구비하는 태양전지 이면 보호 시트(V')를, 상기 접착제층(D')이, 상기 비수광면측의 봉지제(Ⅳ)와 접하도록 배치하여, 상기 접착제층(D')을 경화함으로써 얻은 태양전지 모듈에 관한 것이다.
또한 비수광면측의 봉지제(Ⅳ)는 유기 과산화물이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또, 비수광면측의 봉지제(Ⅳ)는 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA)를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양전지 이면 보호 시트용 접착제를 이용함으로써, 접착성, 접착 내구성이 뛰어난 태양전지 이면 보호 시트용 접착제, 및 태양전지 이면 보호 시트, 그리고 그 태양전지 이면 보호 시트를 이용해서 이루어지는 태양전지 모듈을 제공할 수 있다는 뛰어난 효과를 가진다. 본 발명의 태양전지 이면 보호 시트를 이용함으로써, 고온고습도 환경에 장시간 노출되어도 출력 저하가 작은 태양전지 모듈을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 태양전지용 모듈의 단면을 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 한편 본 발명의 취지에 합치하는 한, 다른 실시형태도 본 발명의 범주에 포함되는 것은 말할 것도 없다. 또한 본 명세서에서 '~'를 이용해서 특정되는 수치범위는 '~'의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값의 범위로서 포함하는 것으로 한다. 또한 본 명세서에서 '필름'이나 '시트'는 두께에 따라 구별되지 않는 것으로 한다. 바꿔 말하면, 본 명세서의 '시트'는 두께가 얇은 필름형상의 것도 포함되며, 본 명세서의 ' 필름'은 두께가 있는 시트형상의 것도 포함되는 것으로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 태양전지용 모듈의 모식적 단면도이다. 태양전지용 모듈(100)은 태양전지 표면 보호재(Ⅰ), 수광면측의 봉지제(Ⅱ), 태양전지 셀(Ⅲ), 비수광면측의 봉지제(Ⅳ), 태양전지 이면 보호 시트(Ⅴ)를 적어도 가진다. 태양전지 셀(Ⅲ)의 수광면측은 수광면측의 봉지제(Ⅱ)를 통해 태양전지 표면 보호재(Ⅰ)에 의해 보호되어 있다. 한편, 태양전지 셀(Ⅲ)의 비수광면측은 비수광면측의 봉지제(Ⅳ)를 통해 태양전지 이면 보호 시트(Ⅴ)에 의해 보호되어 있다. 비수광면측의 태양전지 이면 보호 시트(Ⅴ)와 접하는 표층에는 태양전지 이면 보호 시트용 접착제(이하, '접착제'라고도 칭함)로 이루어지는 접착제층이 적층되어 있다.
한편, 본 발명의 태양전지 이면 보호 시트용 접착제에 의해 형성되는 접착제층(D')은 태양전지 모듈(100)을 형성할 때의 가열 압착 공정을 이용해서 가교 반응한다. 본 발명중에 있어서, 가열 압착 공정 전의 접착제층을 접착제층(D'), 가열 압착 공정 후의 가교한 접착제층을 접착제층(D)으로서 구별한다. 마찬가지로, 가열 압착 공정 전의 태양전지 이면 보호 시트를 태양전지 이면 보호 시트(V'), 가열 압착 공정 후의 것을 태양전지 이면 보호 시트(Ⅴ)로서 구별한다.
본 발명의 태양전지 이면 보호 시트용 접착제에 포함되는 (메타)아크릴계 공중합체(A)에 대하여 설명한다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)는 유리 전이 온도가 10~60℃, 수평균 분자량이 25,000~250,000, 수산기값이 2~100(mgKOH/g), 측쇄 5~500개당 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 가진다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도가 60℃를 넘을 경우에는 접착제의 도막이 단단해져 봉지제에 대한 접착력이 저하한다. 10℃ 미만인 경우에는 접착제의 도막의 표면에 택(tack)이 생기기 때문에, 태양전지 이면 보호 시트를 제조 후에 롤형상으로 했을 경우, 블록킹을 일으키기 쉬워진다. (메타)아크릴계 공중합체(A)의 유리 전이 온도는 20~50℃인 것이 보다 바람직하다.
한편, 여기서의 유리 전이 온도란, (메타)아크릴계 공중합체(A)를 건조시켜서 고형분 100%로 한 수지에 대하여, 시차 주사 열량분석(DSC)에 의해 계측한 유리 전이 온도를 나타낸다. 예를 들면 유리 전이 온도는 시료 약 10mg을 칭량한 샘플을 넣은 알루미늄 팬과, 시료를 넣지 않은 알루미늄 팬을 DSC 장치에 세팅하고, 이것을 질소 기류 중에서 액체 질소를 이용해서 -50℃까지 급랭 처리하고, 그 후 20℃/분으로 100℃까지 승온하여, DSC 곡선을 플롯한다. 이 DSC 곡선의 저온측의 베이스 라인(시험편에 전이 및 반응이 생기지 않는 온도영역의 DSC 곡선부분)을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단형상 변화부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점으로부터, 보외(補外) 유리 전이 개시 온도(Tig)를 구하여, 이것을 유리 전이 온도로서 구할 수 있다. 본 발명의 유리 전이 온도는 상기의 방법으로 측정한 값을 기재하고 있다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)의 수평균 분자량이 250,000을 넘을 경우에는 봉지제에 대한 접착력이 저하하고, 25,000 미만인 경우에는 접착제의 도막의 내습열성이 저하하여, 습열 시험 후에 봉지제에 대한 접착력이 저하한다. (메타)아크릴계 공중합체(A)의 수평균 분자량은 25,000~150,000인 것이 바람직하고, 나아가서는 30,000~100,000인 것이 보다 바람직하고, 30,000~75,000인 것이 보다 바람직하고, 30,000~50,000인 것이 특히 바람직하다.
한편, 상기의 수평균 분자량은 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 값이다. 예를 들면 칼럼(쇼와덴코(주)제 KF-805L, KF-803L, 및 KF-802)의 온도를 40℃로 하고, 용리액(溶離液)으로서 THF를 사용하고, 유속을 0.2ml/min로 하고, 검출을 RI, 시료 농도를 0.02%로 하고, 표준 시료로서 폴리스티렌을 사용해서 실시한 것이다. 본 발명의 수평균 분자량은 상기의 방법으로 측정한 값을 기재하고 있다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)의 수산기값은 고형분 환산으로 2~100mgKOH/g인 것이 중요하고, 바람직하게는 2~50mgKOH/g, 나아가서는 2~30mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴계 공중합체(A)의 수산기값이 100mgKOH/g을 넘을 경우에는 접착제의 도막의 가교가 조밀해져, 플라스틱 필름(E)에 대한 접착력이 저하한다. 또한 초기에는 접착되어 있어도 내습열 시험 중에 가교 반응이 진행되어, 습열 시험 후에 접착력이 저하하는 경우도 있다. 한편, 2mgKOH/g 미만인 경우에는 접착제의 도막의 가교가 희소해지고, 도막의 내습열성이 저하하며, 습열 시험 후에 봉지제에 대한 접착력이 저하한다.
본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴계 공중합체(A)는 측쇄 5~500개당 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 것이며, 나아가서는 측쇄 5~300개당 1개인 것이 바람직하다. 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 측쇄의 비율이 이것보다 커지면, 접착제의 가교 반응이 과잉이 되고 접착력이 저하한다. 한편, 이것보다 비율이 작아지면, 가교 반응이 불충분하고 충분한 접착력이 얻어지지 않는다.
태양전지 셀(Ⅲ)의 수광면측에 위치하는 봉지제(Ⅱ) 및 비수광면측에 위치하는 봉지제(Ⅳ)는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 재료를 바람직하게 적용할 수 있다. 바람직한 재료로서, EVA(에틸렌-초산비닐 공중합체)나, 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 이 중, 비용의 점에서 EVA가 주로 이용된다. 봉지제(Ⅱ), (Ⅳ)는 시트(필름형상인 것도 포함함)인 것이 간편하지만, 페이스트형상인 것 등이어도 된다.
수광면측에 위치하는 봉지제(Ⅱ) 및 비수광면측에 위치하는 봉지제(Ⅳ)에는 유기 과산화물이 포함되어 있어도 된다. 유기 과산화물을 함유시킴으로써, 봉지제(Ⅱ) 및 (Ⅳ) 사이에 태양전지 셀(Ⅲ)을 끼워서 가열할 때, 라디칼 반응에 의해 봉지제(Ⅱ)를 가교시키거나, 봉지제(Ⅱ)와 봉지제(Ⅳ)를 가교시키거나, 봉지제(Ⅳ)를 가교시키거나 하는 것을 고효율로 실시할 수 있다.
비수광면측의 봉지제(Ⅳ) 중에 유기 과산화물을 함유시킴으로써, 가열 봉지시, 경화 처리 전의 접착제층(D') 중의 탄소-탄소 이중 결합에도 유기 과산화물이 작용하여, 비수광면측의 봉지제(Ⅳ)와 경화 처리 전의 접착제층(D')을 가교시키거나, 경화 처리 전의 접착제층(D')을 가교시키거나 하는 것이라고 고찰된다.
따라서 본 발명에서 탄소-탄소 이중 결합이란, 라디칼 반응 활성으로, 서로 중합할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합부위(C=C)를 가리키며, 벤젠환, 피리딘환과 같은 반응 불활성인 탄소-탄소 이중 결합은 이것에 해당하지 않는다. 그 중에서도 (메타)아크릴로일기와 같이 반응성이 높은 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에서의 '경화 처리'란, 봉지제(Ⅳ)와 태양전지 이면 보호 시트(Ⅴ)를 포갠 후에 이들을 접합하기 위한 처리를 말한다.
이러한 (메타)아크릴계 공중합체(A)로서는, 예를 들면 하기 (메타)아크릴계 공중합체(A1)~(A4)를 들 수 있다.
(메타)아크릴계 공중합체(A1)는 글리시딜기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a1)와, 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a2)와, 글리시딜기도 수산기도 카르복실기도 갖지 않는 (메타)아크릴계 모노머(a4)를 구성 단위로 하는 공중합체 중의 측쇄인 글리시딜기에, 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a3)를 반응시켜서 이루어지는 (메타)아크릴계 공중합체이다.
즉, 글리시딜기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a1)와, 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a2)와, 글리시딜기도 수산기도 카르복실기도 갖지 않는 (메타)아크릴계 모노머(a4)를 구성 단위로 하는 공중합체를 얻고, 이어서 상기 공중합체 중의 측쇄인 글리시딜기의 전부 또는 일부에, 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a3)를 반응시킴으로써, 글리시딜기를 기점으로 해서 탄소-탄소 이중 결합의 측쇄를 도입할 수 있다.
(메타)아크릴계 공중합체(A2)는 카르복실기를 기점으로 해서, 탄소-탄소 이중 결합의 측쇄를 도입해서 이루어지는 공중합체이다. 즉, (메타)아크릴계 공중합체(A2)는 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a3)와, 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a2)와, 글리시딜기도 수산기도 카르복실기도 갖지 않는 (메타)아크릴계 모노머(a4)를 구성 단위로 하는 공중합체 중의 카르복실기에, 글리시딜기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a1)를 반응시켜서 이루어지는 (메타)아크릴계 공중합체이다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체(A1)의 경우와 마찬가지로, 탄소-탄소 이중 결합의 측쇄를 도입할 때, 카르복실기의 전부 또는 일부에 글리시딜기를 반응시킬 수 있다.
(메타)아크릴계 공중합체(A3)는 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a2)와, 수산기를 갖지 않는 (메타)아크릴계 모노머(a6)를 구성 단위로 하는 공중합체 중의 수산기의 일부에, 이소시아네이트기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a5)를 반응시켜서 이루어지는 (메타)아크릴계 공중합체이다.
(메타)아크릴계 공중합체(A4)는 무수 말레인산과, 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a2)와, 수산기를 갖지 않는 (메타)아크릴계 모노머(a6)를 구성 단위로 하는 공중합체 중의 산무수물기에, 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a2)를 반응시켜서 이루어지는 (메타)아크릴계 공중합체이다.
글리시딜기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a1)로서는 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다.
수산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a2)로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a2) 유래의 수산기는 후술하는 폴리이소시아네이트 화합물(B)과 반응하여, 경화 처리 전의 접착제층(D')의 경화물인 접착제층(D)을 형성하는 기능을 담당한다.
또한 본 발명에서는 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a2) 이외의 모노머를, 수산기를 갖지 않는 (메타)아크릴계 모노머(a6)로서 정의한다.
카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a3)로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다.
상기의 글리시딜기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a1), 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a2), 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a3) 이외의 모노머를, 글리시딜기도 수산기도 카르복실기도 갖지 않는 (메타)아크릴계 모노머(a4)로서 정의한다.
글리시딜기도 수산기도 카르복실기도 갖지 않는 (메타)아크릴계 모노머(a4)로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a5)로서는, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 이들의 제품으로서는 쇼와덴코(주)제 카렌즈 AOI, 카렌즈 MOI 등이 있다.
(메타)아크릴계 모노머(a1)~(a6) 외에 초산비닐, 비닐에테르, 프로피온산비닐, 스티렌 등도 (메타)아크릴계 공중합체(A1)~(A4)의 형성에 적절히 사용할 수 있다.
그런데 상술한 (메타)아크릴계 모노머(a1)~(a6)는
CH2=CR1-CO-OR2라는 일반식으로 표시할 수 있다.
식 중, R1은 수소원자, 혹은 메틸기를 나타낸다.
R2는 카르복실기, 글리시딜기, 히드록시알킬기, 이소시아나토알킬기 등의, 각 모노머 특유의 관능기를 가지는 1가의 치환기를 나타낸다.
(메타)아크릴계 모노머(a1)~(a6)의 경우는 CH2=CR1의 중합에 의해 형성되는 주쇄에 대하여, R2의 부위를 측쇄로 파악하여 하나의 측쇄로서 센다.
또한 스티렌이나 무수 말레인산과 같은, 상기 일반식으로 표시되지 않는 모노머에 관해서는, 중합시에 탄소-탄소 결합을 형성하여 공중합체의 주쇄가 되는 부분 이외의 부위를 측쇄라고 부르고, 하나의 모노머에 대하여, 하나의 측쇄를 가지는 것으로 센다.
예를 들어 가령 무수 말레인산을 2-히드록시에틸아크릴레이트와 반응시키면, 무수 말레인산의 무수환이 개환(開環)하여 카르복실기와 에스테르 결합 부위가 생기게 되는데, 이러한 경우에도 이들을 묶어서 하나의 측쇄로서 세는 것으로 한다.
측쇄를 상기와 같이 정의하면, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 측쇄의, 전체 측쇄에서 차지하는 비율은 다음과 같이 계산할 수 있다.
예를 들어 MMA(메틸메타크릴레이트, 분자량 100)/n-BMA(n-부틸메타크릴레이트, 분자량 142)/HEMA(2-히드록시에틸메타크릴레이트, 분자량 130)/GMA(글리시딜메타크릴레이트, 분자량 142)=18/78/2/2(중량비)로 공중합한 공중합체를 구성하는 모노머의 몰비는 MMA/n-BMA/HEMA/GMA=23.7/72.4/2/1.9가 된다. 몰비는 모노머의 개수의 비와 다름없고, 나아가서는 상기의 측쇄의 정의로 인해, 각각의 모노머가 하나의 측쇄를 가진다고 계산하게 되므로, 몰비는 측쇄의 개수의 비와 다름없다. 따라서 이 공중합체는 전체 측쇄 100개당 1.9개의 글리시딜기를 가진다.
다음으로, 상기 공중합체 중의 글리시딜기를 등(等) 몰량의 아크릴산으로 변성해서 이루어지는 (메타)아크릴계 공중합체(A)는 전체 측쇄 100개당 1.9개의 글리시딜기가 동일 수의 탄소-탄소 이중 결합으로 변한 측쇄를 가지게 된다. 즉, (메타)아크릴계 공중합체(A)는 전체 측쇄 53개당 1개의 비율로 탄소-탄소 이중 결합을 가진다고 말할 수 있다.
(메타)아크릴계 공중합체(A1) 형성의 제1단계: (메타)아크릴계 모노머(a1) (a2) (a4)를 중합하는 단계, (메타)아크릴계 공중합체(A2) 형성의 제1단계: (메타)아크릴계 모노머(a3) (a2) (a4)를 중합하는 단계, (메타)아크릴계 공중합체(A3) 형성의 제1단계: (메타)아크릴계 모노머(a2) (a6)를 중합하는 단계, (메타)아크릴계 공중합체(A4) 형성의 제1단계: 무수 말레인산과 (메타)아크릴계 모노머(a2) (a6)를 중합하는 단계는 통상적인 라디칼 중합 반응에 의해 실시할 수 있다. 반응 방법에 전혀 제한은 없으며, 용액 중합, 괴상(塊狀) 중합, 유화 중합 등의 공지의 중합법으로 실시할 수 있는데, 반응의 컨트롤이 용이한 점이나 직접 다음 조작으로 옮길 수 있는 점에서 용액 중합이 바람직하다.
용제로서는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 셀로솔브, 초산에틸, 초산부틸 등, 본 발명의 수지가 용해되는 것이면 전혀 제한은 없으며, 단독이어도 되고, 복수의 용매를 혼합해도 된다. 또한 중합 반응시에 사용되는 중합 개시제도 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제 등 공지의 것을 이용할 수 있으며, 특별히 제한은 없다. 또한 (메타)아크릴계 공중합체(A1)~(A4) 각각의 경우에 있어서, 예를 들어 (메타)아크릴계 모노머(a2)로서 1종류만 사용해도 되고, 복수 종류의 화합물을 병용해도 된다. (메타)아크릴계 모노머(a1), (a3)~(a6)에 대해서도 마찬가지이다.
다음으로 폴리이소시아네이트 화합물(B)에 대하여 설명한다.
폴리이소시아네이트 화합물(B)은 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a2) 유래의 (메타)아크릴계 공중합체(A) 중의 수산기와 반응하여, 공중합체끼리를 가교시킴으로써, 접착제층에 내습열성을 부여하는 동시에, 이면 보호 시트를 구성하는 플라스틱 필름(E)이나 비수광면측의 봉지제(Ⅳ)인 EVA 등의 봉지제와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그렇기 때문에, 폴리이소시아네이트 화합물(B)은 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 것이 중요하며, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 쇄식 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물(B)은 1종류여도 되고 2종류 이상의 화합물을 병용해도 된다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
쇄식 지방족 폴리이소시아네이트로서는 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로서는 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI), 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
또한 상기 폴리이소시아네이트에 더해, 상기 폴리이소시아네이트와 트리메틸롤프로판 등의 폴리올 화합물과의 어덕트체, 상기 폴리이소시아네이트의 뷰렛체나 이소시아누레이트체, 나아가서는 상기 폴리이소시아네이트와 공지의 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등과의 어덕트체 등을 들 수 있다.
이들 폴리이소시아네이트 화합물(B) 중에서도 의장성의 관점에서, 저(低)황변형의 지방족 또는 지환족의 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 내습열성의 관점에서는 이소시아누레이트체가 바람직하다. 보다 구체적으로는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 이소시아누레이트체, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI)의 이소시아누레이트체가 바람직하다.
또한 이들 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기의 거의 전량과 블록화제를 반응시킴으로써, 블록화 폴리이소시아네이트 화합물(B1)을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서의 태양전지 이면 보호 시트용 접착제를 도포해서 얻어지는 경화 처리 전의 접착제층(D')은 봉지제(Ⅳ)와 접합하여 태양전지 모듈을 제조할 때까지는 미(未)가교에 있는 것이 바람직하고, 그렇기 때문에 폴리이소시아네이트 화합물(B)은 블록화 폴리이소시아네이트 화합물(B1)인 것이 바람직하다.
블록화제로서는 예를 들면 페놀, 티오페놀, 메틸티오페놀, 크실레놀, 크레졸, 레조르시놀, 니트로페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심류, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, t-펜탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올 등의 알코올류, 3,5-디메틸피라졸, 1,2-피라졸 등의 피라졸류, 1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸류, 에틸렌클로로히드린, 1,3-디클로로-2-프로판올 등의 할로겐 치환 알코올류, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로필락탐 등의 락탐류, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 아세틸아세톤, 말론산메틸, 말론산에틸 등의 활성 메틸렌 화합물류를 들 수 있다. 그 밖에도 아민류, 이미드류, 메르캅탄류, 이민류, 요소류, 디아릴류 등도 들 수 있다. 블록화제는 1종류를 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해서 사용해도 된다.
이들 블록제 중에서도 블록제의 해리 온도가 80℃~150℃인 것이 바람직하다. 해리 온도가 80℃ 미만이면, 접착제를 도포하고 용제를 휘산시킬 때에 경화 반응이 진행되어 충전제와의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 해리 온도가 150℃를 넘으면, 태양전지 모듈을 구성할 때의 진공 열압착 공정에서, 경화 반응이 충분히 진행하지 않아 충전제와의 밀착성이 저하된다.
해리 온도가 80℃~150℃인 블록제로서는 메틸에틸케톤옥심(해리 온도: 140℃, 이하 동일), 3,5-디메틸피라졸(120℃), 디이소프로필아민(120℃) 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 접착제에 있어서의 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 양은 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 수산기 1개에 대하여, 이소시아네이트기가 0.1~5개의 범위에서 존재하는 양인 것이 필요하며, 나아가서는 0.5~4개의 범위인 것이 바람직하다. 0.1개보다 적으면, 가교 밀도가 너무 낮고 내습열성이 충분하지 않으며, 5개보다 많으면, 과잉 이소시아네이트가 습열 시험 중에 공기 중의 수분과 반응하여 도막이 단단해져, 이면 보호 시트를 구성하는 플라스틱 필름(E)이나 비수광면측의 봉지제(Ⅳ)인 EVA 등과의 봉지제와의 접착력 저하의 원인이 된다.
본 발명의 접착제는 고형분 100중량부에 대하여, 후술하는 유기계 입자, 또는 무기계 입자를 0.01~30중량부 함유할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1~10중량부 함유할 수 있다. 이들 입자를 함유함으로써, 경화 처리 전의 접착제층(D') 표면의 택을 저감할 수 있다. 함유량이 0.01중량부보다 적으면, 경화 처리 전의 접착제층(D') 표면의 택을 충분히 저감할 수 없다. 한편, 상기 각종 입자가 많아지면, 경화 처리 전의 접착제층(D')과 봉지제와의 밀착을 저해하여, 접착력의 저하를 초래할 가능성이 있다.
특히 유기계 입자에 있어서는 융점 혹은 연화점이 150℃ 이상인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 유기계 입자의 융점 혹은 연화점이 150℃보다 낮으면, 태양전지 모듈을 구성할 때의 진공 열압착 공정에서 입자가 연화되어, 봉지제와의 접착을 방해할 우려가 있다.
유기계 입자의 구체예로서는 폴리메틸메타아크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 나일론(등록상표) 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 실리콘 수지, 메타크릴레이트 수지, 아크릴레이트 수지 등의 폴리머 입자, 혹은 셀룰로오스 파우더, 니트로셀룰로오스 파우더, 목분(木粉), 고지분(古紙粉), 왕겨분, 전분 등을 들 수 있다. 유기계 입자는 1종류를 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해서 사용해도 된다.
상기 폴리머 입자는 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 소프 프리(soap-free) 중합법, 시드(seed) 중합법, 마이크로서스펜션(microsuspension) 중합법 등의 중합법에 의해 얻을 수 있다. 또한 상기 유기계 입자는 그 특성을 해치지 않을 정도로 불순물을 포함하고 있어도 된다. 또, 입자의 형상은 분말상, 입상, 과립상, 평판상, 섬유상 등, 어떠한 형상이어도 된다.
무기 입자의 구체예로서는 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 규소, 안티몬, 티탄 등의 금속의 산화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 규산염 등을 함유하는 무기계 입자를 들 수 있다. 더욱 상세한 구체예로서는 실리카겔, 산화알루미늄, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화아연, 납산화물, 규조토, 제올라이트, 알루미노실리케이트, 탈크, 화이트 카본, 마이카, 유리 섬유, 유리 분말, 유리 비즈, 클레이, 월라스토나이트(wollastonite), 산화철, 산화안티몬, 산화티탄, 리토폰(lithopone), 경석분, 황산알루미늄, 규산지르코늄, 탄산바륨, 돌로마이트(dolomite), 이황화몰리브덴, 사철(iron sand), 카본 블랙 등을 함유하는 무기계 입자를 들 수 있다. 무기 입자는 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해서 사용해도 된다.
또한 상기 무기계 입자는 그 특성을 해치지 않을 정도로 불순물을 포함하고 있어도 된다. 또, 입자의 형상은 분말상, 입상, 과립상, 평판상, 섬유상 등, 어떠한 형상이어도 된다.
또한 본 발명에서의 접착제에는 필요에 따라서, 본 발명에 의한 효과를 방해하지 않는 범위에서 가교 촉진제를 첨가해도 된다. 가교 촉진제는 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 수산기와 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트에 의한 우레탄 결합 반응을 촉진하는 촉매로서의 역할을 수행한다. 가교 촉진제로서는 주석 화합물, 금속염, 염기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 옥틸산주석, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 염화주석, 옥틸산철, 옥틸산코발트, 나프텐산아연, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서의 접착제에는 필요에 따라서, 본 발명에 의한 효과를 방해하지 않는 범위에서 충전제, 틱소트로피(thixotropy) 부여제, 노화 방지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 열전도성 개량제, 가소제, 드리핑(dripping) 방지제, 방오제, 방부제, 살균제, 소포제, 레벨링제, 경화제, 증점제, 안료 분산제, 실란 커플링제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
본 발명에 이용되는 접착제에는 용제가 포함된다.
용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르 등의 알코올류,
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류,
테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류,
헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소류,
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 방향족류,
초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류 등 중에서 수지 조성물의 조성에 따라서 적당한 것을 사용할 수 있는데, 비점이 50℃~200℃인 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 비점이 50℃보다 낮으면, 접착제를 도포할 때에 용제가 휘발되기 쉽고, 고형분이 높아져서 균일한 막두께로 도포하기가 어려워진다. 비점이 200℃보다 높으면, 용제를 건조하기 어려워진다. 한편, 용제는 2종 이상 사용해도 된다.
본 발명의 접착제는 플라스틱 필름(E)에 도공하여 접착제층(D')을 형성함으로써, 봉지제(Ⅳ)와의 접착성이 양호한 태양전지 이면 보호 시트(V')를 제작할 수 있다.
본 발명의 접착제를 플라스틱 필름(E)에 도공하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 콤마 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 코팅, 립 코팅, 스프레이 코팅 등을 예시할 수 있다. 이 방법들로 접착제를 도포하고 가열 건조에 의해 용제를 휘산시킴으로써, 경화 처리 전의 접착제층(D')을 형성할 수 있다.
형성되는 경화 처리 전의 접착제층(D')의 두께는 0.01~30㎛인 것이 바람직하고, 0.1~10㎛인 것이 보다 바람직하다.
플라스틱 필름(E)으로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리시클로펜타디엔 등의 올레핀 필름, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름 등의 불소계 필름, 아크릴 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름을 사용할 수 있다. 필름 강성, 비용의 관점에서 폴리에스테르계 수지 필름인 것이 바람직하고, 이 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것이 바람직하다. 플라스틱 필름(E)은 1층 또는 2층 이상의 복층 구조여도 무방하다. 나아가서는 플라스틱 필름(E)에는 금속 산화물이나 비금속 무기 산화물을 증착한 증착 필름이 적층되어 있어도 된다.
증착되는 금속 산화물 혹은 비금속 무기 산화물로서는, 예를 들면 규소, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 주석, 나트륨, 붕소, 티탄, 납, 지르코늄, 이트륨 등의 산화물을 사용할 수 있다. 또한 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 불화물 등도 사용할 수 있으며, 이들은 단독 혹은 조합해서 사용할 수 있다.
이들 금속 산화물 혹은 비금속 무기 산화물은 종래 공지의 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 PVD 방식이나, 플라즈마 CVD, 마이크로웨이브 CVD 등의 CVD 방식을 이용해서 증착할 수 있다.
플라스틱 필름(E)은 무색이어도 되고, 안료 혹은 염료 등의 착색 성분이 함유되어 있어도 된다. 착색 성분을 함유시키는 방법으로서는, 예를 들면 필름 제막시에 미리 착색 성분을 이겨서 넣어 두는 방법, 무색 투명 필름 기재(基材) 상에 착색 성분을 인쇄하는 방법 등이 있다. 또한 착색 필름과 무색 투명 필름을 접합하여 사용해도 된다.
태양전지 이면 보호 시트(V')는 플라스틱 필름(E)의 접착제층(D')이 형성되어 있지 않은 측의 표면에, 금속박(F)이나 내후성 수지층(G) 등의 필름층이나 코트층이 단층 또는 복수층 마련되어 있어도 된다.
금속박(F)으로서는 알루미늄박, 철박, 아연 합판 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서도 내(耐)부식성의 관점에서 알루미늄박이 바람직하다. 두께는 10㎛에서 100㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20㎛에서 50㎛인 것이 바람직하다. 금속박(F)의 적층에는 종래 공지의 각종 접착제를 이용할 수 있다.
내후성 수지층(G)으로서는 폴리불화비닐리덴 필름이나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리나프탈렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름을 종래 공지의 각종 접착제를 이용해서 적층한 것이나, 아사히가라스(주)의 루미플론(LUMIFLON)과 같은 고(高)내후성 도료를 도공하여 형성한 코트층 등을 사용할 수 있다.
다음으로 태양전지 모듈에 대하여 설명한다.
태양전지 모듈(100)은 태양전지 셀(Ⅲ)에 대하여, 태양전지 셀의 수광면측에 위치하는 태양전지 표면 보호재(Ⅰ)를 태양전지 셀의 수광면측에 위치하는 경화 처리 전의 봉지제(Ⅱ)를 통해 적층하고, 경화 처리 전의 태양전지 이면 보호 시트(V')를 태양전지 셀의 비수광면측에 위치하는 경화 처리 전의 봉지제(Ⅳ)를 통해 적층하여, 감압하에서 고온 가열 압착함으로써 얻을 수 있다.
태양전지 표면 보호재(Ⅰ)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 공적인 예로서 유리판, 폴리카보네이트나 폴리아크릴레이트의 플라스틱판 등을 들 수 있다. 투명성, 내후성, 강인성 등의 점에서는 유리판이 바람직하다. 나아가서는 유리판 중에서도 투명성이 높은 백판 유리가 바람직하다.
봉지제(Ⅱ), (Ⅳ)로서 사용되는 EVA 등의 봉지제에는 내후성 향상을 위한 자외선 흡수제, 광 안정제나, EVA 자신을 가교시키기 위한 유기 과산화물 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 접착제층(D')은 태양전지 모듈을 형성할 때의 고온 가열 압착 공정에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합이 가교함으로써 봉지제(Ⅳ)와의 접착력 향상 효과를 발휘한다. 봉지제(Ⅳ) 중에 유기 과산화물이 포함되어 있으면 이 가교 반응이 촉진되기 때문에, 본 발명의 효과가 최대한으로 발휘된다. 따라서, 비수광면측에 위치하는 봉지제(Ⅳ)는 유기 과산화물을 함유하는 것이 바람직하다.
태양전지 셀(Ⅲ)로서는 결정 실리콘, 아몰퍼스(amorphous) 실리콘, 구리 인듐 셀레나이드로 대표되는 화합물 반도체 등의 광전 변환층에 전극을 마련한 것, 나아가서는 그들을 유리 등의 기판 상에 적층한 것 등을 예시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 한편, 실시예 중, 부는 중량부를, %는 중량%를 각각 나타낸다. 표 1에 (메타)아크릴계 공중합체의 물성을 나타낸다.
<(메타)아크릴계 공중합체 A1 용액>
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 18부, n-부틸메타크릴레이트 78부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 2부, 글리시딜메타크릴레이트 2부, 톨루엔 100부를 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온하였다. 이어서 아조비스이소부티로니트릴을 0.15부 첨가하여 2시간 중합 반응을 하고, 계속해서 아조비스이소부티로니트릴을 0.07부 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하고, 또 0.07부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하였다.
그 후 하이드로퀴논을 0.03부, 디메틸벤질아민을 0.8부, 아크릴산을 1부 첨가하여, 100℃로 15시간 가열 교반하였다. 산가가 2 이하인 것을 확인하고, 수평균 분자량이 39,000, 수산기값이 17.2(mgKOH/g), Tg가 30℃, 탄소-탄소 이중 결합 함유 측쇄의 비율이 1/53, 고형분이 50%인 (메타)아크릴계 공중합체 A1 용액을 얻었다.
한편, 수평균 분자량, 유리 전이 온도, 산가, 수산기값은 하기에 기술하는 것과 같이 해서 측정하였다. 또한 탄소-탄소 이중 결합 함유 측쇄의 비율은 공중합에 이용한 모노머 중의 글리시딜메타크릴레이트의 양을 기준으로 구한 이론값이다.
<수평균 분자량(Mn)의 측정>
Mn의 측정은 상술한 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 구하였다.
<유리 전이 온도(Tg)의 측정>
유리 전이 온도의 측정은 상술한 시차 주사 열량측정(DSC)법으로 구하였다.
한편, Tg 측정용 시료는 상기의 아크릴 수지 용액을 150℃로 약 15분 가열하여 건고(乾固)시킨 것을 이용하였다.
<산가(AV)의 측정>
공전 삼각 플라스크 중에 시료(수지의 용액: 약 50%) 약 1g을 정밀하게 재어서 넣고, 톨루엔/에탄올(용량비: 톨루엔/에탄올=2/1) 혼합액 100ml를 첨가하여 용해한다. 이것에 페놀프탈레인 시액을 지시약으로서 첨가하여 30초간 유지한다. 그 후, 용액이 담홍색을 보일 때까지 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액으로 적정한다. 산가는 다음 식으로 구하였다. 산가는 수지의 건조 상태의 수치로 하였다(단위: mgKOH/g).
산가(mgKOH/g)= {(5.611×a×F)/S}/(불휘발분 농도/100)
단, S: 시료의 채취량(g)
a: 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(ml)
F: 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 역가
<수산기값(OHV)의 측정>
공전 삼각 플라스크 중에 시료(수지의 용액: 약 50%) 약 1g을 정밀하게 재어서 넣고, 톨루엔/에탄올(용량비: 톨루엔/에탄올=2/1) 혼합액 100ml를 첨가하여 용해한다. 또 아세틸화제(무수 초산 25g을 피리딘으로 용해하여, 용량 100ml로 한 용액)을 정확하게 5ml 첨가하여 약 1시간 교반하였다. 이것에 페놀프탈레인 시액을 지시약으로서 첨가하여 30초간 지속한다. 그 후, 용액이 담홍색을 보일 때까지 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액으로 적정한다.
수산기값은 다음 식으로 구하였다. 수산기값은 수지의 건조 상태의 수치로 하였다(단위: mgKOH/g).
수산기값(mgKOH/g)
=[{(b-a)×F×28.25}/S]/(불휘발분 농도/100)+D
단, S: 시료의 채취량(g)
a: 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(ml)
b: 공실험의 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(ml)
F: 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 역가
D: 산가(mgKOH/g)
<(메타)아크릴계 공중합체 A2 용액>
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 18부, n-부틸메타크릴레이트 78부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 2부, 글리시딜메타크릴레이트 2부, 톨루엔 100부를 넣어, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.3부 첨가하여 2시간 중합 반응을 하고, 계속해서 아조비스이소부티로니트릴을 0.05부 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하고, 또 0.05부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하였다.
그 후, 하이드로퀴논을 0.03부, 디메틸벤질아민을 0.8부, 아크릴산을 1부 첨가하여, 100℃로 15시간 가열 교반하였다. 산가가 2 이하인 것을 확인하고, 수평균 분자량이 26,000, 수산기값이 16.5(mgKOH/g), Tg가 30℃, 탄소-탄소 이중 결합 함유 측쇄의 비율이 1/53, 고형분이 50%인 (메타)아크릴계 공중합체 A2 용액을 얻었다.
<(메타)아크릴계 공중합체 A3 용액>
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 18부, n-부틸메타크릴레이트 78부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 2부, 글리시딜메타크릴레이트 2부, 톨루엔 100부를 넣어, 질소 분위기하에서 교반하면서 80℃까지 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.075부 첨가하여 2시간 중합 반응을 하고, 계속해서 아조비스이소부티로니트릴을 0.07부 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하고, 또 0.07부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하였다.
그 후, 하이드로퀴논을 0.03부, 디메틸벤질아민을 0.8부, 아크릴산을 1부 첨가하여, 100℃로 15시간 가열 교반하였다. 산가가 2 이하인 것을 확인하고, 수평균 분자량이 75,000, 수산기값이 18.0(mgKOH/g), Tg가 30℃, 탄소-탄소 이중 결합 함유 측쇄의 비율이 1/53, 고형분이 50%인 (메타)아크릴계 공중합체 A3 용액을 얻었다.
<(메타)아크릴계 공중합체 A4 용액>
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 18부, n-부틸메타크릴레이트 78부, 2-히드록실에틸메타크릴레이트 4부, 톨루엔 100부를 넣어, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.15부 첨가하여 2시간 중합 반응을 하고, 계속해서 아조비스이소부티로니트릴을 0.07부 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하고, 또 0.07부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하였다.
그 후, 하이드로퀴논을 0.03부, 디부틸주석디라우레이트를 0.03부 첨가하고, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트: 1.7부를 메틸에틸케톤 1.7부에 용해한 것을, 40℃로 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하하였다. IR로 이소시아네이트 피크(2260cm-1)가 소실된 것을 확인하고, 수평균 분자량이 38,000, 수산기값이 8.6(mgKOH/g), Tg가 30℃, 탄소-탄소 이중 결합 함유 측쇄의 비율이 1/49, 고형분이 50%인 (메타)아크릴계 공중합체 A4 용액을 얻었다.
<(메타)아크릴계 공중합체 A5 용액>
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 18부, n-부틸메타크릴레이트 78부, 2-히드록실에틸메타크릴레이트 4부, 톨루엔 100부를 넣어, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.15부 첨가하여 2시간 중합 반응을 하고, 계속해서 아조비스이소부티로니트릴을 0.07부 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하고, 또 0.07부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하였다.
그 후, 하이드로퀴논을 0.03부, 디부틸주석디라우레이트를 0.03부 첨가하고, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트: 2.9부를 메틸에틸케톤 2.9부에 용해한 것을, 40℃로 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하하였다. IR로 이소시아네이트 피크(2260cm-1)가 소실된 것을 확인하고, 수평균 분자량이 33,000, 수산기값이 2.1(mgKOH/g), Tg가 27℃, 탄소-탄소 이중 결합 함유 측쇄의 비율이 1/28, 고형분이 50%인 (메타)아크릴계 공중합체 A5 용액을 얻었다.
<(메타)아크릴계 공중합체 A6 용액>
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 18부, n-부틸메타크릴레이트 78부, 2-히드록실에틸메타크릴레이트 2부, 무수 프탈산 2부, 톨루엔 100부를 넣어, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.15부 첨가하여 2시간 중합 반응을 하고, 계속해서 아조비스이소부티로니트릴을 0.07부 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하고, 또 0.07부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하였다. 그 후, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 0.85부, 트리에틸아민을 0.5부 첨가하여, 110℃로 7시간 가열 교반함으로써, 수평균 분자량이 36,000, 수산기값이 8.5(mgKOH/g), Tg가 30℃, 탄소-탄소 이중 결합 함유 측쇄의 비율이 1/37, 고형분이 50%인 (메타)아크릴계 공중합체 A6 용액을 얻었다.
<(메타)아크릴계 공중합체 A7 용액>
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, n-부틸메타크릴레이트 96부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 2부, 글리시딜메타크릴레이트 2부, 톨루엔 100부를 넣어, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.15부 첨가하여 2시간 중합 반응을 하고, 계속해서 아조비스이소부티로니트릴을 0.07부 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하고, 또 0.07부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하였다.
그 후, 하이드로퀴논을 0.03부, 디메틸벤질아민을 0.8부, 아크릴산을 1부 첨가하여, 100℃로 15시간 가열 교반하였다. 산가가 2 이하인 것을 확인하고, 수평균 분자량이 38,000, 수산기값이 17.0(mgKOH/g), Tg가 20℃, 탄소-탄소 이중 결합 함유 측쇄의 비율이 1/50, 고형분이 50%인 (메타)아크릴계 공중합체 A7 용액을 얻었다.
<(메타)아크릴계 공중합체 A8 용액>
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 41부, n-부틸메타크릴레이트 55부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 2부, 글리시딜메타크릴레이트 2부, 톨루엔 100부를 넣어, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.15부 첨가하여 2시간 중합 반응을 하고, 계속해서 아조비스이소부티로니트릴을 0.07부 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하고, 또 0.07부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하였다.
그 후, 하이드로퀴논을 0.03부, 디메틸벤질아민을 0.8부, 아크릴산을 1부 첨가하여, 100℃로 15시간 가열 교반하였다. 산가가 2 이하인 것을 확인하고, 수평균 분자량이 41,000, 수산기값이 8.5(mgKOH/g), Tg가 51℃, 탄소-탄소 이중 결합 함유 측쇄의 비율이 1/59, 고형분이 50%인 (메타)아크릴계 공중합체 A8 용액을 얻었다.
<(메타)아크릴계 공중합체 A9 용액>
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 20부, n-부틸메타크릴레이트 63부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15부, 글리시딜메타크릴레이트 2부, 톨루엔 100부를 넣어, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.15부 첨가하여 2시간 중합 반응을 하고, 계속해서 아조비스이소부티로니트릴을 0.07부 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하고, 또 0.07부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하였다.
그 후, 하이드로퀴논을 0.03부, 디메틸벤질아민을 0.8부, 아크릴산을 1부 첨가하여, 100℃로 15시간 가열 교반하였다. 산가가 2 이하인 것을 확인하고, 수평균 분자량이 45,000, 수산기값이 73.0(mgKOH/g), Tg가 40℃, 탄소-탄소 이중 결합 함유 측쇄의 비율이 1/55, 고형분이 50%인 (메타)아크릴계 공중합체 A9 용액을 얻었다.
<(메타)아크릴계 공중합체 A10 용액>
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 45부, n-부틸메타크릴레이트 38부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 2부, 글리시딜메타크릴레이트 15부, 톨루엔 100부를 넣어, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.15부 첨가하여 2시간 중합 반응을 하고, 계속해서 아조비스이소부티로니트릴을 0.07부 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하고, 또 0.07부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하였다.
그 후, 하이드로퀴논을 0.03부, 디메틸벤질아민을 0.8부, 아크릴산을 7.5부 첨가하여, 100℃로 15시간 가열 교반하였다. 산가가 2 이하인 것을 확인하고, 수평균 분자량이 37,000, 수산기값이 70.2(mgKOH/g), Tg가 57℃, 탄소-탄소 이중 결합 함유 측쇄의 비율이 1/8, 고형분이 52%인 (메타)아크릴계 공중합체 A10 용액을 얻었다.
<(메타)아크릴계 공중합체 A11 용액>
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 19.5부, n-부틸메타크릴레이트 78부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 2부, 글리시딜메타크릴레이트 0.5부, 톨루엔 100부를 넣어, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.15부 첨가하여 2시간 중합 반응을 하고, 계속해서 아조비스이소부티로니트릴을 0.07부 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하고, 또 0.07부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하였다.
그 후, 하이드로퀴논을 0.03부, 디메틸벤질아민을 0.8부, 아크릴산을 0.25부 첨가하고, 100℃로 15시간 가열 교반하였다. 산가가 2 이하인 것을 확인하고, 수평균 분자량이 35,000, 수산기값이 10.5(mgKOH/g), Tg가 34℃, 탄소-탄소 이중 결합 함유 측쇄의 비율이 1/222, 고형분이 50%인 (메타)아크릴계 공중합체 A11 용액을 얻었다.
<(메타)아크릴계 공중합체 A12 용액>
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 18부, n-부틸메타크릴레이트 78부, 2-히드록실에틸메타크릴레이트 4부, 초산에틸 100부를 넣어, 질소 분위기하에서 교반하면서 77℃까지 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.05부 첨가하여 2시간 중합 반응을 하였다. 이어서 초산에틸 22부, 및 0.05부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 2시간 중합 반응을 하고, 또 초산에틸 22부, 및 0.05부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 2시간 중합 반응을 하였다. 그 후, 초산에틸 36부 및 0.05부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 2시간 중합 반응을 하고, 또 0.05부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 2시간 중합 반응을 하였다.
그 후, 하이드로퀴논을 0.03부, 디부틸주석디라우레이트를 0.03부 첨가하고, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트: 1.7부를 메틸에틸케톤 1.7부에 용해한 것을 40℃로 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하하였다. IR로 이소시아네이트 피크(2260cm-1)가 소실된 것을 확인하고, 수평균 분자량이 242,000, 수산기값이 8.0(mgKOH/g), Tg가 30℃, 탄소-탄소 이중 결합 함유 측쇄의 비율이 1/49, 고형분이 35%인 (메타)아크릴계 공중합체 A12 용액을 얻었다.
<아크릴계 공중합체 A13 용액>
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 20부, n-부틸메타크릴레이트 55부, 2-히드록실에틸메타크릴레이트 25부, 톨루엔 100부를 넣어, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.13부 첨가하여 2시간 중합 반응을 하고, 계속해서 아조비스이소부티로니트릴을 0.07부 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하고, 또 0.07부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하였다.
그 후, 하이드로퀴논을 0.03부, 디부틸주석디라우레이트를 0.03부 첨가하고, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트: 2.9부를 메틸에틸케톤 2.9부에 용해한 것을 40℃로 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하하였다. IR로 이소시아네이트 피크(2260cm-1)가 소실된 것을 확인하고, 수평균 분자량이 44,000, 수산기값이 98.7(mgKOH/g), Tg가 42℃, 탄소-탄소 이중 결합 함유 측쇄의 비율이 1/51, 고형분이 50%인 (메타)아크릴계 공중합체 A13 용액을 얻었다.
<(메타)아크릴계 공중합체 A14 용액>
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 18부, n-부틸메타크릴레이트 80부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 2부, 톨루엔 100부를 넣어, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.15부 첨가하여 2시간 중합 반응을 하고, 계속해서 아조비스이소부티로니트릴을 0.07부 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하고, 또 0.07부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하여, 수평균 분자량이 38,000, 수산기값이 8.6(mgKOH/g), Tg가 33℃, 탄소-탄소 이중 결합 함유 측쇄의 비율이 0, 고형분이 50%인 (메타)아크릴계 공중합체 A14 용액을 얻었다.
<(메타)아크릴계 공중합체 A15 용액>
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 18부, n-부틸메타크릴레이트 78부, 2-히드록실에틸메타크릴레이트 4부, 톨루엔 100부를 넣어, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.15부 첨가하여 2시간 중합 반응을 하고, 계속해서 아조비스이소부티로니트릴을 0.07부 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하고, 또 0.07부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하였다.
그 후, 하이드로퀴논을 0.03부, 디부틸주석디라우레이트를 0.03부 첨가하고, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트: 3.3부를 메틸에틸케톤 3.3부에 용해한 것을, 40℃로 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하하였다. IR로 이소시아네이트 피크(2260cm-1)가 소실된 것을 확인하고, 수평균 분자량이 37,000, 수산기값이 0(mgKOH/g), Tg가 34℃, 탄소-탄소 이중 결합 함유 측쇄의 비율이 1/25, 고형분이 50%인 (메타)아크릴계 공중합체 A15 용액을 얻었다.
<(메타)아크릴계 공중합체 A16 용액>
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 18부, n-부틸메타크릴레이트 78부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 2부, 글리시딜메타크릴레이트 2부, 톨루엔 100부를 넣어, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.6부 첨가하여 2시간 중합 반응을 하고, 계속해서 아조비스이소부티로니트릴을 0.05부 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하고, 또 0.05부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하였다.
그 후, 하이드로퀴논을 0.03부, 디메틸벤질아민을 0.8부, 아크릴산을 1부 첨가하여, 100℃로 15시간 가열 교반하였다. 산가가 2 이하인 것을 확인하고, 수평균 분자량이 14,000, 수산기값이 17.0(mgKOH/g), Tg가 31℃, 탄소-탄소 이중 결합 함유 측쇄의 비율이 1/53, 고형분이 50%인 (메타)아크릴계 공중합체 A16 용액을 얻었다.
<(메타)아크릴계 공중합체 A17 용액>
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, n-부틸메타크릴레이트 30부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 66부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 2부, 글리시딜메타크릴레이트 2부, 톨루엔 100부를 넣어, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.15부 첨가하여 2시간 중합 반응을 하고, 계속해서 아조비스이소부티로니트릴을 0.07부 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하고, 또 0.07부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하였다.
그 후, 하이드로퀴논을 0.03부, 디메틸벤질아민을 0.8부, 아크릴산을 1부 첨가하여, 100℃로 15시간 가열 교반하였다. 산가가 2 이하인 것을 확인하고, 수평균 분자량이 35,000, 수산기값이 18.3(mgKOH/g), Tg가 0℃, 탄소-탄소 이중 결합 함유 측쇄의 비율이 1/56, 고형분이 50%인 (메타)아크릴계 공중합체 A17 용액을 얻었다.
<(메타)아크릴계 공중합체 A18 용액>
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 63부, n-부틸메타크릴레이트 33부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 2부, 글리시딜메타크릴레이트 2부, 톨루엔 100부를 넣어, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.15부 첨가하여 2시간 중합 반응을 하고, 계속해서 아조비스이소부티로니트릴을 0.07부 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하고, 또 0.07부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하였다.
그 후, 하이드로퀴논을 0.03부, 디메틸벤질아민을 0.8부, 아크릴산을 1부 첨가하여, 100℃로 15시간 가열 교반하였다. 산가가 2 이하인 것을 확인하고, 수평균 분자량이 42,000, 수산기값이 17.0(mgKOH/g), Tg가 70℃, 탄소-탄소 이중 결합 함유 측쇄의 비율이 1/63, 고형분이 50%인 (메타)아크릴계 공중합체 A18 용액을 얻었다.
<(메타)아크릴계 공중합체 A19 용액>
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 20부, n-부틸메타크릴레이트 55부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15부, 글리시딜메타크릴레이트 10부, 톨루엔 100부를 넣어, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.15부 첨가하여 2시간 중합 반응을 하고, 계속해서 아조비스이소부티로니트릴을 0.07부 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하고, 또 0.07부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하였다.
그 후, 하이드로퀴논을 0.03부, 디메틸벤질아민을 0.8부, 아크릴산을 5부 첨가하여, 100℃로 15시간 가열 교반하였다. 산가가 2 이하인 것을 확인하고, 수평균 분자량이 37,000, 수산기값이 108(mgKOH/g), Tg가 40℃, 탄소-탄소 이중 결합 함유 측쇄의 비율이 1/11, 고형분이 51%인 (메타)아크릴계 공중합체 A19 용액을 얻었다.
<(메타)아크릴계 공중합체 A20 용액>
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 20부, n-부틸메타크릴레이트 53부, 2-히드록실에틸메타크릴레이트 27부, 톨루엔 100부를 넣어, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.15부 첨가하여 2시간 중합 반응을 하고, 계속해서 아조비스이소부티로니트릴을 0.07부 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하고, 또 0.07부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하였다.
그 후, 하이드로퀴논을 0.03부, 디부틸주석디라우레이트를 0.03부 첨가하고, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 21부를 메틸에틸케톤 21부에 용해한 것을 40℃로 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하하였다. IR로 이소시아네이트 피크(2260cm-1)가 소실된 것을 확인하고, 수평균 분자량이 40,000, 수산기값이 8.0(mgKOH/g), Tg가 43℃, 탄소-탄소 이중 결합 함유 측쇄의 비율이 1/4, 고형분이 50%인 (메타)아크릴계 공중합체 A20 용액을 얻었다.
<(메타)아크릴계 공중합체 A21 용액>
냉각관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 19.8부, n-부틸메타크릴레이트 78부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 2부, 글리시딜메타크릴레이트 0.2부, 톨루엔 100부를 넣어, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴을 0.15부 첨가하여 2시간 중합 반응을 하고, 계속해서 아조비스이소부티로니트릴을 0.07부 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하고, 또 0.07부의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 추가로 2시간 중합 반응을 하였다.
그 후, 하이드로퀴논을 0.03부, 디메틸벤질아민을 0.8부, 아크릴산을 0.1부 첨가하여, 100℃로 15시간 가열 교반하였다. 산가가 2 이하인 것을 확인하고, 수평균 분자량이 37,000, 수산기값이 8.8(mgKOH/g), Tg가 34℃, 탄소-탄소 이중 결합 함유 측쇄의 비율이 1/556, 고형분이 50%인 (메타)아크릴계 공중합체 A21 용액을 얻었다.
<폴리이소시아네이트 화합물 용액 B>
3,5-디메틸피라졸로 블록된, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체를 초산에틸로 75%로 희석하여, 폴리이소시아네이트 화합물 용액(B)을 얻었다.
<접착제 용액의 조정>
(메타)아크릴계 공중합체(A) 용액, 폴리이소시아네이트 화합물(B) 용액을 표 2에 나타내는 조성으로 혼합하고, 또한 (메타)아크릴계 공중합체(A) 용액의 고형분 100중량부에 대하여, 모두 촉매로서 디옥틸주석라우레이트를 0.01중량부 배합하여 접착제 용액 1~26을 얻었다.
<태양전지 이면 보호 시트의 제작>
폴리에스테르 필름(테이진듀퐁필름(주)제, 테트론(등록상표) S, 두께 188㎛)의 양면에 코로나 처리하고, 한쪽 면에 폴리에스테르 접착제 '다이나레오 VA-3020/HD-701'(토요켐(주)제, 배합비 100/7, 이하 동일)을 그라비아 코터로 도포하고, 용제를 건조시켜 도포량: 10g/평방미터의 접착제층을 마련하고, 이 접착제층에 하기의 증착 PET(미츠비시쥬시(주)제, 테크배리어 LX, 두께 12㎛)의 증착면을 포갰다. 그 후 50℃로 4일간 에이징 처리하여 접착제층을 경화시켜, 폴리에스테르 필름-증착 PET 적층체를 제작하였다.
또한 폴리에스테르 필름-증착 PET 적층체의 증착 PET측의 표면에, 폴리에스테르 접착제 '다이나레오 VA-3020/HD-701'(토요켐(주)제, 배합비 100/7, 이하 동일)을 그라비아 코터로 도포하고, 용제를 건조시켜 도포량: 10g/평방미터의 접착제층을 마련하고, 이 접착제층에 폴리불화비닐 필름(듀퐁(주)제, 테들라(Tedlar), 두께 50㎛)을 포갰다. 그 후 50℃로 4일간 에이징 처리하여 접착제층을 경화시켜, 폴리에스테르 필름-증착 PET-폴리불화비닐 필름 적층체를 제작하였다.
또한 폴리에스테르 필름-증착 PET-폴리불화비닐 필름 적층체의 폴리에스테르 필름면에, 접착제 용액 1을 그라비아 코터로 도포하고, 용제를 건조시켜 도포량: 1g/평방미터의 접착제층을 마련하고, 태양전지 이면 보호 시트 1을 제작하였다.
태양전지 이면 보호 시트 1과 동일하게 해서, 접착제 용액 2~26을 이용하여 태양전지 이면 보호 시트 2~26을 제작하였다.
태양전지 이면 보호 시트 1과 동일한 제작방법으로, 접착제층을 마련하지 않는, 폴리에스테르 필름-증착 PET-폴리불화비닐 필름의 층 구성이 되는 태양전지 이면 보호 시트 27을 제작하였다.
<접착력 평가용 샘플의 제작>
백판 유리, 초산비닐-에틸렌 공중합체 필름(산빅(주)제, 스탠다드 큐어 타입, 이하 EVA 필름), 태양전지 이면 보호 시트 1을, 태양전지 이면 보호 시트 1의 접착제층이 EVA 필름에 접하도록 순서대로 포갰다. 그 후, 이 적층체를 진공 라미네이터에 넣어 1Torr 정도로 진공 배기하고, 프레스 압력 0.1MPa로 150℃ 30분간 가열한 후, 150℃로 30분간 더 가열하여, 10cm×10cm 사각의 접착력 평가용 샘플 1을 제작하였다.
접착력 평가용 샘플 1과 동일하게 해서, 태양전지 이면 보호 시트 2~26을 이용하여 접착력 평가용 샘플 2~26을 제작하였다.
백판 유리, EVA 필름, 태양전지 이면 보호 시트 27을, 태양전지 이면 보호 시트 27의 폴리에스테르 필름측의 표면이 EVA 필름에 접하도록 순서대로 포개고, 접착력 평가용 샘플 1과 동일하게 해서 접착력 평가용 샘플 27을 제작하였다.
[실시예 1]
접착력 평가용 샘플 1을 이용해서, 후술하는 방법으로 접착제층의 EVA 필름에 대한 접착성, 내습열 시험(500시간 후, 1000시간 후, 2000시간 후) 접착성을 평가하였다.
<접착성 측정>
접착력 평가용 샘플 1의 태양전지 이면 보호 시트 1면을 커터로 15mm 폭으로 잘라, 태양전지 이면 보호 시트 1에 형성된 접착제층과 봉지제인 EVA 필름과의 접착력을 측정하였다. 측정에는 인장 시험기를 이용해서, 하중속도 100mm/min로 180도 박리 시험을 하였다. 얻어진 측정값에 대하여 아래와 같이 평가하였다.
◎: 50N/15mm 이상
○: 30N/15mm 이상~50N/15mm 미만
△: 10N/15mm 이상~30N/15mm 미만
×: 10N/15mm 미만
<내습열 시험후 접착성>
접착력 평가용 샘플 1을 온도 85℃, 상대습도 85%RH의 환경 조건으로 500시간, 1000시간, 2000시간 방치한 후, 접착성 측정과 동일하게 해서 내습열 시험후 접착성을 평가하였다.
[실시예 2~16], [비교예 1~10]
실시예 1과 동일하게 해서, 접착력 평가용 샘플 2~26을 이용하여 접착제층의 EVA 필름에 대한 접착성, 내습열 시험후 접착성을 평가하였다.
[비교예 11]
접착제 용액을 사용하지 않고 제작한 접착력 평가용 샘플 27을 이용해서, 폴리에스테르 필름 표면과 EVA 필름과의 접착성, 내습열 시험후 접착성을 평가하였다. 이상의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012109197486-pct00001
Figure 112012109197486-pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~16은 본 발명의 접착제를 사용한 태양전지용 이면 보호 시트가 EVA 필름에 대하여 충분한 접착성, 내습열 시험후 접착성을 가진다.
이에 반해, 비교예 1은 (메타)아크릴계 공중합체가 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않기 때문에 접착성이 떨어진다.
비교예 2는 OH값이 2보다 작기 때문에 가교가 충분하지 않아 내습열 시험후 접착성이 떨어진다.
비교예 3은 아크릴계 공중합체의 수평균 분자량이 너무 낮아 내습열 시험후 접착성이 떨어진다.
비교예 4는 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 Tg가 너무 낮아 응집력이 작기 때문에 접착성이 떨어지고, 비교예 5는 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 Tg가 너무 높아 접착제층(D')이 단단해지기 때문에 접착성이 떨어진다.
비교예 6은 아크릴계 공중합체의 OH값이 100보다 크고, 비교예 7은 아크릴계 공중합체의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 측쇄의 비율이 너무 크기 때문에 가교가 과잉이 되어 접착성이 떨어진다.
비교예 8은 아크릴계 공중합체의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 측쇄의 비율이 너무 크기 때문에 충분한 접착성이 얻어지지 않는다.
비교예 9는 아크릴계 공중합체와 경화제의 NCO/OH비가 0이기 때문에 내습열 시험후 접착성이 떨어지고, 비교예 10은 NCO/OH비가 10으로 가교가 과잉이 되어 접착성, 내습열 시험후 접착성이 떨어진다.
[실시예 17]
<태양전지 모듈의 제작>
백판 유리…태양전지 표면 보호재(Ⅰ)
EVA 필름…수광면측의 봉지제(Ⅱ)
다결정 실리콘 태양전지소자…태양전지 셀(Ⅲ)
EVA 필름…비수광면측의 봉지제(Ⅳ)
상기 (Ⅰ)-(Ⅳ) 및 태양전지 이면 보호 시트 1을, 태양전지 이면 보호 시트 1의 접착제층이 비수광면측의 봉지제(Ⅳ)에 접하도록 순서대로 포갠 후, 진공 라미네이터에 넣어 1Torr 정도로 진공 배기하고, 프레스 압력으로서 대기압의 압력을 가한 상태로 150℃, 30분간 가열한 후, 150℃로 30분간 더 가열하여, 10cm×10cm 사각의 광전 변환 효율 평가용 태양전지 모듈 1을 제작하였다.
<광전 변환 효율의 측정>
얻어진 태양전지 모듈 1의 태양전지 출력을 측정하고, JIS C8912에 따라 솔라 시뮬레이터(에이코세이키제, SS-100XIL)를 이용해서 광전 변환 효율을 측정하였다.
또한 온도 85℃, 상대습도 85%RH의 환경 조건으로 500시간, 1000시간, 1500시간, 2000시간 방치한 후의 내습열 시험후의 광전 변환 효율을 마찬가지로 해서 측정하였다. 초기의 광전 변환 효율에 대한, 내습열 시험후의 광전 변환 효율의 저하 비율을 계산하고 아래와 같이 평가하였다.
○: 출력의 저하가 10% 미만
△: 출력의 저하가 10% 이상~15% 미만
×: 출력의 저하가 20% 이상
[실시예 18~23], [비교예 12~16]
실시예 17과 동일하게 해서, 태양전지 이면 보호 시트 2~7, 17, 19, 20, 23, 24를 이용해서 태양전지 모듈 2-12를 제작하여, 광전 변환 효율(초기, 내습열 시험후)을 측정하였다.
[비교예 17]
태양전지 이면 보호 시트 1 대신에 태양전지 이면 보호 시트 27을 이용하고, 태양전지 이면 보호 시트 27의 폴리에스테르 필름의 표면이 비수광면측의 봉지제(Ⅳ)에 접하도록 적층한 것 외에는 실시예 17과 동일하게 해서, 광전 변환 효율(초기, 내습열 시험후)을 측정하였다. 이상의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012109197486-pct00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 17~23은 출력의 저하는 보여지지 않지만, 비교예 12~17은 EVA 필름과 태양전지 이면 보호 시트의 접착성이 충분하지 않기 때문에, 수분의 침입으로 인해 태양전지소자의 열화를 초래하고 광전 변환 효율이 저하된다.
이 출원은 2010년 7월 7일에 출원된 일본특허출원 2010-154392를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그것에 개시된 전부를 여기에 포함한다.
Ⅰ; 태양전지 셀의 수광면측에 위치하는 태양전지 표면 보호재
Ⅱ; 태양전지 셀의 수광면측에 위치하는 봉지제
Ⅲ; 태양전지 셀
Ⅳ; 태양전지 셀의 비수광면측에 위치하는 봉지제
V; 태양전지 이면 보호 시트

Claims (7)

  1. 유리 전이 온도가 10~60℃, 수평균분자량이 25,000~250,000, 수산기값이 2~100(mgKOH/g), 측쇄 5~500개당 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 (메타)아크릴계 공중합체(A), 및
    상기 (메타)아크릴계 공중합체(A) 중 수산기 1개에 대해서, 이소시아네이트기가 0.1~5개의 범위에서 폴리이소시아네이트 화합물(B)을 함유하는 태양 전지 이면 보호 시트용 접착제.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)가 하기의 (메타)아크릴계 공중합체(A1)~(A4)로 이루어지는 군에서 선택되는 공중합체인 태양전지 이면 보호 시트용 접착제.
    (메타)아크릴계 공중합체(A1)：글리시딜기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a1)와, 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a2)와, 글리시딜기도 수산기도 카르복실기도 갖지 않는 (메타)아크릴계 모노머(a4)를 구성 단위로 하는 공중합체 중의 측쇄인 글리시딜기에, 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a3)를 반응시켜서 이루는 (메타)아크릴계 공중합체,
    (메타)아크릴계 공중합체(A2)：카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a3)와, 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a2)와, 글리시딜기도 수산기도 카르복실기도 갖지 않는 (메타)아크릴계 모노머(a4)를 구성 단위로 하는 공중합체 중의 카르복실기에, 글리시딜기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a1)를 반응시켜서 이루는 (메타)아크릴계 공중합체,
    (메타)아크릴계 공중합체(A3)：수산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a2)와, 수산기를 갖지 않는 (메타)아크릴계 모노머(a6)를 구성 단위로 하는 공중합체 중의 수산기의 일부에, 이소시아네이트기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(a5)를 반응시켜서 이루는 (메타)아크릴계 공중합체,
    (메타)아크릴계 공중합체(A4)：무수말레인산과, 수산기를 가지는 아크릴계 모노머(a2)와, 수산기를 갖지 않는 아크릴계 모노머(a6)를 구성 단위로 하는 공중합체 중의 산무수물기에, 수산기를 가지는 아크릴계 모노머(a2)를 반응시켜서 이루는 (메타)아크릴계 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(B)이 블록화 폴리이소시아네이트(B1)인 태양전지 이면 보호 시트용 접착제.
  4. 제 1항에 기재된 태양전지 이면 보호 시트용 접착제에 의해 형성되는 경화 처리전의 접착제층과, 플라스틱 필름을 구비하는 태양전지 이면 보호 시트.
  5. 태양전지 셀과,
    수광면 측에 배치되어, 수광면 측의 봉지제를 통해서 상기 태양전지 셀을 보호하는 태양전지 표면 보호재와,
    비수광면 측에 배치되어, 비수광면 측의 봉지제를 통하여 상기 태양전지 셀을 보호하는 태양전지 이면 보호 시트를 구비하며,
    상기 태양전지 이면 보호 시트는, 플라스틱필름과, 제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 태양전지 이면 보호 시트용 접착제로 형성된 경화 처리전의 접착제층을 구비하는 태양전지 이면 보호 시트를, 상기 접착제층이, 상기 비수광면측의 봉지제와 접하도록 배치하여, 상기 접착제층을 경화함으로써 얻은 것인 태양전지 모듈.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 비수광면측의 봉지제는 유기 과산화물이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 비수광면측의 봉지제는 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA)를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈.
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